KR101832663B1 - 고밀도 및 고용량 특성을 갖는 3차원 그래핀 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전극 소재 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고밀도 및 고용량 특성을 갖는한 3차원 그래핀 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전극 소재에 대한 것이다.
본 발명에 따른 3차원 그래핀 구조체는 그래핀의 재적층(restacking)에 따른 문제, 예를 들면 비표면적 및 전기 전도도의 저하 문제를 극복하고, 제조 과정에서 활성화처리 단계를 거치면서 마이크로 또는 메조 사이즈의 기공 형성되기 때문에 비표면적이나 단위 질량당 부피 등의 물성이 우수하여 리튬이온 2차 전지, 리튬 황전지, 소듐이온전지, 수소저장 연료전지 또는 초고용량 캐퍼시터 등과 같은 에너지 저장장치의 전극 소재로 사용함으로써 전기 화학적 특성의 우수성을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 3차원 그래핀 구조체는 그래핀의 재적층(restacking)에 따른 문제, 예를 들면 비표면적 및 전기 전도도의 저하 문제를 극복하고, 제조 과정에서 활성화처리 단계를 거치면서 마이크로 또는 메조 사이즈의 기공 형성되기 때문에 비표면적이나 단위 질량당 부피 등의 물성이 우수하여 리튬이온 2차 전지, 리튬 황전지, 소듐이온전지, 수소저장 연료전지 또는 초고용량 캐퍼시터 등과 같은 에너지 저장장치의 전극 소재로 사용함으로써 전기 화학적 특성의 우수성을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 활성탄을 대체 가능하며, 고밀도 및 고용량 특성을 갖는 3차원 그래핀 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전극 소재에 대한 것이다.
탄소재료를 이용한 에너지 저장 기술 분야는 원자력발전 분야, 일차전지(primary battery), 이차전지(secondary battery), 초고용량 커패시터 및 연료전지(fuel cell)과 같은 전기화학적 에너지 저장장치 분야가 있다.
최근 고도 정보화 사회의 도래와 멀티미디어의 급격한 발전에 따라 이동 통신용 기기, 휴대형 전자기기 및 복합기능을 겸비한 새로운 정보 단말기의 소형 고성능화로 에너지 저장장치의 소형화, 경량화, 고용량화, 충전시간 단축 등이 요구되고 있다.
에너지 저장장치 중 슈퍼커패시터의 경우 전하의 물리적 흡탈착에 의해 구동되기 때문에 비표면적이 넓은 물질을 사용하는 것이 중요하다. 따라서 슈퍼 커패시터의 전극 소재로서, 활성화 공정을 통해 비표면적을 증가시킨 활성탄이 현재 슈퍼커패시터에 많이 사용되고 있다.
그러나, 이러한 활성탄은 비표면적은 크지만, 전기 전도도 내지 용량이 낮다는 단점을 가지고 있다.
따라서, 상기 활성탄의 문제점을 보완하기 위하여, 그래핀을 이용하여 전극 소재를 개발하는 연구가 진행되었다.
그래핀(graphene)은 sp2 탄소 원자들이 6각형의 벌집 (honeycomb) 격자를 이룬 형태의 2차원 나노시트(2-Dnanosheet) 단일층의 탄소 구조체를 의미한다. 일반적으로, 그래핀은 물리 내지 화학적 안정성이 우수하고, 높은 비표면적과 우수한 전자전도 특성을 가진 신소재로서 각광받고 있는 물질이다. 이와 같은 물성을 가진 그래핀은 나노 크기의 금속 산화물을 증착할 수 있는 효율적인 주형(template)으로 작용할 수 있다. 또한, 그래핀은 전이금속과의 나노 복합화을 통해 에너지 저장 소재(리튬이온 2차전지, 수소저장 연료전지 또는 초고용량 캐퍼시터의 전극), 가스 센서, 의공학용 미세부품 및 고기능 복합체 등의 분야에서 응용 가능성을 보여주고 있다.
그러나, 그래핀은 표면의 sp2 탄소 결합에 의한 그래핀 층간의 반데르발스(van der Waals) 작용 때문에 용액 상 에서 쉽게 박리되지 않는 문제가 있다. 이로 인해서, 그래핀은 단일층 그래핀(single layer graphene)이 아니라 복층 그래핀(multilayer graphene)으로 존재하는 경우가 많으며, 박리되었다 하더라도 2차원 구조로 인해 재적층되는(restacking) 성질이 있다. 응집 또는 재적층된 그래핀은 비표면적 및 전기 전도도가 저하되는 결과를 초래한다.
본 발명은 그래핀 구조체를 구형의 3차원 구조로 형성하여, 재적층(restacking) 문제를 극복하고, 또한 비표면적이나 단위 질량당 나노 천공 부피 등의 물성이 우수하여 리튬이온 2차 전지, 리튬 황전지, 소듐이온전지, 수소저장 연료전지 또는 초고용량 캐퍼시터 등과 같은 에너지 저장장치의 에너지 밀도 및 전극 소재의 비축전 용량 값 등을 증대시킬 수 있는 3차원 그래핀 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전극 소재를 제공한다.
본 발명은 활성탄 대체 가능한 3차원 그래핀 구조체 및 이의 제조방법에 대한 것이다.
본 발명의 그래핀 구조체는, 2차원 구조가 아닌 3차원의 구조를 가지되, 구조체간 응집(agglomeration)이 최소화되는 구형 형상을 유지할 수 있도록 그래핀에 특정 관능화기 부위를 도입하여, 그래핀 구조체의 기존에 우수한 비축전용량, 사이클 특성 및 전기전도도 특성을 유지하면서, 재적층 문제를 효과적으로 극복할 수 있다.
또한, 본 발명의 그래핀 구조체는, 활성화처리를 통해 3차원 구형의 모폴로지를 제어하여, 비표면적, 탭 밀도 및 단위 질량당 나노 천공 부피 등의 물성의 우수성을 확보할 수 있어, 기존의 활성탄과 유사 내지 우수한 물성을 구현할 수 있고, 궁극적으로 고 전극밀도 특성과 비축전 용량 값의 전기 화학적 특성이 뛰어난 에너지 저장 소재의 일 구성으로 이용될 수 있다.
본 발명은 그래핀 구조체에 대한 것이다.
