CN109641430A - 光催化剂层叠体 - Google Patents

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Abstract

下述光催化剂层叠体即使是长期的室外暴露，光催化功能也难以降低，能够提供耐候性优异的被覆物品，上述光催化剂层叠体是在基材上设置的、包含底涂层和在其表面所层叠的光催化剂层的光催化剂层叠体，底涂层包含(A)树脂成分：100质量份以及(B)以将锡和锰固溶了的正方晶系氧化钛固溶体微粒作为核、在该核的外侧具有氧化硅的壳的核壳微粒：0.1～50质量份。

Description

光催化剂层叠体
技术领域
本发明涉及光催化剂层叠体，更详细地说，涉及在基材上设置使用的、包括包含紫外线遮蔽性的无机微粒的底涂层和光催化剂层的光催化剂层叠体。
背景技术
在各种基材表面形成了的光催化剂涂膜具有如下功能：其中所含的氧化钛等光催化剂通过光照射而使基材表面亲水化，从而用水容易地将表面的污垢冲走、或将各种有机物分解。
该具有光催化功能的光催化剂涂膜被有效用于基材表面的清洁化、除臭、抗菌等用途，例如，在建筑物的外装材料、内装材料、膜等塑料成型品等物品中的应用在发展。
但是，如果是在成为基材的物品的表面直接将光催化剂涂膜制膜的手法，在基材表面为有机材料的情况下，已知发生将与光催化剂接触的基材表面分解而劣化的问题。
作为解决该问题的手法，例如，在专利文献1中提出了在光催化剂层与基材之间设置保护基材表面的底涂层，对于该底涂层而言，虽然能够保护基材免受光催化作用引起的劣化，但存在着不能保护其免受紫外线引起的劣化的问题。
如果将建筑物等的外装材料、内装材料、膜等塑料成型品等长期暴露于太阳光中所含的紫外线，已知发生基材表面的涂装、基材自身的劣化，特别是关于包含颜料的涂装，褪色、光泽的劣化成为了大的问题。
为了解决这样的问题，在专利文献2中提出了在光催化剂层与基材之间设置由包含有机硅改性树脂和苯并三唑化合物、羟基苯基三嗪化合物等紫外线吸收剂的涂覆组合物形成的底涂层的技术，公开了由此得到保护涂装、基材免受光催化作用引起的劣化、同时也保护其免受紫外线引起的劣化、耐候性优异的光催化剂涂装体。
专利文献2中使用的包含苯并三唑、羟基苯基三嗪等有机物化合物的紫外线吸收剂由于与涂覆组合物中的树脂的相容性高，因此不限于光催化剂用途，也多用于对涂料赋予紫外线遮蔽性。
但是，实际上经由包含上述这样的苯并三唑化合物的底涂层在基材上形成光催化剂层，长期进行室外暴露时，判明慢慢地失去初期良好的光催化功能，表面的亲水性降低，防污性变差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第97/00134号
专利文献2：日本特开2010-5608号公报
专利文献3：日本特开2014-19611号公报
专利文献4：日本特开2016-14132号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供即使是长期的室外暴露、光催化功能也难以降低的光催化剂层叠体和用该光催化剂层叠体被覆而成的物品。
用于解决课题的手段
本发明人在专利文献3、4中，作为适合紫外线遮蔽性硬涂层材料的紫外线吸收剂，已发现了以将锡和锰固溶了的正方晶系氧化钛固溶体微粒作为核、在核的外侧具有氧化硅的壳的核壳微粒，发现用包含将其作为紫外线吸收剂应用的底涂层和光催化剂层的光催化剂层叠体被覆的物品具有高的设计性和防污性，即使在长期的紫外线暴露下也维持光催化功能，完成了本发明。
即，本发明提供：
1.光催化剂层叠体，是在基材上设置的、包含底涂层和在其表面所层叠的光催化剂层的光催化剂层叠体，其特征在于，上述底涂层包含(A)树脂成分：100质量份以及(B)以将锡和锰固溶了的正方晶系氧化钛固溶体微粒为核、在该核的外侧具有氧化硅的壳的核壳微粒：0.1～50质量份，
2.1的光催化剂层叠体，其中，上述底涂层的厚度为0.01～10μm，并且上述光催化剂层的厚度为0.01～10μm，
3.1或2的光催化剂层叠体，其中，上述树脂成分为选自有机硅树脂、有机硅改性树脂和氟树脂中的1种或2种以上，
4.1～3中任一项的光催化剂层叠体，其中，雾度值为5以下，
5.1～4中任一项的光催化剂层叠体，其中，1,500MJ/m2的累计紫外线能量照射后的、上述光催化剂层的表面的水接触角为30°以下，
6.1～5中任一项的光催化剂层叠体，其中，上述核壳微粒表面的氧化硅的壳具有经由硅氧烷键的有机甲硅烷基，
7.物品，其具有基材和在该基材上设置的光催化剂层叠体，上述光催化剂层叠体为根据权利要求1～6中任一项所述的光催化剂层叠体，其底涂层位于上述基材侧，
8.底涂层用涂覆组合物，是用于形成在基材与其上所层叠的光催化剂层之间设置、具有紫外线遮蔽功能的底涂层的底涂层用涂覆组合物，包含：(A)树脂成分：100质量份以及(B)以将锡和锰固溶的正方晶系氧化钛固溶体微粒为核、在该核的外侧具有氧化硅的壳的核壳微粒：0.1～50质量份。
发明的效果
本发明的光催化剂层叠体由于其底涂层包含紫外线遮蔽性的规定的核壳微粒，因此通过将其设置于基材表面，从而能够对于基材赋予高的设计性和防污性，而且即使是长期的紫外线暴露下也能够维持光催化功能。
具体实施方式
以下对本发明具体地说明。
本发明涉及的光催化剂层叠体在基材上设置并使用，包含发挥光催化功能的光催化剂层以及具有基材和光催化剂层的粘接功能并且起到保护基材免受光催化作用和紫外线引起的劣化的职能的底涂层。
在本发明中，底涂层包含(A)树脂成分：100质量份以及(B)以将锡和锰固溶了的正方晶系氧化钛固溶体微粒作为核、在该核的外侧具有氧化硅的壳的核壳微粒：0.1～50质量份。
[1]树脂成分
作为树脂成分，只要与基材和光催化剂层粘接，核壳微粒的分散性良好，能够抑制光催化剂引起的基材的劣化，则并无特别限定，例如可列举出丙烯酸系树脂、有机硅树脂、氟树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、氯系树脂、聚烯烃树脂、其改性树脂等，它们可1种单独地使用，也可将2种以上并用。
再有，所谓改性树脂，是将选自上述各树脂中的一种用选自上述各树脂中的另一种改性的产物。
这些中，从防止光催化作用引起的基材的劣化的观点出发，优选有机硅树脂、有机硅改性树脂、氟树脂。
已知有机硅树脂一般为高耐候性，也耐受光催化作用引起的劣化。
本发明中使用的有机硅树脂能够从市售的各种有机硅树脂中适当选择，作为其具体例，可列举出一般称为有机硅的聚二甲基硅氧烷、在分子结构中具有烷氧基的有机硅烷氧基低聚物、其聚合物、和称为有机硅树脂(シリコーンレジン)的反应性的有机硅低聚物、其聚合物等，它们可1种单独地使用，也可将2种以上并用。
另外，这些有机硅树脂能够以无溶剂、有机溶剂溶解型、水分散乳液型等各种形态使用。
特别地，如果考虑与多种基材和光催化剂涂膜的粘接性、常温固化性、耐候性、耐开裂性、硬度等涂膜物性的观点、对建筑物施工等的作业性的观点等底涂层所要求的性能，优选至少一部分选自具有有机基团的有机硅烷氧基低聚物和可形成有机硅被膜的有机硅水性乳液。
如果考虑有效地防止长期的室外暴露引起的、光催化剂层、底涂层和基材的劣化，在使用的有机硅树脂的合计质量中，优选含有50质量％以上的上述有机硅烷氧基低聚物和有机硅水性乳液，更优选含有80质量％以上。
上述的有机硅烷氧基低聚物一般是将选自烷氧基硅烷及其部分水解缩合物中的至少一种(共)水解·缩合而得到的，其明确的聚合度并未限定，通常是指从二聚体、三聚体至分子量1,000左右。
作为这样的有机硅烷氧基低聚物，可列举出将选自由下述通式(1)表示的烷氧基硅烷及其部分水解缩合物中的至少一种(共)水解·缩合而得到的有机硅低聚物。
(R1)m(R2)nSi(OR3)4-m-n(1)
式(1)中，R1和R2相互独立表示氢原子或者取代或未取代的一价烃基，它们可相互结合。
作为一价烃基的碳原子数，优选1～12，更优选1～8，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基等芳基；氯甲基、γ-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤素取代烃基；γ-甲基丙烯酰氧基丙基、γ-缩水甘油氧基丙基、3,4-环氧环己基乙基、γ-巯基丙基、γ-氨基丙基、γ-异氰酸酯基丙基等(甲基)丙烯酰氧基、环氧基、巯基、氨基、异氰酸酯基取代烃基、多个异氰酸酯基取代烃基的异氰酸酯基之间结合而成的异氰脲酸酯基等。
这些中，特别是在要求耐擦伤性、耐候性的用途中使用的情况下，优选烷基，在要求韧性、染色性的情况下，优选环氧、(甲基)丙烯酰氧基、异氰脲酸酯取代烃基。
R3表示碳原子数1～3的烷基，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基。这些中，如果考虑水解缩合的反应性高以及生成的醇R3OH的蒸汽压高、馏除的容易性等，优选甲基、乙基。
