CN102306798A

CN102306798A - 一种用于锂离子二次电池负极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102306798A
Application number: CN201110294189A
Authority: CN
Inventors: 杨化滨; 刘方; 李林林
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2012-01-04
Anticipated expiration: 2031-09-30
Also published as: CN102306798B

Abstract

一种锂离子二次电池负极材料，是由Si与Li₂TiO₃组成的复合材料，其制备方法是：1）采用溶胶凝胶法制备前驱体：将硅、醋酸锂与钛酸四丁酯分别溶解在有机溶剂中，加入葡萄糖水溶液，水解后干燥；2）采用高温固相法焙烧：将前驱体粉末在常压氩气气氛中高温焙烧；3）高能球磨法制备最终产物：将焙烧物进行高能球磨，即得到Si/Li₂TiO₃复合材料。本发明的优点是：设备简单、易于操作、工艺条件易控，适合于规模化生产；制得的Si/Li₂TiO₃复合材料粒度均一、容量高，且循环寿命长，同时由于Li₂TiO₃的引入，可有效改善电极活性材料硅的循环稳定性，该复合材料应用于锂离子二次电池中，可显著提高其比能量。

Description

一种用于锂离子二次电池负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及到二次电池负极材料及其制备技术，特别是一种用于锂离子二次电池负极材料及其制备方法。

背景技术

目前，商品化的锂离子电池负极材料仍然主要是碳素材料。然而，该类材料存在诸多问题，例如，石墨的理论容量低(仅为372mAh/g)，只有不到金属锂(4010mAh/g)的十分之一；首周形成的SEI膜导致首周不可逆容量损失较高；以及，过充电过程中的安全性能差等问题，使碳素材料已难以满足现代电源对微型化、高容量化的要求。硅由于理论容量高(理论容量4200mAh/g)、资源丰富、价格低廉，且具有接近于锂或石墨的放电电位，是近年来研究较多的锂离子电池负极材料。但是由于硅在电化学充放电过程中晶格膨胀严重(膨胀率高达300％)，从而导致电极的循环性能急速衰减。因此，如何能够既保持Si的高容量又能提高其循环稳定性是目前硅基材料的难点和热点。

为了达到上述目标，研究者尝试用不同的方法来改善硅基负极材料的性能。常见的方法主要有材料纳米化、材料复合化和材料薄膜化。前人的研究表明，当颗粒尺寸减小到纳米级时，能够显著提高负极材料的循环性能，尤其是引入另一种基体，可以有效防止纳米颗粒团聚。循环稳定性的提高主要是因为纳米颗粒的相对体积膨胀率小的缘故。另外，颗粒纳米化后可有效地缩短锂离子的传输路径，纳米粒子的高比表面积可大幅提高活性材料与电解液的接触面积，从而使极化阻抗减小。但是，由于颗粒纳米化只能在一定程度上缓解体积膨胀，不能完全消除体积膨胀。因此，通过材料纳米化也只是在一定程度上改善了活性物质硅的循环稳定性。材料复合化是近年来研究的热点，其目的是将活性材料硅分散在某种基体中，而这些基体可以起到缓解充放电过程中活性材料体积膨胀的作用，从而改善活性物质硅的循环性能。这里，基体的选择也有一定的要求，须保证电子或锂离子快速通过，并能缓冲活性物质Si的体积膨胀。实践证明，材料复合化是缓解硅体积膨胀的一种非常有效的手段。

在CN101800305A的专利中曾公开了一种Si-Li_4+xTi_5+yO₁₂材料及其制备方法。该法首先将含钛的前驱物和含锂的前驱物形成凝胶，陈化、干燥后焙烧得到Li_4+xTi_5+yO₁₂，再将其涂布于铜箔上得到负极片。最后，以得到的钛酸锂负极片为沉积基板置于沉积腔中沉积硅而得到Si-Li_4+xTi_5+yO₁₂材料。该法的实质是少量硅沉积在Li_4+xTi_5+yO₁₂电极表面，中心材料是Li_4+xTi_5+yO₁₂，而非Si，因此仍未实现负极高容量化。另外，该法虽可提高Li_4+xTi_5+yO₁₂电极的性能，但工艺复杂、成本高、工业化可操作性差。

发明内容

本发明的目的是针对硅在电化学吸放锂过程中较差的循环稳定性的问题，提供一种高容量、长寿命的锂离子二次电池负极材料及其制备方法，本发明所采用的设备简单、易于操作、工艺条件方便易行，适合于规模化生产。

