KR101275769B1 - 폴리실세스퀴옥산 미립자의 유기 용매 분산액 및 이의 제조방법, 및 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는 폴리실세스퀴옥산 미립자의 수분산액의 pH를 2~9에 조정한 후, 유기 용매를 첨가하고, 물을 계외에 배출하는 것에 의해, 폴리실세스퀴옥산 미립자가 안정하게 분산한 유기 용매 분산액을 제공하는 것, 및 염기 촉매의 사용량을 특정의 범위로 조정하는 것에 의해, 적당한 평균 입자 직경의 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액을 제공하는 것이다.

본 발명은 pH 2~9 의 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액 중의 수분을 유기 용매로 치환하는 것을 특징으로 하는, 폴리실세스퀴옥산 미립자의 유기 용매 분산액의 제조 방법, 및 수성 용매 존재하에서 분산 안정제, 염기 촉매 및 트리알콕시실란류를 혼합하여 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액을 제조하는 방법이며, 염기 촉매의 사용량은 수성 용매 총량에 대해서 4~45 mmol/ℓ인 것을 특징으로 하는, 평균 입자 직경 1~40 nm 의 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리실세스퀴옥산 미립자, 유기 용매 분산액

Description

폴리실세스퀴옥산 미립자의 유기 용매 분산액 및 이의 제조 방법, 및 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액 및 이의 제조 방법 {ORGANIC-SOLVENT DISPERSION OF FINE POLYSILSESQUIOXANE PARTICLE, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AQUEOUS DISPERSION OF FINE POLYSILSESQUIOXANE PARTICLE, AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 폴리실세스퀴옥산(polysilsesquioxane) 미립자의 유기 용매 분산액 및 이의 제조 방법, 및 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리실세스퀴옥산은 무기 구조와 유기 구조로부터 구성된다. 무기 구조는 실록산 결합을 포함하고, 뛰어난 투명성, 내열성, 경도, 절연성 등과 같은 무기 재료로서의 특성을 담당한다. 한편, 유기 구조는, 규소 원자에 직접 결합한 유기 기를 포함하고, 무기 구조만으로는 부족하기 쉬운 유기 재료에의 용해성이나 분산 안정성, 폴리실세스퀴옥산의 굴절률이나 유전율의 조정, 폴리실세스퀴옥산에 광경화성을 부여하는 등의 특성을 담당한다. 근년, 폴리실세스퀴옥산은, 무기 재료와 유기 재료의 특성을 겸비한 유기/무기 하이브리드(hybrid) 재료로서 주목받고 있다.

폴리실세스퀴옥산의 무기 재료로서의 특성 및 유기 재료로서의 특성은, 폴리실세스퀴옥산을 고분자량화하는 것에 의해, 보다 현저하게 발휘된다. 한편, 유기 재료에의 용해성은 고분자량화에 의해 손상되어 사용시의 취급이 곤란해진다. 일반적으로, 고분자량화와의 용해성은 양립하는 것이 용이하지 않다. 이 때문에, 폴리실세스퀴옥산을 고분자량의 미립자로 형성하고, 이것을 유기 용매에 안정하게 분산하는 것으로, 양자를 갖춘 폴리실세스퀴옥산 미립자의 유기 용매 분산액의 제조가 요구되어 왔다.

특히 근년, 투명성이 요구되는 분야, 예를 들면 반사 방지막, 투명 접착제, 투명 코팅 재료, 광도파로(optical waveguides), 광전자공학 재료, 광프린트 회로 기판 재료 등의 분야에서는, 무기 재료와 유기 재료로서의 특성, 유기 재료에의 분산성의 우수성뿐만 아니라 더욱 가시광선의 파장보다 작은, 예를 들면 평균 입자 직경이 40 nm 이하의 투명성이 뛰어난 폴리실세스퀴옥산 미립자의 유기 용매 분산액의 제조가 요구되어 왔다.

종래부터, 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액은 알려져 있다. 계면활성제를 포함한 수용액에 트리알콕시실란류를 첨가하는 것에 의해 10~1000 Å 범위의 입자 크기를 가지는 폴리실세스퀴옥산의 콜로이드성 현탁액을 제조하는 것이 보고되고 있다(예를 들면 특허 문헌 1). 그러나, 이 콜로이드성 현탁액은 분산매가 물이기 때문에 유기물과의 혼합 분산성이 나쁘다. 이 때문에, 폴리실세스퀴옥산 미 립자를 다른 유기물과 충분히 혼합 또는 반응시키는 경우에, 이 현탁액은 거의 이용할 수 없었다. 이 때문에, 폴리실세스퀴옥산 미립자를 폭넓게 이용하기 위해서는, 그 분산매를 물로부터 유기 용매로 바꾼 폴리실세스퀴옥산 미립자의 유기 용매 분산액을 제조하는 것이 요구되고 있었다.

또, 종래부터 실리카 콜로이드 용액 미립자의 유기 용매 분산액은 알려져 있다. 예를 들면, 규산나트륨을 원료로 사용하여 만든 산성 수성 실리카 콜로이드 용액을 농축하고, 이소프로판올 등의 알코올을 첨가하여 혼합 유기 용매 분산 실리카 콜로이드 용액을 얻고, 이것에 실란 커플링제를 첨가하여 실릴화한 후, 메틸 에틸 케톤 등의 소수 용매에 용매 치환하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 2), 규산나트륨으로부터 형성된 알칼리성 수성 실리카 콜로이드 용액을 이온교환 수지로 탈이온화하고, 이 콜로이드 용액을 한외여과로 농축한 후, 가열하면서 이소프로판올 증기를 취입하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 3)이다.

특허 문헌 4 는 이하의 (a)~(d)의 각 공정을 포함하는 고순도 친수성 유기 용매 분산 실리카 콜로이드 용액의 제조 방법을 개시하고 있다.

(a) 알콕시실란류를 알코올 수용액 중에서 가수분해하는 제1 공정,

(b) 가수분해에 의해 수득한 실리카졸 용액을 농축하는 제2의 공정,

(c) 실란 커플링제를 첨가하여 커플링 처리를 가한 후, 실리카졸 용액의 pH를 중성으로 조정하는 제3 공정,

(d) 친수성 유기 용매로 실리카졸 용액의 수분을 치환하는 제4 공정.

그러나, 상기 실리카졸 미립자의 유기 용매 분산액은 실리카졸에 대하여 실란 커플링제로 표면 처리를 수행하여 얻기 때문에, 실리카졸 미립자는 유기 구조를 포함하지 않는 무기 구조의 실록산 결합을 주로 포함한다. 이 때문에, 유기 및 무기 하이브리드(hybrid) 재료로서의 특성을 기대할 수 있는 것은 아니었다.

특허 문헌 1: 특소공 52-12219호 공보

특허 문헌 2: 특개평 11-43319호 공보

특허 문헌 3: 특개평 8-169709호 공보

특허 문헌 4: 특개평 2004-91220호 공보

발명의 요약

발명이 해결하려고하는 과제

따라서, 본 발명의 목적은 폴리실세스퀴옥산 미립자의 유기 용매 분산액의 제조 방법, 이 방법으로 제조되는 유기 용매 분산액, 및 평균 입자 직경이 1~40 nm 의 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액의 제조 방법, 및 이 방법으로 제조되는 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액을 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자 등은 상기 종래 기술의 문제점의 견해에서 열심히 검토를 거듭한 결과, 폴리실세스퀴옥산 미립자의 수분산액의 pH 를 2~9에 조정한 후, 유기 용매를 첨가하고, 물을 계외에 배출하는 것에 의해, 폴리실세스퀴옥산 미립자가 안정하게 분산한 유기 용매 분산액을 얻을 수 있다는 것, 및 염기 촉매의 사용량을 특정의 범위로 조정하는 것에 의해 적당한 평균 입자 직경의 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액을 얻을 수 있다는 것을 찾아내어 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 아래와 같은 폴리실세스퀴옥산 미립자의 유기 용매 분산액의 제조 방법, 이 방법으로 수득한 유기 용매 분산액, 및 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액의 제조 방법, 이 방법으로 수득한 수분산액과 관한 것이다.

항 1.

pH 2~9 의 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액 중의 수분을 유기 용매로 치환하는 것을 특징으로 하는, 폴리실세스퀴옥산 미립자의 유기 용매 분산액의 제조 방법.

항 2.

항 1 에 있어서, pH 2~9 의 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액은 수성 용매 존재하에서 분산 안정제, 염기 촉매 및 트리알콕시실란류를 혼합하여 얻고, 필요에 따라 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액의 pH 를 2~9 조정한 것을 특징으로 하는, 폴리실세스퀴옥산 미립자의 유기 용매 분산액의 제조 방법.

항 3.

항 2 에 있어서, 수성 용매 존재하에서 있어서의 분산 안정제, 염기 촉매 및 트리알콕시실란류의 혼합은 분산 안정제 및 염기 촉매를 포함하는 수성 용매에 트리알콕시실란류를 첨가하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 폴리실세스퀴옥산 미립 자의 유기 용매 분산액의 제조 방법.

항 4.

