KR101753129B1 - 구겨진 형상의 그래핀 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터 전극의 제조방법, 이에 따라 제조되는 전극 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터 - Google Patents
구겨진 형상의 그래핀 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터 전극의 제조방법, 이에 따라 제조되는 전극 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 일 실시예는 산 처리된 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드, 전도성 고분자 단량체 및 용매를 혼합한 혼합용액을 준비하는 단계(단계 1); 상기 혼합용액의 단량체를 중합 반응시키는 단계(단계 2); 상기 중합 반응된 혼합용액을 분무 건조하고, 열처리하여 구겨진 형상의 그래핀 복합체를 제조하는 단계(단계 3); 및 상기 복합체, 그래핀 옥사이드 및 용매를 혼합하고 집전체 상에 도포한 다음 열처리하는 단계(단계 4);를 포함하는, 구겨진 형상의 그래핀 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터 전극 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 구겨진 형상의 그래핀 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터 전극의 제조방법, 이에 따라 제조되는 전극 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 그래핀 옥사이드, 탄소나노튜브 및 전도성 고분자를 포함하는 용액을 분무 건조 및 열처리하는 단계, 구겨진 형상의 그래핀 복합체 및 그래핀 산화물을 집전체 상에 도포하고 열처리하는 단계를 포함하는 구겨진 형상의 그래핀 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터 전극의 제조방법, 이에 따라 제조되는 전극 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터에 관한 것이다.
슈퍼커패시터는 배터리나 기존의 이차전지에 비하여 초 단위의 급속 충-방전이 가능하며, 높은 충방전 효율 및 반영구적인 사이클 수명 특성 등의 장점으로, 보조 베터리나 베터리 대체용으로 사용될 수 있는 차세대 에너지 저장소자로 각광받고 있다. 이러한 슈퍼커패시터는 에너지 저장 메커니즘에 따라 일반적으로 세 가지 형태로 분류된다. 슈퍼커패시터의 종류 중 대표적인 전기이중층 커패시터(Electrical Double Layer Capacitor, EDLC)는 전극/전해질 계면 간 전기이중층(electric double layer)에서 정전기적 인력에 의한 전하의 분리와 흡착에 의해 전기를 축적하며, 슈도커패시터(pseudocapacitor)는 금속산화물 또는 전도성 고분자 전극/전해질 계면간 가역적인 패러데이(faraday) 산환-환원반응에 의해서 에너지를 저장한다. 또한 이 두 가지 전하 저장 방법을 혼합한 하이브리드 커패시터(Hybrid capacitor)가 있다.
슈퍼커패시터는 다공성 전극(electrode), 전해질(electrolyte), 집전체(current collector), 분리막(separator)으로 이루어져 있으며, 이러한 슈퍼커패시터의 전기화학적 성능은 전극 활물질에 의해 결정될 수 있는데, 높은 전기전도도, 넓은 비표면적, 고온 안정성, 균일한 기공구조, 낮은 가격 등의 요구조건을 충족시켜야 한다. 따라서 넓은 비표면적과 우수한 전기전도도를 나타내는 탄소나노튜브(Carbon Nanotube; CNT), 그래핀(Graphene; GR)을 포함한 탄소계 소재가 슈퍼커패시터의 전극재료로 널리 이용되고 있다.
한편, 탄소기반 전극소재에 전도성 고분자를 도입하여 전극의 비축전 용량을 향상시키기 위한 방법들이 보고되었다. 특히, 대표적인 전도성 고분자 중 하나인 폴리아닐린(Polyaniline; PANI)은 높은 전기전도도와 유연성, 다양한 산화-환원 반응을 나타내기 때문에 이론적으로 상당히 높은 비축전용량을 제공할 수 있다.
한국 등록특허 제10-1617966호에는 캄포르술폰산으로 도핑된 폴리아닐린/그래핀 복합체 필름을 이용한 플렉시블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법을 제공하고 있으며, 구체적으로 화학적 산화방법으로 제조한 환원된 산화 그래핀을 유기용매에 분산시킨 후 저온계면중합 방법을 통하여 폴리아닐린 고분자를 중합하고 최종적으로 캄포르술폰산으로 도핑시켜 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 용액의 제조방법을 제공하고, 상기 용액을 이용해 필름을 형성한 다음 이를 슈퍼커패시터 전극으로 활용하고 있다. 다만, 상기 선행문헌은 여러 단계를 거쳐 분말을 수득하는 과정을 포함하고 있고, 캄포르술폰산의 추가적인 물리적 혼합과정이 필요하다.
또한, 액상반응을 통하여 제조된 3차원 탄소계 복합체에 폴리아닐린을 성장시켜 제조되는 복합체를 이용한 슈퍼커패시터는 탄소계 물질 표면으로 폴리아닐린이 성장함에 따라 전극 내 기공부피가 감소하여 전해질 접근성이 저하될 수 있고, 또한 폴리아닐린에서의 산화-환원 반응으로 인한 활성표면적 감소로 인해 비축전용량이 50 % 이하의 낮은 값을 나타낼 수 있다.
