KR102106532B1 - 바인더 프리 자가지지형 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents
바인더 프리 자가지지형 전극 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102106532B1 KR102106532B1 KR1020190097696A KR20190097696A KR102106532B1 KR 102106532 B1 KR102106532 B1 KR 102106532B1 KR 1020190097696 A KR1020190097696 A KR 1020190097696A KR 20190097696 A KR20190097696 A KR 20190097696A KR 102106532 B1 KR102106532 B1 KR 102106532B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- electrode
- graphene structure
- binder
- supporting electrode
- manufacturing
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 57
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 247
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 54
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 35
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 31
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 238000001994 activation Methods 0.000 claims description 22
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 claims description 21
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 abstract description 12
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 abstract description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 41
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 39
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 31
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 15
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 14
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 13
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 3
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 3
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- -1 amine compound Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 2
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- BHVBAMIQYZRMLW-UHFFFAOYSA-N boron silver Chemical compound [B].[Ag] BHVBAMIQYZRMLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- ZXNYKOAICSPUKI-UHFFFAOYSA-N dicyanocyanamide Chemical compound N#CN(C#N)C#N ZXNYKOAICSPUKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005430 electron energy loss spectroscopy Methods 0.000 description 1
- JROGBPMEKVAPEH-GXGBFOEMSA-N emetine dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.N1CCC2=CC(OC)=C(OC)C=C2[C@H]1C[C@H]1C[C@H]2C3=CC(OC)=C(OC)C=C3CCN2C[C@@H]1CC JROGBPMEKVAPEH-GXGBFOEMSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910001867 inorganic solvent Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003049 inorganic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010295 mobile communication Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
본 발명은 바인더 및 집전체를 포함하지 않는 자가지지형 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터에 대한 것으로, 상기 자가지지형 전극은 3차원 그래핀 구조체와 탄소나노튜브를 일정 함량으로 포함함으로써, 바인더 및 집전체 없이도 고밀도 및 고강도를 나타내고 반응성이 우수한 이점이 있다.
또한, 본 발명은 3차원 그래핀 구조체와 탄소나노튜브를 용매에 혼합한 용액을 진공 여과를 통해 전극을 제조하여 제조공정이 간단한 장점이 있다.
또한, 본 발명은 3차원 그래핀 구조체와 탄소나노튜브를 용매에 혼합한 용액을 진공 여과를 통해 전극을 제조하여 제조공정이 간단한 장점이 있다.
Description
본 발명은 바인더 및 집전체를 포함하지 않는 자가지지형 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터에 대한 것이다.
탄소재료를 이용한 에너지 저장 기술 분야는 원자력발전 분야, 일차전지(primary battery), 이차전지(secondary battery), 초고용량 커패시터 및 연료전지(fuel cell)과 같은 전기화학적 에너지 저장장치 분야가 있다.
최근 고도 정보화 사회의 도래와 멀티미디어의 급격한 발전에 따라 이동 통신용 기기, 휴대형 전자기기 및 복합기능을 겸비한 새로운 정보 단말기의 소형 고성능화로 에너지 저장장치의 소형화, 경량화, 고용량화, 충전시간 단축 등이 요구되고 있다.
에너지 저장장치 중 슈퍼커패시터의 경우 전하의 물리적 흡탈착에 의해 구동되기 때문에 비표면적이 넓은 물질을 사용하는 것이 중요하다. 따라서 슈퍼 커패시터의 전극 소재로서, 활성화 공정을 통해 비표면적을 증가시킨 활성탄이 현재 슈퍼커패시터에 많이 사용되고 있다.
그러나, 이러한 활성탄은 비표면적은 크지만, 전기 전도도 내지 용량이 낮다는 단점을 가지고 있다.
따라서, 상기 활성탄의 문제점을 보완하기 위하여, 그래핀을 이용하여 전극 소재를 개발하는 연구가 진행되었다.
그래핀(graphene)은 sp2 탄소 원자들이 6각형의 벌집 (honeycomb) 격자를 이룬 형태의 2차원 나노시트(2-Dnanosheet) 단일층의 탄소 구조체를 의미한다. 일반적으로, 그래핀은 물리 내지 화학적 안정성이 우수하고, 높은 비표면적과 우수한 전자전도 특성을 가진 신소재로서 각광받고 있는 물질이다. 이와 같은 물성을 가진 그래핀은 나노 크기의 금속 산화물을 증착할 수 있는 효율적인 주형(template)으로 작용할 수 있다. 또한, 그래핀은 전이금속과의 나노 복합화을 통해 에너지 저장 소재(리튬이온 2차전지, 수소저장 연료전지 또는 초고용량 캐퍼시터의 전극), 가스 센서, 의공학용 미세부품 및 고기능 복합체 등의 분야에서 응용 가능성을 보여주고 있다.
그러나, 그래핀으로 전극을 제조하기 위해서는 바인더를 포함하는 것이 일반적이나, 바인더를 포함하는 경우 그래핀의 전기화학 성능 발현에 악영향을 끼쳐 전기 전도도가 저하되는 결과를 초래한다.
본 발명의 목적은 구형의 3차원 구조체와 탄소나노튜브를 일정 함량으로 포함하여 바인더와 집전체를 포함하지 않는 자가지지형 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터를 제공하는 것이다.
본 발명은 구형의 3차원 그래핀 구조체; 및 탄소나노튜브를 포함하고,
상기 3차원 그래핀 구조체는 전극을 기준으로 1.0cm2 당 0.5mg 내지 5mg인 것을 특징으로 하는 자가지지형 전극을 제공한다
또한, 본 발명은 3차원 그래핀 구조체 및 탄소나노튜브를 10 : 10 내지 20 중량부로 용매에 혼합하여 용액을 제조하는 단계; 및
제조한 용액을 여과하여 전극을 제조하는 단계를 포함하는 자가지지형 전극의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 서술한 자가지지형 전극을 포함하는 슈퍼커패시터를 제공한다.
본 발명에 따른 자가지지형 전극은 3차원 그래핀 구조체와 탄소나노튜브를 일정 함량으로 포함함으로써, 바인더 및 집전체 없이도 전극의 고밀도 및 고강도를 나타내고 반응성이 우수한 이점이 있다.
또한, 본 발명은 3차원 그래핀 구조체와 탄소나노튜브를 용매에 혼합한 용액을 진공 여과를 통해 전극을 제조하여 제조공정이 간단한 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 3차원 그래핀 구조체를 제조하는 방법을 도식화한 이미지이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1 및 비교제조예에 따른 그래핀 구조체의 주사전자현미경(SEM) 촬영 이미지이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1 및 비교제조예에 따른 그래핀 구조체의 투과전자현미경(TEM) 촬영 이미지이다.
도 4는 본 발명에 따른 자가지지형 전극의 측면을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 5는 본 발명의 제조예 1, 제조예 2 및 비교제조예에 따른 그래핀 구조체의 BET 표면적 결과를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 제조예 1에 따른 그래핀 구조체의 전자에너지 손실 분광(EELS) 분석 결과를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 제조예 1 및 비교제조예에 따른 그래핀 구조체의 X선 광전자 분광(XPS) 분석 결과를 도시한 것이다.
도 8 및 도 9는 본 발명의 비교예에 따른 전극을 포함하는 대칭형 전기 이중층 슈퍼캐퍼시터의 정전류 충방전 곡선 결과를 도시한 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 전극을 포함하는 대칭형 전기 이중층 슈퍼캐퍼시터의 정전류 충방전 곡선 결과를 도시한 것이다.
