CN106854367A - 硅橡胶组合物及其固化的产物 - Google Patents

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Abstract

提供了硅橡胶组合物，其包括(A)含烯基的有机聚硅氧烷、(B)增强二氧化硅、(C)无机颗粒‑聚硅氧烷复合物，其包括具有接枝至它们的表面的包含SiR2R3O2/2和SiR4R5R6O1/2单元的聚硅氧烷的无机纳米颗粒，和(D)固化剂。所述组合物固化成具有UV吸收性和耐热性的透明硅橡胶。

Description

硅橡胶组合物及其固化的产物
相关申请的交叉引用
本非临时申请在美国法典第35卷第119节(a)款下要求2015年12月8日于日本提交的第2015-239253号的专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本申请涉及硅橡胶组合物，其负载有无机颗粒-聚硅氧烷复合物(或聚硅氧烷接枝的无机颗粒)从而其可以固化成具有改进的透明度、UV吸收能力和耐热性的固化的产物(或硅橡胶)，涉及所述硅橡胶组合物的固化的产物和用于制备固化的产物的方法。
发明背景
利用优异的性质，包括耐候性、电学性质、低的压缩永久变形、耐热性和抗冻性，硅橡胶广泛地用于各个领域如电器、汽车、建筑、医疗用具和食品。硅橡胶制成的合适的部件包括例如用作远程控制器、打字机、文字处理机、计算机终端和乐器中的橡胶触垫的键盘；建筑中的垫片；音频设备中的阻尼件；汽车部件如连接器密封和火花塞座；光盘驱动器中的封装；和面包或蛋糕模具。因为近年来对硅橡胶的需求增加，所以希望开发具有更好的性质的硅橡胶。
专利文献1和2描述了室温固化性硅橡胶组合物，其具有添加至其中的UV吸收剂且用作建筑密封剂。所述组合物为缩合固化类型。添加光稳定剂和UV吸收剂以赋予持久的粘合性。没有提及透明度。
专利文献3描述了UV吸收性有机硅涂料组合物。因为该组合物为涂覆剂，所以必须将其涂覆至成型的制品，以形成具有UV吸收性质的涂层。因为将含苯并三唑的硅烷用作UV吸收剂，其耐候性差。专利文献4描述了包括含UV吸收基团的有机聚硅氧烷的涂覆剂。必须将该涂覆剂涂覆至基材。其耐候性差。专利文献5描述了室温固化性涂覆剂，其包括三嗪系UV吸收剂。
公知的是，包含氧化钛颗粒的液体分散体有效地作为用于赋予UV屏蔽能力的添加剂。将它们用于各个领域，包括涂料组合物、化妆品和硬涂层剂。专利文献6和7描述了金红石型二氧化钛颗粒，其被添加至涂料组合物。如果将这样的颗粒添加至热固化性硅橡胶组合物，则损失透明度。
许多用于改进硅橡胶的耐热性的方法在本领域是已知的，例如共混无机填料以控制氧化性降解和改进耐热性的方法。例如，专利文献8提出添加铁氧化物，专利文献9提出添加稀土氧化物和氢氧化物和专利文献10提出添加经表面处理的炭黑。然而，这些无机填料具有它们减损透明度的问题。
金属氧化物颗粒随着平均颗粒尺寸变得更小而倾向于聚集在一起并且当添加至热固化性硅橡胶基化合物时不利地影响透明度。另外，当将分散在有机溶剂，醇或水中的金属氧化物颗粒的溶胶添加至热固化性硅橡胶系化合物时，金属氧化物颗粒聚集在一起而减损透明度。
专利文献11公开了以牺牲透明度为代价将分散在具有苯基含量为5至73重量％的有机硅氧烷油中的氧化铈共混在硅橡胶系化合物中。
专利文献12提出将通过溶胶-凝胶法制备的氧化铈粉末添加至热固化性硅橡胶组合物用于改进其耐热性。其描述了负载有0.05重量％的氧化铈粉末的固化的硅橡胶是透明的。然而，在评价耐热性时，将1.5重量％的氧化铈粉末添加至硅橡胶组合物，其在固化状态下不是透明的。因为具有较小颗粒尺寸的氧化铈颗粒随着时间推移聚集在一起，所以它们在被添加至热固化性硅橡胶组合物时减损透明度。
引用列表
专利文献1：JP 4823431
专利文献2：JP 4494543
专利文献3：JP-A 2015-040223
专利文献4：JP 4730886
专利文献5：JP-A 2009-215521
专利文献6：JP-A 2003-327430
专利文献7：JP-A 2003-327431
专利文献8：USP 3,352,781
专利文献9：JP-B S36-6189
专利文献10：JP-A H02-80461
专利文献11：JP-A 2002-179917
专利文献12：WO 2008/082001
发明公开
本发明的目的在于提供负载有无机颗粒-聚硅氧烷复合物(或聚硅氧烷接枝的无机颗粒)的硅橡胶组合物，其固化成具有改进的透明度、UV吸收能力和耐热性的产物(硅橡胶)，提供所述硅橡胶组合物的固化的产物和用于制备所述固化的产物的方法。
在一个方面，本发明提供了硅橡胶组合物，其包含：
(A)100重量份的每分子包含至少两个烯基且具有平均组成式(1)的有机聚硅氧烷：
RnSiO(4-n)/2 (1)
其中，R各自独立地为取代或未取代的一价烃基，n为1.95至2.05的正数，
(B)5至100重量份的具有至少50m2/g的比表面积的增强二氧化硅，
(C)0.001至10重量份的无机颗粒-聚硅氧烷复合物，和
(D)有效量的固化剂，
所述无机颗粒-聚硅氧烷复合物(C)包含无机颗粒和至少部分地接枝至所述颗粒表面的包含SiR2R3O2/2和SiR4R5R6O1/2单元的聚硅氧烷，所述无机颗粒具有通过动态光散射法测量的体积基准颗粒尺寸分布中的1至200nm的50％累积颗粒尺寸，所述聚硅氧烷任选地经由包含SiR1O3/2单元的硅氧烷涂覆层结合至所述无机颗粒表面，由SiR1O3/2、SiR2R3O2/2和SiR4R5R6O1/2单元表示的硅氧烷成分的合计为20至20,000重量份，按每100重量份的所述无机颗粒计。在此，R1独立地为氢或选自以下的基团：C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基和具有至多50个硅原子的(聚)二甲基甲硅烷氧基，它们可以被(甲基)丙烯酰基、环氧乙烷基、氨基、巯基、异氰酸酯基团或氟基团取代，R2、R3、R4和R5各自独立地为氢或选自以下的基团：C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基和具有至多50个硅原子的(聚)二甲基甲硅烷氧基，它们可以被(甲基)丙烯酰基、环氧乙烷基、或氟基团取代，和R6为氢或选自以下的基团：C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、具有至多50个硅原子的(聚)二甲基甲硅烷氧基、C1-C10烷氧基和羟基，它们可以被(甲基)丙烯酰基、环氧乙烷基、或氟基团取代，
在优选的实施方案中，组分(C)中的无机颗粒包括至少一种选自以下的化合物：氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化锌、氧化铟锡、氧化锆、氧化锡、氧化铁和氧化硅。
在优选的实施方案中，组分(C)中的无机颗粒为核/壳结构，其具有包含选自氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化锌、氧化铟锡、氧化锆、氧化锡和氧化铁的至少一种化合物的核和围绕所述核的氧化硅的壳。
在优选的实施方案中，固化剂(D)为有机过氧化物或将有机氢聚硅氧烷与氢化硅烷化催化剂的组合，组合物为加成反应固化类型。
在另一方面，本发明提供了固化的硅橡胶，其包括呈固化状态的上文定义的硅橡胶组合物。优选地，固化的硅橡胶在厚度为2mm时具有在700nm波长处至少70％的光透射率。
在另一个方面，本发明提供了用于制备固化的硅橡胶的方法，其包括热固化上文定义的硅橡胶组合物的步骤。优选地，热固化步骤包括在80至400℃使硅橡胶组合物热成型。成型步骤典型地为通过挤出成型、压缩成型或注射成型。
发明的有益效果
所述硅橡胶组合物固化成具有改进的透明度、UV吸收能力和耐热性的硅橡胶。
优选实施方案的描述
如本文中所使用的记法(Cn-Cm)表示每个基团包含n至m个碳原子的基团。Me表示甲基。缩写：NMR为核磁共振光谱，GPC为凝胶渗透色谱，DOP为聚合度，TGA为热重分析。有时将无机颗粒-聚硅氧烷复合物简称为“复合物”。
除了组分(C)以外，本发明的硅橡胶组合物并没有特别限制，只要它是热固化性的。优选包含(A)作为基础聚合物的每分子具有至少两个烯基的有机聚硅氧烷和(D)固化剂的硅橡胶组合物，所述固化剂为(D-1)加成反应固化剂和/或(D-2)有机过氧化物固化剂。所述组合物可以为可混炼的或液体。液体硅橡胶组合物在室温(典型地，25℃±10℃)是自流动的，而可混炼的硅橡胶组合物是胶状组合物，其具有高粘度，在室温为非自流动的和非液体(特别是固体或高度粘性的糊剂形式)，并且可以在高剪切应力下通过捏合装置如开炼机均匀地混炼。
组分A
组分(A)为具有平均组成式(1)的有机聚硅氧烷：
RnSiO(4-n)/2 (1)
其中，R各自独立地为取代或未取代的一价烃基，n为1.95至2.05的正数。
在式(1)中，R各自独立地为取代或未取代的一价烃基，优选具有1至12个碳原子，更优选1至8个碳原子。取代或未取代的一价烃基的实例包括烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基；环烷基，如环戊基和环己基；烯基，如乙烯基、烯丙基和丙烯基；环烯基；芳基，如苯基和甲苯基；芳烷基，如苄基和2-苯乙基；和前述基团的一些或全部氢原子被卤原子(例如氟代或氯代)、氰基等取代的取代形式，如氯甲基、三氟丙基和氰基乙基。尤其优选的是甲基、乙烯基、苯基和三氟丙基，其中最优选的是甲基和乙烯基。
作为组分(A)的有机聚硅氧烷应当包含至少两个、特别是2至50个、更特别是2至20个脂族不饱和基团，典型地烯基或环烯基，特别是乙烯基。优选地，脂族不饱和基团占全部R基团的0.01至20mol％，特别是0.02至10mol％。脂族不饱和基团可以结合至在分子链的末端的硅原子或分子链中途的硅原子(或在分子链的非末端位置处)或二者，优选结合至在分子链的末端的至少一个硅原子。
期望的是，全部R基团的至少80mol％、更期望地至少90mol％、甚至更期望地至少95mol％且最期望地不包括脂族不饱和基团的全部R基团为烷基，特别是甲基。
下标n为1.95至2.05、优选1.98至2.02且更优选1.99至2.01的正数。
关于分子结构，作为组分(A)的有机聚硅氧烷优选具有线形结构或部分支化的线形结构。特别是，优选的是骨架由重复的二有机硅氧烷(R2SiO2/2，其中R如上文定义)单元(其为二甲基硅氧烷)组成的有机聚硅氧烷，和其骨架具有由重复的二甲基硅氧烷单元组成的二甲基聚硅氧烷结构的有机聚硅氧烷，其中在所述结构的一部分中引入具有苯基、乙烯基、3,3,3-三氟丙基等的二苯基硅氧烷单元、甲基苯基硅氧烷单元、甲基乙烯基硅氧烷单元、甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷单元。
