KR101850791B1 - 이차전지 음극물질로 유용한 Si/Meso Carbon 복합소재의 제조방법 - Google Patents

이차전지 음극물질로 유용한 Si/Meso Carbon 복합소재의 제조방법 Download PDF

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Abstract

이차전지 음극물질로 유용한 Si/Meso Carbon 복합소재의 제조방법이 개시되어 있다. 본 발명은 나노 사이즈 실리카를 준비하는 단계1; 탄소전구체 및 탄산칼슘을 포함하는 겔상태의 탄소전구체를 제조하는 단계2; 상기 겔상태의 탄소전구체를 소성하여 메조 탄소(Meso Carbon) 소재를 제조하는 단계3; 상기 단계1의 나노 사이즈 실리카와 상기 단계3의 메조탄소 소재를 혼합하여 SiO2/Meso Carbon 복합소재를 제조하는 단계4; 및 상기 단계4의 SiO2/Meso Carbon 복합소재를 소성하여 Si/Meso Carbon 복합소재를 제조하는 단계5;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

이차전지 음극물질로 유용한 Si/Meso Carbon 복합소재의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING SYNTHESIS MATERIAL OF SILICON/Meso CARBON AS LITHIUM SECONDARY BATTERY ANODE MATERIAL}
본 발명은 이차전지 음극물질로 유용한 Si/Meso Carbon 복합소재의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 나노 CaCO3와 탄소전구체를 이용하여 템플릿 구조를 가짐으로써, 규소(Si)의 부피팽창 단점을 보완할 수 있도록 한 이차전지 음극물질로 유용한 Si/Meso Carbon 복합소재의 제조방법에 관한 것이다.
IT(Information Technology) 기술이 발달함에 따라 스마트폰, 디지털 카메라, 노트북, 태블릿 PC 등 다양한 휴대용 정보 통신 기기들의 활용이 각광 받고 있으며, 이러한 휴대용 정보 통신 기기에 사용되는 전원에 대한 소형화 및 고에너지 밀도화가 요구가 커지고 있다. 이러한 휴대용 소형 전자 기기의 주요 전원 장치로서는 1990년대 초에 상용화가 시작된 리튬이차전지가 매우 중요한 위치를 차지하고 있다.
리튬이차전지는 다른 이차전지에 비해 작동전압 및 에너지 밀도가 높을 뿐 아니라 장시간 사용할 수 있어 전자 기기의 전지에 요구되는 다양한 조건을 충족시킬 수 있는 우수한 특성을 지니고 있기 때문에, 최근에는 리튬이차전지의 기술을 더욱 발전시켜 수송 장치, 전력저장 장치, 의료 장치, 국방 장치 등으로 그 응용분야를 확대하기 위한 노력이 활발히 진행되고 있다.
현재 리튬이차전지의 음극소재로서 널리 사용되고 있는 그라파이트(Graphite)의 경우에는 372 mAh/g 비교적 높은 이론 용량에도 불구하고, 리튬이차전지의 다양한 응용에서는 이론적 용량의 한계에 부딪히고 있다.
그 외에도 첫 번째 사이클 이후의 낮은 가역용량과 낮은 율속 특성의 문제점 등이 대두되면서 리튬이차전지의 다양한 장치의 적용에 어려움이 있어, 새로운 다른 음극소재들의 연구가 진행되고 있다.
리튬이차전지의 음극소재로 새롭게 각광받고 있는 소재 중의 하나로서 실리콘은 이론용량이 4200 mAh/g으로 기존의 음극소재보다 확연히 높은 용량을 갖으며, 지구상에 매장량이 풍부하며 환경 친화적인 물질이라는 많은 장점을 갖기 때문에 다양한 장치의 적용 등에 있어서 적합한 물질로서 대두되고 있다.
이러한 실리콘은 높은 이론 용량을 갖는 반면에, 충/방전 시에 발생하는 큰 부피 팽창으로 인해 실리콘(Silicon) 입자의 분해 및 이에 따른 Li 이온의 저장 공간이 손실되어 충/방전이 지속되면 그로 인한 용량 감퇴가 매우 빠르게 발생된다는 치명적인 단점을 갖고 있다.