本发明的技术方案：

一种锂离子二次电池负极材料，是由Si与Li₂TiO₃组成的复合材料。

所述的复合材料中Si与Ti的原子比为1-8∶1。

一种所述锂离子二次电池负极材料的制备方法，采用溶胶凝胶法、高温固相合成法并结合高能球磨法制备，步骤如下：

1)采用溶胶凝胶法制备前驱体：首先，将单质Si和醋酸锂分别溶于乙醇中形成饱和溶液，然后将钛酸四丁酯以每秒1滴的速率滴加到醋酸锂乙醇溶液中，再按Si与Ti原子比为1-8∶1的比例将Si乙醇溶液加入到含钛酸四丁酯的醋酸锂乙醇溶液中，最后将葡萄糖水溶液以每秒1滴的速率逐滴加入到上述混合液中，水解3-10h后，在80℃温度下干燥5-15h，得到干凝胶前躯体；

2)采用高温固相法焙烧：将上述得到的前驱体在常压氩气气氛中，500-800℃下焙烧10-30h；

3)高能球磨法制备最终产物：将上述高温焙烧后的产物放在球磨罐中，在氩气气氛保护下，以300-500转/分钟的转速下球磨3-10h，即得到最终产物Si/Li₂TiO₃复合材料。

所述锂与钛的原子比为2∶1。

所述葡萄糖水溶液的重量比浓度为20-60％，滴加的葡萄糖水溶液与混合液的体积比为1-10∶1。

所述球磨罐中的球料重量比为5-30∶1。

本发明是将纳米化和复合化优异性结合起来，采用溶胶凝胶与高温固相合成以及高能球磨相结合的方法制备得到Si/Li₂TiO₃复合材料。在该材料中，Si均匀分散在Li₂TiO₃基体中，Li₂TiO₃作为缓冲基体，在电化学吸、放锂过程中，Li₂TiO₃不仅缓冲了Si的体积膨胀，改善了活性物质Si的循环性能；而且可以提供约100mAh/g的可逆储锂容量，部分补偿了材料的容量损失。因此，该复合材料在保持高容量的同时，也具有良好的电化学稳定性。

本发明所述的溶胶凝胶法制备前驱体，目的是使各反应物能在分子水平上混合均匀。

本发明所述的高温固相烧结法，目的是使把引入反应前驱体中的葡糖糖在固相焙烧过程中造孔及产生碳，从而可以增加比表面积和提高导电性，这两个因素均可以有效改善材料的电化学性能。

本发明所述的高能球磨法，目的是使复合材料粒度均一、提高活性、改善活性颗粒Si之间，及其与缓冲基体Li₂TiO₃之间界面的结合力等作用，从而改善了材料的电化学循环稳定性。

本发明的优点是，所用设备简单、易于操作、工艺条件简单易控，适合于规模化生产；本发明得到的Si/Li₂TiO₃复合材料粒度均一，不仅容量高，而且循环寿命长，同时由于Li₂TiO₃的引入，可以有效改善电极活性材料硅的循环稳定性，该复合材料应用于锂离子二次电池中，可显著提高其比能量。

附图说明

图1该Si/Li₂TiO₃复合材料的X射线衍射(XRD)谱图。

图2该Si/Li₂TiO₃复合材料的电化学循环曲线及库伦效率曲线。

图3该Si/Li₂TiO₃复合材料的SEM照片(×50000)，图中：A为循环前；B为循环100周后。

具体实施方式

以下实施例中所使用的球磨机为南京大学仪器厂产QM-3SP2型行星式球磨机，设备的主要参数为：1)球磨罐：材质为聚胺酯、陶瓷或刚玉；2)球：材质为聚胺酯、陶瓷或刚玉，有两种规格：φ10mm和φ20mm；3)转速：0～700转/分钟。

实施例1：

一种所述锂离子二次电池负极材料的制备方法，步骤如下：

1)采用溶胶凝胶法制备前驱体：首先，将单质Si和醋酸锂分别溶于乙醇中形成饱和溶液；其次，按锂与钛原子比2∶1的比例将钛酸四丁酯以每秒1滴的速率滴加到醋酸锂乙醇溶液中；再次，按Si与Ti原子比为1∶1的比例将Si乙醇溶液加入到含钛酸四丁酯的醋酸锂乙醇溶液中；最后，将重量比浓度为60％的葡萄糖水溶液以与混合液的体积比10∶1的比例，以每秒1滴的速率逐滴加入到上述混合液中，待水解10h后，在80℃下干燥15h，得到干凝胶前躯体。

