CN102364729A - 一种高功率Li4Ti5O12/活性炭复合电极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高功率Li₄Ti₅O₁₂/活性炭复合电极材料，为活性炭包覆Li₄Ti₅O₁₂结构；其制备方法是采用二步煅烧-物理活化工艺，即先将锂源、钛前躯体充分混匀后通过低温预烧制成中间产物；然后将碳源和中间产物均匀混合，在高温下煅烧制备本体材料，最后通入氧化性气氛对表层的碳进行活化即可制得Li₄Ti₅O₁₂/活性炭复合材料。将本发明制备的复合材料组装成电池后0.3C放电容量可达153.3mAh/g以上，0.5C放电容量可达145.5mAh/g以上，3C放电容量达133.7mAh/g以上，具有循环性能优异，制备成本低廉，环境友好，容易实现产业化的特点，可广泛用于各种便携式电子设备及电动车电池等领域。

Description

一种高功率Li4Ti5O12/活性炭复合电极材料及其制备方法

技术领域

本发明公开了一种高功率Li₄Ti₅O₁₂/活性碳复合电极材料及其制备方法。属于新能源材料技术领域。

背景技术

当今世界，石油资源日渐紧张，温室效应、环境污染日趋严重，能源和环境问题成为世界各国面临的严峻挑战；能源安全和环境保护迫使世界各国致力于改善能源结构、实现能源多元化、发展清洁绿色新能源及其相关技术。研究和开发高效、方便、安全无污染的新型能源成为了世界各国政府和科技工作者的共同课题。

新型绿色环保的高性能锂离子电池作为一种清洁高效的能源储存与转换器件，在新能源与环境保护方面具有极其重要的地位和作用，成为了世界各国竞相发展的领域之一。日本、美国、欧洲等均投入巨资来研制新一代比能量高、比功率大、寿命长、无污染、成本低的高性能锂离子电池。其中，电极材料的性能和制备工艺很大程度上决定着储能器件的性能，所以高性能的电池材料的研究尤为重要。

尖晶石型钛酸锂由于具有优良的安全性能和独特的结构稳定性，可以克服传统碳负极材料的一些缺点，成为近年来新能源领域研究的重点。从结构上看，钛酸锂是理想的嵌入型电极，它在充放电过程中由于离子的嵌入和脱出造成的晶体结构和体积变化可以忽略，在循环过程中可以维持电极结构的完整性，并能获得较长的循环寿命；电压平台位于1.5V附近，不易引起金属锂析出，能够进行大电流充放电。另外，Li₄Ti₅O₁₂材料制备简单，成本低，不可逆容量损失很小，具备了下一代储能器件所必需的充电次数更多、充电过程更快、更安全的特性，可主要应用于需要瞬间强电流、多次循环脉冲电流的设备中，是非常有应用前景的负极材料，有着巨大的研究价值和商业应用前景。

但是Li₄Ti₅O₁₂材料的本身结构决定了其电子导电率低，电极过程受电荷扩散控制而导致材料倍率性能不好，在大电流充放电时容量衰减快，易产生较大极化等而限制了它的商品化应用。因此，综合提高Li₄Ti₅O₁₂材料的电子电导率和离子电导率是进一步推动Li₄Ti₅O₁₂材料应用的关键问题。

目前，Li₄Ti₅O₁₂材料的主要制备方法是高温固相合成方法，由TiO₂与Li₂CO₃或LiOH等锂盐经高温固相法一步煅烧制得，这种工艺比较简单，具有规模化生产优势，但是该方法也存在煅烧温度高，反应时间长，不易获得较小粒径的材料等缺点，限制了材料性能发挥。为改善Li₄Ti₅O₁₂的导电性能，研究人员采取的主要措施是采用Li₄Ti₅O₁₂表面包覆碳材料的方法，构造导电网络，增加粒子之间的电子导电能力，提高电子电导率，达到改善大电流充放电能力的目的。