본 발명에 따른 그래핀 구조체는 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상이 도핑된 그래핀을 포함하며,
BET 비표면적이 500 내지 3,000m2/g의 범위 내에 있는 3차원 그래핀 구조체일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 그래핀 구조체는 그래핀 옥사이드 및 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상을 함유하는 화합물로부터 유도되는 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상의 도핑을 포함하는 3차원 구형 구조를 가진다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 그래핀 구조체는 그래핀 옥사이드의 3차원 구조를 형성하기 위한 분무 공정 이전에 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상을 함유하는 화합물과의 혼합과정을 수행하여, 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상을 함유하는 화합물을 그래핀 옥사이드에 관능화시킴으로써, 구형의 3차원 구조를 가지게 된다. 이와 같이, 환원 단계를 거친 3차원 그래핀 구조체에 도핑된 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상의 함량은, 3차원 그래핀 구조체 전체 100 중량부를 기준으로 약 5 내지 15 중량부 정도이다.
즉, 상기 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상을 함유하는 화합물이 관능화된 그래핀 구조체는, 상기 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상을 함유하는 화합물로부터 유도되는 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상의 도핑을 포함하게 되고, 또한 분무 공정을 거치는 경우 구형의 3차원 그래핀 구조체를 형성할 수 있게 되어, 그래핀의 재적층 문제를 효과적으로 해결할 수 있다.
또한, 상기와 같은 3차원 그래핀 구조체는 후술하는 활성화 처리에 따른 그래핀 구조체의 비표면적, 탭 밀도 및 단위 질량당 나노 천공 부피 등의 물성을 효과적으로 증대시킬 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 그래핀 구조체는 활성화처리 단계를 거침으로써, 그래핀 구조체 내에 도핑된 원소의 함량을 조절하고, 또한 소정의 환원 공정에 따른 그래핀의 조밀도를 조절함으로써, 상기 3차원 구조의 구형 모폴로지를 효과적으로 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기 활성화처리 단계를 통해, 환원 단계에서 도핑된 원소의 일정량을 탈착시킨다. 이러한 과정에서, 원소가 탈착된 부위에 나노 천공이 발달하여, 더욱 우수한 비표면적을 갖는 3차원 그래핀 구조체를 제조할 수 있다.
예를 들어, 환원 및 활성화 단계를 거친 본 발명에 따른 3차원 그래핀 구조체의 BET 비표면적은 500 내지 3,000m2/g 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 3차원 그래핀 구조체의 BET 비표면적은 800 내지 3,000m2/g, 1,000 내지 3,000m2/g, 1,000 내지 2,500m2/g, 1,200 내지 2,000m2/g 또는 1,300 내지 1,700m2/g 범위일 수 있다. 이와 같이, 우수한 BET 표면적을 갖는 3차원 그래핀 구조체는 에너지 저장장치용 전극 소재로 사용되어, 우수한 비축전 용량 값을 가질 수 있다.
상기 환원 및 활성화처리 단계를 거쳐 제조된 3차원 그래핀 구조체 전체 100 중량부를 기준으로 도핑된 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상의 함량은 0.1 내지 5 중량부 범위일 수 있다. 예를 들어, 도핑된 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상의 함량은 0.1 내지 4.5 중량부, 0.1 내지 4 중량부, 0.1 내지 3.5 중량부, 0.1 내지 2.8 중량부, 0.2 내지 2.8 중량부, 0.5 내지 2.5 중량부 범위일 수 있다. 상기와 같은 범위 내에서, 그래핀 구조체의 형상을 3차원의 구형으로 제어할 수 있다.
상기 3차원 그래핀 구조체는 하기 수학식 1을 만족할 수 있다.
[수학식 1]
0.8 ≤ L2/L1 ≤ 1.1
상기 수학식 1에서,
L1은 3차원 그래핀 구조체의 장축 길이를 나타내고,
L2는 3차원 그래핀 구조체의 단축 길이를 나타낸다.
예를 들어, 상기 수학식 1은, 0.85 내지 1.05, 0.9 내지 1.05 또는 0.95 내지 1.05 범위일 수 있다. 본 발명에 따른 3차원 그래핀 구조체는 상기 수학식 1을 만족함으로써, 3차원의 구형 구조를 갖는다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 3차원 그래핀 구조체는 하기 수학식 2를 만족할 수 있다.
[수학식 2]
ID/IG ≤ 1.3
상기 수학식 2에서,
ID는 라만 시프트 1330 내지 1350 cm-1에서 나타내는 피크의 강도이고,
IG는 라만 시프트 1580 내지 1595 cm-1에서 나타내는 피크의 강도이다.
구체적으로, 이는, 본 발명에 따른 3차원 그래핀 구조체의 라만(raman) 스펙트럼 측정을 통해 확인할 수 있다. ID는 라만 시프트 1330 내지 1350 cm-1에서 나타 피크의 강도로, 구조체 내의 결함 발생 정도 및 도핑 정도를 나타내는 지표로 흔히 사용된다. 예를 들어, 3차원 그래핀 구조체에 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상이 도핑되어 결함이 발생한 것을 의미하는 피크일 수 있다. 이에 대해, IG는 라만 시프트 1580 내지 1595 cm-1에서 나타내는 피크의 강도로, 구조체 내에 흑연의 그래핀 구조를 가질수록 강도가 커진다.
상기 수학식 2의 ID/IG는 1.05 내지 1.3, 1.1 내지 1.3 또는 1.15 내지 1.2 범위일 수 있다. 이를 통해, 본 발명에 따른 3차원 그래핀 구조체는 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상이 도핑된 것을 확인할 수 있으며, 결정성이 우수한 것을 알 수 있다. 이렇게 결정성이 우수한 본 발명에 따른 3차원 그래핀 구조체를 에너지 저장장치용 전극 소재로 사용되어, 우수한 전기 전도도를 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 3차원 그래핀 구조체는 그래핀 옥사이드 및 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상을 함유하는 화합물로부터 유도되는 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상의 도핑을 포함하며, 상기 도핑은 그래핀 구조체 내에 특정 부위에 존재할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 3차원 그래핀 구조체에 포함되어 있는 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상은 그래피틱 센터(graphitic center), 피리디닉(Pyridinic) 및 피롤릭(Pyrrolic)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 부위에 도핑되어 있을 수 있다.
보다 구체적인 예시에서, 3차원 그래핀 구조체에 포함되어 있는 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상은 그래피틱 센터(graphitic center) 부위에 10 내지 80 %의 범위 내로 도핑되어 있을 수 있다. 예를 들어, 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상은 그래피틱 센터 부위에 10 내지 70%, 30 내지 70% 또는 40 내지 60% 범위 내로 도핑되어 있을 수 있다.