한편, 슈퍼커패시터의 비축전용량은 전극 활물질의 함량에 크게 의존하는데, 높은 비표면적을 나타내는 활물질임에도 그 함량이 낮으면 일반적으로 축전용량은 감소하게 된다. 따라서 활물질 함량을 향상시키기 위하여 결착제(binder) 사용이 없는 복합체 전극 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 보다 간단한 공정으로 기공이 확보된 그래핀-탄소나노튜브-전도성고분자 복합체를 제조하고, 이를 그래핀으로 집전체 상에 고정화시킨 전극의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한, 커패시터에 적용 시 높은 비축전용량과 출력 밀도를 나타내고, 바인더가 사용되지 않은 그래핀-탄소나노튜브-전도성고분자-그래핀 복합체를 포함하는 전극을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면은 산 처리된 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드, 전도성 고분자 단량체 및 용매를 혼합한 혼합용액을 준비하는 단계(단계 1); 상기 혼합용액의 단량체를 중합 반응시키는 단계(단계 2); 상기 중합 반응된 혼합용액을 분무 건조하고, 열처리하여 구겨진 형상의 그래핀 복합체를 제조하는 단계(단계 3); 및 상기 복합체, 그래핀 옥사이드 및 용매를 혼합하고 집전체 상에 도포한 다음 열처리하는 단계(단계 4);를 포함하는, 구겨진 형상의 그래핀 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터 전극 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 탄소나노튜브 산 처리는 탄소나노튜브를 황산 및 질산을 포함하는 산 용액에 분산시켜 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 탄소나노튜브 및 그래핀 옥사이드의 혼합 중량비는 0.01 내지 0.5 : 1일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 혼합용액의 그래핀 옥사이드 농도는 0.10 wt% 내지 0.50 wt%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 혼합용액의 단량체 농도는 5 mM 내지 50 mM일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 전도성 고분자 단량체는 아닐린, 피롤, 티오펜, 아세틸렌, 퓨란, 페닐렌 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 2는 상기 혼합용액에 중합 개시제를 첨가하고 초음파 처리하여 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 3은 상기 중합 반응된 혼합용액을 이류체 노즐을 통해 에어로졸 액적으로 분무하는 단계(단계 3a); 및 상기 분무된 액적을 가열로로 이송하여 건조하고, 열처리하여 자가-조립된 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체를 형성하는 단계(단계 3b);를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 3a의 이류체 노즐의 직경은 1.0 mm 내지 3.0 mm일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 3 또는 단계 3b의 열처리는 200 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 1 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 4의 혼합은 상기 복합체 : 그래핀 옥사이드의 중량비가 1 : 0.02 내지 0.5일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 4의 열처리는 200 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 1 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 다른 일 측면은 구겨진 형상의 그래핀 시트; 상기 그래핀 시트 내부에 포함된 탄소나노튜브; 및 전도성 고분자;를 포함하고, 구형이며, 평균 입자 크기가 1 ㎛ 내지 10 ㎛인, 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체; 상기 복합체가 일면에 복수 개 형성된 집전체; 및 상기 집전체와 복합체를 고정하고, 상기 복합체와 복합체를 고정하는 그래핀 시트;를 포함하는, 슈퍼커패시터 전극을 제공한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 또 다른 일 측면은 상호 대향 배치된 한 쌍의 전극; 상기 한 쌍의 전극 사이에 구비되는 전해질; 및 상기 한 쌍의 전극 사이에 구비되고, 전기적 단락을 억제하는 분리막;을 포함하고, 상기 전극은 상기의 슈퍼커패시터 전극으로 구비되는, 슈퍼커패시터를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 그래핀 옥사이드, 탄소나노튜브 및 전도성 고분자 단량체를 혼합합 콜로이드 용액 내에 투입된 탄소나노튜브가 제조되는 복합체의 그래핀 시트간의 가교역할을 함으로써 전기전도도 향상과 면간격 증대로 인한 커패시터 적용 시 전해질 접근성을 향상시킬 수 있다.
또한, 3차원 구형 형상이며 내부에 균일한 기공이 형성된 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체를 그래핀을 통해 집전체 상에 고정화시켜, 바인더 없이 전극을 제조할 수 있고, 이를 커패시터에 활용 시 높은 출력밀도와 에너지 밀도를 동시에 나타낼 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 구겨진 형상의 그래핀 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터 전극 제조방법의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 구겨진 형상의 그래핀 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터 전극 제조방법의 다른 일례를 나타낸 개략도이다.
도 3은 도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 구겨진 형상의 그래핀 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터 전극 제조방법의 또 다른 일례를 나타낸 모식도이다.
도 4 a 내지 도 4 f는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 물질을 주사전자현미경(FE-SEM)으로 촬영한 사진이다.
도 5 a 내지 도 5 f는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 물질을 투과전자현미경(TEM)으로 촬영한 사진이다.
도 6 a는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 물질, 구겨진 그래핀 및 폴리아닐린의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6 b는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 물질, 구겨진 그래핀 및 폴리아닐린의 라만 분광법(raman spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7a 내지 c는 본 발명의 실시예 4 내지 6에서 제조된 슈퍼커패시터의 순환전압전류, 충-방전 특성을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8a 내지 c는 본 발명의 실시예 4, 실시예 7 및 실시예 8에서 제조된 슈퍼커패시터의 순환전압전류, 충-방전 특성을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 구겨진 형상의 그래핀 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터 전극 제조방법의 다른 일례를 나타낸 개략도이다.
도 3은 도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 구겨진 형상의 그래핀 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터 전극 제조방법의 또 다른 일례를 나타낸 모식도이다.
도 4 a 내지 도 4 f는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 물질을 주사전자현미경(FE-SEM)으로 촬영한 사진이다.
도 5 a 내지 도 5 f는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 물질을 투과전자현미경(TEM)으로 촬영한 사진이다.
도 6 a는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 물질, 구겨진 그래핀 및 폴리아닐린의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6 b는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 물질, 구겨진 그래핀 및 폴리아닐린의 라만 분광법(raman spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7a 내지 c는 본 발명의 실시예 4 내지 6에서 제조된 슈퍼커패시터의 순환전압전류, 충-방전 특성을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8a 내지 c는 본 발명의 실시예 4, 실시예 7 및 실시예 8에서 제조된 슈퍼커패시터의 순환전압전류, 충-방전 특성을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나, 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있고, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
나아가, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
그래핀 시트로부터 에어로졸 공정을 이용하여 종이 공 모양으로 구겨진 그래핀(crumpled graphene ball; CGB)을 제조하는 방법, 이에 따라 제조된 그래핀 볼을 전기이중층 커패시터로 적용하여 기존 그래핀 시트와 주름진 그래핀에 비해 높은 비축전용량을 나타낼 수 있다. 이 구겨진 그래핀은 강한 응집저항을 가짐과 동시에 구겨진 그래핀 입자 내부 및 구겨진 그래핀 사이에 생성된 기공으로 인하여 전해질의 접근성을 촉진시킨 것으로 판단된다.
그러나, 제조된 구겨진 그래핀 또한 그래핀 시트 간에 적층된 구조를 가지고 있어, 전류밀도 증가에 따른 비축전용량의 유지율이 감소하는 문제점을 나타내었다. 이에, 구겨진 그래핀 내 그래핀 시트의 적층 문제를 개선하기 위하여 우수한 전기전도도를 나타내는 탄소나노튜브를 도입한 기술이 연구되었다. 이때 탄소나노튜브는 그래핀 시트간의 가교역할로 인하여 전기전도도를 향상시키고 그래핀의 면간격 증대로 인한 전해질 접근성을 향상시켰으며, 이로부터 출력밀도를 향상시킬 수 있었다. 하지만, 탄소소재 기반 전극의 경우 전형적인 전기이중층 거동을 나타내기 때문에 비축전용량이 제한적이며, 이에 높은 에너지 밀도를 얻기가 용이하지 않다.
