KR100793594B1 - 열경화형 막 형성용 코팅 조성물 및 이로부터 제조된 막 - Google Patents

열경화형 막 형성용 코팅 조성물 및 이로부터 제조된 막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열경화형 막 형성용 코팅 조성물 및 이로부터 제조된 막에 관한 것으로, 특히 다공성 유/무기 하이브리드 나노 입자 또는 이것이 분산된 콜로이드, 유기실록산계 열경화형 화합물, 및 용매를 포함하는 열경화형 막 형성용 코팅 조성물 및 이로부터 제조된 막에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 저굴절막에 적용하기 위하여 특정크기의 입경을 가지는 실란화합물에 구조제어제를 사용하여 다공(porous)을 형성한 후, 상기 다공형성을 위해 사용한 구조제어제를 막 형성 이전에 간단한 방법으로 제거함으로써 120 ℃ 이하의 낮은 온도에서 굴절율이 현저히 낮은 초저굴절막으로의 제조가 가능할 뿐만 아니라, 디스플레이를 포함한 다양한 용도의 저굴절막 또는 저반사막으로 사용하기 적합하다.
다공성 유/무기 하이브리드 나노 입자, 열경화형 화합물, 저굴절막, 저반사막

Description

열경화형 막 형성용 코팅 조성물 및 이로부터 제조된 막 {COATING COMPOSITION FOR THERMOSET TYPE FILM AND FILM PREPARED THEREFROM}
도 1은 나노 입자 함량에 따른 굴절률의 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 열경화형 막 형성용 코팅 조성물 및 이로부터 제조된 막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 저굴절막에 적용하기 위하여 특정크기의 입경을 가지는 실란화합물에 구조제어제를 사용하여 다공(porous)을 형성한 후, 상기 다공형성을 위해 사용한 구조제어제를 막 형성 이전에 간단한 방법으로 제거함으로써 120 ℃ 이하의 낮은 온도에서 굴절율이 현저히 낮은 초저굴절막으로의 제조가 가능할 뿐만 아니라, 디스플레이를 포함한 다양한 용도의 저굴절막 또는 저반사막으로 사용하기 적합한 열경화형 막 형성용 코팅 조성물 및 이로부터 제조된 막에 관한 것이다.
일반적으로 투명기판을 통하여 물체나 문자 등의 시각 정보를 관찰하는 경우나 거울의 투명기판을 통하여 반사층으로부터의 상을 관찰하는 경우에는 투명기판이 외관에 의하여 반사되어 내부의 시각 정보를 보기 어렵다는 문제점이 있었다.
특히, 최근 디스플레이 기술이 발달하면서 화면의 대형화와 더불어 보다 선 명한 화면을 요구함에 따라 반사방지기능에 대한 관심이 높아지고 있는 추세이며, 투명기판에 반사방지기능을 부여할 경우 외부광에 의한 눈부심을 방지함으로써 보다 선명한 화상을 얻을 수 있다는 장점이 있다.
투명 기판 표면의 반사를 방지하는 종래 기술로는 투명기재 위에 투명 금속 산화물층을 화학적 또는 물리적 증기 증착법으로 형성하는 방법이 있다. 상기 방법은 넓은 영역에서의 빛의 반사를 감소시켜 반사방지효과가 탁월하나, 증착 공정이 대량생산에는 불충분한 생산성을 나타내어 최근에는 그 사용이 점점 줄어드는 추세이다.
또한 실리카 또는 무기미립자와 같은 무기미립자를 함유한 도포액을 사용하여 반사방지필름을 제조하는 방법, 불소계 저굴절 유기물, 불소계 유기물 함유 공중합체, 불소계 실란화합물 등을 함유한 조성물을 사용한 반사방지막을 제조하는 방법이 있다. 그러나, 상기 무기미립자를 함유한 도포액이나 불소계 수지를 이용하는 종래 기술들은 대부분 굴절률이 1.4 이상으로 1.36 이하의 초저굴절막을 형성하는 방법에 대하여는 제시하고 있지 않다. 특히, 불소계 수지의 경우 불소의 함량이 증가할수록 굴절률을 저하시킬 수 있다는 장점이 있으나, 많은 양의 불소를 사용할 경우 필름에 대한 접착력, 유기용매에 대한 용해가용성, 도막물성 등이 현저히 저하되어 굴절률을 낮추는데 한계가 있다.
한편, 저굴절 또는 저반사막을 형성하는 방법으로 실록산계 열경화형 수지를 이용하여 막을 제조하는 방법과 아크릴계 수지와 같은 광경화형 수지를 이용하여 막을 제조하는 방법이 있으며, 막의 강도 및 저굴절 측면에서는 아크릴계 광경화 공정보다 실리콘계 열경화 공정이 보다 바람직하다.