m、n相互独立地为0或1的整数，并且m+n满足0、1或2。
其中，在式(1)中m＝0、n＝0的情况下，有机硅烷氧基低聚物的原料为由Si(OR3)4表示的四烷氧基硅烷或其部分水解缩合物。
作为四烷氧基硅烷或其部分水解缩合物的具体例，可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四甲氧基硅烷或其部分水解缩合物等。
在式(1)中m＝1、n＝0或m＝0、n＝1的情况下，有机硅烷氧基低聚物的原料为由R1Si(OR3)3或R2Si(OR3)3表示的三烷氧基硅烷或其部分水解缩合物。
作为三烷氧基硅烷或其部分水解缩合物的具体例，可列举出氢三甲氧基硅烷、氢三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基之间结合而成的三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、甲基三甲氧基硅烷或其部分水解缩合物等。
在式(1)中m＝1、n＝1的情况下，有机硅烷氧基低聚物的原料为由R1R2Si(OR3)2表示的二烷氧基硅烷或其部分水解缩合物。
作为二烷氧基硅烷或其部分水解缩合物的具体例，可列举出甲基氢二甲氧基硅烷、甲基氢二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷或其部分水解缩合物等。
再有，所谓烷氧基硅烷的部分水解缩合物，是通过在选自上述的烷氧基硅烷中的至少一种中加水，在催化剂的存在下边搅拌边升温，从而在部分地发生(共)水解的同时使其缩合而得到的化合物。
这样的有机硅烷氧基低聚物也可作为市售品得到。例如可列举出作为四甲氧基硅烷的部分水解缩合物的、“M SILICATE 51”(多摩化学工业(株)制)、“MSI51”(Colcoat Co,.Ltd.制)、“MS51”、“MS56”(以上为三菱化学(株)制)；作为四乙氧基硅烷的部分水解缩合物的“SILICATE 35”、“SILICATE 45”(以上为多摩化学工业(株)制)、“ESI40”、“ESI48”(以上为Colcoat Co,.Ltd.制)；作为四甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷的共部分水解缩合物的“FR-3”(多摩化学工业(株)制)、“EMSi48”(Colcoat Co,.Ltd.制)；作为具有甲基作为有机基团的烷氧基低聚物的“KC-89S”、“KR-515”、“KR-500”、“X-40-9225”、“X-40-9246”、“X-40-9250”(以上为信越化学工业(株)制)；作为具有甲基/苯基作为有机基团的烷氧基低聚物的“KR-401N”、“X-40-9227”、“KR-510”、“KR-9218”、“KR-213”(以上为信越化学工业(株)制)；和作为将这些配合而成的室温湿气固化型涂覆剂的“KR-400”、“X-40-2327”、“KR-401”(以上为信越化学工业(株)制)等。
另外，为了促进固化，这些有机硅烷氧基低聚物可与固化催化剂并用。
作为固化催化剂，可使用分别与其相适合的固化催化剂，例如可列举出钛系催化剂(例如“D-25”、“D-20”、信越化学工业(株)制)、铝系催化剂(例如“DX-9740”、信越化学工业(株)制)、磷酸系催化剂(例如“X-40-2309”、信越化学工业(株)制)等。
另一方面，作为有机硅水性乳液，可列举出树脂系有机硅水性乳液、橡胶系有机硅乳液。
作为树脂系有机硅水性乳液，例如可列举出MQ有机硅树脂、甲基有机硅树脂、甲基苯基有机硅树脂等有机硅树脂的乳液。它们可作为市售品获得，例如可列举出MQ树脂乳液(“KM-9717”、“X-52-8005”、“X-51-1302M”、信越化学工业(株)制)、甲基树脂乳液(“PolonMF-28”、信越化学工业(株)制)、苯基树脂乳液(“X-52-8148”、信越化学工业(株)制)等。
为了促进固化，这些水性乳液可与固化催化剂并用。固化催化剂可使用分别与其相适合的固化催化剂，优选有机硅乳液用催化剂(“Cat CS”、信越化学工业(株)制)。
作为橡胶系有机硅水性乳液，可列举出硅橡胶的乳液。它们可作为市售品获得，例如可列举出硅橡胶覆膜形成剂(“Polon MF-56”、“KM-2002L-1”、“KM-2002T”、“Polon MF-40”、信越化学工业(株)制)等。
有机硅改性树脂一般是指为了提高基础树脂的耐候性、硬度等涂膜性能而将有机硅树脂复合化的树脂，已知与基础树脂相比，也耐光催化作用引起的劣化。
作为有机硅改性树脂的具体例，可列举出有机硅改性丙烯酸系树脂、有机硅改性氨基甲酸酯树脂等，在本发明中，能够使用市售的各种涂料用有机硅改性树脂。
有机硅改性丙烯酸系树脂是将丙烯酸系树脂与有机硅树脂复合化的树脂，具体地，可列举出将丙烯酸系树脂与有机硅树脂混合而成的树脂、丙烯酸系与有机硅的共聚物、将侧链、末端用有机硅改性的丙烯酸系树脂、以丙烯酸系树脂作为核、以有机硅树脂作为壳的核壳型树脂等。
作为有机硅改性丙烯酸系树脂的市售品，例如可列举出有机-无机混合型涂覆用丙烯酸系树脂(“セラネートWSA-1070”、“セラネートWSA-1060”、DIC(株)制)、有机-无机混合乳液(“アクリットKS-3705”、TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.制)、有机硅-丙烯酸系混合树脂(“シャリーヌR-170”、“シャリーヌR-170S”、“シャリーヌFE-2030N”、“シャリーヌR-170BX”、日信化学工业(株)制)等。
为了促进固化，这些有机硅改性丙烯酸系树脂可与固化催化剂并用。
有机硅改性氨基甲酸酯树脂是将氨基甲酸酯树脂与有机硅树脂复合化的树脂，具体地，可列举出将氨基甲酸酯树脂和有机硅树脂混合而成的树脂、氨基甲酸酯与有机硅的共聚物、将侧链、末端用有机硅改性而成的氨基甲酸酯树脂、以氨基甲酸酯树脂作为核、以有机硅树脂作为壳的核壳型树脂等。
作为有机硅改性氨基甲酸酯树脂的市售品，例如可列举出聚硅氧烷复合氨基甲酸酯树脂(“セラネートWHW-822”、DIC(株)制)、有机硅-氨基甲酸酯系混合树脂(“シャリーヌERU-911”、日信化学工业(株)制)等。
为了促进固化，这些有机硅改性氨基甲酸酯树脂可与固化催化剂并用。
再有，相对于有机硅改性树脂全体的质量，有机硅树脂的成分质量优选10％以上，更优选30％以上。
氟树脂作为耐候性特别优异的树脂已知，已知对于光催化作用引起的劣化，耐久性也高。
作为氟树脂的具体例，可列举出四氟乙烯、三氟乙烯、二氟乙烯的聚合物、和这些与乙烯基醚的共聚物等。
将这些涂料化的、市售的各种氟树脂也能够使用，例如可列举出耐候性涂料用树脂(“ゼッフルGK-570”、“ゼッフルGK-580”、“ゼッフルSE-310”、“ゼッフルSE-405”、“ゼッフルSE-700”、大金工业(株)制)、涂料用氟树脂(“ルミフロン”、旭硝子(株))、PVDF系乳液(“Kynar Aquatec”、阿科玛公司制)等。
[2]核壳微粒
本发明中使用的核壳微粒如上所述，以将锡和锰固溶了的正方晶系氧化钛固溶体微粒作为核，在核的外侧具有氧化硅的壳。
在氧化钛中，通常有金红石型、锐钛矿型、板钛矿型这三种，在本发明中，使用光催化活性低、紫外线吸收能力优异的正方晶系金红石型的氧化钛作为锡和锰的固溶剂。
作为固溶质的锡成分只要由锡盐衍生即可，作为其具体例，可列举出氧化锡、硫化锡等锡的硫属化物，优选为氧化锡。
作为锡盐，可列举出氟化锡、氯化锡、溴化锡、碘化锡等锡的卤化物；氰化锡、异硫氰化锡等锡的拟卤化物；硝酸锡、硫酸锡、磷酸锡等锡的无机酸盐等，从稳定性和获得的容易性出发，优选氯化锡。
再有，就锡盐中的锡的原子价而言，2价至4价均能够选择，但优选4价。
作为固溶质的锰成分只要由锰盐衍生即可，作为其具体例，可列举出氧化锰、硫化锰等锰的硫属化物，这些中优选氧化锰。
作为锰盐，可列举出氟化锰、氯化锰、溴化锰、碘化锰等锰的卤化物；氰化锰、异硫氰化锰等锰的拟卤化物；硝酸锰、硫酸锰、磷酸锰等锰的无机酸盐等，从稳定性和获得的容易性出发，优选氯化锰。
再有，就锰盐中的锰的原子价而言，2价至7价均能够选择，但优选2价。
在使锡和锰固溶于正方晶系氧化钛的情况下，锡成分的固溶量用与钛的摩尔比(Ti/Sn)表示，优选10～1,000，更优选20～200。
另一方面，锰成分的固溶量用与钛的摩尔比(Ti/Mn)表示，优选10～1,000，更优选20～200。
锡成分、锰成分的固溶量用与钛的摩尔比(Ti/Sn)、(Ti/Mn)表示，如果不到10，则有时来自锡和锰的可见区域的光吸收变得显著，另一方面，如果超过1,000，则光催化活性没有充分地失活，有时结晶系也成为紫外线吸收能力小的锐钛矿型。
锡成分和锰成分的固溶样式可以为置换型，也可以为侵入型。
其中，所谓置换型，是将锡和锰置换于氧化钛的钛(IV)离子的位点而形成的固溶样式，所谓侵入型，是通过锡和锰存在于氧化钛的晶格间而形成的固溶样式。