另外，优选将有机聚硅氧烷在分子链的两端用三有机基甲硅烷氧基(R3SiO1/2)基团，如三甲基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基、乙烯基二甲基甲硅烷氧基、二乙烯基甲基甲硅烷氧基或三乙烯基甲硅烷氧基或羟基二有机基甲硅烷氧基(R2(HO)SiO1/2)基团如羟基二甲基甲硅烷氧基封闭。
如上所述，作为组分(A)的优选的有机聚硅氧烷为线形的那些，其在分子链的两端用三有机基甲硅烷氧基(R3SiO1/2)基团或羟基二有机基甲硅烷氧基(R2(HO)SiO1/2)基团封闭并且具有由重复的二有机基硅氧烷(R2SiO2/2)单元组成的骨架。在取代基(即硅结合的，任选被取代的一价烃基)方面优选的有机聚硅氧烷包括甲基乙烯基聚硅氧烷、甲基苯基乙烯基聚硅氧烷、甲基三氟丙基乙烯基聚硅氧烷和二甲基聚硅氧烷。
这些有机聚硅氧烷可以获自在碱性或酸性催化剂存在下的环状聚硅氧烷(例如硅氧烷三聚体或四聚体)的开环聚合或一种或多种有机卤代硅烷的(共)水解缩合。
有机聚硅氧烷优选具有至少100，典型地100至100,000，更优选150至100,000的聚合度(DOP)。要注意的是，可以通过GPC相对于聚苯乙烯标样将DOP测量为重均DOP。
虽然可以单独使用有机聚硅氧烷，但是在分子量(或DOP)或分子结构方面不同的两种、三种或更多种有机聚硅氧烷的混合物作为组分(A)也是可接受的。
组分B
组分(B)为增强二氧化硅。其为添加至硅橡胶组合物以赋予其机械强度的填料。所述二氧化硅应当具有至少50m2/g，优选100至450m2/g，且更优选100至300m2/g的比表面积，其通过BET吸附法测量。具有小于50m2/g的表面积的二氧化硅导致具有低机械强度的固化的产物。
增强二氧化硅的实例包括气相二氧化硅和沉淀二氧化硅(或湿法二氧化硅)。可以将二氧化硅用有机硅烷化合物(例如甲基氯硅烷)或硅氮烷化合物(例如六甲基二硅氮烷)表面处理为疏水性。尤其是，气相二氧化硅因为良好的动态疲劳而是优选的。
可以单独或以两种或更多种类别混合使用二氧化硅。
作为组分(B)的增强二氧化硅以5至100重量份，优选10至100重量份，且更优选20至60重量份的量使用，按每100重量份的作为组分(A)的有机聚硅氧烷计。在该范围以外，更小的量的组分(B)不能发挥增强效果，而更大的量则不利地影响可加工性、机械强度和动态疲劳耐久性。
要注意的是，如果期望，可以将用于增强二氧化硅(B)的分散剂或润湿剂添加至组合物。本文中所使用的润湿剂选自具有硅烷醇基团(即硅结合的羟基)的硅烷化合物如二苯基硅烷二醇，含硅烷醇的有机硅氧烷低聚物如在分子链的两端用硅烷醇基团封闭的线形二甲基硅氧烷低聚物(例如每分子具有约2至30，特别是约3至20的DOP或硅计数的低聚的聚合物)及其混合物。
所述润湿剂可以以0至25重量份，优选3至20重量份的量使用，按每100重量份的组分(A)计。
组分C
组分(C)为无机颗粒-聚硅氧烷复合物，其包含无机颗粒和至少部分地接枝至所述颗粒的表面的包含SiR2R3O2/2和SiR4R5R6O1/2单元的聚硅氧烷。所述无机颗粒具有通过动态光散射法测量的体积基准颗粒尺寸分布中的1至200nm的50％累积颗粒尺寸。所述聚硅氧烷可以经由包含SiR1O3/2单元的硅氧烷涂覆层结合至所述无机颗粒表面。由SiR1O3/2、SiR2R3O2/2和SiR4R5R6O1/2单元表示的硅氧烷成分的合计为20至20,000重量份，按每100重量份的所述无机颗粒计。
在此，R1独立地为氢或选自以下的基团：C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基和具有至多50个硅原子的(聚)二甲基甲硅烷氧基，它们可以被(甲基)丙烯酰基、环氧乙烷基、氨基、巯基、异氰酸酯基团或氟基团取代，R2、R3、R4和R5各自独立地为氢或选自以下的基团：C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基和具有至多50个硅原子的(聚)二甲基甲硅烷氧基，它们可以被(甲基)丙烯酰基、环氧乙烷基、或氟基团取代。R6为氢或选自以下的基团：C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、具有至多50个硅原子的(聚)二甲基甲硅烷氧基、C1-C10烷氧基和羟基，它们可以被(甲基)丙烯酰基、环氧乙烷基、或氟基团取代。
接枝的聚硅氧烷基本上由SiR2R3O2/2和SiR4R5R6O1/2单元组成，但可以任选地包含SiO2和R2SiO3/2单元。硅氧烷涂覆层基本上由SiR1O3/2单元组成，但可以任选地包含D单元和/或Q单元。
在此，除非另有指明，Q单元是指SiO4/2结构的单元，T单元是指SiR1O3/2结构的单元，D单元是指SiR2R3O2/2结构的单元，和M单元是指SiR4R5R6O1/2结构的单元。另外，除非另有指明，M单元可以具有至少一个在硅上取代的氧原子，只要它们是接枝结构部分中的聚硅氧烷末端成分。例如，R6可以为烷氧基或羟基。
聚硅氧烷组分
在基团R1、R2、R3、R4、R5和R6中，所述C1-C20烷基优选为具有1至6个碳原子的那些并且包括甲基、乙基、丙基和丁基。尤其最优选的是甲基。所述C2-C20烯基优选为具有2至6个碳原子的那些，更优选乙烯基和烯丙基。所述C1-C10烷氧基优选为具有1至6个碳原子的那些，并且包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。尤其更优选的是甲氧基。所述C6-C20芳基优选为具有6至10个碳原子的那些，并且更优选的是苯基、甲苯基和二甲苯基。至多50个硅原子的(聚)二甲基甲硅烷氧基优选为具有1至50个硅原子，更优选1至30个硅原子的那些。
当R1、R2、R3、R4、R5和R6为甲基时，可以获得具有储存稳定性和耐热性的无机颗粒复合物。当R1、R2、R3、R4、R5和R6中的一些为苯基时，可以获得对苯基有机硅材料具有高亲和性的无机颗粒复合物。当R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少一个为氢、乙烯基或烯丙基时，可以获得的有利之处在于，当无机颗粒复合物与有机硅组合物的混合物固化时，可以获得其中无机颗粒交联至有机硅组合物的韧性材料，因为所述相关基团经历与有机硅组合物中的氢有机硅或乙烯基有机硅的氢化硅烷化反应。当R6为羟基或烷氧基时，可以通过与各种环状硅氧烷或烷氧基硅烷反应使有机硅链延长或末端改性。
无机颗粒-聚硅氧烷复合物中的T单元的合计优选为0至100重量份，更优选10至70重量份，且甚至更优选10至50重量份，按每100重量份的有机颗粒计。如果T单元的合计超过100重量份，则许多T单元结合至颗粒表面，以将颗粒表面上的羟基封端，这可能阻止接枝结构部分有效地结合至无机颗粒。
无机颗粒-聚硅氧烷复合物中的D单元的合计优选为10至10,000重量份，更优选50至1,000重量份，且甚至更优选100至500重量份，按每100重量份的有机颗粒计。如果D单元的合计小于10重量份，则聚硅氧烷覆盖可能过低而不能避免无机颗粒之间的直接接触，导致在非极性溶剂中的差的分散性。如果D单元的合计超过10,000重量份，则无机颗粒-聚硅氧烷复合物中无机颗粒的重量份额相对低，无机颗粒可能无法发挥它们的功能。
优选地，无机颗粒-聚硅氧烷复合物满足以下关系：0＜(M单元数)＜(D单元数)。如果M单元数大于或等于D单元数(这意味着存在更多的聚合物链末端组分)，则接枝的聚硅氧烷可能具有过低的分子量而不能避免无机颗粒之间的直接接触，导致在非极性溶剂中的差的分散性。M单元数与D单元数的比例优选为至多0.5/1，更优选至多0.2/1。下限优选为至少0.001/1。
无机颗粒-聚硅氧烷复合物应当以20至20,000重量份，优选50至10,000重量份的量包含聚硅氧烷组分，按每100重量份的无机颗粒计。少于20重量份的聚硅氧烷组分可能无法避免无机颗粒之间的直接接触，导致在非极性溶剂中的差的分散性。大于20,000重量份的聚硅氧烷组分意味着无机颗粒在复合物中的相对份额低，无机颗粒可能无法发挥它们的功能。
所引入的聚硅氧烷的量可以通过将在热重分析(TGA)之后的残余物的重量测定为无机颗粒的重量并将重量损失测定为聚硅氧烷组分的重量来计算。对于TGA，可以使用Rigaku Corporation的仪器Thermo Plus。分析优选在惰性气氛中进行以防止与氧气反应。
接枝结构部分指定为通过无机颗粒的表面处理而接枝至其表面的聚硅氧烷组分。虽然二氧化硅颗粒包含SiO2单元(Q单元)或核/壳型颗粒在其壳中包含Q单元硅，但是在颗粒本身中的这些硅氧烷成分并不包括在接枝结构部分中。另一方面，当将无机颗粒用在一端用三甲氧基甲硅烷氧基封端(即在一端具有反应性Q单元)的聚硅氧烷(例如Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.的X-24-9822)表面处理时，结合至颗粒表面的来自X-24-9822的Q单元包括在接枝结构部分中。
即，接枝结构部分是指结合至颗粒的表面上的反应性基团如OH和甲氧基的线形聚硅氧烷结构部分。
无机颗粒
无机颗粒包含形成核的元素，所述元素优选选自第13族元素、第14族元素(排除碳)、第一系列过渡元素、第二系列过渡元素、第三系列过渡元素和镧系元素。第13族元素中，更优选的是铝的氧化物、硼的氧化物和铟的氧化物。第14族元素(排除碳)中，更优选的是金属硅颗粒与锡的氧化物和硅的氧化物。第一系列过渡元素中，更优选的是钛的氧化物、锰的氧化物和锌的氧化物。通常将这些氧化物用作用于吸收特定波长的光的试剂。第二系列过渡元素中，更优选的是银颗粒与钇的氧化物和锆的氧化物。通常将这些氧化物用作用于吸收特定波长的光的试剂和磷光体。第三系列过渡元素中，更优选的是金颗粒、铪的氧化物和钽的氧化物。镧系元素中，更优选的是镧的氧化物、铈的氧化物、镨的氧化物、钕的氧化物、铽的氧化物、镝的氧化物和镱的氧化物。通常将这些氧化物用作用于吸收特定波长的光的试剂和磷光体。
优选的是氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铟锡、氧化锆、氧化铁、氧化硅或其混合物的无机颗粒。
无机颗粒的颗粒尺寸可以通过各种方法测量。在本文中将颗粒尺寸的范围描述为通过动态光散射法使用激光测量的体积基准50％累积分布直径(D50)，同时可以通过电子显微镜法观察颗粒直径作为支持证据。尽管通过这样的测量方法测定的值并不取决于特定的测量仪器，可以将如Nanotrac UPA-EX150(Nikkiso Co.,Ltd.)的仪器用于动态光散射法。对于电子显微镜法，可以使用透射电子显微镜H-9500(Hitachi High-TechnologiesCorp.)。当将无机颗粒添加至透明有机硅材料时，例如无机颗粒的D50尺寸应当优选在1至200nm，更优选1至100nm，甚至更优选1至80nm，且最优选1至50nm的范围，因为可见光区域中的透明度重要。具有超过200nm的D50尺寸的颗粒大于可见光区域的波长，可能导致显著的散射。具有小于1nm的D50尺寸的颗粒可能在分散介质中产生极大的总表面积，使得它们容易聚集，并且其分散体可能难于处理。