고용량을 갖는 실리콘(Silicon)의 부피팽창을 억제하기 위해서는 실리콘 입자를 나노화하여 Li 확산 거리를 짧게 하여 충방전 시에 빠른 삽입과 탈리를 유도하는 것으로 실리콘 나노튜브(Silicon Nano Tube), 실리콘 나노와이어(Silicon Nano Wire) 등의 연구가 진행되었다. 그 외에도 다공성 Silicon을 제조하여 전해액과의 접촉 면적을 늘려 Li 이온의 확산이 빠르게 진행되도록 유도하는 방법 등도 연구되고 있다.
1. 대한민국 등록특허 제10-1670353 (2016.10.24)
본 발명의 목적은 나노 CaCO3와 탄소 전구체를 활용하여 템플릿 구조 형성하고 그 안에 실리카를 삽입함으로써, 리튬 이차전지의 충방전 과정에서 실리콘의 부피가 팽창하는 것을 방지할 수 있도록 한 이차전지 음극물질로 유용한 Si/Meso Carbon 복합소재의 제조방법을 제공 하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 이차전지 음극물질로 유용한 Si/Meso Carbon 복합소재의 제조방법은,
나노 사이즈 실리카를 준비하는 단계1; 탄소전구체 및 탄산칼슘을 포함하는 겔상태의 탄소전구체를 제조하는 단계2; 상기 겔상태의 탄소전구체를 소성하여 메조 탄소(Meso Carbon) 소재를 제조하는 단계3; 상기 단계1의 나노 사이즈 실리카와 상기 단계3의 메조탄소 소재를 혼합하여 SiO2/Meso Carbon 복합소재를 제조하는 단계4; 및 상기 단계4의 SiO2/Meso Carbon 복합소재를 소성하여 Si/Meso Carbon 복합소재를 제조하는 단계5;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계1은,
에탄올 또는 메탄올, 증류수, 암모니아를 혼합하여 교반온도 20 내지 100℃, 교반속도 200 내지 1600rpm으로 교반하면서 용액을 제조하는 교반단계; 상기 용액에 실리카 전구체인 TEOS(tetraethyl orthosilicate)를 가하여 분산시켜서 실리카 전구체 용액을 제조하는 분산단계; 및 상기 실리카 전구체 용액을 50 내지 100℃에서 12내지 24시간 가열하여 실리카 전구체를 제조하는 가열단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계2는,
탄소 전구체와 탄산칼슘을 혼합하고 증류수를 가한 후에, 교반온도 60 내지 80℃, 교반 시간 12 내지 24시간으로 교반하여 겔 상태의 탄소 전구체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계3은,
상기 겔 상태의 탄소전구체를 750 내지 900℃의 비활성 분위기에서 2 내지 5시간 동안 소성시켜서 CaCO3/Meso Carbon 복합소재를 제조하는 단계; 상기 CaCO3/Meso Carbon 소재를 산처리하여 CaCO3와 부산물을 제거하는 단계; 및 산처리된 복합소재를 증류수 및 에탄올로 수세한 후 건조하여 Meso Carbon을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계4는,
상기 나노사이즈 실리카와 상기 Meso Carbon을 에탄올 또는 메탄올에 분산시키는 분산단계; 및 상기 분산된 용액을 50 내지 100℃에서 12 내지 24시간 가열하여 SiO2/Meso Carbon 복합소재를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계5는,
상기 단계4의 SiO2/Meso Carbon 복합소재에 Mg를 혼합하여 복합소재 전구체를 제조하는 단계; 상기 복합소재 전구체를 소성하여 Si/SiOx/MgO/Meso Carbon 복합소재를 제조하는 단계; 및 상기 Si/SiOx/MgO/Meso Carbon 복합소재를 산처리하여 Si/Meso Carbon을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 Si/Meso Carbon 복합소재의 제조방법에 의하여 제조된 복합소재를 음극활물질로 적용한 이차전지는, 고용량 특성과 높은 사이클 보존용량으로 전지의 전기화학적 충방전 특성이 매우 우수한 안정성을 보장할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 실리콘의 단점인 부피팽창에 의한 전극손실도 템플릿 구조의 탄소를 이용하여 보완하고 전도도도 향상시켰으며, 충방전 사이클 안정성이 매우 우수하여 제품공정에서 장점이 있는 음극소재를 