항 2 또는 3 에 있어서, 염기 촉매의 사용량은 수성 용매 총량에 대해서 4~45 mmol/ℓ이며, 수분산액 중의 폴리실세스퀴옥산 미립자의 평균 입자 직경은 1~40 nm 인 것을 특징으로 하는, 폴리실세스퀴옥산 미립자의 유기 용매 분산액의 제조 방법.

항 5.

항 4 에 있어서, 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액의 평균 입자 직경은 5~25 nm 인 것을 특징으로 하는, 폴리실세스퀴옥산 미립자의 유기 용매 분산액의 제조 방법.

항 6.

항 4 또는 5 에 있어서, 트리알콕시실란류의 사용량은 염기 촉매 및 수성 용매의 합계 중량에 대해서 1~20 중량% 인 것을 특징으로 하는, 폴리실세스퀴옥산 미립자의 유기 용매 분산액의 제조 방법.

항 7.

항 4 내지 6 중의 어느 하나에 있어서, 분산 안정제의 사용량은 염기 촉매 및 수성 용매의 합계 중량에 대해서 0.35~9 중량% 인 것을 특징으로 하는, 폴리실세스퀴옥산 미립자의 유기 용매 분산액의 제조 방법.

항 8.

항 2 내지 7 중의 어느 하나에 있어서, 분산 안정제는 음이온형 계면활성제 인 것을 특징으로 하는, 폴리실세스퀴옥산 미립자의 유기 용매 분산액의 제조 방법.

항 9.

항 8 에 있어서, 음이온형 계면활성제는 황산 도데실 나트륨, 도데실 벤젠 술폰산 나트륨, 도데칸산나트륨 및 스테아린산나트륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 계면활성제인 것을 특징으로 하는, 폴리실세스퀴옥산 미립자의 유기 용매 분산액의 제조 방법.

항 10.

항 1 내지 9 중의 어느 하나에 있어서, 유기 용매 치환은 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액에 유기 용매를 첨가한 후에, 또는 첨가하면서 증류하는 것을 특징으로 하는, 폴리실세스퀴옥산 미립자의 유기 용매 분산액의 제조 방법.

항 11.

항 1 내지 10 중의 어느 하나에 있어서, 유기 용매 치환 동안에 고형분을 석출시키고, 고형분을 여과에 의해 제거하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리실세스퀴옥산 미립자의 유기 용매 분산액의 제조 방법.

항 12.

항 10 에 있어서, 유기 층은 유기 용매 치환용 유기 용매로서 수불혼화성 유기 용매를 이용하고 증류로 수득한 폴리실세스퀴옥산 미립자의 유기 용매 분산액을 분액처리하여 얻는 것을 특징으로 하는, 폴리실세스퀴옥산 미립자의 유기 용매 분산액의 제조 방법.

항 13.

항 12 에 있어서, 수득한 유기층은 분액 세정 처리를 실시하고, 필요에 따라, 유기층에 수혼화성 유기 용매를 첨가한 후에, 또는 첨가하면서 증류하는 것을 특징으로 하는, 폴리실세스퀴옥산 미립자의 유기 용매 분산액의 제조 방법.

항 14.

항 12 에 있어서, 분액 세정 처리를 실시하고, 필요에 따라, 유기층에 수혼화성 유기 용매를 첨가한 후에, 또는 첨가하면서 증류하는 것을 특징으로 하는, 폴리실세스퀴옥산 미립자의 유기 용매 분산액의 제조 방법.

항 15.

항 1 내지 14 중의 어느 하나의 방법으로 수득한 폴리실세스퀴옥산 미립자의 유기 용매 분산액.

항 16.

항 1 내지 14 중의 어느 하나의 방법으로 수득한 폴리실세스퀴옥산 미립자의 투명한 유기 용매 분산액.

항 17.

수성 용매 존재하에서 분산 안정제, 염기 촉매 및 트리알콕시실란류를 혼합하여 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액을 제조하는 방법이며, 염기 촉매의 사용량은 수성 용매 총량에 대해서 4~45 mmol/ℓ인 것을 특징으로 하는, 평균 입자 직경 1~40 nm 의 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액의 제조 방법.

항 18.

항 17 에 있어서, 수성 용매 존재하에서 있어서의 분산 안정제, 염기 촉매 및 트리알콕시실란류의 혼합은 분산 안정제 및 염기 촉매를 포함하는 수성 용매에 트리알콕시실란류를 첨가하여 실시되는 것을 특징으로 하는, 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액의 제조 방법.

항 19.

항 17 또는 18 에 있어서, 평균 입자 직경은 5~25 nm 인 것을 특징으로 하는, 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액의 제조 방법.

항 20.

항 17 내지 19 중의 어느 하나에 있어서, 트리알콕시실란류의 사용량은 염기 촉매 및 수성 용매의 합계 중량에 대해서 1~20 중량% 인 것을 특징으로 하는, 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액의 제조 방법.

항 21.

항 17 내지 20 중의 어느 하나에 있어서, 분산 안정제의 사용량은 염기 촉매 및 수성 용매의 합계 중량에 대해서 0.35~9 중량% 인 것을 특징으로 하는, 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액의 제조 방법.

항 22.

항 17 내지 21 중의 어느 하나에 있어서, 분산 안정제는 음이온형 계면활성제인 것을 특징으로 하는, 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액의 제조 방법.

항 23.

항 22 에 있어서, 음이온형 계면활성제는, 황산 도데실 나트륨, 도데실 벤젠 술폰산 나트륨, 도데칸산나트륨 및 스테아린산나트륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 계면활성제인 것을 특징으로 하는, 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액의 제조 방법.

항 24.

항 17 내지 23 중의 어느 하나에 기재된 방법으로 제조된 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 덧붙여 본 명세서에 대해 "폴리실세스퀴옥산 미립자"를 단지 "미립자"라고 칭할 수 있다.

본 발명의 폴리실세스퀴옥산 미립자의 유기 용매 분산액의 제조 방법에서는, pH 2~9 의 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액 중의 수분을 유기 용매로 치환하는 것을 특징으로 한다. 또, 유기 용매 치환에 사용되는 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액의 pH 는 2~9 이지만, 바람직하게는 3~8 이다. 본 발명의 폴리실세스퀴옥산 미립자의 유기 용매 분산액의 제조 방법에 이용되는 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액은 수성 용매 중에 폴리실세스퀴옥산 미립자가 분산한 것이다. 이 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액의 제조 방법은 일반적으로는 수성 용매 존재하에서 분산 안정제, 염기 촉매 및 트리알콕시실란류를 혼합하는 것에 의해 행해지고, 바람직하게는 분산 안정제 및 염기 촉매를 포함하는 수성 용매에 트리알콕시실란류를 첨가, 혼합하는 것에 의해 행해진다. 이에 따라, 트리알콕시실란류는 가수분해 축합하여 폴리실세스퀴옥산 미립자가 생성되고, 콜로이드성의 폴리실세스퀴옥산 미 립자 수분산액이 제조된다. 수분산액은, 필요에 따라서 pH를 상기 범위로 조정되고 유기 용매 분산액의 제조 방법에 사용된다.

본 발명의 유기 용매 분산액의 제조 방법에서, 더욱 바람직한 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액은 본 발명의 수분산액의 제조 방법에서 수성 용매 총량에 대해서 4~45 mmol/ℓ의 염기 촉매를 사용하여 얻고, 즉, 분산 안정제 및 염기 촉매를 포함하는 수성 용매에 트리알콕시실란류를 첨가 및 혼합하여 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액을 제조한다.

본 발명에 의하면, 평균 입자 직경이 1~40 nm 범위의 투명한 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액을 용이하게 제조할 수가 있고, 특히 예를 들면, 평균 입자 직경이 5~25 nm 범위의 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액을 용이하게 제조할 수 있다. 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액은, 평균 입자 직경이 작아질수록 투명성이 향상하고, 평균 입자 직경이 1~40 nm 인 투명한 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액을 얻을 수 있으며, 5~25 nm 인 아주 투명한 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액을 얻을 수 있다.

염기 촉매의 사용량이 4 mmol/ℓ보다 적은 경우, 평균 입자 직경이 40 nm 이상이 되기 쉽고, 투명한 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액을 얻기 어렵다. 덧붙여 미립자의 평균 입자 직경은 염기 촉매의 사용량이 많을수록 작아지고, 그 사용량에 의해 임의의 평균 입자 직경의 수분산액을 얻을 수 있다.

본 발명의 방법으로 제조된 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액은, 예를 들면 특허 문헌 1에 기재된 바와 같이 산안정제 및 산촉매를 포함한 산성 수성 용매에 트리알콕시실란을 첨가 및 혼합하여 제조되는, 평균 입자 직경 40 nm 이하의 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액과는 구조가 다르다. 구체적으로는, 본 발명의 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액은 비교적 분자량이 많고, 즉 증가된 가교결합을 갖는 것으로 추측된다.