이에, 본 발명자들은 높은 전기전도도, 전해질과 낮은 계면저항을 나타낼 수 있고, 커패시터 적용 시 높은 비축전용량 및 출력밀도를 나타내도록, 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체를 그래핀을 이용하여 집전체 상에 고정화시킨 전극과 이의 제조방법을 고안하였고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 측면은,
산 처리된 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드, 전도성 고분자 단량체 및 용매를 혼합한 혼합용액을 준비하는 단계(단계 1)(S10);
상기 혼합용액의 단량체를 중합 반응시키는 단계(단계 2)(S20);
상기 중합 반응된 혼합용액을 분무 건조하고, 열처리하여 구겨진 형상의 그래핀 복합체를 제조하는 단계(단계 3)(S30); 및
상기 복합체, 그래핀 옥사이드 및 용매를 혼합하고 집전체 상에 도포한 다음 열처리하는 단계(단계 4)(S40);를 포함하는, 구겨진 형상의 그래핀 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터 전극 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 구겨진 형상의 그래핀 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터 전극 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 구겨진 형상의 그래핀 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터 전극 제조방법에 있어서, 상기 단계 1(S10)은 산 처리된 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드, 전도성 고분자 단량체 및 용매를 혼합한 혼합용액을 준비한다.
상기 단계 1의 탄소나노튜브는, 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT), 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 탄소나노튜브일 수 있고, 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube; MWCNT)인 것이 바람직하다.
상기 단계 1의 탄소나노튜브 산 처리는 탄소나노튜브를 황산 및 질산을 포함하는 산 용액에 분산시켜 수행될 수 있다.
구체적으로, 황산 : 질산이 2 내지 4 : 1의 체적비로 혼합된 산 용액에 탄소나노튜브를 분산시키고, 50 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 1 시간 내지 10 시간 동안 교반하여 수행될 수 있다.
상기 단계 1의 탄소나노튜브 산 처리 시, 탄소나노튜브 : 산 용액의 고액비(g/mL)는 1 : 150 내지 250일 수 있다.
상기 단계 1은 상기 산 처리된 탄소나노튜브를 염산 용액으로 세척하고 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 단계 1의 산 처리된 탄소나노튜브는 산 처리 전에 비해 물에 대한 분산성이 향상될 수 있다.
상기 단계 1의 탄소나노튜브 및 그래핀 옥사이드의 혼합 중량비는 0.01 내지 0.5 : 1일 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 0.1 : 1일 수 있다. 상기 탄소나노튜브 및 그래핀 옥사이드의 혼합 중량비가 0.01 : 1 미만인 경우, 제조되는 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체에서 탄소나노튜브가 그래핀 내에서 물리적 가교점을 충분히 형성시키지 못할 수 있고, 이를 포함하는 슈퍼커패시터는 비축전용량 유지율이 저하될 수 있는 문제가 발생할 수 있다. 상기 탄소나노튜브 및 그래핀 옥사이드의 혼합 중량비가 0.5 : 1 초과인 경우, 제조되는 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체에서 탄소나노튜브가 응집될 수 있고, 이를 포함하는 슈퍼커패시터는 전해질 및 전극 간의 계면저항이 증가되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 단계 1의 용매는 증류수, 산 용액, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린 및 디메틸설폭사이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 염산 용액을 사용할 수 있다.
상기 단계 1의 혼합용액의 그래핀 옥사이드 농도는 0.10 wt% 내지 0.50 wt%일 수 있고, 바람직하게는 0.15 wt % 내지 0.35 wt%일 수 있다. 상기 혼합용액의 그래핀 옥사이드 농도가 0.10 wt% 미만이라면, 하기 단계에서 단위시간당 생성되는 복합체량이 적어 제조효율이 저하될 수 있고, 상기 혼합용액의 그래핀 옥사이드 농도가 0.50 wt% 초과라면, 하기 분무 단계를 통해 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체를 형성하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 단계 1의 혼합용액의 단량체 농도는 5 mM 내지 50 mM일 수 있고, 바람직하게는 10 mM 내지 30 mM일 수 있다. 상기 단량체 농도가 5 mM 미만이라면, 제조되는 복합체에서 전도성 고분자의 함량이 적어 이를 커패시터에 적용할 시 비축전용량이 저하될 우려가 있고, 상기 단량체 농도가 50 mM 초과라면, 제조되는 복합체 내 전도성 고분자가 과도하게 생성되어 이를 커패시터에 적용할 시 전해질과의 접촉저항이 증가되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 단계 1의 전도성 고분자 단량체는 아닐린, 피롤, 티오펜, 아세틸렌, 퓨란, 페닐렌 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리퓨란 및 폴리파라페닐렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 고분자를 형성하기 위한 단량체를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 구겨진 형상의 그래핀 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터 전극 제조방법에 있어서, 상기 단계 2(S20)는 상기 혼합용액의 단량체를 중합 반응시킨다.
상기 단계 2는 상기 혼합용액에 중합 개시제를 첨가하고 초음파 처리하여 수행될 수 있다.
상기 단계 2의 초음파 처리는 0.5 시간 내지 10 시간동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 1 시간 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 초음파 처리가 0.5 시간 미만이라면, 상기 단계 1에서 준비된 혼합용액이 충분히 분산되지 못하는 문제, 단량체의 중합이 일부 이루어지지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 상기 초음파 처리가 10 시간 초과라면, 상기 혼합용액의 분산 및 중합에 있어 과도한 에너지의 낭비가 발생할 수 있다.
상기 단계 2의 중합 개시제는 상기 단량체가 중합되는 데 사용될 수 있는 공지된 개시제를 사용할 수 있다.
상기 단계 2는 상기 단량체가 아닐린일 경우, 이를 중합하는데 사용되는 일반적인 개시제가 사용될 수 있고, 바람직하게는 암모늄 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 리튬 퍼설페이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합 개시제를 사용할 수 있다.
상기 단계 2의 중합 개시제 첨가량은 단량체 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부, 바람직하게는 20 내지 80 중량부를 첨가할 수 있다.
상기 단계 2를 통해 상기 혼합용액 내 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리퓨란 및 폴리파라페닐렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 전도성 고분자가 형성될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 구겨진 형상의 그래핀 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터 전극 제조방법에 있어서, 상기 단계 3(S30)은 상기 중합 반응된 혼합용액을 분무 건조하고, 열처리하여 구겨진 형상의 그래핀 복합체를 제조한다.
상기 단계 3의 분무 건조 및 열처리는 구체적으로 하기 단계 3a 및 단계 3b를 포함할 수 있다.
상기 단계 3은 상기 중합 반응된 혼합용액을 이류체 노즐을 통해 에어로졸 액적으로 분무하는 단계(단계 3a)(S31); 및
상기 분무된 액적을 가열로로 이송하여 건조하고, 열처리하여 자가-조립된 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체를 형성하는 단계(단계 3b)(S32);를 포함할 수 있다.
상기 단계 3a의 이류체 노즐의 직경은 1.0 mm 내지 3.0 mm일 수 있고, 바람직하게는 1.0 mm 내지 2.0 mm일 수 있다. 상기 이류체 노즐의 직경이 1.0 mm 미만이라면, 노즐로부터 액적들이 원할하게 발생하지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 상기 이류체 노즐의 직경이 3.0 mm 초과라면, 상기 단계 2가 수행된 혼합용액으로부터 용이하게 미립자를 생성하지 못할 가능성이 있다.