상기 그래피틱 센터(graphitic center) 부위는 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상의 도핑에 역할 중 하나인 전기 전도도 증대에 중요한 역할을 하는 부위로서, 본 발명에 따른 3차원 그래핀 구조체에 포함되어 있는 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상의 대부분이 상기 그래피틱 센터(graphitic center)에 도핑되어 있다는 것은 그만큼 전기 전도도의 우수성을 확보할 수 있다는 것을 의미할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 3차원 그래핀 구조체에 포함되어 있는 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상은 피리디닉(Pyridinic) 및/또는 피롤릭(Pyrrolic) 부위에 도핑 되어 있을 수 있는데, 그 비율은 특별히 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 본 발명에 따른 3차원 그래핀 구조체에 포함되어 있는 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상은 상기 피리디닉(Pyridinic) 부위에 20 내지 40%의 범위 내로 도핑되어 있을 수 있고, 또한 상기 피롤릭(Pyrrolic) 부위에 5% 내지 20%의 범위 내로 도핑되어 있을 수 있다.
본 발명에 따른 3차원 그래핀 구조체의 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상을 함유하는 화합물은, 예를 들면 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상을 함유하고 있으면서, 그래핀 옥사이드의 특정 부위, 예를 들면 카르보닐기, 에테르기 및 에폭시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 관능기와 결합할 수 있는 관능기를 가지는 화합물일 수 있다.
구체적인 예시에서, 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상을 함유하는 화합물은, 아민기를 가지는 화합물 일 수 있다. 상기 아민기는 그래핀 옥사이드의 특정 부위, 예를 들면 카르보닐기, 에테르기 및 에폭시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 관능기와 결합하여, 3차원 그래핀 구조체에 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상의 도핑을 제공할 수 있다.
상기 아민기를 가지는 화합물은, 예를 들면 벤젠 고리를 포함하거나 포함하지 않는 알킬 아민; 또는 시안 아미드와 같은 시안을 가지는 아민 화합물 등이 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
따라서, 이후에 그래핀 옥사이드의 환원 공정에 의해 그래핀 옥사이드가 환원된 그래핀 옥사이드로 되는 경우, 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상을 함유하는 화합물은 상기 환원 그래핀 옥사이드의 카르보닐기, 에테르기 및 에폭시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 관능기와 결합되어 있을 수 있다.
본 발명에 따른 3차원 그래핀 구조체의 전기 전도도는 1,000 S/m 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 3차원 그래핀 구조체의 전기 전도도는 1,000 내지 5,000 S/m, 1,200 내지 4,000 S/m, 1,200 내지 3,000 S/m 또는 1,500 내지 2,000 S/m 범위일 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 3차원 그래핀 구조체는 전기 전도도가 우수하여 전자 소자의 전극 재료로 사용하여 우수한 효율을 구현할 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 3차원 그래핀 구조체는, 0.5 내지 6 ㎛의 평균 직경을 가지는 것일 수 있다. 특히 본 발명에 따른 3차원 그래핀 구조체는 0.5 내지 3 ㎛의 직경 범위 내에 있는 구조체가 전체 3차원 그래핀 구조체의 80% 이상일 수 있다. 이와 같은 균일한 직경 분포를 가지는 3차원 그래핀 구조체를 에너지 저장 소재의 일 구성으로 이용하는 경우 전기 화학적 특성의 우수성을 도모할 수 있다.
본 발명은, 상술한 3차원 그래핀 구조체를 포함하는 에너지 저장장치용 전극 소재로서 사용될 수 있다. 예를 들면 리튬이온 2차전지, 리튬 에어 전지, 리튬 황 전지, 소듐이온전지, 수소연료전지 또는 초고용량 캐퍼시터의 전극 등으로 이용될 수 있고, 특히 초고용량 캐퍼시터의 전극 소재로 이용하는 경우 비약적인 비축전 용량 값의 증가 등의 효과를 구현할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 3차원 그래핀 구조체를 포함하는 에너지 저장장치용 전극 소재는 탭 밀도(tap density)가 0.3 내지 0.6 g/cc 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 탭 밀도는, 0.3 내지 0.58 g/cc, 0.3 내지 0.55 g/cc, 0.3 내지 4.9 g/cc, 0.3 내지 4.5 g/cc 또는 0.3 내지 0.4 g/cc 범위일 수 있다. 본 발명에 따른 3차원 그래핀 구조체는 상기 범위 내의 탭 밀도를 가짐으로써, 전극 재료로 사용하였을 때, 우수한 부피당 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
본 발명은 상술한 3차원 그래핀 구조체의 제조방법을 제공할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 3차원 그래핀 구조체의 제조방법은,
그래핀 옥사이드 및 상기 그래핀 옥사이드 100 중량부 대비 200 내지 1,000 중량부의 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상을 함유하는 화합물을 포함하는 혼합물을 분무하여, 3차원 그래핀 구조체를 형성하는 단계; 및
상기 3차원 그래핀 구조체를 환원시키는 단계를 포함하는 3차원 그래핀 구조체의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 3차원 그래핀 구조체의 제조방법은 그래핀 옥사이드와 함께 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상을 함유하는 화합물을 혼합한 후, 분무하는 공정을 통해 3차원 구형 형상으로 모폴로지를 제어하여 그래핀의 재적층(restacking)문제를 극복할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 3차원 그래핀 구조체의 제조방법은 그래핀 옥사이드 및 상기 그래핀 옥사이드 100 중량부 대비 200 내지 1,000 중량부의 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상을 함유하는 함유 화합물을 포함하는 혼합물을 분무하여, 구형의 3차원 그래핀 구조체를 형성할 수 있다.
다른 예시에서, 상기 혼합물은 그래핀 옥사이드 100 중량부 대비 300 내지 800 중량부 또는 400 내지 600 중량부의 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상을 함유하는 화합물을 포함할 수 있다.
그래핀 옥사이드는 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상을 함유하는 화합물이 결합된 상태로 상기 혼합물 내에 존재할 수 있다.
하나의 예시에서, 혼합물 내 그래핀 옥사이드는 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상을 함유하는 화합물로부터 유도되는 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상의 도핑을 포함하고 있을 수 있다.
상기 혼합물은, 예를 들면 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상을 함유하는 화합물을 포함하는 제 1 용액과 그래핀 옥사이드가 분산되어 있는 분산액을 혼합하여 형성할 수 있다.
