KR101211949B1

KR101211949B1 - 하이브리드 복합체 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101211949B1
Application number: KR1020100114646A
Authority: KR
Inventors: 파톨레 알최나; 김태호; 안정호; 유지범; 파톨레 시씨칸트
Original assignee: 성균관대학교산학협력단
Priority date: 2010-11-17
Filing date: 2010-11-17
Publication date: 2012-12-18
Also published as: KR20120053399A

Abstract

본 발명은 하이브리드 복합체에 관한 것으로서, 구체적으로는 그라핀 시트, 탄소나노튜브 및 고분자 나노입자를 포함하는 하이브리드 복합체로서, 자기조립구조(self-assembled structure)를 갖기 때문에, 전기전도성 및 열전도성이 매우 우수하여 전기소자 등의 소재로 사용하기에 적합하다.

Description

하이브리드 복합체 및 이의 제조방법{Hybrid complex and Method of preparing thereof}

본 발명은 그라핀 시트, 탄소나노튜브 및 고분자 나노입자를 이용한 복합체로서, 열전도성 및 전기전도성이 우수하여 열전도성 및 전기전도성 첨가제로 사용하기에 적합하다.

풀러렌, 탄소나노튜브, 흑연, 다이아몬드 및 그라핀 등의 나노 탄소체들은 이들의 우수한 물성과 폭 넓은 응용가능성 때문에 지난 20 여년간 주목을 받아오고 있는데, 특히, 탄소나노튜브(이하, CNT로 정의한다.)와 그라핀은 1991년 및 2000년에 각각 발견된 이래로 구동기, 태양광전지, FED(field emission device), FET(field emission device), 슈퍼캐퍼서터(supercapacitors) 및 배터리 등에 응용할 수 있기 때문에 가장 주목을 받고 있는 물질들이다.

CNT와 그라핀은 각각 1차원 나노구조 및 2차원 나노구조를 대표하는 물질로서, 이들은 구조적으로 그리고 성질 면에서 상호 보완적이며, 우수한 기계적 강도 및 전기전도도를 갖는 등 많은 공통점이 있다. 그러나, CNT는 기계적 물성이 우수하지만, 높은 전기전도도를 갖게 하기 위해서는 균질하게 분산되고 밀집된 네트워크를 형성해야 하는 단점이 있다. 그리고, 그라핀은 상온에서 15,000 cm/s를 넘는 매우 높은 전자 이동도를 보이지만, 실리카 기질 상단에서의 그라핀은, 그라핀 자체의 포논(phonons)에 의한 분산(scattering) 보다도 실리카 기질의 광학적 현상에 의해 전자가 분산의 영향을 더 받아서, 전자 이동도가 40,000 cm/s으로 제한되는 단점이 있다.

최근에는 그라핀과 CNT의 열전도성 및 전기전도성이 우수한 특성을 살려서, 이들로 제조된 복합체에 대한 연구가 많이 진행되고 있는데, 지금까지 연구 및 제조된 그라핀/CNT 복합체는 열전도성 및 전기전도도의 안정성이 떨어지는 문제가 있었다.

이에, 본 발명자들은 그라핀과 CNT를 이용한 복합체의 전기전도성 및 열전도성을 향상시키기 위한 연구를 한 결과, 고분자를 추가적으로 도입하고, 그라핀 시트, 탄소나노튜브 및 고분자를 마이크로에멀젼 중합시키면 고분자 나노입자가 형성되고, 상기 고분자 나노입자가 결합된 CNT가 그라핀 시트와 그라핀 시트 사이를 연결하는 네트워크 구조를 형성하거나, 상기 고분자 나노입자가 그리핀 시트와 CNT와 동시에 결합된 네트워크 구조를 형성하여, 그라핀 시트와 CNT의 접촉면적을 증가시켜서, 전기전도도 및 열전도도를 향상시킬 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 그라핀 및 CNT만으로 제조된 기존 복합체 보다 전기전도성, 열전도성이 향상된 새로운 하이브리드 복합체를 제공하고자 한다.

상기 목적을 달성하기 위한,

본 발명은 하이브리드 복합체에 관한 것으로서, 그라핀 시트, 탄소나노튜브 및 고분자 나노입자를 포함하고, 자기조립구조(self-assembled structure)를 갖는 것에 특징이 있다.