도 11은 본 발명의 제조예 1, 제조예 2 및 비교제조예에 따른 그래핀 구조체의 중량에 의해 측정된 정전용량을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명에 따른 전극의 압축강도를 측정한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예 1 및 비교예에 따른 전극을 포함하는 대칭형 전기 이중층 슈퍼캐퍼시터의 사이클 성능 측정 결과를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1 및 비교제조예에 따른 그래핀 구조체의 주사전자현미경(SEM) 촬영 이미지이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1 및 비교제조예에 따른 그래핀 구조체의 투과전자현미경(TEM) 촬영 이미지이다.
도 4는 본 발명에 따른 자가지지형 전극의 측면을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 5는 본 발명의 제조예 1, 제조예 2 및 비교제조예에 따른 그래핀 구조체의 BET 표면적 결과를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 제조예 1에 따른 그래핀 구조체의 전자에너지 손실 분광(EELS) 분석 결과를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 제조예 1 및 비교제조예에 따른 그래핀 구조체의 X선 광전자 분광(XPS) 분석 결과를 도시한 것이다.
도 8 및 도 9는 본 발명의 비교예에 따른 전극을 포함하는 대칭형 전기 이중층 슈퍼캐퍼시터의 정전류 충방전 곡선 결과를 도시한 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 전극을 포함하는 대칭형 전기 이중층 슈퍼캐퍼시터의 정전류 충방전 곡선 결과를 도시한 것이다.
도 11은 본 발명의 제조예 1, 제조예 2 및 비교제조예에 따른 그래핀 구조체의 중량에 의해 측정된 정전용량을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명에 따른 전극의 압축강도를 측정한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예 1 및 비교예에 따른 전극을 포함하는 대칭형 전기 이중층 슈퍼캐퍼시터의 사이클 성능 측정 결과를 도시한 것이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명은 바인더 및 집전체를 포함하지 않는 자가지지형 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터에 대한 것이다.
본 발명은 전극 형성 시 고분자 바인더를 포함하는 경우 3차원 그래핀 구조체의 전기화학 성능 발현에 악영향을 주기 때문에, 고분자 바인더를 포함하지 않으면서도 고밀도, 고강도 및 고용량을 나타내기 위한 자가지지형 전극을 제공한다.
본 발명은 구형의 3차원 그래핀 구조체; 및 탄소나노튜브를 포함하고,
상기 3차원 그래핀 구조체는 전극을 기준으로 1.0cm2 당 0.5mg 내지 5mg인 것을 특징으로 하는 자가지지형 전극을 제공한다.
구체적으로, 자가지지형 전극은 1.0cm2 당 0.5mg 내지 5mg, 0.5mg 내지 4mg, 0.5mg 내지 3mg, 0.5mg 내지 2mg, 0.5mg 내지 1.5mg, 0.8mg 내지 5mg, 0.8mg 내지 4mg, 0.8mg 내지 3mg, 0.8mg 내지 2mg, 0.8mg 내지 1.5mg 또는 0.7mg 내지 1.2mg의 3차원 그래핀 구조체를 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 자가지지형 전극은 3차원 그래핀 구조체 10 중량부를 기준으로 10 중량부 내지 20 중량부의 탄소나노튜브를 포함할 수 있다. 구체적으로, 3차원 그래핀 구조체 10 중량부를 기준으로 10 중량부 내지 20 중량부, 10 중량부 내지 18 중량부, 10 중량부 내지 16 중량부, 12 중량부 내지 20 중량부, 12 중량부 내지 18 중량부, 12 중량부 내지 16 중량부 또는 13 중량부 내지 17 중량부의 탄소나노튜브를 포함할 수 있다. 상기와 같은 비율로 3차 그래핀 구조체를 포함함으로써, 본 발명의 자가지지형 전극은 얇은 두께를 가지면서도 적정한 강도를 나타낼 수 있고, 높은 밀도를 가져 고용량의 특징을 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명에 따른 자가지지형 전극의 강도는 10 MPa 내지 100 MPa일 수 있다. 구체적으로, 자가지지형 전극의 강도는 10 MPa 내지 50 MPa일, 30 MPa 내지 70 MPa일 또는 50 MPa 내지 100 MPa일 일 수 있다. 본 발명에 따른 자가지지형 전극은 탄소나노튜브를 포함함으로써 우수한 압축 강도를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 자가지지형 전극의 밀도는 0.4 내지 1 g/cc일 수 있다. 구체적으로, 자가지지형 전극의 밀도는 0.4 내지 0.9 g/cc, 0.4 내지 0.8g/cc, 0.4 내지 0.7 g/cc, 0.6 내지 1 g/cc 또는 0.6 내지 0.9 g/cc 일 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 자가지지형 전극의 두께는 40 내지 90 ㎛일 수 있다. 구체적으로, 자가지지형 전극의 두께는 40 내지 80 ㎛, 40 내지 70 ㎛, 50 내지 90 ㎛, 50 내지 80 ㎛, 50 내지 70 ㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 3차원 그래핀 구조체는 그래핀 옥사이드 및 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상을 함유하는 화합물로부터 유도되는 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상의 도핑을 포함하며, 상기 도핑은 그래핀 구조체 내에 특정 부위에 존재할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 3차원 그래핀 구조체는 활성화 처리에 따른 그래핀 구조체의 비표면적 및 단위 질량당 나노 천공 부피 등의 물성을 효과적으로 증대시킬 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 그래핀 구조체는 활성화처리 단계를 거침으로써, 그래핀 구조체 내에 도핑된 원소의 함량을 조절하고, 또한 소정의 환원 공정에 따른 그래핀의 조밀도를 조절함으로써, 상기 3차원 구조의 구형 모폴로지를 효과적으로 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기 활성화처리 단계를 통해, 환원 단계에서 도핑된 원소의 일정량을 탈착시킨다. 이러한 과정에서, 원소가 탈착된 부위에 나노 천공이 발달하여, 더욱 우수한 비표면적을 갖는 3차원 그래핀 구조체를 제조할 수 있다.
예를 들어, 환원 및 활성화 단계를 거친 본 발명에 따른 3차원 그래핀 구조체의 BET 비표면적은 500 내지 3,000m2/g 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 3차원 그래핀 구조체의 BET 비표면적은 800 내지 3,000m2/g, 1,000 내지 3,000m2/g, 1,000 내지 2,500m2/g, 1,200 내지 2,000m2/g 또는 1,300 내지 1,700m2/g 범위일 수 있다. 이와 같이, 우수한 BET 표면적을 갖는 3차원 그래핀 구조체는 에너지 저장장치용 전극 소재로 사용되어, 우수한 비축전 용량 값을 가질 수 있다.
상기 환원 및 활성화처리 단계를 거쳐 제조된 3차원 그래핀 구조체 전체 100 중량부를 기준으로 도핑된 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상의 함량은 0.1 내지 5 중량부 범위일 수 있다. 예를 들어, 도핑된 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상의 함량은 0.1 내지 4 중량부, 0.1 내지 3 중량부, 0.1 내지 2.5 중량부, 0.1 내지 2 중량부, 0.2 내지 2 중량부, 0.5 내지 1.8 중량부, 0.5 내지 1.5 중량부 또는 0.5 내지 1.0 중량부 범위일 수 있다. 상기와 같은 범위 내에서, 그래핀 구조체의 형상을 3차원의 구형으로 제어할 수 있다.