상기 단계 3a의 이류체 노즐은 액체와 기체의 충돌에 의한 혼합 분산에 의해 액체를 미립화할 수 있다. 상기 이류체 노즐은 종래의 직접 가압방식에 의한 노즐과는 달리 낮은 압력에서도 초미세 분무를 유지할 수 있는 장점이 있다.
상기 단계 3b의 액적의 가열로 이송은 아르곤, 헬륨 및 질소로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 가스를 통해 이송될 수 있고, 바람직하게는 아르곤 가스를 통해 이송될 수 있다.
상기 단계 3b의 액적의 가열로 이송 시 가스의 유량은 5 L/min 내지 15 L/min일 수 있고, 바람직하게는 5 L/min 내지 10 L/min일 수 있다.
상기 단계 3b의 가열로의 온도는 150 ℃ 내지 250 ℃의 일 수 있고, 바람직하게는 180 ℃ 내지 220 ℃일 수 있다. 상기 가열로의 온도가 150 ℃ 미만이라면, 액적 내 용매가 일부 증발되지 못하고 잔류하는 문제, 구겨진 형상의 그래핀 산화물-탄소나노튜브-고분자 복합체를 형성하지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 상기 가열로의 온도가 250 ℃ 초과라면, 구겨진 형상의 그래핀 산화물-탄소나노튜브-고분자 복합체를 형성하는 데 있어 과도한 에너지의 낭비가 발생할 수 있다.
상기 단계 3b의 가열로 이송을 통한 건조로 액적 내에 존재하는 용매가 증발되면, 그래핀 옥사이드 시트가 모세관 몰딩(capillary molding) 현상에 의해 서로 모이게 되며, 이에 구겨진 형상의 그래핀 산화물-탄소나노튜브-고분자 복합체를 제조할 수 있다.
상기 단계 3b의 건조가 수행된 복합체는 사이클론을 통해 필터에 포집될 수 있고, 이후 그래핀 옥사이드의 환원을 위한 열처리를 수행할 수 있다.
상기 단계 3b의 열처리는 200 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 200 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 200 ℃ 미만이라면, 그래핀 옥사이드가 효과적으로 환원되지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 상기 열처리 온도가 500℃ 초과라면, 그래핀 옥사이드를 환원시키는 데 있어 과도한 에너지의 낭비가 발생할 수 있다.
상기 단계 3b의 열처리는 머플로(muffle furnace)에서 수행될 수 있고, 아르곤, 헬륨 및 질소로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 가스 분위기에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 아르곤 가스 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 단계 3b의 열처리는 1 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 1 시간 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리 시간이 1 시간 미만이라면, 그래핀 옥사이드가 효과적으로 환원되지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 상기 열처리 시간이 10 시간 초과라면, 그래핀 옥사이드를 환원시키는 데 있어 과도한 에너지의 낭비가 발생할 수 있다.
상기 단계 1 내지 단계 3를 통해 제조되는 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체는 상기의 제조방법으로 인한 상호보완적 결합으로 인하여 그래핀의 재적층과 탄소나노튜브의 응집이 억제될 수 있다. 또한, 그래핀 표면과 가장자리에 구비되는 탄소나노튜브가 그래핀 시트 간의 가교역할을 수행할 수 있으며, 이로 인해 상기 복합체를 포함하는 전극을 커패시터에 적용할 시 전기전도도 향상과 면간격 증대로 인한 전해질 접근성을 촉진시킬 수 있다. 다만, 바인더 사용 없이 커패시터 전극을 제조하여, 빠른 전자이동과 활물질 함량을 증가시켜 높은 비축전용량 및 비축전용량 유지율을 나타내는 슈퍼커패시터를 제조하기 위해, 하기 단계를 수행한다.
본 발명의 일 측면에 따른 구겨진 형상의 그래핀 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터 전극 제조방법에 있어서, 상기 단계 4(S40)는 상기 복합체, 그래핀 옥사이드 및 용매를 혼합하고 집전체 상에 도포한 다음 열처리한다.
상기 단계 4의 혼합은 상기 복합체 : 그래핀 옥사이드의 중량비가 1 : 0.02 내지 0.5가 되도록 수행될 수 있고, 바람직하게는 상기 복합체 : 그래핀 옥사이드의 중량비가 1 : 0.05 내지 0.3이 되도록 수행될 수 있다. 상기 복합체 : 그래핀 옥사이드의 중량비가 1 : 0.02 미만인 경우, 상기 복합체가 집전체 상에 효과적으로 고정되지 못하는 문제, 일부 복합체와 복합체 간의 고정화가 이루어지지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 상기 복합체 : 그래핀 옥사이드의 중량비가 1 : 0.5 초과인 경우, 제조되는 전극의 활성 표면적이 감소하여 커패시터의 비축전용량이 감소할 우려가 있다.
상기 단계 4의 열처리는 200 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 200 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 200 ℃ 미만이라면, 상기 단계 4에서 혼합된 그래핀 옥사이드가 효과적으로 환원되지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 상기 열처리 온도가 500℃ 초과라면, 상기 단계 4에서 혼합된 그래핀 옥사이드를 환원시키는 데 있어 과도한 에너지의 낭비가 발생할 수 있다.
상기 단계 4의 열처리는 1 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 1 시간 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리 시간이 1 시간 미만이라면, 상기 단계 4에서 혼합된 그래핀 옥사이드가 효과적으로 환원되지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 상기 열처리 시간이 10 시간 초과라면, 상기 단계 4에서 혼합된 그래핀 옥사이드를 환원시키는 데 있어 과도한 에너지의 낭비가 발생할 수 있다.
상기 단계 4의 집전체는 구리, 니켈, 알루미늄, 스테인레스 강으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 호일 또는 금속 박막일 수 있고, 전도도를 갖는 탄소 기반의 다공성 페이퍼일 수 있으나, 화학적, 전기 화학적으로 내식성이 있는 것이라면 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 단계 4의 용매는 증류수, 산 용액, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린 및 디메틸설폭사이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈 용매를 사용할 수 있다.
상기 단계 4의 도포는 상기 집전체 상에 50 ㎛ 내지 200 ㎛의 두께가 되도록 수행될 수 있고, 바람직하게는 75 ㎛ 내지 125 ㎛의 두께가 되도록 수행될 수 있다. 상기 도포 두께가 50 ㎛ 미만이라면, 제조되는 전극과 수용성 전해질 간 계면저항이 증가될 우려가 있고, 상기 도포 두께가 200 ㎛ 초과라면, 제조되는 전극이 커패시터에 적용 시 비축전용량을 증가시키지 못하면서 복합체 및 그래핀의 낭비를 발생시킬 수 있다.