상기 제 1 용액에는 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상을 함유하는 화합물을 용해시킬 수 있는 용매, 예를 들면 공지의 유기 또는 무기 용매를 포함할 수 있다.
상기 분산액에는 그래핀 옥사이드가 효과적으로 분산되어 있을 수 있도록 하는 용매, 예를 들면 탈 이온수 등을 포함할 수 있다.
상기 혼합물 내에 그래핀 옥사이드가 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상을 함유하는 화합물로부터 유도되는 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상의 도핑을 포함하고 있을 수 있도록 하기 위한 공지의 공정, 예를 들면 소정의 온도 범위 내에서 교반하는 공정 등을 거칠 수 있다.
본 발명에 따른 3차원 그래핀 구조체의 제조방법은 상기 혼합물을 분무하여, 3차원 그래핀 옥사이드 구조체를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 분무하는 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니며, 혼합액을 분무 장치 내로 공급하여 분무에 의해 액적을 형성한 후, 상기 액적을 건조하는 방법을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
보다 구체적인 예시에서, 분무 장치로는 초음파 분무 장치, 공기노즐 분무장치, 초음파 노즐 분무장치, 필터 팽창 액적 발생 장치 또는 정전 분무 장치 등이 사용될 수 있다.
그래핀 옥사이드 및 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상을 함유하는 화합물을 포함하는 혼합액의 분무 공정을 거치는 경우, 3차원 그래핀 구조체가 형성될 수 있다.
상기 3차원 그래핀 구조체 내에 그래핀 옥사이드의 산소와, 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상의 공유 결합을 통해 도핑이 존재한다.
상기 공유 결합은, 예를 들면 피롤릭(Pyrrolic) 부위에 주로 존재할 수 있다.
하나의 예시에서, 그래핀 옥사이드 및 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상을 함유하는 화합물을 포함하는 혼합액의 분무 공정을 거쳐 형성된 3차원 그래핀 옥사이드 구조체의 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상은 피롤릭(Pyrrolic) 부위 60% 이상, 70% 이상 또는 80% 이상 존재할 수 있다.
따라서, 3차원 그래핀 구조체의 구형 모폴로지를 효과적으로 제어하기 위하여, 상기 3차원 그래핀 구조체를 환원하는 단계를 포함한다.
즉, 본 발명에 따른 3차원 그래핀 구조체의 제조방법은 3차원 그래핀 구조체를 환원시키는 단계를 포함한다. 상기 환원시키는 단계를 거치는 경우 그래핀 옥사이드가 환원 그래핀 옥사이드로 되며, 3차원 그래핀 구조체의 모폴로지 및 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상의 도핑 위치 분포가 변경될 수 있다.
즉, 상기 환원시키는 단계를 거치는 경우, 3차원 그래핀 구조체가 이후 활성화 처리의 조건에서 활성화제의 농도가 증대되더라도 3차원 구형 구조의 모폴로지의 변형 현상이 감소될 수 있을 정도의 조밀성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 환원시키는 단계를 거친 3차원 그래핀 구조체의 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상은 그래피틱 센터(graphitic center) 부위에 10% 내지 80%의 범위 내로 도핑되어 있을 수 있다. 상기 범위 내로 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상이 그래피틱 센터(graphitic center) 부위에 도핑되어 있는 경우, 에너지 저장장치용 전극 소재로서 사용될 경우 우수한 전기 화학적 특성을 확보하는데 유리할 수 있다.
상기 3차원 구형 구조체를 환원시키는 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니며, 공지의 환원 방법을 제한 없이 채택할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 환원시키는 단계는 열적 환원법, 유기용매를 이용하고 가열을 통한 환원법, 수소 플라즈마에 의한 환원법, 마이크로파 인가에 의한 환원법, 환원제에 의한 환원법, 광촉매 환원법, 전기화학적 환원법 및 플래쉬 컨버전법으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 방법을 이용할 수 있다.
보다 구체적인 예시에서, 상기 환원시키는 단계는 아르곤 가스와 같은 불활성 기체의 존재 하에, 180 내지 400℃의 온도 범위 내에서 열적 환원시키는 것, 또는 히드라진이나 나트륨 하이드라이드와 같은 환원제를 이용하여 환원시키는 것 등을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 환원시키는 단계를 거치는 경우, 환원 그래핀 옥사이드에 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상이 도핑된 3차원 그래핀 구조체가 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 3차원 그래핀 구조체의 제조방법은 상기 3차원 그래핀 구조체에 마이크로 또는 메조 사이즈의 기공을 형성하여 비표면적이나, 단위 질량당 부피 값을 증가시켜 전기 화학적 특성을 증대시키기 위해서 3차원 그래핀 구조체를 환원시키는 단계 이후에,
환원된 3차원 그래핀 구조체를 활성화시키는 단계를 포함할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 3차원 그래핀 구조체의 제조방법은 그래핀 옥사이드 및 상기 그래핀 옥사이드 100 중량부 대비 200 내지 1,000 중량부의 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상을 함유하는 화합물을 포함하는 혼합물을 분무하여, 3차원 그래핀 구조체를 형성하는 단계; 상기 3차원 그래핀 구조체를 환원시키는 단계; 및 상기 환원된 3차원 그래핀 구조체를 활성화시키는 단계를 포함한다.
상기 환원된 활성화 공정을 통해 비표면적 및 단위 질량 당 부피와 같은 물성을 증대시켜 에너지 저장 소재에 적용되었을 때 우수한 전기 화학적 특성을 확보할 수 있다.
특히, 본 발명은 3차원 구형 구조체의 모폴로지를 변형시키지 아니하면서, 비표면적 및 질량당 부피 값의 증대에 따른 전기 화학적 특성을 증대를 효과적으로 도모할 수 있을 정도의 활성화 공정이 필요하다.
상기 활성화시키는 단계는 KOH, NaOH, LiOH, H3PO4 및 증기 중 1 종 이상의 활성화제를 이용하여 수행될 수 있다.
활성화 단계에서 활성화제의 함량이 지나치게 적을 경우 비표면적 증대 등의 효과가 미미하여, 목적하는 전기 화학적 특성의 우수성 확보에 어려움이 있을 수 있고, 또한 활성화제의 함량이 많을 경우 3차원 구형 그래핀의 구조가 풀려 2차원 형상 등으로 변형될 우려가 있으므로, 이러한 점을 고려하여 적절한 범위 내의 활성화제 농도를 유지한 상태로 3차원 그래핀 구조체의 활성화를 도모하여야 한다.