본 발명의 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액은, 이것을 유기 용매로 치환하는 것에 의해, 평균 입자 직경 1~40 nm 의 투명한 폴리실세스퀴옥산 미립자의 유기 용매 분산액을 얻을 수 있다. 이렇게 수득한 폴리실세스퀴옥산 유기 용매 분산액은, 유기물과의 혼합 분산성이 뛰어나기 때문에, 다른 유기물과 충분히 혼합 또는 반응시키는 것이 가능하다. 게다가 투명하기 때문에, 투명한 유기물의 투명성을 해치지 않고, 또 색조가 중요한 인자인 유기물의 색조를 해치지 않는다. 이 때문에, 넓은 분야에서 사용할 수 있다. 그 중에서, 평균 입자 직경이 5~25 nm 의 투명한 폴리실세스퀴옥산 미립자의 유기 용매 분산액은 유용성이 아주 높고, 여러 가지의 용도에 적용된다.

1. 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액의 제조 방법

폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액 제조 공정(이하, 단지 수분산액 제조 공정이라 칭할 수 있음)은 수성 용매 존재하에서 분산 안정제, 염기 촉매 및 트리알콕시실란류를 혼합하는 것, 즉, 분산 안정제, 염기 촉매, 트리알콕시실란류의 첨가 및 혼합의 순서에 관계없이 혼합하는 방법에 따라 행해진다. 바람직하게는, 분산 안정제 및 염기 촉매를 포함하는 수성 용매에 트리알콕시실란류를 첨가, 혼합하는 것에 의해 행해진다. 혼합에 의해, 트리알콕시실란류가 가수분해 축합하고, 이에 따라 폴리실세스퀴옥산 미립자가 생성하고, 콜로이드성의 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액이 제조된다.

본 발명의 평균 입자 직경 1~40 nm 의 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액의 제조 방법에서는, 수성 용매 존재하에서 분산 안정제, 염기 촉매 및 트리알콕시실란류를 혼합할 때, 염기 촉매의 사용량은 수성 용매 총량에 대해서 4~45 mmol/ℓ로한다.

본 방법에 사용되는 트리알콕시실란류는, 3개의 알콕시기는 각각 직접 규소 원자에 결합하고 1개의 알콕시기 이외의 유기 기는 상기 규소 원자에 결합한 규소 화합물, 그 초기 가수분해물, 초기 가수분해 축합물 등을 포함한다. 트리알콕시실란류는 가수분해 축합의 과정에 대해, 알콕시기가 가수분해하여 수산기가 되고어, 이 수산기가 축합한다. 따라서, 상기 초기 가수분해물은, 트리알콕시실란의 3개의 알콕시기 중 1개 이상이 수산기로 치환된 규소 화합물을 포함하고, 상기 초기 가수분해 축합물은, 상기 규소 화합물이 축합하여 생기는 규소 화합물 올리고머 및 폴리머이며, 또한 축합하여 폴리실세스퀴옥산 미립자를 형성할 수 있는 것을 포함한다.

트리알콕시실란류를 구성하는 알콕시기로서는 통상 탄소수 1~6의 알콕시기, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기를 사용할 수 있다. 3개의 알콕시기 중, 2개 또는 3개는 동일하거나 상이할 수 있지만, 바람직하게는 3개의 알콕시기는 동일한 기이다.

트리알콕시실란류를 구성하는 유기 기로서는, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 2~8의 알케닐기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1~8의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1~8의 할로겐화 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 페닐기, 치환기를 가질 수 있는 스티릴기 등을 들 수 있다. 치환기로서는, 할로겐화 페닐기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 아미노기, 메르캅토기, 아닐리노기, 에폭시시클로알킬기(예를 들면 에폭시시클로헥실기) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 메틸기, 페닐기, 비닐기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이다.

트리알콕시실란류의 구체적인 화합물로서는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, γ-클로로프로필 트리메톡시실란, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸트리에톡시실란, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸트리메톡시실란, 펜타플루오로페닐프로필 트리메톡시실란, 펜타플루오로페닐프로필 트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필 트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필 트리메톡시실란 등을 예시할 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서, 바람직한 것은, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실 란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란이다.

본 발명의 유기 용매 분산액의 제조 방법에 사용되는 수분산액의 제조시, 트리알콕시실란류의 사용량은 염기 촉매 및 수성 용매의 합계 중량에 대해서 통상 1~100 중량%, 바람직하게는 10~50 중량% 가 되는 양이다.

다만, 본 발명의 평균 입자 직경 1~40 nm 의 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액의 제조 방법에서, 트리알콕시실란류의 사용량은 염기 촉매 및 수성 용매의 합계 중량에 대해서 1~20 중량%, 바람직하게는 3~18 중량%, 더욱 바람직하게는 5~15 중량%가 되는 양이다.

또, 트리알콕시실란류에 다른 알콕시실란류를 병용할 수도 있다. 다른 알콕시실란류로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 테트라알콕시실란류, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메톡시메틸페닐실란, 디에톡시메틸페닐실란 등의 디알콕시실란류, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 등의 모노알콕시실란류 등을 들 수 있다. 다른 알콕시실란류의 사용량은 트리알콕시실란류를 포함한 모든 알콕시실란류에 대해서 50 중량% 이하이며, 바람직하게는 20 중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하이다.

미립자는 트리알콕시실란류에 다른 알콕시실란류를 병용함으로써 유연성, 경도 등을 조정할 수 있다. 예를 들면, 유연성은 디알콕시실란류의 병용에 의해 증가하고, 테트라알콕시실란류의 병용에 의해 감소하는 경향이 있고, 경도는 디알콕시실란류의 병용에 의해 낮아지고, 테트라알콕시실란류의 병용에 의해 높아지는 경향이 있다.

본 발명에 사용된 수성 용매는, 물을 포함한 용매이면 한정되지 않지만, 바람직하게는, 함수율이 50 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99 중량% 이상인 용매가 이용된다. 덧붙여 수성 용매 중의 물 이외의 성분으로서는, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, 에틸렌글리콜류 등을 들 수 있다. 그 혼합량은, 수성 용매의 50 중량% 이하이며, 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 1% 이하이며, 전혀 포함하지 않을 수 있다.

수분산액 제조 공정에 사용되는 분산 안정제로서는, 양이온형 계면활성제, 음이온형 계면활성제, 비이온형 계면활성제, 양성 계면활성제, 고분자형 수중 분산제가 열거되지만, 특히 바람직하게는 음이온형 계면활성제이다.

양이온형 계면활성제로서는, 알킬트리메틸 암모늄 클로라이드, 알킬 벤질 암모늄 클로라이드, 디알킬디메틸암모늄브로마이드 등이 예시되며, 음이온형 계면활성제로서는, 황산 도데실 나트륨, 도데실 벤젠 술폰산 나트륨, 도데칸산나트륨, 스테아린산나트륨 등이 예시되고, 비이온형 계면활성제로서는, 폴리옥시 에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시 에틸렌 알킬 페닐 에테르, 폴리옥시 에틸렌 알킬 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시 에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 수크로스 지방산 에스테르 등이 예시되고, 양성 계면활성제로서는 알킬 디메틸 아미노 아세트산 베타인 등의 알킬 베타인, 알킬이미다졸린 등이 예시되고, 고분자형 수중 분산제로서는 나프탈렌 술폰산 염의 포르말린 축합물, 폴리스티렌 술폰산 염, 폴리 아크릴 산 염, 비닐 화합물과 카르본산계 단량체와의 공중합물의 염, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올 등이 예시된다. 이들 중에서, 바람직한 것은, 황산 도데실 나트륨, 도데실 벤젠 술폰산 나트륨, 도데칸산나트륨, 스테아린산나트륨이다.

본 발명의 유기 용매 분산액의 제조 방법에 사용되는 수분산액의 제조시, 분산 안정제의 사용량은 통상 트리알콕시실란류의 0.1~100 중량%, 바람직하게는 1~50 중량% 이다. 또, 본 발명의 평균 입자 직경 1~40 nm 의 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액의 제조 방법에서, 분산 안정제의 사용량은 염기 촉매 및 수성 용매의 합계 중량에 대해서 0.35~9 중량%, 바람직하게는 0.4~7 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5~5 중량% 이다.

수분산액 제조 공정에 사용되는 염기 촉매 포함 수성 용매는 pH 8~14, 바람직하게는 9~14, 더욱 바람직하게는 10~14 이다. 본 발명의 평균 입자 직경 1~40 nm 의 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액의 제조 방법에 사용되는 염기 촉매 포함 수성 용매는 pH 9~13, 보다 바람직하게는 10~12이다. 사용되는 알칼리성 수성 용매는 상기 분산 안정제 및 염기 촉매를 포함하는 수성 용매가다.

본 발명의 평균 입자 직경 1~40 nm 의 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액의 제조 방법에 이용되는 염기 촉매로서는, 통상, 암모니아, 수산화 알칼리, 탄산 알칼리, 중탄산 알칼리, 유기 아민류 등이 예시된다. 염기 촉매는 수성 용매에 알칼리성을 부여하기 위해서 이용되기 때문에, 이들 염기 촉매의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 덧붙여 수용액 등의 액상 형태의 염기 촉매를 사용하는 경우, 액 중의 용매분은 수성 용매에 해당하는 것으로 추정하여 농도를 산출한다. 특히 바람직한 수용액은 암모니아 수용액이다.

