JP2019009252A

JP2019009252A - 強誘電体炭素複合材料及びその製造方法

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Publication number: JP2019009252A
Application number: JP2017123010A
Authority: JP
Inventors: 貴志寺西; Takashi Teranishi; 昭岸本; Akira Kishimoto; 昂佑福井; Kosuke Fukui
Original assignee: Okayama University NUC
Current assignee: Okayama University NUC
Priority date: 2017-06-23
Filing date: 2017-06-23
Publication date: 2019-01-17

Abstract

【課題】リチウムイオンキャパシタの正極として好適な強誘電体炭素複合材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】活性炭の表面にナノ粒子状の強誘電体を担持した強誘電体炭素複合材料において、強誘電体を0.7〜1.5mol%としている強誘電体炭素複合材料とする。さらには、強誘電体が、BaTiO3、BaxSr1-xTiO3（x = 0.4〜0.8）、またはBaZrxTi1-xO3（x = 0.2〜0.5）の少なくともいずれか１種とする。【選択図】図２

Description

本発明は、二次電池用の強誘電体炭素複合材料及びその製造方法に関する。

従来、電気気二重層キャパシタ(EDLC)は、数kW/kgという高い重量出力密度を有していることからメモリーバックアップ用電源やパワーアシスト用電源などとして利用されている。

一方、比較的新しい電気化学キャパシタとしてリチウムイオンキャパシタ(LIC)が提案され、研究開発が近年急速に進んでいる。このLICでは、EDLCにおいて負極として用いられている多孔質炭素(活性炭)の代わりに、リチウムイオン二次電池(LIB)の負極である黒鉛(グラファイト)を用いているものである。すなわち、LICでは、負極においてLIBと同様にLiのインターカレーション反応により大きな電気容量が得られる構造とし、正極において活性炭表面への吸着イオンによる電気二重層容量が得られる構造とすることで、EDLCが本来備える高い出力密度とLIBの高エネルギー密度の２つの長所を兼ね備えたハイブリッド型キャパシタとしている。

しかしながら、現状のLICでは、重量エネルギー密度の到達レベルは10Wh/kgであり、LIBの重量エネルギー密度100Wh/kgには遠く及ばない状況である。そこで、LICを出発として劇的なエネルギー密度の増大が達成されれば、LIBに置き換わる次世代型の大容量・高出力型蓄電池として、車載用途をはじめとする幅広い技術分野で実用化が期待される。

一般に、LICにおいては、電気二重層からなる正極容量が全体の容量を律速している。したがって、LICにおいて重量エネルギー密度を向上させるには、正極容量をいかに大きくできるかが重要な技術課題となっている。この課題に対するアプローチとして、正極活性炭の比表面積の増大、及び活性炭の高密度化という方法が考えられる。

正極活性炭の比表面積を増大させる方法としては、アルカリ水溶液を含浸した有機質材料に対してマイクロ波照射処理を行うことで炭化・賦活処理を行うこととして、比表面積が2500m²/gと大きく、かつ均質な活性炭を得ることが可能であって、容量密度を効果的に改善する方法が提案されている(例えば、特許文献１参照）。

また、活性炭を高密度化させる方法としては、正極活性炭中に直径50nm以上のマクロ孔と、直径1nm前後のミクロ孔を適度な割合で共存させ、バインダーを加えずに高いかさ密度を有した状態として活性炭電極を作製する方法が提案されており、初期体積比容量を1.2〜2.5倍改善可能とされている(例えば、特許文献２参照）。

特開２００９−２２４３９１号公報特開２０１５−０６１０５３号公報

しかしながら、上述した従来の方法では、正極活性炭の容量改善が可能ではあるが、劇的な改善は見込めず、正極容量がセル全体容量を律速してしまう限り、LIB並みのエネルギー密度と、EDLCにおける高出力密度とを両立させたLICとすることは難しい状況であった。