하나의 예시에서, 상기 활성화시키는 단계는 환원된 3차원 그래핀 구조체와 활성화제의 중량 비율을 1:2 내지 1:15의 범위 내로 조절하여 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서 모폴로지의 제어 및 전기 화학적 특성의 우수성을 동시에 확보할 수 있다.
다른 예시에서, 상기 활성화시키는 단계는 환원된 3차원 그래핀 구조체와 활성화제의 중량 비율을 1:2 내지 1:12 또는 1:5 내지 1:12의 범위 내로 조절하여 수행될 수 있다.
상기와 같이 활성화 단계를 거친 그래핀 구조체의 경우, 3차원 구형 구조의 모폴로지는 그대로 유지한 상태로, 비표면적 및 단위 질량 당 부피의 증대 효과를 가져올 수 있다.
본 발명에 따른 3차원 그래핀 구조체는 그래핀의 재적층(restacking)에 따른 문제, 예를 들면 비표면적 및 전기 전도도의 저하 문제를 극복하고, 제조 과정에서 활성화처리 단계를 거치면서 마이크로 또는 메조 사이즈의 기공 형성되기 때문에 비표면적이나 단위 질량당 부피 등의 물성이 우수하여 리튬이온 2차 전지, 리튬 황전지, 소듐이온전지, 수소저장 연료전지 또는 초고용량 캐퍼시터 등과 같은 에너지 저장장치의 전극 소재로 사용함으로써 전기 화학적 특성의 우수성을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 FT-IR 분석 결과 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 3차원 그래핀 구조체의 환원 전(a) 및 후(b)의 XPS 스펙트라 측정에 따른 피크 결과를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 3차원 그래핀 구조체의 SEM 사진을 도시한 것이다.
도 4 내지 6은 본 발명의 비교예 1 내지 3에 따른 3차원 그래핀 구조체의 SEM 사진을 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 3차원 그래핀 구조체의 TEM 사진을 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 3차원 그래핀 구조체의 BET 표면적 결과를 도시한 것이다.
도 9 내지 10은 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 3차원 그래핀 구조체를 이용하여 제조된 전극을 포함하는 대칭형 전기 이중층 슈퍼캐퍼시터의 CV곡선 형상을 도시한 것이다.
도 11은 본 발명의 비교예 3에 따른 3차원 그래핀 구조체를 이용하여 제조된 전극을 포함하는 대칭형 전기 이중층 슈퍼캐퍼시터의 CV곡선 형상을 도시한 것이다.
도 12 내지 13은 본 발명의 실시예에 따른 3차원 그래핀 구조체를 이용하여 제조된 전극을 포함하는 대칭형 전기 이중층 슈퍼캐퍼시터의 정전류 충방전 곡선 결과를 도시한 것이다.
도 14는 본 발명의 비교예 3에 따른 3차원 그래핀 구조체를 이용하여 제조된 전극을 포함하는 대칭형 전기 이중층 슈퍼캐퍼시터의 정전류 충방전 곡선 결과를 도시한 것이다.
도 15는 본 발명의 실시예 1에 따른 3차원 그래핀 구조체의 사이클 성능 측정 결과를 도시한 것이다.
도 16은 본 발명에 따른 방법으로 제조된 3차원 그래핀 구조체와 활성화 공정을 거치지 않은 3차원 그래핀 구조체의 XRD 측정 결과를 도시한 것이다.
도 17은 본 발명에 따른 방법으로 제조된 3차원 그래핀 구조체와 활성화 공정을 거치지 않은 3차원 그래핀 구조체의 Raman spectra 측정 결과를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 3차원 그래핀 구조체의 환원 전(a) 및 후(b)의 XPS 스펙트라 측정에 따른 피크 결과를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 3차원 그래핀 구조체의 SEM 사진을 도시한 것이다.
도 4 내지 6은 본 발명의 비교예 1 내지 3에 따른 3차원 그래핀 구조체의 SEM 사진을 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 3차원 그래핀 구조체의 TEM 사진을 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 3차원 그래핀 구조체의 BET 표면적 결과를 도시한 것이다.
도 9 내지 10은 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 3차원 그래핀 구조체를 이용하여 제조된 전극을 포함하는 대칭형 전기 이중층 슈퍼캐퍼시터의 CV곡선 형상을 도시한 것이다.
도 11은 본 발명의 비교예 3에 따른 3차원 그래핀 구조체를 이용하여 제조된 전극을 포함하는 대칭형 전기 이중층 슈퍼캐퍼시터의 CV곡선 형상을 도시한 것이다.
도 12 내지 13은 본 발명의 실시예에 따른 3차원 그래핀 구조체를 이용하여 제조된 전극을 포함하는 대칭형 전기 이중층 슈퍼캐퍼시터의 정전류 충방전 곡선 결과를 도시한 것이다.
도 14는 본 발명의 비교예 3에 따른 3차원 그래핀 구조체를 이용하여 제조된 전극을 포함하는 대칭형 전기 이중층 슈퍼캐퍼시터의 정전류 충방전 곡선 결과를 도시한 것이다.
도 15는 본 발명의 실시예 1에 따른 3차원 그래핀 구조체의 사이클 성능 측정 결과를 도시한 것이다.
도 16은 본 발명에 따른 방법으로 제조된 3차원 그래핀 구조체와 활성화 공정을 거치지 않은 3차원 그래핀 구조체의 XRD 측정 결과를 도시한 것이다.
도 17은 본 발명에 따른 방법으로 제조된 3차원 그래핀 구조체와 활성화 공정을 거치지 않은 3차원 그래핀 구조체의 Raman spectra 측정 결과를 도시한 것이다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
1 - 3차원
그래핀
구조체의 제조(A1)
Hummer 법 또는 상용 그래핀 옥사이드 제품으로 제조된 그래핀 옥사이드를 포함하는 제 1 용액과 시안아미드를 포함하는 제 2 용액을 혼합하되, 상기 그래핀 옥사이드와 시안 아미드의 중량 비율로 1:5로 조절하여 혼합액을 제조하였다. 그 후, 상온에서 5분 동안 교반하고, 약 90℃의 온도에서 12 시간 동안 교반 하였다. 또한, 상기 혼합액을 분무 건조 장치에 넣고, 미세한 액적 상태로 분사하여 3차원 그래핀 구조체를 형성하였다. 그 후, 상기 3차원 그래핀 구조체의 환원 처리를 위하여, 약 900℃의 온도에서 아르곤 가스 분위기 하에 열 환원 공정을 수행하여, 환원 그래핀 옥사이드를 제조하였다. 마지막으로, 상기 환원 그래핀 옥사이드와 KOH의 중량 비율이 1:6의 범위가 되는 KOH 용액에 상기 환원 그래핀 옥사이드를 활성화시켜, KOH 활성화된 3차원 그래핀 구조체를 제조하였다.