无机颗粒的核可以为选自前述金属氧化物中的一种或者两种或更多种的复合体。在此，术语“复合体”以广义使用并且是指通过简单混合或化学结合形成的复合(双或多)氧化物。通过化学结合形成的复合氧化物是指由下式(2)表示的形式。
(M1Ox)d(M2Oy)e (2)
其中，M1为选自以下的元素：Al、B、In、Si、Ge、Sn、Ti、Mn、Zn、Y、Zr、Hf、Ta、La、Ce、Pr、Nd、Tb、Dy和Yb。M2为选自以下的元素：Al、B、In、Si、Ge、Sn、Ti、Mn、Zn、Y、Zr、Hf、Ta、La、Ce、Pr、Nd、Tb、Dy和Yb，条件是M2的元素与M1的元素不相同。字母x和y给定为x＝a/2，其中a为M1的价数，y＝b/2，其中b为M2的价数。字母d和e为满足d+e＝1，0＜d＜1和0＜e＜1的实数。即，所述结构具有其中M1经由氧与M2结合的单元。在所述结构中，M1和M2可以为稀疏分布或局部集中。在两种或更多种金属烷氧化物的共水解产物中观察到其中M1和M2为稀疏分布的结构。在核/壳型颗粒(即各自由微粒状金属氧化物的核和包封所述核的另一种金属氧化物的壳组成的颗粒)中观察到其中M1和M2为局部集中的结构，并且所述结构例如通过对应于金属烷氧化物的类型分阶段水解多种金属烷氧化物形成。
无机颗粒优选包含选自以下的至少一种化合物：氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化锌、氧化铟锡、氧化锆、氧化锡、氧化铁和氧化硅。在该情况下，无机颗粒优选具有核/壳结构，其具有包含选自氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化锌、氧化铟锡、氧化锆、氧化锡和氧化铁的至少一种化合物的核和围绕所述核的氧化硅壳。
无机颗粒可以具有核/壳结构，其具有选自前述金属元素或金属氧化物的一种或者两种或更多种的复合体的核和围绕所述核的选自前述金属氧化物的一种或者两种或更多种的复合体的壳。典型的核/壳型颗粒为具有氧化钛-氧化锡的复合氧化物(固溶体中引入锡的颗粒状氧化钛)的核和围绕所述核的氧化硅壳的核/壳型颗粒。这样的核/壳型颗粒例如通过描述于JP 5704133中的方法制备。
优选的无机颗粒具有核/壳结构，其具有包含选自氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化锌、氧化铟锡、氧化锆、氧化锡和氧化铁的至少一种化合物的核和围绕所述核的氧化硅壳。
接枝的聚硅氧烷的链长
优选根据归属于全部D单元的29Si-NMR信号的积分值(ΣD)与归属于全部M单元的29Si-NMR信号的积分值(ΣM)的比例、即ΣD/ΣM，来比较接枝的聚硅氧烷的链长。D单元为聚硅氧烷的骨架成分和M单元为聚硅氧烷的末端成分。据推测，ΣD/ΣM的小的值表明接枝的聚硅氧烷的链长短，而ΣD/ΣM的大的值表明接枝的聚硅氧烷的链长长。聚硅氧烷优选具有至少3、更优选至少5的ΣD/ΣM值。小于3的ΣD/ΣM值是不期望的，因为接枝的聚硅氧烷的排除体积可能过小而不能避免颗粒之间的直接接触，导致聚集。ΣD/ΣM的上限通常为至多1,000，优选至多500，尽管并非关键。
在通过29Si-NMR光谱测量样品之前，优选将挥发物如未反应的硅氧烷和小分子硅氧烷从样品中蒸馏除去。对于许多固体化合物而言，已知以下现象：当将固体化合物用线形聚硅氧烷或具有弱分子间相互作用的烷基链进行表面处理时，所述化合物由于化合物分子之间的相互作用降低而液化。类似地，本文中所使用的无机颗粒可以由于聚硅氧烷的接枝而液化。环状硅氧烷的开环聚合通常以平衡反应进行。当以液体形式获得无机颗粒-聚硅氧烷复合物时，液体样品可能包含一些未接枝的聚硅氧烷组分。然而，只要使用平衡反应，就很少存在或不存在ΣD/ΣM值偏离的机会，而与是否存在未接枝至颗粒表面的聚硅氧烷组分无关。因此，可以将ΣD/ΣM值作为无机颗粒-聚硅氧烷复合物的固有值用于评价。
如本文中所使用的“积分值”是指与相对于百万分之一(ppm)绘制信号强度有关的求积问题。对于求积而言，优选以特定标准通过S/N比例设定阈值。所述S/N比例为至少5，优选至少10，且更优选至少20。小于5的S/N比例可能是不适宜的，因为基线变粗并且积分的精确度恶化。可以通过Simpson法使用计算机或通过将具有代表光谱的均匀平面密度的打印介质切割成光谱轮廓并测量其重量而测定积分值。
可以将29Si-NMR光谱应用至固体或液体。在固体NMR光谱的情况下，因为必须将测量样品蒸发至干作为预处理，所以结果并不必然反映样品中硅的结合状态。因此，优选在液体状态通过NMR光谱监测。在此时，因为29Si核具有负的旋磁比(γB)，所以奥弗豪塞尔核效应(NOE)变成反转，抑制主要在共振核周围的核磁弛豫。因此，优选选择测量条件，使得负NOE可以不变得明显。在脉冲傅里叶变换NMR的情况下，该问题可以使用充足的脉冲序列来解决。例如，优选使用非共振脉冲序列。在液体29Si-NMR光谱法中，优选使用均由不含硅的材料制成的试管和探针进行分析。可以用于NMR光谱法中的示例性不含硅的材料为聚四氟乙烯，典型地为在液体29Si-NMR光谱法中，可以将适当的弛豫剂用于减少测量时间。作为弛豫剂，可以使用公知的试剂(例如参见Organometallics,Volume 27,Issue 4,pp500-502(2008)以及其中的引用文献)。尤其是，优选的是乙酰丙酮化铬(III)，因为其完全可溶于有机溶剂并且不导致氧化钛的聚集。例如，当将几滴乙酰丙酮化铬(III)在氘代氯仿(氯仿-d3)中的浓度为约1mol/dm3的溶液用作弛豫剂时，期望地可获得弛豫效应和氘锁定效应(deuterium lock effect)。
共振磁场的标记法可以通过以百万分之一(ppm)表示基于四甲基硅烷的29Si核的共振的共振磁场差异而给出。根据该标记法规则，可最常在-10至-30ppm，优选-15至-25ppm的范围检测到D单元；在-5至15ppm，优选0至10ppm的范围可检测到M单元，在-5至-20ppm，优选-10至-15ppm的范围可检测到具有一个取代的烷氧基的M单元。标记法中的负值表明共振磁场在高于基准线磁场侧具有差异。基准线的宽度取决于用于测量的NMR仪器的磁场的强度。共振线的前述优选范围为从其中应用11.75特斯拉(T)的磁场的实例获得的值。可用于NMR仪器中的磁场在5T至20T，优选8T至15T，且更优选10T至13T的范围。如果磁场小于5T，则可能因为S/N比例变得更低而难于测量。如果磁场超过20T，则可能因为共振仪器变得大尺寸而难于测量。自然而然地，本领域技术人员将会从上文给出的信息类推磁场的强度、共振线的宽度和信号的强度。
无机颗粒-聚硅氧烷复合物优选具有经由硅氧烷键连接至核结构部分的接枝结构部分。经由共价键将接枝结构部分连接至无机颗粒核结构部分对于为复合物赋予高的环境稳定性和分散稳定性有效。可以通过29Si-NMR光谱法确认核结构部分与接枝结构部分之间的硅氧烷键。
优选的是，在29Si-NMR光谱法测量中，以归属于D单元的NMR信号的改变确认核结构部分与接枝结构部分之间的硅氧烷键的存在。例如可以将归属于D'单元(其中D单元结合至聚硅氧烷的T单元)和D"单元(其中D单元结合至无机颗粒表面上的羟基)的NMR信号用于确认。通常在约-10至约-25ppm，优选约-15至约-20ppm的范围可检测到归属于D'单元(其中D单元结合至聚硅氧烷的T单元)的NMR信号。归属于D"单元(其中D单元结合至无机颗粒表面上的羟基)的NMR信号的范围随着所结合的无机颗粒的类型而变化。在氧化硅的情况下，例如通常在约-10至约-25ppm，优选约-15至约-20ppm范围可检测到归属于结合至氧化硅表面的D"单元的NMR信号。
聚硅氧烷接枝的无机氧化物优选呈液体形式或固体形式，更优选呈液体形式。固体形式的实例包括凝胶和粉末。液体形式的实例包括牛顿流体和宾汉流体，优选非触变性牛顿流体。
制备无机颗粒-聚硅氧烷复合物的方法
尽管如本文中所定义的用于制备无机颗粒-聚硅氧烷复合物的方法并没有特别限制，但是以下描述的方法是优选的。将用于制备无机颗粒-聚硅氧烷复合物的方法限定为包括以下步骤：
(a)提供无机颗粒在极性有机溶剂中的分散体，所述无机颗粒具有通过动态光散射法测量的1至200nm的体积基准50％累积颗粒尺寸，和
(b)混合所述分散体与至少一种具有通式(3)的环状硅氧烷，并使混合物中的所述环状硅氧烷经受开环聚合。
其中，R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地为氢或选自以下的基团：C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基和具有至多50个硅原子的(聚)二甲基甲硅烷氧基，它们可以被(甲基)丙烯酰基、环氧乙烷基、或氟基团取代，n为0至10的整数。
步骤(a)
步骤(a)在于提供无机颗粒在极性有机溶剂中的分散体，所述无机颗粒具有通过动态光散射法测量的1至200nm的体积基准50％累积颗粒尺寸。
除非另有指明，如上文所提及，术语“分散体”是指稳定的分散状态(即胶体分散体)，颗粒并不随时间推移从其中沉降出来。当颗粒的布朗运动速率快于重力沉降速度时，可以实现稳定分散状态。因为在粘性液体如有机硅中的颗粒具有慢的沉降速度，所以难于评判分散状态是否稳定。在这样的情况下，可以使用离心机以施加离心力来促进颗粒沉淀，因为这会加快评判存在或不存在沉淀的颗粒。