최근 반도체 분야의 저유전 물질의 필요에 따라 유기물의 포로젠을 도입하거나, 포로젠을 사용하지 않고 졸-겔(sol-gel) 공정을 이용한 여러 가지 절연막의 제조방법이 있으나, 상기 방법들은 반도체의 유전특성을 향상시키는 것을 목적으로 하고, 고온의 제조공정을 사용하며, 대부분의 조성물들이 디스플레이용 저굴절막 및 반사방지막의 용도로는 사용하기 부적합하다는 문제점이 있다.
한편, 종래 다공성 입자의 제조방법으로 구조제어제를 사용하여 실리카를 가수분해 및 축합시키고, 이를 다시 400∼500 ℃ 이상의 고온에서 처리하여 구조제어제를 제거함으로써 다공성 입자를 제조하였다. 그러나, 상기와 같은 종래 기술들은 400∼500 ℃ 이상의 고온에서 처리해야만 하였으며, 열처리 후 제조된 입자도 저굴절 코팅막 제조를 위한 재분산이 어렵고 입자크기도 커서 투명한 저굴절 막을 얻을 수 없다는 문제점이 있다. 또한, 400∼500 ℃ 이상의 고온으로 처리하지 않을 경우에는 구조제어제가 무기미립자에 함유되어 플라스틱 기판과 같은 저온공정으로 제조되어야만 하는 저굴절막에 적용시 굴절율이 높게 나타나게 된다는 문제점이 있었다.
따라서, 저굴절막에 적용하여 저온 공정으로 제조가 가능하고, 경화시간이 짧으며, 저반사의 특성을 가지면서 여러 물성이 우수한 열경화 저반사용 저굴절막을 제조하는 방법에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 저굴절막에 적용하 기 위하여 특정크기의 입경을 가지는 실란화합물에 구조제어제를 사용하여 다공(porous)을 형성한 후, 상기 다공형성을 위해 사용한 구조제어제를 막 형성 이전에 간단한 방법으로 제거함으로써 120 ℃ 이하의 낮은 온도에서 굴절율이 현저히 낮은 초저굴절막으로의 제조가 가능할 뿐만 아니라, 디스플레이를 포함한 다양한 용도의 저굴절막 또는 저반사막으로 사용하기 적합한 열경화형 막 형성용 코팅 조성물 및 이로부터 제조된 막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 열경화로 공정이 매우 간단하며, 투명성이 우수하고, 저굴절막으로의 기본 물성이 우수한 열경화형 막 형성용 코팅 조성물 및 이로부터 제조된 막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 열경화형 막 형성용 코팅 조성물에 있어서,
a) 다공성 유/무기 하이브리드 나노 입자;
b) 유기실록산계 열경화형 화합물; 및
c) 용매
를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화형 막 형성용 코팅 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 열경화형 막 형성용 코팅 조성물을 기재에 도포한 후 경화시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 열경화형 막의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조된 열경화형 막을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 저굴절막에 적용하기 위하여 특정크기의 입경을 가지는 실란화합물에 구조제어제를 사용하여 다공(porous)을 형성한 후, 상기 다공형성을 위해 사용한 구조제어제를 막 형성 이전에 간단한 방법으로 제거하여 제조한 다공성 유/무기 하이브리드 나노 입자를 열경화형 막 형성용 코팅 조성물에 적용한 결과, 120 ℃ 이하의 낮은 온도에서 굴절율이 현저히 낮은 초저굴절막으로의 제조가 가능할 뿐만 아니라, 디스플레이를 포함한 다양한 용도의 저굴절막 또는 저반사막으로 사용하기 적합할 뿐만 아니라, 제조공정이 매우 간단하고 막 강도 및 투명성이 우수함을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 열경화형 막 형성용 코팅 조성물은 다공성 유/무기 하이브리드 나노 입자, 유기실록산계 열경화형 화합물, 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 상기 a)의 다공성 유/무기 하이브리드 나노 입자는 그 크기가 5 내지 30 ㎚인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 ㎚인 것이다. 상기 평균입경이 5 ㎚ 미만일 경우에는 최종 다공성 유/무기 하이브리드 나노 입자를 이용하여 굴절률을 낮추는데 효과적이지 않다는 문제점이 있으며, 30 ㎚를 초과할 경우에는 최종 다공성 유/무기 하이브리드 나노 입자 또는 이것이 분산된 콜로이드의 안정성이 저하되고, 응집이 일어나기 쉬우며, 입자의 투명성이 떨어지고, 입자 제조시 쉽게 젤이 발생될 수 있다는 문제점이 있다.
상기 다공성 유/무기 하이브리드 나노 입자는 이를 이용하여 저온건조 후 막 제조시 굴절률이 최대 1.37인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 최대 1.35인 것 이다. 상기 굴절률이 1.37을 초과할 경우에는 막 조성물내에 다공성 입자를 이용하여 굴절률을 낮추는데 한계가 있다는 문제점이 있다.