제조함으로써 전지의 안정성을 향상시켜, 다양한 양극소재와 함께 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 Si/C 복합소재의 제조공정을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 Si/Meso Carbon 복합소재의 결정구조를 확인하기 위하여 실시한 XRD 분석결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 Si/Meso Carbon 복합소재의 BET 분석결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 Si/Meso Carbon 복합소재의 표면 SEM 사진(c)과 비교예들의 SEM 사진((a)SiO2, (b)Meso Carbon)이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 Si/Meso Carbon 복합소재를 음극활물질로 이용하여 제조한 이차전지의 사이클 테스트 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 Si/Meso Carbon 복합소재를 음극활물질로 이용하여 제조한 이차전지의 율속 테스트 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 Si/Meso Carbon 복합소재를 음극활물질로 이용하여 제조한 이차전지의 CV테스트 결과이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 Si/Meso Carbon 복합소재를 음극활물질로 이용하여 제조한 이차전지의 임피던스 테스트 결과이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 이하에서는 규소/메조 탄소 복합소재를 "Si/Meso Carbon"으로 표기하여 설명할 것이며, Meso Carbon은 메조기공이 형성된 탄소를 의미하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 Si/Meso Carbon 복합소재의 제조방법은, 나노 사이즈 실리카를 준비하는 단계1; 탄소 전구체 및 탄산칼슘을 포함하는 겔(Gel) 상태의 탄소 전구체를 제조하는 단계2; 상기 겔상태의 탄소전구체를 소성하여 Meso Carbon을 생성하는 단계3; 나노 사이즈 실리카와 상기 Meso Carbon을 혼합하여 SiO2/Meso Carbon 복합소재를 제조하는 단계4; 상기 SiO2/Meso Carbon 복합소재를 소성하여 Si/Meso Carbon 복합소재를 제조하는 단계 5;를 포함한다.
상기 단계 1은 실리카 전구체와 증류수, 암모니아, 용매를 혼합하고, 교반하여 실리카 전구체 용액을 제조하는 교반과정; 실리카 전구체 용액을 가열하여 실리카 소재를 제조하는 가열과정을 포함할 수 있다.
상기 실리카 전구체는 이후 열처리 등의 적절한 처리를 통하여 Si로 변환될 수 있는 것이라면 사용할 수 있다. 예를 들어 TEOS(tetraethyl orthosilicate) 등이 사용될 수 있다.
상기 실리카 전구체 용액은 상기 실리카 전구체, 증류수, 암모니아, 용매를 일정한 비율로 혼합하고 20∼100 ℃의 교반 온도를 유지하고 교반 속도를 조절하여 제조할 수 있다. 상기 용매는 에탄올 및 메탄올을 포함한다. 상기 용액의 비율 및 상기 교반 온도, 교반 속도는 제조된 실리카의 사이즈에 영향을 미치는데 교반 속도가 증가하면 실리카의 사이즈가 증가하는 경향을 보이고, 암모니아와 상기 실리카 전구체의 비율이 증가하면 실리카의 사이즈가 증가하며, 교반 온도가 증가하면 실리카의 사이즈가 줄어드는 경향을 보인다. 상기 교반 비율, 교반 온도, 교반 속도의 범위에서 상기 교반 과정을 수행하는 경우 제조된 실리카 입자의 사이즈를 조절할 수 있다.
상기 가열과정은 50 내지 100 ℃로 12 내지 24 시간 동안 유지하며 이루어질 수 있고, 이 과정에서 실리카 전구체 용액은 실리카 소재로 바뀌게 된다. 이렇게 얻어진 실리카 소재는 이후 여과 세척 건조 등을 거칠 수 있다.
상기 단계 2는 탄소 전구체 및 탄산 칼슘을 포함하는 전구체 재료를 증류수와 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계로, 구체적으로 (1) 탄소 전구체와 탄산칼슘을 일정 비율로 혼합하는 과정과 (2) 상기 용액을 가열하여 겔 상태로 제조하는 과정을 포함한다.