본 발명의 평균 입자 직경 1~40 nm 의 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액의 제조 방법에서, 염기 촉매의 사용량은 수성 용매 총량에 대해서 염기 촉매 농도가 4~45 mmol/ℓ가 되는 양이다. 특히 바람직하게는 5~40 mmol/ℓ, 더욱 바람직하게는 8~38 mmol/ℓ의 범위가 되는 양이다. 덧붙여 분산 안정제, 염기 촉매, 트리알콕시실란류의 첨가 및 혼합의 순서는 관계없다. 바람직하게는, 분산 안정제 및 염기 촉매를 포함하는 수성 용매에 트리알콕시실란류를 첨가, 혼합하는 것에 의해 행해진다.

분산 안정제 및 염기 촉매를 포함하는 수성 용매에 트리알콕시실란류를 첨가하는 방법은, 트리알콕시실란류를 소량씩 수성 용매에 첨가하는 방법, 트리알콕시실란류의 총량을 한 번에 수성 용매에 첨가하는 방법 등 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 소량씩 첨가하는 방법이며, 예를 들면 10분~300분에 걸쳐 첨가한다. 또, 트리알콕시실란류가 첨가된 수용액은 균질이기 때문에 교반,혼합되는 것이 바람직하다.

분산 안정제 및 염기 촉매를 포함하는 수성 용매에 트리알콕시실란류가 첨가되면, 축합이 일어나고 폴리실세스퀴옥산 미립자가 생성한다. 이 때, 반응 온도는 0~100 ℃, 통상은 15~40 ℃ 이다. 또, 반응 시간은 통상 0.5~50시간 정도이다.

상기와 같이, 수성 용매 존재하에서 분산 안정제, 염기 촉매 및 트리알콕시실란류를 혼합하는 것, 바람직하게는 분산 안정제 및 염기 촉매를 포함하는 수성 용매에 트리알콕시실란류를 첨가해 혼합하는 것에 의해, 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액이 제조된다.

2. 본 발명의 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액

본 발명의 미립자 수분산액은 수중에 평균 입자 직경 1~40 nm 의 폴리실세스퀴옥산의 미립자가 분산한 것이며, 예를 들면 상기의 제조 방법에 따라 얻을 수 있다. 본 발명의 수분산액 중 미립자는 탁월한 분산성을 갖는다는 사실로 인해, 장기간 보관 후에도 미립자의 응집이나 평균 입자 직경의 증대는 억제되고 있다. 따라서, 본 발명의 미립자 수분산액은 종래의 수분산액이 사용되는 분야에서 유용하다. 또, 본 발명의 미립자의 유기 용매 분산액의 제조 방법에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 미립자 수분산액은 미립자의 유기 용매 분산액의 제조에 대해도 유용하다.

3. pH 조정 공정

본 발명의 유기 용매 분산액의 제조 방법에서, 상기의 수분산액 제조 공정으로 수득한 수분산액의 pH 를 2~9, 바람직하게는 3~8 로 조정하는 것을 특징으로 한다. pH 2~9 의 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액을 그대로 유기 용매로 치환하는 일도 가능하지만, pH가 중성으로부터 약산성에 가까운 수분산액을 사용했을 경우가 보다 분산성(특히 장기 분산 안정성)이 향상된 유기 용매 분산액을 얻을 수 있기 때문에, 수분산액의 pH를 조정하는 것이 바람직하다. 또, pH의 조정에는, 통상, 염산, 황산 등의 무기산, 포름산, 아세트산, 옥살산 등의 유기산 등을 사용할 수 있다.

4. 유기 용매 치환 공정

본 공정도에서는, pH 2~9 의 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액 중의 수분을 유기 용매로 치환한다. 즉, 수분산액에 유기 용매를 첨가한 후 또는 첨가하면서, 상기 수분산액의 수분을 제거한다. 이에 따라, 수중의 폴리실세스퀴옥산 미립자가 유기 용매로 이동하고, 이에 따라 상기 미립자가 양호하게 분산한 유기 용매 분산액을 얻을 수 있다. 그 메카니즘은, 수분산액 중에서, 미립자는 분산 안정제가 그 표면과 결합하는 것에 의해 물에 분산하고 있다고 생각되고 있고, 본 공정에서, 유기 용매가 첨가되어 수분이 제거되는 것에 의해, 미립자 표면에 결합하고 있는 분산 안정제가 분리하고, 분산 안정제는 수층으로 이동하고, 미립자는 유기층으로 이동하여 분산한다고 추측된다.

유기 용매 치환의 수법으로서는, 예를 들면, 유기 용매를 첨가하여 증류하는 방법, 분액처리에 의한 방법, 막 분리에 의한 방법 등을 들 수 있다. 바람직하게는 유기 용매를 첨가하여 증류하는 방법, 분액처리에 의한 방법이다.

유기 용매 치환 공정에서, 유기 용매로서는, 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소 및 그의 할로겐화물, 방향족 탄화수소 및 그의 할로겐화물, 알콜 화합물, 페놀 화합물, 에테르 화합물, 아세탈 화합물, 에스테르 화합물, 함질소 화합물, 함유황 화합물, 케톤 화합물, 카르복실산 화합물 등이 예시되고, 이들 화합물은 1개 또는 2개 이상을 사용할 수 있다. 수득한 유기 용매 분산액이 사용되는 목적에 따라, 유기 용매를 선택하면 좋다.

포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소 및 그의 할로겐화물로서는, 탄소수 1~8의 것이 바람직하고, 예를 들면 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 클로로포름, 디클로로 메탄 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소 및 그의 할로겐화물로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 모노클로로벤젠, 디클로로 벤젠 등을 들 수 있다.

알콜 화합물로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, tert-부틸 알코올, n-부탄올, 시클로헥산올, 벤질 알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 2-메톡시 에탄올, 2-에톡시 에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올 등을 들 수 있다.

페놀 화합물로서는, 페놀, 크레졸 등을 들 수 있다.

에테르 화합물로서는, 디옥산, 아니솔, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.

아세탈 화합물로서는, 메틸알, 아세탈 등을 들 수 있다.

에스테르 화합물로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸 등을 들 수 있다.

함질소 화합물로서는, N,N-디메틸포름아미드 등의 아민류, 아세트니트릴 등을 들 수 있다.

함유황 화합물로서는, 디메틸술폭시드, 술포란, 술포렌 등을 들 수 있다.

케톤 화합물로서는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤 등을 들 수 있다.

카르복실산 화합물로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등을 들 수 있다.

또, 유기 용매의 수혼화성에 주목하면, 수불혼화성 유기 용매의 사용에 의해 분액처리에 의한 유기층과 수층의 분리가 가능해진다. 덧붙여 수불혼화성 유기 용매란, 물과 혼합해도 물과 분액할 수 있는 정도의 수혼화성을 가지는 것이고, 예를 들면 물과 완전하게 혼화하지 않는 유기 용매, 물과 일부 혼화하지만 분액할 수 있는 유기 용매가 포함된다. 또, 수혼화성 유기 용매는, 물과 혼합하면 통상의 분액처리에서는 물과 분액할 수 없는 유기 용매이다.

바람직한 수혼화성 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, tert-부틸 알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 2-메톡시 에탄올, 2-에톡시 에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 메틸알, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산메틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세 테이트, N,N-디메틸포름아미드, 아세트니트릴, 디메틸술폭시드, 술포란, 아세톤, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등이다.

바람직한 수불혼화성 유기 용매는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 모노클로로벤젠, 디클로로 벤젠, n-부탄올, 시클로헥산올, 벤질 알코올, 페놀, 크레졸, 아니솔, 아세탈, 아세트산에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 메틸 에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 클로로포름, 디클로로 메탄 등이다.

유기 용매를 첨가하여 증류하는 방법에서는, pH 2~9 의 수분산액에 유기 용매를 첨가하여 증류함으로써, 수분산액 중의 수분을 계외에 배출하고, 미립자를 유기 용매에 분산시킨다. 특히, 수분산액에 유기 용매를 적하하면서 증류하는 방법은 미립자의 분산성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

첨가하는 유기 용매의 양은, 수분산액 중의 수분에 대해서 통상 0.5~100 중량배, 바람직하게는 1~50 중량배이다. 증류 온도는, 통상 0~200 ℃, 바람직하게는 10~100 ℃ 이다. 증류 시간은, 수분이 소정의 양 이하가 되는 시간이면 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 소정의 수분의 양이란, 수득한 폴리실세스퀴옥산 미립자의 유기 용매 분산액의 사용 목적에 따라 허용되는 수분의 양이다. 또, 증류는 감압 증류가 바람직하다.

분액처리에 의한 방법에서, 유기 용매로서 수불혼화성 유기 용매를 사용한다. pH 2~9 의 수분산액에 수불혼화성 유기 용매를 첨가하고 수분산액 중의 미립자를 추출하고, 그 다음에 정치하는 것에 의해, 수분산액 중의 폴리실세스퀴옥산 미립자를 유기층에 추출한다. 이때, 분산 안정제는 수층에 존재한다. 그 다음 에, 유기층만을 분취하고, 폴리실세스퀴옥산 미립자의 유기 용매 분산액을 얻을 수 있다.