상기 단계 1 내지 단계 4를 통해 제조되는 전극은 빠른 전자이동 특성을 나타낼 수 있고, 바인더를 사용하지 않음으로 인한 활물질 함량 증가로 인하여 커패시터 적용 시 비축전용량 및 비축전용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은,
구겨진 형상의 그래핀 시트; 상기 그래핀 시트 내부에 포함된 탄소나노튜브; 및 전도성 고분자;를 포함하고, 구형이며, 평균 입자 크기가 1 ㎛ 내지 10 ㎛인, 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체;
상기 복합체가 일면에 복수 개 형성된 집전체; 및
상기 집전체와 복합체를 고정하고, 상기 복합체와 복합체를 고정하는 그래핀 시트;를 포함하는, 슈퍼커패시터 전극을 제공한다.
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT), 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 탄소나노튜브일 수 있고, 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube; MWCNT)인 것이 바람직하다.
상기 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리퓨란 및 폴리파라페닐렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종일 수 있고, 바람직하게는 폴리아닐린일 수 있다.
상기 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-폴리아닐린 복합체는 그래핀 면간격(interlayer spacing)이 증대된 특성을 나타낼 수 있고, 이는 상기 복합체의 그래핀 내에 잔류할 수 있는 산소 작용기, 탄소나노튜브 및 전도성 고분자 등에 의한 것일 수 있다.
상기의 복합체를 포함하는 전극은 커패시터에 적용될 시, 복합체의 그래핀 면간격 증가로 인한 높은 접촉면적으로 인해 수용성 전해질과의 접촉저항이 감소된 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 전극은 상기 복합체를 지지하는 기존의 바인더 대신 그래핀을 통해 집전체 상에 고정시킴으로써 커패시터의 비축전용량과 비축전용량 유지율 향상을 도모할 수 있다.
상호 대향 배치된 한 쌍의 전극;
상기 한 쌍의 전극 사이에 구비되는 전해질; 및
상기 한 쌍의 전극 사이에 구비되고, 전기적 단락을 억제하는 분리막;을 포함하고,
상기 전극은 상기의 슈퍼커패시터 전극으로 구비되는, 슈퍼커패시터를 제공한다.
상기 전해질은 황산을 포함하는 산계 전해질, 수산화칼륨을 포함하는 알칼리계 전해질 및 황산나트륨을 포함하는 중성 전해질로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종을 사용할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 분리막은 부직포, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 다공성 필름, 크래프트지, 셀룰로스계 전해지, 레이온 섬유 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
단순 액상반응을 통하여 제조된 환원그래핀-탄소나노튜브 복합체에 폴리아닐린을 성장시켜 제조되는 폴리아닐린-탄소나노튜브-그래핀옥사이드와 환원그래핀-탄소나노튜브-폴리아닐린 복합체를 이용한 슈퍼커패시터는 환원그래핀-탄소나노튜브 표면으로 폴리아닐린이 성장함에 따라 전극 내 기공부피가 감소하여 전해질 접근성이 저하될 수 있고, 또한 폴리아닐린에서의 산화-환원 반응으로 인한 활성표면적 감소로 인해 비축전용량이 50 % 이하의 낮은 값을 나타낼 수 있다.
더불어, 액상반응에서 폴리스티렌(PS)을 유기주형으로 이용하여 제조된 다공성 그래핀-탄소나노튜브에, 폴리아닐린을 성장시켜 기공이 존재하는 복합체를 포함하는 활물질전극을 제조할 수 있다. 하지만, 이 공정은 기공형성을 위해 사용된 폴리스티렌 유기주형을 제거하기 위한 고온 열처리가 추가로 필요함에 따라 공정이 다소 복잡한 단점을 나타내고 있다.
이에 반해, 본 발명의 일 측면에 따른 슈퍼커패시터는 상기 복합체의 그래핀 면간격 증가로 인한 높은 접촉면적으로 인해 상기 전극 및 전해질 간의 계면저항이 감소될 수 있고, 이에 비축전용량이 증대될 수 있다. 또한, 복합체 내 전도성 고분자로 인하여 전기이중층 및 슈도커패시터적 성능을 동시에 나타낼 수 있다. 나아가, 바인더 없이 그래핀을 통해 집전체 상에 복합체를 고정시켜 전극을 제조함으로써, 이를 커패시터에 적용할 시 더 높은 비축전용량과 비축전용량 유지율을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 측면에 따른 슈퍼커패시터의 비축전용량은 0.1 A/g의 전류밀도에서 250 F/g 내지 500 F/g 일 수 있고, 400 F/g 내지 500 F/g일 수 있다. 높은 전류밀도에서도 상기의 비축전용량을 거의 유지할 수 있다. 구체적으로, 4 A/g의 전류밀도에서의 비축전용량은 0.1 A/g의 전류밀도에서 비축전용량 대비 85 % 내지 95 %를 나타낼 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체 제조 1
그래핀 제조를 위한 원료로 사용된 그래핀 옥사이드(GO)는 흑연으로부터 개선된 Hummer's method에 따라 제조한 후 증류수에 분산시켜 준비하였다.
단계 1 : 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT, 95 % 순도, NANOLAB)를 물에 대한 분산성을 향상시키기 위해 산 처리를 수행하였다. 1 g의 MWCNT를 150 mL의 황산(H2SO4, 99.5 %)과 50 mL의 질산(HNO3) 혼합용액에 분산 시킨 후 70 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이후 5 %의 염산(HCl) 용액으로 필터링 세척하고 공기 중에 건조하였다. 산 처리된 MWCNT 및 GO의 혼합 중량비(weight ratio)를 0.1 : 1로 하여 1 M의 염산 용액에 첨가하였다. 이때, 염산 용액의 GO 농도가 0.25 wt%가 되도록 하였다. 또한, 전도성 고분자 단량체로 아닐린을 상기 염산 용액에 20 mM의 농도가 되도록 첨가하여 혼합용액을 제조하였다.
단계 2 : 상기 혼합용액의 아닐린 단량체 : 개시제 중량비가 4 : 1이 되도록 개시제로 암모늄 퍼설페이트(APS; 98 % 순도, Sigma-Aldrich)를 첨가하고, 1 시간 동안 상기 혼합용액을 초음파 처리하여 중합시켰다.
단계 3a : MWCNT-GO-PANI 복합체를 제조하기 위하여 에어로졸 반응기를 이용하였으며, 반응의 모식도를 도 3에 나타내었다. 산 처리된 MWCNT, GO 및 PANI를 포함하는 혼합용액을 1.4 mm 직경의 이류체 노즐을 통해 에어로졸 분사시켜 액적을 형성시켰다.