상기 (1)의 과정에서 탄소 전구체와 탄산 칼슘의 비율을 조절하여 혼합할 수 있다. 상기 (2)의 가열 과정은 60 내지 80 ℃로 가열할 수 있다. 상기 탄소 전구체는 예를 들어 페놀레진, 젤라틴 등 탄소 전구체가 적용될 수 있다.
상기 탄소 전구체와 탄산 칼륨은 1:1, 2:1 내지 1:2의 질량비로 혼합될 수 있으며, 상기 (2)의 과정에서 시간을 조절하여 겔 상태로 변환할 수 있다.
상기 단계 3은 상기 단계 2에서의 겔 상태의 용액을 소성하는 과정으로 750 내지 900 ℃ 에서 2∼5시간 이상 소성하여 템플릿 형태를 얻는 과정이며, 이렇게 제조된 다공성 카본은 탄산 칼슘의 크기에 따라 템플릿 구조의 크기가 변화하게 된다.
상기 단계 3의 소성은, 아르곤가스, 질소가스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 비활성기체를 300 내지 500cc/분의 속도로 주입하며 진행될 수 있다. 상기 비활성기체의 주입 속도가 300 cc/분 미만이면 산소 등의 비활성기체 외의 가스가 주입되어 부 반응이 일어날 수 있고, 500 cc/분을 초과하면 결과에 큰 차이가 없다.
상기 단계 3에서 얻은 CaCO3/Meso Carbon의 복합소재를 산처리 하는 과정으로, 상기 복합소재를 3 내지 5 M의 염산 용액에 4 내지 8시간 동안 침지시켜서 CaCO3를 제거하는 산처리하는 과정을 포함한다.
상기 단계 4는 상기 단계 1의 실리카와 상기 단계 3의 Meso Carbon을 혼합하여 SiO2, Meso Carbon을 포함하는 복합소재를 제조하는 단계로서, 구체적으로 (1)실리카와 Meso Carbon을 1:0.47 질량비로 혼합하여 에탄올 분산시키는 과정과 (2) Ultra sonication 처리를 하는 과정을 포함한다. 상기 (1)의 과정에서 에탄올 용매는 200 내지 300ml를 사용할 수 있다. 또한 상기 (2)의 과정에서 Ultra sonication은 12 내지 24시간 동안 진행할 수 있다. 이렇게 얻어진 SiO2/Meso Carbon이 분산된 에탄올 용액은 50 내지 100℃로 12 내지 24 시간 동안 유지하며 이루어질 수 있고, 이 과정에서 SiO2/Meso Carbon 용액은 SiO2/Meso Carbon 소재로 바뀌게 된다.
상기 단계 5은 상기 단계 4의 SiO2/Meso Carbon 복합소재를 소성하여, Si, SiOx, MgO 및 Meso Carbon을 포함하는 복합소재를 제조하는 단계로서, 구제적으로 (1) 상기 단계 4의 SiO2/Meso Carbon 복합소재와 Mg를 혼합하여 복합소재 전구체를 제조하는 과정과 (2) 상기 복합소재 전구체를 소성하여 Si/SiOx/MgO/Meso Carbon 복합소재를 만드는 과정을 포함한다.
상기 (1)의 과정에서 SiO2와 Mg는 1:1 내지 1.2357의 질량비로 적용될 수 있다.
상기 (2)의 과정에서 소성은 750 내지 900 ℃의 비활성 분위기에서 2 내지 10 시간 동안 진행될 수 있다. 상기 (2)의 과정에서 실리카 물질은 실리콘으로 환원되며, 그 반응식은 다음과 같다.
2Mg(s) + SiO2(s) -> 2MgO(s) + Si(s)
환원 후에 남아있는 Mg와 silicon이 반응하면 MgO, Mg2Si과 같은 부산물을 생성할 수 있다.
Mg(g) + Si(s) -> Mg2Si(s)
다만, 이러한 부산물은 상기 단계 5의 산처리 과정에서 Mg, MgO와 함께 제거될 수 있으며, 이러한 점에서 상기 산처리는 염산을 이용하여 진행하는 것이 바람직하다. 상기 온도와 시간의 범위에서 상기 (2)가 진행되는 경우, 상기 Si, SiOx, MgO, Meso Carbon을 포함하는 복합소재는 무정형의 탄소와 Si가 얻어질 수 있다.