또한 상기 다공성 유/무기 하이브리드 나노 입자는 특정의 조성을 갖는 것이 좋으며, 특히 상기 다공성 유/무기 하이브리드 나노 입자는 C/Si가 최대 0.65인 것이 다공성 나노 입자의 제조, 입자의 안정성, 및 막의 강도 측면에서 바람직하다. 상기 다공성 유/무기 하이브리드 나노 입자의 C/Si가 낮은 경우 입자내 미반응기의 증가로 유전율이 급격히 증가하여 저유전 재료로 적합하지 않으나, 본 발명의 목적인 저반사용 저굴절막에는 미반응기가 굴절률을 크게 증가시키지 않으며, 입자의 강도를 증가시키므로 C/Si가 특정 이하의 값을 갖는 것이 바람직하다.
상기와 같은 a)의 다공성 유/무기 하이브리드 나노 입자는 ⅰ) 실란화합물, ⅱ) 구조제어제, ⅲ) 물, 및 ⅳ) 용매를 가하여 가수분해 및 축합반응시켜 평균입경이 5∼30 ㎚인 다공성 나노 입자로 형성시킨 후, 상기 평균입경이 5∼30 ㎚인 다공성 나노 입자로부터 구조제어제를 제거하여 제조된다.
상기 나노 입자의 제조에 사용되는 ⅰ)의 실란화합물은 실리콘, 산소, 탄소, 수소로 구성된 실란화합물이면 어느 것이나 사용가능하며, 특히 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 실란화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112005029446352-pat00001
[화학식 2]
Figure 112005029446352-pat00002
상기 화학식 1 또는 화학식 2의 식에서,
R1은 비가수분해성 작용기로, 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이며, 바람직하게는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 아세톡시, 하이드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이다.
상기 실란화합물은 단독 또는 두 성분을 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 실란화합물 1 몰에 대하여 상기 화학식 2로 표시되는 실란화합물의 C/Si가 최대 0.65인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 C/Si가 0.5 이하인 것이 좋다. 상기 C/Si가 0.65를 초과할 경우에는 최종 나노 입자의 안정된 입자 제조가 어렵고 기계적 특성이 저하될 수 있다는 문제점이 있다.
상기 나노 입자의 제조에 사용되는 ⅱ)의 구조제어제는 입자 성장을 제어하는 통상의 구조제어제를 사용할 수 있음은 물론이며, 구체적으로 쿼터너리 암모늄염을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 테트라 메틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라 에틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라 프로필 암모늄 하이드록사이드, 또는 테트라 부틸 암모늄 하이드록사이드 등의 알킬 암모늄 하이드록사이드를 사용하는 것이다.
상기 알킬 암모늄 하이드록사이드는 구조제어제이면서 동시에 염기 촉매로 본 발명의 다공성 유/무기 하이브리드 나노 입자의 제조시 별도의 염기 촉매를 첨가할 필요가 없으나, 필요에 따라 염기 촉매를 첨가하여 pH를 조절함으로써 가수분해 및 축합반응을 실시할 수도 있다. 이때, 사용가능한 염기 촉매로는 암모니아수, 유기아민 등이 있다.
상기 구조제어제는 구조제어제의 종류, 반응 조건 등에 따라 그 사용량을 조절하여 사용할 수 있으나, 특히 실란화합물 1 몰에 대하여 0.05 내지 0.25 몰로 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.06 내지 0.15 몰로 사용되는 것이다. 그 사용량이 0.05 미만일 경우에는 젤이 발생할 수 있다는 문제점이 있으며, 0.25 몰을 초과할 경우에는 입자 성장이 억제되어 이를 이용하여 1.37 이하의 저굴절막을 형성하기 어렵다는 문제점이 있다.
상기 나노 입자의 제조에 사용되는 ⅲ)의 물은 실란화합물의 가수분해를 위하여 사용한다.
상기 물은 실란화합물의 가수분해성 작용기 1 몰에 대하여 0.5 내지 10 몰로 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 몰로 사용되는 것이다. 그 사용량이 0.5 몰 미만일 경우에는 충분한 가수분해 및 축합반응이 일어나지 않으며, 막의 저굴절 특성과 기계적 물성을 저하시킬 수 있다는 문제점이 있으며, 10 몰을 초과할 경우에는 가수분해 및 축합반응시 젤화가 발생할 수 있으며, 반응용액내 성분 등의 균일도가 낮아지고, 양산성 측면에서 바람직하지 않다는 문제점이 있 다.
상기 나노 입자의 제조에 사용되는 ⅳ)의 용매는 가수분해 및 축합반응에 지장을 초래하지 않으면 그 종류에 특별한 제한은 없으며, 구체적으로 지방족 탄화수소계 용매, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 또는 아마이드계 용매 등을 사용할 수 있으며, 특히 알코올계 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 실란화합물의 가수분해성 작용기 1 몰에 대하여 0.5 내지 20 몰로 사용되는 것이 바람직하며, 그 사용량이 0.5 몰 미만일 경우에는 반응속도가 증가하여 겔화의 우려가 있으며, 20 몰을 초과할 경우에는 반응속도가 감소하여 반응 후 입자가 충분한 다공성을 가지지 못할 수 있다는 문제점이 있다.
