KR101973997B1 - 3차원 그래핀 복합체의 제조방법, 이에 의하여 제조된 3차원 그래핀 복합체 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터 전극 - Google Patents
3차원 그래핀 복합체의 제조방법, 이에 의하여 제조된 3차원 그래핀 복합체 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터 전극 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 3차원 그래핀 복합체의 제조방법, 이에 의하여 제조된 3차원 그래핀 복합체 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터 전극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 템플릿 입자 전구체의 용액상 화학적 식각을 통하여 제조된 3차원의 구겨진 그래핀, 탄소나노튜브 및 전도성 고분자를 포함하는 3차원 그래핀 복합체를 제조하고, 이를 이용하여 기존의 2차원 그래핀의 제조 공정에서 발생햇던 응집 및 적층으로 인한 전기적, 기계적 물성의 감소 문제가 해결된 슈퍼커패시터 전극으로 응용할 수 있다.
Description
본 발명은 3차원 그래핀 복합체의 제조방법, 이에 의하여 제조된 3차원 그래핀 복합체 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터 전극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 템플릿 입자 전구체의 용액상 화학적 식각을 통하여 제조된 3차원의 구겨진 그래핀, 탄소나노튜브 및 전도성 고분자 바인더를 포함하는 에너지 저장 시스템의 활성 전극 구조체에 관한 것이다.
그래핀 및 탄소나노튜브는 공통적으로 전기적, 기계적 물성이 우수하다고 알려져 있다. 그러나, 각각의 물질들을 적용하기 위해서는 다음과 같은 문제점이 해결되어야 한다.
첫 번째, 흑연(Graphite)은 그래핀이 적층된 형태로써, 이를 한 층으로 박리시키기 위해 화학적인 방법을 이용하여 만든 것이 산화 그래핀이다. 이러한 산화 그래핀(graphene oxide, GO)은 용액 공정 및 저가로 대량 생산이 가능하고, 전도도 및 용해도 등 물성의 제어가 용이하기 때문에, 카본 기반 기능성 나노구조 및 하이브리드 구조체로 각광을 받고 있다. 하지만, 이를 다시 전도성을 부여하기 위해 환원과정을 거치면, 환원그래핀 간의 강한 반데르 발스 상호작용에 의해 비가역성 응집 및 나노층간의 적층 현상이 생겨나고, 이는 용액공정 그래핀의 응용에 있어서 방해요소가 된다.
한편, 슈퍼커패시터는 전기이중층 커패시터(electric double layer capacitor; EDLC), 슈퍼커패시터(super-capacitor) 또는 울트라커패시터(ultra-capacitor)라고도 일컬어지며, 이는 전극 및 도전체와, 그것에 함침된 전해질 용액의 계면에 각각 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 생성된 것을 이용하는 것으로, 충전/방전 동작의 반복으로 인한 열화가 매우 작아 보수가 필요없는 소자이다. 이에 따라 슈퍼커패시터는 각종 전기ㆍ전자기기의 IC(integrated circuit) 백업을 하는 형태로 주로 사용되고 있으며, 최근에는 그 용도가 확대되어 장난감, 태양열 에너지 저장, HEV(hybrid electric vehicle) 전원 등에까지 폭넓게 응용되고 있다.
이와 같은 슈퍼커패시터는 일반적으로 전해액이 함침된 양극 및 음극의 두 전극과, 이러한 두 전극 사이에 개재되어 이온(ion) 전도만 가능케 하고 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 세퍼레이터(separator)와, 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓(gasket), 그리고 이들을 포장하는 도전체로서의 금속 캡으로 구성된 단위셀을 갖는다. 그리고 위와 같이 구성된 단위셀 1개 이상(통상, 코인형의 경우 2∼6개)을 직렬로 적층하고 양극과 음극의 두 단자(terminal)를 조합하여 완성된다.