在步骤(a)中提供的无机颗粒如上文定义。起始无机颗粒可以为合成产物或商购可得的产品。商购可得的产品的实例包括IPA-ST-L(二氧化硅纳米颗粒的IPA分散体，Nissan Chemical Industries,Ltd.)，氧化铝纳米颗粒的IPA分散体(Sigma-Aldrich)，氧化锌的乙酸丁酯分散体(Sigma-Aldrich)，氧化铟锡的IPA分散体(Sigma-Aldrich)和ITRANB15WT％-G180(氧化铟锡的醇分散体，CIK NanoTech)。还包括Tainok M-6(二氧化钛水分散体，Taki Chemical Co.,Ltd.)，Needral P10(氧化铈水分散体，Taki ChemicalCo.,Ltd.)，Nanouse CE-T20B(氧化铈水分散体，Nissan Chemical Industries,Ltd.)，Snowtex ST-20L(二氧化硅水分散体，Nissan Chemical Industries,Ltd.)，AS-100(氧化铝水分散体，Nissan Chemical Industries,Ltd.)，Bayral AlML15(氧化铝水分散体，TakiChemical Co.,Ltd.)，ALW10WT％-G0(氧化铝水分散体，CIK NanoTech)，CEW10WT％-G120(氧化铈水分散体，CIK NanoTech)，Cemeral S8(氧化锡水分散体，Taki Chemical Co.,Ltd.)，Bayral Fe-C10(氧化铁水分散体，Taki Chemical Co.,Ltd.)，氧化锆水分散体(Sigma-Aldrich)，ITRW15WT％-G30(氧化铟锡水分散体，CIKNanoTech)，条件是在使用前作为分散介质的水可以被极性有机溶剂置换。另外，在溶剂置换之前可以将这些水分散体用常规硅烷偶联剂或分散剂进行表面处理。
起始胶体分散体
步骤(a)优选使用无机氧化物颗粒在作为分散介质的水中的胶体分散体。水可以为淡水，如自来水、工业用水、井水、自然水、雨水、蒸馏水或去离子水，优选的是去离子水。去离子水可以通过纯水生产单元例如Organo Corp.的FW-10或Merck Millipore Corp.的Direct-QUV3生产。分散介质可以包含水可混溶性一元醇，所述一元醇在制备下文待描述的经水分散的胶体溶液的步骤期间引入。还可以包含水可混溶性一元醇，其源自用于制备核/壳颗粒的共溶剂和金属烷氧化物上的溶胶-凝胶反应的水解副产物。
在步骤(a)中提供的起始胶体分散体优选具有1至35重量％，更优选5至30重量％，且甚至更优选10至25重量％的分散质浓度。小于1重量％的分散质浓度因为低生产效率而是不期望的。大于35重量％的分散质浓度是不期望的，因为在某些条件如pH和温度下可能发生胶凝。
无机颗粒在其表面上具有SiR1O3/2单元的硅氧烷涂覆层的情况下，步骤(a)包括将无机颗粒用硅烷化合物和/或其(部分)水解缩合物进行表面处理的步骤(a-1)和用极性有机溶剂置换溶剂的步骤(a-2)。无机颗粒在其表面上不具有SiR1O3/2单元的硅氧烷涂覆层的情况下，步骤(a)仅为步骤(a-2)。
步骤(a-1)
步骤(a-1)在于将具有通式(I)的硅烷化合物和/或其(部分)水解缩合物添加至无机颗粒，由此将颗粒表面改性。
R19Si(Y)3 (I)
其中，R19各自独立地为氢或选自以下的基团：C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基和至多50个硅原子的(聚)二甲基甲硅烷氧基，它们可以被(甲基)丙烯酰基、环氧乙烷基、氨基、巯基、异氰酸酯基团或氟基团取代。Y为选自烷氧基、乙酰氧基、烯醇和氯的基团。
合适的烷基为C1-C6烷基，典型地甲基和乙基。合适的芳基为C6-C10芳基，典型地为苯基。合适的(聚)二甲基甲硅烷氧基具有1至50个硅原子，特别是1至30个硅原子。
具有式(I)的硅烷化合物的实例为烷氧基硅烷，包括氢三甲氧基硅烷、氢三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、其中异氰酸酯基团结合在一起的三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯和三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯；和
甲基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物，其以KC-89S和X-40-9220商业上可获自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.；和
γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物，其以X-41-1056商业上可获自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.。还包括烯丙基硅烷，如三烯丙基甲基硅烷、三烯丙基乙基硅烷和三烯丙基异丙基硅烷；乙酰氧基硅烷如三乙酰氧基甲基硅烷、三乙酰氧基乙基硅烷、三乙酰氧基丙基硅烷和三乙酰氧基苯基硅烷；氯硅烷，如三氯甲基硅烷、三氯乙基硅烷、三氯丙基硅烷和三氯苯基硅烷；和烯醇硅烷如，三异丙烯基氧基甲基硅烷、乙基三异丙烯基氧基硅烷、三异丙烯基氧基丙基硅烷和苯基三异丙烯基氧基硅烷。
具有其中R19为(聚)二甲基硅氧烷的式(I)的硅烷化合物的实例包括具有通式(II)的化合物。
在式(II)中，r优选为0至50的整数，更优选5至40的整数，且甚至更优选10至30的整数。如果r大于50，则化合物不期望地可能在硅油特性方面变得更强，使得经表面处理的有机溶胶在各种树脂中的溶解性受到限制。具有其中r＝30的平均结构的式(II)的化合物商业上以X-24-9822可获自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.。
所添加的硅烷化合物的量优选为起始胶体水分散体的固体重量的0.5至50倍，更优选1至25倍，且甚至更优选2至10倍。如果所添加的硅烷化合物的量大于起始胶体水分散体的固体重量的50倍，则可能发生胶凝。如果所添加的硅烷化合物的量小于起始胶体水分散体的固体重量的0.5倍，则可能由于缺少覆盖而发生聚集。
可以通过任意技术如在液体中滴加、在液体外滴加和分批滴加来添加硅烷化合物，优选的是在液体中滴加。
在步骤(a-1)中，如果需要可以添加用于促进表面处理的酸或碱催化剂。合适的碱催化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠和碱性离子交换树脂。合适的酸催化剂包括盐酸、硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、乙酸和阳离子交换树脂。阳离子交换树脂的实例包括(Organo)、(Lanxess)、(Purolite)和(Muromachi Chemicals Inc.)。催化剂优选以0.01至20重量％，更优选0.1至10重量％，且甚至更优选1至5重量％的量使用，基于无机颗粒的重量计。如果催化剂的量大于20重量％，则不期望地发生快速反应并且难于控制。如果催化剂的量少于0.01重量％，则不期望地几乎不发生反应。
当添加硅烷化合物时，胶体水分散体优选在0至45℃，更优选5至40℃，且甚至更优选10至35℃的温度。在低于0℃的温度，分散体可能不期望地经由因冷冻引起的状态改变而变化。在高于45℃的温度，添加的硅烷可能不期望地经历意外的水解缩合，并且由于水解缩合，反应溶液可能升高至低于70℃的更高的温度。
在步骤(a-1)中，如果需要，可以将反应溶液用有机溶剂稀释。合适的稀释用溶剂包括一元醇如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；多元醇如乙二醇、丙二醇和甘油；醚如丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、甘醇二甲醚和二甘醇二甲醚；酮如丙酮和甲基异丁基酮；酯如乙酸乙酯和丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)；和反应性酯如己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯。尤其是，优选的是乙醇和异丙醇。优选进行稀释以避免在随后的步骤(a-2)中的溶剂冲击(solvent shock)，但并非必要。稀释率优选为1至20倍，更优选2至15倍，且甚至更优选3至10倍。小于1的稀释率可能太低而不能发挥想要的溶剂冲击减轻效果。如果稀释率大于20倍，则随后的步骤可能花费不必要的长的处理时间。
步骤(a-2)
步骤(a-2)为用极性有机溶剂置换反应溶液的分散介质。如果需要，则可以通过超滤浓缩分散体以使分散介质渗出。分散介质可以包含在步骤(a-1)中制备的水分散体中所含的水、来源于所添加的硅化合物和/或其水解缩合物和/或通过水解缩合形成的硅酸酯的醇、和有机溶剂。通过使这样的复杂体系分散体渗出，可以将过滤室中的分散体浓缩至优选1至30重量％，更优选5至25重量％，且甚至更优选10至20重量％的固体浓度。虽然本文中待渗出的分散介质为复杂的混合物，但有利地使用多孔陶瓷过滤器。尽管常规技术推荐将中空纤维膜用于从水中除去盐，但是中空纤维膜可能在细颗粒分散体通过时被堵塞。在涉及除去细颗粒、浓缩和固液分离的区域中，经常使用有机聚合物基超滤膜。然而，如果包含有机溶剂，则过滤膜将会溶胀并且变得不能使用。因此，对于含有机溶剂的样品的浓缩和固液分离而言，无机陶瓷过滤器是有效的。
对于超滤而言，使用包括具有优选5nm至小于20nm，更优选6nm至小于18nm，且最优选7nm的平均孔尺寸的无机陶瓷膜的过滤器。过滤器优选为可旋转盘。无机陶瓷膜可以通过任意公知的技术制备。制成无机陶瓷膜的材料包括尖晶石、氧化铝、二氧化钛和氧化锆系材料。例如，尖晶石系材料可以通过已知技术合成(Ueno等.,Journal of Physics:Conference Series 2009,Vol.165,No.1,Fabrication of porous magnesium spinelwith cylindrical pores by unidirectional solidification或Zhang,Guo-Chang,等.,2000,Vol.2000,No.03,MgAl2O Ultrafiltration Ceramic Membrane Derived from Mg-Al Double Alkoxide)。优选地，通过调节尖晶石晶体的生长和合成条件控制孔尺寸。优选通过在多孔盘状未上釉的氧化铝等的陶瓷板上通过外延生长沉积具有均匀的孔尺寸的表面层形成过滤器。本文中所使用的氧化铝多孔盘典型地为具有0.05至1μm的孔尺寸的那种。表面层具有优选5nm至小于20nm，更优选6nm至小于18nm，且最优选7nm的平均孔尺寸。关于盘状过滤器的尺寸，其直径优选为100mm至小于500mm，更优选120mm至小于300mm，且甚至更优选140mm至200mm。如果直径小于100mm，则在旋转时不期望地几乎不施加剪切应力并且不保证一定的表面积。如果直径超过500mm，则可能需要附加扭矩来旋转。具有过大直径的过滤器还倾向于破裂并且难于处理。过滤器的厚度优选为1mm至小于10mm，更优选3mm至小于5mm。具有小于1mm厚度的过滤器可能缺乏机械强度，而具有超过10mm厚度的过滤器可能在提供具有一定体积的过滤室上不利。可以通过公知的技术制造过滤器或可以使用商购可得的过滤器。