또한, 본 발명은 열 및 전기 전도성 첨가제에 관한 것으로서, 상기 하이브리드 복합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 첨가제를 포함하는 열 및 전기 전도성 필름에 또 다른 특징이 있다.

또한, 본 발명은 하이브리드 복합체의 제조방법에 관한 것으로서, 그라핀 시트와 탄소나노튜브를 용매에 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합액과 소수성제, 계면활성제 및 단량체를 혼합하고 인 시투 마이크로에멀젼 중합반응(in situ micro-emulsion polymerization)을 수행하는 단계를 포함하는 것을 또 다른 특징으로 한다.

본 발명의 하이브리드 복합체는 열전도성과 전기전도도가 우수할 뿐만 아니라, 열적 안정성이 우수한 바, 슈퍼캐패시티, 태양전지, FED(field emission device), FET(Field effect transistor) 등에 사용되는 전기소자의 첨가제로 사용하기에 매우 적합하며, 기존에 전기전도도 및 열전도성 소재로 사용되오던 실리콘 및 다이아몬드를 대체할 수 있다.

도 1는 본 발명의 하이브리드 복합체의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 하이브리드 복합체를 열전도성 또는 전기전도성 첨가제인 필러로 이용한 필름의 개략도이다.
도 3의 A는 화학증착시켜 팽창된 흑연에 열충격을 가한 후의 박리된 그라핀을 찍은 SEM 사진이며, B는 실시예 1에서 제조한 하이브리드 복합체의 SEM 사진이다.
도 4의 A와 B는 실시예 1에서 제조한 하이브리드 복합체의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 제조한 하이브리드 복합체의 TEM 사진이다.
도 6은 실험예 2에서 실시한 라만 분광(Raman spectroscopy) 측정 결과이다.
도 7은 실험예 3에서 실시한 FT-IR 측정 결과이다.
도 8은 실험예 4에서 실시한 근적외선분광광도(UV-visible 스펙트라) 측정 결과이다.
도 9는 실험예 6에서 실시한 DSC(Differential scanning calorimetry) 측정 결과이다.
도 10은 실험예 7에서 실시한 열분해특성 실험 결과이다.
도 11은 제조예 1에서 제조한 필름의 SEM 사진이다.
도 12는 실험예 9에서 실시한 온도변화에 따른 필름의 저장탄성률(Storage Modulus) 측정 실험 결과이다.
도 13은 실험예 9에서 실시한 온도변화에 따른 필름의 손실탄성률(LOSS Modulus) 측정 실험 결과이다.
도 14는 실험예 10에서 실시한 필름의 복합체 함유량에 따른 표면 저항변화 측정 실험 결과이다.

본 발명에서 사용되는 용어에 대하여 설명을 하면 아래와 같다.

본 발명에서 사용한 용어, "GS"라 함은 그라핀 시트(Graphene sheet)를 의미한다. 또한, "CMT" 또는 "CNTs"는 탄소나노튜브(Carbon nanotube)를 의미하며,"MWCNT" 또는 "MWCNTs"는 다중벽탄소나노튜브(Multi wall carbon nanotube)를 의미한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 하이브리드 복합체에 관한 것으로서, 그라핀 시트, 탄소나노튜브 및 고분자 나노입자를 포함하며, 도 1의 개략도에 나타낸 바와 같이 자기조립구조(self-assembled structure)를 갖는다.

자기조립구조를 갖는 본 발명의 상기 하이브리드 복합체는 고분자 나노입자가 결합된 CNT가 그라핀 시트와 그라핀 시트 사이를 연결하는 네트워크 구조를 형성하거나, 상기 고분자 나노입자가 그리핀 시트와 CNT와 동시에 결합된 네트워크 구조를 형성하여, 그라핀 시트와 탄소나노튜브의 접합면적을 확장시키는 구조를 갖게 되며, 이러한 본 발명의 SEM 사진을 도 3의 B와 도 4에 나타내었다. 이와 같은 자기조립구조는 그라핀 시트, 탄소나노튜브 및 고분자 나노입자를 마이크로에멀젼 중합반응(microemulsion polymerization)을 시켜서 얻을 수 있다.

그리고, 상기 자기조립구조 내의 그라핀 시트는 소정 각도로 접혀 있을 수 있다.

