CN110622336B - 蓄电装置用钛酸锂组合物、蓄电装置用隔板和蓄电装置 - Google Patents

蓄电装置用钛酸锂组合物、蓄电装置用隔板和蓄电装置 Download PDF

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Abstract

需要与以往的锂化合物相比即使在还原气氛中使用时也能够抑制蓝变(还原)所引起的导电性的显现、而且能够抑制以往的蓄电装置中成为问题的使用时和经时变化中的二氧化碳、氢气、氟气等各种气体的产生的蓄电装置用组合物。本发明的蓄电装置用组合物的特征在于，以X射线衍射图谱中的2θ(衍射角)＝18.4±0.1°的峰强度(A)与2θ(衍射角)＝43.7±0.1°的峰强度(B)的强度比(A/B)为1.10以上的Li2TiO3作为主成分。

Description

蓄电装置用钛酸锂组合物、蓄电装置用隔板和蓄电装置
技术领域
本发明涉及锂离子电池、双电层电容器等蓄电装置中使用的组合物。详细而言，涉及通过以具有特定的峰比的钛酸锂(Li2TiO3)作为主成分而与以往的锂化合物相比即使在还原气氛中使用时也能够抑制蓝变(还原)所引起的导电性的显现的蓄电装置用组合物。
另外，涉及通过以具有特定的峰比的钛酸锂(Li2TiO3)作为主成分而能够在不降低电池特性的情况下抑制以往的蓄电装置中成为问题的使用时和经时变化中的二氧化碳、氢气、氟气等各种气体的产生的蓄电装置用隔板和蓄电装置。
背景技术
锂离子电池、双电层电容器等蓄电装置虽然为高容量但能够小型化，因此，近年来快速得到实用化。
但是，这样的蓄电装置中，存在如下问题：因蓄电装置内存在的杂质(例如活性物质内残留的未反应的碳酸锂等)或水分的混入、或者由于使用而使电解液或构成电极的材料发生氧化分解等，导致在蓄电装置内产生二氧化碳、氢气、氟气等气体。所述气体成为使蓄电装置的电池特性降低的原因，另外，这样的气体的产生持续时，导致从蓄电装置漏液、形状变化(膨胀)，最终引起起火、爆炸等严重现象。
在此，这样的气体中，也有由于未反应的碳酸锂经时劣化(分解)、或者因反复进行充放电使电解液氧化分解而产生的气体(二氧化碳)，除了这样的气体，还产生成为氢气、氟气的原因的质子(H+)。具体而言，存在：由于渗入到蓄电装置内的水分本身发生电解而产生的质子(H+)；在电解液中使用六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等作为电解质的情况下，由于从该电解质分解出的BF4 -、PF6 -等阴离子与渗入到蓄电装置内的水分反应而形成的氟化氢(HF)进一步解离而产生的质子(H+)等。然后，所述质子彼此结合从而产生氢气，或者从氟化氢(HF)解离出的氟离子彼此结合从而产生氟气。
另外，还有由于从电解质分解出的BF4 -、PF6 -等阴离子与未反应的碳酸锂反应而产生的二氧化碳。
因此，为了吸收所产生的气体，迄今为止已经开发出以各种化合物(主要是锂化合物)作为主成分的气体吸收材料(专利文献1～3)。具体而言，在专利文献1中记载了：使用锂复合氧化物作为二氧化碳的吸收材料，使用沸石作为氢气的吸收材料(参考专利文献1的权利要求2、3和[0012]～[0014])。在专利文献2中记载了：使用氢氧化锂作为二氧化碳和氢气等的吸收材料(参考专利文献2的权利要求3和[0009]、[0010])。在专利文献3中记载了：使用碱土金属的碳酸盐作为氟气的吸收材料(参考专利文献3的权利要求1、3、4和[0014])。