用于溶剂置换步骤的过滤器的孔尺寸优选通过电子显微镜法测定。用于此目的电子显微镜可以为扫描电子显微镜、透射电子显微镜或原子力显微镜。
在溶剂置换步骤中，在优选小于0.5MPa，更优选小于0.4MPa，甚至更优选小于0.3MPa，且最优选小于0.2MPa和至少0.03MPa的静压力下使分散介质渗出。如果静压力等于或大于0.5MPa，则对用于超滤系统的界面的选择可能受到限制。低于0.03MPa的静压力可能在高效渗出方面失效。优选使用表面与空气接触或是封闭体系的液压头管通过液压压力或压缩气动压力实现静压力。特别是，压缩气动压力系统因为单元紧凑而是优选的。可以通过任意公知的技术或商购可得的压缩机容易地生产压缩空气。
在溶剂置换步骤中，将优选0.1至10Pa，更优选0.5至5Pa，且甚至更优选1至5Pa的剪切应力经由过滤器施加至分散体。可以通过分散体的流动或通过盘状过滤器的旋转实现剪切应力。当通过过滤器的旋转实现剪切应力时，期望地在过滤器表面可获得高剪切率。可以由过滤室中的壁到壁的距离和旋转速率计算剪切应力。如果需要，过滤室可以配备有适当的挡板。出于缩小过滤室中的壁到壁的距离的目的优选安装挡板。公知的实践是通过利用旋转和挡板增加剪切应力。可以例如根据方程式(1)计算作用在圆周上的最大剪切应力(τ)：
τ＝(η·π·φ·ω)/L[Pa] 方程式(1)
其中，φ为盘状过滤器的直径(m)，ω为过滤器的旋转速率(rps)，L为过滤器与过滤室之间的壁到壁的距离(m)，π为圆周率和η为分散体的粘度(Pa·s)。假设一个实例中直径φ＝0.15m，过滤器旋转速率ω＝16.7rps圆周率π＝3.14，分散体粘度η＝0.001Pa·s和壁距离L＝0.003m，则可以通过改变参数φ、ω和L控制剪切应力以落入优选的范围。
在溶剂置换步骤中施加至分散体的旋转能量优选由剪切应力规定，但也可以由流体状态规定。流体状态可以由雷诺数规定。搅拌雷诺数优选为3,000至5,000,000，更优选5,000至1,000,000，且甚至更优选10,000至500,000。小于3,000的雷诺数表明层流搅拌并且因此表明难于有效分散，而大于5,000,000的雷诺数可能从工业效率方面来看不利，因为搅拌要求不必要的大量能量。要注意的是，可以由方程式(2)确定雷诺数(Re)：
Re＝ρ·ω·φ2/η 方程式(2)
其中，ρ为密度(kg/m3)，ω为旋转速率(rps)，φ为过滤器直径(m)和η为粘度(Pa·s)。
本文中所使用的无机颗粒分散体通常具有900至2,000kg/m3，优选1,000至1,500kg/m3的密度ρ和0.001至0.05Pa·s，优选0.002至0.01Pa·s的粘度η。例如，当将ρ＝1,000kg/m3和η＝0.001Pa·s的氧化钛分散体通过具有φ＝0.15m的盘状过滤器以ω＝16.7rps处理时，计算Re为～3.8×105。可以通过适当选择ω和φ而将Re调节至落入期望的范围。对于搅拌，可以实行使用配备有挡板的反应器改进搅拌效率的方法。
溶剂置换步骤优选在5至80℃，更优选10至60℃，甚至更优选15至50℃，且最优选20至40℃的温度进行。低于5℃，则分散体可能冻结。高于80℃的温度导致分散介质挥发掉，对加工环境产生问题，和/或将反应能量提供至反应性酯(如果使用的话)，导致胶凝。通常，分散体的粘度取决于温度。因为粘度影响转矩，所以溶剂置换步骤可以在调节温度的同时进行，使得可以不将任意额外负荷施加至电磁旋转机和/或发生器。
在溶剂置换步骤中，如果需要，还可以通过连续超滤除去未反应的化合物和副产物。
有机溶剂的实例包括一元醇和多元醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、环戊醇、乙二醇、丙二醇、β-硫代二甘醇、丁二醇和甘油；醚，如乙醚、丙醚、环戊基甲基醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丁二醇单甲醚、丁二醇单乙醚、丁二醇单丙醚和丁二醇单丁醚；酯，如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、乙二醇二甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丙酸酯、乙二醇二丁酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇二丙酸酯、丙二醇二丁酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丁二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯和丁二醇单乙醚乙酸酯；酮，如丙酮、二丙酮醇、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、二丁基酮、环戊酮、环己酮、环庚酮和环辛酮；酰胺，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四乙酰基亚乙基二酰胺、四乙酰基六亚甲基四酰胺和N,N-二甲基六亚甲基二胺二乙酸酯。这些之中，为了无机颗粒的分散和易于蒸馏分散介质优选的是甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇。
用于溶剂置换步骤的有机溶剂的体积优选为过滤室体积的1至20倍，更优选2至10倍，且甚至更优选3至8倍。小于1倍的体积可能不足以用于溶剂置换，而大于20倍体积从工业效率方面来看可能是不期望的。
无机颗粒在其表面上不具有SiR1O3/2单元的硅氧烷涂覆层的情况下，步骤(a-1)是不必要的并且仅进行步骤(a-2)。在该情况下，将无机颗粒作为在水中的分散体提供时，如上文所描述进行溶剂置换。以粉末形式提供无机颗粒时，可以将它们分散在有机溶剂中。将无机颗粒作为在有机溶剂中的分散体提供时，步骤(a-2)是不必要的。
步骤(b)
步骤(b)包括使与由步骤(a)得到的无机颗粒分散体混合的环状硅氧烷进行开环聚合。
通常，对于采用接枝聚合物对颗粒的表面改性，已知两种方法，一种方法为将预先增加分子量的聚合物取代至颗粒表面和一种方法为从颗粒表面作为起始点生长聚合物。前一方法难于使聚合物以高密度接枝至颗粒表面，因为聚合物随着分子量增加其在端部的反应性降低。在如本发明中所使用的具有相对高反应性的低分子量硅氧烷的共存下，从颗粒表面作为起始点生长聚合物的后一方法易于以高密度将颗粒表面改性，因为一旦单体接枝至颗粒表面，其就生长成高分子量形式。此外，因为聚合反应在颗粒表面上发生，在颗粒改性之前合成聚合物是不必要的。那么，后一方法在操作效率方面优于前一方法。
步骤(a)中提供的无机颗粒分散体具有优选1至30重量％，更优选2至20重量％，且甚至更优选5至10重量％的分散质浓度。小于1重量％的分散质浓度可能导致低的加工效率，而大于30重量％的分散质浓度可能导致颗粒在复合步骤中聚集在一起。
环状硅氧烷
在用于制备无机颗粒-聚硅氧烷复合物的方法中，进行开环聚合的环状硅氧烷为至少一种具有通式(3)的环状硅氧烷。
其中，R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地为氢或选自以下的基团：C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基和具有至多50个硅原子的(聚)二甲基甲硅烷氧基，它们可以被(甲基)丙烯酰基、环氧乙烷基或氟基团取代，和n为0至10的整数。
在式(3)中，R7至R12如上文对R2至R6所示例。环状硅氧烷的实例包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)-1,3,5-三甲基环三硅氧烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基环三硅氧烷和2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷。尤其优选的是选自以下的至少一种硅氧烷：六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷和2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷。
以优选10至1,000重量份，更优选50至1,000重量份，且甚至更优选100至500重量份的量添加环状硅氧烷，按照每100重量份的无机颗粒计。如果按照每100重量份的无机颗粒计，环状硅氧烷的量少于10重量份，则表面处理可能不期望地不足，可能聚集。
环状硅氧烷的开环聚合在优选25至150℃，更优选40至130℃，且甚至更优选60至100℃的液体温度进行。在低于25℃的液体温度，开环聚合和接枝至无机颗粒可能不充分地进行。在高于150℃的液体温度可能导致环状硅氧烷蒸发掉并从反应体系中消失。
可以将酸或碱催化剂用于促进无机颗粒与聚硅氧烷之间的复合反应的目的。合适的酸催化剂包括乙酸、盐酸、硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸和对甲苯磺酸。合适的碱催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾和硅醇钾(potassium siliconate)。适当的催化剂必须取决于环状硅氧烷的类型而选自这些化合物。例如，当具有氢甲硅烷基的环状硅氧烷为反应物时，酸催化剂是恰当的。所添加的催化剂的量优选为10至0.01重量％，更优选5至0.1重量％，基于环状硅氧烷计，但不限于此。
如果添加的话，可以通过合适的手段，如用碱或酸中和或通过具有离子捕获能力的无机氧化物吸附从体系中除去酸或碱催化剂。
在步骤(b)中，环状硅氧烷的开环聚合可以在作为聚合物扩链(D单元)组分的具有通式(4)的硅烷化合物和/或其水解缩合物存在下进行：
R13R14Si(OR15)2 (4)
其中，R13和R14各自独立地为氢或选自以下的基团：C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基和具有至多50个硅原子的(聚)二甲基甲硅烷氧基，它们可以被(甲基)丙烯酰基、环氧乙烷基或氟基团取代，R15为氢或C1-C6烷基。其后，蒸馏除去分散介质，生成无机颗粒-聚硅氧烷复合物。所添加的具有式(4)的硅烷化合物的量优选为至多1摩尔当量，更优选至多0.5摩尔当量，相对于环状硅氧烷计。大于1摩尔当量的硅烷化合物因为聚合的进行和因此可能妨碍接枝而是不期望的。聚合物扩链组分的共存使得能够将各种官能团引入至聚硅氧烷链上，这使得折射控制、与分散介质的相容性上的改进、粘度控制或引入反应性侧链成为可能。要注意的是，当使用具有式(4)的硅烷化合物和/或其水解缩合物时，所添加的硅烷化合物的量相对于环状硅氧烷优选为至少0.01摩尔当量，更优选至少0.05摩尔当量。