본 발명의 상기 하이브리드 복합체는 PDI(Polydispersity index)가 4 내지 6인 것이, 더욱 바람직하게는 4.5 ~ 5.5인 것이 좋으며, PDI가 상기 범위를 벗어나면, 탄소나노튜브와 고분자가 뭉치거나, 고분자가 탄소나노튜브 및 그라핀 시트와의 결합률이 떨어져서 전기전도성 및 열전도성이 낮아질 수 있으므로, 상기 범위 내의 PDI를 갖는 것이 좋다.

본 발명은 하이브리드 복합체에 그라핀 시트 1 ~ 50 중량부, 탄소나노튜브 1 ~ 50 중량부 및 고분자 나노입자 20 ~ 98 중량부를, 바람직하게는 그라핀 시트 5 ~ 40 중량부, 탄소나노튜브 5 ~ 40 중량부 및 고분자 나노입자 20 ~ 90 중량부를, 더욱 바람직하게는 그라핀 시트 5 ~ 30 중량부, 탄소나노튜브 5 ~ 30 중량부 및 고분자 나노입자 40 ~ 90 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 그라핀 시트의 함유량이 1 중량부 미만이면 전기전도도가 떨어질 수 있으며, 50 중량부를 초과하여 사용하더라고 열전도도 및 전기전도도 증가 효과를 기대할 수 없으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 탄소나노튜브의 함유량이 1 중량부 미만이면 복합체의 기계적 물성이 떨어질 수 있으며, 50 중량부를 초과하여 사용하면 상대적으로 다른 성분의 사용량이 감소하여 다른 문제를 야기할 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 고분자 나노입자는 20 중량부 미만으로 사용하면, 이를 사용함으로써, 얻을 수 있는 열전도 및 전기전도의 향상 효과를 기대할 수 없으며, 98 중량부를 초과하여 사용하는 것은 비경제적이다.

그리고, 상기 그라핀 시트는 탄소질 물질(carbonaceous materials)을 1 ~ 10 중량부 포함하고 있는 것을 특징으로 하며, 상기 탄소나노튜브는 특별히 한정하지는 않으나, 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 고분자 나노입자는 단량체와 그라핀 시트 및 CNT를 인 시투 마이크로에멀젼 중합 반응시킬 때 생성되는데, 이때, 상기 고분자는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 폴리스티렌, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드 및 폴리아크릴로나이트릴을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리스티렌을 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 하이브리드 복합체는 열 및 전기 전도성 첨가제로 사용할 수 있으며, 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 첨가제; 및 고분자 베이스 수지를 포함하는 열 및 전기 전도성 필름을 제조할 수 있다.

이하 본 발명의 하이브리드 복합체의 제조방법에 대하여 상세히 설명을 한다.

본 발명의 하이브리드 복합체는 그라핀 시트와 탄소나노튜브를 용매에 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합액과 소수성제, 계면활성제 및 단량체를 혼합하고 인 시투 마이크로에멀젼 중합반응(in situ micro-emulsion polymerization)을 수행하는 단계를 통하여 제조할 수 있다.

또한, 상기 중합체를 분리 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 분리하는 방법 및 건조하는 방법은 당업계에서 일반적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지는 않는다.

상기 혼합액을 제조하는 단계에서 상기 탄소나노튜브는 무정형 탄소(amorphous carbon)을 제거하기 위하여, 열처리를 수행한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 열처리는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 구체적인 예를 들면, 250 ~ 350℃의 공기 분위기 하에서, 30분 ~ 1시간 30분 정도 열처리하여 탄소나노튜브의 무정형 탄소를 제거할 수 있다.

또한, 혼합액을 제조하는 단계의 상기 그래핀은 그래핀 전체 중량 중 1 ~ 10 중량부의 탄소질물질(carbonaceous materials)을 포함하고 있는 것을 특징으로 하며, 탄소질물질이 상기 범위 내의 것을 사용하는 것이 정전기방지 효과면에서 바람직하다.