단계 3b : 분사된 액적을 8 L/min 유속의 아르곤 가스를 통해 200 ℃ 온도의 가열로로 이송시켰고, 용매를 증발시켰다. 제조된 시료를 사이클론을 통하여 필터에 포집하였으며, 3차원의 구겨진 형상으로 제조된 MWCNT-GO-PANI 복합체를 수득하였다. 상기 제조된 MWCNT-GO-PANI 복합체의 GO의 환원을 위하여, 머플로(muffle furnace)에서 250 ℃의 온도로 아르곤 가스 분위기(1 L/min)에서 2 시간 동안 열처리 한 후 최종적으로 구겨진 형상의 그래핀-다중벽 탄소나노튜브-폴리아닐린(MWCNT-GR-PANI) 복합체를 제조하였다.
<실시예 2> 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체 제조 2(아닐린 농도 10 mM)
상기 실시예 1의 단계 1에서, 혼합용액의 아닐린 농도가 10 mM이 되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 구겨진 형상의 그래핀-다중벽 탄소나노튜브-폴리아닐린 복합체를 제조하였다.
<실시예 3> 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체 제조 3(아닐린 농도 40 mM)
상기 실시예 1의 단계 1에서, 혼합용액의 아닐린 농도가 40 mM이 되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 구겨진 형상의 그래핀-다중벽 탄소나노튜브-폴리아닐린 복합체를 제조하였다.
<실시예 4> 슈퍼커패시터 제조 1
단계 4 : 전극을 제조하기 위해, 상기 실시예 1에서 제조된 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체 및 그래핀 옥사이드를 중량비가 9.5 : 0.5(1 : 0.053) 가 되도록 혼합하고 n-methyl-2-pyrrolidone(NMP, Micropure-EG) 용매와 함께 믹서를 이용하여 20 분 동안 충분히 교반시켰다. 교반이 완료된 용액을 집전체인 카본 페이퍼(AvCarb P50, FuelCellsEtc, USA) 상에 100 ㎛의 두께로 코팅하였다. 코팅된 물질을 250 ℃에서 2 시간 동안 열처리하여 2 cm2의 면적으로 재단하였으며 단위전극당 무게는 약 1.5 mg으로 측정되었다.
분리막(separator)으로는 Filter paper(Whatman 1822-110 Grade GF/C)를 지름 14 mm로 잘라서 사용하였으며, 전해질로는 5 M 농도의의 수산화칼륨이 사용되었다. 최종적으로 2 전극인 HS FLAT CELL(HOHSEN Corp., Japan)이용하여 슈퍼커패시터를 제조하였다.
<실시예 5> 슈퍼커패시터 제조 2
상기 실시예 4의 단계 4에서, 복합체를 상기 실시예 2에서 제조된 것으로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 슈퍼커패시터를 제조하였다.
<실시예 6> 슈퍼커패시터 제조 3
상기 실시예 4의 단계 4에서, 복합체를 상기 실시예 3에서 제조된 것으로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 슈퍼커패시터를 제조하였다.
<실시예 7> 슈퍼커패시터 제조 4
상기 실시예 4의 단계 4에서, 복합체 및 그래핀 옥사이드를 중량비가 9 : 1(1 : 0.111)이 되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 슈퍼커패시터를 제조하였다.
<실시예 8> 슈퍼커패시터 제조 5
상기 실시예 4의 단계 4에서, 복합체 및 그래핀 옥사이드를 중량비가 8 : 2(1 : 0.25)가 되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 슈퍼커패시터를 제조하였다.
<실험예 1> MWCNT-GR-PANI 복합체의 표면 및 모폴로지 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 복합체들의 구조, 형상을 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM, Sirion, FEI) 및 투과전자현미경(TEM, JEM-ARM200F, JEOL)을 통해 촬영하였으며, 그 결과를 도 4 a 내지 f 및 도 5 a 내지 f 에 나타내었다.
도 4 a 내지 f에 나타낸 바와 같이, FE-SEM 관찰결과 실시예 1 내지 3에서 제조된 GR-CNT-PANI 복합체는 3차원의 구형(spherical) 입자로 직경이 약 5 ㎛로 나타났다. 이때, 전극 제조 시 아닐린 주입량 변화에 따른 형상 변화는 나타나지 않았으며, 그래핀 시트 사이에 CNT가 존재할 것으로 판단되었다. 또한, 전극 제조 시 아닐린 주입량이 증가함에 따라 그래핀 표면에 PANI로 보이는 돌기의 생성량이 증가하는 것을 알 수 있었다.
도 5 a 내지 f에 나타낸 바와 같이, TEM 및 mapping image로부터 제조된 시료 내에 CNT 및 PANI 존재 여부를 관찰하였고, 그래핀 시트 내에 CNT가 고르게 분산된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 전극 제조 시 아닐린 주입량이 증가함에 따라 CNT와 그래핀 표면에 PANI의 생성량이 증가한 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 2> MWCNT-GR-PANI 복합체의 XRD 분석
상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 복합체들을 XRD(SmartLab, Rigaku Co.) 분석하였으며, 그 결과를 도 6 a에 나타내었다.
도 6 a에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 복합체들은 23.5 °, 26.4 °에서 GR과 CNT 피크와 함께 19.7 °와 25.3 °에서 PANI 피크가 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 제조된 복합체 내 GR, CNT, PANI가 성공적으로 제조된 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 3> MWCNT-GR-PANI 복합체의 라만 분광법 측정
상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 복합체들의 라만 분광법(Lambda Ray, LSI Dimension P1)을 수행하였으며, 그 결과를 도 6 b에 나타내었다.
도 6 b에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 복합체들은 1350 cm-1, 1600 cm-1에서 그래핀 피크인 D와 G 피크가 관찰되었다. 또한, 1163 cm-1, 1250 cm-1, 1478 cm-1에서 PANI의 C-H 결합을 나타내는 피크가 관찰되었으며, 이러한 결과로부터 시료 내 PANI가 성공적으로 생성되었음을 확인할 수 있었다.