2)采用高温固相法焙烧：将上述得到的前驱体在常压氩气气氛中，800℃下焙烧10h。

3)高能球磨法制备最终产物：将上述高温焙烧后的产物放在球磨罐中，按球料重量比5∶1，在氩气气氛保护下，以500转/分钟的转速下球磨3h，即得到最终产物Si/Li₂TiO₃复合材料。

图1是上述制备的Si/Li₂TiO₃复合材料的X射线衍射(XRD)谱图。从该图可以看出，图中比较尖锐的衍射峰为硅的衍射峰，相对宽化的衍射峰为典型的立方型Li₂TiO₃的衍射峰。除上述两个相以外，该复合材料中还存在少量的SiO₂和C。SiO₂相来自于Si的部分氧化，而C则来自于葡萄糖的不完全燃烧。

以上述制备的Si/Li₂TiO₃材料为活性电极材料，测试其在2032型扣式电池中的循环性能。电极材料组成为：活性材料：导电剂：PVdF的质量比为8∶1∶1；对电极为金属锂；电解液为1mol/L LiPF₆的EC/DMC(体积比为1∶1)溶液；隔膜为Cellgard2400微孔隔膜。图2为上述制备的Si/Li₂TiO₃电极在电流密度为80mA/g时的电化学循环曲线及库伦效率曲线。从该图可以看出检测结果为：首次放电容量为1207.9mAh/g，首次充电容量为1039.6mAh/g，即首次库伦效率为86.1％。在随后的循环周期中，库伦效率一直保持在98％左右。循环100周后，电极可逆容量为795.6mAh/g，每周平均容量衰减4.12mAh/g(0.34％/周)。该结果表明，Si/Li₂TiO₃电极具有优异的循环稳定性。图3为Si/Li₂TiO₃材料循环前及循环100周后的SEM图，其中：图A为循环前；图B为循环100周后。对比循环前后的SEM图可以看出，循环前后材料的形貌没有明显变化，表明该复合材料在循环过程中的体积膨胀率较小，从而不会对电极的循环稳定性造成过大的影响。因此，该复合材料具有较好的电化学性能。

实施例2：

一种所述锂离子二次电池负极材料的制备方法，步骤如下：

1)采用溶胶凝胶法制备前驱体：首先，将单质Si和醋酸锂分别溶于乙醇中形成饱和溶液；其次，按锂与钛原子比2∶1的比例将钛酸四丁酯以每秒1滴的速率滴加到醋酸锂乙醇溶液中；再次，按Si与Ti原子比为4∶1的比例将Si乙醇溶液加入到含钛酸四丁酯的醋酸锂乙醇溶液中；最后，将重量比浓度为40％的葡萄糖水溶液以与混合液的体积比8∶1的比例，以每秒1滴的速率逐滴加入到上述混合液中，待水解6h后，在80℃下干燥1Oh，得到干凝胶前躯体。

2)采用高温固相法焙烧：将上述得到的前驱体在常压氩气气氛中，650℃下焙烧20h。

3)高能球磨法制备最终产物：将上述高温焙烧后的产物放在球磨罐中，按球料重量比15∶1，在氩气气氛保护下，以400转/分钟的转速下球磨6h，即得到最终产物Si/Li₂TiO₃复合材料。

上述制得的Si与Li₂TiO₃摩尔比为4∶1的复合材料的XRD谱图与实施例1中的图1相似。该复合材料中，除含有少量的SiO₂和C外，主要为Si和立方型Li₂TiO₃相，所制备的材料为Si/Li₂TiO₃复合材料。

以上述制备的Si/Li₂TiO₃材料为活性电极材料，同样测试其在2032型扣式电池中的循环性能。其电极材料组成与实施例1相同，电化学循环曲线形状也与实施例1中的图2相似，检测结果为：该电极首次放电容量为1503.2mAh/g，首次充电容量为1257.6mAh/g，即首次库伦效率为83.7％。在随后的循环过程中，库伦效率一直保持在98％左右。循环100周后，电极可逆容量为867.4mAh/g，每周平均容量衰减6.36mAh/g(0.42％/周)。该结果表明，Si/Li₂TiO₃电极具有优异的循环稳定性。该Si/Li₂TiO₃材料循环前及循环100周后的SEM图也与实施例1中的图3相似。循环前后材料的形貌没有明显变化，表明该复合材料在循环过程中的体积膨胀率较小，电极具有较好的循环性能。