상기 혼합액은 그라핀 시트 0.01 ~ 10 중량부, 탄소나노튜브 0.01 ~ 10 및 용매 80 ~ 99.98 중량부를, 더욱 바람직하게는 그라핀 시트 0.01 ~ 3 중량부, 탄소나노튜브 0.01 ~ 3 중량부 및 용매 94 ~ 99.98 중량부를 포함하고 있으며, 상기 용매는 마이크로에멀젼 반응시, 고분자 등을 미셀(micelle)화 시키기 위하여, 계면활성제(surfactant) 및 소수성제(hydrophobe)를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 상기 계면활성제는 당업계에서 사용하는 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지는 않으나, 상기 계면활성제는 소디움 알킬설페이트, 소디움 알킬벤조일설페이트, 알킬아민에톡실레이트(alkylamine ethoxylate), 알킬페놀에톡실레이트(alkylphenol ethoxylate) 및 twin40 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을, 바람직하게는 소디움 (C₁₀~C₁₄의 알킬)설페이트, 소디움 (C₁₀~C₁₄의 알킬)벤조일설페이트, (C₂~C₁₀의 알킬)아민에톡실레이트 및 (C₂~C₁₀의 알킬)페놀에톡실레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 소디움도데실설페이트(SDS, Sodium dodecylsulphonate), 소디움도데실벤조일설페이트(SDBS, Sodium dodecylbenzolsulphonate), (C₈~C₁₀의 알킬)아민에톡실레이트 및 (C₈~C₁₀의 알킬)페놀에톡실레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 소수성제는 특별히 한정하지는 않으나, C₁~C₁₀의 n-알코올을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 혼합액을 제조하는 단계는 그라핀 시트와 탄소나노튜브를 용매에 혼합한 다음, 초음파를 쏘여서 균질한 혼합액을 제조할 수 있다.

마이크로에멀젼 용액을 제조하는 단계에 있어서,

상기 단량체는 스티렌, (메타)아크릴레이트, 우레탄, 이미드, 프로필렌, 비닐클로라이드 및 아크릴로나이트릴 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌, (메타)아크릴레이트, 우레탄, 이미드 또는 프로필렌을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 스티렌 단량체를 사용하는 것이 좋다.

그리고, 상기 가교제는 당업계에서 사용하는 가교제를 사용할 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지는 않는다.

상기 개시제는 아조비스이소부티로나이트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN), 벤조일페록사이드(Benzoyl peroxide, BPO), 메틸에틸케톤페록사이드(Methylethylketone peroxide, MEKP) 및 디아실페록사이드(Diacyl peroxide, DPO) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 아조비스부티로나이트릴을 사용하는 것이 좋다.

중합체를 제조하는 단계에서 초음파를 쏘이는 것은 용액 성분을 균질하게 혼합시키기 위한 것으로서, 초음파를 쏘이는 조건을 특별히 한정하지는 않으나, 구체적인 예를 들면, O~5℃의 질소 분위기 하에서 3~4 시간 정도 초음파를 쏘여서 용액 성분을 균질화시킬 수 있다.

중합체를 제조하는 단계의 상기 인 시투 마이크로에멀젼 중합반응은 80 ~ 95℃ 하에서, 3 ~ 5 시간 동안 수행을 할 수 있는데, 이때, 상기 온도 범위를 벗어나서 중합반응을 수행하면 반응시간이 너무 오래 걸리거나, 너무 급격한 반응으로 인하여 고분자 나노입자가 그라핀 및 CNT와 원활하게 결합하지 못할 수 있으므로 상기 반응 조건에서 중합을 수행하는 것이 좋다.

상기 제조방법을 거쳐서 제조된 본 발명의 하이브리드 복합체는 자기조립구조를 갖게 되어, 열전도성 및 전기전도성이 매우 우수하기 때문에, 전기소자의 첨가제로 사용할 수 있으며, 또한, 고분자 매트릭스 등에 상기 첨가제를 혼합하여 열전도성 또는 전지전도성 필름, 전자 발광 장치, 광전지, 전계효과트랜지스터, 캐패시터 등의 전자 소자에 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

실시예

300℃ 및 공기 분위기 하에서, MWCNT(다중벽탄소나노튜브)를 1 시간 동안 열처리하여 무정형 탄소가 제거된 순수한 MWCNT를 제조하였으며, 화학증착(CVD, chemical vapor deposition)으로 팽창시킨 흑연에 열충격을 가하여 그라핀 시트를 제조하였다.