此外，在专利文献4中记载了将碳酸锂粉末、氧化锂粉末和二氧化钛粉末以特定的比率进行混合而得到的二氧化碳吸收材料(参考专利文献4的权利要求1和[0028])，在非专利文献1中公开了锂复合氧化物可以成为二氧化碳的吸收材料(参考非专利文献1的第12页的“新型CO2吸收材料的特点”)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-297699号公报
专利文献2：日本特开2003-197487号公报
专利文献3：日本专利第5485741号公报
专利文献4：日本专利第5231016号公报
非专利文献
非专利文献1：中川和明、加藤雅礼，“吸收二氧化碳的新陶瓷材料(二酸化炭素を吸収する新セラミックス材料)”，东芝评论，vol.56,No.8(2001)
发明内容
发明所要解决的问题
但是，这些文献均是以吸收所产生的气体为目的，并不是以抑制气体的产生本身、即捕捉成为气体产生源的质子(H+)本身为目的(技术构思)。
因此，这些文献中记载的各种吸收材料或许能够防止漏液、形状变化(膨胀)、起火、爆炸等现象，但关于产生气体(发生电解液、构成电极的材料的氧化分解等)这一点没有变化，因此，并不能防止电池特性的降低。
另外，锂化合物在蓄电装置内形成锂离子而迁移，因此，如专利文献1～4中记载的那样的锂化合物存在于负极的附近、负极侧时，存在由于锂离子被还原(发生蓝变)而显现出导电性、发生短路(short)现象的问题。
因此，在以往使用锂化合物时，通常作为正极的材料使用。另外，在使用锂化合物作为隔板的材料时，以配置、涂布于正极侧的形态(不露出于负极侧的形态)来使用，但为了形成这样的形态，存在制造工序变得繁杂这样的问题。
此次，本申请发明人进行了深入研究的结果是，得到了如下见解：通过以具有特定的峰比的钛酸锂作为主成分，与以往的锂化合物相比即使在还原气氛中使用时也能够抑制蓝变(还原)所引起的导电性的显现。特别是得到了如下见解：在作为隔板的材料使用的情况下，也不需要像以往那样形成配置、涂布于正极侧的形态(不露出于负极侧的形态)，不需要采用繁杂的制造工序。
另外，得到了如下见解：能够抑制蓝变(还原)所引起的导电性的显现，并且还能够抑制以往的蓄电装置中成为问题的使用时和经时变化中的二氧化碳、氢气、氟气等各种气体的产生，具体而言，能够捕捉成为气体产生源的质子(H+)本身。
本发明是鉴于上述的现有问题而完成的，其目的在于提供能够抑制蓝变(还原)所引起的导电性的显现的蓄电装置用组合物。另外，其目的在于提供使用该蓄电装置用组合物的蓄电装置用隔板和蓄电装置。
用于解决问题的方法
为了实现上述目的，本发明的蓄电装置用组合物的特征在于，以X射线衍射图谱中的2θ(衍射角)＝18.4±0.1°的峰强度(A)与2θ(衍射角)＝43.7±0.1°的峰强度(B)的强度比(A/B)为1.10以上的Li2TiO3作为主成分。
本发明的蓄电装置用隔板的特征在于，使用本发明的蓄电装置用组合物。
本发明的蓄电装置的特征在于，使用本发明的蓄电装置用隔板。
发明效果
根据本发明的蓄电装置用组合物，能够得到与以往的锂化合物相比即使在还原气氛中使用时也能够抑制蓝变(还原)所引起的导电性的显现的蓄电装置用组合物。
另外，通过以具有特定的峰比的钛酸锂作为主成分，能够得到在不降低蓄电装置性能的情况下(减少漏电流的同时)能够抑制以往的蓄电装置中成为问题的使用时和经时变化中的二氧化碳、氢气、氟气等各种气体的产生的蓄电装置。
具体而言，如以下所示的反应式那样，本发明的蓄电装置用组合物的锂离子与蓄电装置内产生的质子发生离子交换反应，由此，能够捕捉成为气体产生源的质子(H+)本身。
另外，本发明的蓄电装置用组合物的钛酸根离子与碳酸根离子发生离子交换反应，由此，还能够捕捉二氧化碳。
Li2TiO3+2H+→H2TiO3+2Li+(质子捕捉＝离子交换反应)