상기와 같은 실란화합물 및 구조제어제는 물과 용매 하에서 가수분해 및 축합반응하여 다공성 유/무기 하이브리드 나노 입자를 형성한다.
상기 가수분해 및 축합반응의 반응조건은 큰 제한이 없으나, 특히 30 내지 100 ℃의 온도에서 교반하면서 1 내지 40 시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다. 또한 반응온도는 반응 동안 일정한 온도로 유지해도 좋고, 단속적 또는 연속적으로 온도를 조절하면서 반응시켜도 좋다.
상기와 같이 가수분해 및 축합반응은 상압에서 반응을 하여도 되고, 더욱 바람직하게는 일정한 압력 이상에서 가압하여 반응하면 더욱 굴절율이 낮은 다공성 입자의 제조가 가능하다. 일반적으로, 반응 유기용매의 끓는점(boling point)보다 5 내지 70 ℃ 이상에서 반응기를 밀폐시키고 반응하는 것이 좋다. 상기 온도가 5 ℃ 미만에서 반응시킬 경우에는 충분히 압력이 가해지지 않는다는 문제점이 있으 며, 70 ℃ 이상에서 반응시킬 경우에는 반응압력이 높아 안정적으로 입자를 성장시킬 수 없다는 문제점이 있다.
상기와 같이 가수분해 및 축합반응으로 일정 크기로 다공성 유/무기 하이브리드 나노 입자를 제조하며, 그 다음 상기 다공성 유/무기 하이브리드 나노 입자를 저온 건조하여 물 및 용매를 제거하고 입자 자체만으로 막을 제조할 경우 굴절률이 최대 1.37, 바람직하게는 최대 1.35이 되도록 입자를 성장시킨다. 상기 다공성 유/무기 하이브리드 나노 입자를 성장시킨 후 다공성 입자 성장에 사용된 구조제어제를 제거하여 최종 다공성 유/무기 하이브리드 나노 입자를 제조한다.
상기 구조제어제를 제거하는 방법으로는 이온교환수지법, 한외여과법, 또는 물에 의한 세척법 등 통상의 방법을 사용하여 제거할 수 있다.
상기와 같이 제조할 수 있는 a)의 다공성 나노 입자를 사용하여 굴절률을 효과적으로 낮추기 위하여는 특정 함량 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 다공성 하이브리드 나노입자는 막 형성용 조성물 내의 함량에 따라 선형적으로 감소하지 않으며 특정량 이상에서 급격히 굴절률이 감소한다.
또한 상기 다공성 유/무기 하이브리드 나노 입자는 필요에 따라 반응 후 특정의 용매, 물, 알코올들을 제거하거나, 용매치환하거나, 또는 부산물을 제거한 후 2차 용매로 치환하여 최종 다공성 유/무기 하이브리드 나노 입자를 제조할 수 있다.
상기와 같이 제조한 다공성 유/무기 하이브리드 나노 입자는 구조제어제를 함유하지 않은 상태로 코팅 조성물에 사용되는데, 이때 상기 다공성 유/무기 하이 브리드 나노 입자는 코팅 조성물에 입자 상태로 함유될 수도 있으며, 필요에 따라 용매에 분산시킨 콜로이드 상태로 함유될 수도 있다. 이와 같은 코팅 조성물이 저굴절막에 적용시 120 ℃ 이하의 낮은 온도에서 제조되는 초저굴절막에의 적용이 가능하게 된다.
상기와 같이 제조할 수 있는 a)의 다공성 유/무기 하이브리드 나노 입자는 막 형성 조성물 내의 함량에 따라 선형적으로 감소하지 않으며 특정량 이상에서 급격히 굴절률이 저하되므로 코팅 조성물의 고형분에 대하여 특정량으로 사용되는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 다공성 나노 입자의 함량은 막 형성용 조성물의 고형분에 대하여 60 중량% 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상을 사용하는 것이며, 이 경우 굴절률이 급격히 낮아져 1.37 이하, 바람직하게는 1.35 이하의 초저굴절막의 제조가 가능하다.
본 발명에 사용되는 상기 b)의 유기실록산계 열경화형 화합물은 기재와의 접착이 양호하고, 내광성 및 내습성이 우수하면서, 다른 층과 접착하고 있을 경우에도 접착성이 양호한 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 디스플레이용 저반사용의 저굴절막의 경우에는 플라스틱 기판 또는 필름에 도포하고, 낮은 공정온도에서 단시간에 막을 경화시켜 높은 막강도를 얻기 위하여 유기실록산계 열경화형 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기실록산계 열경화형 화합물은 산 또는 염기 촉매하에서 오르가노 실란화합물을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 가수분해 및 축합반응시켜 제조할 수 있 다. 특히, 디스플레이용 저반사용의 경우에 있어서 플로로실란 화합물을 1 종 이상 혼합하여 가수분해 및 축합반응시키는 것이 저굴절성, 내오염성 등의 향상에 있어 더욱 좋다.