소디움 도데실 설페이트(SDS, 계면활성제) 2.2g, 1-펜탄올(소수성제) 10g을 200 ㎖의 탈이온수(DI water)와 혼합하여 용매를 제조한 다음, 상기 용매에 상기 MWCNT 0.25g과 상기 그라핀 시트 0.25g를 혼합한 후, 4시간 정도 초음파를 쏘여서 혼합액을 제조하였다.

다음으로, 콘덴서, 관분리형 깔대기(dropping funnel), 교반기(stirrer) 및 질소 유입관이 설치된 1,000 ㎖의 4구 넥글라스 반응기(neck glass reactor)에 상기 혼합액 200 ㎖을 채운 후, 반응기를 냉수조에 놓는다.

다음으로, 스티렌 모노머 10g, 다이비닐벤젠(DVB, divinylbenzen) 1.66g 및 아조비스이소부티로나이트릴(AIBN) 0.1g을 상기 반응기에 투입한 후, 교반 및 혼합하여, 마이크로에멀젼 용액을 제조하였다.

다음으로, 상기 마이크로에멀젼 용액을 0℃ 및 질소 분위기 하에서 초음파를 4시간 동안 쏘여서 균질화 시킨 다음, 반응기를 가열조(oil bath for heating)로 옮긴 후, 85℃에서 4시간 동안 인 시투 마이크로에멀젼 반응을 수행하였다.

다음으로, 반응물을 메탄올과 증류수 혼합액으로 분리한 다음, 24 시간동안 진공분위기 하에서 건조시켜서, 하이브리드 복합체를 제조하였다.

제조예 1 ~ 5 및 비교제조예 1

THF 20 ㎖에 폴리스티렌(PS, Polystyrene) 분말 5 ㎎을 녹여서 PS 매트릭스를 준비하였다. 다음으로 상기 PS 매트릭스에 필러로서, 상기 실시예에서 제조한 하이브리드 복합체를 혼합한 용액을 제조한 다음, 상기 용액을 유리판에 캐스팅(casting)한 후, 상온에서 건조시켜서 600 ㎛ 두께의 하기 표 1의 조성을 갖는 열전도성 및 전기전도성 필름을 제조하였다. 다만, 하기 비교제조예 1은 복합체를 사용하지 않고, 폴리스티렌 매트릭스만을 사용하여 필름을 제조하였다.

구분	하이브리드 복합체 (중량부)	PS 매트릭스 (중량부)
제조예 1	30	70
제조예 2	2	98
제조예 3	5	95
제조예 4	7	93
제조예 5	10	90
비교제조예 1	-	100

실험예 1 : SEM 및 TEM 측정 실험

상기 실시예에서 사용한 그라핀 시트의 SEM 사진(scanning electron microscopy)을 도 3의 A에 나타내었고, 상기 실시예에서 제조한 하이브리드 복합체의 SEM사진을 도 3의 B 및 도 4의 A 내지 B에 그리고, TEM(transmission electron microscopy) 사진을 도 5에 나타내었다.

도 3의 A를 살펴보면, 마이크로미터 사이즈의 박리된 그라핀 시트를 볼 수 있는데, 그라핀 시트가 접혀져 있거나, 포개져 있는 것을 확인할 수 있다.

그리고, 도 3의 B를 살펴보면, 폴리스티렌(PS) 나노입자가 코팅된 MWCNT가 그라핀 시트 사이에 있거나, 그라핀 시트로 감싸져 있는 것을 볼 수 있는데, 눈에 띄는 특징은 폴리스티렌(PS) 나노입자가 코팅된 MWCNT가 그라핀 시트의 경계에 구부러진 형태, 뭉친 형태 및 그라핀 시트로 감싸진 형태로 어떠한 파괴없이 존재하는 것이다.

도 4의 A와 B를 살펴보면, 하이브리드 복합체 자기조립구조 형태를 자세하게 볼 수 있는데, 폴리스티렌(PS) 나노입자가 코팅된 MWCNT가 그라핀 시트와 그라핀 시트를 연결하고 있음을 확인할 수 있다.

또한, 도 5의 TEM 사진을 보면, PS 나노입자가 그라핀 시트와 MWCNT에 동시에 접촉 또는 이들 사이에 끼어서, 결론적으로 그라핀 시트와 MWCNT의 접촉면적 또는 접촉성을 증대시키고 있음을 확인할 수 있다.