本発明者らは、このような現状に鑑み、強誘電体の分極を利用することで活性炭正極における重量エネルギー密度の向上が期待できることを見出し、本発明を成すに至ったものである。

本発明の強誘電体炭素複合材料では、活性炭の表面にナノ粒子状の強誘電体を担持した強誘電体炭素複合材料において、強誘電体を0.7〜1.5mol%としている強誘電体炭素複合材料である。さらには、強誘電体が、BaTiO₃、Ba_xSr_1-xTiO₃（x = 0.4〜0.8）、またはBaZr_xTi_1-xO₃（x = 0.2〜0.5）の少なくともいずれか１種であることにも特徴を有するものである。

また、本発明の強誘電体炭素複合材料の製造方法では、活性炭の表面にナノ粒子状の強誘電体で担持せた強誘電体炭素複合材料の製造方法において、粉末状の活性炭とナノ末状の強誘電体と混合して混合材料を作製する混合工程と、混合粉末を加熱して強誘電体を前記活性炭に焼結させる焼結工程とを有するものである。

さらに、本発明の強誘電体炭素複合材料の製造方法では、以下の点にも特徴を有するものである。
（１）混合工程では、エタノールに活性炭と強誘電体とを加えて湿式ボールミルで攪拌混合していること。
（２）強誘電体を0.7〜1.5mol%としていること。
（３）強誘電体が、BaTiO₃、Ba_xSr_1-xTiO₃（x = 0.4〜0.8）、またはBaZr_xTi_1-xO₃（x = 0.2〜0.5）の少なくともいずれか１種であること。

本発明の強誘電体炭素複合材料を二次電池、特にリチウムイオンキャパシタの正極材料とすることで、強誘電体の分極に由来した正電荷の作用により、リチウムイオンキャパシタにおける電解液中のアニオンの吸着能の増大を生じさせることができるので、LIB並みのエネルギー密度と、EDLCにおける高出力密度とを実現可能な強誘電体炭素複合材料を提供できる。

未処理活性炭、300℃熱処理活性炭、及び各BT添加量における複合活性炭の電子顕微鏡写真である。各BT添加量お複合活性炭を用いて作製したコインセルでの1C・5サイクル目の放電容量におけるBT添加量の依存性を示すグラフである。未処理活性炭、300℃熱処理活性炭、BT 1mol%の複合活性炭、Al₂O₃ 1mol%の複合活性炭のサイクル依存性を示すグラフである。

本発明の強誘電体炭素複合材料及びその製造方法は、二次電池、特にリチウムイオンキャパシタの正極材料となる強誘電体炭素複合材料及びその製造方法であって、活性炭の表面にナノ粒子状の強誘電体を担持しているものである。

活性炭の表面に担持させた強誘電体は分極を有しており、この分極を利用することでリチウムイオンキャパシタの正極として利用した活性炭の重量エネルギー密度の向上させることができる。

高い分極率を有する強誘電体のナノ粒子を活性炭表面に担持させた強誘電体炭素複合材料を正極としてLICを駆動した場合には、正極は負極に対して常に高い電位にあるため、強誘電体内部に現れる電気的双極子モーメントの電荷方向は、活性炭−強誘電体界面において負電荷、強誘電体−電解液界面において正電荷となる。そして、LICにおける電解液中のアニオンは、強誘電体表面に存在する分極正電荷に引き寄せられるため、活性炭単体の表面に比べて、強誘電体表面はより高いアニオン吸着能を有すると考えられる．

したがって、本発明の強誘電体炭素複合材料では、活性炭単体に比べて、より高い電気容量が得られ、重量エネルギー密度の向上が期待できる。

強誘電体としては、一般的なチタン酸バリウムBaTiO3のナノ粒子を用いる場合だけでなく、比誘電率がより高い散漫相転移型強誘電体Ba_xSr_1-xTiO₃（x = 0.4〜0.8）や、リラクサー強誘電体はBaZr_xTi_1-xO₃（x = 0.2〜0.5）等のナノ粒子を用いることで、電解液アニオンの吸着能が更に増大し、より大きなエネルギー密度改善効果が望める。