실시예
2 - 3차원
그래핀
구조체의 제조(A2)
환원 그래핀 옥사이드와 KOH의 중량 비율이 1:8의 범위가 되는 KOH 용액에 상기 환원 그래핀 옥사이드를 활성화시켜, KOH 활성화된 3차원 그래핀 구조체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 3차원 그래핀 구조체를 제조하였다.
실시예
3 - 3차원
그래핀
구조체의 제조(A3)
환원 그래핀 옥사이드와 KOH의 중량 비율이 1:12의 범위가 되는 KOH 용액에 상기 환원 그래핀 옥사이드를 활성화시켜, KOH 활성화된 3차원 그래핀 구조체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 3차원 그래핀 구조체를 제조하였다.
비교예
1 - 구형이 아닌 3차원
그래핀
구조체의 제조
혼합액 내에 시안 아미드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 그래핀 구조체를 제조하였다.
비교예
2 - 환원 공정을 진행하지 않는 3차원
그래핀
옥사이드
구조체의 제조
아르곤 가스 분위기 하에서 열 환원 공정을 거치지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 그래핀 구조체를 제조하였다.
비교예
3 - 활성화 공정을 진행하지 않은 3차원
그래핀
구조체의 제조
KOH 활성화 공정을 거치지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 그래핀 구조체를 제조하였다.
실험예
1 -
SEM
이미지 측정을 통한 3차원 구형 구조 확인
실시예 1과 비교예 1 내지 3에 따른 그래핀 구조체의 모폴로지를 확인하기 위하여, SEM 이미지를 측정하였고, 그 결과는 도 3 내지 6에 도시하였다.
구체적으로, 도 3 및 도 6과 도시된 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 3에 따른 그래핀 구조체의 경우, 그래핀 옥사이드와 함께 질소 함유 화합물을 소정 함량 포함하는 혼합물을 이용하여 3차원 그래핀 구조체를 형성함으로써, 모폴로지를 구형으로 제어할 수 있음을 확인할 수 있었다.
그러나, 도 4 와 같이 혼합물 내 질소 함유 화합물을 포함하지 않은 경우나, 도 5와 같이 환원 공정에 의한 3차원 그래핀 구조체의 환원도를 제어하지 않은 경우, KOH 활성화 공정 후 3차원 그래핀 구조체의 모폴로지가 구형으로 제어되지 않음을 확인할 수 있었다.
실험예
2 -
TEM
이미지 측정을 통한 구조 변화 확인
실시예 1에서, 3차원 그래핀 구조체의 (a) 활성화 전과 (b) 활성화 후의 구조 변화 확인을 위하여, TEM 이미지를 측정하였고, 그 결과는 도 7에 도시하였다.
도 7을 보면, 3차원 그래핀 구형 구조체가 활성화 전/후를 비교할 때, 활성화 공정 처리에 의해 비표면적 및 단위 질량 당 나노 천공 부피가 증대된 것을 확인할 수 있다.
실험예
3 - FT-IR 분석에 따른 질소 도핑 여부 확인
실시예에 따른 3차원 그래핀 구조체에서, 시안 아미드가 그래핀 옥사이드에 유효하게 결합되어 있는지 여부를 확인하기 위하여, FT-IR 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 1에 도시하였다.
구체적으로, 검은색 피크는 비교예 1에 따른 그래핀 구조체의 FT-IR 피크 분석결과이고, 빨간색 피크는 실시예 1에 따른 3차원 그래핀 구조체의 FT-IR 피크 분석 결과이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 따른 3차원 그래핀 구조체의 FT-IR 피크 분석 결과는 시안 아미드에 있는 C=N peak와, 1680cm-1~1550cm- 1 에서 카르복실 계열의 C=O와 N-H가 도출됨을 확인할 수 있지만, 비교예 1에 따른 시트 형상의 그래핀 구조체의 경우 1730cm-1~1650cm-1에서 카르복실 계열의 C=O가 나와 있고, 또한 실시예 1에 따른 3차원 그래핀 구조체의 경우, 1730cm-1~1650cm-1에서의 C-O 결합이 거의 나타나지 않은 것으로 보아, 시안 아미드가 그래핀 옥사이드의 카르보닐기, 카복실기 또는 에폭시기 부분에 유효하게 결합되어 있음을 확인할 수 있었다.
실험예
4 -
XPS
스펙트라 측정에 따른 질소 도핑 위치 확인
실시예에 따른 3차원 구형 구조체 내에 도핑되어 있는 질소의 위치를 확인하기 위하여, XPS 스펙트라 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 2에 도시하였다.
구체적으로, 실시예 1에 따른 3차원 그래핀 구조체의 환원 공정 전(a) 및 환원 공정 후(b) 각각의 XPS 스펙트라 분석을 수행한 결과, 환원 공정 전(a)의 경우 피롤릭 부위에 주로 질소가 분포함을 확인할 수 있었고, 환원 공정 후(b)에는 그래피틱 센터(graphitic center), 피리시딕, 피롤릭 순으로 질소의 분포가 유지됨을 확인할 수 있었으며, 그 비율은 각각 53%, 34% 및 13% 정도 였다.
따라서, 환원 공정 후에 3차원 그래핀 구조체에 도핑되어 있는 질소가 전기 화학적 특성의 우수성을 확보할 수 있는 위치에 유효하게 존재하고 있음을 확인할 수 있었다.
실험예
5 - BET
비표면적
측정
3차원 구형 구조가 유지되고 있는 실시예 1(b), 2(c) 3(d)과 비교예 3(a)에 따른 그래핀 구조체의 BET 비표면적 및 단위 질량 당 부피를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 8에 도시하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 3 | |
| BET 비표면적(m2/g) | 680 | 1190 | 1440 | 270 |
| 단위 질량 당 부피(mm3/g) | 720 | 1216 | 1600 | 350 |
실험예
6 - 전기 화학적 특성 평가
실시예 1 내지 3과 비교예 3에 따른 그래핀 구조체의 전기 화학적 특성을 평가하기 위하여, 하기와 같은 방식으로 셀을 제조한 후, 전압 범위(0 내지 2.7V) 내에서 전기 화학적 실험을 수행하였다.