<실험예 4> 아닐린 농도에 따른 슈퍼커패시터의 i)순환전압전류 및 ii)충-방전 특성 평가
상기 실시예 4 내지 실시예 6에서 제조된 슈퍼커패시터의 순환전압전류 및 충-방전 특성을 Potentiostat(VSP, Bio-logics)을 통해 측정하였으며, 그 결과를 도 7 a 내지 c에 나타내었다.
i) 도 7 a를 참조하면, 제조된 모든 전극에서 전기이중층 커패시터 거동과 함께 전극의 산화환원 피크가 함께 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 전극 제조 시 아닐린 농도가 20 mM일 때 가장 넓은 순환전압전류 면적을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 하지만, 전극 제조 시 아닐린 농도가 40 mM로 높은 경우, 순환전압전류 면적이 오히려 감소하는데, 이는 복합체 내 PANI의 함량 증가로 인하여 전극 내부로 전해질이온의 확산거리 증가가 커패시터 성능에 영향을 미친것으로 판단되었다.
ii) 도 7 b에 나타낸 바와 같이 충-방전 곡선에서는 전극 제조 시 아닐린 주입량이 증가할 수록 곡선의 정체구간(plateau)이 두드러지는 것을 확인할 수 있으며, 이러한 결과는 GR-CNT-PANI-GR 복합체가 전기이중층 및 슈도커패시터적 특성을 동시에 가지고 있음을 나타내었다. 도 7 c를 참조하면, 전극 제조 시 아닐린 농도가 10 mM, 20 mM, 40 mM인 전극은 0.1 A/g의 전류밀도에서 각각 354 F/g, 456 F/g, 256 F/g의 비축전용량을 나타내었다. 이때, 실시예 1의 전극은 가장 높은 비축전용량을 나타냄과 동시에 전류밀도 증가에 따른 비축전용량 또한 높게 유지되었다. 이로부터 복합체 전극 제조 시 아닐린 농도의 최적조건이 존재하는 것을 알 수 있었다. 또한, 복합체 전극 내 CNT의 도입은 그래핀 시트간의 가교역할을 함에 따라 전기전도도 향상시키고 이로 인한 비축전용량의 향상에 기여한 것으로 판단된다. 다만, 전극 제조 시 높은 아닐린 농도(40 mM)에서 제조된 실시예 3의 GR-CNT-PANI-GR 전극을 적용한 실시예 6의 슈퍼커패시터는 모든 전류밀도에서 비축전용량이 다소 낮은 것을 알 수 있었다. 이는 전극 제조 시 아닐린의 과량 주입에 따른 PANI 성장이 전극 내부로의 전해질이온 이동을 억제시키고, 산화환원 반응에 따른 전극의 활성표면적 감소가 비축전용량에 영향을 미친 것으로 판단되었다.
<실험예 5> 그래핀 옥사이드 첨가량에 따른 슈퍼커패시터의 i)순환전압전류 및 ii)충-방전 특성 평가
상기 실시예 4, 실시예 7 및 실시예 8에서 제조된 슈퍼커패시터의 순환전압전류 및 충-방전 특성을 Potentiostat(VSP, Bio-logics)을 통해 측정하였으며, 그 결과를 도 8 a 내지 c에 나타내었다.
i) 도 8 a에 나타낸 바와 같이, 제조된 모든 전극은 전기이중층 커패시터 거동을 나타냄과 동시에 PANI 도입으로 인한 산화환원 피크가 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 이때 그래프 면적은 전극 제조 시 GR-CNT-PANI 복합체와 GO의 혼합 중량비가 9.5 : 0.5, 9 : 1, 8 : 2 순으로 감소하는 것을 알 수 있는데, 이는 GO 주입 증가로 인하여 제조된 시료의 활성표면적이 다소 감소하였기 때문이라 판단된다.
ii) 도 8 b, c의 충-방전시험 및 비축전량 계산 결과, 전극 제조 시 GR-CNT-PANI 복합체와 GO 혼합 중량비가 9.5 : 0.5, 9 : 1, 8 : 2일 때 제조된 복합체 전극을 커패시터로 적용 시 비축전량은 0.1 A/g 전류밀도에서 각각 471 F/g, 456 F/g, 432 F/g으로 나타난 것을 확인할 수 있었다. 또한, 전극 제조 시 GR-CNT-PANI 복합체와 GO 혼합 중량비가 9.5 : 0.5인 전극을 적용한 커패시터의 경우, 전류밀도 증가에 따른 비축전량 유지율이 전극 제조 시 GR-CNT-PANI 복합체와 GO 혼합 중량비가 9 : 1인 전극을 적용한 커패시터보다 감소한 것을 알 수 있었다. 이러한 결과로부터 전극 제조 시, GR-CNT-PANI 복합체와 GO 비율의 최적 조건이 존재하는 것을 확인하였다. 따라서, 바인더 없이 그래핀 시트가 도입된 복합체 전극은 전극의 빠른 전자이동과 활물질 함량 증가로 인하여 슈퍼커패시터의 비축전용량과 비축전용량의 유지율을 향상시킨 것으로 판단되었다.
본 발명자들은 다중벽 탄소나노튜브(Multiwall-carbon nanotube; CNT), 그래핀 산화물(Graphene oxide; GO), 아닐린이 혼합된 콜로이드 용액으로부터 에어로졸 (Aerosol spray pyrolysis; ASP)공정을 이용하여 GR-CNT-PANI 복합체를 제조하고, 이에 그래핀 산화물(GO)을 첨가하여 3차원 구조의 GR-CNT-PANI-GR 복합체 전극을 제조하였다. 이때, 아닐린 농도변화에 따른 슈퍼커패시터 성능 및 그래핀 산화물 주입량 조절에 따라 제조된 복합체 전극이 슈퍼커패시터 성능에 미치는 영향을 각각 조사하였다. GR-CNT-PANI-GR 복합체 전극은 전극 내부의 원활한 전자이동과 전극 활물질 함량 증가로 인한 슈퍼커패시터 비축전량이 향상되는 것을 확인하였다. SEM, TEM, XRD, Raman 분석을 통하여 전극 제조 시 아닐린 농도 변화에 따른 GR-CNT-PANI의 물성(형상, 결정상, 결함)을 조사하였으며, 복합체로부터 제조된 전극의 슈퍼커패시터 특성평가를 수행하였다.