첨가하는 유기 용매의 양은, 수분산액 중의 수분에 대해서 통상 0.5~10 중량배, 바람직하게는 1~5 중량배이다. 추출 시간은 수층안의 미립자가 유기층에 추출되는 시간이면 특별히 한정되지 않는다. 미립자가 유기층에 추출되었던 것은 고형분 농도로부터 확인할 수 있다. 그러나, 미립자의 입자 직경이 크고 투명하지 않은 경우에는, 시각으로도 확인할 수 있다. 미립자가 유기층에 완전하게 추출될 때, 수층은, 미립자가 분산하여 투명성이 있는 유탁 상태로부터 투명상태로, 유기층은 투명상태로부터 미립자가 분산한 투명성이 있는 유탁상태로, 각각 변화한다. 미립자가 물로부터 유기층으로 완전하게 추출됨으로써, 수층은 고형분 농도가 감소하고, 유기층의 고형분 농도가 수분산액의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자 함량에에 상당하는 양으로 증가한다.

분액처리에 의한 방법은, 유기 용매를 첨가하여 증류하는 방법이나, 막처리하는 방법과 조합해 이용하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, 증류에 의해 수득한 분산액을 분액처리하고, 유기층을 취득하는 것에 의해, 분산액 중의 분산 안정제가 수층으로 이동하고, 이에 따라 분산 안정제 함유량이 저감된 미립자의 유기 용매 분산액을 제조할 수 있다. 이 경우, 첨가하는 유기 용매의 양은 수분산액 중의 수분에 대해서 통상 0.5~50 중량배, 바람직하게는 1~10 중량배이다. 추출 시간은 수층 중의 미립자가 유기층에 추출되는 시간이면 특별히 한정되지 않는다.

상기의 방식으로 분액처리를 1번 또는 그 이상 반복하는 것에 의해, 미립자 의 유기 용매 분산액으로부터 분산 안정제를 저감할 수 있고, 이에 따라 정제도를 향상시킬 수 있다.

또한, 수불혼화성 유기 용매를 사용한 증류 또는 분액처리에 의해 수득한 분산액에 수혼화성 유기 용매를 첨가하여 증류하는 것에 의해, 수혼화성 유기 용매 분산액을 제조할 수 있다. 마찬가지로, 수불혼화성 유기 용매를 사용한 증류 또는 분액처리에 의해 수득한 분산액에 수불혼화성 유기 용매를 첨가하여 증류하는 것에 의해, 수불혼화성 유기 용매 분산액을 제조하는 일도 가능하다. 이 경우, 첨가하는 유기 용매의 양은, 유기 용매 분산액 중의 수불혼화성 유기 용매에 대해서 통상 0.1~50 중량배, 바람직하게는 0.2~10 중량배이다. 증류 온도는, 통상 0~200 ℃ 바람직하게는 10~100 ℃ 이다. 수혼화성 유기 용매 분산액을 제조하는 경우에, 증류 시간은, 물 및 수불혼화성 유기 용매가 소정의 양 이하가 되는 시간이면, 특별히 한정되지 않는다. 또, 수불혼화성 유기 용매 분산액을 제조하는 경우, 증류 시간은, 물이 소정의 양 이하가 되는 시간이면, 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 소정의 물 및 수불혼화성 유기 용매의 양이란, 수득한 폴리실세스퀴옥산 미립자의 유기 용매 분산액의 사용 목적에 따라 허용되는 물 및 수불혼화성 유기 용매의 양이다. 또, 증류는 감압 증류가 바람직하다.

막분리하는 방법에서, pH 2~9 의 수분산액에 유기 용매를 첨가하고, 막분리에 의해, 수분산액 중의 수분을 계외에 배출하고, 미립자를 유기 용매에 분산시킨다. 막분리의 방법으로서는, 정밀 여과막, 한외여과막, 나노 여과막, 역침투막 등에 의한 막처리를 들 수 있고, 바람직하게는 한외여과막에 의한 막처리를 들 수 있다. 이러한 막처리에 이용되는 막 재료로서는, 예를 들면 셀룰로오스, 셀룰로오스디아세테이트, 트리아세테이트, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리 아크릴로니트릴, 불소 수지, 세라믹 등을 들 수 있고, 바람직하게는 유기용제에 대해서 내성이 있는 폴리이미드, 불소 수지, 세라믹 등을 들 수 있다. 폴리이미드계의 것이 Nitto Denko Corporation 로부터 이용할 수 있다. 불소 수지의 것이 Rohne-Poulenc, Millipore Corporation 등으로부터 이용할 수 있다. 세라믹의 것이 Sumitomo Electric Industries, Ltd. 등에서 판매되고 있다.

막분리하는 방법에 첨가하는 유기 용매의 양은, 수분산액 중의 수분에 대해서 통상 0.5~50 중량배, 바람직하게는 1~10 중량배이다. 막분리의 시간은, 물이 소정의 양 이하가 되는 시간이면, 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 소정의 수분의 양이란, 수득한 폴리실세스퀴옥산 미립자의 유기 용매 분산액의 사용 목적에 따라 허용되는 수분의 양이다.

5. 본 발명의 폴리실세스퀴옥산 미립자의 유기 용매 분산액

본 발명의 미립자의 유기 용매 분산액은, 유기 용매 중에 폴리실세스퀴옥산의 미립자가 분산한 것이고, 예를 들면 상기의 제조 방법에 따라 얻을 수 있다. 겔투과 크로마토그래피 분석에 있어서의 그 수평균 분자량은, 예를 들면 평균 입자 직경 20 nm 의 미립자의 유기 용매 분산액에 대해 80,000 정도, 평균 입자 직경 40 nm 의 미립자의 유기 용매 분산액에 대해 120,000 정도이다. 이와 같이, 본 발명의 유기 용매 분산액에 함유되는 미립자는 그 분자량이 충분히 높기 때문에, 무기 재료와 유기 재료로서의 특성을 발휘할 수 있다. 그리고, 그 분산성도 양호하기 때문에, 장기간 보관 다음에 있어도 미립자의 응집이나 평균 입자 직경의 증대는 억제되고 있다. 이 때문에, 본 발명의 폴리실세스퀴옥산 미립자의 유기 용매 분산액은, 종래의 수분산액이 사용되었고 유기 용매도 사용할 수 있는 분야뿐만 아니라, 종래 유기 용매 분산액이 존재하지 않았기 때문에 폴리실세스퀴옥산 미립자의 이용이 제한되었던 분야에 있어도 폴리실세스퀴옥산 미립자의 이용을 가능하게 한다. 즉, 본 발명의 폴리실세스퀴옥산 미립자의 유기 용매 분산액은, 예를 들면, 접착제, 전기 절연 재료, 도료, 코팅 재료, 광학 재료, 수지 및 각종 필름의 개질제, 유기 면의 연마제 등의 소재로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 미립자의 유기 용매 분산액은, 겔투과 크로마토그래피 분석에 있어서의 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)가 1.0~2.0 의 범위, 특히 분산도가 1.1~1.5의 범위에 있는 것이 바람직하다. 분산도가 이들 범위에 있으면, 분자량 분포가 단분산인 미립자의 유기 용매 분산액이 된다. 게다가 고형분 농도 20% 에 있어서의 점도(25 ℃)가 1~20 mPa·s의 범위에 있는 것이 바람직하고, 2~10 mPa·s의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 점도가 이들 범위에 있으면, 저점도의 미립자의 유기 용매 분산액이 된다. 이 때문에, 열가소성 재료, 광경화성 재료 및 열경화성 재료 등의 유기 재료에서의 분산성, 도막의 균일성, 표면 미끄러짐성, 경도, 내생채기성(abrasion resistance), 내마모성, 저열선 팽창률, 내알칼리성, 내유성 등에서 특별히 뛰어난 특성을 나타낸다.

본 발명의 미립자의 유기 용매 분산액 중의 미립자의 평균 입자 직경은 통상 1~1000 nm 이다. 그 중에서 본 발명의 방법에 따라 수득한 평균 입자 직경이 1~40 nm 범위, 특히 평균 입자 직경이 5~25 nm 의 폴리실세스퀴옥산 미립자의 유기 용매 분산액은 가시광선의 파장보다 작기 때문에 투명성이 뛰어나고, 그 이용가치가 한층 높아지는 것이 기대된다. 즉, 유기 재료의 투명성을 유지하면서, 경도, 내생채기성, 내마모성 등의 기계 특성의 부여; 내열성의 향상; 내알칼리성이나 내유성 등의 내약품성의 부여; 저굴절률이나 고굴절률화 등의 굴절률의 조정 등이 요구된다. 구체적으로는, 예를 들면 반사 방지막, 투명 접착제, 투명 코팅 재료, 광도하지, 광전자공학, 광프린트 회로 기판 등의 소재로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.

게다가 본 발명의 미립자의 유기 용매 분산액은, 무기 구조를 갖는 실리카 콜로이드 용액에 비해, 내알칼리성, 내유성이 뛰어나고, 굴절률의 조정이 용이한 특성을 가진다. 또, 광경화성, 열경화성 또는 열가소성의 유기 재료에의 분산성이 뛰어나고, 미립자가 균일하게 분산한 도막을 얻고, 유기 재료의 표면 미끄러짐성을 부여하고, 열팽창 계수를 저하하는 등의 수많은 뛰어난 성능을 가진다.