슈퍼커패시터의 성능은 전극활물질 및 전해질에 의하여 결정되며, 특히 축전용량 등 주요성능은 전극활물질에 의하여 대부분 결정된다. 이러한 전극활물질로는 활성탄이 주로 사용되고 있으며, 상용제품의 전극 기준으로 비축전용량은 최고 19.3 F/cc 정도로 알려져 있다. 일반적으로 슈퍼커패시터의 전극활물질로 사용되는 활성탄은 비표면적 1500 ㎡/g 이상의 고비표면적 활성탄이 사용되고 있다. 이를 크게 끌어올릴 수 있는 소재로서 전기전도도와 높은 비표면적을 가진 그래핀을 통해서 성능 향상을 확보하는 연구가 많이 진행되고 있다. 또한, 앞에서 서술한 응집 및 적층현상을 해결하고자 그래핀의 나노구조를 제어하는 방법에 대한 연구들이 많이 진행되고 있으며, 3차원 구겨진 그래핀도 그 예중 하나이다.
하지만, 나노구조 제어를 통해 비표면적이 넓어진 구겨진 그래핀의 경우 용매 내에서 오히려 매우 좋은 분산성으로 인해 슈퍼커패시터나 배터리의 전극 소재로 사용하려 할 때, 응집하지 않고 집전체 기판에서 입자화하여 흩날리거나 쉽게 기판에서 떨어지는 등, 전극 소재로서의 가공성이 크게 낮아지는 문제점을 가지고 있다. 이 신소재는 기존의 PDVF나 PTFE 등의 바인더를 사용하였을 때, 오히려 기존의 활성탄과 도전재를 사용했을 때 보다 훨씬 더 높은 저항값을 가지며, 좋지 않은 성능을 내는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명자는 에너지 저장 성능이 개선된 3차원 그래핀의 전극 제조 공정에서 발생했던 분산 및 분말화로 인한 전극 가공성의 감소를 해결할 수 있는 1차원 탄소나노튜브와 전도성 고분자를 포함한 복합체를 제조하여, 따로 노는 구겨진 그래핀 축구공을 탄소나노튜브 그물망을 이용하여 잘 잡아줄 수 있도록 하며, 바인더 소재와 나노탄소 소재간의 인력이 높으면서도 전도성을 함유하고 있는 전도성 고분자를 바인더로 이용하되 후처리 공정을 통해서 분산성을 감소시키며 전도성을 크게 올려 복합체의 구조적 안정성을 확보함으로써, 높은 충방전 용량 및 안정적인 수명특성을 갖는 슈퍼커패시터 전극으로 응용하고자 한다.
비특허문헌 1. Yin, Shengyan, Zhiqiang Niu, and Xiaodong Chen. Small 8.16 (2012): 2458-2463.
비특허문헌 2. Li, Chun, and Gaoquan Shi. Nanoscale 4.18 (2012): 5549-5563.
비특허문헌 3. Lee, Jang Yeol, et al. Advanced Functional Materials 25.23 (2015): 3606-3614.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 구겨진 그래핀 입자 및 단일벽 탄소나노튜브에 전도성 고분자를 첨가하여, 기존의 2차원 그래핀의 제조 공정에서 발생했던 응집 및 적층으로 인한 전기적, 기계적 물성의 감소를 해결하면서도 전극 제조를 위한 공정성을 크게 끌어올릴 수 있는 3차원 그래핀 복합체를 제조하고, 이를 슈퍼커패시터 전극에 응용하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 복수의 구겨진(crumpled) 그래핀, 복수의 탄소나노튜브 및 전도성 고분자를 포함하는 3차원 그래핀 복합체로서, 상기 복수의 구겨진 그래핀 및 복수의 탄소나노튜브는 서로 엉킨 구조(entangled)를 이루고; 상기 복수의 구겨진 그래핀 및 상기 복수의 탄소나노튜브는 상기 전도성 고분자에 의해 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀 복합체에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 (a) 구겨진 그래핀 및 탄소나노튜브를 제1 용매에 분산시켜 제1 분산용액을 수득하는 단계; (b) 전도성 고분자를 제2 용매에 분산시켜 제2 분산용액을 수득하는 단계; (c) 상기 제1 분산용액을 진공여과하여 구겨진 그래핀-탄소나노튜브 필름을 수득하는 단계; (d) 상기 수득한 구겨진 