在侵入型中，容易形成成为着色的原因的F中心，另外，金属离子周围的对称性差，因此金属离子中的电子振动跃迁的弗兰克-康登因子也增大，变得容易吸收可见光，因此优选置换型。
在将锡和锰固溶了的正方晶系氧化钛微粒的核的外侧所形成的氧化硅的壳以氧化硅作为主成分，可含有锡、铝等其他成分。
这样的氧化硅的壳的形成手法是任意的，例如能够使有机硅化合物或无机硅化合物在氧化钛微粒的表面反应而形成。
作为可使用的有机硅化合物的具体例，可列举出四烷氧基硅烷，通过其水解缩合，能够在氧化钛微粒的核的外侧形成氧化硅的壳。
作为四烷氧基硅烷的具体例，可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四(正丙氧基)硅烷、四(异丙氧基)硅烷、四(正丁氧基)硅烷等通常可得到的四烷氧基硅烷，从反应性和安全性的观点出发，优选四乙氧基硅烷。
作为四烷氧基硅烷，可使用市售品，作为其具体例，可列举出作为四乙氧基硅烷的KBE-04(信越化学工业(株)制)等。
四烷氧基硅烷的水解缩合能够适当地使用氨、铝盐、有机铝、锡盐、有机锡等缩合催化剂在水中进行。在这些缩合催化剂中，氨由于也兼具作为核微粒的分散剂的作用，因此能够优选使用。
作为无机硅化合物的具体例，可列举出硅酸碱金属、对硅酸碱金属进行阳离子交换而得到的活性硅酸，通过将氧化钛微粒与它们混合，从而能够在氧化钛微粒的核的外侧形成氧化硅的壳。
作为硅酸碱金属的具体例，可列举出硅酸钠、硅酸钾等通常可得到的硅酸碱金属。
作为硅酸碱金属，可使用市售品，作为其具体例，可列举出“硅酸钠”(富士化学(株)制)等。
活性硅酸例如使硅酸碱金属水溶液与阳离子交换树脂接触、进行阳离子交换而得到。
作为硅酸碱金属水溶液的原料，可列举出上述的各种硅酸碱金属，这种情况下，也能够使用市售的“硅酸钠”(富士化学(株)制)。
作为阳离子交换树脂，也可从通常可得到的阳离子交换树脂中适当地选择而使用，作为其具体例，可列举出“アンバージェット1024H”(Organo Co.,Ltd.制)等。
作为硅酸碱金属水溶液与阳离子交换树脂的接触方法，例如可列举出对于用水稀释的硅酸碱金属水溶液添加强酸性阳离子交换树脂(H+型)的方法；使利用水稀释的硅酸碱金属水溶液流入塞满强酸性阳离子交换树脂(H+型)的离子交换树脂塔的方法等。
此时，对硅酸碱金属水溶液的浓度并无特别限定，从生产效率、防止得到的活性硅酸的凝胶化等的观点出发，用二氧化硅换算浓度表示，优选1～10质量％，更优选1～5质量％，进一步优选2～4质量％。
再有，阳离子交换处理优选以得到的活性硅酸溶液的pH成为1～5的方式进行，更优选以成为2～4的方式进行。
对硅酸碱金属或活性硅酸与氧化钛微粒的混合方法并无特别限定，例如可列举出将硅酸碱金属或活性硅酸的水溶液慢慢地添加到氧化钛微粒的分散液中的方法。
本发明中，相对于核壳型正方晶系氧化钛固溶体全体的壳的氧化硅的比例优选5～50质量％，更优选10～45质量％，进一步优选15～40质量％。如果氧化硅的比例不到5质量％，有时没有充分地形成壳，另一方面，如果超过50质量％，则核壳微粒变得容易凝聚，结果有时分散液变得不透明，而且得到的涂膜的紫外线吸收能力降低，有时没有发挥充分的紫外线遮蔽性。
再有，在本发明中使用的氧化钛中可进一步掺杂锡、锰以外的金属。这里所说的掺杂，是广义的含义，包含单纯掺杂和经由化学键的掺杂这两者。
核壳微粒的粒径(平均累计粒径)能够采用各种方法测定。
在本发明中，使用通过利用激光的动态光散射法测定的体积基准的粒度分布中的50％累计直径(D50)，作为旁证，也可使用电子显微镜法观测。采用这些测定法求出的值并不依赖于测定装置，例如，作为动态光散射法，能够使用NANOTRAC UPA-EX150(日机装(株)制)等装置。另外，作为电子显微镜法，能够将透射型电子显微镜H-9500(日立高新技术(株)制)作为装置来例示。
本发明的底涂层在可见区域中的透明性是重要的，因此核壳微粒的D50优选1～200nm，更优选1～100nm，进一步优选1～80nm，进一步优选1～50nm。如果核壳微粒的平均累计粒径超过200nm，则变得比可见区域的光波长大，有时散射变得显著。另外，如果不到1nm，由于核壳微粒的体系中的总表面积变得极大，因此有时作为粒子的处理变得困难。
另外，为了提高树脂成分或有机溶剂与核壳微粒的亲和性，核壳微粒表面的氧化硅壳可经由硅氧烷键用有机甲硅烷基进行了表面处理。
该有机甲硅烷基例如可通过采用由下述通式(I)表示的硅烷化合物、该硅烷化合物的(共)水解缩合物、或者它们的混合物将核壳粒子表面改性而引入。
R4 pSi(Y)4-p(I)
(式中，R4可彼此相同或者不同，表示选自可被(甲基)丙烯酰基、环氧乙基、氨基、巯基、异氰酸酯基或氟原子取代的碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数6～20的芳基、和硅原子数50以下的(聚)二甲基甲硅烷氧基中的取代基、或者氢原子，Y表示选自烷氧基、乙酰氧基、烯醇基、羟基和氯原子中的取代基，p为1～3的整数。)
这种情况下，作为烷基，优选碳原子数1～6的烷基，更优选甲基、乙基、正丙基。
作为烯基，优选碳原子数2～6的烯基，更优选乙烯基、烯丙基。
作为芳基，优选碳原子数6～10的芳基，更优选苯基。
(聚)二甲基甲硅烷氧基的硅原子数优选1～50，更优选1～30。
作为烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等，优选甲氧基。
作为通式(I)中p＝1所示的硅烷化合物的具体例，可列举出氢三甲氧基硅烷、氢三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基之间结合的三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、甲基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物(商品名“KC-89S”、“X-40-9220”信越化学工业(株)制)、甲基三甲氧基硅烷与γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物(商品名“X-41-1056”信越化学工业(株)制)等烷氧基硅烷类；三烯丙基甲基硅烷、三烯丙基乙基硅烷、三烯丙基异丙基硅烷等烯丙基硅烷类；三乙酰氧基甲基硅烷、三乙酰氧基乙基硅烷、三乙酰氧基丙基硅烷、三乙酰氧基苯基硅烷等乙酰氧基硅烷类；三氯甲基硅烷、三氯乙基硅烷、三氯丙基硅烷、三氯苯基硅烷等氯硅烷类；三异丙烯氧基甲基硅烷、乙基三异丙烯氧基硅烷、三异丙烯氧基丙基硅烷、苯基三异丙烯氧基硅烷等烯醇硅烷类等。
作为通式(I)中p＝2所示的硅烷化合物的具体例，可列举出甲基氢二甲氧基硅烷、甲基氢二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
作为通式(I)中p＝3所示的硅烷化合物的具体例，可列举出三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、正丙基二甲基甲氧基硅烷、正丙基二乙基甲氧基硅烷、异丙基二甲基甲氧基硅烷、异丙基二乙基甲氧基硅烷、丙基二甲基乙氧基硅烷、正丁基二甲基甲氧基硅烷、正丁基二甲基乙氧基硅烷、正己基二甲基甲氧基硅烷、正己基二甲基乙氧基硅烷、正戊基二甲基甲氧基硅烷、正戊基二甲基乙氧基硅烷、正己基二甲基甲氧基硅烷、正己基二甲基乙氧基硅烷、正癸基二甲基甲氧基硅烷、正癸基二甲基乙氧基硅烷等。
在由通式(I)表示的硅烷化合物中，作为R4为(聚)二甲基硅氧烷时的具体例，可列举出由下述通式(II)表示的化合物。
在通式(II)中，q优选0～50的整数，更优选5～40的整数，进一步优选10～30的整数。如果q变得比50大，则作为硅油的性质增强，有时表面处理过的有机溶胶在各种树脂中的溶解性受到限定。在下述通式(II)中，平均结构为q＝30的化合物能够作为商品名“X-24-9822”(信越化学工业(株)制)得到。
[化1]
(式中，Me意指甲基。)
表面处理中使用的硅烷化合物可1种单独地使用，也可将2种以上混合使用，还可作为2种以上的共水解物缩合物使用。另外，可采用同种或异种的硅烷化合物阶段性地进行核壳微粒的表面处理。
就硅烷化合物的使用量而言，相对于核壳微粒的质量，优选0.5～50倍，更优选1～25倍，进一步优选2～10倍。如果上述使用量比50倍多，有时凝胶化，另一方面，如果比0.5倍少，则被覆变得不充分，结果有时凝聚。
使用了硅烷化合物的表面处理优选使用以水作为分散介质的核壳微粒的胶体分散液进行。
就胶体分散液的分散质浓度而言，从提高制造效率的同时防止凝胶化的方面出发，优选1～35质量％，更优选5～30质量％，进一步优选10～25质量％。
在分散介质中，可包含在制造水分散胶体溶液的工序中可与水任意地混合的一元醇。可与水任意地混合的一元醇可来自制造核壳微粒时的共溶剂和溶胶-凝胶反应中的金属醇盐的水解副产物。