상기 단계 5에서 얻어진 복합소재를 산처리 하는 과정으로 상기 복합소재를 3 내지 5 M의 염산 용액에 4 내지 8시간 동안 침지시켜서 SiOx와 MgO를 제거하는 산처리하는 과정을 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 이차전지 음극활물질용 Si/Meso Carbon 복합소재는 나노 사이즈 Si과 템플릿 구조를 가지는 무정형의 탄소를 포함하며, 상기 Si는 (111), (220) 및 (311)의 결정면을 가지는 결정형일 수 있고, 질소 흡탁착 시험을 이용하여 측정한 상기 Si/C/CNT 복합소재의 비표면적이 68 내지 114 ㎡/g일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<실시예 1>
(1) 단계 1 : 나노 사이즈 실리카 제조단계
메탄올 200ml, 증류수 20g, 암모니아 8.3g을 교반속도 600rpm, 교반온도 60℃로 30분 교반하면서 용액을 제조하였다.
위의 용액에 실리카 전구체인 TEOS(tetraethyl orthosilicate) 12g을 천천히 가하여 분산시킨 후 60℃에서 12시간동안 교반하여 실리카 전구체 용액을 제조하였다(교반과정).
상기 실리카 전구체 용액을 100℃에서 12 내지 24시간 가열한 후, 여과하여 계면활성제/실리카 소재를 회수한 후, 메탄올로 세척하고 100℃에서 50분 동안 건조시켰다(가열과정). 그 후 메탄올을 완전히 제거하여 실리카 3~4g을 제조하였다.
(2) 단계 2 : 탄소 전구체 및 탄산칼슘을 포함하는 겔 상태의 탄소 전구체 제조단계
탄소 전구체와 50nm 사이즈의 탄산칼슘을 2:1의 질량 비율로 혼합하고, 증류수를 가한 후, 교반속도 350 rpm, 교반 온도 60 ℃에서 12 내지 24시간 가열하여 젤 상태의 탄소 전구체 용액을 제조한다.
(3) 단계 3 : Meso Carbon 소재의 제조단계
위의 실시예 1의 (2)에서 제조한 겔 상태의 탄소 전구체 용액을 800℃의 아르곤 (Ar) 가스 분위기에서 3시간동안 소성시켜서 CaCO3/Meso Carbon 복합소재를 제조하였다. 제조한 CaCO3/Meso Carbon 복합소재를 볼밀로 갈아준 후, 5M HCl로 2시간 동안 산처리하여 CaCO3/Meso Carbon 복합소재로부터 CaCO3와 부산물들을 제거하고, 산처리된 복합소재가 pH7이 될 때까지 증류수 및 에탄올로 수세 후 오븐으로 건조하여 Meso Carbon 소재를 제조하였다.
(4) 단계 4 : SiO2/Meso Carbon 소재의 제조단계
위의 실시예 1의 (1)에서 제조한 나노 사이즈 실리카와 실시예 1의 (3)에서 제조한 Meso Carbon을 1:0.47의 질량비로 섞어준 후, 메탄올 200ml에 섞어준 후, Ultra sonication 장비를 이용하여 24h 분산시킨 후, 100℃에서 12 내지 24시간 건조 후 메탄올을 완전히 제거하여 SiO2/Meso Carbon 복합소재 1∼2g을 제조하였다.
(5) 단계 5 : Si/Meso Carbon 소재의 제조단계
위의 실시예 1의 (4)에서 제조한 SiO2/Meso Carbon에 SiO2와 Mg 1:1 질량비로 Mg를 혼합한 후, 아르곤 (Ar) 가스 분위기에서 6 시간 동안 소성시켜서 Si/SiOx/MgO/Meso Carbon을 얻는다. 제조한 Si/SiOx/MgO/Meso Carbon 복합소재를 볼밀로 갈아준 후, 5M HCl로 2시간 동안 산처리하여 Si/SiOx/MgO/Meso Carbon 복합소재로부터 SiOx, MgO 및 부산물들을 제거하고, 산처리한 복합소재가 pH7이 될때까지 증류수 및 에탄올로 수세 후 오븐으로 건조하여 Si/Meso Carbon을 제조하였다.