덧붙여 본 발명의 미립자의 유기 용매 분산액은, 사용되는 목적이 허용되는 범위에 대해 수분 및/또는 분산 안정제를 함유할 수 있다. 그러나, 수분 및 분산 안정제가 허용 범위보다 많이 존재하는 경우에는, 상기의 여과, 분액, 증류를 적당 조합하는 것에 의해, 소망한 미립자의 유기 용매 분산액을 얻을 수 있다. 본 발명의 미립자의 유기 용매 분산액 중의 수분은 통상 0.01~10 중량%, 바람직하게는 0.1~5 중량% 이며, 분산 안정제는 0.01 ppm~100000 ppm 이며, 바람직하게는 1~50000 ppm 이다. 덧붙여 본 발명의 제조 방법에 따라 수득한 미립자의 유기 용매 분산액 중의 수분 및 분산 안정제의 함유율은, 분산액에 유기 용매를 첨가하는 것에 의해 용이하게 저감할 수 있다.

[발명의 효과]

본 발명의 유기 용매 분산액의 제조 방법에 의하면, 폴리실세스퀴옥산 미립자가 양호하게 분산하고 장기간 안정인 유기 용매 분산액을 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 폴리실세스퀴옥산 미립자의 유기 용매 분산액은, 종래 유기 용매 분산액이 존재하지 않았기 때문에 폴리실세스퀴옥산 미립자의 이용이 제한되었던 분야에서 폴리실세스퀴옥산 미립자의 이용을 가능하게 한다.

또, 본 발명의 폴리실세스퀴옥산 수분산액에 의하면, 투명한 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액을 제조할 수 있다. 그리고, 이를 이용해 수득한 본 발명의 폴리실세스퀴옥산 미립자의 유기 용매 분산액은, 투명성이 높기 때문에, 종래 유기 용매 분산액이 존재하지 않았기 때문에 폴리실세스퀴옥산 미립자의 이용이 제한되었던 분야에서 폴리실세스퀴옥산 미립자의 이용을 가능하게 한다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예

미립자의 입자 직경의 측정은 동적 광산란법에 의해 실시하고, 수분 측정은 칼 피셔 (Karl Fischer) 수분계를 이용해 실시하고, 분산 안정제 함량 측정은 원자 흡광 측정 장치를 이용해 실시며, 고형분 농도는 110 ℃ 에 있어서의 중량 감소를 측정하여 평가며, 응집의 유무는 시각으로 확인했다. 분산액의 투명성은, UV/Vis 스펙트럼 측정을 실시하고, 400 nm에 있어서의 투과율로부터 평가했다. 측정 조건은, 분산액 중의 미립자 농도 5 중량% 및 셀 길이 1 cm 로 했다. 400 nm에 있어서의 투과율이 90% 이상의 분산액은 아주 투명, 투과율이 70% 이상의 분산액은 투명, 그리고 투과율이 70% 미만의 분산액은 반투명으로 했다.

실시예 1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 분산액

증류수 800 g 을 28% 암모니아수로 pH 10.4 로 조정하고, 황산 도데실 나트륨 2.5 g 을 더한 혼합액에, 메틸트리메톡시실란 200 g 을 25 ℃ 에서 135분에 걸쳐 적하한 후, 동일한 온도에서 교반을 16시간 실시하고, 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 수분산액 1000 g 을 얻었다. 이 수분산액 300 g 을 1 N 황산 수용액으로 pH 7 로 조정한 후, 증류 대상액 중의 수분이 5% 이하가 될 때까지 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 2000 g 을 적하하면서 감압 증류를 실시하는 것에 의해, 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 분산액 150 g 을 얻었다.

실시예 2: 메틸 에틸 케톤 분산액

증류수 800 g 을 28% 암모니아수로 pH 10.4 로 조정하고, 황산 도데실 나트륨 2.5 g 을 더한 혼합액에, 메틸트리메톡시실란 200 g 을 25 ℃ 에서 135분에 걸쳐 적하한 후, 동일한 온도에서 교반을 16시간 실시하고, 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 수분산액 1000 g 을 얻었다. 이 수분산액 300 g 을 1 N 황산 수용액으로 pH 7 로 조정한 후, 메틸 에틸 케톤 2000 g 을 적하하면서, 증류 대상액 중의 수분이 5% 이하가 될 때까지 감압 증류를 실시하는 것에 의해, 분산 안정제의 불용분이 석출되었다. 석출한 분산 안정제를 여과 제거하는 것에 의해, 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 메틸 에틸 케톤 분산액 150 g 을 얻었다.

실시예 3: 메틸 에틸 케톤 분산액

실시예 2로 조제한 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 메틸 에틸 케톤 분산액 100 g 에, 50 g 의 물을 더해 흔들고, 유기층 중의 분산 안정제를 수층에 추출한 후, 정치하고, 유기층을 분취했다. 이 분액 세정 조작을 3회 반복하여 유기층으로부터 분산 안정제를 감소시켰다. 수득한 유기층에 메틸 에틸 케톤 70 g 을 적하하면서, 증류 대상액 중의 수분이 5% 이하가 될 때까지 감압 증류를 실시하고, 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 메틸 에틸 케톤 분산액 100 g 을 얻었다.

실시예 4: 메틸 에틸 케톤 분산액

실시예 2와 동일하게 수득한 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 수분산액 300 g 을 1 N 황산 수용액으로 pH 7 로 조정한 후, 메틸 에틸 케톤 1000 g 을 적하하면 서, 미립자가 증류 대상액 중의 수분으로부터 유기 용매로 이동할 때까지 감압 증류를 실시했다. 덧붙여 미립자의 유기 용매로의 이동은 시각으로 확인하여, 투명성이 있는 백탁 상태의 수층은 백탁이 거의 없는 투명한 상태가 되고, 유기층은 투명한 상태로부터 미립자가 분산한 투명성이 있는 백탁 상태가 된 것으로 확인했다. 분산 안정제의 불용분은 석출하지 않았다. 수득한 분산액을 정치한 후, 분액한 수층을 제거하고, 수득한 유기층에 물을 더해 실시예 3과 같은 분액 세정 조작을 3회 반복하여 유기층 중의 분산 안정제를 수층에 추출했다. 분액 세정에 의해 수득한 유기층에 메틸 에틸 케톤을 적하하면서 증류 대상액 중의 수분이 5% 이하가 될 때까지 감압 증류를 실시하여 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 메틸 에틸 케톤 분산액 150 g 을 얻었다.

실시예 5: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 분산액

실시예 2와 동일하게 수득한 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 수분산액 400 g 을 1 N 황산 수용액으로 pH 7 로 조정한 후, 메틸 에틸 케톤 1300 g 을 적하하면서, 미립자가 증류 대상액 중의 수분으로부터 유기 용매로 이동할 때까지 감압 증류를 실시했다. 분산 안정제의 불용분은 석출하지 않았다. 수득한 분산액을 정치한 후, 분액한 수층을 제거하고, 수득한 유기층에 물을 더해 실시예 3과 같은 분액 세정 조작을 3회 반복하여 유기층 중의 분산 안정제를 수층에 추출했다. 분액 세정에 의해 수득한 유기층에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 적하하면서, 증류에 의한 유출액의 온도가 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 비점에 도달할 때 까지 감압 증류를 실시하고, 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 분산액 200 g 을 얻었다.

실시예 6: 폴리페닐실세스퀴옥산 미립자의 메틸 에틸 케톤 분산액

메틸트리메톡시실란을 페닐트리메톡시실란으로 변경한 이외는 실시예 4와 같은 방법에 의해 폴리페닐실세스퀴옥산 미립자의 메틸 에틸 케톤 분산액 200 g 을 얻었다.

실시예 7 : 폴리비닐실세스퀴옥산 미립자의 메틸 에틸 케톤 분산액

메틸트리메톡시실란을 비닐트리메톡시실란으로 변경한 이외는 실시예 4와 같은 방법에 의해 폴리비닐실세스퀴옥산 미립자의 메틸 에틸 케톤 분산액 160 g 을 얻었다.

실시예 8 : 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 메틸 에틸 케톤 분산액

메틸트리메톡시실란을 메틸트리에톡시실란으로 변경한 이외는 실시예 4와 같은 방법에 의해 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 메틸 에틸 케톤 분산액 120 g 을 얻었다.

비교예 1: pH 10.4의 미립자 수분산액의 유기 용매 치환

실시예 2와 동일하게 수득한 pH 10.4의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 수분 산액 300 g 을 pH 조정하지 않고, 메틸 에틸 케톤 1000 g 을 적하하면서 감압 증류를 실시했는데, 겔상으로 고체화했기 때문에, 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 메틸 에틸 케톤 분산액을 얻을 수 없었다.

