KR101510806B1 - 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막 및 이의 제조 방법 - Google Patents

산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막 및 이의 제조 방법 Download PDF

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ceramic
solvent
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송철규
김다혜
허승헌
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현대자동차주식회사
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Abstract

산화 그래핀(GO: graphene oxide)과 세라믹 졸을 포함하는 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액으로부터 형성되는 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막으로서, 상기 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막 내 산화 그래핀의 함량은 상기 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막의 총 중량에 대하여 0.002 내지 3.0 중량%인 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막 및 이의 제조 방법이 제공된다.

Description

산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막 및 이의 제조 방법{COATING LAYER OF GRAPHENE OXIDE-CERAMIC HYBRID, AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 기재는 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
그래핀 산화물 (Graphene oxide 혹은 흑연산화물: Graphite oxide, 이하 GO)은 흑연을 산 처리하여 제조되는 판상 탄소 소재로서 표면에 많은 양의 친수성 작용기, 카르복실기(-COOH), 하이드록실기(-OH) 등을 가지고 있다. GO는 산처리 공정을 통하여 생성된 상기 표면 산화기들이 자연스럽게 H2O와 수소결합이 생겨 수화물 형태 혹은 물이 함유된 슬러리 형태로 제조된다. 통상적으로 이와 같은 슬러리의 고형분 농도는 특별한 처리를 하지 않는 이상 2~8 중량% 정도이다.
상기 GO는 막이나 구조물에 적절하게 함유될 경우 강도를 향상시켜주고 적절한 열전도 물성을 갖지만, 함유된 수분의 처리가 물성 발현에 큰 장애가 되고 있다.
통상적으로 GO는 화학적 환원법 (하이드라진 처리 등) 및 열 환원법 과정을 한번 더 거쳐 그래핀 형태로 제조되어 많이 이용되고 있다. 이 때, 환원된 그래핀을 특별히 Reduced Graphene Oxide (RGO)라 부른다.
상기 RGO 표면의 일부 산화기들은 완전히 제거할 수 없음이 입증되었으며, 통상적으로 표면 산화기에 의한 산소 함량이 탄소 백본(backbone) 대비 5% 이하이므로, 본 발명의 그래핀(RGO)이라 함은 표면 산화기에 의한 산소함량이 탄소 백본 대비 5 중량% 이하인 것을 의미한다.
최근 GO, RGO의 물성과 기존 소재와의 이종 혼합 분야가 큰 관심을 불러일으키고 있는데, 이는 기존 소재의 한계를 넘어 소재 간 시너지효과 발현을 통한 물성 향상이 가능하기 때문이다. 대표적으로 고강도 복합재 및 연료전지 분야가 있고, 대표적 공지기술로서, 그래핀 전도부 상부에 빛 에너지를 흡수하여 전자-정공 쌍을 발생시키는 그래핀-나노와이어(반도체) 하이브리드 구조체(KR2011-0012479), 그라핀 시트/탄소나노튜브/고분자 나노 입자를 포함하는 하이브리드 복합체 제조방법 (KR2010-0114646), 그래핀에 Fe 전구체와 PO4 전구체를 첨가하여 하이브리드 물질인 리튬 이차전지의 양극재료의 제조방법 (KR2010-0097322), 그래핀과 금속 산화물입자를 공기 중에서 소결하여 충방전 비율이 우수한 그래핀 복합 소결체 제조방법(US 8257867), 나노 TiO2 분말을 그래핀과 혼합하여 고온 고압에서 반응시켜 만든 그래핀-TiO2 하이브리드 소재 제조방법 (US2011-986379) 등이 있다.
본 발명은 GO (이하 산화 그래핀, GO) 및 세라믹을 활용하여 투명 열전도성 GO-세라믹 하이브리드막을 형성시킬 수 있는 코팅액을 제조하고자 하였다.
본 발명의 일 구현예는 분산성 및 안전성이 향상된 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막 형성용 졸 용액을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 균일성 및 투명성이 향상된 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막의 제조 방법에 의해 제조된 산화그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막을 포함하는 자동차 헤드램프를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 산화 그래핀(GO: graphene oxide)과 세라믹 졸을 포함하는 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액으로부터 형성되는 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막으로서, 상기 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막 내 산화 그래핀의 함량은 상기 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막의 총 중량에 대하여 0.002 내지 3.0 중량%인 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막을 제공한다.
상기 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막 내 산화 그래핀의 함량은 상기 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막의 총 중량에 대하여 0.03 내지 2.5 중량%일 수 있다.
상기 산화 그래핀 및 세라믹 졸은 상기 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 졸용액 내에 균일하게 분포할 수 있다.