또한, 환원 및 활성화처리 단계를 거쳐 제조된 3차원 그래핀 구조체는 산소 대비 탄소의 비율(C/O)이 25 이상일 수 있다. 구체적으로, 3차원 그래핀 구조체는 산소 대비 탄소의 비율(C/O)의 비율이 25 이상, 30 이상, 35 이상, 25 내지 50, 25 내지 45, 25 내지 40, 30 내지 50, 30 내지 45, 30 내지 40 또는 35 내지 40일 수 있다. 본 발명에 따른 자가지지형 전극은 상기와 같은 산소 대비 탄소의 비율을 가지는 3차원 그래핀 구조체를 포함함으로써, 높은 전기전도도를 나타내고, 셀 내에서 전해질과 전극 소재 간의 부가적인 반응이 감소할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 자가지지형 전극은 높은 고율 특성을 나타내고, 전극 소재의 열화가 적어질 수 있다.
본 발명에 따른 3차원 그래핀 구조체는 그래핀 옥사이드 및 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상을 함유하는 화합물로부터 유도되는 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상의 도핑을 포함하며, 상기 도핑은 그래핀 구조체 내에 특정 부위에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 3차원 그래핀 구조체의 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상을 함유하는 화합물은, 예를 들면 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상을 함유하고 있으면서, 그래핀 옥사이드의 특정 부위, 예를 들면 카르보닐기, 에테르기 및 에폭시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 관능기와 결합할 수 있는 관능기를 가지는 화합물일 수 있다.
구체적인 예시에서, 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상을 함유하는 화합물은, 아민기를 가지는 화합물 일 수 있다. 상기 아민기는 그래핀 옥사이드의 특정 부위, 예를 들면 카르보닐기, 에테르기 및 에폭시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 관능기와 결합하여, 3차원 그래핀 구조체에 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상의 도핑을 제공할 수 있다.
상기 아민기를 가지는 화합물은, 예를 들면 벤젠 고리를 포함하거나 포함하지 않는 알킬 아민; 또는 시안 아미드와 같은 시안을 가지는 아민 화합물 등이 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
따라서, 이후에 그래핀 옥사이드의 환원 공정에 의해 그래핀 옥사이드가 환원된 그래핀 옥사이드로 되는 경우, 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상을 함유하는 화합물은 상기 환원 그래핀 옥사이드의 카르보닐기, 에테르기 및 에폭시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 관능기와 결합되어 있을 수 있다.
본 발명에 따른 3차원 그래핀 구조체의 전기 전도도는 1,000 S/m 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 3차원 그래핀 구조체의 전기 전도도는 1,000 내지 5,000 S/m, 1,200 내지 4,000 S/m, 1,200 내지 3,000 S/m 또는 1,500 내지 2,000 S/m 범위일 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 3차원 그래핀 구조체는 전기 전도도가 우수하여 전자 소자의 전극 재료로 사용하여 우수한 효율을 구현할 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 3차원 그래핀 구조체는, 0.5 내지 6 ㎛의 평균 직경을 가지는 것일 수 있다. 특히 본 발명에 따른 3차원 그래핀 구조체는 0.5 내지 3 ㎛의 직경 범위 내에 있는 구조체가 전체 3차원 그래핀 구조체의 80% 이상일 수 있다. 이와 같은 균일한 직경 분포를 가지는 3차원 그래핀 구조체를 에너지 저장 소재의 일 구성으로 이용하는 경우 전기 화학적 특성의 우수성을 도모할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명에 따른 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 또는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 탄소나노튜브의 크기는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 1 ㎛ 내지 5 ㎛의 평균 길이를 가지고, 20 nm 내지 80 nm의 평균 직경을 가지는 탄소나노튜브일 수 있다.
본 발명은 3차원 그래핀 구조체 및 탄소나노튜브를 10 : 10 내지 20 중량부로 용매에 혼합하여 용액을 제조하는 단계; 및
제조한 용액을 여과하여 전극을 제조하는 단계를 포함하는 자가지지형 전극의 제조방법을 제공할 수 있다.
하나의 예로서, 자가지지형 전극의 제조방법은,
(1)3차원 그래핀 구조체를 제조하는 단계;
(2)상기 3차원 그래핀 구조체 및 탄소나노튜브를 일정 함량으로 용매에 혼합하여 용액을 제조하는 단계; 및
(3)제조한 용액을 여과하여 전극을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 3차원 그래핀 구조체를 제조하는 단계는 도 1에 나타난 바와 같이 그래핀 옥사이드 및 상기 그래핀 옥사이드 100 중량부 대비 200 내지 1,000 중량부의 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상을 함유하는 화합물을 포함하는 혼합물을 분무하여, 3차원 그래핀 구조체를 형성하는 단계; 상기 3차원 그래핀 구조체를 환원시키는 단계; 및 상기 환원된 3차원 그래핀 구조체를 활성화시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 3차원 그래핀 구조체를 제조하는 단계는 그래핀 옥사이드와 함께 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상을 함유하는 화합물을 혼합한 후, 분무하는 공정을 통해 3차원 구형 형상으로 모폴로지를 제어하여 그래핀의 재적층(restacking)문제를 극복할 수 있다.
즉, 상기 3차원 그래핀 구조체를 제조하는 단계는 그래핀 옥사이드 및 상기 그래핀 옥사이드 100 중량부 대비 200 내지 1,000 중량부의 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상을 함유하는 함유 화합물을 포함하는 혼합물을 분무하여, 구형의 3차원 그래핀 구조체를 형성할 수 있다.
다른 예시에서, 상기 혼합물은 그래핀 옥사이드 100 중량부 대비 300 내지 800 중량부 또는 400 내지 600 중량부의 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상을 함유하는 화합물을 포함할 수 있다.
그래핀 옥사이드는 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상을 함유하는 화합물이 결합된 상태로 상기 혼합물 내에 존재할 수 있다.
하나의 예시에서, 혼합물 내 그래핀 옥사이드는 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상을 함유하는 화합물로부터 유도되는 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상의 도핑을 포함하고 있을 수 있다.
상기 혼합물은, 예를 들면 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상을 함유하는 화합물을 포함하는 제 1 용액과 그래핀 옥사이드가 분산되어 있는 분산액을 혼합하여 형성할 수 있다.
상기 제 1 용액에는 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상을 함유하는 화합물을 용해시킬 수 있는 용매, 예를 들면 공지의 유기 또는 무기 용매를 포함할 수 있다.
상기 분산액에는 그래핀 옥사이드가 효과적으로 분산되어 있을 수 있도록 하는 용매, 예를 들면 탈 이온수 등을 포함할 수 있다.
상기 혼합물 내에 그래핀 옥사이드가 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상을 함유하는 화합물로부터 유도되는 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상의 도핑을 포함하고 있을 수 있도록 하기 위한 공지의 공정, 예를 들면 소정의 온도 범위 내에서 교반하는 공정 등을 거칠 수 있다.
상기 3차원 그래핀 구조체를 제조하는 단계는 상기 혼합물을 분무하여, 3차원 그래핀 옥사이드 구조체를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 분무하는 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니며, 혼합액을 분무 장치 내로 공급하여 분무에 의해 액적을 형성한 후, 상기 액적을 건조하는 방법을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
보다 구체적인 예시에서, 분무 장치로는 초음파 분무 장치, 공기노즐 분무장치, 초음파 노즐 분무장치, 필터 팽창 액적 발생 장치 또는 정전 분무 장치 등이 사용될 수 있다.