실험예 2 : 라만 분광측정 실험

상기 실시예에서 제조한 하이브리드 복합체, 실시예에서 사용한 그라핀 및 MWCNT 각각을 라만분광측정 실험을 수행하였고 그 결과를 도 6에 나타내었다. 이때, 모든 스펙트라는 514.5 nm의 가시광선레이져로 여기(excited)시켜서 실험을 수행하였다.

도 6을 살펴보면, MWCNT는 소위 D 밴드(disorder induced mode, 1351 cm^-1)와 G 밴드(in-plane E2g zone center mode, 1572 cm^-1)에서 피크를 보였으며, 또한, MWCNT 및 실시예의 경우, 무질서에 직접적인 영향을 받는 D｀밴드(1604 cm^-1)에서 피크를 보였으며, 이는 MWCNT의 결정구조의 결함을 의미한다.

1580 cm^-1에서 G 밴드를 갖는 그라핀의 경우, 2차 라만밴드(2D)가 넓게 관찰되었다. 그러나, 실시예의 경우, 그라핀과 MWCNT와는 달리 D 밴드 및 G 밴드가 상대적으로 약한 피크를 보였으며, 2D 밴드 피크 세기가 감소하였을 뿐만 아니라, D 밴드와 G 밴드 사이의 비율(ID/IG)은 거의 동일한 양을 보였으며, 거의 유사한 세기를 가졌으며, 이런 특징들은 그라핀과 MWCNT 표면에 결합된 폴리머 나노입자(또는 체인)에 영향(PS 나노입자에 의한 연쇄)을 받는 것으로서, 본 발명의 구조적 특징을 이해할 수 있다.

실험예 3 : FT - IR 측정 실험

상기 실시예에서 제조한 하이브리드 복합체와 폴리스티렌(PS) 나노입자의 FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)을 측정하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었으며, 이를 통하여 하이브리드 복합체에서의 PS 나노입자가 무정형 구조임을 이해할 수 있다.

도 7을 살펴보면, 상기 하이브리드 복합체와 PS 나노입자의 전체적인 스펙트라 패턴과 밴드 수가 거의 유사하며, 다만 강도에 차이가 있는 것을 확인할 수 있다.

실시예의 측정 곡선에 대하여 설명을 하면, 3200 ~ 3800 cm^-1의 큰 흡광피크는 하이브리드 복합체의 PS 나노입자 안쪽의 물 성분에 의한 흡광에 의한 것으로 판단되며, 2925와 2850 cm^-1의 비대칭 및 대칭적인 기다란 진폭은 -CH₂를 나타낸다. 그리고, 1450 cm^-1의 요동치는 진폭은 -CH₂에 의한 것이다.

그리고, 현저한 스펙트럼 변화는 PS 수지 입자 곡선의 1587 ~ 1678 cm^-1 범위, 1641 cm^-1 피크 및 1596 cm^-1 피크가 병합되어, 실시예의 곡선 중 1632 cm^- ¹ 에서 새로운 피크를 보이며, 이는 MWCNT와 PS 나노입자 사이의 C-C 결합에 의한 것이다. 이는 MWCNT 및 그라핀이 라디칼에 의해 중합하기 시작하면서 형성된 것이다.

실험예 4 : 근적외선분광광도 ( UV - visible 스펙트라) 측정 실험

폴리스티렌(PS) 나노입자와 실시예에서 제조한 하이브리드 복합체의 UV-visible 스펙트라를 200 ~ 900 nm의 파장 범위에서 측정을 실시하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 측정 실험에 있어서, 상호간섭 없이 크로모퍼(chromophor)가 빛을 흡수하여 PS 체인을 쉽게 확장을 촉진하는 용매인 THF(tetrahydrofuran)를 사용하였다.

PS 수지 입자의 경우, 200 ~ 400 nm의 꾸불꾸불한 곡선은 이웃하는 페닐그룹사이에서 발생하는 결합 상호작용에 의한 것이다. 3개의 탄소원자로부터 떨어져 있는 페닐그룹과 PS 체인의 가요성은 C-C 결합에 대한 2개의 페닐그룹의 회전을 허용한다. 200 ~ 400 nm에서, 낮은 파장의 피크들은 고립된 페닐링을 반영하며, 높은 파장에서의 피크들은 페닐 그룹간의 상호작용을 반영한다.