상기 오르가노 실란화합물로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 또는 테트라-n-부톡시실란 등의 테트라알콕시 실란류; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리페녹시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리페녹시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, 또는 i-프로필트리페녹시실란 등의 트리알콕시실란류; 디메틸디메톡시실란 또는 디메틸에톡시실란 등의 디알콕시실란류; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 또는 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 글리시독시알킬알콕시실란류; 5,6-에폭시헥실트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 에폭시알킬알콕시실란류; 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 또는 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트알킬알콕시실란류; 또는 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 또는 트리데카플루오로테트라하이드로옥틸트리에톡시실란 등의 플루오로알킬실란류 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 유기실록산계 열경화형 화합물은 플로로실란과 일반 실란의 공중합체를 사용할 수도 있다.
상기 성분으로 이루어지는 본 발명의 막 형성용 코팅 조성물은 c)의 용매를 포함하는 바, 상기 용매는 다공성 유/무기 하이브리드 나노 입자를 고루 분산시킬 수 있고, 코팅특성이 우수한 용매면 특정히 한정되지 않는다.
상기 용매는 a)의 다공성 유/무기 하이브리드 나노 입자의 제조시 사용되는 용매와 동일한 것을 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있고, 다른 용매를 다용매로 치환하여 사용할 수도 있으며, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 상기 용매는 지방족 탄화수소계 용매, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 또는 아마이드계 용매 등을 사용할 수 있으며, 이를 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있음은 물론이다.
상기와 같은 성분을 포함하는 본 발명의 막 형성용 코팅 조성물은 필요에 따라 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 첨가제의 종류 및 양은 막 특성을 저해하지 않는 범위에서 크게 제한되지 않으며, 구체적으로 대전방지성을 향상시키기 위한 전도성 무기입자, 염, 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 상기와 같은 성분을 포함하는 열경화형 막 형성용 코팅 조성물을 기재에 도포한 후 경화시켜 제조되는 열경화형 막의 제조방법 및 이로부터 제조된 열경화형 막을 제공하는 바, 상기 막은 굴절률이 1.37 이하, 바람직하게는 1.35 이하의 저굴절막 또는 저반사막으로 제조가능하다.
상기 기재는 통상의 투명 기재를 사용할 수 있으며, 구체적으로 유리, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, PET, 또는 TAC 등의 플리스틱시트(plastic sheet), 플리스틱 필름(plastic film), 플리스틱 렌즈(plastic lens), 또는 플리스틱 페널 (plastic panel) 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 기재에 본 발명의 열경화형 막 형성용 코팅 조성물을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 도포액의 특성이나 도포량에 따라 달리할 수 있음은 물론이며, 그 예로 롤 코팅, 그라비아 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 또는 압출 코팅 등의 통상의 방법으로 실시할 수 있다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 열경화형 막은 기능성을 부여하기 위하여 막 상하에 다른 막을 형성하여 사용할 수 있으며, 그 예로는 접착성을 부여하기 위한 접착층; 프라이머층; 또는 대전방지, 내마모성, 내오염성 등을 부여하기 위한 층; 등이 있으며, 필요에 따라 기능성 첨가제를 첨가하여 기능성을 부여할 수도 있다.
상기와 같은 본 발명의 열경화형 막은 워드프로세서, 컴퓨터, 텔레비전, 또는 프라즈마 디스플레이 패널 등의 각종 디스플레이; 액정표시장치에 사용되는 편광판의 표면; 투명 플라스틱류로 이루어지는 선글라스 렌즈, 도수가 있는 안경렌즈, 또는 카메라용 파인더 랜즈 등의 광학렌즈; 각종 계기의 커버 또는 자동차 또는 전차의 유리 등의 표면의 저반사막; 광휘도 향상막; 또는 광도파로막 등으로 사용할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 열경화형 막 형성용 코팅 조성물은 열경화로 제조공정이 매우 간단하며, 투명성이 우수하고, 일반 열경화 수지와 비교하여 굴절률이 현저히 낮아 디스플레이를 포함한 다양한 용도의 저굴절막 및 저반사막으로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실 시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
메틸트리메톡시실란(MTMS) 34 g, 테트라에톡시실란(TEOS) 52 g, 및 에탄올(EtOH) 161 g을 혼합한 후 상온에서 교반하였다. 상기 혼합액에 증류수 66 g으로 희석시킨 10 중량%의 테트라 프로필 암모늄 하이드록사이드 수용액(TPAOH) 102 g을 가하여 충분히 혼합한 후, 80 ℃로 온도를 상승시키고, 이 온도에서 20 시간 동안 반응시키면서 투명한 실리케이트 용액을 제조하였다. 상기 실리케이트 용액을 상온으로 식힌 후, 0 ℃ ice-bath로 온도를 낮추고, 65 중량%의 질산수용액(HNO3) 6.4 g을 가하여 30 분간 교반하여 수득한 용액을 에테르 용매로 희석시켰다.