상기 세라믹은 SiO2, Al2O3, Li4Ti5O12, TiO2, SnO2, CeO2, ZrO2, V2O5, B2O3, BaTiO3, Y2O3, WO3, MgO, CuO, ZnO, AlPO4, AlF, Si3N4, AlN, TiN, WC, SiC, TiC, MoSi2, Fe2O3, GeO2, Li2O, MnO, NiO, 제올라이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 제1 비수계 용매로 치환된 산화 그래핀 슬러리를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 상기 용액을 제2 비수계 용매 및 세라믹 전구체에 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 분산제 및 물을 첨가하여 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 졸(sol) 용액을 제조하는 단계; 및 상기 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액을 기판에 코팅하는 단계를 포함하는 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막의 제조 방법을 제공한다.
상기 제1 비수계 용매로 치환된 산화 그래핀 슬러리를 포함하는 용액을 제조하는 단계는, 산화 그래핀 수계 슬러리와 제1 비수계 용매를 혼합한 후, 기계적 분산 처리 및 원심 분리를 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기계적 분산 처리 및 원심 분리는 적어도 2회 수행하고, 상기 원심 분리에서 형성된 상층액을 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 기계적 분산 처리는 초음파 처리(ultrasonication), 스터링(stirring), 전단력 인가 방법(shear stress and shearing force), 균질기(homogenizer), 또는 이들을 조합한 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 원심 분리는 1200 내지 3500 rpm의 회전 속도로 수행될 수 있다.
상기 제1 비수계 용매로 치환된 산화 그래핀 슬러리에 포함된 산화 그래핀은 제1 비수계 용매로 치환된 산화 그래핀 슬러리의 총 중량에 대하여 2 내지 7 중량%일 수 있다.
상기 제1 비수계 용매 및 제2 비수계 용매는 각각 독립적으로 양쪽성 용매, 물을 제외한 수용성 용매, 비수용성 용매, 극성 용매, 비극성 용매, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제1 비수계 용매 및 제2 비수계 용매는 각각 독립적으로 IPA (Iso Propyl Alchol), 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 아세틸아세톤, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸 아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 분산제는 폴리에틸렌글리콜(PEG: polyethylene glycol), 글리세롤, 염산(HCl), 아세트산, 포름산, 시트르산, 폴리머 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막 조성용 졸(sol) 용액을 제조하는 단계는 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 글루코오스, 폴리머 및 이들의 조합에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 코팅하는 단계는 딥 코팅(dip coating), 스핀 코팅(spin coating), 스프레이 코팅(spray coating), 페인트 코팅(paint coating), 바 코팅(bar coating), 플로우 코팅(flow coating), 롤 코팅(roll coating), 또는 이들 방법을 조합하여 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 전술한 제조 방법에 따라 제조된 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막을 포함하는 자동차 헤드램프를 제공한다.
분산성 및 안전성이 향상된 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액을 구현하고, 이를 포함하는 균일성 및 투명성이 향상된 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막 및 이의 제조 방법을 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액 제조 방법을 도식화한 것이다.
도 2는 종래 기술에 따른 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액 제조 방법을 도식화한 것이다.
도 3은 일 구현예에 따른 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액의 안정성 및 균일성을 비교예 1 및 2와 비교하기 위한 사진이다.
도 4는 일 구현예에 따른 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막의 균일성을 비교예 2와 비교하기 위한 사진이다.
도 5는 일 구현예에 따른 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막 형성용 졸 용액의 보관 안정성을 나타낸 사진이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 2에 따른 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액의 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 일 구현예에 따른 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막의 투명도를 보여주는 그래프이다.
도 8은 일 구현예에 따른 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막의 열 전도도를 평가하기 위한 장치 및 평가 방법을 설명하기 위한 사진이다.
도 9는 스프레이 코팅법을 적용하여 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막을 형성하는 원리를 설명하기 위한 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막은 산화 그래핀(GO: graphene oxide)과 세라믹 졸을 포함하는 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액으로부터 형성되는 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막으로서,
상기 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막 내 산화 그래핀의 함량은 상기 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막의 총 중량에 대하여 0.002 내지 3.0 중량%이다.
산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막 내 산화 그래핀의 함량이 0.002 중량% 미만인 경우, 우수한 열 전도성 및 고강도의 코팅막을 구현할 수 없고,
산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막 내 산화 그래핀의 함량이 3.0 중량%를 초과하는 경우, 코팅막의 균일성 및 투명성을 확보할 수 없게 된다.
즉, 균일성 및 투명성이 우수한 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막을 얻기 위해서는, 상기 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막을 형성하기 위한 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액의 균일성이 확보되어야 하는데, 상기 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막 내 산화 그래핀의 함량을 상기 범위 내로 유지하여 이러한 효과를 기대할 수 있다. 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막의 균일성 및 투명성을 확보할 수 있는 그래핀의 함량은 상기 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막의 총 중량에 대하여 0.002 내지 3.0 중량%이다.