<실시예 2>
(1) 단계 1 : 나노 사이즈 실리카 제조단계
실시예 1의 (1) 다공성 실리카 제조단계에서 용매를 에탄올로 조절하는 것 외에는 실시예 1의 (1)과 동일하게 제조하였다.
(2) 단계 2 : Meso Carbon 소재의 제조단계
실시예 1의 (2) 탄소 전구체 및 탄산칼슘을 포함하는 젤 상대의 탄소 전구체 제조단계에서 CaCO3의 사이즈 70 μm 인것 외에는 실시예 1의 (2)와 동일하게 제조하였다.
<Si/Meso Carbon 복합소재의 물성평가>
제조된 Si/Meso Carbon 복합소재의 결정도와 결정형상을 알아보기 위하여 XRD, SEM, BET를 측정하였다.
(1) XRD 분석 특성
도 2는 실시예 1에서 제조한 Si/Meso Carbon 복합소재의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다. 도 2을 참조하면, 23° 부근에서 넓은 피크를 가져서 카본의 무정형의 특성을 갖고 있음을 나타내었다. 또한, 도 2의 그래프에서는 Silicon의 주요 피크인 2θ=28.4°, 47.3°, 56.1°이 나타났으며 이는 실리콘 특성 피크와 일치하는 결과이다. 각각의 피크는 (111), (220), (311) 의 결정면을 나타냈다.
Si/Meso Carbon 복합재료의 XRD 분석결과는 silicon의 분석 결과와 비슷한 경향을 나타내고 있으며, 카본과 일치하는 무정형의 넓은 피크도 나타나기 때문에 Si/Meso Carbon 구조가 잘 형성된 것으로 보인다.
(2) BET 분석 특성
실시예 1 내지 2에서 제조된 Meso Carbon 샘플들의 비표면적을 질소 흡/탈착 시험을 통하여 확인하여 하기 도 3와 표 1에 나타내었다.
샘플번호(탄산 칼슘 사이즈) 실시예 1(50 nm) 실시예 2(70 μm)
표면적(㎡/g) 68 114
상기 표 1을 참조하면, 탄산 칼슘의 크기에 따라 제조된 재료의 비표면적에 차이가 있다는 것을 확인할 수 있었다.
(3) FE-SEM 분석 특성
도 4의 실시예 1에서 제조한 Si/Meso Carbon 복합소재의 표면 SEM 사진과 실시예 1의 (1)에서 제조한 SiO2의 표면, 실시예 1의 (2)에서 제조한 Meso Carbon의 표면 SEM 사진을 나타내고 있다. 도 4를 참조하면, SiO2로 표시된 샘플은 원형의 결정 구조를 갖고 있으며, 입자크기는 대략 50nm 임을 확인할 수 있었다. 또한 Meso Carbon으로 표시된 샘플은 미세 기공이 발달된 구조를 확인할 수 있으며, 기공의 크기는 60~80nm 임을 확인할 수 있다. Si/Meso Carbon으로 표시된 샘플은 미세 기공 안에 Si가 들어가 있는 것을 확인할 수 있으며 삽입된 입자의 크기는 50nm, 기공의 크기는 70 nm 임을 확인할 수 있다.
<실시예 1 내지 2를 이용한 전지 제조>
제조한 Si/Meso Carbon 복합소재의 전기화학적 특성을 확인하기 위하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
전극활물질로서 실시예 1 내지 2에서 제조한 Si/Meso Carbon 복합소재를 각각 60 wt%, 도전재인 Super P를 20 wt%, 바인더인 PVDF를 20 wt%로 을 사용하여 NMP로 점도를 조절하면서 슬러리를 제조한 후 구리 호일에 코팅해 100℃ 오븐에서 12시간 건조하여 실시예 1 내지 2의 전극을 각각 제조하였다.