随着环保型电动车研究的兴起，超级电容器作为一种新的二次电源，已经成为继锂离子电池后的又一个研究热点。活性碳电极材料具有电化学行为稳定、导电性能好、稳定电位窗口宽、循环性能好、成本低等优点，是目前超级电容器中广泛应用的材料，其优良的导电性能，便于电子在材料中快速转移，能极大提高储能器件的大倍率性能，同时，活性碳材料利用其超高比表面积在电解液界面形成双电层，能够快速储存或释放带电离子，达到充放电的目的，因此，是优良的倍率充放电材料，但是由于在碳基超级电容器中能量主要通过物理方法存储于双电层表面，极大地限制了其能量密度，也限制了其应用范围。

如果能够将钛酸锂和活性炭两者的优势相互结合，既利用钛酸锂长循环寿命，高容量的特性，又利用活性炭较好的导电性，快速充放电能力，则可以较大程度改善锂离子电池负极材料的实用性能。当前，提高钛酸锂导电性主要采用表面包覆碳材料的方式，一是合成后的钛酸锂材料包覆碳源，进行高温处理，达到包覆的目的；二是采用在合成钛酸锂的原料中加入碳源，通过高温处理达到合成与包覆同时进行的目的。前者由于需要经过两次高温处理过程繁琐，耗时长，也消耗了大量能量；而后者由于采用在反应原料中外加碳源，存在反应不完全、容易生成杂相，造成容量不高、循环性能差等问题；同时，表层碳材料作为电子传输通道，并没有解决Li₄Ti₅O₁₂本体材料固有的导电性能不好而导致的快速充放电性能不能满足需求的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提出一种Li₄Ti₅O₁₂/活性炭复合材料及其制备方法，当制备的材料用于锂离子电池负极或超级电容时可以获得优异的高倍率性能和循环性能。采用该工艺制备的材料兼具Li₄Ti₅O₁₂稳定的结构、高比容量和安全性好等优点和位于表层的高比表面的活性炭材料利于电极活性材料与电解液充分接触、导电性好、方便锂离子快速传输等优势，同时，在大电流充放电时可以利用活性炭表层吸附的离子实现快速储存或释放电能。该工艺具有制备简单，适合规模化生产、材料电化学性能优异等系列优点。

本发明一种高功率Li₄Ti₅O₁₂/活性碳复合电极材料，包括下述组分按质量百分比组成：

Li₄Ti₅O₁₂  90-99％，

活性炭  1-10％。

本发明一种高功率Li₄Ti₅O₁₂/活性碳复合电极材料的制备方法，包括下述步骤：

第一步：将含钛化合物与无机锂盐按原子比Li∶Ti＝(4-4.5)∶5球磨混合均匀得到第一混合料，然后，在100-120℃、真空度小于-0.098MPa的环境下干燥得到反应前躯体；

第二步：将第一步所得反应前躯体在惰性气氛下升温至300-700℃保温2-8h，并继续在惰性气氛下自然冷却至室温得到中间产物；

第三步：将第二步所得中间产物与碳源按质量比(5-50)∶1球磨混合均匀得到第二混合料，然后，在100-120℃、真空度小于-0.098MPa的环境下干燥，然后，在惰性气氛下以3-8℃/min的升温速度升温至750-950℃保温2-10h后；将惰性气氛转换为氧化性气氛，继续煅烧1-8h；继续在惰性气氛下自然冷却至室温，得到Li₄Ti₅O₁₂/活性炭复合电极材料。

本发明一种高功率Li₄Ti₅O₁₂/活性碳复合电极材料的制备方法中，所述的含Ti化合物选自金红石型TiO₂、锐钛矿TiO₂、无定型TiO₂、偏钛酸中的一种，粒度为5nm-800nm。

本发明一种高功率Li₄Ti₅O₁₂/活性碳复合电极材料的制备方法中，所述的无机锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂中的一种，粒度为1-10μm。

本发明一种高功率Li₄Ti₅O₁₂/活性碳复合电极材料的制备方法第一步、第二步中，所述球磨在行星式球磨机中进行湿式球磨，球磨工艺参数为：球磨介质：选自无水乙醇、丙酮、异丙醇、正丁醇、正丙醇中的一种；球磨时间：2-6h；公转转速为400-600转/min，自转转速为200-400转/min；磨球直径为0.3-0.7cm；磨球、混合料、球磨介质的质量比为：(2-5)∶1∶(2.5-5)；所述混合料为第一混合料或第二混合料。