Li2TiO3+CO2→Li2CO3+TiO2(CO2吸收)
此外，在将本发明的蓄电装置用组合物用于蓄电装置的隔板的情况下，即使是本发明的蓄电装置用组合物稍微露出于隔板的负极侧的形态(即使不像以往的隔板那样进行使锂化合物不露出于负极侧的严格的制造管理)，也能够得到在不引起电池特性的降低的情况下能够抑制各种气体的产生的蓄电装置。
(基本结构)
本发明的蓄电装置用组合物以钛酸锂中的213型钛酸锂(Li2TiO3)作为主成分，并且以X射线衍射图谱中的2θ(衍射角)＝18.4±0.1°的峰强度(A)与2θ(衍射角)＝43.7±0.1°的峰强度(B)的强度比(A/B)为1.10以上的Li2TiO3作为主成分。这样，本发明的蓄电装置用组合物以具有特定的峰比的Li2TiO3作为主成分，由此，与以往的锂化合物相比即使在还原气氛中使用时也能够抑制蓝变(还原)所引起的导电性的显现。
在此，钛酸锂通常通过将作为原料的Li源与Ti源混合并烧成而制造(合成)，因此，不仅会合成Li2TiO3，还会合成尖晶石型(Li4Ti5O12)、斜方锰矿型(LiTi2O4：124型、Li2Ti3O7、237型)等各种结构的钛酸锂。
因此，本发明中的“作为主成分”的含义是，即使在如上所述含有各种结构的钛酸锂的情况下，也以具有Li2TiO3的组成的钛酸锂作为主成分。具体而言，具有Li2TiO3的组成的钛酸锂的含有率为70％以上。进一步更优选为90％以上，最优选为95％以上。
(X射线衍射图谱)
进而，本发明的蓄电装置用组合物以将Li2TiO3的晶体结构中的002面的特征性峰2θ(衍射角)＝18.4±0.1°的峰强度设为A、将Li2TiO3的晶体结构中的113面的特征性峰2θ(衍射角)＝43.7±0.1°的峰强度设为B时的强度比(A/B)为1.10以上的Li2TiO3作为主成分。即，本发明的蓄电装置用组合物具有在002面方向上生长的Li2TiO3这样的特征，由此，可以成为与以往的锂化合物相比即使在还原气氛中使用时也能够抑制蓝变(还原)所引起的导电性的显现的组合物。
需要说明的是，峰强度比(A/B)为1.10以上时，上限没有特别限定，但由于即使过度增高蓝变(还原)的抑制效果也会达到极限，因此，优选将峰强度比(A/B)的上限值设定为1.50。另外，特别优选将峰强度比(A/B)设定为1.10～1.33。
(Li源)
关于作为本发明的蓄电装置用组合物的原料的Li源，没有特别限定，可以使用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂等各种Li源。另外，特别是从容易制作本发明的具有特定的峰强度比的蓄电装置用组合物的观点考虑，优选使用氢氧化锂。
(Ti源)
关于作为本发明的蓄电装置用组合物的原料的Ti源，也与Li源同样地没有特别限定，可以使用偏钛酸等各种钛酸化合物、锐钛矿型或金红石型的氧化钛、氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛等各种Ti源。另外，特别是从容易制作本发明的具有特定的峰强度比的蓄电装置用组合物的观点考虑，优选使用锐钛矿型的氧化钛。
另外，在使用氧化钛作为Ti源的情况下，其晶体结构中的含水率优选为低于25重量％，进一步优选为低于15重量％，最优选为低于10重量％。另一方面，在使用晶体结构中的含水率为25重量％以上的氧化钛的情况下，难以制作本发明的具有特定的峰强度比的蓄电装置用组合物，因此不优选。在此，晶体结构中的含水率是指热重分析(TG)中100℃至400℃的温度范围内的重量减少率。
(亮度(L值))