상기 희석된 용액을 증류수로 세척하여 구조제어제를 제거하고, 로타리 이배포래이터(rotary evaporator)를 이용하여 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)로 용매치환하여 15 중량%의 다공성 유/무기 하이브리드 나노 입자가 분산된 콜로이드 212 g을 제조하였다. 이때, 상기 나노 입자만을 사용하여 건조한 막의 굴절률은 1.269이었다.
그 다음, 메틸트리에톡시실란 45 g, 테트라에톡시실란 52 g, 및 프로피렌글리콜메틸에테르아세테이트 147 g을 혼합한 후 상온에서 교반하였다. 상기 혼합액에 65 중량%의 질산 수용액 485 ㎎이 녹아있는 증류수 수용액 160 g을 가하여 충분 히 혼합한 후, 60 ℃로 온도를 상승시키고, 이 온도에서 20 시간 동안 반응시키면서 투명한 유기실록산 용액을 제조하였다. 상기 유기실록산 용액을 상온으로 식힌 후, 로타리 이배포래이터(rotary evaporator)를 이용하여 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)로 용매치환하여 20 중량%의 유기 실록산 코팅액 150 g을 제조하였다.
상기 제조한 다공성 유/무기 하이브리드 나노 입자가 분산된 콜로이드 5 g과 유기 실록산 코팅액 1.25 g을 혼합하여 최종 저굴절막 형성용 코팅액을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 메틸트리메톡시실란 27 g, 테트라에톡시실란 63 g, 및 증류수 70.5 g으로 희석시킨 10 중량%의 테트라 프로필 암모늄 하이드록사이드 수용액 102 g을 사용하고, 60 ℃에서 반응시키고, 65 중량%의 질산수용액 5.1 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 다공성 유/무기 하이브리드 나노 입자가 분산된 콜로이드 209 g을 제조하였다. 이때, 상기 나노 입자만을 사용하여 건조한 막의 굴절률은 1.288이었다.
그 다음, 트리데카플루오로테트라하이드로옥틸트리에톡시실란((tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydro-octyl)triethoxysilane) 26 g, 메틸트리메톡시실란 9 g, 테트라에톡시실란 42 g, 및 에탄올 97 g을 혼합한 후 상온에서 교반하였다. 상기 혼합액에 65 중량%의 질산수용액 0.3 g을 증류수 99 g으로 희석시킨 수용액을 가하여 충분히 혼합한 후, 60 ℃로 온도를 상승시키고, 이 온도에서 20 시간 동안 반응시키면서 투명한 유기실록산 용액을 제조하였다. 상기 유기실록산 용액을 로타리 이배포래이터(rotary evaporator)를 이용하여 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)로 용매치환하여 15 중량%의 유기 실록산 코팅액 233 g을 제조하였다.
상기 제조한 다공성 유/무기 하이브리드 나노 입자가 분산된 콜로이드 4 g과 유기 실록산 코팅액 2.67 g을 혼합하여 최종 저굴절막 형성용 코팅액을 제조하였다.
실시예 3
테트라에톡시실란(TEOS) 104 g 및 에탄올(EtOH) 184 g을 혼합한 후 상온에서 교반하였다. 상기 혼합액에 증류수 98 g으로 희석시킨 25 중량%의 테트라 프로필 암모늄 하이드록사이드 수용액(TPAOH) 61 g을 가하여 충분히 혼합한 후, 80 ℃로 온도를 상승시키고 이 온도에서 30 시간 동안 반응시키면서 투명한 실리케이트 용액을 제조하였다. 상기 실리케이트 용액을 상온으로 식힌 후, 0 ℃의 ice-bath로 온도를 낮추고, 65 중량%의 질산수용액(HNO3) 9.5 g을 가하여 30 분간 교반하여 수득한 용액을 물과 에탄올 용매로 희석시켰다.
상기 희석된 용액을 한외여과막을 이용하여 구조제어제를 제거하고, 에탄올로 용매치환하여 15 중량%의 다공성 유/무기 하이브리드 나노 입자가 분산된 콜로이드 200 g을 제조하였다. 이때, 상기 나노 입자만을 사용하여 건조한 막의 굴절률은 1.295이었다.
그 다음, 트리데카플루오로테트라하이드로옥틸트리에톡시실란((tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydro-octyl)triethoxysilane) 26 g, 메틸트리메톡시실란 9 g, 테트라에톡시실란 42 g, 및 에탄올 97 g을 혼합한 후 상온에서 교반하였다. 상기 혼합액에 65 중량%의 질산수용액 0.3 g을 증류수 99 g으로 희석시킨 수용액을 가하여 충분히 혼합한 후, 60 ℃로 온도를 상승시키고, 이 온도에서 20 시간 동안 반응시키면서 투명한 유기실록산 용액을 제조하였다. 상기 유기실록산 용액을 로타리 이배포래이터(rotary evaporator)를 이용하여 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)로 용매치환하여 15 중량%의 유기 실록산 코팅액 233 g을 제조하였다.