具有式(4)的硅烷化合物的实例包括二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
在步骤(b)中，还可以在作为聚合物链终端(M单元)组分的具有通式(5)或(6)的硅化合物的存在下进行环状硅氧烷的开环聚合：
R16R17R18Si(X) (5)
R16R17R18SiOSiR16R17R18 (6)
其中，R16、R17和R18各自独立地为氢或选自以下的基团：C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基和具有至多50个硅原子的(聚)二甲基甲硅烷氧基，它们可以被(甲基)丙烯酰基、环氧乙烷基或氟基团取代，和X为选自烷氧基、烯丙基、乙酰氧基、烯醇和氯的基团。所述硅化合物的量为至多100重量份，按照每100重量份的环状硅氧烷计。其后，蒸馏除去分散介质，生成无机颗粒-聚硅氧烷复合体。聚合物链终端组分的共存能够将各种官能团在端部引入至聚硅氧烷链上，这使得储存稳定性方面的改进、与分散介质的相容性方面的改进、粘度控制或引入反应性端基成为可能。
所添加的M单元组分的量优选为至多100重量份，更优选至多50重量份，按照每100重量份的环状硅氧烷计。大于100重量份的M单元组分是不期望的，因为可能阻碍聚硅氧烷的生长并且分散能力可能不足。当添加M单元组分时，所述量优选为至少0.01重量份，更优选至少0.1重量份，按照每100重量份的环状硅氧烷计。
具有式(5)的硅烷化合物的实例包括烷氧基硅烷，如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、正丙基二甲基甲氧基硅烷、正丙基二乙基甲氧基硅烷、异丙基二甲基甲氧基硅烷、异丙基二乙基甲氧基硅烷、丙基二甲基乙氧基硅烷、正丁基二甲基甲氧基硅烷、正丁基二甲基乙氧基硅烷、正己基二甲基甲氧基硅烷、正己基二甲基乙氧基硅烷、正戊基二甲基甲氧基硅烷、正戊基二甲基乙氧基硅烷、正己基二甲基甲氧基硅烷、正己基二甲基乙氧基硅烷、正癸基二甲基甲氧基硅烷和正癸基二甲基乙氧基硅烷；硅烷醇，如三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇、正丙基二甲基硅烷醇、正丙基二乙基硅烷醇、异丙基二甲基硅烷醇、异丙基二乙基硅烷醇、丙基二甲基硅烷醇、正丁基二甲基硅烷醇、正己基二甲基硅烷醇、正戊基二甲基硅烷醇和正癸基二甲基硅烷醇；烯丙基硅烷，如烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三乙基硅烷和烯丙基三异丙基硅烷；乙酰氧基硅烷，如乙酰氧基三甲基硅烷、乙酰氧基三乙基硅烷、乙酰氧基三丙基硅烷和乙酰氧基三苯基硅烷；氯硅烷，如氯三甲基硅烷、氯三乙基硅烷、氯三丙基硅烷和氯三苯基硅烷；和烯醇硅烷，如异丙烯基氧基三甲基硅烷、三乙基异丙烯基氧基硅烷、异丙烯基氧基三丙基硅烷和三苯基异丙烯基氧基硅烷。
具有式(6)的硅氧烷化合物的实例包括六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二乙烯基二硅氧烷、1,3-双(巯基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(乙酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷和1,3-双(丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷。
步骤(c)
所述方法可以进一步包括从由步骤(b)得到的无机颗粒-聚硅氧烷复合物的分散体中除去作为分散介质的极性有机溶剂的步骤(c)。分散介质的除去可以通过合适的手段如蒸馏或经由超滤的溶剂置换来进行。当通过蒸馏除去分散介质时，与分散介质的除去并行，加热促进聚硅氧烷的分子量增加，由此可以获得用较高分子量的聚硅氧烷涂覆的无机颗粒-聚硅氧烷复合物。
通过蒸馏除去分散介质优选在200至760mmHg，更优选300至760mmHg，且甚至更优选400至760mmHg的压力下进行。在低于200mmHg的压力下，操作可能不期望地因为混合物的暴沸而难于控制。高于760mmHg的压力可能阻止极性有机溶剂蒸发。
优选在50至250℃，更优选60至200℃，且甚至更优选80至150℃的温度进行蒸馏。低于50℃的温度是不期望的，因为蒸馏可能花费时间，而在高于250℃的温度，有机溶胶可能变化。调节压力，使得可以在所述范围的温度进行蒸馏。
蒸馏所需的热可以通过合适的加热手段如与加热介质热交换、感应加热或微波加热来提供。
步骤(d)
在所述方法中，可以在步骤(b)或(c)之后包括步骤(d)：添加式(3)的环状硅氧烷、式(4)的聚合物扩链组分和/或式(5)或(6)的聚合物链终端组分并再次进行反应。通过增加步骤(d)，可以将甚至在步骤(b)之前未溶于极性溶剂的化合物引入聚硅氧烷接枝结构部分，这使得精细控制物理性质包括折射控制、粘度控制、储存稳定性上的改进、与分散介质的相容性上的改进、分散性上的改进、以及引入反应性末端或反应性侧链成为可能。
组分D
组分(D)为固化剂，其为(D-1)加成反应固化剂或(D-2)有机过氧化物固化剂。
(D-1)加成反应固化剂
加成反应固化剂(D-1)为有机氢聚硅氧烷与氢化硅烷化催化剂的组合。
只要有机氢聚硅氧烷每分子具有至少2，优选至少3，更优选3至约200，且甚至更优选4至约100个硅结合的氢原子(即SiH基团)，其就可以为线形、环状、支化或三维网络结构。可以使用用于固化性硅橡胶组合物的加成反应的任意公知的有机氢聚硅氧烷。有机氢聚硅氧烷优选具有平均组成式(7)，例如
R20 pHqSiO(4-p-q)/2 (7)
其中，R20各自独立地为取代或未取代的一价烃基，优选不含脂族不饱和度，典型地具有1至12个碳原子，更典型地1至8个碳原子。示例性基团包括烷基如甲基、乙基和丙基，环烷基如环己基，芳基如苯基和甲苯基，芳烷基如苄基、2-苯乙基和2-苯基丙基，和前述基团的一些或全部氢原子被卤原子取代的取代形式，如3,3,3-三氟丙基。下标p和q为满足以下范围的正数：0＜p＜3，优选0.5≤p≤2.2，且更优选1.0≤p≤2.0；0＜q≤3，优选0.002≤q≤1.1，且更优选0.005≤q≤1；和0＜p+q≤3，优选1≤p+q≤3，且更优选1.002≤p+q≤2.7。
在有机氢聚硅氧烷每分子具有至少2个，优选至少3个SiH基团时，所述SiH基团可以位于分子链的末端或中途位置或二者。有机氢聚硅氧烷在25℃优选具有0.5至10,000mPa·s，更优选1至300mPa·s的粘度。
有机氢聚硅氧烷的实例包括
1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、
1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、
三(氢二甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、
三(氢二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、
甲基氢环聚硅氧烷、
甲基氢硅氧烷/二甲基硅氧烷环状共聚物、
三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、
三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、
二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、
二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、
三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、
三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷/二苯基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、
三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷/甲基苯基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、
二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷/二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、
二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷/二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物、
由(CH3)2HSiO1/2单元、(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物、
由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物、
由(CH3)2HSiO1/2单元、SiO4/2单元和(C6H5)3SiO1/2单元组成的共聚物，和
前述基团的一些或全部甲基被其它烷基、苯基等取代的前述的改性形式。要注意的是，术语“封端的”意指在分子链的两端用所提及的基团将硅氧烷封端。
有机氢聚硅氧烷优选以0.1至40重量份的量使用，按照每100重量份的组分(A)计。换而言之，有机氢聚硅氧烷优选以这样的量使用，使得相对于组分(A)中每个脂族不饱和键(例如烯基和/或二烯基)可获得0.5至10个，更优选0.7至5个硅结合的氢原子(≡SiH基团)。基于此，小于0.5个SiH基团的量可能提供不足的交联或无法实现足够的机械强度，而大于10个SiH基团的量可能导致固化的物理性质、特别是耐热性和压缩永久变形的劣化。
氢化硅烷化催化剂为促进组分(A)中的烯基与有机氢聚硅氧烷中的硅结合的氢原子(SiH基团)之间的加成反应或氢化甲硅烷化的催化剂。典型的氢化硅烷化催化剂为铂族金属催化剂，其包括单独的铂族金属及其化合物。可以使用用于固化性的硅橡胶组合物的加成反应的任意公知的催化剂。实例包括铂催化剂如在载体如二氧化硅、氧化铝和硅胶上的颗粒状铂金属，氯化铂，氯铂酸，氯铂酸六水合物的醇溶液，铂催化剂和铑催化剂。尤其优选的是铂催化剂，典型地为铂和铂化合物。