另外，本发明的蓄电装置用组合物通过设定为特定的峰比而能够抑制还原所引起的导电性的显现，因此显示特征性色相。
在此，已知钛酸锂通常在被还原时变为蓝色，因此，本发明的蓄电装置用组合物在充电的前后也抑制蓝变，具体而言，是亮度(L值)显示为80以上的组合物。另外，特别优选亮度(L值)显示为82～93的组合物。
(制造方法)
需要说明的是，作为本发明的蓄电装置用组合物的制造方法，可以使用公知的方法，但从能够以高含有率得到具有特定的峰比的钛酸锂(Li2TiO3)的观点考虑，优选通过在大气中在650℃以上的温度下进行2小时的一次烧成来制造。而且，特别是更优选通过在大气中在750～850℃的温度下进行2小时的一次烧成来制造。
另外，为了使具有上述Li2TiO3的组成的钛酸锂的含有率为95％以上，严格的Li/Ti(摩尔比)的管理是必须的，优选将Li/Ti(摩尔比)设定为1.85以上且2.10以下。进一步优选为1.90以上且2.05以下，最优选为1.95以上且2.00以下。
(蓄电装置用隔板)
本发明的蓄电装置用组合物能够作为锂离子电池、双电层电容器等蓄电装置的材料使用，具体而言，能够作为正极、隔板的材料使用。而且，特别是在作为隔板的材料使用的情况下，具有如下优点：不需要像以往那样形成配置、涂布于正极侧的形态，不需要采用繁杂的制造工序。
附图说明
图1是实施例1的蓄电装置用组合物的X射线衍射图。
图2是实施例2的蓄电装置用组合物的X射线衍射图。
图3是实施例3的蓄电装置用组合物的X射线衍射图。
图4是比较例1的蓄电装置用组合物的X射线衍射图。
图5是比较例2的蓄电装置用组合物的X射线衍射图。
图6是比较例3的蓄电装置用组合物的X射线衍射图。
图7是比较例4的蓄电装置用组合物的X射线衍射图。
图8是比较例5的蓄电装置用组合物的X射线衍射图。
图9是比较例6的蓄电装置用组合物的X射线衍射图。
图10是表示所制作的蓄电装置的结构的示意图。
具体实施方式
实施例
接着，基于实施例和比较例对本发明的蓄电装置用组合物详细地进行说明。需要说明的是，本发明不受以下的实施例的限定。
(实施例1)
首先，将调整为含水率9重量％的锐钛矿型氧化钛(帝化株式会社制造的AMT-100)300g与氢氧化锂266g进行湿式混合。此时的Li/Ti(摩尔比)为1.98。接着，在大气中在750℃下烧成2小时，由此制作以213型的钛酸锂(Li2TiO3)作为主成分的实施例1的蓄电装置用组合物。
(实施例2)
除了将烧成温度设定为850℃以外，与实施例1同样地操作，制作以213型的钛酸锂(Li2TiO3)作为主成分的实施例2的蓄电装置用组合物。
(实施例3)
除了将烧成温度设定为650℃以外，与实施例1同样地操作，制作以213型的钛酸锂(Li2TiO3)作为主成分的实施例3的蓄电装置用组合物。
(比较例1)
除了将烧成温度设定为550℃以外，与实施例1同样地操作，制作以213型的钛酸锂(Li2TiO3)作为主成分的比较例1的蓄电装置用组合物。
(比较例2)
除了将烧成温度设定为450℃以外，与实施例1同样地操作，制作以213型的钛酸锂(Li2TiO3)作为主成分的比较例2的蓄电装置用组合物。
(比较例3)
除了将Li/Ti(摩尔比)设定为1.84以外，与实施例1同样地操作，制作以213型的钛酸锂(Li2TiO3)作为主成分的比较例3的蓄电装置用组合物。
(比较例4)
除了将Li/Ti(摩尔比)设定为2.11以外，与实施例1同样地操作，制作比较例4的蓄电装置用组合物。
(比较例5)
除了使用调整为含水率31重量％的锐钛矿型氧化钛(帝化株式会社制造)396g作为Ti源以外，与实施例1同样地操作，制作比较例5的蓄电装置用组合物。
(比较例6)