동일한 피크 패턴이 좀더 낮은 세기로 하이브리드 복합체에서도 나타나며, 세기 차이는 MWCNT와 그라핀에 의한 스크린 효과 때문이다. 그리고, 그라핀은 π-π* 전자이동 특징으로 인하여, 일반적으로 273 nm에서 넓은 2개의 피크를 보이는데, 도 8에서 222 nm 뾰족한 피크를 보이는 것은 폴리엔(polyene) 타입 구조의 π-π* 전자이동과 관련이 있는 것으로 판단된다.

실험예 5 : 분자량 및 PDI ( polydispersit index ) 측정 실험

GPC(gel-permeation chromatography) 분석을 통하여, 폴리스티렌(PS) 나노입자와 실시예에서 제조한 하이브리드 복합체의 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw) 및 PDI(polydispersit index, Mw/Mn)를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

구분	수평균분자량	중량평균분자량	PDI
PS 나노입자	46,065	168,890	3.4
실시예	65,829	228,510	4.9

PS 나노입자와 실시예에서 제조한 하이브리드 복합체의 중량평균분자량은 MWCNT와 그라핀의 중합에 의해 증가한 것임을 알 수 있으며, PDI 지수 증가는 부분적인 이질혼합(heterogeneity)으로 인한 PS 나노입자의 성장률 차이로 인한 것이다.

실험예 6 : DSC 측정실험

PS 나노입자와 실시예에서 제조한 하이브리드 복합체의 Tg(Glass transition temperature) 특성을 실험하기 위하여, DSC((Differential scanning calorimetry, TA instrument사의 DSC 6100) 측정실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9를 살펴보면, 유리상태(glassy state)가 고무상태(rubbery state)가 되는 온도(Tg)가 PS 나노입자 보다 실시예가 70℃ 정도 더 높으며, 이는 복합체의 PS 나노입자 뿐만 아니라, 그라핀 및 MWCNT에서도 열을 흡수하기 때문에, Tg 가 더 높은 온도로 이동하는 경향을 보였다. 그러나, 그라핀과 MWCNT는 열 에너지를 저장하는 경향이 있기 때문에, Tg 보다 낮은 온도에서 중합체의 PS 나노입자(또는 체인)에 제공된 열 에너지는 PS 나노입자(또는 체인)을 유리상태(glassy state)가 고무상태(rubbery state)로 변화시키기에는 충분치 않기 때문이다. 더욱이, 150 ~ 170℃의 완만한 곡선이 관찰되는데, 이는 150℃부터 그라핀 시트 끝단의 PS 나노입자가 탄소질필러의 쉴딩(shielding) 효과를 받지 못하고, 말랑해지기 시작하기 때문이다. 그라핀 사이에 있고 PS 나노입자에 둘러싸인 MWCNT는 주변의 그라핀 시트와 다른 MWCNT에 의해 쉴딩 효과를 받게 되고, 이는 PS 나노입자(또는 체인)에 의한 상대적으로 느린 열흡수를 보이게 되고 넓은 피크를 보이게 된다.

이를 통하여, Tg가 높아진 본 발명의 하이브리드 복합체가 내열성 및 기계적 강도 등이 우수함을 확인할 수 있다.

실험예 7 : 열분해특성 실험

PS 나노입자와 실시예에서 제조한 하이브리드 복합체의 열분해특성(TGA) 실험을 수행하여 이들의 열적안정성 평가를 하였으며, 그 결과를 도 10에 나타내었으며, 도 10의 dw/dt는 무게변화율/온도변화율을 나타낸다.

도 10의 열분해특성을 살펴보면, PS 나노입자의 경우 400℃ 정도에서 50%의 열분해율을 보이는데 비하여, 실시예의 하이브리드 복합체의 경우, 425~430℃ 정도에서 50%의 열분해율을 보였다. 이를 통하여, 본 발명의 하이브리드 복합체가 열적안정성이 우수함을 확인할 수 있다.

실험예 8 : 필름의 SEM 측정 실험

상기 제조예 1에서 제조한 필름의 SEM 측정 사진을 도 11 A ~ C에 나타내었으며, 도 11 A와 C는 도 11의 B의 일부분을 확대한 사진이다.