그래핀 옥사이드 및 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상을 함유하는 화합물을 포함하는 혼합액의 분무 공정을 거치는 경우, 3차원 그래핀 구조체가 형성될 수 있다.
상기 3차원 그래핀 구조체 내에 그래핀 옥사이드의 산소와, 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상의 공유 결합을 통해 도핑이 존재한다.
상기 공유 결합은, 예를 들면 피롤릭(Pyrrolic) 부위에 주로 존재할 수 있다.
하나의 예시에서, 그래핀 옥사이드 및 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상을 함유하는 화합물을 포함하는 혼합액의 분무 공정을 거쳐 형성된 3차원 그래핀 옥사이드 구조체의 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상은 피롤릭(Pyrrolic) 부위 60% 이상, 70% 이상 또는 80% 이상 존재할 수 있다.
따라서, 3차원 그래핀 구조체의 구형 모폴로지를 효과적으로 제어하기 위하여, 상기 3차원 그래핀 구조체를 환원하는 단계를 포함한다.
즉, 본 발명에 따른 3차원 그래핀 구조체의 제조방법은 3차원 그래핀 구조체를 환원시키는 단계를 포함한다. 상기 환원시키는 단계를 거치는 경우 그래핀 옥사이드가 환원 그래핀 옥사이드로 되며, 3차원 그래핀 구조체의 모폴로지 및 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상의 도핑 위치 분포가 변경될 수 있다.
즉, 상기 환원시키는 단계를 거치는 경우, 3차원 그래핀 구조체가 이후 활성화 처리의 조건에서 활성화제의 농도가 증대되더라도 3차원 구형 구조의 모폴로지의 변형 현상이 감소될 수 있을 정도의 조밀성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 환원시키는 단계를 거친 3차원 그래핀 구조체의 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상은 그래피틱 센터(graphitic center) 부위에 10% 내지 80%의 범위 내로 도핑되어 있을 수 있다. 상기 범위 내로 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상이 그래피틱 센터(graphitic center) 부위에 도핑되어 있는 경우, 에너지 저장장치용 전극 소재로서 사용될 경우 우수한 전기 화학적 특성을 확보하는데 유리할 수 있다.
상기 3차원 구형 구조체를 환원시키는 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니며, 공지의 환원 방법을 제한 없이 채택할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 환원시키는 단계는 열적 환원법, 유기용매를 이용하고 가열을 통한 환원법, 수소 플라즈마에 의한 환원법, 마이크로파 인가에 의한 환원법, 환원제에 의한 환원법, 광촉매 환원법, 전기화학적 환원법 및 플래쉬 컨버전법으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 방법을 이용할 수 있다.
보다 구체적인 예시에서, 상기 환원시키는 단계는 아르곤 가스와 같은 불활성 기체의 존재 하에, 180 내지 400℃의 온도 범위 내에서 열적 환원시키는 것, 또는 히드라진이나 나트륨 하이드라이드와 같은 환원제를 이용하여 환원시키는 것 등을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 환원시키는 단계를 거치는 경우, 환원 그래핀 옥사이드에 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상이 도핑된 3차원 그래핀 구조체가 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 3차원 그래핀 구조체를 제조하는 단계는 상기 3차원 그래핀 구조체에 마이크로 또는 메조 사이즈의 기공을 형성하여 비표면적이나, 단위 질량당 부피 값을 증가시켜 전기 화학적 특성을 증대시키기 위해서 3차원 그래핀 구조체를 환원시키는 단계 이후에, 환원된 3차원 그래핀 구조체를 활성화시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 환원된 활성화 공정을 통해 비표면적 및 단위 질량 당 부피와 같은 물성을 증대시켜 에너지 저장 소재에 적용되었을 때 우수한 전기 화학적 특성을 확보할 수 있다.
특히, 본 발명은 3차원 구형 구조체의 모폴로지를 변형시키지 아니하면서, 비표면적 및 질량당 부피 값의 증대에 따른 전기 화학적 특성을 증대를 효과적으로 도모할 수 있을 정도의 활성화 공정이 필요하다.
상기 활성화시키는 단계는 KOH, NaOH, LiOH, H3PO4 및 증기 중 1 종 이상의 활성화제를 이용하여 수행될 수 있다.
활성화 단계에서 활성화제의 함량이 지나치게 적을 경우 비표면적 증대 등의 효과가 미미하여, 목적하는 전기 화학적 특성의 우수성 확보에 어려움이 있을 수 있고, 또한 활성화제의 함량이 많을 경우 3차원 구형 그래핀의 구조가 풀려 2차원 형상 등으로 변형될 우려가 있으므로, 이러한 점을 고려하여 적절한 범위 내의 활성화제 농도를 유지한 상태로 3차원 그래핀 구조체의 활성화를 도모하여야 한다.
하나의 예시에서, 상기 활성화시키는 단계는 환원된 3차원 그래핀 구조체와 활성화제의 중량 비율을 1:2 내지 1:15의 범위 내로 조절하여 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서 모폴로지의 제어 및 전기 화학적 특성의 우수성을 동시에 확보할 수 있다.
다른 예시에서, 상기 활성화시키는 단계는 환원된 3차원 그래핀 구조체와 활성화제의 중량 비율을 1:2 내지 1:12 또는 1:5 내지 1:12의 범위 내로 조절하여 수행될 수 있다.
상기와 같이 활성화 단계를 거친 그래핀 구조체의 경우, 3차원 구형 구조의 모폴로지는 그대로 유지한 상태로, 비표면적 및 단위 질량 당 부피의 증대 효과를 가져올 수 있다.
본 발명에 따른 용액을 제조하는 단계는 3차원 그래핀 구조체 및 탄소나노튜브를 10: 10 내지 20 중량부로 용매에 혼합하여 용액을 제조할 수 있다. 구체적으로, 3차원 그래핀 구조체 및 탄소나노튜브를 10: 10 내지 20 중량부, 10: 10 내지 20 중량부, 10: 10 내지 18 중량부, 10: 10 내지 16 중량부, 10: 12 내지 20 중량부, 10: 12 내지 18 중량부, 10: 12 내지 16 중량부 또는 10: 13 내지 17 중량부로 용매에 혼합하여 용액을 제조할 수 있다. 상기와 같은 비율로 3차 그래핀 구조체를 혼합함으로써, 본 발명의 자가지지형 전극은 얇은 두께를 가지면서도 적정한 강도를 나타낼 수 있고, 높은 밀도를 가져 고용량의 특징을 가질 수 있다.
구체적으로, 용액을 제조하는 단계에서 용매는 이소프로판올, 증류수, 에탄올, 디메틸포름아미드(DMF) 및 n-메틸-2-피롤리돈(NMP)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 용매는 이소프로판올, 증류수, 에탄올, 디메틸포름아미드(DMF) 또는 n-메틸-2-피롤리돈(NMP)일 수 있고, 예를 들어, 이소프로판올 및 증류수가 1:1로 혼합된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 용액을 제조하는 단계는 3차원 그래핀 구조체 및 탄소나노튜브를 혼합한 용액에 초음파를 2시간 이상 조사하여 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 용액에 2시간 내지 6시간, 2시간 내지 5시간 또는 2시간 내지 4시간 동안 초음파를 조사하여 3차원 그래핀 구조체와 탄소나노튜브가 균일하게 혼합될 수 있다.
본 발명에 따른 전극을 제조하는 단계에서 용액을 여과하는 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니며, 공지의 여과 방법을 제한 없이 채택할 수 있다.