除了将烧成温度设定为550℃以外，与比较例3同样地操作，制作比较例6的蓄电装置用组合物。
(峰强度比A/B的测定、X射线衍射的测定)
接着，对于所制作的实施例1～3和比较例1～6的各蓄电装置用组合物，利用X射线衍射装置(帕纳科公司制造的X'Pert)进行测定。将结果示于图1～图9中。
另外，测定2θ(衍射角)＝18.4±0.1°的峰强度(A)和2θ(衍射角)＝43.7±0.1°的峰强度(B)，由该峰强度(A)、(B)算出峰强度比A/B。其结果是，如表1所示，实施例1的蓄电装置用组合物的峰强度比A/B为1.25，实施例2的蓄电装置用组合物的峰强度比A/B为1.33，实施例3的蓄电装置用组合物的峰强度比A/B为1.10，比较例1的蓄电装置用组合物的峰强度比A/B为0.98，比较例2的蓄电装置用组合物的峰强度比A/B为0.34，比较例3的蓄电装置用组合物的峰强度比A/B为0.98，比较例4的蓄电装置用组合物的峰强度比A/B为1.09，比较例5的蓄电装置用组合物的峰强度比A/B为1.03，比较例6的蓄电装置用组合物的峰强度比A/B为0.72。
将所制作的实施例1～3和比较例1～6的各蓄电装置用组合物的Li/Ti(摩尔比)、烧成温度(℃)、Ti源的含水率(重量％)、峰强度比(A/B)示于表1中。
[表1]
Figure GDA0003665801190000111
接着，使用所制作的各蓄电装置用组合物来制作蓄电装置用隔板，并且制作使用该隔板的蓄电装置，进行蓝变的抑制效果(亮度(L值)的测定)、气体产生的抑制效果、电池特性(漏电流)的评价。
(蓄电装置用隔板的制作)
首先，将实施例1～3和比较例1～6的各蓄电装置用组合物8.6g和聚偏二氟乙烯4.5g混炼后，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(岸田化学公司制造)16.9g进行稀释，由此制作各隔板用涂料。
接着，使用线棒将所制作的各隔板用涂料涂敷到隔板(日本高度纸工业公司制造)上，由此制作各蓄电装置用隔板。需要说明的是，关于涂布后的各蓄电装置用隔板，在制作后述的蓄电装置时呈隔板用涂料也稍微露出于成为负极侧的面的状态。另外，制作涂敷量为10g/m2、20g/m2、40g/m2、70g/m2的4种(水准)的蓄电装置用隔板。
(蓄电装置的制作)
首先，将原钛酸(帝化株式会社制造)520g与氢氧化锂一水合物(FMC公司制造)218g进行湿式混合后，在大气中在750℃、700℃、650℃、550℃下烧成2小时，由此，分别得到比表面积为20m2/g、50m2/g、70m2/g、100m2/g的微粒Li4Ti5O12。
接着，准备上述中制作的各蓄电装置用隔板、使用活性炭(AT Electrode公司制造的AP20-0001)作为正极活性物质的正极、使用上述的比表面积为20m2/g、50m2/g、70m2/g、100m2/g的Li4Ti5O12作为负极活性物质的4种(水准)的负极。
然后，将各蓄电装置用隔板和负极活性物质设定为表2中记载的组合，如图10那样进行配置(层叠)后，收纳到壳体中，进一步注入作为电解液的1M的LiBF4/EC：DEC＝1：2(岸田化学公司制造)，然后密封，由此制作实施例4～12和比较例7～12的各蓄电装置。需要说明的是，此时各蓄电装置的电容量为600μAh。
另外，作为比较例，除了比较例7～12的各蓄电装置以外，还制作了仅使用日本高度纸工业公司制造的隔板(未使用上述隔板用涂料的蓄电装置用隔板)的比较例13的蓄电装置。
(亮度(L值)的测定)
将所制作的实施例4～12和比较例7～13的各蓄电装置在25℃的条件下充电至2.9V。然后，将充电后的蓄电装置拆开，取出隔板，然后使用色差计(日本电色工业株式会社制造的ZE6000)测定隔板的亮度(L值)。