제조된 실시예 1 내지 2의 전극으로 2032 타입의 반쪽 전지를 제조하기 위하여 아르곤(Ar) 가스가 충진된 글로브 박스에서 상대 전극을 리튬 금속(Li metal)로 하고, 분리막으로 셀가드 2400을 사용하였으며 전해액으로는 LiPF6 (EC/DMC/EMC=1:1:1)를 사용하여 실시예 1 내지 2의 전지를 각각 제조하였다.
<실시예 1 내지 2 전지의 물성평가>
전기화학적 테스트는 사이클 테스트, 율속 테스트, 순환전압전류테스트, 임피던스 테스트를 실시하였다.
(1)사이클 테스트
제조된 이차전지의 전기화학적 특성을 평가하기 위해 WBCS 3000 Battery Cycler(Won A Tech)를 이용하여 충방전 시험을 진행하였다. 셀 조립 후 최소 24 시간의 에이징 시간을 주어 전기화학적 평형에 이르게 한 다음, 정전류법을 이용해 충방전 테스트를 진행하였고 그 결과를 도 5 표 2 나타내었다. 이 때, 정전류법은 실제 전지를 구성하였을 때, 전지 활물질의 성능을 가장 정확하게 평가할 수 있는 방법이고 리튬이차전지의 경우에서 사용되는 재료의 반응 특성에 따른 결과를 나타낼 수 있다. 충방전 테스트의 cut-off voltage는 0.01V∼1.5V로 하였으며 silicon의 이론용량인 4,200 mAh/g을 기준으로 C-rate를 설정하여 시험을 실시하였다. 도5서의 실시예 중 SiO2 제조 과정 중 용매를 에탄올로 하고, Meso Carbon 제조 과정 중 탄산 칼슘의 사이즈를 70 μm으로 조절한 실시예 2의 첫 번째 사이클과 두 번째 사이클에서 가장 높은 용량을 나타내었다.
번호 1st cycle (mAh/g) 2nd cycle
(mAh/g)		 3rd cycle
(mAh/g)		 10th cycle
(mAh/g)		 20th cycle
(mAh/g)		 30th cycle
(mAh/g)		 40th cycle
(mAh/g)
실시예 1 1074 741 694 588 568 562 563
실시예 2 1188 837 737 563 524 497 481
(2)율속 테스트
제조된 이차전지의 C-rate에 따른 속도 특성을 확인하기 위해 0.1C, 0.5C, 0.8C, 1C의 다양한 C-rate에서 율속 테스트를 진행하였다. 율속 테스트의 cut-off voltage는 0.01V～1.5V로 하였으며 silicon의 이론용량인 4,200 mAh/g을 기준으로 C-rate를 설정하여 테스트를 진행하였고 그 결과를 도 6와 표 3에 나타내었다.
번호 1st cycle (mAh/g) 2nd cycle
(mAh/g)		 3rd cycle
(mAh/g)		 10th cycle
(mAh/g)		 20th cycle
(mAh/g)		 30th cycle
(mAh/g)		 40th cycle
(mAh/g)
실시예 1 1474 733 680 614 460 416 619
실시예 2 1062 776 723 600 329 321 536
(3)순환 전압 전류 테스트
순환 전압 전류 테스트 전기화학 실험을 위해 구동전압을 0 내지 2.5 V로 하고 0.5, 1, 1.5, 2 mV/sec의 scan rate를 가하여 ZIVE LAB MP2(Won A Tech)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 도 7 나타내었다. 2개의 실시예 중 실시예 1 에서의 용량이 가장 높게 나오는 결과를 나타내었다. 순환전압전류 시험을 통해 전극과 전해액의 계면에 주기적인 전압을 가하여 이때 발생하는 전류 변화를 관찰하여 전지 내에서 발생하는 반응을 예측하였다.