상기 제조한 다공성 유/무기 하이브리드 나노 입자가 분산된 콜로이드 4 g과 유기 실록산 코팅액 2.67 g을 혼합하여 최종 저굴절막 형성용 코팅액을 제조하였다.
비교예 1
메틸트리에톡시실란 45 g, 테트라에톡시실란 52 g, 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 147 g을 혼합한 후 상온에서 교반하였다. 상기 혼합액에 65 중량%의 질산 수용액 485 ㎎이 녹아 있는 증류수 수용액 160 g을 가하여 충분히 혼합한 후, 60 ℃로 온도를 상승시키고, 이 온도에서 20 시간 동안 반응시키면서 투명한 유기실록산 용액을 제조하였다. 상기 유기실록산 용액을 상온으로 식힌 후, 로타리 이배포래이터(rotary evaporator)를 이용하여 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로 용매치환하여 20 중량%의 유기 실록산 코팅액 159 g을 제조하였다.
비교예 2
메틸트리메톡시실란 34 g, 테트라에톡시실란 52 g, 및 에탄올 161 g을 혼합한 후 상온에서 교반하였다. 상기 혼합액에 증류수 66 g으로 희석시킨 10 중량%의 테트라 프로필 암모늄 하이드록사이드 수용액 102 g을 가하여 충분히 혼합한 후, 80 ℃로 온도를 상승시키고, 이 온도에서 20 시간 동안 반응시키면서 투명한 실리케이트 용액을 제조하였다. 상기 실리케이트 용액을 상온으로 식힌 후, 0 ℃ ice-bath로 온도를 낮추고, 65 중량%의 질산수용액(HNO3) 4.5 g을 가하여 30 분간 교반하여 수득한 용액을 에테르 용매로 희석시켰다. 상기 희석된 용액을 로타리 이배포래이터(rotary evaporator)를 이용하여 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)로 용매치환한 후, 실리케이트 코팅액 212 g을 제조하였다.
비교예 3
상기 비교예 1에서 제조한 유기 실록산 코팅액 3 g과 상기 비교예 2에서 제조한 실리케이트 코팅액 2.7 g을 혼합하여 최종 코팅 조성물을 제조하였다.
비교예 4
트리데카플루오로테트라하이드로옥틸트리에톡시실란((tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydro-octyl)triethoxysilane) 26 g, 메틸트리에톡시실란 9 g, 테트라에톡시실란 42 g, 및 에탄올 97 g을 혼합한 후 상온에서 교반하였다. 상기 혼합액에 증류수 99 g으로 희석시킨 65 중량%의 질산수용액(HNO3) 0.3 g을 가하여 충분히 혼합한 후, 60 ℃로 온도를 상승시키고 이 온도에서 20 시간 동안 반응시키면서 투명한 실리케이트 용액을 제조하였다. 상기 실리케이트 용액을 로타리 이배포래이터(rotary evaporator)를 이용하여 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)로 용매치환한 후, 15 중량%의 유기 실록산 코팅액 233 g을 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 제조한 다공성 유/무기 하이브리드 나노 입자가 분산된 콜로이드 3 g과 15 중량%의 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(dipentaerythritolhexaacrylate, DPHA)가 녹아있는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 용액 2.0 g을 혼합한 후, 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenyl-acetophenone) 60 ㎎을 첨가하여 저굴절막 형성용 코팅액을 제조하였다.
상기와 같이 제조한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 코팅 조성물을 이용하여 굴절률, 막강도, 및 최저반사율을 하기와 같이 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
ㄱ) 굴절률 및 강도 - 상기와 같이 제조한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 코팅 조성물을 실리콘웨이퍼 위에 스핀코팅(spin coating)하고, 80 ℃에서 90 초간, 100 ℃에서 1 시간 동안 베이크(bake)하고 엘립소미터(ellipsometer)와 나노 인덴터를 사용하여 측정하였다.
ㄴ) 최저반사율 - 상기와 같이 제조한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 코팅 조성물을 TAC 필름 위에 와이어바를 이용하여 코팅한 후, 100 ℃에서 1 시간 동안 경화시킨 후에 반사방지필름을 제조하고 분광반사율 측정기를 이용하여 가시광선에서의 최저 반사율을 측정하여 2 % 초과는 미흡, 1.5∼2 %는 보 통, 1∼1.5 %는 우수, 1 % 미만은 매우 우수로 나타내었다. 한편, 비교예 5의 저굴절막의 저반사특성은 코팅 조성물을 기재에 코팅, 베이크한 후 200 mJ/㎠의 에너지로 노광시킨 후, 100 ℃에서 30 분간 더욱 베이크한 후 물성을 측정한 것 이외에는 상기와 같이 동일한 조건으로 실시하였다.