도 11의 사진을 살펴보면, 필름에 전반적으로 그라핀 시트와 MWCNT가 잘 분산되어 있는 것을 확인할 수 있으며, 도 11의 A에 살펴보면, 필름 내에서 하이브리드 복합체가 자기조립구조를 잘 유지하고 있음을 확인할 수 있다. 또한, 도 11의 C를 통하여, 필름 내부에 복합체의 그라핀 시트가 잘 삽입되어 있는 것을 볼 수 있다.

실험예 9 : 저장탄성률 및 손실탄성률 측정실험

제조예 1 및 비교제조예 1에서 제조한 필름의 저장탄성률 및 손실탄성률 측정실험을 수행하여 그 결과를 도 12 및 도 13에 각각 나타내었다. 여기서, 상기 저장탄성률과 손실탄성률은 불변 주파수-온도 스캔(constant frequency temperature scan, 100Hz, 2℃/분)으로 측정하였다.

도 12를 살펴보면, 비교제조예 1 보다 본 발명인 제조예 1의 필름의 저장탄성률이 온도에 상관없이 거의 2배 이상 우수한 것을 확인할 수 있다.

또한, 도 13을 살펴보면, 손실탄성률이 최고점(Tg)가 비교제조예 1의 경우, 55℃이나, 제조예 1의 경우, 98℃로 높아질 뿐만 아니라, 손실탄성률 값 역시 휠씬 높은 것을 확인할 수 있으며 이를 통하여 본 발명의 필름이 기계적 물성이 더 우수함을 확인할 수 있다.

실험예 10 : 표면저항( sheet resistance ) 측정 실험

상기 제조예 2 내지 5에서 제조한 필름의 표면저항을 Changmin Tech사의 AIT CMT-SR200N으로 측정하였으며, 그 결과를 도 14에 나타내었다.

도 14의 그래프를 살펴보면 하이브리드 복합체의 양이 증가할수록, 필름의 표면저항이 작아지는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통하여 본 발명의 하이브리드 복합체가 전기전도성 필러로서 매우 우수한 효과를 보임을 확인할 수 있다.

상기 실험예를 통하여 본 발명의 하이브리드 복합체의 우수한 전기전도성, 기계적 물성 및 열적안정성을 확인할 수 있었으며, 이러한 본 발명은 슈퍼캐패시티, 태양전지, FED(field emission device), FET(Field effect transistor) 등에 사용되는 전기소자 등 높은 전기전도성 및 열전도성이 요구되는 소자의 소재로 매우 폭 넓게 사용할 수 있을 것으로 기대된다.

Claims

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그라핀 시트와 탄소나노튜브를 용매에 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 및
상기 혼합액과 소수성제; 소디움 (C₁₀~C₁₄의 알킬)설페이트, 소디움 (C₁₀~C₁₄의 알킬)벤조일설페이트, (C₂~C₁₀의 알킬)아민에톡실레이트 및 (C₂~C₁₀의 알킬)페놀에톡실레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 계면활성제; 및 단량체;를 혼합하고 인 시투 마이크로에멀젼 중합반응(in situ m icro-emulsion polymerization)을 수행하여 마이크로에멀젼 용액을 제조하는 단계
를 포함하는 하이브리드 복합체의 제조방법.
제 8 항에 있어서,
상기 탄소나노튜브는 무정형 탄소(amorphous carbon)을 제거하기 위한 열처리를 수행한 것을 특징으로 하는 하이브리드 복합체의 제조방법.
제 8 항에 있어서,
상기 그라핀 시트는 그라핀 시트 전체 중량 중 1 ~ 10 중량부의 탄소질물질(carbonaceous materials)을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 하이브리드 복합체의 제조방법.
제 8 항에 있어서,
상기 마이크로에멀젼 용액은 가교제 및 개시제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 복합체의 제조방법.
제 8 항에 있어서,
상기 혼합액은 그라핀 시트 0.01 ~ 10 중량부, 탄소나노튜브 0.01 ~ 10 중량부 및 용매 80 ~ 99.98 중량부를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 하이브리드 복합체의 제조방법.
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제 9 항에 있어서,
상기 인 시투 마이크로에멀젼 중합반응은 80 ~ 95℃ 하에서, 3 ~ 5 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 복합체의 제조방법.