하나의 예시에서, 전극을 제조하는 단계는 진공 여과 또는 빙결 여과 (freeze filtration) 방법을 이용하여 용액을 여과할 수 있다.
또한, 본 발명의 전극을 제조하는 단계는 여과한 용액을 50℃ 내지 100℃의 온도에서 20 시간 내지 30 시간 동안 건조하여 수행할 수 있다. 구체적으로, 전극을 제조하는 단계는 여과한 용액을 50℃ 내지 100℃, 50℃ 내지 90℃, 50℃ 내지 70℃ 또는 55℃ 내지 75℃의 온도에서 20 시간 내지 30 시간, 20 시간 내지 25 시간, 23 시간 내지 30 시간 또는 22 시간 내지 25 시간 동안 건조하여 전극을 형성할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 전극을 제조하는 단계는 0.5 내지 1.5 mm의 두께의 전극을 형성할 수 있다. 보다 구체적으로, 전극을 제조하는 단계는 0.5 내지 1.5 mm, 0.5 내지 1.3 mm, 0.5 내지 1.0 mm, 0.7 내지 1.5 mm, 0.7 내지 1.3 mm 또는 0.7 내지 1.0 mm 두께의 전극을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 자가지지형 전극의 제조방법은 0.5mg/cm2 내지 5mg/cm2 함량으로 3차원 그래핀 구조체를 포함하도록 전극을 형성할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 자가지지형 전극은 1.0cm2 당 0.5mg 내지 5mg, 0.5mg 내지 4mg, 0.5mg 내지 3mg, 0.5mg 내지 2mg, 0.5mg 내지 1.5mg, 0.8mg 내지 5mg, 0.8mg 내지 4mg, 0.8mg 내지 3mg, 0.8mg 내지 2mg, 0.8mg 내지 1.5mg 또는 0.7mg 내지 1.2mg의 3차원 그래핀 구조체를 포함하도록 전극을 형성할 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 자가지지형 전극을 포함하는 슈퍼커패시터를 제공한다.
하나의 예로서, 상기 자가지지형 전극은, 상호 대향 배치되고, 3차원 그래핀 구조체 및 탄소나노튜브를 포함하는 한 쌍의 전극; 상기 한 쌍의 전극 사이에 구비되는 전해질; 및 상기 한 쌍의 전극 사이에 구비되고, 전기적 단락을 억제하는 분리막을 포함할 수 있다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 1 - 3차원 그래핀 구조체의 제조(A1)
Hummer 법 또는 상용 그래핀 옥사이드 제품으로 제조된 그래핀 옥사이드를 포함하는 제 1 용액과 시안아미드를 포함하는 제 2 용액을 혼합하되, 상기 그래핀 옥사이드와 시안 아미드의 중량 비율로 1:5로 조절하여 혼합액을 제조하였다. 그 후, 상온에서 5분 동안 교반하고, 약 90℃의 온도에서 12 시간 동안 교반 하였다. 또한, 상기 혼합액을 분무 건조 장치에 넣고, 미세한 액적 상태로 분사하여 3차원 그래핀 구조체를 형성하였다. 그 후, 상기 3차원 그래핀 구조체의 환원 처리를 위하여, 약 900℃의 온도에서 아르곤 가스 분위기 하에 열 환원 공정을 수행하여, 환원 그래핀 옥사이드를 제조하였다. 마지막으로, 상기 환원 그래핀 옥사이드와 KOH의 중량 비율이 1:6의 범위가 되는 KOH 용액에 상기 환원 그래핀 옥사이드를 활성화시켜, KOH 활성화된 3차원 그래핀 구조체를 제조하였다.
제조예 2 - 3차원 그래핀 구조체의 제조(A2)
환원 그래핀 옥사이드와 KOH의 중량 비율이 1:8의 범위가 되는 KOH 용액에 상기 환원 그래핀 옥사이드를 활성화시켜, KOH 활성화된 3차원 그래핀 구조체를 제조한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방식으로 3차원 그래핀 구조체를 제조하였다.
비교제조예 - 활성화 공정을 진행하지 않은 3차원 그래핀 구조체의 제조
KOH 활성화 공정을 거치지 않은 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방식으로 그래핀 구조체를 제조하였다.
실시예 1- 바인더프리 전극의 제조
제조예 1에서 제조한 3차원 그래핀 구조체 9.62mg과 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 14.43mg을 이소프로판올과 증류수의 부피 비율이 1:1가 되는 용매에 혼합한 용액을 제조하였다. 상기 용액을 교반하면서 3시간 동안 초음파를 조사하였다. 초음파를 조사한 용액을 분산성을 유지하면서 필터한 후 60℃의 온도에서 24시간 동안 건조하여 전극을 제조하였다.
이때, 전극 내에 포함된 3차원 그래핀 구조체의 함량은 1mg/cm2이고, 3차원 그래핀 구조체와 단일벽 탄소나노튜브의 비율은 4:6이다.
실시예 2- 바인더프리 전극의 제조
제조예 2에서 제조한 3차원 그래핀 구조체 9.62mg과 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 14.43mg을 이소프로판올과 증류수의 부피 비율이 1:1가 되는 용매에 혼합한 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 전극을 제조하였다.
비교예 1 - 바인더프리 전극의 제조
비교제조예에서 제조한 그래핀 구조체 9.62mg과 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 14.43mg을 이소프로판올과 증류수의 부피 비율이 1:1가 되는 용매에 혼합한 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 전극을 제조하였다.
비교예 2 - 바인더 포함 전극의 제조
비교제조예에서 제조한 그래핀 구조체와 바인더인 PVDF(Polyvinylidene fluoride), 도전재인 Carbon black powder를 무게비 85:10:5로 전극을 제조하였다.
실험예
1 -전자현미경 관찰 이미지 측정을 통한 구조 확인
제조예 1 및 비교제조예에 따른 그래핀 구조체의 모폴로지(morphology)를 확인하기 위하여, 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 이미지를 촬영하였고, 제조예 1에서, 3차원 그래핀 구조체의 (a) 활성화 전과 (b) 활성화 후의 구조 변화 확인을 위하여, 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 이미지를 촬영하였고, 그 결과는 도 2 및 도 3에 도시하였다.
또한 실시예 1에서 제조한 자가지지형 전극의 두께를 확인하기 위하여, 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 전극의 측면을 촬영하였고, 그 결과는 도 4에 도시하였다.
구체적으로, 도 2에 도시된 바와 같이, 제조예 1 및 비교제조예에 따른 그래핀 구조체의 경우, 그래핀 옥사이드와 함께 질소 함유 화합물을 소정 함량 포함하는 혼합물을 이용하여 3차원 그래핀 구조체를 형성함으로써, 모폴로지를 구형으로 제어할 수 있음을 확인할 수 있었다.
도 3을 살펴보면, 3차원 그래핀 구형 구조체가 활성화 전/후를 비교할 때, 활성화 공정 처리에 의해 비표면적 및 단위 질량 당 나노 천공 부피가 증대된 것을 확인할 수 있다.
도 4(a)는 실시예 1에서 제조한 자가지지형 전극의 이미지이고, 도 4(b)는 비교예 2에서 제조한 전극의 이미지이다. 도 4를 살펴보면, 실시예 1의 자가지지형 전극은 60㎛의 두께를 가지고, 비교예 2의 전극은 100㎛의 두께를 가지는 것을 확인 수 있다. 이를 통해, 본 발명에 따른 자가지지형 전극은 기존의 바이더를 포함하는 전극에 비해 얇은 두께를 가지는 것을 알 수 있다.