实施例3：

一种所述锂离子二次电池负极材料的制备方法，步骤如下：

1)采用溶胶凝胶法制备前驱体：首先，将单质Si和醋酸锂分别溶于乙醇中形成饱和溶液；其次，按锂与钛原子比2∶1的比例将钛酸四丁酯以每秒1滴的速率滴加到醋酸锂乙醇溶液中；再次，按Si与Ti原子比为8∶1的比例将Si乙醇溶液加入到含钛酸四丁酯的醋酸锂乙醇溶液中；最后，将重量比浓度为20％的葡萄糖水溶液以与混合液的体积比1∶1的比例，以每秒1滴的速率逐滴加入到上述混合液中，待水解3h后，在80℃下干燥5h，得到干凝胶前躯体。

2)采用高温固相法焙烧：将上述得到的前驱体在常压氩气气氛中，700℃下焙烧15h。

3)高能球磨法制备最终产物：将上述高温焙烧后的产物放在球磨罐中，按球料重量比30∶1，在氩气气氛保护下，以300转/分钟的转速下球磨10h，即得到最终产物Si/Li₂TiO₃复合材料。

上述制得的Si与Li₂TiO₃摩尔比为8∶1的复合材料的XRD谱图与实施例1中的图1相似。该复合材料中，除含有少量的SiO₂和C外，主要为Si和立方型Li₂TiO₃相，所制备的材料是Si/Li₂TiO₃复合材料。

以上述制备的Si/Li₂TiO₃材料为活性电极材料，同样测试其在2032型扣式电池中的循环性能。其电极材料组成与实施例1相同，电化学循环曲线形状也与实施例1中的图2相似，检测结果为：该电极首次放电容量为1855.3mAh/g，首次充电容量为1501.4mAh/g，即首次库伦效率为80.9％。在随后的循环过程中，库伦效率一直保持在97％左右。循环100周后，电极可逆容量为703.5mAh/g，每周平均容量衰减11.52mAh/g(0.62％/周)。该结果表明，Si/Li₂TiO₃电极具有优异的循环稳定性。该Si/Li₂TiO₃材料循环前及循环100周后的SEM图也与实施例1中的图3相似。循环前后材料的形貌没有明显变化，表明该复合材料在循环过程中的体积膨胀率较小，电极具有较好的循环性能。

实施例4：

一种所述锂离子二次电池负极材料的制备方法，步骤如下：

1)采用溶胶凝胶法制备前驱体：首先，将单质Si和醋酸锂分别溶于乙醇中形成饱和溶液；其次，按锂与钛原子比2∶1的比例将钛酸四丁酯以每秒1滴的速率滴加到醋酸锂乙醇溶液中；再次，按Si与Ti原子比为2∶1的比例将Si乙醇溶液加入到含钛酸四丁酯的醋酸锂乙醇溶液中；最后，将重量比浓度为50％的葡萄糖水溶液以与混合液的体积比6∶1的比例，以每秒1滴的速率逐滴加入到上述混合液中，待水解8h后，在80℃下干燥13h，得到干凝胶前躯体。

2)采用高温固相法焙烧：将上述得到的前驱体在常压氩气气氛中，600℃下焙烧25h。

3)高能球磨法制备最终产物：将上述高温焙烧后的产物放在球磨罐中，按球料重量比25∶1，在氩气气氛保护下，以450转/分钟的转速下球磨5h，即得到最终产物Si/Li₂TiO₃复合材料。

上述制得的Si与Li₂TiO₃摩尔比为2∶1的复合材料的XRD谱图与实施例1中的图1相似。该复合材料中，除含有少量的SiO₂和C外，主要为Si和立方型Li₂TiO₃相，所制备的材料是Si/Li₂TiO₃复合材料。

以上述制备的Si/Li₂TiO₃材料为活性电极材料，同样测试其在2032型扣式电池中的循环性能。其电极材料组成与实施例1相同，电化学循环曲线形状也与实施例1中的图2相似，检测结果为：该电极首次放电容量为1355.6mAh/g，首次充电容量为1170.8mAh/g，即首次库伦效率为86.4％。在随后的循环过程中，库伦效率一直保持在98％左右。循环100周后，电极可逆容量为845.3mAh/g，每周平均容量衰减5.10mAh/g(0.38％/周)。该结果表明，Si/Li₂TiO₃电极具有优异的循环稳定性。该Si/Li₂TiO₃材料循环前及循环100周后的SEM图也与实施例1中的图3相似。循环前后材料的形貌没有明显变化，表明该复合材料在循环过程中的体积膨胀率较小，电极具有较好的循环性能。