ここで、「ナノ粒子」とは、粒径が10〜数百nm程度の大きさである粒子である。

本発明の強誘電体炭素複合材料は、リチウムイオンキャパシタの正極に使用する場合に限定されるものではなく、正極活物質に活性炭素を使用する全てのキャパシタ型二次電池、例として電気二重層キャパシタにも適用可能である。

以下において、具体的な実施例を示しながら詳説する。

＜強誘電体BaTiO₃の活性炭への添加量依存性＞
まず、活性炭に添加する強誘電体BaTiO₃の添加量の依存性を確認した。ここで、母材である正極活性炭としては、株式会社ユー・イー・エスのUCG-CPTを用い、平均粒径5μmであった。また、チタン酸バリウムBaTiO₃のナノ粒子としては、堺化学工業株式会社のKZM-50を用い、平均粒径50nmであった。以下において、説明の便宜上、チタン酸バリウムBaTiO₃を、単に「BT」と表記する。

まず、正極活性炭にBTを加えて、エタノール中で湿式ボールミルを用いて混合した。BT添加量は、下表に示すように活性炭5.0gに対して0.25mol%から5mol%まで変えて、それぞれ試料を作製した。混合後、ホットスターラーを用いて70℃で加熱撹拌してエタノールを揮発させ、その後、電気炉にて300℃，20時間加熱することで焼結させた。ここで、電気炉昇降温速度は10℃/minとした。以下において、このようにBTを含有させた活性炭を「複合活性炭」と呼ぶ。

上述した方法で作製した複合活性炭と、導電助剤であるアセチレンブラックと、結着剤PVDFとを重量比7：2：1で混合し、薄く塗布することで電極シートを作製した。この電極シートは、真空加熱乾燥機で12時間，120℃で乾燥させた。

この電極シートの対極としてLi金属を用い、さらに電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを3：7の体積比とした溶媒に1mol/Lのフッ化リン酸リチウムLiPF₆を溶解させて電解液とし、アルゴン雰囲気としたグローブボックス内で2023型コインセルを組み立てた。このコインセルに対して電池充放電試験を行った。

電池充放電試験は、3.5〜4.8Vの電位範囲で行い、1C＝70mA/gとして電流密度を1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 50C, 100Cと各５サイクルずつCレートを段階的に引き上げながら行った。100Cの後は再び1C・5サイクル充放電試験を行った。また、比較対象として、BTを添加せずに同一の工程で処理した活性炭のみの電極シートを作製し、比較試験を行った。なお、この場合において、活物質重量を活性炭のみの重量として電気容量を換算した。

図１に各BT添加量における複合活性炭のSEM像を示す。「未処理活性炭」は、300℃熱処理前の活性炭であり、「300℃熱処理活性炭」は、活性炭のみで300℃熱処理した活性炭である。活性炭を300℃熱処理しただけでは、特段大きな微構造変化は見られなかった。一方、複合活性炭では、BTの添加量の増大にともなって、活性炭の表面のBT被覆率が増大していることが分かる。

図２に各BT添加量で作製したコインセルでの1C・5サイクル目の放電容量におけるBT添加量の依存性を示す。図２に示すように、BT添加量が1mol%において最大値が得られた。

下表において、未処理活性炭、300℃熱処理活性炭、及び各BT添加量での複合活性炭におけるBTの質量割合と、1C・5サイクルでの充放電容量を示す。

上表に示すように、1C・5サイクル目において、未処理活性炭では放電容量が39.1mAh/gであり、300℃熱処理活性炭では放電容量が38.4mAh/gであるのに対し、BT添加量が1mol%である複合活性炭では放電容量が53.2mAh/gであり、300℃熱処理活性炭の1.39倍であった。