구체적으로, 풀셀 테스트(Full-cell test)를 수행하였고, 이 경우 2032 type coin cell test를 진행하였으며 전해액은 1M TEABF4 (Tetraethylammonium tetrafluoroborate purum)in AN(acetonitrile)용액, 전극물질 제조는 실시예에 나온 전극 활물질과 바인더인 PVDF(Polyvinylidene fluoride), 도전재인 Carbon black powder를 무게비 85:10:5로 제조하였다. 제조할 때는 휘발성 용매인 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)를 이용해 Mortar에서 1 시간 이상 grinding하여 Al 전극 기판에 Doctor blade를 이용해 12㎛ 두께로 바른 후, 90° 온도의 오븐에서 건조하여 전극을 제조하였다. 그 후, 직경 12mm의 원 모양으로 펀칭하여 원형 전극을 제조한 후에, 아르곤 분위기의 glove box 내에서 위의 전해질을 포함한 2032 type coin cell을 제작하였다. 이 경우, 2전극 셀이며 대칭형 슈퍼 커패시터 셀이다.
상기 테스트 셀을 이용하여, 실시예 1 및 3과 비교예 3에 따른 셀의 CV 곡선의 개형을 각각 도 9 내지 10과 도 11에 도시하였다.
도 9 내지 11과 도 12에서 알 수 있듯이, 실시예에 따른 그래핀 구조체를 전극으로 포함하는 셀의 CV 개형은 비교예에 따른 그래핀 구조체를 전극으로 포함하는 셀 대비 좀 더 사각형의 구조를 형성하고 있음을 확인할 수 있어, 실시예에 따른 셀이 비교예 대비 전극 소재 표면과 전해질 이온 간의 계면에서 이상적인 전기 이중층이 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 테스트 셀을 이용하여 실시예 1 및 3과 비교예 3에 따른 셀의 정전류 충방전 테스트를 수행하였고, 그 결과를 각각 도 12 내지 13와 도 14에 도시하였고, 또한 하기 표 2에 수치적으로 표현하였다.
하기 표 2와 도면에서 알 수 있듯이, 실시예 1 및 3에 따른 셀이 저율(0.1A/g) 내지 고율(10A/g) 테스트에서 비교예 대비 우수한 비축전 용량값을 가짐을 확인할 수 있었다.
한편, 구형의 3차원 그래핀 구조체 전극 소재와 KOH 활성화 공정 후의 구형의 3차원 그래핀 구조체 전극 소재의 비축전 용량값의 효율을 살펴보면, KOH 중량 비율이 증가할수록 큰 BET 비표면적 및 큰 단위 질량당 나노 천공 부피 특성을 나타내는 만큼 우수한 비축전 용량값을 나타냄을 확인할 수 있었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 3 | |
| 0.1A/g | 234.4 F g-1 | 226.6 F g-1 | 246.1 F g-1 | 198 F g-1 |
| 1A/g | 225.2 F g-1 | 223.7 F g-1 | 232.9 F g-1 | 195.7 F g-1 |
| 10A/g | 201.5 F g-1 | 210.1 F g-1 | 215.1 F g-1 | 179.6 F g-1 |
실험예
7 - 활성탄 대체 가능성 확인
상기 실시예 3에서 제조된 그래핀 구조체와 시중에서 입수 가능한 활성탄의 탭 밀도, 1A/g 조건에서의 비축전 용량 및 전기 전도도를 비교하였다. 측정 방법은 하기 기재하였으며, 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 탭 밀도 측정방법
탭 밀도 측정의 경우, 수기로 tapping test를 30분 동안 진행하여 5개 이상의 시료에서 얻어진 탭 밀도의 평균값을 구하여 측정하였다.
(2) 비축전 용량 측정방법
순환전압전류곡선(Cyclic voltammetry, CV), 정전류 충/방전 곡선(Galvanostatic charge-discharge, GCD) 측정을 통해 계산하였으며, 장비의 경우 VMP-3 장비를 이용하였다.
(3) 전기 전도도 측정방법
2-probe, 4-probe 전기전도도 측정을 진행하였으며 pellet, film형으로 측정한 평균값을 구하였다.
| 실시예 3 | 활성탄 | |
| 탭 밀도(g/cc) | 0.38 | 0.34 |
| 비축전 용량(F/g) | 225.2 | 104 |
| 전기전도도(S/m) | 1600 | 200 |
상기 표 3을 참조하면, 상기 실시예 3에서 제조된 그래핀 구조체는 활성탄과 유사한 탭 밀도를 구현하고, 활성탄과 비교하여 우수한 비축전 용량 및 전기전도도를 가진다는 것을 확인할 수 있습니다.
이를 통해, 본 발명에 따른 활성화 공정이 도입된 3차원 그래핀 구형 구조체는 활성탄을 대체할 수 있으며, 활성탄과 비교하여 우수한 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
실험예
8 -
그래핀
구조체의 사이클 성능 측정
상기 실시예 3에서 제조한 그래핀 구조체를 이용하여 사이클 성능을 측정하였다. 구체적으로 사이클 특성의 경우, galvanostatic charge-discharge를 통해 진행하였으며, 전류밀도의 경우 양쪽 무게 기준으로 40A/g (실제 전류는 대략 80mA (한 쪽 전극의 활물질 무게가 대략 1mg이므로, 양쪽은 2mg))을 인가하였고 전압범위는 2.0V에서 3.7V 사이에서 충방전 사이클을, 1 내지 100,000 사이클을 반복 수행한 후 사이클 유지율(Cycle retention)을 측정하였다. 그 결과는 하기 도 15에 나타내었다.
도 15를 보면, 10만회 사이클을 반복한 후에도 1회 사이클 비축전 용량 대비 10만회 사이클 비축전 용량 유지율이 95% 이상으로 내구성이 우수한 것을 알 수 있다.
실험예
9 -
그래핀
구조체의
XRD
측정
실시예 3에서 제조한 3차원 그래핀 구조체의 XRD 측정 실험을 하였다. 구체적으로, (a) 그래핀 옥사이드, (b) KOH 활성화 공정 전의 3차원 그래핀 구조체 및 (c) KOH 활성화 공정 후의 3차원 그래핀 구조체에 대해서, XRD를 측정하였다. 그 결과는 도 16에 나타내었다.