本发明一种高功率Li₄Ti₅O₁₂/活性碳复合电极材料的制备方法中，所述碳源为环氧树脂、酚醛树脂、石油焦、煤焦油沥青、葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一种。

本发明一种高功率Li₄Ti₅O₁₂/活性碳复合电极材料的制备方法中，所述氧化性气氛为CO₂、水蒸气、空气中的至少一种。

本发明一种高功率Li₄Ti₅O₁₂/活性碳复合电极材料的制备方法中，所述惰性气氛为N₂或Ar气氛。

本发明一种高功率Li₄Ti₅O₁₂/活性碳复合电极材料的制备方法中，所述的第二步中升温至450-650℃保温4-6h；第三步中升温至800-900℃保温4-8h。

本发明采用二步煅烧-物理活化工艺，设计出钛酸锂基体表面包覆活性炭的材料结构，一是在制备过程中采取分步煅烧工艺，首先对原材料进行低温预煅烧，制得中间产物，然后在中间产物中加入碳源，再进行高温煅烧，该二步反应一方面抑制了高温长时间反应造成的锂盐挥发，另一方面，分步煅烧还可以有效降低反应温度，缩短反应时间，节约能源；同时，中间产物中加入的碳源可以抑制高温下晶粒尺寸长大，降低颗粒粒径，利于制备出形貌规整、粒径分布均匀、颗粒粒度较小的材料，增加材料导电性；二是采用了物理活化工艺，在表面包覆的碳层中刻蚀出大量的孔洞，有效增大了表面碳层的比表面积，利用高比表面积在电解液界面形成的双电层物理吸、脱附过程快速储存或释放电荷，作为大电流充放电时电荷进出Li₄Ti₅O₁₂材料的过渡，有效减小对本体材料的倍率需求，；其丰富的孔隙结构便于Li⁺快速通过材料表层到达Li₄Ti₅O₁₂材料表面；同时利用活性碳高导电率提高颗粒间导电性能。

本发明制备的复合材料，既保持了Li₄Ti₅O₁₂材料结构稳定、容量高、循环性能优良等优点，又利用活性炭高导电性和快速存储/释放电荷能力，同时利用锂离子的嵌脱和电极/电解液界面双电层吸、脱附储存电能，在高倍率下充放电时利用超级电容特性，将碳材料表层所对应的能量迅速储存或释放，然后在Li₄Ti₅O₁₂与碳材料间进行能量传递，从而缓解了快速充放电过程中受到锂离子在材料中嵌脱与传输缓慢的限制，并避免了在快充和快放时由于离子分布不均匀对材料局部结构造成的应力和破坏，具有丰富孔结构的碳层增大了材料与电解液的接触面积，也为锂离子传输提供了便捷的通道，有效提高了Li₄Ti₅O₁₂/活性炭复合材料的高倍率放电特性；由于其特殊的结构，使得该材料具有比超级电容材料更高的能量密度和比锂离子电池材料更高的功率密度，兼具两者优点，是一种优良的超级电容器、锂离子电池或超级电容电池电极材料。

具体实施方式

现结合实施例对本发明作进一步详细的说明，但不得将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。

实施例1

称取10g分析纯碳酸锂，然后按原子比Li∶Ti＝4∶5称取27.06g平均粒度5nm-100nm的无定型TiO₂，将两者混合物加入PTFE球磨罐中，在无水乙醇介质中球磨混合2h，磨球、混合料、球磨介质的质量比为：2∶1∶2.5，公转转速为400转/min，自转转速为300转/min；磨球直径为0.3-0.7cm；随后放入真空干燥箱中(真空度小于-0.098MPa)在100℃下干燥12h；