지금까지 본 발명의 일 측면에 따른 구겨진 형상의 그래핀 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터 전극 제조방법, 이에 따라 제조된 슈퍼커패시터 전극 및 이를 적용한 슈퍼커패시터에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (14)
- 산 처리된 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드, 전도성 고분자 단량체 및 용매를 혼합한 혼합용액을 준비하는 단계(단계 1);
상기 혼합용액의 단량체를 중합 반응시키는 단계(단계 2);
상기 중합 반응된 혼합용액을 이류체 노즐을 통해 에어로졸 액적으로 분무하는 단계(단계 3a);
상기 분무된 액적을 불활성 가스를 통해 가열로로 이송하며 건조하여 자가 조립된 구겨진 그래핀 산화물 복합체를 형성한 다음, 불활성 가스 분위기에서 환원 열처리하는 단계(단계 3b); 및
상기 환원된 복합체, 그래핀 옥사이드 및 용매를 혼합하고 집전체 상에 도포한 다음 열처리하여 용매를 제거하는 단계(단계 4);를 포함하는, 구겨진 형상의 그래핀 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터 전극 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 1의 탄소나노튜브 산 처리는,
탄소나노튜브를 황산 및 질산을 포함하는 산 용액에 분산시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 구겨진 형상의 그래핀 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터 전극 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 1의 탄소나노튜브 및 그래핀 옥사이드의 혼합 중량비는,
0.01 내지 0.5 : 1인 것을 특징으로 하는 구겨진 형상의 그래핀 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터 전극 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 1의 혼합용액의 그래핀 옥사이드 농도는,
0.10 wt% 내지 0.50 wt%인 것을 특징으로 하는 구겨진 형상의 그래핀 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터 전극 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 1의 혼합용액의 단량체 농도는,
5 mM 내지 50 mM인 것을 특징으로 하는 구겨진 형상의 그래핀 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터 전극 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 1의 전도성 고분자 단량체는,
아닐린, 피롤, 티오펜, 아세틸렌, 퓨란, 페닐렌 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 구겨진 형상의 그래핀 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터 전극 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 2는,
상기 혼합용액에 중합 개시제를 첨가하고 초음파 처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 구겨진 형상의 그래핀 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터 전극 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 단계 3a의 이류체 노즐의 직경은,
1.0 mm 내지 3.0 mm인 것을 특징으로 하는 구겨진 형상의 그래핀 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터 전극 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 3b는,
150 ℃ 내지 250 ℃의 온도로 건조가 수행되고, 200 ℃ 내지 500 ℃의 온도로 1 시간 내지 10 시간 동안 열처리가 수행되는 것을 특징으로 하는 구겨진 형상의 그래핀 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터 전극 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 4의 혼합은,
상기 복합체 : 그래핀 옥사이드의 중량비가 1 : 0.02 내지 0.5인 것을 특징으로 하는 구겨진 형상의 그래핀 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터 전극 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 4의 열처리는,
200 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 1 시간 내지 10 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 구겨진 형상의 그래핀 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터 전극 제조방법.
- 구겨진 형상의 그래핀 시트; 상기 그래핀 시트 내부에 포함된 탄소나노튜브; 및 전도성 고분자;를 포함하고, 구형이고, 평균 입자 크기가 1 ㎛ 내지 10 ㎛이며, 상기 탄소나노튜브는 상기 그래핀 시트 내에서 물리적 가교점을 형성하는 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브-고분자 복합체;
상기 복합체가 일면에 복수 개 형성된 집전체; 및
상기 집전체와 복합체를 고정하고, 상기 복합체와 복합체를 고정하는 그래핀 시트;를 포함하는, 슈퍼커패시터 전극.
- 상호 대향 배치된 한 쌍의 전극;
상기 한 쌍의 전극 사이에 구비되는 전해질; 및
상기 한 쌍의 전극 사이에 구비되고, 전기적 단락을 억제하는 분리막;을 포함하고,
상기 전극은 제13항의 전극으로 구비되는, 슈퍼커패시터.
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101973997B1 (ko) * | 2017-11-10 | 2019-05-02 | 한국전력공사 | 3차원 그래핀 복합체의 제조방법, 이에 의하여 제조된 3차원 그래핀 복합체 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터 전극 |
CN111739740A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-10-02 | 清华大学深圳国际研究生院 | 多孔碳基复合材料及其制备方法 |
KR20210130457A (ko) * | 2020-04-22 | 2021-11-01 | 한국전력공사 | 전극 제조방법, 이에 의해 제조된 전극 및 이를 포함하는 에너지 저장 디바이스 |
CN113909012A (zh) * | 2021-10-08 | 2022-01-11 | 深圳石墨烯创新中心有限公司 | 一种石墨烯涂层导电集流体的生产设备 |
KR102404167B1 (ko) | 2020-11-26 | 2022-05-31 | 한국생산기술연구원 | 아민으로 표면처리된 구겨진 산화그래핀 분말을 이용한 슈퍼커패시터 전극 및 이의 제조방법 |
KR20230077556A (ko) | 2021-11-25 | 2023-06-01 | 한국전력공사 | 산화 도전재를 이용한 복합 그래핀 전극 및 이를 이용한 슈퍼커패시터 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101211949B1 (ko) * | 2010-11-17 | 2012-12-18 | 성균관대학교산학협력단 | 하이브리드 복합체 및 이의 제조방법 |
KR101623346B1 (ko) * | 2015-10-27 | 2016-05-23 | 한국지질자원연구원 | 3차원 산화철-그래핀 나노복합체의 제조방법 및 이를 이용한 슈퍼커패시터 |
-
2017
- 2017-01-04 KR KR1020170001353A patent/KR101753129B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101211949B1 (ko) * | 2010-11-17 | 2012-12-18 | 성균관대학교산학협력단 | 하이브리드 복합체 및 이의 제조방법 |
KR101623346B1 (ko) * | 2015-10-27 | 2016-05-23 | 한국지질자원연구원 | 3차원 산화철-그래핀 나노복합체의 제조방법 및 이를 이용한 슈퍼커패시터 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
J. Yan et al., ‘Preparation of graphene nanosheet/carbon nanotube/polyaniline composite as electrode material for supercapacitors,’ Journal of Power Sources 195, 2010, 3041-3045 (online: 2009.11.11.)* |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101973997B1 (ko) * | 2017-11-10 | 2019-05-02 | 한국전력공사 | 3차원 그래핀 복합체의 제조방법, 이에 의하여 제조된 3차원 그래핀 복합체 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터 전극 |
KR20210130457A (ko) * | 2020-04-22 | 2021-11-01 | 한국전력공사 | 전극 제조방법, 이에 의해 제조된 전극 및 이를 포함하는 에너지 저장 디바이스 |
KR102332077B1 (ko) * | 2020-04-22 | 2021-11-30 | 한국전력공사 | 전극 제조방법, 이에 의해 제조된 전극 및 이를 포함하는 에너지 저장 디바이스 |
CN111739740A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-10-02 | 清华大学深圳国际研究生院 | 多孔碳基复合材料及其制备方法 |
KR102404167B1 (ko) | 2020-11-26 | 2022-05-31 | 한국생산기술연구원 | 아민으로 표면처리된 구겨진 산화그래핀 분말을 이용한 슈퍼커패시터 전극 및 이의 제조방법 |
CN113909012A (zh) * | 2021-10-08 | 2022-01-11 | 深圳石墨烯创新中心有限公司 | 一种石墨烯涂层导电集流体的生产设备 |
KR20230077556A (ko) | 2021-11-25 | 2023-06-01 | 한국전력공사 | 산화 도전재를 이용한 복합 그래핀 전극 및 이를 이용한 슈퍼커패시터 |
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