그래핀-탄소나노튜브 필름상에 상기 제2 분산용액을 진공여과하여 구겨진 그래핀-전도성 고분자-탄소나노튜브 필름을 수득하는 단계; 및 (e) 상기 수득한 구겨진 그래핀-전도성 고분자-탄소나노튜브 필름에 황산을 처리한 후 정제 및 건조하는 단계;를 포함하는 3차원 그래핀 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 3차원 그래핀 복합체를 포함하는 전기화학소자의 전극재료에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 구겨진 그래핀 입자 및 단일벽 탄소나노튜브에 전도성 고분자를 첨가하여, 기존의 2차원 그래핀의 제조 공정에서 발생했던 응집 및 적층으로 인한 전기적, 기계적 물성의 감소를 해결하면서도 전극 제조를 위한 공정성을 크게 끌어올릴 수 있는 3차원 그래핀 복합체를 제조하고, 이를 이용한 슈퍼커패시터 전극을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 4로부터 제조된 3차원 그래핀 복합체를 제조하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 5로부터 슈퍼커패시터 전극을 제조하는 과정을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1 내지 4로부터 제조된, 구겨진 그래핀-단일벽 탄소나노튜브 복합체 및 3차원 그래핀 복합체의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다[(a) 비교예 1, (b) 실시예 1, (c) 실시예 2, (d) 실시예 3, (e) 실시예 4].
도 4는 본 발명의 실시예 5 및 비교예 2로부터 제조된 슈퍼커패시터 전극의 비용량(specific capacitance)을 나타낸 그래프이다[(a) 비교예 2, (b) 실시예 5].
도 5는 본 발명의 비교예 4로부터 제조된 슈퍼커패시터 전극의 비용량(specific capacitance)을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 5로부터 슈퍼커패시터 전극을 제조하는 과정을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1 내지 4로부터 제조된, 구겨진 그래핀-단일벽 탄소나노튜브 복합체 및 3차원 그래핀 복합체의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다[(a) 비교예 1, (b) 실시예 1, (c) 실시예 2, (d) 실시예 3, (e) 실시예 4].
도 4는 본 발명의 실시예 5 및 비교예 2로부터 제조된 슈퍼커패시터 전극의 비용량(specific capacitance)을 나타낸 그래프이다[(a) 비교예 2, (b) 실시예 5].
도 5는 본 발명의 비교예 4로부터 제조된 슈퍼커패시터 전극의 비용량(specific capacitance)을 나타낸 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 측면은 복수의 구겨진 그래핀, 복수의 탄소나노튜브 및 전도성 고분자를 포함하는 3차원 그래핀 복합체로서, 상기 복수의 구겨진 그래핀 및 복수의 탄소나노튜브는 서로 엉킨 구조를 이루고; 상기 복수의 구겨진 그래핀 및 상기 복수의 탄소나노튜브는 상기 전도성 고분자에 의해 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀 복합체에 관한 것이다.
종래의 2차원 그래핀 또는 탄소나노튜브는 그래핀 또는 탄소나노튜브 간의 강한 반데르발스 상호작용으로 인하여 비가역성 응집 및 적층 현상이 발생기고, 이러한 성질로 인하여 그래핀 또는 탄소나노튜브 각각에 대한 복합체를 제조할 경우 3차원적인 네트워크 구조의 형성을 방해함으로써, 전기적, 기계적 물성이 저하되는 점을 확인하였다.
본 발명에서는 3차원 형태의 그래핀 복합체를 제조함으로써 응집 및 적층 현상을 해결할 뿐만 아니라, 고비표면적 및 고전기전도도를 발현할 수 있다는 점 또한 확인하였다.