将干燥后的物料用坩埚盛放并放置于高温马弗炉内，在N₂气氛下以5℃/min的升温速度升温至300℃进行预烧8h，继续通N₂至炉内温度降至室温得到中间产物；

在中间产物中加入1.5g的葡萄糖作为碳源，将混合物在无水乙醇介质中球磨混合2h，磨球、混合料、球磨介质的质量比为：2∶1∶4，公转转速为400转/min，自转转速为300转/min；磨球直径为0.3-0.7cm；然后放入真空干燥箱中在100℃下干燥12h；干燥后的物料在N₂气氛下以3℃/min的升温速度升温至750℃进行煅烧2h，将N₂气氛转换为CO₂气氛并在750℃保持1h，随后停止加热并重新转换为N₂气氛至炉内温度降至室温得到Li₄Ti₅O₁₂/活性炭复合材料。

用leco CS-600碳硫分析仪测定样品中活性炭含量；将合成出的Li₄Ti₅O₁₂/活性炭复合材料、导电剂(SP)、粘接剂(PVDF)按照质量比8∶1∶1均匀混合，滴加适量NMP调制浆料；将充分研磨的浆料均匀涂覆在10μm厚的铜箔上，在120℃下真空干燥12h，然后制备出直径为1cm的电极片，称重。以该电极片为工作电极，金属锂为对电极，1M LiPF6/EC-DMC-EMC溶液为电解液，隔膜采用Celgard2400，在氩气手套箱中组装半电池。采用LAND电池测试系统进行电池充放电测试，测试电压范围为0.8V-2.5V。

使用leco CS-600碳硫分析仪检测的C含量为1.3％；制备的材料在0.3C充放电电流下放电比容量达到153.3mAh/g，0.5C放电电流下容量达145.5mAh/g，3C放电电流下容量达133.7mAh/g，经1C充放电循环100次后放电容量保持在96％以上。

实施例2

称取8g分析纯氢氧化锂，然后按原子比Li∶Ti＝4.12∶5称取平均粒度200nm-400nm的32.5g金红石型TiO₂，将两者混合物加入PTFE球磨罐中，在异丙醇介质中球磨混合4h，磨球、混合料、球磨介质的质量比为：2.5∶1∶4，公转转速为500转/min，自转转速为200转/min；磨球直径为0.3-0.7cm；随后放入真空干燥箱中(真空度小于-0.098MPa)在110℃下干燥12h。

将干燥后的物料用坩埚盛放并放置于高温马弗炉内，在Ar气氛下以5℃/min的升温速度升温至600℃进行预烧6h，继续通Ar至炉内温度降至室温得到中间产物。

在中间产物中加入1.2g的环氧树脂作为碳源，将混合物在异丙醇介质中球磨混合4h，磨球、混合料、球磨介质的质量比为：3∶1∶5，公转转速为500转/min，自转转速为200转/min；磨球直径为0.3-0.7cm；然后放入真空干燥箱中在110℃下干燥12h；干燥后的物料在Ar气氛下以5℃/min的升温速度升温至800℃进行煅烧6h，将Ar气氛转换为空气与水蒸气的混合气氛并在800℃保持4h，随后转换为Ar气氛至炉内温度降至室温得到Li₄Ti₅O₁₂/活性炭复合材料。

极片的制备、电池组装以及电化学性能测试同实施例1。按实施例2方法所制备的Li₄Ti₅O₁₂/活性炭复合材料在0.3C充放电电流下放电比容量达到151.3mAh/g，0.5C放电电流下容量达143.8mAh/g，3C放电电流下容量达130.4mAh/g，经1C充放电循环100次后放电容量保持在93％以上。

实施例3

称取8g分析纯氯化锂，然后按原子比Li∶Ti＝4.5∶5称取平均粒度600nm-800nm的16.75g锐钛矿型TiO₂，将两者混合物加入PTFE球磨罐中，在正丙醇介质中球磨混合6h，磨球、混合料、球磨介质的质量比为：2.5∶1∶5，公转转速为600转/min，自转转速为400转/min；磨球直径为0.3-0.7cm；随后放入真空干燥箱中(真空度小于-0.098MPa)在120℃下干燥12h。