＜強誘電体BTと常誘電体Al₂O₃の容量改善効果の比較＞
上述した実施例１と同一の母材活性炭を用い、強誘電体のBTではなく、常誘電体のアルミナAl₂O₃を用いた場合の比較試験を行った。アルミナAl₂O₃の比誘電率は10程度であり、バルクセラミックスの状態で比誘電率が2000〜3000であるBTに比べて大幅に小さい。

BTの添加量は、上述した実施例1において最適値であった1mol%とした。この場合のBTと同モル数のAl₂O₃を添加した試料を作製した。Al₂O₃はSkySpring Nanomaterials Inc.の1320DLを用い、平均粒径50nmであって、BTと同一粒径とした。

母材活性炭とアルミナAl₂O₃との混合方法及び焼結方法は、上述した実施例１のBTの場合と同様とし、同様の方法で電極シートを作製した。この電極シートを用いて、上述した実施例１と同様の2023型コインセルを組み立てた。

コインセルに対する電池評価は、電位範囲を2.0〜4.5Vとして行い、その他の電池の評価条件は上述した実施例1と同一とした。

図３に未処理活性炭、300℃熱処理活性炭、BT 1mol%の複合活性炭、Al₂O₃ 1mol%の複合活性炭のサイクル依存性を示す。

また、下表にこれら試料のBTあるいはAl₂O₃質量割合と1C・5サイクル目における充放電容量を示す。

上表に示すように、1C・5サイクル目において、未処理活性炭では放電容量が81.7mAh/g、300℃熱処理活性炭では放電容量が72.9mAh/gであるのに対し、BT 1mol%の複合活性炭では放電容量が102.9mAh/gであって、300℃熱処理活性炭の1.41倍であった。

一方、Al₂O₃ 1mol%の複合活性炭では、放電容量が92.0mAh/gであり、300℃熱処理活性炭の1.26倍であった。この結果から、今回用いた電解液LiPF₆中のPF₆ ^-アニオンの吸着能は強誘電体BTの方が常誘電体Al₂O₃よりも高く、

ただし、粒径50nmにおけるBTの比誘電率は数100以下と予想され、比誘電率が2000-3000であるバルクセラミックスに比べて大幅に低いため、今回用いたBTとAl₂O₃の誘電率の差は、バルクセラミックスにおけるそれらの誘電率の差よりもはるかに小さいと考えられる。

Claims

活性炭の表面にナノ粒子状の強誘電体を担持さた強誘電体炭素複合材料において、
前記強誘電体を0.7〜1.5mol%としている強誘電体炭素複合材料。
前記強誘電体が、BaTiO₃、Ba_xSr_1-xTiO₃（x = 0.4〜0.8）、またはBaZr_xTi_1-xO₃（x = 0.2〜0.5）の少なくともいずれか１種である請求項１に記載の強誘電体炭素複合材料。
請求項１または請求項２に記載の強誘電体炭素複合材料からなるリチウムイオンキャパシタ用正極材料。
活性炭の表面にナノ粒子状の強誘電体を担持さた強誘電体炭素複合材料の製造方法において、
粉末状の前記活性炭とナノ末状の前記強誘電体と混合して混合材料を作製する混合工程と、
前記混合粉末を加熱して前記強誘電体を前記活性炭に焼結させる焼結工程と
を有する強誘電体炭素複合材料の製造方法。
前記混合工程では、エタノールに前記活性炭と前記強誘電体とを加えて湿式ボールミルで攪拌混合している請求項４に記載の強誘電体炭素複合材料の製造方法。
前記強誘電体を0.7〜1.5mol%としている請求項４または請求項５に記載の強誘電体炭素複合材料の製造方法。
前記強誘電体が、BaTiO₃、Ba_xSr_1-xTiO₃（x = 0.4〜0.8）、またはBaZr_xTi_1-xO₃（x = 0.2〜0.5）の少なくともいずれか１種である請求項４〜６のいずれか１項に記載の強誘電体炭素複合材料の製造方法。