전압범위는 0~1.5V로 하였으며 Scan rate는 1mV/s로 고정하여 5cycle 동안의 특성을 분석하였다. 도 7의 첫 번째 사이클을 살펴보면 방전부분의 0.5-0.75V에서 시작하는 넓은 영역에서 나타나는 피크는 첫 번째 충/방전 시 전해액과 전극이 반응하여 SEI(solid electrolyte interface)막의 형성을 나타내는 피크이며, 2번째 사이클부터는 형성된 SEI층에 의해 리튬의 탈삽입이 고르게 일어나 피크가 사라짐을 보인다. 이는 2cycle 이후 다공성 실리콘/탄소 합성물 전극에 SEI층이 안정되게 형성되었으며 이는 사이클 안정성에 긍정적 영향을 미치는 것으로 보인다. 0.3V 이후 나타나는 피크는 리튬이온이 실리콘에 삽입됨에 따라 일어나는 합금반응(LixSi)에 대한 결과이다. 그리고 0.37 V, 0.55 V에서 나타나는 피크에서 환원반응에 의해 합금상(LixSi)을 이루던 실리콘과 리튬이 탈 합금반응이 일어난다는 것을 확인할 수 있다
(4)임피던스 테스트
임피던스 시험은 ZIVE LAB MP2(Won A Tech)를 사용하였으며, 100 KHz～ 0.01 Hz의 범위에서 실시하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 임피던스 시험을 통해서 전극의 계면저항 및 전해질의 저항을 측정하였다. 2개의 실시예 중 실시예 1에서의 전기적 저항이 가장 낮게 나오는 결과를 나타내었다.

Claims (6)

  1. 나노 사이즈 실리카를 준비하는 단계1;
    탄소전구체 및 탄산칼슘을 포함하는 겔상태의 탄소전구체를 제조하는 단계2;
    상기 겔상태의 탄소전구체를 소성하여 메조 탄소(Meso Carbon) 소재를 제조하는 단계3;
    상기 단계1의 나노 사이즈 실리카와 상기 단계3의 메조탄소 소재를 혼합하여 SiO2/Meso Carbon 복합소재를 제조하는 단계4; 및
    상기 단계4의 SiO2/Meso Carbon 복합소재를 소성하여 Si/Meso Carbon 복합소재를 제조하는 단계5;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극물질로 유용한 Si/Meso Carbon 복합소재의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 단계1은,
    에탄올 또는 메탄올, 증류수, 암모니아를 혼합하여 교반온도 20 내지 100℃, 교반속도 200 내지 1600rpm으로 교반하면서 용액을 제조하는 교반단계;
    상기 용액에 실리카 전구체인 TEOS(tetraethyl orthosilicate)를 가하여 분산시켜서 실리카 전구체 용액을 제조하는 분산단계; 및
    상기 실리카 전구체 용액을 50 내지 100℃에서 12내지 24시간 가열하여 실리카 전구체를 제조하는 가열단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극물질로 유용한 Si/Meso Carbon 복합소재의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 단계2는,
    탄소 전구체와 탄산칼슘을 혼합하고 증류수를 가한 후에, 교반온도 60 내지 80℃, 교반 시간 12 내지 24시간으로 교반하여 겔 상태의 탄소 전구체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극물질로 유용한 Si/Meso Carbon 복합소재의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 단계3은,
    상기 겔 상태의 탄소전구체를 750 내지 900℃의 비활성 분위기에서 2 내지 5시간 동안 소성시켜서 CaCO3/Meso Carbon 복합소재를 제조하는 단계;
    상기 CaCO3/Meso Carbon 소재를 산처리하여 CaCO3와 부산물을 제거하는 단계; 및
    산처리된 복합소재를 증류수 및 에탄올로 수세한 후 건조하여 Meso Carbon을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극물질로 유용한 Si/Meso Carbon 복합소재의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 단계4는,
    상기 나노사이즈 실리카와 상기 Meso Carbon을 에탄올 또는 메탄올에 분산시키는 분산단계; 및
    상기 분산된 용액을 50 내지 100℃에서 12 내지 24시간 가열하여 SiO2/Meso Carbon 복합소재를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극물질로 유용한 Si/Meso Carbon 복합소재의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 단계5는,
    상기 단계4의 SiO2/Meso Carbon 복합소재에 Mg를 혼합하여 복합소재 전구체를 제조하는 단계;
    상기 복합소재 전구체를 소성하여 Si/SiOx/MgO/Meso Carbon 복합소재를 제조하는 단계; 및
    상기 Si/SiOx/MgO/Meso Carbon 복합소재를 산처리하여 Si/Meso Carbon을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극물질로 유용한 Si/Meso Carbon 복합소재의 제조방법.
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