도 16을 보면, (a)의 (002) 피크는 그래핀 옥사이드 나노시트 간의 거리를 나타내며, (100) 피크는 그래핀 옥사이드 나노시트의 결정성을 나타낸다.
(b)의 (002) 피크를 보면, 그래핀 구조체의 그래핀 나노시트 간의 면간거리를 나타내는데, 피크가 매우 넓게 분포되어 있고, 명확하지 않은 것을 확인할 수 있다. 이는, 활성화 공정 전 질소가 많이 도핑되어 있어, 그래핀 구조체가 그래핀으로의 결정성이 좋지 않음을 의미한다.
(c)의 (002) 피크 역시 그래핀 구조체의 그래핀 나노시트 간의 면간거리를 나타내는데, (b)와 비교하여, 피크의 폭이 좁고, 명확한 것을 확인할 수 있다. 이는, 활성화 공정 도입 후 형성된 그래핀은 활성화 전보다 질소가 많이 탈착 되었고, 더 일정한 면간 거리를 갖는 것을 알 수 있다. 또한, (100) 피크를 통해 결정성이 좋다는 것을 확인할 수 있다.
실험예
10 -
그래핀
구조체의 Raman spectra 측정
실시예 3(위 스펙트럼) 및 활성화 공정을 거치지 않은(아래 스펙트럼) 3차원 그래핀 구조체를 이용하여 라만 스펙트라(Raman spectra)를 측정하였다. 그 결과는 하기 도 17에 나타내었다. 라만 분광법은 탄소 소재의 graphitic 구조와, 결함 특성을 동시에 분석 가능한 구조 특성 분석법으로, 1350 cm-1 파장 근처의 D 피크는 소재 내 결함 및 도핑 등이 많이 발생될수록 강도가 커지며, 1580 cm-1 파장 근처의 G 피크는 소재 내에 흑연의 graphitic 구조를 가질수록 강도가 커진다.
도 17을 참조하면, KOH 활성화 공정을 거치지 않은 비교예 3의 경우에는 3차원 그래핀 구조체의 그래핀 플레이크 상에 산소 및 질소 관능기로 인하여 D 피크의 면적이 G 피크의 면적보다 높아, ID/IG 값이 1.51로 나타난다.
그러나, 고온 열처리 공정 시 기존 구형 그래핀 조립체에 분포된 질소 및 산소의 분율이 크게 감소하여 탄소-탄소간 graphitic 구조가 회복되고, 이와 더불어 KOH 활성화처리를 한 본 발명에 따른 실시예 3의 경우에는 3차원 그래핀 구조체에 도핑된 질소의 일정량을 탈착시켜, 구조체 내에 나노 천공 구조를 형성하여 결함을 조장하기 때문에, ID/IG 값이 1.18로 나타난다.
Claims (15)
- 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상이 도핑된 그래핀을 포함하되,
상기 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상은 그래핀의 카르보닐기, 에테르기 및 에폭시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 관능기와 결합되어 도핑되고,
BET 비표면적이 500 내지 3,000m2/g의 범위 내에 있고,
하기 수학식 1을 만족하는 3차원 그래핀 구조체:
[수학식 1]
0.8 ≤ L2/L1 ≤ 1.1
상기 수학식 1에서,
L1은 3차원 그래핀 구조체의 장축 길이를 나타내고,
L2는 3차원 그래핀 구조체의 단축 길이를 나타낸다.
- 제 1 항에 있어서,
3차원 그래핀 구조체 전체 100 중량부를 기준으로 도핑된 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상의 함량은 0.1 내지 5 중량부인 3차원 그래핀 구조체.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
하기 수학식 2를 만족하는 3차원 그래핀 구조체:
[수학식 2]
ID/IG ≤ 1.3
상기 수학식 2에서,
ID는 라만 시프트 1330 내지 1350 cm-1에서 나타내는 피크의 강도이고,
IG는 라만 시프트 1580 내지 1595 cm-1에서 나타내는 피크의 강도이다.
- 제 1 항에 있어서,
질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상은 그래피틱 센터(graphitic center), 피리디닉(Pyridinic) 및 피롤릭(Pyrrolic)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 부위에 도핑되어 있는 3차원 그래핀 구조체.
- 제 5 항에 있어서,
질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상은 그래피틱 센터(graphitic center) 부위에 10 내지 80%의 범위 내로 도핑되어 있는 3차원 그래핀 구조체.
- 삭제
- 제 1 항에 따른 3차원 그래핀 구조체를 포함하는 에너지 저장장치용 전극 소재.
- 제 8 항에 있어서,
탭 밀도는 0.3 내지 0.6 g/cc 범위인 에너지 저장장치용 전극 소재.
- 그래핀 옥사이드 및 상기 그래핀 옥사이드 100 중량부 대비 200 내지 1,000 중량부의 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상을 함유하는 화합물을 포함하는 혼합물을 분무하여, 3차원 그래핀 구조체를 형성하는 단계; 및
상기 3차원 그래핀 구조체를 환원시키는 단계를 포함하며,
제조된 3차원 그래핀 구조체는 상기 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상을 함유하는 화합물로부터 유도되는 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상의 도핑을 포함하고,
상기 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상은 그래핀의 카르보닐기, 에테르기 및 에폭시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 관능기와 결합되어 도핑되는 3차원 그래핀 구조체의 제조방법.
- 삭제
- 제 10 항에 있어서,
환원시키는 단계는 열적 환원법, 유기용매를 이용하고 가열을 통한 환원법, 수소 플라즈마에 의한 환원법, 마이크로파 인가에 의한 환원법, 환원제에 의한 환원법, 광촉매 환원법, 전기화학적 환원법 및 플래쉬 컨버전법으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 방법을 이용하는 3차원 그래핀 구조체의 제조방법.
- 제 10 항에 있어서,
상기 3차원 그래핀 구조체를 환원시키는 단계 이후에,
환원된 3차원 그래핀 구조체를 활성화시키는 단계를 포함하는 3차원 그래핀 구조체의 제조방법.
- 제 13 항에 있어서,
활성화시키는 단계는 KOH, NaOH, LiOH, H3PO4 및 증기 중 1 종 이상의 활성화제를 이용하여 수행되는 3차원 그래핀 구조체의 제조방법.
- 제 14 항에 있어서,
활성화시키는 단계는 환원된 3차원 그래핀 구조체와 활성화제의 중량 비율을 1:2 내지 1:15의 범위 내로 조절하여 수행되는 3차원 그래핀 구조체의 제조방법.
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