하지만, 나노구조 제어를 통해 비표면적이 넓어진 구겨진 그래핀의 경우 용매 내에서 오히려 매우 좋은 분산성으로 인해 슈퍼커패시터나 배터리의 전극 소재로 사용하려 할 때, 응집하지 않고 집전체 기판에서 입자화하여 흩날리거나 쉽게 기판에서 떨어지는 등, 전극 소재로서의 가공성이 크게 낮아지는 문제점을 가지고 있다. 이 신소재를 기존의 PDVF나 PTFE 등의 바인더를 사용하였을 때, 오히려 기존의 활성탄과 도전재를 사용했을 때 보다 훨씬 더 높은 저항값을 가지며, 좋지 않은 성능을 내는 것을 확인하였다.
본 발명자에서는 에너지 저장 성능이 개선된 3차원 그래핀의 전극 제조 공정에서 발생했던 분산 및 분말화로 인한 전극 가공성의 감소를 해결할 수 있는 1차원 탄소나노튜브와 전도성 고분자를 포함한 복합체를 제조하여, 따로 노는 구겨진 그래핀 축구공을 탄소나노튜브 그물망을 이용하여 잘 잡아줄 수 있도록 하며, 바인더 소재와 나노탄소 소재간의 인력이 높으면서도 전도성을 함유하고 있는 전도성 고분자를 바인더로 이용하되 후처리 공정을 통해서 분산성을 감소시키며 전도성을 크게 올려 복합체의 구조적 안정성을 확보함으로써, 기존 전극에 비해 높은 충방전 용량 및 안정적인 수명특성을 갖는 슈퍼커패시터 전극 특성을 나타냄을 확인하였다.
특히, 상기 전도성 고분자를 함유함으로써 비축전용량(specific capacitance)가 현저히 향상되는 효과가 있음을 확인하였으며, 반면 전도성 고분자를 함유하지 않을 경우에는 비축전용량이 현저히 저하됨을 확인하였다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브 또는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있으며, 바람직하게는 단일벽 탄소나노튜브 또는 다중벽 탄소나노튜브를 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 전도성 고분자는 PEDOT:PSS일 수 있다.
상기 전도성 고분자 예시로서, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리플러렌, 폴리파라페닐렌설파이드, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(4-스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS) 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜):폴리(4-스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS)를 사용할 수 있다.
특히, 상기 탄소나노튜브로 단일벽 탄소나노튜브를 사용함과 동시에, 전도성 고분자가 PEDOT:PSS인 경우에는, 전기화학소자의 전극재료로 적용될 시 높은 충방전 용량 및 안정적인 수명특성을 나타냄을 확인하였다. 반면 다른 종류의 탄소나노튜브를 사용하거나, 다른 종류의 탄소나노튜브를 사용함과 동시에, 다른 종류의 전도성 고분자를 사용할 경우에는 충방전 용량 및 수명특성이 저조함을 확인하였다.
본 발명의 다른 측면은 (a) 구겨진 그래핀 및 탄소나노튜브를 제1 용매에 분산시켜 제1 분산용액을 수득하는 단계; (b) 전도성 고분자를 제2 용매에 분산시켜 제2 분산용액을 수득하는 단계; (c) 상기 제1 분산용액을 진공여과하여 구겨진 그래핀-탄소나노튜브 필름을 수득하는 단계; (d) 상기 수득한 구겨진 그래핀-탄소나노튜브 필름상에 상기 제2 분산용액을 진공여과하여 구겨진 그래핀-전도성 고분자-탄소나노튜브 필름을 수득하는 단계; 및 (e) 상기 수득한 구겨진 그래핀-전도성 고분자-탄소나노튜브 필름에 황산을 처리한 후 정제 및 건조하는 단계;를 포함하는 3차원 그래핀 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
먼저, 상기 (a) 단계의 구체적인 예로, 탄소나노튜브를 곱게 그라인딩(grinding)한 후, 제1 용매에 균질하게 분산시킬 수 있다. 상기 구겨진 그래핀은 식각이 용이한 템플릿 입자를 적용하여 식각을 수행하거나 스프레이 건조 방법으로 수득할 수 있으며, 구겨진 그래핀을 상기 탄소나노튜브가 분산된 제1 용매에 투입한 후 8 내지 16 시간, 바람직하게는 10 내지 14 시간 동안 300 내지 800 rpm, 바람직하게는 400 내지 600 rpm의 속도로 교반하여 제1 분산용액을 수득할 수 있다.