实施例5：

一种所述锂离子二次电池负极材料的制备方法，步骤如下：

1)采用溶胶凝胶法制备前驱体：首先，将单质Si和醋酸锂分别溶于乙醇中形成饱和溶液；其次，按锂与钛原子比2∶1的比例将钛酸四丁酯以每秒1滴的速率滴加到醋酸锂乙醇溶液中；再次，按Si与Ti原子比为6∶1的比例将Si乙醇溶液加入到含钛酸四丁酯的醋酸锂乙醇溶液中；最后，将重量比浓度为30％的葡萄糖水溶液以与混合液的体积比4∶1的比例，以每秒1滴的速率逐滴加入到上述混合液中，待水解5h后，在80℃下干燥8h，得到干凝胶前躯体。

2)采用高温固相法焙烧：将上述得到的前驱体在常压氩气气氛中，500℃下焙烧30h。

3)高能球磨法制备最终产物：将上述高温焙烧后的产物放在球磨罐中，按球料重量比20∶1，在氩气气氛保护下，以350转/分钟的转速下球磨8h，即得到最终产物Si/Li₂TiO₃复合材料。

上述制得的Si与Li₂TiO₃摩尔比为6∶1的复合材料的XRD谱图与实施例1中的图1相似。该复合材料中，除含有少量的SiO₂和C外，主要为Si和立方型Li₂TiO₃相，所制备的材料是Si/Li₂TiO₃复合材料。

以上述制备的Si/Li₂TiO₃材料为活性电极材料，同样测试其在2032型扣式电池中的循环性能。其电极材料组成与实施例1相同，电化学循环曲线形状也与实施例1中的图2相似，检测结果为：该电极首次放电容量为1621.5mAh/g，首次充电容量为1326.5mAh/g，即首次库伦效率为81.8％。在随后的循环过程中，库伦效率一直保持在97％左右。循环100周后，电极可逆容量为748.6mAh/g，每周平均容量衰减8.73mAh/g(0.54％/周)。该结果表明，Si/Li₂TiO₃电极具有优异的循环稳定性。该Si/Li₂TiO₃材料循环前及循环100周后的SEM图也与实施例1中的图3相似。循环前后材料的形貌没有明显变化，表明该复合材料在循环过程中的体积膨胀率较小，电极具有较好的循环性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种锂离子二次电池负极材料，其特征在于：是由Si与Li₂TiO₃组成的复合材料。

2.根据权利要求1所述锂离子二次电池负极材料，其特征在于：所述的复合材料中Si与Ti的原子比为1-8:1。

3.一种如权利要求1所述锂离子二次电池负极材料的制备方法，其特征在于：采用溶胶凝胶法、高温固相合成法并结合高能球磨法制备，步骤如下：

1）采用溶胶凝胶法制备前驱体：首先，将单质Si和醋酸锂分别溶于乙醇中形成饱和溶液，然后将钛酸四丁酯以每秒1滴的速率滴加到醋酸锂乙醇溶液中，再按Si与Ti原子比为1-8:1的比例将Si乙醇溶液加入到含钛酸四丁酯的醋酸锂乙醇溶液中，最后将葡萄糖水溶液以每秒1滴的速率逐滴加入到上述混合液中，水解3-10h后，在80 ℃温度下干燥5-15 h，得到干凝胶前躯体；

2）采用高温固相法焙烧：将上述得到的前驱体在常压氩气气氛中，500-800°C下焙烧10-30h；

3）高能球磨法制备最终产物：将上述高温焙烧后的产物放在球磨罐中，在氩气气氛保护下，以300-500转/分钟的转速下球磨3-10h，即得到最终产物Si/Li₂TiO₃复合材料。

4.根据权利要求3所述锂离子二次电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述锂与钛的原子比为2:1。

5.根据权利要求3所述锂离子二次电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述葡萄糖水溶液的重量比浓度为20-60%，滴加的葡萄糖水溶液与混合液的体积比为1-10:1。

6.根据权利要求3所述锂离子二次电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述球磨罐中的球料重量比为5-30：1。