실험예
3 - BET
비표면적
측정
활성화 처리가 된 제조예 1 및 제조예 2의 그래핀 구조체와 활성화 처리가 되지 않은 비교제조예의 그래핀 구조체의 BET 비표면적, 단위 질량 당 부피 및 밀도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 5에 도시하였다.
제조예 1 | 제조예 2 | 비교제조예 | |
BET 비표면적(m2/g) | 631 | 1440 | 270 |
단위 질량 당 부피(cm3/g) | 0.841 | 1.216 | 0.64 |
밀도(g/cm3) | 0.77 | 0.6 | 0.91 |
도 5를 살펴보면, 도 5의 (a)는 상대 압력에 따른 흡수량을 나타낸 그래프로, BET 비표면적을 확인할 수 있다. 구체적으로, 활성화된 그래핀 구조체는 600 내지 1450m2/g의 BET 비표면적을 나타내고, 제조예 1의 그래핀 구조체의 BET 비표면적은 631m2/g이고, 제조예 2의 그래핀 구조체의 BET 비표면적은 1440m2/g이다. 반면, 활성화되지 않은 그래핀 구조체는 270m2/g으로 BET 비표면적이 현저하게 차이나는 것을 알 수 있다.
또한, 도 5의 (b)는 그래핀 구조체의 기공 크기 분포와 부피를 나타낸 그래프로, 그래핀 구조체의 기공 부피를 확인할 수 있다. 구체적으로, 활성화된 그래핀 구조체는 평균 기공 크기가 활성되지 않은 그래핀 구조체와 비교하여 현저하게 작은 것을 알 수 있다. 도 5의 (b)와 표 1을 살펴보면, 활성화된 그래핀 구조체는 0.8 내지 1.3 cm3/g의 기공 부피를 나타내고, 제조예 1의 그래핀 구조체의 기공 부피는 0.841cm3/g이고, 제조예 2의 기공 부피는 1.216cm3/g이다. 반면, 활성화되지 않은 그래핀 구조체인 비교제조예는 0.64cm3/g의 기공 부피를 나타내어
표 1을 살펴보면, 활성화된 그래핀 구조체(제조예 1 및 2)는 0.8 g/cm3 이하의 밀도를 나타내어 활성화되지 않은 그래핀 구조체(비교제조예)의 밀도인 0.91g/cm3와 비교하여 작은 밀도를 가지는 것을 알 수 있다.
실험예
3 - 화학적 특성 평가
제조예 1에 따른 3차원 그래핀 구조체에 화학 성분을 분석하기 위하여 전자에너지 순실 분광분석(EELS)을 수행하였고, 제조예 1에 따른 3차원 그래핀 구조체에서, 활성화 처리에 따른 화학 성분 변화를 확인하기 위하여, X선 광전자 분광분석(XPS)을 수행하였고, 그 결과를 도 6, 도 7 및 표 2에 나타내었다.
제조예 1 | 비교제조예 | |
탄소 원자 비율(at%) | 97.52 | 86 |
산소 원자 비율(at%) | 1.68 | 6 |
질소 원자 비율(at%) | 0.8 | 8 |
탄소/산소 비율(const.) | >39 | <7 |
도 6에 도시된 바와 같이 제조예 1에 따른 3차원 그래핀 구조체의 EELS 분석 결과이다. EELS 분석을 통하여 π 결합과 σ결합간 분율을 계산하여 sp2 결합(bonding) 과 sp3 결합 간 분율을 계산할 수 있다. 이때 그라파이트(graphite)는 sp2 결합이 100%으로 구성됐다고 가정하여, 그라파이트 대비 3차원 그래핀 구조체가 얼마나 sp2 결합을 이루는지 측정하는 분석법이며, 위의 분석을 통해 3차원 그래핀 구조체가 sp2 결합이 85% 정도로 구성됨을 확인할 수 있다
도 7에 도시된 바와 같이, 제조예 1에 따른 3차원 그래핀 구조체와 비교제조예에 따른 그래핀 구조체의 XPS 피크 분석 결과는 모두 250-300eV에서 나타나는 C1s 피크와 525-550eV에서 나타나는 O1s 피크를 확인할 수 있다. 반면, 375-425eV에서 나타나는 N1s는 비교제조예의 그래핀 구조체에서만 나타나는 것으로 보아, 활성화된 3차원 그래핀에는 시안 아미드의 질소가 활성화 처리로 인해 제거되었고, 질소가 제거된 자리엔 그래핀 내 탄소간 결합이 이뤄져 sp2 결합이 형성됨을 확인할 수 있다.
구체적으로 표 2를 살펴보면, 제조예 1에 따른 3차원 그래핀 구조체는 탄소 원자가 97.52at%, 산소 원자가 1.68at%, 질소 원자가 0.8at%의 비율로 구성되고, 비교제조예에 따른 그래핀 구조체는 탄소 원자가 86at%, 산소 원자가 6at%, 질소 원자가 8at%의 비율로 구성되는 것을 알 수 있다. 이를 통해, 본 발명에 따른 자가지지형 전극은 상기와 같은 3차원 그래핀 구조체를 포함하여 높은 전기전도도를 나타내어 고율 특성이 우수하고, 전해질과 전극 소재간의 부가적인 반응이 감소하여 전극 소재 열화(degradation)이 감소할 수 있다.
실험예
4 - 전기 화학적 특성 평가
실시예 1 및 2와 비교예 1 및 비교예 2에 따른 전극의 전기 화학적 특성을 평가하기 위하여, 하기와 같은 방식으로 셀을 제조한 후, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 전극을 포함하는 셀의 정전류 충방전 테스트를 수행하였고, 그 결과를 각각 도 8 내지 도 10에 도시하였고, 또한 하기 표 3 내지 표 5에 수치적으로 표현하였다. 이때, 도 8은 비교예 1의 전극, 도 9는 비교예 2의 전극, 도 10(a)는 실시예 1의 전극 및 도 10(b)는 실시예 2의 전극을 포함하는 셀의 정전류 충방전 테스트 결과 그래프이다.
구체적으로, 2032 type coin cell을 이용하였으며 전해액은 1M TEABF4 (Tetraethylammonium tetrafluoroborate purum)in AN(acetonitrile)용액, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 전극을 사용하였다. 그 후, 직경 12mm의 원 모양으로 펀칭하여 원형 전극을 제조한 후에, 아르곤 분위기의 glove box 내에서 위의 전해질을 포함한 2032 type coin cell을 제작하였다. 이 경우, 2전극 셀이며 대칭형 슈퍼 커패시터 셀이다.
SWCNT | 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 | |
0.1A/g | 68.8 F/g | 136.3 F/g | 154.2 F/g | 125 F/g |
0.2A/g | 68.5 F/g | 134.6 F/g | 152.9 F/g | 124 F/g |
0.4A/g | 67.2 F/g | 131.6 F/g | 150.2 F/g | 121 F/g |
1A/g | 64.6 F/g | 127.32 F/g | 145.7 F/g | 116.6 F/g |
2A/g | 60.1 F/g | 120.7 F/g | 140 F/g | 110.1 F/g |
전류밀도(A/g) | 0.5 A/g | 1 A/g | 2 A/g | 5 A/g | 10 A/g |
Specific capacitance (F/g) | 87 F/g | 84.4 F/g | 82.13 F/g | 68.44 F/g | 53.04 F/g |
표 3과 도면에서 알 수 있듯이, 실시예 1 및 2에 따른 셀이 저율(0.1A/g) 내지 고율(2A/g) 테스트에서 비교예 1 대비 우수한 비축전 용량값을 가짐을 확인할 수 있었다.