다음으로, 상기 (b) 단계의 구체적인 예로, 제2 용매에 전도성 고분자를 투입한 후 10 내지 50 분, 바람직하게는 20 내지 40 분 동안 초음파 저리하여, 제2 분산용액을 수득할 수 있다.
다음으로, 상기 (c) ~ (d) 단계의 구체적인 예로, 상기 제1 분산용액의 진공여과를 통해서 구겨진 그래핀-탄소나노튜브 필름을 수득한 후, 상기 구겨진 그래핀-탄소나노튜브 필름상에 제2 분산용액을 차례로 여과하여 상기 구겨진 그래핀-탄소나노튜브 필름상에 전도성 고분자가 잘 부착된, 구겨진 그래핀-전도성 고분자-탄소나노튜브 필름을 수득할 수 있다.
마지막으로, 상기 (e) 단계의 구체적인 예로, 상기 구겨진 그래핀-전도성 고분자-탄소나노튜브 필름상에 황산 98% 원액을 떨어뜨린 후 5 내지 20 분, 바람직하게는 8 내지 12 분 동안 방치한 후 진공여과 및 과량의 물로 생성물을 세척해 줄 수 있으며, 건조하여 최종적으로 3차원 그래핀 복합체를 제조할 수 있다. 상기 건조 과정은 핫플레이트를 이용하여 80 내지 120 ℃, 바람직하게는 80 내지 110 ℃에서 1차 건조시킬 수 있고, 이 후 오븐을 이용하여 100 내지 140 ℃, 바람직하게는 110 내지 130 ℃에서 2차 건조하여 완전히 건조시켜줄 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 용매 및 제2 용매는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 증류수, 에탄올, 메탄올, 아세트산, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 하이드로퓨란, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1-프로판올, 1-부탄올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 글리세린, 디메틸포름아마이드, 디에틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는 제1 용매는 에탄올이고, 상기 제2 용매는 에탄올 또는 증류수일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브 또는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있으며, 바람직하게는 단일벽 탄소나노튜브를 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 전도성 고분자는 PEDOT:PSS일 수 있다.
상기 전도성 고분자 예시로서 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리플러렌, 폴리파라페닐렌설파이드, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(4-스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS) 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜):폴리(4-스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS)를 사용할 수 있다.
상기 (e) 단계의 황산 처리 후 방치하는 과정을 통하여 PEDOT:PSS에서 PSS를 제거함으로써 전기전도도를 증가시키며 용매에 대한 분산성을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 및 구겨진 그래핀의 질량비는 1 : 5 내지 10일 수 있다.
상기 질량비를 벗어날 경우에는 탄소나노튜브와 구겨진 그래핀 사이에 엉킴이 적게 일어나 복합체 형성이 어려움을 확인하였다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 다양한 종류의 탄소나노튜브 및 전도성 고분자에 대하여 제1 용매 및 제2 용매를 달리하고, 탄소나노튜브, 구겨진 그래핀 및 전도성 고분자의 질량비를 변화시켜 제조한 3차원 그래핀 복합체의 전도성 고분자 부착량을 측정하였다. 또한, 상기한 3차원 그래핀 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터 전극에 대해서 300 회의 전도도 측정을 실시하여 전도성 고분자 부착량을 비교하여 전도성 고분자의 유실정도를 확인하였다.
그 결과, 다른 종류의 제1 용매, 제2 용매, 탄소나노튜브 및 전도성 고분자와 다른 질량비 범위에서와는 달리, 아래 조건이 모두 만족하였을 때 300 회 전도도 측정 후에도 부착된 전도성 고분자의 유실이 전혀 관찰되지 않는 것을 확인하였다.
다만, 아래 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 전도성 고분자의 유실이 관찰되는 것을 확인하였다.
(ⅰ) 제1 용매는 에탄올, (ⅱ) 제2 용매는 증류수, (ⅲ) 탄소난노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, (ⅳ) 전도성 고분자는 PEDOT:PSS, (ⅴ) 단일벽 탄소나노튜브, 구겨진 그래핀 및 PEDOT:PSS의 질량비는 1: 8.9 내지 9.1 : 0.9 내지 1.1
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 3차원 그래핀 복합체를 포함하는 전기화학소자의 전극재료에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전기화학소자는 연료전지, 이차전지 및 슈퍼커패시터 중에서 선택되는 1종일 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는 슈퍼커패시터일 수 있다.
본 발명에 따른 3차원 그래핀 복합체를 포함하는 전극은 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (e) 단계에서 제조된 3차원 그래핀 복합체를, 상온 조건으로 카본 코팅된 전극용 알루미늄 호일 상에서 0.5 내지 0.7 MPa, 바람직하게는 0.55 내지 0.65 MPa의 압력으로 압축(pressing)하고, PTFE 또는 PP sheet를 cover로 사용한 후 시료를 펀칭(punching)하여 동전 모양의 전극을 제조할 수 있다. 전극의 제조방법은 이에 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능하다.
이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
<실시예 및 비교예>
실시예 1 내지 4: 3차원 그래핀 복합체(CG/SWCNT/PEDOT:PSS)의 제조
막자사발에 단일벽 탄소나노튜브(Single-Walled carbon nanotube, SWCNT) 1 mg을 곱게 갈아(grinding)주되, 에탄올을 첨가해주면서 수행하였다. 이후 팁 소닉케이터를 이용하여 에탄올에 상기 갈아진 단일벽 탄소나노튜브를 1 mg/10 ml의 농도로 분산시키고, 구겨진 그래핀(대주전자재료, DrGO-25D)을 투입하여 12 시간 동안 500 rpm의 속도로 교반하여 제1 분산용액을 제조하였다. 이때, 단일벽 탄소나노튜브와 구겨진 그래핀의 질량비는 1:9이였고, 상기 제1 분산용액은 20 ml의 에탄올에 1 mg의 단일벽 탄소나노튜브 및 9 mg의 구겨진 그래핀이 분산되었다.
그 다음, 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜):폴리(4-스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS)을 1 mg/30 ml 농도로 희석시키기 위해 30 분 동안 초음파처리 해준 후, PEDOT:PSS는 증류수에 분산시켜 제2 분산용액을 준비하였다. 이후 상기 제1 분산용액 2 ml(단일벽 탄소나노튜브 0.1 mg 및 구겨진 그래핀 0.9 mg 함유)를 진공여과하여 구겨진 그래핀-단일벽 탄소나노튜브 필름을 수득하고, 상기 수득한 구겨진 그래핀-단일벽 탄소나노튜브 필름상에 상기 제2 분산용액을 각각 0.1/ 0.5/ 1.0/ 3.0 ml(실시예 1/ 2/ 3/ 4) 다시 진공여과하여 구겨진 그래핀-전도성 고분자-단일벽 탄소나노튜브 필름을 수득하였다. 이 후 상기 구겨진 그래핀-전도성 고분자-단일벽 탄소나노튜브 필름상에 황산 98% 원액 2 ml를 떨어뜨리고 10 분 동안 방치하여 PEDOT:PSS에서 PSS를 제거한 후 진공여과 및 과량의 물로 세척 및 건조하여 3차원 그래핀 복합체를 제조하였다.
실시예 5: 슈퍼커패시터 전극의 제조(1)
상기 실시예 4로부터 제조된 3차원 그래핀 복합체를 각각 완전히 여과한 후, 핫플레이트를 이용하여 100 ℃에서 1차 건조시킨 후 시료를 여과종이에서 천천히 떼어내어 오븐에서 120 ℃로 2차 건조하여, 완전히 건조시켜주었다.
상기 완전히 건조된 시료는 카본 코팅된 전극용 알루미늄 호일 상에서 상온 및 0.6 MPa의 압력 조건으로 압축(pressing)해주었다. 이때 PP sheet를 커버로 사용하였다.
마지막으로, 상기 압축된 시료를 펀칭(punching)하여 동전 모양의 샘플을 수득하였다. 이렇게 제조된 샘플을 슈퍼커패시터 전극으로 사용하였다.
비교예 1: 구겨진 그래핀-단일벽 탄소나노튜브 복합체(CG/SWCNT)의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜):폴리(4-스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS)을 혼합하지 않고, 상기 제1 분산용액 2 ml(단일벽 탄소나노튜브 0.1 mg 및 구겨진 그래핀 0.9 mg 함유)를 진공여과하여 용매를 제거함으로써, 구겨진 그래핀-단일벽 탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.
비교예 2: 슈퍼커패시터 전극의 제조(2)
상기 실시예 5와 동일하게 실시하되, 실시예 1 대신 비교예 1을 사용하여 슈퍼커패시터 전극을 제조하였다.
비교예 3: 2차원 그래핀 복합체의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 구겨진 그래핀(대주전자재료, DrGO-25D) 대신 그래핀(대주전자재료, DrGO-15D)을 사용하여 2차원 그래핀 복합체를 제조하였다.
비교예 4: 슈퍼커패시터 전극의 제조(3)
상기 실시예 5와 동일하게 실시하되, 실시예 1 대신 비교예 3을 사용하여 슈퍼커패시터 전극을 제조하였다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 4로부터 제조된 3차원 그래핀 복합체를 제조하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, (a)는 구겨진 그래핀(Crumpled Graphene, CG)과 단일벽 탄소나노튜브(Single-walled carbon nanotube, SWCNT)를 나타낸 모식도이고, (b)는 전도성 고분자인 PEDOT:PSS를 나타낸 모식도이며, (c)는 에탄올에 분산된 구겨진 그래핀 및 단일벽 탄소나노튜브를 진공여과하는 단계의 모식도이며, (d)는 상기 (c)의 생성물에, 물에 분산된 PEDOT:PSS를 진공여과 및 황산 처리하여 PSS를 제거하는 단계의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 5로부터 슈퍼커패시터 전극을 제조하는 과정을 나타낸 흐름도이고,
도 2를 참조하면, 상기 도 1에서는 분산 및 나노구조체 제조 단계(c), 전도성 고분자 적용 단계(d)에 해당하며, 건조 및 압축 단계를 더욱 포함하여 슈퍼커패시터 전극을 제조할 수 있다.
도 3은 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1 내지 4로부터 제조된, 구겨진 그래핀-단일벽 탄소나노튜브 복합체 및 3차원 그래핀 복합체의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다[(a) 비교예 1, (b) 실시예 1, (c) 실시예 2, (d) 실시예 3, (e) 실시예 4].
도 3을 참조하면, 전도성 고분자의 함량이 증가할수록 SEM 이미지 상에서 그 존재를 더욱 쉽게 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예 5 및 비교예 2로부터 제조된 슈퍼커패시터 전극의 비용량(specific capacitance)을 나타낸 그래프이고[(a) 비교예 2, (b) 실시예 5], 도 5는 본 발명의 비교예 4로부터 제조된 슈퍼커패시터 전극의 비용량(specific capacitance)을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 실시예 5 및 비교예 2로부터 제조된 슈퍼커패시터 전극을 한쪽 전극으로 사용하여 3전극 특성을 측정하거나, 양극 및 음극으로 사용하여 직경 20 mm, 높이 3.2 mm를 갖는 코인셀 형태의 2전극 형태의 슈퍼커패시터 특성을 분석하였다. 이 때 3전극은 6 M의 KOH 전해액을 사용하였으며, 코인셀을 제작함에 있어 전해액은 프로필카보네이트(propylene carbonate; PC) 용매에 1M의 TEABF4로 이루어진 것을 사용하였으며, 분리막은 Celgard 2320을 사용하였다.
도 4를 참조하면, 전도성 고분자(PEDOT:PSS)를 함유한 전극의 비용량(specific capacitance)은 255.2 F/g이고, 전도성 고분자(PEDOT:PSS)를 함유하지 않은 전극의 비용량(specific capacitance)은 203.2 F/g이다. 이 결과를 통하여, 본 발명에 따른 3차원 그래핀 복합체는 전도성 고분자를 함유함으로써 전극의 성능을 현저히 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 도 5에서 구겨진 그래핀을 사용하지 않았을 경우에 전극의 비용량(specific capacitance)은 102.0 F/g으로 낮은 값을 가지는 것을 보았을 때, 전극의 성능이 낮아짐을 확인할 수 있다.
그러므로 본 발명에 따르면, 3차원의 구겨진 그래핀, 탄소나노튜브 및 전도성 고분자를 포함하는 3차원 그래핀 복합체를 제공할 수 있으며, 이를 이용하여 기존의 2차원 그래핀의 제조 공정에서 발생했던 응집 및 적층으로 인한 전기적, 기계적 물성의 감소 문제가 해결된 슈퍼커패시터로 응용할 수 있다.
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- (a) 구겨진 그래핀 및 탄소나노튜브를 제1 용매에 분산시켜 제1 분산용액을 수득하는 단계;
(b) 전도성 고분자를 제2 용매에 분산시켜 제2 분산용액을 수득하는 단계;
(c) 상기 제1 분산용액을 진공여과하여 구겨진 그래핀-탄소나노튜브 필름을 수득하는 단계;
(d) 상기 수득한 구겨진 그래핀-탄소나노튜브 필름상에 상기 제2 분산용액을 진공여과하여 구겨진 그래핀-전도성 고분자-탄소나노튜브 필름을 수득하는 단계; 및
(e) 상기 수득한 구겨진 그래핀-전도성 고분자-탄소나노튜브 필름에 황산을 처리한 후 정제 및 건조하는 단계;를 포함하고,
상기 (a) 단계는,
상기 구겨진 그래핀을 상기 탄소나노튜브가 분산된 상기 제1 용매에 투입한 후 8 내지 16 시간 동안 300 내지 800 rpm의 속도로 교반하여 상기 제1 분산용액을 수득하는 과정을 포함하고,
상기 (b) 단계는,
상기 제2 용매에 상기 전도성 고분자를 투입한 후 초음파 저리하여, 제2 분산용액을 수득하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀 복합체의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 제1 용매 및 제2 용매는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 증류수, 에탄올, 메탄올, 아세트산, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 하이드로퓨란, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1-프로판올, 1-부탄올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 글리세린, 디메틸포름아마이드, 디에틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀 복합체의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 탄소나노튜브는 단일벽 또는 다중벽 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀 복합체의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 전도성 고분자는 PEDOT:PSS인 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀 복합의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 탄소나노튜브 및 구겨진 그래핀의 질량비는 1 : 5 내지 10인 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀 복합체의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 제1 용매는 에탄올이고;
상기 제2 용매는 증류수이며;
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브이며;
상기 단일벽 탄소나노튜브, 구겨진 그래핀 및 PEDOT:PSS의 질량비는 1 : 8.5 내지 9.5: 0.9 내지 1.1인 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀 복합체의 제조방법. - 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 3차원 그래핀 복합체의 제조방법에 따라 제조된 3차원 그래핀 복합체를 포함하는 전기화학소자의 전극재료.
- 제10항에 있어서, 상기 전기화학소자는 연료전지, 이차전지 및 슈퍼커패시터 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전기화학소자의 전극재료.
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