(漏电流的测定)
将所制作的实施例4～12和比较例7～13的各蓄电装置在60℃的条件下充电至2.9V，然后维持2.9V的恒电压。然后，测定维持恒电压30分钟后的电流值作为漏电流。
(气体产生量的测定)
首先，基于阿基米德原理对所制作的实施例4～12和比较例7～13的各蓄电装置的初始体积进行测定。具体而言，将蓄电装置沉入装满25℃的水的水槽中，由此时的重量变化算出各蓄电装置的初始体积。
接着，将各蓄电装置在60℃的条件下在1.5～2.9V的电压范围、0.5C的充放电速度的条件下进行3个循环的充放电。然后，与上述测定方法同样地算出充放电后的各蓄电装置的体积，由与初始体积的差求出充放电前后的各蓄电装置的体积变化，由此测定从各蓄电装置产生的气体产生量。另外，利用以下的计算式，也求出各蓄电装置的体积变化率。
体积变化率(％)＝体积变化(ml)÷初始体积(ml)×100
将结果示于表2中。其结果是，关于实施例4～12的蓄电装置，得到了如下结果：由于在隔板上涂布有峰强度比A/B为1.10以上的钛酸锂(Li2TiO3)，因此，隔板的亮度(L值)为82～93这样的高值，即使在钛酸锂(Li2TiO3)稍微露出于成为负极侧的面的状态下，蓝变(还原)也得到抑制。
另一方面，比较例7～12的蓄电装置得到了如下结果：由于在隔板上涂布有峰强度比A/B小于1.10的钛酸锂(Li2TiO3)，因此，隔板的亮度(L值)为18～35这样的低值，钛酸锂(Li2TiO3)发生蓝变(还原)。
接着，关于漏电流，对于实施例4～12的蓄电装置而言，也由于蓝变(还原)得到抑制而电流值为0.12～0.43mAh这样的低值。
另一方面，比较例7～12的蓄电装置得到了如下结果：由于钛酸锂(Li2TiO3)发生蓝变(还原)，因此，电流值为0.87～0.96mAh这样的高值，与仅使用隔板(未使用上述隔板用涂料的蓄电装置用隔板)的比较例13的蓄电装置的电流值(0.92mAh)相比几乎没有变化。
此外，关于气体产生的抑制效果，实施例4～12的蓄电装置也得到了如下结果：与仅使用隔板(未使用上述隔板用涂料的蓄电装置用隔板)的比较例13的蓄电装置相比，气体的产生量(绝对量)少，体积变化率也小(更具体而言，体积变化率为5％以下)。
Figure GDA0003665801190000151
由以上的结果可知，根据本发明的蓄电装置用组合物，以具有特定的峰比的钛酸锂(Li2TiO3)作为主成分，由此，与以往的锂化合物相比即使在还原气氛中使用时也能够抑制蓝变(还原)所引起的导电性的显现。另外可知，能够在抑制蓝变(还原)所引起的导电性的显现的同时减少漏电流，而且，能够抑制以往的蓄电装置中成为问题的使用时和经时变化中的二氧化碳、氢气、氟气等各种气体的产生。
本发明的蓄电装置用组合物能够用于锂离子电池、双电层电容器等蓄电装置。
符号说明
1 蓄电装置
2 正极
3 隔板(含有蓄电装置用组合物)
4 负极
5 极耳
6 壳体

Claims (3)

1.一种蓄电装置用钛酸锂组合物，其特征在于，含有70％以上的X射线衍射图谱中的2θ(衍射角)＝18.4±0.1°的峰强度(A)与2θ(衍射角)＝43.7±0.1°的峰强度(B)的强度比(A/B)为1.10～1.33的Li2TiO3作为主成分。
2.一种蓄电装置用隔板，其特征在于，使用权利要求1所述的蓄电装置用钛酸锂组合物。
3.一种蓄电装置，其特征在于，使用权利要求2所述的蓄电装置用隔板。
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