将干燥后的物料用坩埚盛放并放置于高温马弗炉内，在Ar气氛下以5℃/min的升温速度升温至700℃进行预烧2h，至炉内温度降至室温得到中间产物；

在中间产物中加入1g的煤焦油沥青作为碳源，将混合物在正丙醇介质中球磨混合6h，磨球、混合料、球磨介质的质量比为：2.5∶1∶3，公转转速为600转/min，自转转速为400转/min；磨球直径为0.3-0.7cm；然后放入真空干燥箱中在120℃下干燥12h，干燥后的物料在Ar气氛下以8℃/min的升温速度升温至950℃进行煅烧10h，将Ar气氛转换为水蒸气气氛并在950℃保持8h，随后转换为Ar气氛至炉内温度降至室温得到Li₄Ti₅O₁₂/活性炭复合材料。

极片的制备、电池组装以及电化学性能测试同实施例1。按实施例3方法所制备的Li₄Ti₅O₁₂/活性炭复合材料在0.3C充放电电流下放电比容量达到154.2mAh/g，0.5C放电电流下容量达144.6mAh/g，3C放电电流下容量达132mAh/g以上。

Claims (9)

1.一种高功率Li₄Ti₅O₁₂/活性碳复合电极材料，包括下述组分按质量百分比组成：

Li₄Ti₅O₁₂  90-99％，

活性炭  1-10％。

2.制备如权利要求1所述的一种高功率Li₄Ti₅O₁₂/活性碳复合电极材料的方法，包括下述步骤：

第一步：将含钛化合物与无机锂盐按原子比Li∶Ti＝(4-4.5)∶5球磨混合均匀，得到第一混合料，然后，在100-120℃、真空度小于-0.098MPa的环境下干燥得到反应前躯体；

第二步：将第一步所得反应前躯体在惰性气氛下升温至300-700℃保温2-8h，并继续在惰性气氛下自然冷却至室温得到中间产物；

第三步：将第二步所得中间产物与碳源按质量比(5-50)∶1球磨混合均匀得到第二混合料，然后，在100-120℃、真空度小于-0.098MPa的环境下干燥，然后，在惰性气氛下以3-8℃/min的升温速度升温至750-950℃保温2-10h后；将惰性气氛转换为氧化性气氛，继续煅烧1-8h；继续在惰性气氛下自然冷却至室温，得到Li₄Ti₅O₁₂/活性炭复合电极材料。

3.根据权利要求2所述的一种高功率Li₄Ti₅O₁₂/活性碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述的含Ti化合物选自金红石型TiO₂、锐钛矿TiO₂、无定型TiO₂、偏钛酸中的一种，粒度为5nm-800nm。

4.根据权利要求3所述的一种高功率Li₄Ti₅O₁₂/活性碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述的无机锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂中的一种，粒度为1-10μm。

5.根据权利要求4所述的一种高功率Li₄Ti₅O₁₂/活性碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：第一步、第二步中所述的球磨在行星式球磨机中进行湿式球磨，球磨工艺参数为：球磨介质：选自无水乙醇、丙酮、异丙醇、正丁醇、正丙醇中的一种；球磨时间：2-6h；公转转速为400-600转/min，自转转速为200-400转/min；磨球直径为0.3-0.7cm；磨球、混合料、球磨介质的质量比为：(2-5)∶1∶(2.5-5)；所述混合料为第一混合料或第二混合料。

6.根据权利要求5所述的一种高功率Li₄Ti₅O₁₂/活性碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述碳源为环氧树脂、酚醛树脂、石油焦、煤焦油沥青、葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一种。

7.根据权利要求6所述的一种高功率Li₄Ti₅O₁₂/活性碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述氧化性气氛为CO₂、水蒸气、空气中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的一种高功率Li₄Ti₅O₁₂/活性碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为N₂或Ar气氛。

9.根据权利要求2-8任意一项所述的一种高功率Li₄Ti₅O₁₂/活性碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述的第二步中升温至450-650℃保温4-6h；第三步中升温至800-900℃保温4-8h。