상기 세라믹은 SiO2, Al2O3, Li4Ti5O12, TiO2, SnO2, CeO2, ZrO2, V2O5, B2O3, BaTiO3, Y2O3, WO3, MgO, CuO, ZnO, AlPO4, AlF, Si3N4, AlN, TiN, WC, SiC, TiC, MoSi2, Fe2O3, GeO2, Li2O, MnO, NiO, 제올라이트 또는 이들의 조합일 수 있고, 예컨대 SiO2, Al2O3, Li4Ti5O12, TiO2, SnO2, CeO2, ZrO2, V2O5, B2O3, BaTiO3, Y2O3, WO3, MgO, CuO, ZnO, AlPO4, AlF, Si3N4, AlN, TiN, WC, SiC, TiC, MoSi2, Fe2O3, GeO2, Li2O, MnO, NiO, 제올라이트 또는 이들을 조합하여 사용할 수 있고, 예컨대, TiO2, SiO2, CeO2, ZnO, Al2O3, SnO2를 사용할 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막의 제조 방법은 제1 비수계 용매로 치환된 산화 그래핀 슬러리를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 상기 용액에 제2 비수계 용매 및 세라믹 전구체를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 분산제 및 물을 첨가하여 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 졸(sol) 용액을 제조하는 단계; 및 상기 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액을 기판에 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막의 제조 방법의 첫 단계인 "제1 비수계 용매로 치환된 산화 그래핀 슬러리를 포함하는 용액을 제조하는 단계"는 산화 그래핀 슬러리를 수계 환경에서 비수계 환경으로 치환하는 단계로서,
산화 그래핀 수계 슬러리와 제1 비수계 용매를 혼합한 후, 기계적 분산 처리 및 원심 분리를 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기계적 분산 처리 및 원심 분리는 적어도 2회 수행하고, 상기 원심 분리에서 형성된 상층액을 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 기계적 분산 처리 및 원심 분리를 수행 횟수에 따른 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액은 제조 시점에는 그 물성 차이가 크지 않지만,
상기 기계적 분산 처리 및 원심 분리를 2회 이상 수행하는 경우, 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액의 보관 안정성이 향상될 수 있다. 이는, 수계 환경에서 비수계 환경으로 치환하는 횟수가 증가될수록 비수계 분위기가 상대적으로 증가하게 되어 세라믹 졸과의 융화를 방해하는 수분을 더 효과적으로 제거할 수 있기 때문이다.
산화 그래핀 슬러리를 수계 환경에서 비수계 환경으로 치환함으로써, 산화 그래핀 표면에 친수성 작용기, 예컨대 카르복실기(-COOH), 하이드록실기(-OH) 등과 수소 결합된 물을 제거할 수 있다.
즉, 다음 단계에서 행해지는 세라믹 졸 용액과의 혼합 단계에서 산화 그래핀 슬러리 및 세라믹 졸이 용이하게 융화될 수 있어 혼합 용액의 균일성을 확보할 수 있다.
기계적 분산 처리는 구체적으로, 초음파 처리(ultrasonication), 스터링(stirring), 전단력 인가 방법(shear stress and shearing force), 균질기(homogenizer), 또는 이들을 조합한 방법에 의해 수행될 수 있고,
원심 분리는 1200 내지 3500 rpm, 구체적으로 2000 내지 3300 rpm의 회전 속도로 수행될 수 있다.
상기 제1 비수계 용매로 치환된 산화 그래핀 슬러리 용액을 제2 비수계 용매 및 세라믹 전구체에 첨가하여 혼합함으로써, 비수계 산화 그래핀 슬러리가 세라믹 졸 용액 공정에 직접 첨가되게 되므로, 비중이 높고 점도가 높은 세라믹 졸 내에서 산화 그래핀 판들이 혼합될 때 발생되는 구겨짐 문제가 완화되고,
세라믹 및 산화 그래핀이 비수계 용매 내에서 잘 분산되어 있으므로, 세라믹 졸 내부에서 세라믹의 전구체의 네트워크 형성시 (졸반응), 세라믹 전구체로부터 유도되는 이온 및 화학종들의 이동도가 개선될 수 있다.
상기 제1 비수계 용매로 치환된 산화 그래핀 슬러리에 포함된 산화그래핀은 제1 비수계 용매로 치환된 산화 그래핀 슬러리의 총 중량에 대하여 2 내지 7 중량%로 포함될 수 있다.
산화 그래핀의 고형분 함량이 상기와 같은 경우, 판상 나노 구조체인 산화 그래핀에 세라믹 전구체 분자 종들이 최대로 흡착될 수 있고, 이로 인하여 균일한 산화 그래핀-세라믹 졸 용액이 형성될 수 있다.
세라믹 전구체의 가장 구체적인 예로 티타늄 이소-프로폭사이드(titanium iso-propoxide: TTIP) 및 테트라메틸 오르쏘실리케이트(tetramethyl orthosilicate: TMOS)를 들 수 있다.
상기 제1 비수계 용매는 양쪽성 용매, 물을 제외한 수용성 용매, 비수용성 용매, 극성 용매, 비극성 용매, 또는 혼합 용매일 수 있고, 구체적으로 IPA (iso propyl alchol), 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 아세틸아세톤, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸 아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 또는 이들의 혼합 용매일 수 있다.