催化剂可以以能够促进加成反应的量使用，其典型地为1ppm至1重量％，更优选10至500ppm的铂族金属，基于有机聚硅氧烷(A)的重量计。少于1ppm可能不足以促进加成反应并导致固化不足。大于1重量％可能不对反应产生附加的作用并且是不经济的。
(D-2)有机过氧化物固化剂
有机过氧化物固化剂(D-2)的实例包括过氧化苯甲酰、2,4-过氧化二氯代苯甲酰、过氧化对甲基苯甲酰、过氧化邻甲基苯甲酰、过氧化2,4-二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯，和1,6-己二醇双叔丁基过碳酸酯。
有机过氧化物优选以0.1至10重量份，更优选0.2至5重量份的量添加，按照每100重量份的组分(A)计。更少的量可能导致固化不足。如果所述量过大，则固化的硅橡胶可能随着有机过氧化物的分解残余物变黄。
要注意的是，可以将组分(A)与在上述范围内的量的两种组分(D-1)和(D-2)组合。在该情况下，硅橡胶组合物为共硫化类型，即组合的加成反应固化和有机过氧化物固化。热固化性硅橡胶组合物可以为任意商购可得的那些。
其它组分
在本发明的硅橡胶组合物中，如果需要可以添加各种添加剂，只要不影响本发明的目的。合适的添加剂包括填料如重质石英、结晶二氧化硅、硅藻土和碳酸钙，着色剂，撕裂强度改进剂，酸受体，导热剂如氧化铝和氮化硼，脱模剂，和用于填料的分散剂如烷氧基硅烷，特别是含苯基的烷氧基硅烷及其水解产物、二苯基硅烷二醇，碳官能硅烷和含硅烷醇的低分子量硅氧烷。类似地，可以添加用于热固化性硅橡胶组合物的任意公知的填料和添加剂。
热固化性硅橡胶组合物可以通过用公知的混合机如捏合机、密炼机或双辊塑炼机混合各种组分制备。一种典型的工序为通过预混合作为组分(A)的有机聚硅氧烷与作为组分(B)的增强二氧化硅，将作为组分(C)的聚硅氧烷接枝的无机颗粒添加至预混物，然后向其中添加作为组分(D)的固化剂。
然后将由此制得的硅橡胶组合物热固化成具有改进的透明度、UV吸收能力和耐热性的硅橡胶。成型方法可以根据期望的成型制品的形状和尺寸选自公知的成型方法，例如选自流延、压缩成型、注射成型、压延、挤出成型、涂覆和丝网印刷。固化条件可以为对于特定成型方法已知的常规条件并且通常包括60至450℃，典型地80至400℃且更典型地120至200℃的温度和几秒至约1天的时间。这之后可以为在烘箱中在150至250℃，优选200至240℃后固化(或二次硫化)至少1小时，优选1至70小时，且更优选1至10小时，目的在于降低固化的产物的压缩永久变形，减少留在硅橡胶中的低分子量硅氧烷级分或除去有机过氧化物的分解产物。
由此固化的硅橡胶具有高透明性。特别是，2mm厚的硅橡胶(或固化的产物)片材在700nm波长处具有优选至少70％，更优选至少75％，且甚至更优选至少80％的透射率，如通过下文描述的方法测量。然后硅橡胶适合作为户外使用的光学元件。
实施例
通过阐释并且不是通过限制的方式在下文中给出本发明的实施例。所有份数为重量份。硅氧烷的DOP为重均DOP，其通过GPC使用甲苯作为展开溶剂相对于聚苯乙烯标样测量。
测量物理性质
根据JIS K6249制备测试片材并根据JIS K6249测量各种物理性质，包括硬度(A型硬度计),拉伸强度和断裂伸长率。结果示于表1中。
测量光透射率
使用U-3310型分光光度计(Hitachi,Ltd.)测量已在200℃后固化4小时的2mm厚的硅橡胶片材的光透射率。在700nm和在340nm波长处的光透射率的值示于表2中。
如下制备无机颗粒-聚硅氧烷复合物(即聚硅氧烷接枝的无机颗粒)。
制备核/壳颗粒水分散体#1
制备无机氧化物水分散体，即具有氧化钛-氧化锡复合氧化物的核和氧化硅的壳的核/壳型颗粒作为分散质在作为分散介质的水中的分散体。具体而言，核/壳型颗粒的分散体通过首先提供充当核的氧化钛-氧化锡颗粒的分散体，然后进行四乙氧基硅烷的水解缩合而制备。
将1.8g的氯化锡(IV)五水合物(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)添加至66.0g的36重量％氯化钛(IV)水溶液(商品名TC-36，由Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.制造)，充分混合，并用1,000g去离子水稀释。将300g的5重量％氨水(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.)逐渐添加至金属盐水溶液混合物，以进行中和和水解，因此使含锡的氢氧化钛沉淀。在此时，氢氧化钛浆料为pH 8。通过重复添加去离子水和倾析将氢氧化钛沉淀物去离子。向在去离子处理之后的含锡的氢氧化钛沉淀物中逐渐添加100g的30重量％过氧化氢水溶液(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)。随后在60℃搅拌3小时以充分反应。其后，添加纯水用于浓度调节，生成含锡的过钛酸的半透明溶液(固体浓度：1重量％)。向500-mL体积的高压釜(商品名TEM-D500，由Taiatsu Techno Corp.制造)装入350mL合成的过钛酸溶液，使其在200℃和1.5MPa的条件下经受240分钟的水热处理。其后，将高压釜中的反应混合物通过取样管转移至保持在25℃的水浴中的容器。通过该快速冷却猝灭反应，获得复合氧化物分散体(i)。
向配备有磁力搅拌器和温度计的可拆卸烧瓶中在室温(25℃)装入1,000份的复合氧化物分散体(i)、100份乙醇和2.0份氨，然后磁力搅拌。将可拆卸烧瓶置于冰浴中并冷却直至内容物的温度达到5℃。将18份四乙氧基硅烷(商品名KBE-04，由Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制)添加至可拆卸烧瓶，所述可拆卸烧瓶架置在μReactor EX(ShikokuInstrumentation Co.,Inc.)中，其中施加频率为2.45GHz和功率为1,000W的微波1分钟，同时继续磁力搅拌。在微波加热步骤期间监测温度计，确认内容物的温度达到85℃。将混合物通过定性过滤器(Advantec 2B)过滤，获得稀释的胶体分散体。通过经Dynafilter(商品名DyF152/S，由Mitsubishi Kakoki Kaisha,Ltd.制造，具有7nm平均孔径的MgAl2O盘(产品编号2065181，型号φ152/7nm，ANDRITZ KMPT GmbH))超滤，将稀释的胶体分散体浓缩至14重量％的固体浓度，生成由氧化钛-氧化锡复合氧化物的核和氧化硅的壳组成的核/壳型颗粒的水分散体#1。
合成核/壳颗粒乙醇分散体#1
向配备有Dimroth冷凝器、氮气导入管、温度计和搅拌桨的2-L四颈可拆卸烧瓶装入300g(固体浓度14重量％)的作为金属氧化物颗粒分散体的核/壳颗粒水分散体#1和3g作为催化剂的磺酸型阳离子交换树脂。向烧瓶中添加225g甲基三甲氧基硅烷(KBM-13，由Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造)并以250rpm强力搅拌。观察到在搅拌时分散体与甲基三甲氧基硅烷反应并且变得均匀和分散体的温度从25℃升至52℃。将分散体加热并在50℃的温度搅拌2小时，其后将其通过添加750g乙醇稀释，同时以250rpm搅拌。将经稀释的分散体引入超滤装置Dynafilter(商品名DyF152/S，由Mitsubishi Kakoki Kaisha,Ltd.制造，具有7nm平均孔径的MgAl2O盘(产品编号2065181，型号φ152/7nm，由ANDRITZ KMPT GmbH制造))。在由压缩空气施加的0.2MPa的静压力下，使偶联至过滤器的转轴以1,000rpm旋转。观察到分散体通过陶瓷过滤器渗出。在过滤器出口处与其连接的接收器(体积5,000mL)中收集到800g渗出物。向浓缩的分散体在0.2MPa的压力下连续提供有机溶剂(乙醇)。在由压缩空气施加的0.2MPa的静压力下，使偶联至过滤器的转轴以1,000rpm旋转。观察到分散体通过陶瓷过滤器渗出。采用在过滤器出口处与其连接的过滤器的接收器(体积5,000mL)，在压力下连续供应乙醇，直至渗出物达到800g。从过滤室取出分散体。获得核/壳颗粒乙醇分散体#1，其具有17重量％的固体浓度，1.1重量％的水浓度和3nm的颗粒尺寸。所述颗粒尺寸为通过动态光散射法，特别是Nanotrac UPA-EX150(Nikkiso Co.,Ltd.)测量的体积基准颗粒尺寸分布中的50％累积颗粒尺寸(D50)。通过真空蒸馏由核/壳颗粒乙醇分散体#1除去分散介质获得的样品的热重分析(TGA)时，全部颗粒中的硅氧烷成分的含量为9重量％。
合成聚硅氧烷接枝的无机氧化物#1
向配备有Dimroth冷凝器、氮气导入管、温度计和搅拌桨的2-L四颈可拆卸烧瓶装入258g具有17重量％的固体浓度的核/壳颗粒乙醇分散体#1、634g乙醇、179g作为环状硅氧烷的八甲基环四硅氧烷(D4)和2g作为催化剂的三氟甲磺酸。将内容物在室温搅拌12小时并回流2小时，以进行开环聚合。在大气压下馏除乙醇，其后将反应混合物在110℃搅拌另外2小时。将混合物冷却至室温，此时向其中添加300g甲苯和8g合成水滑石(商品名Kyoward500，由Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.制造)。通过过滤除去其上吸附有酸催化剂的水滑石，其后在真空下馏除甲苯，生成液体聚硅氧烷接枝的无机氧化物#1，即聚硅氧烷接枝至颗粒表面的无机氧化物颗粒-聚硅氧烷复合物。在TGA时，全部无机颗粒-聚硅氧烷复合物中的硅氧烷成分的含量为72重量％。
合成聚硅氧烷接枝的无机氧化物#2
通过与实施例1中合成聚硅氧烷接枝的无机氧化物#1中相同的工序制备液体聚硅氧烷接枝的无机氧化物#2，不同之处在于使用12g核-壳颗粒乙醇分散体#1、28g乙醇、18g的D4和0.2g三氟甲磺酸。在TGA时，全部无机颗粒-聚硅氧烷复合物中的硅氧烷成分的含量为88重量％。
合成氧化铈乙醇分散体#1
通过与实施例1中合成核/壳颗粒乙醇分散体#1中相同的工序制备氧化铈乙醇分散体#1，不同之处在于使用150g的具有20重量％固体浓度的氧化铈水分散体(NanoUse CE-T20B，由Nissan Chemical Industries,Ltd.制造)和150g去离子水的混合物替代核/壳颗粒水分散体#1。氧化铈乙醇分散体#1具有15重量％的固体浓度，0.4重量％的水浓度和3nm的颗粒尺寸。在由通过真空蒸馏从氧化铈乙醇分散体#1除去分散介质获得的样品的TGA时，全部颗粒中的硅氧烷成分的含量为8重量％。
合成聚硅氧烷接枝的氧化铈#1
通过与实施例1中合成聚硅氧烷接枝的无机氧化物#1相同的工序制备液体聚硅氧烷接枝的氧化铈#1，不同之处在于使用13g具有15重量％的固体浓度的氧化铈乙醇分散体1替代核/壳颗粒乙醇分散体#1，和27g乙醇、18g的D4和0.18g三氟甲磺酸。在TGA时，全部无机颗粒-聚硅氧烷复合物中的硅氧烷成分的含量为90重量％。