作为可与水任意地混合的一元醇，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等。
进而，表面处理时，根据需要可用有机溶剂将反应液稀释。
作为稀释用溶剂的具体例，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等一元醇类；乙二醇、丙二醇、甘油等多元醇类；丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等醚类；丙酮、甲基异丁基酮等酮类；醋酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类；己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等反应性酯类等，这些中，优选乙醇、2-丙醇。
在表面处理时，可通过液中滴入、液外滴入、部分添加等将硅烷化合物添加到上述的水分散胶体溶液中，但优选通过液中滴入来添加。
从防止胶体水分散液的变质和硅烷化合物的出乎预料的水解缩合的观点出发，硅烷化合物添加时的温度优选0～45℃，更优选5～40℃，进一步优选10～35℃。再有，由于水解缩合产生的反应热，有时反应液的温度上升到不到70℃左右。
另外，在表面处理时，根据需要为了促进反应，能够添加酸或碱催化剂。
作为碱催化剂的具体例，可列举出氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碱性离子交换树脂等。
作为酸催化剂的具体例，可列举出盐酸、硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、醋酸、阳离子性离子交换树脂等。
作为阳离子性离子交换树脂的具体例，可列举出アンバーライト(Organo Co.,Ltd.制)、レバチット(ランクセス社制)、ピューロライト(ピューロライト社制)、ムロマック(室町ケミカル(株)制)等。
就这些催化剂的使用量而言，从适当地控制反应速度的方面出发，相对于核壳微粒，优选0.01～20质量％，更优选0.1～10质量％，进一步优选1～5质量％。
导入核壳微粒表面的有机甲硅烷基能够通过采用IR光谱、固体NMR波谱确认有机甲硅烷基特征的峰来评价。
有机甲硅烷基的导入量能够由与有机甲硅烷基的反应前的核壳微粒的质量减少率和具有有机甲硅烷基的表面处理微粒的质量减少率之差来估算，从赋予在有机溶剂中的分散性的方面出发，其导入量优选为表面处理微粒的2质量％以上。
采用以上说明的硅烷化合物的表面处理后，根据需要可使用极性有机溶剂将反应液中的分散介质置换，特别地，优选通过超滤使分散液中的分散介质渗出，进行分散介质的置换和浓缩，由此将过滤室内的分散液的固体成分浓度优选调节到1～30质量％，更优选调节到5～25质量％，进一步优选调节到10～20质量％。
在分散介质中含有水分散胶体溶液中所含的水、添加的硅化合物、硅化合物的水解缩合物进行水解缩合而生成的硅酸酯由来的醇类、根据需要添加的一元醇、其他的有机溶剂类。
在包含这样的复杂的混合物的分散介质的超滤中能够适合使用多孔性陶瓷过滤器。
更具体地，优选使用具备优选平均细孔径5nm以上且不到20nm、更优选平均细孔径6～18nm、进一步优选平均细孔径7nm的无机陶瓷制的膜的滤板，其形状优选为可旋转的圆盘状。
多孔性无机陶瓷膜能够采用公知的方法制造。作为多孔性无机陶瓷膜的材质，可列举出尖晶石系、氧化铝系、二氧化钛系、氧化锆系等，如果是尖晶石系，能够采用文献公知的手法(Ueno,S等Journal of Physics：Conference Series 2009年、第165卷、1号、Fabrication of porous magnesium spinel with cylindirical pores byundirectional solidification、Zhang,Guo-Chang等、2000年、第2000卷、03号、MgAl2OUltrafiltration Ceramic Membrane Derived from Mg-Al Double Alkoxide等)合成。
优选通过控制合成条件、尖晶石的结晶成长来控制细孔径。
作为滤板，优选在氧化铝制等的多孔性圆盘状素烧板上采用溶胶-凝胶法通过外延生长形成了具有均一的细孔径的表面层的产物。
作为氧化铝制等的多孔性圆盘状素烧板，优选使用细孔径0.05～1μm的多孔性圆盘状素烧板。
表面层的平均细孔径优选5nm以上且不到20nm，更优选6～18nm，进一步优选7nm。该细孔径优选采用电子显微镜法求出。作为能够以这样的目的利用的电子显微镜，可列举出扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜、原子间力显微镜等。
就圆盘状滤板的大小而言，优选直径为100mm以上且不到500mm，更优选120～300mm，进一步优选140～200mm。如果直径不到100mm，则难以确保面积，另外旋转时有时难以施加剪切应力，如果为500mm以上，有时旋转需要的扭矩变大，另外，如果过大，有时变得容易断裂，变得难以处理。
如果考虑在确保机械强度的同时确保过滤室的容积，则滤板的厚度优选1mm以上且不到10mm，更优选3～5mm。
这样的过滤器可采用公知的手法制造，另外可使用市售的产品。
如果考虑过滤装置的界面的选定的容易性和有效率地使分散介质渗出，使分散介质渗出时的静压力优选不到0.5MPa，优选0.4MPa以下，更优选0.3MPa以下，特别优选为0.03～0.2MPa。
静压力优选通过表面与大气接触形式的水头管或者封闭系中的油压和压缩空气压来赋予，特别是从能够使装置小型化出发，优选通过压缩空气压来赋予。压缩空气能够利用公知的手法或者市售的压缩机容易地制作。
对分散介质进行置换时对圆盘状滤板给予的剪切应力优选0.1～10Pa，更优选0.5～5Pa，进一步优选1～5Pa。剪切应力可通过分散液的流动来给予，也可通过圆盘状滤板的旋转来给予，从滤板表面的剪切速度变大出发，优选通过滤板的旋转来给予剪切应力。
剪切应力能够由滤室内的壁间距离和旋转速度计算。再有，为了使滤室内的壁间距离变小，能够在滤室内根据需要设置适当的障板(挡板)。采用旋转和障板来提高剪切应力是公知的手段。
在圆周上起作用的最大的剪切应力(τ)在将圆盘状滤板的直径设为(φ[m])，将滤板的旋转速度设为(ω[rps])，将滤板与过滤室的壁间距离设为(L[m])，将圆周率设为(π)，将分散液的粘度设为(η[Pa·s])的情况下，作为一例，能够如数学式(1)那样计算。
τ＝(η·π·φ·ω)/L[Pa]……数学式(1)
例如，设为直径φ＝0.15[m]、滤板的旋转速度ω＝16.7[rps](≒1,000[rpm])、圆周率π＝3.14、分散液的粘度η＝0.001[Pa·s]、壁间距离L＝0.003[m]时的τ＝(0.001×3.14×0.15×16.7)/0.003≒2.6[Pa]。能够通过使φ·ω·L的各个参数变化来给予剪切应力，以致成为上述优选的范围。
再有，对分散液给予的旋转能量优选根据上述的剪切应力来规定，也能够用流体的状态来规定。
流体的状态能够根据雷诺数来规定。如果考虑防止层流搅拌而提高分散效率，同时使搅拌所需的能量成为适当的范围，提高生产率等，搅拌雷诺数优选3,000～5,000,000，更优选5,000～1,000,000，进一步优选10,000～500,000。
该雷诺数(Re)能够由数学式(2)求出。在数学式(2)中，ρ表示密度(kg/m3)，ω表示转数(rps)，φ表示滤板直径(m)，η表示粘度(Pa·s)。
Re＝ρ·ω·φ2/η……数学式(2)
在本发明中使用的核壳微粒分散液中，ρ优选900～2,000(kg/m3)，更优选1,000～1,500(kg/m3)。另一方面，η优选0.001～0.05(Pa·s)，更优选0.002～0.01(Pa·s)。
例如，在用0.15(m)的圆盘状滤板以16.7(rps)对ρ为1,000(kg/m3)、η为0.001(Pa·s)的核壳微粒分散液进行了处理时的Re约为3.8×105。通过适当地选择ω和φ，能够进行调节以致成为上述所期望的Re的范围。
再有，为了实现搅拌效率的提高，可使用设置了障板的反应器。
从防止分散介质的冻结、挥发、进而使用了反应性酯类时的凝胶化等的方面出发，对分散介质进行置换时的温度优选5～80℃，更优选10～60℃，进一步优选15～50℃，最优选20～40℃。
分散液的粘度一般依赖于温度，粘度对旋转扭矩产生影响，因此优选调整温度以不对电磁旋转机、发动机过度施加负荷。
对分散介质进行置换时，也能够采用连续的超滤来根据需要将未反应化合物、副产物除去。
作为分散介质的置换中使用的有机溶剂的具体例，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、环戊醇、乙二醇、丙二醇、β-硫二甘醇、丁二醇、甘油等一元和多元醇类；二乙基醚、二丙基醚、环戊基甲基醚、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丁二醇单甲基醚、丁二醇单乙基醚、丁二醇单丙基醚、丁二醇单丁基醚等醚类；甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、乙二醇二甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丙酸酯、乙二醇二丁酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇二丙酸酯、丙二醇二丁酸酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丁二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丁二醇单乙基醚乙酸酯等酯类；丙酮、双丙酮醇、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、二丁基酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮等酮类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四乙酰基乙二酰胺、四乙酰基六亚甲基四酰胺、N,N-二甲基六亚甲基二胺二乙酸酯/盐等酰胺类等。
这些中，从核壳微粒的分散性、分散介质馏除的容易性出发，优选甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙二醇单甲基醚等。
就用于溶剂置换的有机溶剂的量而言，如果考虑分散介质的置换效率和生产效率等，相对于过滤室容量，优选1～20体积倍，更优选2～10体积倍，进一步优选3～8体积倍。
[3]底涂层
本发明中，底涂层能够使用包含上述的树脂成分和核壳微粒的底涂层用涂覆组合物制作。
在本发明中使用的底涂层中，从所发挥的紫外线遮蔽效果和防止微粒的凝聚的观点出发，相对于树脂成分100质量份，包含核壳微粒0.1～50质量份，优选1～20质量份，在底涂层用涂覆组合物中，也与其对应地，相对于树脂成分100质量份，优选配合核壳微粒0.1～50质量份左右，更优选配合1～20质量份。
将树脂成分与核壳型微粒混合时，核壳型微粒能够作为粉体使用，也能够作为采用上述的核壳微粒的制法得到的水分散液、将其用有机溶剂置换过的有机溶剂分散液使用，可根据使用的树脂成分的种类选择适当的形式来使用。
再有，在树脂成分为包含溶剂的组合物的情况下，核壳微粒的配合量以该组合物中的树脂成分100质量份为基准来确定。
另外，在将核壳微粒作为分散液使用的情况下，就其固体成分量而言，相对于树脂成分100质量份，以成为上述范围的方式进行配合。
另外，底涂层用涂覆组合物中的树脂成分与核壳微粒的合计浓度优选0.1～50质量％，更优选0.5～20质量％。如果比0.1质量％小，则通过一次涂布得到的底涂层的膜厚变薄，因此作业效率差，如果超过50质量％，有时核壳粒子变得容易凝聚。
再有，在本发明的底涂层中，除了树脂成分和核壳微粒以外，在不损害本发明的目的的范围内可配合无机填充剂、抗氧化剂、染料、颜料、阻燃剂、流平剂等其他的任意成分。这些任意成分可各自单独使用1种，也可将2种以上并用。
作为无机填充剂的具体例，可列举出氧化铝、氧化硅、氧化硼、氧化铈、氧化铟锡、氧化锆、氧化锡、氧化铁等无机氧化物或复合氧化物粒子。
作为添加无机填充剂的目的，可列举出机械特性的给予、紫外线遮蔽特性的给予、导电性的给予等。
为了给予机械特性，多使用氧化硅、氧化铝、氧化锡、氧化硼和含有1种以上构成它们的金属元素的复合氧化物，为了给予导电性，多使用氧化铟-氧化锡复合体。
作为抗氧化剂的具体例，可列举出2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚等以往公知的抗氧化剂。通过配合抗氧化剂，从而能够抑制底涂层的着色、白浊、氧化劣化等的发生。
上述底涂层用涂覆组合物能够通过以任意的顺序将树脂成分、核壳微粒和根据需要使用的任意成分混合来制备。
将上述底涂层用涂覆组合物在基材上涂布，使其固化，能够形成底涂层。
作为基材，并无特别限定，可列举出建筑物的外装材料、内装材料、塑料成型体、涂装钢板、透明膜、装饰膜、木材系制品、陶瓷、瓷砖、玻璃、金属和它们的复合物等。
进一步对这些基材的表面处理过的产物，具体地，通过化成处理、电晕放电处理、等离子体处理、用酸、碱液处理过的基材、基材主体和表层用不同种类的涂料被覆过的装饰胶合板等也能够使用。
再有，在基材上可预先任意地形成底漆层、防锈层、气体阻隔层、防水层、热线遮蔽层等。
作为底涂层用涂覆组合物的涂布方法，可从公知的手法中适当地选择，例如能够使用毛刷涂布、喷涂、浸渍、流涂、辊涂、帘式涂布、旋涂、刮刀涂布等各种涂布方法。
在底涂层用涂覆组合物的固化时，可在空气中放置来使其风干，为了缩短固化时间，也可加热，但优选为可在空气中使其风干而固化的组合物。
就底涂层的厚度而言，如果考虑长期地维持光催化剂层叠体的光催化功能，优选0.01～10μm，更优选0.05～5μm。
如果比0.01μm薄，有时变得不再维持光催化功能，而且有时设计性基材等的免受紫外线的保护特性降低，如果超过10μm，有时由于长期的室外暴露而发生裂纹等的底涂层自身的劣化。
[4]光催化剂层
本发明中的光催化剂层包含光催化剂粒子和将其固定的粘结剂而构成。
该光催化剂层能够使用至少包含光催化剂粒子和粘结剂的光催化剂层用涂覆组合物制作。
作为光催化剂粒子，只要是具有光催化活性的粒子，则并无特别限定，作为其具体例，可列举出氧化钛、氧化锌、氧化钨、氧化锡、氧化铁等。
进而，作为具有可见光活性的粒子，可列举出在上述的具有光催化活性的金属氧化物结晶内掺杂有0.01～50质量％的钒、铬、锰、铁、铜、铌、钼、铑、锡、钨等金属元素、氮、硫、磷、碳等的产物、在金属氧化物表面负载着铜、铁、镍、金、银、铂、钯、铑、钌等金属或金属化合物的产物等。
这些中，从得到的光催化活性高的方面出发，优选使用氧化钛系光催化剂，特别是锐钛矿型氧化钛光催化剂。
进而，为了提高光催化剂层的透明性，维持基材的设计性，使用的光催化剂粒子优选在分散介质中微细地分散的、光催化剂粒子分散液的状态下使用。
就分散液中的光催化剂粒子的平均粒径而言，如果考虑提高光催化剂层的透明性，优选30nm以下，更优选20nm以下，进一步优选15nm以下。再有，另外，对上述光催化剂粒子的平均粒径的下限值并无特别限定，通常为5nm。
就光催化剂粒子分散液中所使用的分散介质而言，通常使用水性溶剂，优选水，可使用与水以任意的比例混合的亲水性有机溶剂与水的混合溶剂。
作为水，例如优选脱离子水、蒸馏水、纯水。
另外，作为亲水性有机溶剂的具体例，优选甲醇、乙醇、2-丙醇等醇类；乙二醇等二醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇正丙基醚等二醇醚类。
在使用混合溶剂的情况下，混合溶剂中的亲水性有机溶剂的比例比0多，优选50质量％以下，更优选20质量％以下，进一步优选10质量％以下。
光催化剂粒子分散液中的光催化剂粒子的浓度优选0.1～50质量％，更优选0.5～20质量％。
作为粘结剂，只要能够将光催化剂粒子在底涂层上粘接，则并无特别限定，例如可列举出丙烯酸系树脂、有机硅树脂、氟树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、氯系树脂、聚烯烃树脂等树脂以及它们的改性树脂、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等无机氧化物和通过固化可形成这些无机氧化物的被膜的无机氧化物被膜前体等，可从这些中将多个组合。
这些中，从防止光催化作用引起的劣化的观点出发，优选从选自有机硅树脂、有机硅改性树脂和氟树脂中的树脂以及选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锆中的无机氧化物被膜的前体中选择，从得到的光催化功能和光催化剂层的透明性高出发，更优选通过固化而形成二氧化硅被膜的二氧化硅被膜前体(硅酸酯)。
这些粘结剂可作为在溶剂中分散或溶解的粘结剂分散液或溶液使用。
作为溶剂，可列举出与作为光催化剂分散液的分散介质例示的溶剂同样的溶剂。粘结剂分散液或溶液中的粘结剂成分的浓度优选0.1～50质量％。
在光催化剂层用涂覆组合物中，光催化剂与粘结剂的含有比(光催化剂/粘结剂)用质量比表示，优选1/99～80/20，更优选5/95～50/50。
在光催化剂成分含量比上述范围少的情况下，有可能没有充分地发挥光催化功能，另一方面，在多的情况下，粘结剂无法完全保持光催化剂粒子，有可能由于长期的室外暴露而发生光催化剂层的劣化。
再有，在粘结剂为包含溶剂的组合物的情况下，光催化剂粒子的配合量以该组合物中的粘结剂100质量份为基准来确定。
另外，在将光催化剂粒子作为分散液使用的情况下，以其固体成分量相对于粘结剂100质量份成为上述范围的方式配合。
另外，光催化剂层用涂覆组合物中的光催化剂成分和粘结剂成分的合计浓度优选0.1～50质量％，更优选0.5～20质量％。如果比0.1质量％小，则通过1次的涂布得到的光催化剂层的膜厚变薄，因此作业效率差，如果超过50质量％，有时光催化剂粒子变得容易凝聚。
通过将上述光催化剂用涂覆组合物涂布于底涂层，使其固化，形成光催化剂层，从而得到光催化剂层叠体，进而得到层叠体被覆物品。
此时，作为光催化剂层用涂覆组合物的涂布方法，可列举出在上述底涂层用涂覆组合物中例示的手法。
在光催化剂层用涂覆组合物的固化时，可在空气中放置来风干，为了缩短固化时间，也可加热，但优选为可在空气中使其风干来固化的组合物。
为了长期地使光催化功能显现，光催化剂层的膜厚优选0.01nm～10μm，更优选0.05nm～5μm。
如果比0.01nm薄，则得不到充分的光催化活性，因此在基材上形成涂膜的情况下不能维持防污性，如果超过10μm，有时由于长期的室外暴露而发生裂纹等光催化剂层自身的劣化。
再有，层叠体被覆物品也能够通过另外制作上述的底涂层和光催化剂层的层叠体，采用粘贴等将其层叠于所期望的物品的至少一面来制作。
以上说明的本发明的光催化剂层叠体具有高透明性。作为其指标，例如可列举出雾度值(JIS K 7136)，在本发明中，包含光催化剂层和底涂层的光催化剂层叠体的雾度值优选5以下，更优选3以下。在光催化剂层叠体的雾度值超过5的情况下，光催化剂层叠体的透明性不充分，妨碍成为对象的基材的外观，因此有可能对象基材受到限制。
应予说明，雾度值的测定如下所述进行。在雾度值已知的钠玻璃板上被覆光催化剂层叠体，测定钠玻璃与光催化剂层叠体的合计的雾度值，将从该值减去钠玻璃的雾度值所得的值作为光催化剂层叠体的雾度值。
雾度值例如能够采用浊度计NDH-5000(日本电色工业(株)制)进行评价。
另外，就本发明的光催化剂层叠体而言，能够期待在长期的室外暴露后也可维持光催化功能。作为其指标，可列举出耐候性试验后的光催化剂层叠体被覆物品表面的亲水性，光催化剂层叠体的表面(光催化剂层表面)的水接触角优选30°以下，更优选20°以下。在基材表面的水接触角超过30°的情况下，有时表面的防污性降低。
亲水性能够用表面的水接触角(JIS R 3257)评价，具体地，可通过测定光催化剂层叠体被覆物品的水接触角的变化来评价。
水接触角例如能够使用自动接触角计DM-501(协和界面科学(株)制)测定。
进而，就被覆了本发明的光催化剂层叠体的物品而言，能够期待显示光催化功能高的耐候性。用于评价耐候性的耐候性试验例如能够通过使用岩崎电气(株)制EYE UV臭氧分解装置(OCA-150L-D)、岩崎电气(株)制EYE SUPER UV TESTER W-151等，照射一定时间的紫外光来实施。
本发明中的耐候性试验的试验条件环境能够任意地设定，每1m2的1500MJ的累计紫外线能量相当于约10年的室外暴露。
试验条件与室外暴露的相关关系能够容易地估计，例如，如果使用紫外线照度计(岩崎电气(株)制EYE紫外线照度计UVP365-1)测定室外的紫外线量，可知为1×101W/m2(在群马县安中市松井田街晴天时的春分日的正午测定时)。如果假定一整年一天的平均日照时间为12小时，则成为12(h/天)×365(天/年)×10(年)×10(W/m2)＝438(kWh/m2)≒1,500(MJ/m2)。
如果考虑室外的环境也依赖于维度、气候，耐候性试验为人工的环境，则估计认为1500MJ相当于10年的室外暴露是妥当的。试验条件可根据固化涂膜的使用环境适当地改变。
实施例
以下列举实施例和比较例对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[1]核壳微粒分散液和氧化钛微粒水分散液的制备
[合成例1]核壳型氧化钛微粒水分散液(TW-1)的制备
制备了以将锡和锰固溶了的正方晶系氧化钛微粒作为核、以氧化硅作为壳的核壳型氧化钛微粒的水分散液。
首先，制造含有成为核的氧化钛微粒的水分散液，其次，与将硅酸钠用阳离子交换树脂处理而制备的活性硅酸溶液混合，制备了具有氧化硅的壳的核壳型氧化钛微粒水分散液。
在36质量％的氯化钛(IV)水溶液(石原产业(株)制、制品名：TC-36)660g中添加50质量％氯化锡(IV)溶液(日本化学产业(株)制)33g、一氧化锰(II)((株)高纯度化学研究所制)0.9g，充分混合后，将其用离子交换水10kg稀释。就该金属盐水溶液中的Sn和Mn对于Ti的摩尔比而言，[Ti/Sn]为20，[Ti/Mn]为100。
在该金属盐水溶液混合物中慢慢地添加5质量％的氨水(和光纯药工业(株)制)2.6kg，进行中和、水解，得到了含有锡和锰的氢氧化钛的沉淀物。此时的氢氧化钛浆料的pH为8。
对于得到的氢氧化钛的沉淀物，反复进行离子交换水的添加和倾析，进行了脱离子处理。在该脱离子处理后的含有锡和锰的氢氧化钛沉淀物中慢慢地添加30质量％的过氧化氢水(和光纯药工业(株)制)1kg，然后，在60℃下搅拌3小时，使其充分地反应。然后，添加纯水，进行浓度调整，得到了黄色透明的含有锡和锰的过氧钛酸溶液(固体成分浓度1质量％)。
在容积10L的高压釜(耐压硝子工业(株)制、制品名：TAS-10)中装入上述得到的过氧钛酸溶液7kg，在150℃、1.0MPa的条件下对其进行了180分钟水热处理。然后，通过将高压釜内的反应混合物冷却，从而使反应停止，得到了将锡和锰固溶了的氧化钛微粒水分散液(T-1)(固体成分浓度1质量％)。使得到的氧化钛微粒水分散液(T-1)的一部分在105℃下干燥24小时而制成粉末后，采用粉末X射线衍射装置(Bruker AXS(株)制、D2Phaser)确认了晶相，结果为金红石型(正方晶)。
将SiO2换算的浓度为29质量％的硅酸钠(富士化学(株)制、JIS3号硅酸钠)45g用离子交换水1,260g稀释。对于该硅酸钠水溶液，加入强酸性阳离子交换树脂(Organo Co.,Ltd.制、アンバージェット1024H(H+型))200mL，充分地搅拌，将钠离子除去后，过滤分离离子交换树脂，得到了活性硅酸水溶液(固体成分浓度1质量％)。边对氧化钛微粒水分散液(T-1)4kg充分地搅拌边缓慢地滴入该活性硅酸水溶液1kg，在氧化钛微粒表面形成了氧化硅覆膜。将得到的微粒水分散液通过超滤浓缩至10质量％，得到了核壳型氧化钛微粒水分散液(TW-1)。该水分散液中的相对于核壳型氧化钛微粒全体的壳的氧化硅的比例为18质量％。采用动态光散射法(日机装(株)制、装置名“NANOTRAC”)求出体积平均的50％累计分布直径，结果为13.2nm。
[合成例2]核壳型氧化钛微粒乙醇分散液(TE-1)的合成
在具备迪姆罗特冷凝管、氮导入管、温度计和机械搅拌叶片的四口2L可拆式烧瓶中放入合成例1中得到的核壳型氧化钛微粒(TW-1、300g、固体成分浓度10质量％)和作为催化剂的磺酸系阳离子性离子交换树脂(3g)。向其中放入甲基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制、制品名“KBM-13”、225g)，剧烈地搅拌(250rpm)。通过搅拌，分散液与烷氧基硅烷反应，观测到成为均匀的样子。此时，观测到分散液的温度从25℃上升到52℃的样子。
加热搅拌2小时以使分散液的温度成为50℃后，在分散液中边搅拌(250rpm)边添加乙醇(750g)进行稀释。将稀释分散液导入超滤机，分取800g的渗出液。对于浓缩的分散液，继续加压供给有机溶剂(乙醇)，结果观察到分散液渗出的样子。在过滤器排出口设置接受器(5,000mL)，加压供给乙醇直至渗出液达到800g。从过滤室将分散液取出，得到了氧化钛固溶体微粒乙醇分散液(TE-1)。TE-1的固体成分浓度为12质量％，水分浓度为0.9质量％。对于TE-1，采用动态光散射法(日机装(株)制、装置名“NANOTRAC”)求出了平均粒径，结果为17.6nm。
[比较合成例1]氧化钛微粒分散液(TW-a)的合成
将36质量％的氯化钛(IV)水溶液(石原产业(株)制、制品名：TC-36)660g用离子交换水10kg稀释。在该金属盐水溶液混合物中慢慢地添加5质量％氨水(和光纯药工业(株)制)2.5kg，进行中和、水解，得到了氢氧化钛的沉淀物。此时的氢氧化钛浆料的pH为8。
对于得到的氢氧化钛的沉淀物，反复进行离子交换水的添加和倾析，进行了脱离子处理。在该脱离子处理后的氢氧化钛沉淀物中慢慢地添加30质量％的过氧化氢水(和光纯药工业(株)制)1kg后，在60℃下搅拌3小时，使其充分地反应。然后，添加纯水，进行浓度调整，得到了黄色透明的过氧钛酸溶液(固体成分浓度1质量％)。
在容积10L的高压釜(耐压硝子工业(株)制、制品名：TAS-10)中装入上述得到的过氧钛酸溶液7kg，在130℃、1.0MPa的条件下对其进行了120分钟水热处理。然后，将高压釜内的反应混合物冷却，使反应停止，得到了氧化钛微粒水分散液。将得到的水分散液采用超滤法浓缩，得到了氧化钛微粒水分散液(TW-a)(固体成分浓度5质量％)。将得到的氧化钛微粒水分散液(TW-a)的一部分在105℃下干燥24小时而制成粉末后，采用粉末X射线衍射装置(Bruker AXS(株)制、D2Phaser)确认了晶相，结果为锐钛矿型。采用动态光散射法(日机装(株)制、装置名“NANOTRAC”)求出了平均粒径，结果为18.5nm。
[2]底涂层用涂覆组合物的制备
[制备例1-1]
相对于苯基有机硅树脂乳液(信越化学工业(株)制、制品名“X-52-8148”)中的固体成分100质量份，以合成例1中得到的核壳型氧化钛微粒水分散液(TW-1)中的固体成分成为10质量份的方式添加TW-1，进而以总固体成分浓度成为2质量％的方式添加了离子交换水后，充分地搅拌混合，制备了底涂层用涂覆组合物(UC-1)。确认了核壳型氧化钛微粒没有在有机硅树脂乳液中凝聚而透明分散。
[制备例1-2]
相对于苯基有机硅树脂乳液(信越化学工业(株)制、制品名“X-52-8148”)中的固体成分100质量份，以合成例2中得到的核壳型氧化钛微粒乙醇分散液(TE-1)中的固体成分成为20质量份的方式添加TE-1，进而以总固体成分浓度成为2质量％的方式添加了离子交换水后，充分地搅拌混合，制备了底涂层用涂覆组合物(UC-2)。确认了核壳型氧化钛微粒没有在有机硅树脂乳液中凝聚而透明分散。
[制备例1-3]
相对于含有甲基/苯基的有机硅烷氧基低聚物(信越化学工业(株)制、制品名“KR-401”)100质量份，添加固化催化剂(信越化学工业(株)制、制品名“D-25”)2质量份，以合成例2中得到的核壳型氧化钛微粒乙醇分散液(TE-1)中的固体成分成为10质量份的方式添加TE-1，进而以总固体成分浓度成为10质量％的方式添加了甲乙酮(MEK)后，充分地搅拌混合，制备了底涂层用涂覆组合物(UC-3)。确认了核壳型氧化钛微粒没有在有机硅烷氧基低聚物中凝聚而透明分散。
[制备例1-4]
相对于核壳型丙烯酸系树脂乳液(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.制、制品名“アクリットKS-3705”、核/壳＝丙烯酸系树脂/聚硅氧烷、有机/无机质量比＝7/3)100质量份，以合成例1中得到的核壳型氧化钛微粒水分散液(TW-1)中的固体成分成为30质量份的方式添加TW-1，进而以总固体成分浓度成为2质量％的方式添加了离子交换水后，充分地搅拌混合，制备底涂层用涂覆组合物(UC-4)。确认了核壳型氧化钛微粒没有在核壳型有机硅改性丙烯酸系树脂乳液中凝聚而透明分散。
[制备例1-5]
相对于氟树脂乳液(大金工业(株)制、制品名“ゼッフルSE-310”、偏氟乙烯共聚物与丙烯酸系共聚物的混合物)100质量份，以合成例1中得到的核壳型氧化钛微粒水分散液(TW-1)中的固体成分成为20质量份的方式添加TW-1，进而以总固体成分浓度成为2质量％的方式添加了离子交换水后，充分地搅拌混合，制备了底涂层用涂覆组合物(UC-5)。确认了核壳型氧化钛微粒没有在氟树脂乳液中凝聚而透明分散。
[比较制备例1-1]
相对于苯基有机硅树脂乳液(信越化学工业(株)制、制品名“X-52-8148”)100质量份，以比较合成例1中得到的氧化钛微粒分散液(TW-a)中的固体成分成为10质量份的方式添加TW-a，进而以总固体成分浓度成为2质量％的方式添加了离子交换水后，充分地搅拌混合，制备底涂层用涂覆组合物(UC-a)。氧化钛微粒凝聚，透明性降低。
[比较制备例1-2]
相对于含有甲基/苯基的有机硅烷氧基低聚物(信越化学工业(株)制、制品名“KR-401”)100质量份，添加固化催化剂(信越化学工业(株)制、制品名“D-25”)2质量份、羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂(BASF制、制品名“TiNUVIN400”)5质量份，进而以总固体成分浓度成为10质量％的方式添加了MEK后，充分地搅拌混合，制备底涂层用涂覆组合物(UC-b)。羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂溶解，透明性没有变化。
[比较制备例1-3]
相对于苯基有机硅树脂乳液(信越化学工业(株)制、制品名“X-52-8148”)100质量份，以合成例2中得到的核壳型氧化钛微粒乙醇分散液(TE-1)中的固体成分成为80质量份的方式添加TE-1，进而以总固体成分浓度成为2质量％的方式添加了离子交换水后，充分地搅拌混合，制备底涂层用涂覆组合物(UC-c)。由于核壳型氧化钛微粒的含量多，因此透明性降低。
[比较制备例1-4]
在核壳型丙烯酸系树脂乳液(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.制、制品名“アクリットKS-3705”、核/壳＝丙烯酸系树脂/聚硅氧烷、有机/无机质量比＝7/3)中添加了离子交换水以使其固体成分浓度成为2质量％后，充分地搅拌混合，制备了底涂层用涂覆组合物(UC-d)。
[3]光催化剂层用涂覆组合物的制备
[制备例2-1]
将作为光催化剂粒子的锐钛矿型氧化钛微粒分散液(锐钛矿型氧化钛、平均粒径18nm、1质量％、水分散液)和作为粘结剂的硅酸酯水溶液(硅酸酯、0.5质量％、水溶液)以光催化剂和粘结剂的含有比(光催化剂/粘结剂)用质量比(下同)表示成为50/50的方式混合，制备光催化剂层用涂覆组合物(TC-1)。
[制备例2-2]
将作为光催化剂粒子的锐钛矿型氧化钛微粒分散液(锐钛矿型氧化钛、平均粒径18nm、1质量％、水分散液)和作为粘结剂的核壳型丙烯酸系树脂乳液(TAISEI FINECHEMICAL CO,.LTD.制、制品名“アクリットKS-3705”、核/壳＝丙烯酸系树脂/聚硅氧烷、有机/无机质量比＝7/3)以光催化剂与粘结剂的含有比(光催化剂/粘结剂)成为50/50的方式混合，制备光催化剂层用涂覆组合物(TC-2)。
[制备例2-3]
除了使光催化剂和粘结剂的含有比(光催化剂/粘结剂)成为5/95以外，与制备例2-1同样地制备光催化剂层用涂覆组合物(TC-3)。
[4]光催化剂层叠体的制作及其透明性评价
[实施例1-1]
将制备例1-1中得到的底涂层用涂覆组合物(UC-1)用低压喷枪(アネスト岩田(株)制、制品名“LPH-50”、空气压0.3MPa)在钠玻璃板(厚2mm、雾度值0.2)上涂布以使膜厚成为0.5μm后，在80℃下使其固化30分钟。进而，在该底涂层上涂布制备例2-1中得到的光催化剂层用涂覆组合物(TC-1)以致成为0.1μm，在80℃下使其固化30分钟，得到了光催化剂层叠体(PL-1)。
[实施例1-2]
将制备例1-1中得到的底涂层用涂覆组合物(UC-1)用低压喷枪(アネスト岩田(株)制、制品名“LPH-50”、空气压0.3MPa)在钠玻璃板(厚2mm、雾度值0.2)上涂布以使膜厚成为6μm后，在80℃下使其固化30分钟，制作了底涂层。在该底涂层上涂布制备例2-1中得到的光催化剂层用涂覆组合物(TC-1)以致成为0.1μm，在80℃下使其固化30分钟，得到了光催化剂层叠体(PL-2)。
[实施例1-3]
将制备例1-2中得到的底涂层用涂覆组合物(UC-2)用低压喷枪(アネスト岩田(株)制、制品名“LPH-50”、空气压0.3MPa)在钠玻璃板(厚2mm、雾度值0.2)上涂布以使膜厚成为0.5μm后，在80℃下使其固化30分钟，制作了底涂层。在该底涂层上涂布制备例2-1中得到的光催化剂层用涂覆组合物(TC-1)以致成为0.1μm，在80℃下使其固化30分钟，得到了光催化剂层叠体(PL-3)。
[实施例1-4]
将制备例1-3中得到的底涂层用涂覆组合物(UC-3)用低压喷枪(アネスト岩田(株)制、制品名“LPH-50”、空气压0.3MPa)在钠玻璃板(厚2mm、雾度值0.2)上涂布以使膜厚成为1μm后，在80℃下使其固化30分钟，制作了底涂层。在该底涂层上涂布制备例2-1中得到的光催化剂层用涂覆组合物(TC-1)以致成为0.1μm，在80℃下使其固化30分钟，得到了光催化剂层叠体(PL-4)。
[实施例1-5]
将制备例1-4中得到的底涂层用涂覆组合物(UC-4)用低压喷枪(アネスト岩田(株)制、制品名“LPH-50”、空气压0.3MPa)在钠玻璃板(厚2mm、雾度值0.2)上涂布以使膜厚成为2μm后，在80℃下使其固化30分钟，制作了底涂层。在该底涂层上涂布制备例2-2中得到的光催化剂层用涂覆组合物(TC-2)以致成为2μm，在80℃下使其固化30分钟，得到了光催化剂层叠体(PL-5)。
[实施例1-6]
将制备例1-5中得到的底涂层用涂覆组合物(UC-5)用低压喷枪(アネスト岩田(株)制、制品名“LPH-50”、空气压0.3MPa)在钠玻璃板(厚2mm、雾度值0.2)上涂布以使膜厚成为3μm后，在80℃下使其固化30分钟，制作了底涂层。在该底涂层上涂布制备例2-3中得到的光催化剂层用涂覆组合物(TC-3)以致成为0.1μm，在80℃下使其固化30分钟，得到了光催化剂层叠体(PL-6)。
[比较例1-1]
将比较制备例1-1中得到的底涂层用涂覆组合物(UC-a)用低压喷枪(アネスト岩田(株)制、制品名“LPH-50”、空气压0.3MPa)在钠玻璃板(厚2mm、雾度值0.2)上涂布以使膜厚成为0.5μm后，在80℃下使其固化30分钟，制作了底涂层。在该底涂层上涂布制备例2-1中得到的光催化剂层用涂覆组合物(TC-1)以致成为0.1μm，在80℃下使其固化30分钟，得到了光催化剂层叠体(PL-a)。
[比较例1-2]
将比较制备例1-2中得到的底涂层用涂覆组合物(UC-b)用低压喷枪(アネスト岩田(株)制、制品名“LPH-50”、空气压0.3MPa)在钠玻璃板(厚2mm、雾度值0.2)上涂布以使膜厚成为0.5μm后，在80℃下使其固化30分钟，制作了底涂层。在该底涂层上涂布制备例2-1中得到的光催化剂层用涂覆组合物(TC-1)以致成为0.1μm，在80℃下使其固化30分钟，得到了光催化剂层叠体(PL-b)。
[比较例1-3]
将比较制备例1-3中得到的底涂层用涂覆组合物(UC-c)用低压喷枪(アネスト岩田(株)制、制品名“LPH-50”、空气压0.3MPa)在钠玻璃板(厚2mm、雾度值0.2)上涂布以使膜厚成为0.5μm后，在80℃下使其固化30分钟，制作了底涂层。在该底涂层上涂布制备例2-1中得到的光催化剂层用涂覆组合物(TC-1)以致成为0.1μm，在80℃下使其固化30分钟，得到了光催化剂层叠体(PL-c)。
[比较例1-4]
将比较制备例1-4中得到的底涂层用涂覆组合物(UC-d)用低压喷枪(アネスト岩田(株)制、制品名“LPH-50”、空气压0.3MPa)在钠玻璃板(厚2mm、雾度值0.2)上涂布以使膜厚成为2μm后，在80℃下使其固化30分钟，制作了底涂层。在该底涂层上涂布制备例2-3中得到的光催化剂层用涂覆组合物(TC-3)以致成为0.1μm，在80℃下使其固化30分钟，得到了光催化剂层叠体(PL-d)。
[比较例1-5]
将制备例2-1中得到的光催化剂层用涂覆组合物(TC-1)用低压喷枪(アネスト岩田(株)制、制品名“LPH-50”、空气压0.3MPa)在钠玻璃板(厚2mm、雾度值0.2)上涂布以使膜厚成为0.1μm后，在80℃下使其固化30分钟，得到了光催化剂被覆玻璃板(PL-e)。
使用浊度计(日本电色工业(株)制、NDH-5000)测定上述实施例1-1～1-6和比较例1-1～1-5中得到的光催化剂层叠体和光催化剂被覆玻璃的雾度值。将结果示于表1中。
[表1]
如表1中所示那样，可知实施例1-1～1-6中制作的光催化剂层叠体具有高透明性，能够不妨碍基材的外观地将基材被覆。
另一方面，在使用了锐钛矿型氧化钛微粒作为紫外线吸收剂的比较例1-1的层叠体中，可知在有机硅树脂内凝聚，得到的层叠体的透明性降低。
另外，在相对于树脂超过本发明中所规定的量使用了核壳型氧化钛微粒作为紫外线吸收剂的比较例1-3的层叠体中，可知底涂层的透明性降低。
[5]光催化剂层叠体的制作及其耐候性评价
[实施例2-1]
通过使用毛刷将包含丙烯酸系树脂的白色水性丙烯酸系涂料(ハピオカラー、(株)カンペパピオ制)涂布于玻璃基板，在室温下放置3小时，从而得到了涂装体。除了代替钠玻璃板而使用了上述涂装体以外，与实施例1-1同样地得到了由UC-1和TC-1构成的光催化剂层叠体被覆涂装体(PL-7)。
[实施例2-2]
除了代替钠玻璃板而使用了实施例2-1中制作的涂装体以外，与实施例1-2同样地得到了由UC-1和TC-1构成的光催化剂层叠体被覆涂装体(PL-8)。
[实施例2-3]
除了代替钠玻璃板而使用了实施例2-1中制作的涂装体以外，与实施例1-3同样地得到了由UC-2和TC-1构成的光催化剂层叠体被覆涂装体(PL-9)。
[实施例2-4]
除了代替钠玻璃板而使用了实施例2-1中制作的涂装体以外，与实施例1-4同样地得到了由UC-3和TC-1构成的光催化剂层叠体被覆涂装体(PL-10)。
[实施例2-5]
除了代替钠玻璃板而使用了实施例2-1中制作的涂装体以外，与实施例1-5同样地得到了由UC-4和TC-2构成的光催化剂层叠体被覆涂装体(PL-11)。
[实施例2-6]
除了代替钠玻璃板而使用了实施例2-1中制作的涂装体以外，与实施例1-6同样地得到了由UC-5和TC-3构成的光催化剂层叠体被覆涂装体(PL-12)。
[比较例2-1]
除了代替钠玻璃板而使用了实施例2-1中制作的涂装体以外，与比较例1-1同样地得到了由UC-a和TC-1构成的光催化剂层叠体被覆涂装体(PL-f)。
[比较例2-2]
除了代替钠玻璃板而使用了实施例2-1中制作的涂装体以外，与比较例1-2同样地得到了由UC-b和TC-1构成的光催化剂层叠体被覆涂装体(PL-g)。
[比较例2-3]
除了代替钠玻璃板而使用了实施例2-1中制作的涂装体以外，与比较例1-3同样地得到了由UC-c和TC-1构成的光催化剂层叠体被覆涂装体(PL-h)。
[比较例2-4]
除了代替钠玻璃板而使用了实施例2-1中制作的涂装体以外，与比较例1-4同样地得到了由UC-d和TC-3构成的光催化剂层叠体被覆涂装体(PL-i)。
[比较例2-5]
除了代替钠玻璃板而使用了实施例2-1中制作的涂装体以外，与比较例1-5同样地得到了由TC-1构成的光催化剂被覆涂装体(PL-j)。
对于上述实施例2-1～2-6和比较例2-1～2-5中制作的光催化剂层叠体被覆涂装体和光催化剂被覆涂装体，使用黑色光(东芝(株)制、FL10BLB-A)以紫外线强度1mW/cm2照射24小时后，使用接触角计(协和界面科学(株)制、DM-501)评价水接触角，评价了耐候性试验前的光催化功能。
然后，采用岩崎电气(株)制EYE SUPER UV TESTER W-151，在试验条件1×103W/m2的强度的紫外光、温度60℃、湿度50％RH的环境下照射每1m2 1,500MJ的累计紫外线能量的耐候性试验后，再次评价水接触角，作为耐候性试验后的数据。将水接触角的评价结果示于表2。
[表2]
如表2中所示那样，可知实施例2-1～2-6中得到的被覆了光催化剂层叠体的涂装体即使在耐候性试验后也能够维持高的光催化功能。
另一方面，可知在底涂层中添加了锐钛矿型氧化钛作为紫外线吸收剂的比较例2-1的涂装体和在底涂层中添加了羟基苯基三嗪化合物作为紫外线吸收剂的比较例2-2的涂装体中，耐候性试验后未能维持光催化功能。
另外，可知在底涂层中没有添加紫外线吸收剂的比较例2-4的涂装体、没有使用底涂层的比较例2-5的涂装体中在耐候性试验后也未能维持光催化功能。
由以上的结果可知，本发明的光催化剂层叠体不仅由于透明性高，因此可应用于各种基材，而且由于耐候性高，因此即使是在室外的使用也能够长期地显现出防污功能。

Claims (8)

1.光催化剂层叠体，是在基材上设置的、包含底涂层和在其表面所层叠的光催化剂层的光催化剂层叠体，其特征在于，所述底涂层包含
(A)树脂成分：100质量份，以及
(B)以将锡和锰固溶了的正方晶系氧化钛固溶体微粒作为核、在该核的外侧具有氧化硅的壳的核壳微粒：0.1～50质量份。
2.根据权利要求1所述的光催化剂层叠体，其中，所述底涂层的厚度为0.01～10μm，并且所述光催化剂层的厚度为0.01～10μm。
3.根据权利要求1或2所述的光催化剂层叠体，其中，所述树脂成分为选自有机硅树脂、有机硅改性树脂和氟树脂中的1种或2种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光催化剂层叠体，其中，雾度值为5以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的光催化剂层叠体，其中，1,500MJ/m2的累计紫外线能量照射后的、所述光催化剂层的表面的水接触角为30°以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的光催化剂层叠体，其中，所述核壳微粒表面的氧化硅的壳具有经由硅氧烷键的有机甲硅烷基。
7.物品，其具有基材和在该基材上设置的光催化剂层叠体，所述光催化剂层叠体为根据权利要求1～6中任一项所述的光催化剂层叠体，其底涂层位于所述基材侧。
8.底涂层用涂覆组合物，是用于形成在基材与在其上所层叠的光催化剂层之间设置、具有紫外线遮蔽功能的底涂层的底涂层用涂覆组合物，包含
(A)树脂成分：100质量份，以及
(B)以将锡和锰固溶了的正方晶系氧化钛固溶体微粒作为核、在该核的外侧具有氧化硅的壳的核壳微粒：0.1～50质量份。
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