상기 제2 비수계 용매는 희석 용매 또는 졸 안정성 용매로써 첨가될 수 있다. 제2 비수계 용매는 상기 제1 비수계 용매와 동종일 수도 있고, 이종일 수도 있으며, 혼합 용매가 사용될 수도 있다.
상기 분산제는 구체적으로 폴리에틸렌글리콜(PEG: polyethylene glycol), 글리세롤, 염산(HCl), 아세트산, 포름산, 시트르산, 폴리머 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 분산제 이외에도 첨가제로서 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 글루코오스, 폴리머 및 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있고,
기타 첨가제로서 바인더 분산제, 경화제, 폴리머, 무기계 파우더 등이 더 포함될 수 있다.
마지막으로 상기 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막 조성용 졸 용액을 기판에 코팅하는 단계를 거쳐 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막을 제조할 수 있다.
상기 코팅 단계는 통상적인 코팅법에 의해 수행될 수 있으며, 구체적으로 딥 코팅(dip coating), 스핀 코팅(spin coating), 스프레이 코팅(spray coating), 페인트 코팅(paint coating), 바 코팅(bar coating), 플로우 코팅(flow coating), 롤 코팅(roll coating), 또는 이들 방법을 조합하여 수행될 수 있고, 더 구체적으로 딥 코팅(dip coating), 스핀 코팅(spin coating), 또는 스프레이 코팅(spray coating)에 의해 수행될 수 있다.
일 구현예에 따른 코팅 공정은 도 9에 나타낸 바와 같은 스프레이 코팅법으로 대면적, 곡면상 기판 등 기판의 종류나 형태에 구애됨이 없이 수행될 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 전술한 제조 방법에 의해 제조된 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막이 제공된다.
또한, 상기 코팅막을 포함하는 자동차 헤드램프에 적용될 수 있다.
특히, 전술한 바와 같은 본 발명에 따른 효과, 예컨대 우수한 열 전도성으로 인하여, 램프열에 의한 열 전도성에 의한 김서림 방지 억제 기능 등을 발휘할 수 있을 것으로 기대된다.
구체적인 산업의 적용 예로서 김서림 문제가 개선된 자동차 헤드램프의 렌즈 (PC 곡면기판)에 응용될 수 있다.
이하 본 발명의 구체적인 실시예들을 기재한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
제조예 1
(수계 GO 슬러리의 제조)
반응기에 천연 흑연 10g과 질산나트륨 7.5g을 넣고 stirring하면서 96% 황산 621g을 천천히 첨가하였다. 세 가지 물질들이 충분히 혼합되면 과산화망간 45g을 첨가하는데 과산화망간은 진한 황산과 반응 시에 폭발성을 가지고 열과 가스를 발생하므로 아주 조금씩 1시간 이상에 걸쳐 첨가한다. 과산화망간을 모두 첨가한 후에 상온에서 stirring하며 4-6일 정도 반응시킨다. 그리고 나서 5% 황산 1L를 넣는데 열과 가스가 많이 발생하므로 반응 용기를 적당히 cooling시키며 1시간 이상에 걸쳐 천천히 첨가하고 상온에서 하루 동안 stirring하며 놓아둔다. 하루가 지난 후 30% 과산화수소를 30g 천천히 첨가하고 마찬가지로 2시간 반응시킨다. 최종 생성물 내 과량의 황산과 과산화수소를 제거하기 위해 여러 번의 washing과 원심분리 과정을 실행하게 된다. 이 최종 과정은 먼저 원심 분리하여 상층액은 버리고, 남은 침전물에 3% 황산과 0.5% 과산화수소의 1:1 혼합용액을 넣어 다시 충분히 흔들어 섞은 후 원심 분리하여 상층액을 버린다. 그리고 남는 침전물에 다시 혼합 용액을 넣고 섞어준다. 이러한 과정을 15번 반복한 후 혼합 용액을 물로 대체하여 5-6번 반복하면 최종적으로 수계 GO 슬러리가 얻어지게 된다.
GO 슬러리는 통상적으로 흑연을 산처리하여 반응시키는 단계와 정제 공정중에 자연히 생기는 물질이므로 본 발명에서의 GO 슬러리는 이에 한정되지는 않고 통상적으로 알려진 판상 그래핀 산화물 혹은 흑연산화물이면 가능하다. 통상적으로 수계 GO 슬러리는 원심분리된 기준으로 고형분이 2~8 중량% 이다.