시험예 1

실시예 1~8 및 비교예 1에서 수득한 폴리실세스퀴옥산 미립자의 유기 용매 분산액 및 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자 함유 유기 용매의 평균 입자 직경, 수분 함유량, 분산 안정제 함량, 고형분 농도 및 응집의 유무를 각각 측정했다. 그 결과를 표 1및 2에 나타낸다. 덧붙여 입자 직경은 조제 직후 및 3개월 정치시킨 시점에 두고 동적 광산란법에 의해 측정을 실시하고, 수분은 칼피셔 수분계를 이용하여 측정을 실시하고, 분산 안정제 함량은 원자 흡광 측정 장치를 이용해 측정을 실시하고, 고형분 농도는 110 ℃ 에 있어서의 중량 감소를 측정하는 것으로 평가를 실시하고, 응집의 유무는 샘플을 조제 직후와 3개월 정치시킨 시점에 두어 보는 것에 의해 평가를 실시했다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예4	실시예5
입자 직경 (nm) 조제 직후	56.7	60.6	60.4	60.0	53.7
입자 직경 (nm) 3개월후	56.8	60.7	60.6	60.2	53.7
수분(%)	0.7	0.7	0.7	0.7	1.1
분산 안정제 함량 (ppm)	63.0	57.0	46.0	35.0	34.7
고형분 농도 (%)	20.4	20.3	20.7	20.5	21.4
응집 침전 조제 직후	-	-	-	-	-
응집 침전 3개월 후	-	-	-	-	-

	실시예 6	실시예 7	실시예 8	비교예 1
입자 직경 (nm) 조제 직후	15.0	14.0	58.9	겔화
입자 직경 (nm) 3개월후	15.2	14.1	59.0	-
수분(%)	0.7	0.7	0.7	-
분산 안정제 함량 (ppm)	38.0	36.5	34.8	-
고형분 농도 (%)	20.4	20.8	21.2	-
응집 침전 조제 직후	-	-	-	겔화
응집 침전 3개월 후	-	-	-	-

실시예 9: 수분산액

증류수 895.5 g 에 1 N 암모니아수 4.5 g, 황산 도데실 나트륨(SDS) 13.5 g 을 더한 혼합액에, 메틸트리메톡시실란(M-TMS) 100.0 g 을 25 ℃ 에서 135분에 걸쳐 적하한 후, 동일한 온도에서 교반을 16시간 실시하고, 투명한 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 수분산액 1013 g 을 얻었다. 덧붙여 SDS를 제외한 혼합액(900 g)에 대한 M-TMS(100.0 g)의 사용량은 11.1 중량% 이며, SDS를 제외한 혼합액(900 g)에 대한 SDS(13.5 g)의 사용량은 1.50 중량% 이며, SDS를 제외한 혼합액(900 g)에 있어서의 암모니아의 농도는 5.0 mmol/ℓ이다. 이들 농도, 수분산액 중의 미립자의 평균 입자 직경을 표 3에 나타낸다.

실시예 10: 수분산액

증류수 888.9 g 에 1 N 암모니아수 7.8 g, 황산 도데실 나트륨 13.5 g 을 더한 혼합액에, 메틸트리메톡시실란 99.6 g 을 25 ℃ 에서 135분에 걸쳐 적하한 후, 동일한 온도에서 교반을 16시간 실시하고, 아주 투명한 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 수분산액 1010 g 을 얻었다. 각 성분의 농도 및 수분산액 중의 미립자의 평균 입자 직경을 표 3에 나타낸다.

실시예 11: 수분산액

증류수 888.9 g 에 1 N 암모니아수 11.1 g, 황산 도데실 나트륨 13.5 g 을 더한 혼합액에, 메틸트리메톡시실란 100 g 을 25 ℃ 에서 135분에 걸쳐 적하한 후, 동일한 온도에서 교반을 16시간 실시하고, 아주 투명한 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 수분산액 1014 g 을 얻었다. 각 성분의 농도 및 수분산액 중의 미립자의 평균 입자 직경을 표 3에 나타낸다.

실시예 12: 수분산액

증류수 888.9 g 에 1 N 암모니아수 22.6 g, 황산 도데실 나트륨 13.7 g 을 더한 혼합액에, 메틸트리메톡시실란 101.3 g 을 25 ℃ 에서 135분에 걸쳐 적하한 후, 동일한 온도에서 교반을 16시간 실시하고, 아주 투명한 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 수분산액 1026 g 을 얻었다. 각 성분의 농도, 및 수분산액 중의 미립자의 평균 입자 직경을 표 3에 나타낸다.

실시예 13: 수분산액

증류수 866.2 g 에 1 N 암모니아수 33.8 g, 황산 도데실 나트륨 13.5 g 을 더한 혼합액에, 메틸트리메톡시실란 100 g 을 25 ℃ 에서 135분에 걸쳐 적하한 후, 동일한 온도에서 교반을 16시간 실시하고, 아주 투명한 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 수분산액 1013 g 을 얻었다. 각 성분의 농도, 및 수분산액 중의 미립자의 평균 입자 직경을 표 3에 나타낸다.

실시예 14: 수분산액

증류수 888.9 g 에 1 N 암모니아수 11.1 g, 황산 도데실 나트륨 6.8 g 을 더한 혼합액에, 메틸트리메톡시실란 100 g 을 25 ℃ 에서 135분에 걸쳐 적하한 후, 동일한 온도에서 교반을 16시간 실시하고, 투명한 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 수분산액 1006 g 을 얻었다. 각 성분의 농도, 및 수분산액 중의 미립자의 평균 입자 직경을 표 3에 나타낸다.

실시예 15: 수분산액

증류수 888.9 g 에 1 N 암모니아수 11.1 g, 황산 도데실 나트륨 27.0 g 을 더한 혼합액에, 메틸트리메톡시실란 100 g 을 25 ℃ 에서 135분에 걸쳐 적하한 후, 동일한 온도에서 교반을 16시간 실시하고, 아주 투명한 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 수분산액 1027 g 을 얻었다. 각 성분의 농도, 및 수분산액 중의 미립자의 평균 입자 직경을 표 3에 나타낸다.

실시예 16: 수분산액

증류수 888.9 g 에 1 N 암모니아수 11.1 g, 황산 도데실 나트륨 45 g 을 더한 혼합액에, 메틸트리메톡시실란 100 g 을 25 ℃ 에서 135분에 걸쳐 적하한 후, 동일한 온도에서 교반을 16시간 실시하고, 투명한 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 수분산액 1045 g 을 얻었다. 각 성분의 농도, 및 수분산액 중의 미립자의 평균 입자 직경을 표 3에 나타낸다.

실시예 17: 수분산액

증류수 839.5 g 에 1 N 암모니아수 10.5 g, 황산 도데실 나트륨 12.8 g 을 더한 혼합액에, 메틸트리메톡시실란 150 g 을 25 ℃ 에서 135분에 걸쳐 적하한 후, 동일한 온도에서 교반을 16시간 실시하고, 투명한 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 수분산액 1012 g 을 얻었다. 각 성분의 농도, 및 수분산액 중의 미립자의 평균 입자 직경을 표 3에 나타낸다.

	실시예
	9	10	11	12	13	14	15	16	17
M-TMS (중량%)	11.1	11.1	11.1	11.1	11.1	11.1	11.1	11.1	17.6
SDS (중량%)	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	0.75	3.0	5.0	1.5
NH3 (mmol/ℓ)	5.0	8.7	12.4	24.8	37.5	12.4	12.4	12.4	12.4
평균 입자 직경 (nm)	36.5	24.3	18.4	12.5	12.0	29.6	16.5	30.0	29.8
투과율 (%)	70.5	90.4	95.4	96.1	96.7	85.3	95.6	84.2	84.6

비교예 2: 수분산액

증류수 899.5 g 에 1 N 암모니아수 0.5 g, 황산 도데실 나트륨 13.5 g 을 더한 혼합액에, 메틸트리메톡시실란 100 g 을 25 ℃ 에서 135분에 걸쳐 적하한 후, 동일한 온도에서 교반을 16시간 실시하고, 반투명인 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 수분산액 1013 g 을 얻었다. 각 성분의 농도, 및 수분산액 중의 미립자의 평균 입자 직경을 표 4에 나타낸다.

비교예 3: 수분산액 ( 겔상 고체화)

증류수 855.0 g 에 1 N 암모니아수 45.0 g, 황산 도데실 나트륨 13.5 g 을 더한 혼합액에, 메틸트리메톡시실란 100 g 을 25 ℃ 에서 135분에 걸쳐 적하한 후, 동일한 온도에서 교반을 16시간 실시하고, 1 N 황산 수용액으로 pH 7 로 조정했지만, 겔상에 고체화했기 때문에, 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 수분산액을 얻을 수 없었다. 각 성분의 농도를 표 4에 나타낸다.

수분산액

	비교예
	2	3
M-TMS (중량%)	11.1	11.1
SDS (중량%)	1.5	1.5
NH3 (mmol/ℓ)	0.6	50.0
평균 입자 직경 (nm)	150.0	겔화
투과율 (%)	10.3	-

실시예 18: 메틸 에틸 케톤 분산액

실시예 11 에서 수득한 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 수분산액 300 g 을, 1 N 황산 수용액으로 pH 7 로 조정한 후, 메틸 에틸 케톤 2000 g 을 적하하면서, 증류 대상액 중의 수분이 5% 이하가 될 때까지 감압 증류를 실시하면, 분산 안정제의 불용분이 석출되었다. 다음에 석출한 분산 안정제를 여과 제거하는 것에 의해, 투명한 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 메틸 에틸 케톤 분산액 75 g 을 얻었다. 이 분산액 중의 미립자의 평균 입자 직경, 수분, 분산 안정제 함량, 고형분 농도, 및 응집 침전의 유무를 표 5에 나타낸다. 또, 이 분산액을 실온으로 3개월간 보관한 후의 미립자의 평균 입자 직경, 및 응집 침전의 유무도 표 5에 나타낸다.