한편, 구형의 3차원 그래핀 구조체 전극 소재와 KOH 활성화 공정 후의 구형의 3차원 그래핀 구조체 전극 소재의 비축전 용량값의 효율을 살펴보면, KOH 중량 비율이 증가할수록 큰 BET 비표면적 및 큰 단위 질량당 나노 천공 부피 특성을 나타내는 만큼 우수한 비축전 용량값을 나타냄을 확인할 수 있었다.
또한, 표 4 및 도 9를 살펴보면, 실시예 1 및 2에 따른 셀이 저율(0.1A/g) 내지 고율(2A/g) 테스트에서 비교예 2 대비 우수한 비축전 용량값을 가짐을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 비교예 2의 셀은 2A/g의 고율에서 82.13 F/g의 비축전 용량값을 나타내는 반면, 실시예 1 및 실시예 2의 셀은 각각 120.7 F/g 및 140 F/g의 비축전 용량값을 나타낸다. 이를 통해, 바인더를 포함하는 전극은 본 발명에 따른 자가지지형 전극과 같이 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)를 포함하고, 바인더를 포함하지 않는 전극보다 성능이 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있다.
상기 표 3에 나타낸 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 전극은 그래핀 구조체와 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 경우의 비축전 용량값이므로 하기 식 1을 이용하여 순수한 3차원 그래핀 구조체의 비축전 용량값을 구하여 하기 표 5에 나타내었다.
[식 1]
C그래핀 구조체 = (C전체-CSWCNT X 0.6)/0.4
제조예 1 | 제조예 2 | 비교제조예 | |
0.1A/g | 237.6 F/g | 282.4 F/g | 209.4 F/g |
0.2A/g | 233.8 F/g | 279.4 F/g | 207.3 F/g |
0.4A/g | 228.1 F/g | 274.8 F/g | 201.7 F/g |
1A/g | 221.4 F/g | 267.4 F/g | 194.6 F/g |
2A/g | 211.5 F/g | 259.8 F/g | 185.1 F/g |
Rate capa (0.1 vs 2) |
89.1% | 92.1% | 88.4% |
표 5를 살펴보면, 제조예 1 및 제조예 2에서 제조한 3차원 그래핀 구조체가 율특성이 89% 이상인 반면, 비교제조예에서 제조한 그래핀 구조체는 88.5%로 나타난다. 이를 통해, 본 발명에 따른 자가지지형 전극은 C/O의 비율이 높은 3차원 그래핀 구조체를 포함함으로써 전기전도도가 증가하여 고율 특성이 향상됨을 알 수 있다.
실험예
5 - 물리적 특성 평가
실시예 1에서 제조한 자가지지형 전극을 대상으로 PI-85 SEM picoIndenter(Bruker 社), FEI(XL-30 FEG)를 이용하여 압축강도를 측정하였다. 구체적으로 압축강도 측정 방법은 나노인덴터(nanoindenter)의 기판(substrate)에 실시예 1의 자가지지형 전극을 고정한 상태로, 특정 수치의 힘을 인덴터에 인가하여 힘-변위 곡선(Force-displacement curve)을 통해 자가지지형 전극의 압축강도(compressive strength)를 측정하였다. 그 결과는 하기 도 12에 나타내었다.
도 12를 살펴보면, 실시예 1에서 제조한 자가지지형 전극은 10 내지 100MPa의 압축강도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 본 발명에 따른 자가지지형 전극은 탄소나노튜브를 포함하여 우수한 강도를 나타내는 것을 알 수 있다.
실험예
6 -
그래핀
구조체의 사이클 성능 측정
제조예 1 및 비교제조예에서 제조한 그래핀 구조체를 이용하여 사이클 성능을 측정하였다. 구체적으로 사이클 특성의 경우, galvanostatic charge-discharge를 통해 진행하였으며, 전류밀도의 경우 양쪽 무게 기준으로 40A/g (실제 전류는 대략 80mA (한 쪽 전극의 그래핀 구조체의 무게가 대략 1mg이므로, 양쪽은 2mg))을 인가하였고 전압범위는 2.0V에서 3.7V 사이에서 충방전 사이클을, 1 내지 100,000 사이클을 반복 수행한 후 사이클 유지율(Cycle retention)을 측정하였다. 그 결과는 하기 도 13에 나타내었다.
도 13를 보면, 10만회 사이클을 반복한 후에도 1회 사이클 비축전 용량 대비 10만회 사이클 비축전 용량 유지율이 95% 이상으로 내구성이 우수한 것을 알 수 있다. 이를 통해, 본 발명에 따른 전극은 수명 특성이 우수한 것을 확인할 수 있고, 활성화되지 않은 그래핀 구조체를 포함하는 전극의 수명 특성은 활성화된 그래핀 구조체의 경우보다 수명 특성이 낮은 것을 알 수 있다.
Claims (13)
- 구형의 3차원 그래핀 구조체; 및 탄소나노튜브를 포함하고,
상기 3차원 그래핀 구조체는 전극을 기준으로 1.0cm2 당 0.5mg 내지 5mg인 것을 특징으로 하는 바인더 프리 자가지지형 전극. - 제 1 항에 있어서,
탄소나노튜브는 3차원 그래핀 구조체 10 중량부를 기준으로 10 중량부 내지 20 중량부로 포함하는 바인더 프리 자가지지형 전극. - 제 1 항에 있어서,
상기 3차원 그래핀 구조체는 산소 대비 탄소의 비율(C/0)이 25 이상인 것을 특징으로 하는 바인더 프리 자가지지형 전극. - 제 1 항에 있어서,
전극의 강도는 10 MPa 내지 100 MPa인 것을 특징으로 하는 바인더 프리 자가지지형 전극. - 제 1 항에 있어서,
전극의 밀도는 0.4 내지 1 g/cc인 바인더 프리 자가지지형 전극. - 3차원 그래핀 구조체 및 탄소나노튜브를 10: 10 내지 20 중량부로 용매에 혼합하여 용액을 제조하는 단계; 및
제조한 용액을 여과하여 전극을 제조하는 단계를 포함하는 것으로, 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 따른 바인더 프리 자가지지형 전극을 제조하는 바인더 프리 자가지지형 전극의 제조방법. - 제 6 항에 있어서,
용액을 제조하는 단계에서 용매는 이소프로판올, 증류수, 에탄올, 디메틸포름아미드(DMF) 및 n-메틸-2-피롤리돈(NMP)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바인더 프리 자가지지형 전극의 제조방법. - 제 6 항에 있어서,
3차원 그래핀 구조체는 그래핀 옥사이드 및 그래핀 옥사이드 100 중량부 대비 200 내지 1,000 중량부의 질소, 인, 및 붕소 중 1 종 이상을 함유하는 화합물을 포함하는 혼합물을 분무하고 환원시켜 제조한 환원된 3차원 그래핀 구조체인 바인더 프리 자가지지형 전극의 제조방법. - 제 8 항에 있어서,
환원된 3차원 그래핀 구조체를 KOH, NaOH, LiOH, H3PO4 및 증기 중 1 종 이상의 활성화제를 이용하여 활성화 과정을 수행하는 바인더 프리 자가지지형 전극의 제조방법. - 제 6 항에 있어서,
용액을 제조하는 단계는 용액에 초음파를 2시간 이상 조사하여 수행하는 바인더 프리 자가지지형 전극의 제조방법. - 제 6 항에 있어서,
제조한 용액을 여과하여 전극을 제조하는 단계는 여과한 용액을 50℃ 내지 100℃의 온도에서 20 시간 내지 30 시간 동안 건조하여 수행하는 바인더 프리 자가지지형 전극의 제조방법. - 제 6 항에 있어서,
제조한 전극은 3차원 그래핀 구조체가 0.5mg/cm2 내지 5mg/cm2 함량으로 포함된 바인더 프리 자가지지형 전극의 제조방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 바인더 프리 자가지지형 전극을 포함하는 슈퍼커패시터.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020190097696A KR102106532B1 (ko) | 2019-08-09 | 2019-08-09 | 바인더 프리 자가지지형 전극 및 이의 제조방법 |
PCT/KR2019/011766 WO2021029480A1 (ko) | 2019-08-09 | 2019-09-10 | 바인더 프리 자가지지형 전극 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020190097696A KR102106532B1 (ko) | 2019-08-09 | 2019-08-09 | 바인더 프리 자가지지형 전극 및 이의 제조방법 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR102106532B1 true KR102106532B1 (ko) | 2020-05-28 |
Family
ID=70920027
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020190097696A KR102106532B1 (ko) | 2019-08-09 | 2019-08-09 | 바인더 프리 자가지지형 전극 및 이의 제조방법 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR102106532B1 (ko) |
WO (1) | WO2021029480A1 (ko) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021246587A1 (ko) * | 2020-06-03 | 2021-12-09 | 한국세라믹기술원 | 고출력 특성을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극활물질 제조 방법과, 이를 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20100089369A (ko) * | 2009-02-03 | 2010-08-12 | 삼성전기주식회사 | 표면 산화된 전이금속질화물 에어로젤을 이용한 하이브리드수퍼커패시터 |