제조예 2
(IPA 함유 GO 슬러리 제조)
상기 수계 GO 슬러리 100g (열분석 결과 고형분 2.5%)을 500mL 플라스틱병에 넣고 IPA를 300ml 첨가한 후 초음파 분산을 5분간 수행하였다. 이렇게 H2O /IPA에 분산된 GO 용액을 rpm 3,000에서 원심분리한 후 상층액을 버리고, IPA 첨가 과정부터 상층액 버리는 과정까지 10회 이상 실시 하였다. 이렇게 하여 IPA 함유 GO 슬러리를 얻을 수 있다. H2O 제거 효율을 3회 이상 IPA 첨가-분산-원심분리-상층액 버리기 과정을 수행하였을 경우 본 발명의 효과가 좋게 나옴을 알 수 있었다.
제조예 3
(DMF 함유 GO 슬러리 제조)
수계 GO 슬러리 100g (열분석 결과 고형분 2.5%)을 500mL 플라스틱병에 넣고 DMF를 300ml 첨가한 후 Homogenizer로 rpm 15,000에서 5분간 균질화 시킨후 rpm 3,000에서 원심분리한 후 상층액을 버리고, DMF 첨가 과정부터 상층액 버리는 과정까지 10회 이상 실시 하였다. 이렇게 하여 DMF 함유 GO 슬러리를 얻을 수 있다.
제조예 4
(에탄올 함유 GO 슬러리 제조)
수계 GO 슬러리 100g (열분석 결과 고형분 2.5%)을 500mL 플라스틱병에 넣고 에탄올를 300ml 첨가한 후 Homogenizer로 rpm 15,000에서 5분간 균질화 시킨후 rpm 3,000에서 원심분리한 후 상층액을 버리고, 에탄올 첨가 과정부터 상층액 버리는 과정까지 10회 이상 실시 하였다. 이렇게 하여 에탄올 함유 GO 슬러리를 얻을 수 있다.
실시예 1
(GO -TiO2 하이브리드 졸 용액의 제조)
상기 제조예 2의 IPA로 용매 치환된 GO 슬러리 (열분석결과 고형분 3.0 %, IPA 97%) 1200mg 에 추가로 용매 IPA 100ml, Acetylacetone 50ml를 넣고, TiO2 세라믹 전구체 시약 Titanium iso-propoxide (TTIP) 50ml를 넣고 30 분 이상 교반 시켜준다 (반응물 A). 이 과정을 통하여 GO 판상 구조체 표면에 TTIP 이온종 및 화학종들이 충분히 균일 접촉이 되어 다음 단계에서 제조될 졸의 균일성의 기반이 된다. 앞서 제조된 반응물 A에 물 150ml, PEG (Polyethylene glycol) 20g, HCl 1ml를 첨가한후 90분간 균일 반응(교반) 시켜주어 GO-TiO2 하이브리드 졸 용액이 완성된다. 이렇게 제조된 하이브리드 졸은 침전이 일어나지 않고 코팅시 얼룩이 없이 균일 코팅이 이루어진다.
(GO-TiO2 하이브리드 코팅막의 제조)
상기 제조된 GO-TiO2 하이브리드 코팅액을 플라즈마 표면처리된 유리 기판에 스핀코팅하였다 (rpm 800), 스핀코팅막은 상온에서 진공 건조후 180℃에서 1시간 열처리하여 GO-TiO2 하이브리드 코팅막을 제조할 수 있었다. 이때 코팅막의 GO 함량 (탄소함량)은 대략적으로 0.03~0.06 중량%이었다).
실시예 2
(GO -TiO2 하이브리드 졸 용액의 제조)
상기 제조예 3의 DMF로 용매 치환된 GO 슬러리 (열분석결과 고형분 2.8 %, IPA 97.2%) 800mg에 추가로 용매 DMF 100ml, Acetylacetone 50ml를 넣고, TiO2 세라믹 전구체 시약 Titanium iso-propoxide (TTIP) 50ml를 넣고 30 분 이상 교반 시켜준다 (반응물 A). 이 과정을 통하여 GO 판상 구조체 표면에 TTIP 이온종 및 화학종들이 충분히 균일 접촉이 되어 다음 단계에서 제조될 졸의 균일성의 기반이 된다. 앞서 제조된 반응물 A에 물 150ml, PEG (Polyethylene glycol) 20g, HCl 1ml를 첨가한후 90분간 균일 반응(교반) 시켜주어 GO-TiO2 하이브리드 졸 용액이 완성된다. 이렇게 제조된 하이브리드 졸은 침전이 일어나지 않고 코팅시 얼룩이 없이 균일 코팅이 이루어진다.
실시예 3
(GO -TiO2 하이브리드 졸 용액의 제조)
상기 제조예 2의 IPA로 용매 치환된 GO 슬러리 (열분석결과 고형분 2.8 %, IPA 97.2%) 800mg에 추가로 용매 IPA 70ml, DMF 30ml, Acetylacetone 50ml를 넣고, TiO2 세라믹 전구체 시약 Titanium iso-propoxide (TTIP) 50ml를 넣고 30 분 이상 교반 시켜준다 (반응물 A). 이 과정을 통하여 GO 판상 구조체 표면에 TTIP 이온종 및 화학종들이 충분히 균일 접촉이 되어 다음 단계에서 제조될 졸의 균일성의 기반이 된다. 앞서 제조된 반응물 A에 물 150ml, PEG (Polyethylene glycol) 20g, HCl 0.7ml, acetic acid 0.3 ml, 구연산 0.5ml 를 첨가한 후 90분간 균일 반응(교반) 시켜주어 GO-TiO2 하이브리드 졸 용액이 완성된다. 이렇게 제조된 하이브리드 졸은 침전이 일어나지 않고 코팅시 얼룩이 없이 균일 코팅이 이루어진다.
(GO-TiO2 하이브리드 코팅막의 제조)
상기 제조된 GO-TiO2 하이브리드 코팅액을 플라즈마 표면처리된 PC (Polycarbonate) 기판에 스프레이 코팅하였다, 스프레이 코팅막은 50℃에서 진공 건조 후 IR 램프로 순간적인 열 충격을 반복적으로 주어 표면 열처리를 수행하였다. 열처리온도는 300℃ 이며, 막 노출시간은 3초이며, 이를 반복하였다. 반복할 경우 기판의 온도가 상온으로 충분히 떨어진 후 반복하였다. 이 때 순간적으로 기판의 온도가 100℃ 이상 올라가지 않도록 기판 하부를 수냉 시켜주었다 (공랭식도 가능).
실시예 4
(GO -SiO2 하이브리드 졸 용액의 제조)
상기 제조예 4의 에탄올 용매 치환된 GO 슬러리 3g (고형분 5%, 에탄올 95%)에 에탄올 100ml를 추가한 후 TMOS (Tetramethyl orthosilicate) 10ml를 첨가한 후 3O분 이상 잘 교반시킨다. 이 때 TMOS가 졸이 되기 전 상태이므로 GO의 계면에서 균질 접촉이 이루어진다. 상기 용액에 물 50ml 및 PEG 3g를 첨가한 후 1시간 정도 교반시켜 GO-SiO2 하이브리드 졸 용액을 얻을 수 있었다.
(GO-SiO2 하이브리드 코팅막의 제조)
상기 제조된 GO-SiO2 하이브리드 코팅액을 플라즈마 표면처리된 유리 기판에 스프레이 코팅하였다, 스프레이 코팅막은 80도에서 진공 건조 후 질소 분위기 된 열처리로에서 300도 3시간 열처리 하였다. 이 때 제조된 하이브리드 막의 GO 함량 (탄소함량)은 대략적으로 2.5% 였다.
비교예 1 ( 세라믹졸 )
IPA 50ml를 넣고, TiO2 세라믹 전구체 시약 Titanium iso-propoxide (TTIP) 50ml를 넣어 30분 이상 교반 시켜준 후, 물 10ml, PEG (Polyethylene glycol) 10g, HCl 1ml를 첨가한 후 90분간 균일 반응(교반) 시켜 주어 TiO2 졸 용액을 제조하였다.
비교예 2 (단순 혼합)
Acetylacetone 50ml를 넣고, TiO2 세라믹 전구체 시약 Titanium iso-propoxide (TTIP) 50ml를 넣어 30분 이상 교반 시켜준 후, 물 10ml, PEG (Polyethylene glycol) 10g, HCl 1ml를 첨가한 후 90분간 균일 반응(교반) 시켜 주어 TiO2 졸 용액을 제조하였다. 제조예 1에서 별도로 제조된 그래핀 산화물 수계 슬러리 20mg을 상기 TiO2 졸 용액에 넣어서 물리적 혼합을 시도하였다.
평가 1: 산화 그래핀 -세라믹 하이브리드 코팅막 형성용 졸 용액의 균일성(안정성) 평가
상기 본 발명의 일 구현예에 따른 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막 형성용 졸 용액(C)과 산화 그래핀 분산액과 세라믹 졸 용액을 단순 혼합한 비교예 2에 따른 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막 형성용 졸 용액(B)의 균일성(안정성)을 평가하기 위하여 각각의 졸 용액의 사진을 도 3에 나타내었다.
도 3은 일 구현예에 따른 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막 형성용 졸 용액의 안정성 및 균일성을 비교예 1 및 2와 비교하기 위한 사진이다.
도 3의 그림 (A)는 비교예 1에 따른 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막 형성용 졸 용액이고, 도 3의 그림 (B)는 비교예 2에 따른 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막 형성용 졸 용액이다. 그리고 도 3의 그림 (C)는 본 발명의 일 구현예에 따른 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막 형성용 졸 용액이다.
도 3을 참고하면, 단순 혼합 용액인 비교예 2의 경우, 산화 그래핀 슬러리에함유된 과다한 수분으로 인해 졸 용액의 안정성이 급격히 감소하는 것이 확인되었으며, 도 3의 그림 (B)에서 확인되는 바와 같이, 용액이 혼탁해 지는 정도로부터 그 정도를 예상할 수 있었다.
반면, 본 발명의 일 구현예에 따른 산화 그래핀-TiO2 하이브리드 코팅막 형성용 졸 용액의 경우 도 3의 그림 3(C)에 나타낸 바와 같이 균일 용액 상태로 얻어짐을 확인할 수 있었고, 이 균일 용액은 코팅막 형성시 코팅막의 균일성 및 안정성에도 영향을 미치게 된다.
이는 기존의 단순 혼합 용액으로부터는 기대할 수 없는 본 발명 고유의 효과이다.
평가 2: 산화 그래핀 -세라믹 하이브리드 코팅막의 균일성 평가
상기 본 발명의 일 구현예에 따른 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막과, 그래핀 분산액과 세라믹 졸 용액을 단순 혼합한 비교예 2에 따른 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막의 균일성을 평가하기 위하여 본원 실시예에 따른 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막 형성용 졸 용액과 비교예 2에 따른 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막 형성용 졸 용액을 각각 PC (Polycarbonate) 기판에 스핀코팅한 코팅막을 도 4에 나타내었다.
도 4는 일 구현예에 따른 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막의 균일성을 비교예 2와 비교하기 위한 사진이다.
도 4의 그림 (A)는 비교예 2에 따른 코팅막이고, 도 4의 그림 (B)는 본원의 일 구현예에 따른 코팅막이다.
도 4를 참조하면, 도 4의 그림 (A)의 경우 코팅막이 불균일하거나 막의 박리가 일어나는 것을 확인할 수 있는 반면,
본 발명의 일 구현예에 따라 얻어진 코팅막은 도 4의 그림 (B)에서 확인할 수 있는 것과 같이 막의 균일성과 투명도가 우수함을 알 수 있다.
평가 3: 산화 그래핀 -세라믹 하이브리드 졸 용액의 보관 안전성 평가
본 발명의 일 구현예에 따른 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막 형성용 졸 용액의 보관 안정성을 평가하기 위해 기계적 분산 처리 및 원심 분리를 2회 이상 수행한 경우와, 단 1회 수행한 경우의 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막 형성용 졸 용액을 각각 냉장실에 3일간 보관하여 그 결과를 평가하였다.
도 5는 일 구현예에 따른 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막 형성용 졸 용액의 보관 안정성을 나타낸 사진이다.
도 5의 그림 (A)는 산화 그래핀 수계 슬러리와 비수계 용매를 혼합한 후, 기계적 분산 처리 및 원심 분리를 2회 이상 수행한 본 발명의 일 구현예에 따른 산화-그래핀 세라믹 하이브리드 코팅막 형성용 졸 용액이고, 도 5의 그림 (B)는 산화 그래핀 수계 슬러리와 비수계 용매를 혼합한 후, 기계적 분산 처리 및 원심 분리를 단 1번 수행한 본 발명의 일 구현예에 따른 산화-그래핀 세라믹 하이브리드 코팅막 형성용 졸 용액이다.
상기 기계적 분산 처리 및 원심 분리를 수행 횟수에 따른 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막 형성용 졸 용액은 제조 시점에는 그 물성 차이가 크지 않지만,
도 5를 참조하면, 상기 기계적 분산 처리 및 원심 분리를 2회 이상 수행한 그림 (A)에 따른 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막 형성용 졸 용액이 보관 안정성 면에서 좀 더 우수함을 확인할 수 있었다.
이는 보관 안정성이라는 효과 면에서 더 향상된 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막 형성용 졸 용액을 제조할 수 있음을 시사하는 것이다.
이와 같이 기존의 방법 및 본 발명의 원리들을 비교하면서 흐려짐, 침전, 코팅막의 안정성, 장기보관 안정성 등을 복합 평가 정리하여 도 6에 본 발명의 원리를 나타내는 그래프를 얻을 수 있었다.
도 6을 참조하면, 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액의 경우, 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 막에 함유된 그래핀 산화물의 함량이 0.001 중량%에 가까워질수록 안전성이 급격히 감소하는 반면, 그래핀 산화물-세라믹 하이브리드 졸 용액의 경우, 그래핀 산화물-세라믹 하이브리드 막에 함유된 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 막에 함유된 그래핀의 함량이 0.002 중량% 내지 2.5 중량% 범위에서 안전성이 어느 정도 유지됨을 확인할 수 있었다.
평가 4: 산화 그래핀 -세라믹 하이브리드 코팅막의 투명도 평가
자외-가시선 분광광도계(UV-Vis spectrophotometer)(JASCO, V-530)을 이용하여 산화 그래핀-SiO2 하이브리드 코팅막의 투명도를 측정하여 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참고하면, 550nm에서 투과율은 81% (at 550nm 파장대) 였으며, 이때 산화 그래핀의 함량은 0.5 중량% 및 막 두께는 1100nm 였다.
평가 5: 산화 그래핀 -세라믹 하이브리드 코팅막의 열 전도도 평가
본 방명의 원리를 이용하여 제조된 투명 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막의 열전도도를 직접 제작한 (Home made) 열전도도 측정기를 이용하여 비교 평가하였다.
도 8은 일 구현예에 따른 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막의 열 전도도를 평가하기 위한 장치 및 평가 방법을 설명하기 위한 사진이다.
산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막의 열 전도도를 평가하기 위한 장치는 도 8의 그림 (A)를 참고하여 설명한다. PC (poly carbonate) 기판(100) (크기 10cm x 10cm, 두께 2mm)에 할로겐 램프를 이용한 히팅 소스 (히팅 형상(103) 및 직경: 원형 및 5cm)를 이용하여 PC 기판 중앙부인 써모커플(thermocouple: TC2)(102)을 약 120℃까지 가열하고, 동시에 기판 가장자리(101) 온도(TC1)를 측정하였다. 도 8의 그림 (B)는 할로겐 램프 히팅 소스이고, 도 8의 그림 (C)는 기판에 TC1과 TC2 부착 과정을 보여주는 스냅사진이다.
도 8의 장치를 이용하여 Bare PC 기판, 순수 졸 용액을 이용한 세라믹 졸 코팅막, 본 발명의 일 구현예에 따른 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막을 비교 검토한 결과, 그래핀 산화물 함량 0.1% 및 막두께 1,000nm에서 산화 그래핀-TiO2 세라믹 하이브리드 코팅막으로 코팅하기 전과 비교하여 표면 열전도도가 약 7배 이상 향상되었음을 알 수 있었다.
또한, 비교예 1에 따른 세라믹 졸만 이용한 코팅막으로 코팅한 것과 비교하여 표면 열 전도도가 약 4배 이상 향상되었음을 알 수 있었다.
100: PC(poly carbonate) 기판
101: 기판 가장자리 온도 측정 지점
102: 써모커플(thermocouple: PC 기판 중앙부)
103: 히팅 소스에 의한 히팅 형상

Claims (18)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
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  5. 제1 비수계 용매로 치환된 산화 그래핀 슬러리를 포함하는 용액을 제조하는 단계;
    상기 용액을 제2 비수계 용매 및 세라믹 전구체에 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물에 분산제 및 물을 첨가하여 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 졸(sol) 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액을 기판에 코팅하는 단계
    를 포함하는 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 비수계 용매로 치환된 산화 그래핀 슬러리를 포함하는 용액을 제조하는 단계는
    산화 그래핀 수계 슬러리와 제1 비수계 용매를 혼합한 후,
    기계적 분산 처리 및 원심 분리를 수행하는 단계를 포함하는 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 기계적 분산 처리 및 원심 분리는 적어도 2회 수행하고,
    상기 원심 분리에서 형성된 상층액을 분리하는 단계를 더 포함하는 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 기계적 분산 처리는 초음파 처리(ultrasonication), 스터링(stirring), 전단력 인가 방법(shear stress and shearing force), 균질기(homogenizer), 또는 이들을 조합한 방법에 의해 수행되는 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 원심 분리는 1200 내지 3500 rpm의 회전 속도로 수행되는 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막의 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 제1 비수계 용매로 치환된 산화 그래핀 슬러리에 포함된 산화 그래핀은 제1 비수계 용매로 치환된 산화 그래핀 슬러리의 총 중량에 대하여 2 내지 7 중량%인 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막의 제조 방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 제1 비수계 용매 및 제2 비수계 용매는 각각 독립적으로 양쪽성 용매, 물을 제외한 수용성 용매, 비수용성 용매, 극성 용매, 비극성 용매, 또는 이들의 조합인 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막의 제조 방법.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 제1 비수계 용매 및 제2 비수계 용매는 각각 독립적으로 IPA, 에탄올,아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 아세틸아세톤, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸 아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 또는 이들의 조합인 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막의 제조 방법.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 분산제는 폴리에틸렌글리콜(PEG: polyethylene glycol), 글리세롤, 염산(HCl), 아세트산, 포름산, 시트르산, 바인더, 또는 이들의 조합인 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막의 제조 방법.
  14. 제5항에 있어서,
    상기 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막 조성용 졸(sol) 용액을 제조하는 단계는 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 글루코오스, 바인더, 및 이들의 조합에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막의 제조 방법.
  15. 제5항에 있어서,
    상기 코팅하는 단계는 딥 코팅(dip coating), 스핀 코팅(spin coating), 스프레이 코팅(spray coating), 페인트 코팅(paint coating), 바 코팅(bar coating), 플로우 코팅(flow coating), 롤 코팅(roll coating), 또는 이들 방법을 조합하여 수행되는 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막의 제조 방법.
  16. 제5항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따라 제조된 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막 내 그래핀의 함량은 상기 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막의 총 중량에 대하여 0.002 내지 3.0 중량%인 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막.
  18. 제16항에 따른 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막을 포함하는 자동차 헤드램프.
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