실시예 19: 메틸 에틸 케톤 분산액

실시예 11 에서 수득한 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 수분산액 450 g 을, 1 N 황산 수용액으로 pH 7 로 조정한 후, 메틸 에틸 케톤 900 g 을 적하하면서, 미립자가 증류 대상액 중의 수분으로부터 유기 용매로 이동할 때까지 감압 증류를 실시했다. 덧붙여 미립자의 유기 용매에의 이동은, 110 ℃ 에 있어서의 중량 감소로부터 고형분 농도를 측정하고, 수층의 고형분 농도가 감소하고, 유기층의 고형분 농도가 수분산액에 함유된 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자에 상당한 양만큼 증가한 것으로부터, 확인했다. 분산 안정제의 불용분은 석출하지 않았다. 수득한 분산액을 정치한 후, 분액한 수층을 제거하고, 수득한 유기층에 물을 더해 흔들고, 유기층 중의 분산 안정제를 수층에 추출한 후, 정치하고, 유기층을 분취했다. 이 분액 세정 조작을 3회 반복하여 유기층으로부터 분산 안정제를 감소시켰다. 수득한 유기층에 메틸 에틸 케톤 270 g 을 적하하면서, 증류 대상액 중의 수분이 5% 이하가 될 때까지 감압 증류를 실시하고, 투명한 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 메틸 에틸 케톤 분산액 110 g 을 얻었다. 이 분산액 중의 미립자의 평균 입자 직경, 수분, 분산 안정제 함량, 고형분 농도, 및 응집 침전의 유무를 표 5에 나타낸다. 또, 이 분산액을 실온으로 3개월간 보관한 후의 미립자의 평균 입자 직경, 및 응집 침전의 유무도 표 5에 나타낸다.

실시예 20: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 분산액

실시예 11 에서 수득한 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 수분산액 450 g 을, 1 N 황산 수용액으로 pH 7 로 조정한 후, 메틸 에틸 케톤 900 g 을 적하하면서, 미립자가 증류 대상액 중의 수분으로부터 유기 용매로 이동할 때까지 감압 증류를 실시했다. 분산 안정제의 불용분은 석출하지 않았다. 수득한 분산액을 정치한 후, 분액한 수층을 제거하고, 수득한 유기층에 물을 더해 실시예 19와 같은 분액 세정 조작을 3회 반복하여 유기층 중의 분산 안정제를 수층에 추출했다. 분액 세정에 의해 수득한 유기층에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 적하하면서, 증류에 의한 유출액의 온도가 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 비점에 도달할 때까지 감압 증류를 실시하고, 투명한 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 분산액 110 g 을 얻었다. 이 분산액 중의 미립자의 평균 입자 직경, 수분, 분산 안정제 함량, 고형분 농도, 및 응집 침전의 유무를 표 5에 나타낸다. 또, 이 분산액을 실온으로 3개월간 보관한 후의 미립자의 평균 입자 직경, 및 응집 침전의 유무도 표 5에 나타낸다.

유기 용매 분산액

	실시예 18	실시예 19	실시예 20
평균 입자 직경 (nm) 조제 직후	18.3	18.6	18.5
평균 입자 직경 (nm) 3개월후	18.2	18.4	18.5
투과율 (%)	95.4	95.3	95.4
수분(%)	0.7	0.7	0.7
분산 안정제 함량 (ppm)	50	36.5	36.2
고형분 농도 (%)	20.4	20.8	21.0
응집 침전 조제 직후	-	-	-
응집 침전 3개월 후	-	-	-

시험예 2

실시예 19 에서 수득한 메틸 에틸 케톤 분산액을 사용하여 1주간 보존한 후의 미립자 상태를 평가했다. 보존 온도는 -5℃, 25℃ 또는 40 ℃ 으로 했다. 보존 안정성 평가를 위해, 점도 및 분자량을 측정했다. 점도는 고형분 농도 20.8% 및 온도 25 ℃ 의 조건으로 측정했다. 또, 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피법에 의해 실시하고, 표준 폴리스티렌 환산치로서 측정했다. 분자량 분포는 중량 평균 분자량/수평균 분자량으로부터 산출했다. 분자량 분포의 형상은 겔투과 크로마토그래피법으로 수득한 차트를 보는 것으로 평가했다.

분자량 분포의 형상이 단일 봉우리(monomodal)이며, 보존 전의 점도와 보존 후의 점도의 차이가 5 mPa·s 이하의 것을 안정이라고 평가하고, 분자량 분포의 형상이 바이모달(bimodal) 이상 또는 보존 전의 점도와 보존 후의 점도의 차이가 5 mPa·s 를 넘는 것을 불안정이라고 평가했다. 결과를 표 6에 나타냈다.

	보존 전	1주간 보존 후
보존 온도	-	- 5 ℃	25 ℃	40 ℃
수평균 분자량	72,000	72,000	72,000	72,000
분자량 분포	1.3	1.3	1.3	1.3
분자량 분포의 형상	단일 봉우리	단일 봉우리	단일 봉우리	단일 봉우리
점도	3.5 mPas	3.5 mPas	3.5 mPas	3.5 mPas
보존 안정성	-	안정	안정	안정

Claims (24)

1. 수성 용매 존재하에서 분산 안정제, 염기 촉매 및 트리알콕시실란류를 혼합하여, 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액을 제조하는 방법에 있어서,

   상기 염기 촉매는 암모니아이고, 그 사용량이 수성 용매 총량에 대하여 4~45 mol/L이고,

   상기 염기 촉매를 포함하는 수성 용매의 pH가 10~12이고,

   상기 분산 안정제는 황산 도데실 나트륨인 것을 특징으로 하는,

   평균 입자 직경 1~40 nm의 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 수성 용매 존재하에서 분산 안정제, 염기 촉매 및 트리알콕시실란류의 혼합은

   분산 안정제 및 염기 촉매를 포함하는 수성 용매에 트리알콕시실란류를 첨가하는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 평균 입자 직경은 5~25 nm인 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액의 제조방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 트리알콕시실란류의 사용량은 염기 촉매 및 수성 용매의 합계 중량에 대하여 1~20 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 분산 안정제의 사용량은 염기 촉매 및 수성 용매의 합계 중량에 대하여 0.35~9 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액의 제조방법.
6. 삭제
7. 제1항에 따라 제조된 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액의 pH를 필요에 따라 pH 2~9로 조절한 후, 이에 수불혼화성 유기 용매를 첨가하고,

   (a) 상기 미립자를 유기층으로 이동시켜 분산시키고, 분산 안정제인 황산 도데실 나트륨은 수층에 남긴 후,

   (b) 상기 유기층을 취득하는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 미립자의 유기 용매 분산액의 제조방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 수불혼화성 유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 시클로헥산올, 벤질 알코올, 페놀, 크레졸, 아니솔, 아세탈, 아세트산에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 메틸 에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 클로로포름, 및 디클로로 메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 미립자의 유기 용매 분산액의 제조방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 수불혼화성 유기용매는 메틸 에틸 케톤인 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 미립자의 유기 용매 분산액의 제조방법.
10. 제7항에 있어서, 상기 공정 (a)는 폴리실세스퀴옥산 미립자 수분산액에 수불혼화성 유기 용매를 첨가한 후, 또는 첨가하면서 증류하고, 그 수분산액의 수분을 제거함으로써 미립자를 유기층으로 이동시켜 분산시키고, 분산 안정제는 수층에 남기는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 미립자의 유기 용매 분산액의 제조방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 공정 (b)는 증류 대상액 중의 수분이 5 % 이하가 될 때까지 상기 증류를 수행하고, 분산 안정제를 포함하는 고형분을 석출시키고, 상기 고형분을 여과에 의하여 제거하는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 미립자의 유기 용매 분산액의 제조방법.
12. 제10항에 있어서, 상기 공정 (b)는 상기 미립자가 증류 대상액 중의 수층으로부터 유기층으로 이동할 때까지 증류를 수행하고, 얻어진 분산액을 액-액 분리 처리하여 유기층을 취득하는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 미립자의 유기 용매 분산액의 제조방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 취득된 유기층에 필요에 따라 물로 액-액 분리 및 세정처리를 수행하고, 이에 따라 얻어진 유기층에 수혼화성 유기용매, 수불혼화성 유기용매, 또는 이들의 혼합물을 첨가한 후에, 또는 첨가하면서 증류하여 유기층을 취득하는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 미립자의 유기 용매 분산액의 제조방법.
14. 삭제
15. 삭제
16. 삭제
17. 삭제
18. 삭제
19. 삭제
20. 삭제
21. 삭제
22. 삭제
23. 삭제
24. 삭제