JP2017517110A (ja) * | 2014-05-22 | 2017-06-22 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | バッテリ電極及び方法 |
KR101832663B1 (ko) | 2017-03-15 | 2018-02-26 | 연세대학교 산학협력단 | 고밀도 및 고용량 특성을 갖는 3차원 그래핀 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전극 소재 |
KR101973997B1 (ko) * | 2017-11-10 | 2019-05-02 | 한국전력공사 | 3차원 그래핀 복합체의 제조방법, 이에 의하여 제조된 3차원 그래핀 복합체 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터 전극 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101932663B1 (ko) * | 2012-07-12 | 2018-12-26 | 삼성전자 주식회사 | 리프레쉬 주기 정보를 저장하는 반도체 메모리 장치 및 그 동작방법 |
KR101813893B1 (ko) * | 2017-07-12 | 2018-01-02 | 한국지질자원연구원 | 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법, 이에 따라 제조된 복합체 및 복합체를 포함하는 이차전지 |
KR102081661B1 (ko) * | 2019-06-24 | 2020-02-27 | 대주전자재료 주식회사 | 그래핀-탄소나노튜브 복합체 및 이의 제조 방법 |
-
2019
- 2019-08-09 KR KR1020190097696A patent/KR102106532B1/ko active IP Right Grant
- 2019-09-10 WO PCT/KR2019/011766 patent/WO2021029480A1/ko active Application Filing
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20100089369A (ko) * | 2009-02-03 | 2010-08-12 | 삼성전기주식회사 | 표면 산화된 전이금속질화물 에어로젤을 이용한 하이브리드수퍼커패시터 |
JP2017517110A (ja) * | 2014-05-22 | 2017-06-22 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | バッテリ電極及び方法 |
KR101832663B1 (ko) | 2017-03-15 | 2018-02-26 | 연세대학교 산학협력단 | 고밀도 및 고용량 특성을 갖는 3차원 그래핀 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전극 소재 |
KR101973997B1 (ko) * | 2017-11-10 | 2019-05-02 | 한국전력공사 | 3차원 그래핀 복합체의 제조방법, 이에 의하여 제조된 3차원 그래핀 복합체 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터 전극 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021246587A1 (ko) * | 2020-06-03 | 2021-12-09 | 한국세라믹기술원 | 고출력 특성을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극활물질 제조 방법과, 이를 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2021029480A1 (ko) | 2021-02-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Hooch Antink et al. | Recent progress in porous graphene and reduced graphene oxide‐based nanomaterials for electrochemical energy storage devices | |
Liang et al. | Highly compressible carbon sponge supercapacitor electrode with enhanced performance by growing nickel–cobalt sulfide nanosheets | |
Chabot et al. | A review of graphene and graphene oxide sponge: material synthesis and applications to energy and the environment | |
KR101817260B1 (ko) | 그래핀-나노소재 복합체, 이를 채용한 전극 및 전기소자, 및 상기 그래핀-나노소재 복합체의 제조방법 | |
Sui et al. | A highly nitrogen-doped porous graphene–an anode material for lithium ion batteries | |
Yuan et al. | Hierarchically structured carbon-based composites: design, synthesis and their application in electrochemical capacitors | |
Wang et al. | Polypyrrole composites with carbon materials for supercapacitors | |
US9847184B2 (en) | Supercapacitor electrode having highly oriented and closely packed graphene sheets and production process | |
KR101832663B1 (ko) | 고밀도 및 고용량 특성을 갖는 3차원 그래핀 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전극 소재 | |
KR100836524B1 (ko) | 고용량 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 구비한 전극 및에너지 저장 장치 | |
Hou et al. | Morphology and structure control of amine-functionalized graphene/polyaniline composite for high-performance supercapacitors | |
CN108439369B (zh) | 氮氧共掺杂中空碳纳米微球及其制备方法和应用 | |
KR101888743B1 (ko) | 다공성 그래핀 및 탄소질을 포함하는 복합체 | |
Hou et al. | Nitrogen-doped reduced graphene oxide intertwined with V 2 O 3 nanoflakes as self-supported electrodes for flexible all-solid-state supercapacitors | |
Hou et al. | Copper sulfide nanoneedles on CNT backbone composite electrodes for high-performance supercapacitors and Li-S batteries | |
Chang et al. | In situ self-activation synthesis of binary-heteroatom co-doped 3D coralline-like microporous carbon nanosheets for high-efficiency energy storage in flexible all-solid-state symmetrical supercapacitors | |
Zhang et al. | Compression-tolerant supercapacitor based on NiCo2O4/Ti3C2Tx MXene/reduced graphene oxide composite aerogel with insights from density functional theory simulations | |
Zhang et al. | Nanocellulose/nitrogen and fluorine co-doped graphene composite hydrogels for high-performance supercapacitors | |
Han et al. | Temperature-induced hierarchical Tremella-like and Pinecone-like NiO microspheres for high-performance supercapacitor electrode materials | |
Xu et al. | All-solid-state high-energy asymmetric supercapacitor based on natural tubular fibers | |
JP2022531997A (ja) | プレリチオ化負極(Prelithiated negative electrode)、その作製方法、プレリチオ化負極を含むリチウムイオン電池、及びスーパーコンデンサー | |
JP5145496B2 (ja) | 炭素ナノ構造体の製造方法 | |
Zhang et al. | Soft fully-printed rGO/Fe2O3-based supercapacitors for wearable electronics | |
CN105869903B (zh) | 一种石墨烯制备方法 | |
Zhang et al. | MnO 2/carbon nanocomposite based on silkworm excrement for high-performance supercapacitors |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |