CN114166383B - 一种柔性压力传感器感应元件及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性压力传感器感应元件及其制备方法和应用。柔性压力传感器感应元件由具有取向排列的多级微纳米山脊结构的高分子薄膜及其表面均匀分布的导电纳米颗粒构成；其制备方法是将高分子材料通过溶剂铸造得到高分子薄膜；将高分子薄膜通过单轴拉伸处理得到具有取向排列的多级微纳米山脊结构的高分子薄膜；将拉伸处理后的高分子薄膜采用碱性溶性进行表面改性处理后，置于纳米导电颗粒分散液中进行超声处理后，干燥，即得。该感应元件的制备方法简单、便捷和高效，具有高灵敏度、宽检测范围、快速响应和良好结构稳定性等特点，可以广泛应用于柔性压阻传感器设计和制造。
Description
技术领域
本发明涉及一种柔性压力传感器感应元件及制备方法和应用，具体涉及一种由具有取向排列的多级微纳米山脊结构的高分子薄膜和导电纳米颗粒构成的柔性压力传感器感应元件，还涉及柔性压力传感器感应元件的制备方法，属于压阻传感器技术领域。
背景技术
皮肤是人体最大的器官，具有数量庞大的复杂传感系统，能感知和传递各种外界刺激。电子皮肤是一种模仿皮肤功能且与人体密切接触的电子器件，可应用于实时生命信号监测、早期疾病检测(如帕金森综合征、中风等神经疾病)、机器人或假肢智能感知、及呼吸暂停报警。触觉感知是电子皮肤重要功能之一，包括对压力、应变、温度、剪切、弯曲、振动和滑移等刺激的响应。目前，触觉感知依据传感原理可分为压阻传感器、电容式传感器、压电式传感器。其中，压阻传感器能耗低、灵敏度高、检测范围宽，拥有简单且适合大规模制造的工艺。基于柔性材料设计和制造的压阻传感器在健康检测、运动监测、语音识别、智能假肢及机器人等新领域获得广泛研究和应用，而高性能的柔性压阻传感器还可实现声波检测、不同密度气体的区分、以及物体的微触觉操作和脉冲压力波形的实时监测。
柔性压阻传感器的原理是力致材料电阻变化。传统压阻材料(如金属，半导体)依赖于复杂的微纳加工工艺，材料往往具有较大的刚性，不适合电子皮肤应用。复合导电材料为解决上述问题提供了一种可能方法，例如在柔性聚合物中可以引入导电填料(如金属纳米线和纳米粒子、石墨烯、碳纳米管、Mxene等)，其压阻效应是基于填料间间距随应力变化而产生的电阻改变(B.Ji,Q.Zhou,J. Wu,Y.Gao,W.Wen,B.Zhou,SynergisticOptimization toward the Sensitivity and Linearity of Flexible Pressure Sensorvia Double Conductive Layer and Porous Microdome Array,ACS Appl MaterInterfaces)。但是，复合材料的导电性能和力学性能通常相互关联，即导电填料的体积比增加，不仅提高了复合材料的导电性，也增加了整体机械刚度；反之，导电填料比降低会使复合材料柔性增加，也会使传感器的线性响应范围减小(B.Ji,Q.Zhou,J.Wu,Y.Gao,W.Wen,B.Zhou, Synergistic Optimization toward the Sensitivity and Linearity ofFlexible Pressure Sensor via Double Conductive Layer and Porous MicrodomeArray,ACS Appl Mater Interfaces)。柔性压阻传感器设计的另外一种策略是结构化传感层，包括引入微纳米尺度的柱、穹顶、金字塔或分层结构等，而导电材料可以填充或涂覆于结构弹性体形成导电通路。在低压环境下，这些微观结构可以有效地实现载荷集中，导致接触面积迅速增加，并获得高灵敏度(J.Shi,L.Wang,Z.Dai,L.Zhao,M.Du,H.Li,Y.Fang,Multiscale Hierarchical Design of a Flexible Piezoresistive Pressure Sensorwith High Sensitivity and Wide Linearity Range,Small 14(27))。
与填料策略相比，几何结构设计易于实现复合导电材料的高灵敏度压力感应。例如，基于光蚀刻工艺设计和制造的三角锥结构压阻传感器感应元件，可以检测出低至7.3Pa的压力(Z.Huang,M.Gao,Z.Yan,T.Pan,S.A.Khan,Y.Zhang,H.Zhang,Y. Lin,Pyramidmicrostructure with single walled carbon nanotubes for flexible andtransparent micro-pressure sensor with ultra-high sensitivity,Sensors andActuators A:Physical 266(2017) 345-351.)。同时，利用光蚀刻和湿法蚀刻联合工艺制造的分层圆顶结构石墨烯 /PDMS阵列，可以在压力增加时接触突起的数量和接触面积同时增加，从而使传感器获得高灵敏度和宽线性响应性能(G.Y.Bae,S.W.Pak,D.Kim,G.Lee,H.Kim do,Y.Chung,K.Cho,Linearly and Highly Pressure-Sensitive Electronic SkinBased on a Bioinspired Hierarchical Structural Array,Adv Mater 28(26)(2016)5300-6)。虽然结构化设计使得柔性压阻传感器的性能大幅提升，但是多级微纳结构传感元件的制造流程复杂、工艺稳定性低、规模生产成本高，严重制约了柔性压阻传感器的制造和推广应用。现有以自然界动物和植物微纳米尺度结构为模板制造的柔性压阻传感器可以获得可调节的弹性模量和灵敏度，并在一定程度上简化工艺流程。但是，这类感应元件缺乏结构一致性和稳定性。更为重要的是，在长期外界重复机械刺激下，感应元件的力学性能往往随着时间的推移而降低，而现有方法无法在柔性材料结构化同时使其力学性能协调增强。同时，电子皮肤与人体的长时间接触要求其具有生物相容性，后者在柔性压阻传感器设计、制造过程中没有获得真正重视，限制了其在康复治疗、可植入医疗领域的广泛应用。
发明内容
针对现有技术中柔性压阻传感器存在生物相容性不良和结构耐久性差等技术问题，本发明的第一个目的是在于提供一种薄膜压阻传感器感应元件；该感应元件由高分子薄膜和导电纳米颗粒构成，具有柔性的高分子薄膜设计成多级微纳米尺度山脊结构，而纳米导电颗粒均匀分布于多级微纳米山脊结构表面，设计而成的感应元件可以对机械刺激产生压阻响应，具有高灵敏度、宽检测范围、快速响应和良好结构稳定性等特点，可以广泛应用于柔性压阻传感器设计和制造。
针对现有技术中压阻感应元件制备工艺繁琐、成本高、效率低，不利于柔性传感器大规模推广和应用的问题；本发明的第二个目的是在于提供一种薄膜压阻传感器感应元件的制备方法，该制备方法简单、便捷和高效，且通过单轴拉伸和超声涂层联合工艺得到具有多级微纳米山脊结构的导电柔性复合薄膜，可以作为高灵敏度、宽检测范围、快速响应和良好结构稳定性的压力感应元件用于柔性压阻传感器设计和制造，可广泛应用于人健康监测和康复治疗领域。
本发明的第三个目的是在于提供一种柔性压力传感器感应元件在电子皮肤中的应用，该柔性压力传感器感应元件结构稳定性好，且具有较好的生物相容性，对人体安全，且具有高灵敏度、宽检测范围、快速响应和良好结构稳定性等特点，可以广泛应用于压力感应刺激响应电子皮肤(传感器)的设计和制造，在康复治疗、可植入医疗领域有广泛应用前景。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种柔性压力传感器感应元件，其由高分子薄膜和导电纳米颗粒构成；所述高分子薄膜具有取向排列的多级微纳米山脊结构；所述纳米导电颗粒均匀分布于所述多级微纳米山脊结构表面。
本发明提供的柔性压力传感器感应元件主要包括力学响应部分和导电部分。力学响应部分：结构形貌为高度取向排列的多级微纳米尺度山脊结构，材料为具有柔性的高分子材料，在受到外部压强时产生变形，改变与电极的接触面积，发生力致电阻变化，形成对压力刺激的响应。导电部分：由导电纳米颗粒构成，为均匀分布于多级山脊结构表面的涂层，主要为多级微纳米山脊结构表面提供导电性能，同时不会影响多级微纳米山脊结构的力学响应性能。
本发明提供的柔性压力传感器感应元件采用柔性高分子薄膜与导电纳米材料复合得到，其具有较好导电性、结构稳定性、压力响应灵敏性、生物相容性等特点。本发明的柔性压力传感器感应元件的设计具有以下优势：(1)通过选择高分子材料，其具有较好的柔性和力学性能，特别是可以选用生物相容性好、生物可降解高分子材料,保证感应元件的无毒性和环境友好；(2)通过设计多级微纳米尺度山脊结构，并同时赋予薄膜在应变强化效应下力学增强；(3)将纳米导电材料均匀分布在脊结构表面，从而使薄膜获得导电性能，并且不影响其多级微纳米山脊结构的力学响应性能；(4)可以对柔性薄膜感应元件进行组装，形成压阻传感器，以实现高灵敏度、快速响应、宽检测范围和良好性能稳定性。
本发明提供的柔性压力传感器感应元件作用原理：在薄膜感应元件受到外部压力时，对压力产生响应为多级微纳米山脊结构与导电结构的协同作用。在微小的压力时，传感元件表层的炭黑首先受到压力作用发生变形，导致传感元件电阻发生变化，因此在较小的压力下呈现较高的灵敏度，随着压力的增加，变形从导电层传递至山脊结构，薄膜两面的山脊结构与柔性电极的接触面积随压力增加逐渐增大，电阻减小，因此在较大压力下呈现低灵敏度响应。由于山脊结构具备一定的层次，不同大小的压力引起不同数量的山脊结构发生变化，接触面积与接触数量同时变化使传感元件具备较大的压力感应范围。
作为一个优选方案，所述高分子薄膜由生物高分子材料构成，具体如聚己内酯、聚乳酸等等。进一步优选为由半结晶高分子组成，如聚己内酯(PCL)及衍生物。优选的高分子材料具有柔性、热塑性和独特的机械性能，易于加工，且具有高生物相容性和可生物环境降解性，从而保证了感应元件对人体无细胞毒性，感应元件及降解产物对人体不会造成机械伤害，且对环境友好，不会造成污染。例如，PCL的玻璃化转变温度为-60℃，熔点为59～60℃，使其可在相对较低的温度下热加工成型，在室温条件下，PCL不溶于水，但易溶解于氯仿、二氯甲烷、苯甲苯等有机溶剂。PCL在生物医学中被广泛应用，具备良好的生物相容性。同时，所有的PCL具有酯结构，可被微生物或酶分解，最终的产物是CO2和H2O，是一种环保的可降解材料。而目前柔性压阻传感元件常用的是聚二甲基硅氧烷材料，不可降解，容易产生电子垃圾污染环境。
作为一个优选方案，所述纳米导电颗粒包括炭黑、碳纳米管、石墨烯颗粒、金属粉末、导电高分子颗粒中至少一种。例如，炭黑为细粒或粉状物，粒子大小为30～50nm，密度为0.16g/cm3，不溶于水、酸和碱，能在空中燃烧，其具有极强的导电性和高孔隙，在很低添加量下可以形成炭黑的网状结构，并赋予产品优良的导电性能。炭黑是烃类经气相不完全燃烧或热裂解而成的黑色粉末状物质，极易获得、成本低廉且无毒无害。其他纳米导电颗粒，金属粉末如金、银、铜纳米粒子，导电高分子颗粒如聚吡咯、聚噻吩等，皆具备优异的导电性能，都可以用于柔性压力传感器感应元件的制备。
作为一个优选方案，所述多级微纳米山脊结构包含微米山脊结构，所述微米山脊结构中微米山脊之间相互分隔且平行，微米山脊的高度和长度分别在10～35 μm和50～500μm范围内，且微米山脊的表面具有线性排列的纳米山脊结构。多级微纳米山脊结构对机械刺激产生压阻响应，且赋予了薄膜在应变强化效应下力学增强，同时多级微纳米山脊结构具备一定的层次，不同大小的压力会引起不同数量的山脊结构发生变化，接触面积与接触数量同时变化使传感元件具备较大的压力感应范围。
本发明还提供了一种柔性压力传感器感应元件的制备方法，其包括以下步骤：
1)将高分子材料通过溶剂铸造得到高分子薄膜；
2)将所述高分子薄膜通过单轴拉伸处理得到具有取向排列的多级微纳米山脊结构的高分子薄膜；
3)将所述具有取向排列的多级微纳米山脊结构的高分子薄膜采用碱性溶性进行表面改性处理，得到表面改性的高分子薄膜；
4)将所述表面改性的高分子薄膜置于纳米导电颗粒分散液中进行超声处理后，干燥，即得。
本发明技术方案通过机械拉伸和超声涂层联合工艺制造导电多级微纳米山脊结构的柔性复合薄膜，通过单轴拉伸能够获得多级微纳米尺度的山脊结构柔性薄膜，并同时赋予薄膜在应变强化效应下力学增强，同时通过超声涂层技术，能够使得纳米导电颗粒均匀吸附于微纳米山脊结构表面，从而使薄膜获得良好的导电性能。
作为一个优选方案，所述溶剂铸造的过程为：将高分子材料按照1g:5～15mL溶解在由二氯甲烷和甲醇按体积比8～10:1组成混合溶剂中，通过自然挥发脱除溶剂。溶剂铸造过程中基于相分离原理，能够得到正面完全致密，反面存在部分微观孔洞的均匀结晶高分子薄膜。
作为一个优选方案，所述单轴拉伸条件为：拉伸温度不高于高分子材料的熔点，预设应变值为200～800％，应变速率为10～80mm/min。通过适当的单轴拉伸工艺利用应变强化机制使得高分子薄膜的弹性、屈服应力、断裂应力增强，使得感应元件具备更好的耐久性能，能够在复杂应力工作环境下的长期使用，同时高分子薄膜经单轴拉伸后正反两面均可形成多级微纳山脊结构，双面结构的感应元件可实现对压力更灵敏的响应。优选的拉伸温度在25～55℃，最优选为35～45℃。优选的应变速率10～40mm/min多级微纳米山脊结构的形成是通过在高温 (35～45℃)时单轴机械拉伸使半结晶高分子去结晶和再结晶获得，主要通过协同控制高分子材料发生应变的程度，拉伸温度以及应变速率等条件获得。预设应变值优选为300～800％；进一步优选为400～600％。
作为一个优选方案，所述表面改性处理的过程为：将具有取向排列的多级微纳米山脊结构的高分子薄膜置于浓度为0.5～1.5mol/L的NaOH溶液中浸渍处理6～24小时。在浸渍处理过程中，初始需要每半个小时将薄膜翻面，直到薄膜能完全浸入NaOH溶液中。优选的方案经过NaOH表面改性的高分子薄膜亲水角下降约20～25°，薄膜的表面亲水性提高，使纳米导电颗粒更容易附着在拉伸后的高分子薄膜表面，同时也有利于纳米导电颗粒的均匀附着，保证导电层的稳定性。通过协调控制氢氧化钠溶液浓度、浸渍时间等条件可以对高分子薄膜表面的改性程度进行控制。
作为一个优选方案，所述纳米导电颗粒分散液的质量百分比浓度为 0.05～0.2％，溶液为无水乙醇。纳米导电颗粒分散液通过以下方法制备得到：将纳米导电颗粒加入至乙醇溶剂中进行超声波预处理15min，使其均匀分散。
作为一个优选方案，所述超声处理的时间为20～40min。通过超声处理能够使得纳米导电颗粒均匀覆盖在高分子薄膜表面。
本发明的柔性压阻传感器薄膜感应元件的构建方法：首先，采用溶剂铸造工艺得到均匀的高分子薄膜，高分子薄膜微观形态呈现高分子结晶；随后，采用单轴机械拉制高分子薄膜，拉伸后的高分子薄膜呈现高度取向排列的具有多级微纳米尺度的山脊结构，拉伸后的高分子薄膜采用NaOH溶液进行表面改性处理，使其表面具有一定的亲水性，提高对纳米导电颗粒结合效果；最后，将高分子薄膜放置在纳米导电颗粒分散液中，进行超声处理，使得纳米导电颗粒均匀负载在高分子薄膜表面，取出后干燥得到压力传感器感应元件。本发明的感应元件感应结构层的设计为对压力产生良好的响应，基于高分子材料的轴向机械拉伸才能产生的独特多级微纳山脊结构；上述感应元件的导电层主要为薄膜提供导电性能，基于涂层工艺实现；上述导电层与传感层在压力加载时的协同作用，保证了传感器对压力良好的响应。
与现有的压力传感器感应元件相比，本发明具有以下优点：
1.在压力传感器感应元件的材料设计上，本发明技术方案通过将高分子薄膜设计成高度取向排列的多级微纳米尺度山脊结构，在受到外部压强时产生变形，改变与电极的接触面积，发生力致电阻变化，形成对压力刺激的响应，而纳米导电颗粒材料可以在高分子薄膜表面形成导电网状结构，赋予传感元件稳定的导电性能，保证传感元件的耐久性以及稳定性。
2.本发明的感应结构层通过采用生物高分子材料具有良好的生物相容性和生物可降解性能，在保证传感器对人体无毒害的同时，满足了绿色健康电子的发展需求，有望应用于植入器件，对人体生命体征实时监测。
3.在压力传感器感应元件的制备方法上，本发明采用溶剂铸造和单轴机械拉制相结合来获得分级取向微纳米山脊结构对压力产生响应，通过纳米导电颗粒涂层使元件具备良好导电性能。单轴拉伸之后的高分子薄膜由于应变强化作用，感应元件力学增强，保证了元件在复杂应力环境下的长期使用。传统的微结构压力响应元件多采用光刻蚀刻、激光加工等复杂工艺技术，工艺流程复杂制约了传感器制造与推广应用。通过复制自然界动植物结构制备感应元件可以简化生产流程，但这种方式缺乏结构的一致性和稳定性。此外，这些方法通常涉及到模板的制作，不能直接得到压力响应结构。本发明提出的单轴机械拉制可以一步成型，直接获得多级取向微纳米山脊结构，优化了工艺，提高了效率。这是一种全新的用于制备柔性压阻传感器传感元件的方法。
4.本发明所获得的压力传感器感应元件微观结构可调控，采用对单轴拉伸工艺条件的控制，感应元件呈现不同的微观层次结构。薄膜正反面呈现不同高度的多级分层微纳米山脊结构，皆可对压力产生响应。双面的响应结构与炭黑导电层变形的协同作用，实现感应元件对压力的高灵敏响应。感应元件与柔性电极组装制备成压力传感器，显示了良好的传感性能，如高的灵敏度(1.37kPa-1)、宽的检测范围(25Pa～48kPa)、快速响应(50ms)以及良好的耐久性(10000次循环)，成功应用于人体生命信号、以及运动检测。
综上所述，本发明基于溶剂铸造、单轴拉伸和超声涂层相结合提出多级微纳米山脊结构压力传感器感应元件的构建方法。所获得的感应元件对压力响应有着高灵敏度、宽的响应范围、快速响应、良好的弛豫性、稳定性等。制备方式简单高效、简化了工艺流程、降低了生产成本，有利于压阻传感器大规模应用。感应元件具备良好的生物适配性、无毒害、可降解，有望在健康检测以及康复治疗中得到应用。
附图说明
图1为本发明中所述操作流程的模型图。
图2为本发明所得压阻传感器薄膜感应元件，其中(a)为薄膜感应元件光学照片；(b)为薄膜感应元件结构示意图。
图3为实施例1中不同应变程度单轴拉制得到的传感元件的感应结构层扫描显微镜照片，其中(a)为200％拉伸应变；(b)为400％拉伸应变；(c)为600％拉伸应变； (d)为800％拉伸应变。
图4为实施例2中不同拉伸温度得到的传感元件的感应结构层扫描显微镜照片，其中(a)为25℃拉伸；(b)为35℃拉伸；(c)为45℃拉伸；(d)为55℃拉伸。
图5为实施例3中不同拉伸应变速率得到的传感元件的感应结构层扫描显微镜照片，其中(a)为10mm/min拉伸速率；(b)为20mm/min拉伸速率；(c)为40mm/min 拉伸速率；(d)为80mm/min拉伸速率。
图6为实施例4得到的薄膜感应元件，其中(a)为整体电子扫描显微镜照片；(b) 导电层电子扫描显微镜照片；(c)为薄膜感应元件压力-相对电流曲线。
图7为对比例1所得感应结构层，其中(a)为薄膜感应层整体宏观照片；(b)为感应结构电子扫描显微镜照片。
图8为对比例2与实施例4施加压力时电信号变化对比。
图9为对比例3与实施例4微观形貌及电阻对比，其中(a)为未进行表面改性薄膜感应元件电子扫描显微镜照片；(b)为表面改性24小时薄膜感应元件电子扫描显微镜照片；(c)为未进行表面改性薄膜感应元件与表面改性24小时薄膜感应元件导电性能对比。
图10为本发明所得薄膜感应元件的应用，其中(a)为对不同程度手腕弯曲的响应；(b)为对脉搏的响应。
具体实施方式
为了更好地理解本发明说明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种基于溶剂铸造与单轴拉伸结合的可生物适配压力传感器感应元件通过如下方法制备得到：
本实施例重点关注不同拉制倍数对感应元件微纳米山脊结构的影响，本实施例中使用的拉伸温度为25℃，应变速率为10mm/min。
第一步：溶剂铸造PCL的制备：
按设计取4gPCL颗粒溶于40ml的混合溶液中，混合溶液的组成为CH2Cl2、 CH3OH，溶液比例为CH2Cl2：CH3OH＝9:1。充分溶解48h后，将PCL混合溶液浇铸到玻璃培养皿(直径150mm×高度25mm)中，然后用带孔铝箔(孔密度： 1.1mm2/cm2)覆盖。玻璃皿在21℃的通风橱中放置7天后取出薄膜，得到溶剂铸造PCL薄膜。
第二步：PCL微结构薄膜的制备：
按设计取溶剂铸造PCL薄膜6×1cm2，固定拉伸应变的范围为2cm，将薄膜在25℃下进行单轴机械拉制，设置参数为应变速率100mm/min，预设应变值分别设置为200％、400％、600％、800％，最终得到不同拉制倍速的微纳米山脊结构PCL薄膜。
本实施例中200％预设应变值下的薄膜无法被完全拉开，宏观尺度下完全拉开部分呈现白色半透明状，而未拉开部分呈现白色不透明状。而在400％、600％、 800％预设应变值下的薄膜能够完全拉开，拉伸区域呈现白色半透明状。对本实施例制备的PCL微纳米山脊结构薄膜进行SEM表征，在微观尺度下，200％预设应变值下的薄膜仅在拉开区域可以观察到山脊结构微观形貌，未拉开区域无明显微纳米山脊结构。在400％、600％、800％预设应变值下，可以观察到高度取向排列的多级分层微纳米山脊结构，微米山脊长度分别为～190μm、～210μm、～220μm，山脊之间的距离分别为～52μm、～45μm、～44μm，微米山脊的表面具有众多线性排列的纳米山脊结构。随着拉伸倍数的提高，山脊长度提高，山脊之间的排列变得越来越紧凑。
实施例2
本实施例重点关注不同拉伸温度对感应元件微纳米山脊结构的影响，本实施例中使用的拉伸应变为400％，应变速率为10mm/min。
第一步：溶剂铸造PCL的制备：
按设计取4gPCL颗粒溶于40ml的混合溶液中，混合溶液的组成为CH2Cl2、 CH3OH，溶液比例为CH2Cl2：CH3OH＝9:1。充分溶解48h后，将PCL混合溶液浇铸到玻璃培养皿(直径150mm×高度25mm)中，然后用带孔铝箔(孔密度： 1.1mm2/cm2)覆盖。玻璃皿在21℃的通风橱中放置7天后取出薄膜，得到溶剂铸造PCL薄膜。
第二步：PCL微结构薄膜的制备：
按设计取溶剂铸造PCL薄膜6×1cm2，固定拉伸应变的范围为2cm，将薄膜分别在25℃、35℃、45℃、55℃下进行单轴机械拉制，设置参数为应变速率 10％，预设应变值设置为400％，最终得到不同拉伸温度的微纳米山脊结构PCL 薄膜。
本实施例中不同温度下拉伸得到的微脊结构薄膜均能被完全拉伸，在宏观尺度呈现白色半透明状。对本实施例制备的PCL微纳米山脊结构薄膜进行SEM表征，在微观尺度下，25℃拉伸温度下的薄膜山脊结构短小，整体分布稀疏。在 25℃、35℃、35℃、55℃拉伸温度下，薄膜微米山脊长度分别为～140μm、～160μm、～210μm、～250μm，山脊之间的距离分别为～45μm、～30μm、～26μm、～25μm，微米山脊的表面具有众多线性排列的纳米山脊结构。随着拉伸温度的增加，山脊结构长度增加，分布更加紧凑，温度接近PCL熔点拉伸时(55℃)，微纳米山脊结构的凸起分层变得更加明显。但值得注意的是，55℃拉伸应准确把控温度，否则会导致PCL薄膜的熔化。
实施例3
本实施例重点关注不同拉伸应变速率对感应元件微纳米山脊结构的影响，本实施例中使用的拉伸应变为400％，拉伸温度为25℃。
第一步：溶剂铸造PCL的制备：
按设计取4gPCL颗粒溶于40ml的混合溶液中，混合溶液的组成为CH2Cl2、 CH3OH，溶液比例为CH2Cl2：CH3OH＝9:1。充分溶解48h后，将PCL混合溶液浇铸到玻璃培养皿(直径150mm×高度25mm)中，然后用带孔铝箔(孔密度： 1.1mm2/cm2)覆盖。玻璃皿在21℃的通风橱中放置7天后取出薄膜，得到溶剂铸造PCL薄膜。
第二步：PCL微结构薄膜的制备：
按设计取溶剂铸造PCL薄膜6×1cm2，固定拉伸应变的范围为2cm，将薄膜在25℃下进行单轴机械拉制，设置预设应变值为400％，应变速率分别设置为 10mm/min、20mm/min、40mm/min、80mm/min，最终得到不同拉伸应变速率的微纳米山脊结构PCL薄膜。
本实施例中不同拉伸应变速率下拉伸得到的微纳米山脊结构薄膜均能被完全拉伸，在宏观尺度呈现白色半透明状。对本实施例制备的PCL微纳米山脊结构薄膜进行SEM表征，在微观尺度下，10mm/min应变速率拉伸的薄膜呈现高度取向的微纳米山脊结构排列。在10mm/min、20mm/min、40mm/min、80 mm/min应变速率参数下进行拉伸制备，得到薄膜微米山脊长度分别为～210μm、～120μm、～105μm、～70μm，山脊之间的距离分别为～30μm、～37μm、～42μm、～67μm，微米山脊的表面具有众多线性排列的纳米山脊结构。随着应变速率的提高，由于应变速率过大，导致结晶来不及塑性变形被直接拉开，使得山脊结构变得越加不明显。PCL山脊结构薄膜随着拉伸速度的提高，山脊状结构长度减小，山脊之间距离增大，数量也随之减少。因此，较小的拉伸应变速率有利于微纳米山脊结构的形成。
实施例4
本实施例重点关注炭黑导电层对薄膜感应元件压力响应的影响。
第一步：溶剂铸造PCL的制备：
按设计取4gPCL颗粒溶于40ml的混合溶液中，混合溶液的组成为CH2Cl2、 CH3OH，溶液比例为CH2Cl2：CH3OH＝9:1。充分溶解48h后，将PCL混合溶液浇铸到玻璃培养皿(直径150mm×高度25mm)中，然后用带孔铝箔(孔密度： 1.1mm2/cm2)覆盖。玻璃皿在21℃的通风橱中放置7天后取出薄膜，得到溶剂铸造PCL薄膜。
第二步：PCL微结构薄膜的制备：
按设计取溶剂铸造PCL薄膜6×1cm2，固定拉伸应变的范围为2cm，将薄膜在35℃下进行单轴机械拉制，设置预设应变值为400％，应变速率设置为10 mm/min，得到高度取向排列的微纳米山脊结构薄膜感应元件感应结构层。
第三步：PCL薄膜的表面改性：
按设计将拉伸后的PCL薄膜浸泡在1mol/L的NaOH溶液中24h。在浸泡的过程中，初始需要每半个小时将薄膜翻面，直到薄膜能完全浸入NaOH溶液中，浸泡完成洗去NaOH后干燥。
第四步：导电感应元件的制备：
按设计将0.02g炭黑放置于20mL无水乙醇中，使用超声仪将其均匀分散，时间设置为15min。取表面改性的单轴拉伸PCL薄膜3×1cm2，选取拉伸中间区域。将薄膜放置在分散好的炭黑溶液中分别进行超声处理30min，随后取出干燥。
第五步：压力响应测试：
按设计将Au/PDMS柔性电极与第四步所获导电感应元件以三明治方式进行组装：即Au/PDMS电极-导电感应元件-Au/PDMS电极，两边引出导线。使用鳄鱼夹夹住器件两端导线，半导体参数仪对电信号进行收集。拉伸试验机设置不同的压力进行压力加载，得到不同压力下电流的变化值。
当压力加载时，薄膜感应元件对压力可以产生良好快速的响应，且响应稳定。
对比例1
本实施例重点关注缺乏炭黑导电层对薄膜感应元件压力响应的影响，感应元件由溶剂铸造和单轴拉伸的方式得到。
第一步：溶剂铸造PCL的制备：
按设计取4gPCL颗粒溶于40ml的混合溶液中，混合溶液的组成为CH2Cl2、 CH3OH，溶液比例为CH2Cl2：CH3OH＝9:1。充分溶解48h后，将PCL混合溶液浇铸到玻璃培养皿(直径150mm×高度25mm)中，然后用带孔铝箔(孔密度： 1.1mm2/cm2)覆盖。玻璃皿在21℃的通风橱中放置7天后取出薄膜，得到溶剂铸造PCL薄膜。
第二步：PCL微结构薄膜的制备：
按设计取溶剂铸造PCL薄膜6×1cm2，固定拉伸应变的范围为2cm，将薄膜在35℃下进行单轴机械拉制，设置预设应变值为400％，应变速率设置为10 mm/min，得到高度取向排列的微纳米山脊结构薄膜感应元件感应结构层。
第三步：压力响应测试：
按设计将Au/PDMS柔性电极与第二步所获感应元件以三明治方式进行组装：即Au/PDMS电极-感应元件-Au/PDMS电极，两边引出导线。使用鳄鱼夹夹住器件两端导线，半导体参数仪对电信号进行收集。拉伸试验机设置不同的压力进行压力加载，得到不同压力下电流的变化值。
由于缺乏炭黑导电层，无法收集到电信号，即不能对压力产生响应。
对比例2
本对比例重点关注缺乏拉伸制备过程对薄膜感应元件压力响应的影响，感应元件由溶剂铸造和超声涂层制备得到。
第一步：溶剂铸造PCL的制备：
按设计取4gPCL颗粒溶于40ml的混合溶液中，混合溶液的组成为CH2Cl2、 CH3OH，溶液比例为CH2Cl2：CH3OH＝9:1。充分溶解48h后，将PCL混合溶液浇铸到玻璃培养皿(直径150mm×高度25mm)中，然后用带孔铝箔(孔密度： 1.1mm2/cm2)覆盖。玻璃皿在21℃的通风橱中放置7天后取出薄膜，得到溶剂铸造PCL薄膜。
第二步：PCL薄膜的表面改性：
按设计将溶剂铸造PCL薄膜浸泡在1mol/L的NaOH溶液中24h。在浸泡的过程中，初始需要每半个小时将薄膜翻面，直到薄膜能完全浸入NaOH溶液中，浸泡完成洗去NaOH后干燥。
第三步：导电感应元件的制备：
按设计将0.02g炭黑放置于20mL无水乙醇中，使用超声仪将其均匀分散，时间设置为15min。取溶剂铸造PCL薄膜3×1cm2，将薄膜放置在分散好的炭黑溶液中分别进行超声处理30min，随后取出干燥。
第四步：压力响应测试
按设计将Au/PDMS柔性电极与第三步所获导电溶剂铸造PCL薄膜以三明治方式进行组装：即Au/PDMS电极-导电溶剂铸造PCL薄膜-Au/PDMS电极，两边引出导线。使用鳄鱼夹夹住器件两端导线，半导体参数仪对电信号进行收集。拉伸试验机设置不同的压力进行压力加载，得到不同压力下电流的变化值。
溶剂铸造PCL薄膜没有形成分层微纳米山脊结构，在施加压力时，感应元件对压力几乎无响应。
对比例3
本实施例重点关注缺乏表面改性对薄膜感应元件导电层的影响，感应元件由溶剂铸造和单轴拉伸的方式得到。
第一步：溶剂铸造PCL的制备：
按设计取4gPCL颗粒溶于40ml的混合溶液中，混合溶液的组成为CH2Cl2、 CH3OH，溶液比例为CH2Cl2：CH3OH＝9:1。充分溶解48h后，将PCL混合溶液浇铸到玻璃培养皿(直径150mm×高度25mm)中，然后用带孔铝箔(孔密度： 1.1mm2/cm2)覆盖。玻璃皿在21℃的通风橱中放置7天后取出薄膜，得到溶剂铸造PCL薄膜。
第二步：PCL微结构薄膜的制备：
按设计取溶剂铸造PCL薄膜6×1cm2，固定拉伸应变的范围为2cm，将薄膜在35℃下进行单轴机械拉制，设置预设应变值为400％，应变速率设置为10 mm/min，得到高度取向排列的微纳米山脊结构薄膜感应元件感应结构层。
第三步：导电感应元件的制备：
按设计将0.02g炭黑放置于20mL无水乙醇中，使用超声仪将其均匀分散，时间设置为15min。取溶剂铸造PCL薄膜3×1cm2，将薄膜放置在分散好的炭黑溶液中分别进行超声处理30min，随后取出干燥。
未进行表面改性处理的薄膜，由于亲水性较差，炭黑不易在薄膜表现实现良好的附着，从SEM结构来看，经表面改性处理24小时后炭黑附着更加均匀；从电阻测试结构看，涂层后的薄膜导电性较表面处理24小时后的差。
Claims (6)
1.一种柔性压力传感器感应元件，其特征在于：由高分子薄膜和导电纳米颗粒构成；
所述高分子薄膜具有取向排列的多级微纳米山脊结构；
所述纳米导电颗粒均匀分布于所述多级微纳米山脊结构表面；
所述多级微纳米山脊结构包含微米山脊结构，所述微米山脊结构中微米山脊之间相互分隔且平行，微米山脊的高度和长度分别在10～35μm和50～500μm范围内，且微米山脊的表面具有线性排列的纳米山脊结构；
所述柔性压力传感器感应元件通过以下制备方法得到：包括以下步骤：
1)将高分子材料通过溶剂铸造得到高分子薄膜；
2)将所述高分子薄膜通过单轴拉伸处理得到具有取向排列的多级微纳米山脊结构的高分子薄膜；所述单轴拉伸条件为：拉伸温度不高于高分子材料的熔点，预设应变值为200～800％，应变速率为10～80mm/min；
3)将所述具有取向排列的多级微纳米山脊结构的高分子薄膜采用碱性溶性进行表面改性处理，得到表面改性的高分子薄膜；所述表面改性处理的过程为：将具有取向排列的多级微纳米山脊结构的高分子薄膜置于浓度为0.5～1.5mol/L的NaOH溶液中浸渍6～24小时；
4)将所述表面改性的高分子薄膜置于纳米导电颗粒分散液中进行超声处理后，干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的一种柔性压力传感器感应元件，其特征在于：
所述高分子薄膜由生物高分子材料构成；
所述纳米导电颗粒包括金属粉末、炭黑、碳纳米管、石墨烯颗粒、导电高分子颗粒中至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种柔性压力传感器感应元件，其特征在于：所述溶剂铸造的过程为：将高分子材料按照1g:5～15mL溶解在由二氯甲烷和甲醇按体积比8～10:1组成混合溶剂中，通过自然挥发脱除溶剂。
4.根据权利要求1所述的一种柔性压力传感器感应元件，其特征在于：所述纳米导电颗粒分散液的质量百分比浓度为0.05～0.2％，溶液为乙醇。
5.根据权利要求1所述的一种柔性压力传感器感应元件，其特征在于：所述超声处理的时间为20～40min。
6.权利要求1～5任一项所述的一种柔性压力传感器感应元件的应用，其特征在于：应用于电子皮肤。
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