由此获得的颗粒的分析结果示于表1中。
无机颗粒和聚硅氧烷成分的含量
通过将在TGA之后的残余物的重量考虑为样品中的无机颗粒的重量和将重量损失考虑为聚硅氧烷成分的重量，测定无机颗粒和聚硅氧烷成分的含量。通过Thermo Plussystem(Rigaku Corp.)进行TGA。在氮气气氛中在25℃至900℃的温度范围使用铂盘进行分析。
ΣD/ΣM值
将氘代氯仿添加至样品以提供40重量％样品溶液。将几滴预先制备的1M的乙酰丙酮化铬(III)在氘代氯仿(二者均由Kanto Chemical Co.,Ltd.制造)中的溶液添加至样品溶液，将其转移至直径10mm的PTFE的NMR管，并通过29Si-NMR光谱分析。分析条件包括门控去耦、45°脉冲的脉冲序列和6秒脉冲间隔、11.75T的磁场强度和2,220次扫描数。从分析结果计算归属于全部D单元的29Si-NMR信号的积分值(ΣD)和归属于全部M单元的29Si-NMR信号的积分值(ΣM)，并确定它们的比例ΣD/ΣM。
表1
实施例1
在捏合机上，添加100份由99.825mol％二甲基硅氧烷单元、0.15mol％甲基乙烯基硅氧烷单元和0.025mol％二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元组成并具有～6,000的平均DOP的有机聚硅氧烷胶，55份具有200m2/g的BET比表面积的气相二氧化硅(Aerosil 200，由Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造)和12份作为分散剂的在两端包含硅烷醇基团并具有15的平均DOP和在25℃时的30mPa·s粘度的二甲基聚硅氧烷，混炼并在170℃热处理2小时，生成命名为基础配混物BC1的组合物。
在双辊塑炼机上，添加100份基础配混物BC1、1份聚硅氧烷接枝的无机氧化物#1、0.4份作为交联剂的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷并均匀混炼成胶状硅橡胶组合物。将组合物在165℃和70kgf/cm2压制固化10分钟以形成2mm厚的片材，使其在烘箱中于200℃后固化4小时。随后，对于耐热性测试，将已在200℃后固化4小时的2mm厚片材在烘箱中在300℃进一步加热24小时。
将这些硅橡胶片材保持在室温并测量物理性质和光透射率。结果示于表2和3中。
实施例2
除了使用0.5份聚硅氧烷接枝的无机氧化物#1以外，如实施例1中制备硅橡胶组合物。类似地测量物理性质和光透射率，结果示于表2和3中。
实施例3
除了使用聚硅氧烷接枝的无机氧化物#2替代聚硅氧烷接枝的无机氧化物#1以外，如实施例1中制备硅橡胶组合物。类似地测量物理性质和光透射率，结果示于表2和3中。
实施例4
除了使用聚硅氧烷接枝的氧化铈#1替代聚硅氧烷接枝的无机氧化物#1以外，如实施例1中制备硅橡胶组合物。类似地测量物理性质和光透射率，结果示于表2和3中。
实施例5
在捏合机上，添加100份由99.825mol％二甲基硅氧烷单元、0.15mol％甲基乙烯基硅氧烷单元和0.025mol％二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元组成并具有～6,000的平均DOP的线形二甲基聚硅氧烷胶，30份具有200m2/g的BET比表面积的气相二氧化硅(Aerosil 200，由Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造)，2份六甲基二硅氮烷和0.5份水，混炼并在170℃热处理2小时，生成命名为基础配混物BC2的组合物。
在双辊塑炼机上，添加100份基础配混物BC2、1份聚硅氧烷接枝的无机氧化物#1和加成反应固化剂即0.5份C25A(铂催化剂，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)和2.0份C25B(有机氢聚硅氧烷，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)(SiH/SiVi＝3.8)，并均匀混炼成可混炼的硅橡胶组合物。将组合物在120℃和70kgf/cm2压制固化10分钟以形成2mm厚的片材，使其在烘箱中于200℃后固化4小时。随后，对于耐热性测试，将已在200℃后固化4小时的2mm厚片材在烘箱中在300℃进一步加热24小时。
将这些硅橡胶片材保持在室温并测量物理性质和光透射率。结果示于表2和3中。
实施例6
在捏合机上，添加100份由99.825mol％二甲基硅氧烷单元、0.15mol％甲基乙烯基硅氧烷单元和0.025mol％二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元组成并具有～6,000的平均DOP的有机聚硅氧烷胶，55份具有200m2/g的BET比表面积的气相二氧化硅(Aerosil 200，由Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造)，12份作为分散剂的在两端包含硅烷醇基团并具有15的平均DOP和在25℃时的30mPa·s粘度的二甲基聚硅氧烷和2份聚硅氧烷接枝的无机氧化物#1，研磨并在170℃热处理2小时，生成指定为基础配混物BC3的组合物。
在双辊塑炼机上，添加100份基础配混物BC3和0.4份作为交联剂的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷并均匀研磨成胶状硅橡胶组合物。将组合物在165℃和70kgf/cm2压制固化10分钟以形成2mm厚的片材，使其在烘箱中于200℃后固化4小时。随后，对于耐热性测试，将已在200℃后固化4小时的2mm厚片材在烘箱中在300℃进一步加热24小时。
将这些硅橡胶片材保持在室温并测量物理性质和光透射率。结果示于表2和3中。
对比例1
除了省略聚硅氧烷接枝的无机氧化物#1以外，如实施例1中制备硅橡胶组合物。类似地测量物理性质和光透射率，结果示于表2和3中。
对比例2
除了使用氧化钛水分散体#1替代聚硅氧烷接枝的无机氧化物#1以外，如实施例1中制备硅橡胶组合物。类似地测量物理性质和光透射率，结果示于表2和3中。
对比例3
除了使用核/壳颗粒乙醇分散体#1替代聚硅氧烷接枝的无机氧化物#1以外，如实施例1中制备硅橡胶组合物。类似地测量物理性质和光透射率，结果示于表2和3中。
对比例4
除了使用氧化铈水分散体(Nanouse CE-T20B，Nissan Chemical Industries,Ltd.)替代聚硅氧烷接枝的无机氧化物#1以外，如实施例1中制备硅橡胶组合物。类似地测量物理性质和光透射率，结果示于表2和3中。
对比例5
除了使用氧化铈乙醇分散体#1替代聚硅氧烷接枝的无机氧化物#1以外，如实施例1中制备硅橡胶组合物。类似地测量物理性质和光透射率，结果示于表2和3中。
表2
表3
通过引用将日本专利申请第2015-239253号并入本文中。
尽管已对一些优选的实施方案进行了描述，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体描述以外实施本发明。

Claims (10)

1.硅橡胶组合物，其包含：
(A)100重量份的每分子包含至少两个烯基并具有平均组成式(1)的有机聚硅氧烷：
RnSiO(4-n)/2 (1)
其中，R各自独立地为取代或未取代的一价烃基，n为1.95至2.05的正数，
(B)5至100重量份的具有至少50m2/g的比表面积的增强二氧化硅，
(C)0.001至10重量份的无机颗粒-聚硅氧烷复合物，其包含无机颗粒和至少部分地接枝至所述颗粒的表面的含有SiR2R3O2/2和SiR4R5R6O1/2单元的聚硅氧烷，所述无机颗粒具有通过动态光散射法测量的体积基准颗粒尺寸分布中的1至200nm的50％累积颗粒尺寸，所述聚硅氧烷任选地经由包含SiR1O3/2单元的硅氧烷涂覆层结合至所述无机颗粒表面，和由SiR1O3/2、SiR2R3O2/2和SiR4R5R6O1/2单元表示的硅氧烷成分的合计为20至20,000重量份，按每100重量份的所述无机颗粒计，
其中，R1独立地为氢或选自以下的基团：C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基和具有至多50个硅原子的(聚)二甲基甲硅烷氧基，它们可以被(甲基)丙烯酰基、环氧乙烷基、氨基、巯基、异氰酸酯基团或氟基团取代，R2、R3、R4和R5各自独立地为氢或选自以下的基团：C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基和具有至多50个硅原子的(聚)二甲基甲硅烷氧基，它们可以被(甲基)丙烯酰基、环氧乙烷基、或氟基团取代，R6为氢或选自以下的基团：C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、具有至多50个硅原子的(聚)二甲基甲硅烷氧基、C1-C10烷氧基和羟基，它们可以被(甲基)丙烯酰基、环氧乙烷基、或氟基团取代，
(D)有效量的固化剂。
2.根据权利要求1所述的硅橡胶组合物，其中组分(C)中的无机颗粒包含至少一种选自以下的化合物：氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化锌、氧化铟锡、氧化锆、氧化锡、氧化铁和氧化硅。
3.根据权利要求1所述的硅橡胶组合物，其中组分(C)中的无机颗粒为核/壳结构，其具有包含选自氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化锌、氧化铟锡、氧化锆、氧化锡和氧化铁中的至少一种化合物的核和围绕所述核的氧化硅的壳。
4.根据权利要求1所述的硅橡胶组合物，其中固化剂(D)为有机过氧化物。
5.根据权利要求1所述的硅橡胶组合物，其中固化剂(D)为有机氢聚硅氧烷与氢化硅烷化催化剂的组合，所述组合物为加成反应固化类型。
6.固化的硅橡胶，其包含固化状态的根据权利要求1所述的硅橡胶组合物。
7.根据权利要求6所述的固化的硅橡胶，其在厚度为2mm时在700nm波长具有至少70％的光透射率。
8.用于制备固化的硅橡胶的方法，包括热固化根据权利要求1所述的硅橡胶组合物的步骤。
9.根据权利要求8所述的方法，其中热固化步骤包括在80至400℃使硅橡胶组合物热成型。
10.根据权利要求9所述的方法，其中成型步骤为通过挤出成型、压缩成型或注射成型。
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