구분 굴절률 막강도 (GPa) 최저반사율
실시예 1 1.345 1.02 매우 우수
실시예 2 1.360 1.35 우수
실시예 3 1.370 1.50 우수
비교예 1 1.420 1.61 미흡
비교예 2 1.289 0.53 매우 우수
비교예 3 1.430 1.25 미흡
비교예 4 1.410 1.45 미흡
비교예 5 1.453 0.50 미흡
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1 내지 3의 막 형성용 코팅 조성물을 이용하여 제조한 막의 굴절률은 비교예 1 내지 5와 비교하여 현저히 낮은 굴절률을 나타내어 우수한 저반사특성을 보이며, 저온에서 막 제조가 가능할 뿐만 아니라, 강도 또한 비교적 우수한 특성을 보임을 확인할 수 있었다.
또한 나노 입자 함량에 따른 굴절률을 측정하고 그 결과를 도 1에 나타내었으며, 도 1에 나타낸 바와 같이 나노 입자의 함량이 막 형성용 코팅 조성물의 전 고형분 함량에 대하여 60 중량% 이상인 경우, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상인 경우 굴절률이 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 나노 입자의 함량이 특정량 이상으로 함유되는 것이 굴절률의 저하 측면에서 매우 바람직함을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 열경화형 저굴절막 또는 저반사막 형성용 코팅 조성물은 열경화로 공정이 매우 간단하며, 투명성이 우수하고, 일반 열경화 수지와 비교하여 굴절률이 현저히 낮은 초저굴절막의 제조가 가능하여 디스플레이를 포함한 다양한 용도의 저반사막으로 사용할 수 있는 효과가 있다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (17)

  1. 열경화형 막 형성용 코팅 조성물에 있어서,
    a) 다공성 유/무기 하이브리드 나노 입자;
    b) 유기실록산계 열경화형 화합물; 및
    c) 용매를 포함하고,
    상기 a)의 다공성 유/무기 하이브리드 나노 입자가 막 형성용 코팅 조성물의 전 고형분에 대하여 적어도 60 중량%로 포함되며,
    상기 a)의 다공성 유/무기 하이브리드 나노 입자가 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 실란화합물의 가수분해 및 축합반응에 의하여 평균입경이 5~30 nm인 다공성 나노입자로 형성되는 것임을 특징으로 하는 열경화형 막 형성용 코팅 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112007049774899-pat00006
    [화학식 2]
    Figure 112007049774899-pat00007
    상기 화학식 1 또는 화학식 2의 식에서,
    R1은 비가수분해성 작용기로, 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 아세톡시, 하이드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a)의 다공성 유/무기 하이브리드 나노 입자의 C/Si 비가 최대 0.65인 것을 특징으로 하는 열경화형 막 형성용 코팅 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 a)의 다공성 유/무기 하이브리드 나노 입자가 ⅰ) 상기 실란화합물, ⅱ) 구조제어제, ⅲ) 물, 및 ⅳ) 용매를 가하여 가수분해 및 축합반응시켜 다공성 나노 입자로 형성시킨 후, 상기 다공성 나노 입자로부터 구조제어제를 제거하여 제조되는 것을 특징으로 하는 열경화형 막 형성용 코팅 조성물.
  5. 삭제
  6. 제4항에 있어서,
    상기 구조제어제가 테트라 메틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라 에틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라 프로필 알킬 암모늄 하이드록사이드, 및 테트라 부틸 암모늄 하이드록사이드으로 이루어진 알킬 암모늄 하이드록사이드로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열경화형 막 형성용 코팅 조성물.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 구조제어제가 실란화합물 1 몰에 대하여 0.05 내지 0.25 몰로 사용되는 것을 특징으로 하는 열경화형 막 형성용 코팅 조성물.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 구조제어제가 이온교환수지법, 한외여과법, 또는 물에 의한 세척법에 의하여 제거되는 것을 특징으로 하는 열경화형 막 형성용 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 b)의 상기 유기실록산계 열경화형 화합물이 산 또는 염기 촉매하에서 오르가노 실란화합물을 가수분해 및 축합반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 열경화형 막 형성용 코팅 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 오르가노 실란화합물이 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 메틸트리메톡시실 란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리페녹시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리페녹시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리페녹시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 5,6-에폭시헥실트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 및 트리데카플루오로테트라하이드로옥틸트리에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열경화형 막 형성용 코팅 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 b)의 유기실록산계 열경화형 화합물이 플로로실란과 일반 실란의 공중합체인 것을 특징으로 하는 열경화형 막 형성용 코팅 조성물.
  12. 제1항 기재의 열경화형 막 형성용 코팅 조성물을 기재에 도포한 후 경화시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 열경화형 막의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 경화가 최고 200 ℃의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 열경화형 막의 제조방법.
  14. 제12항 기재의 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 막.
  15. 삭제
  16. 제14항에 있어서,
    상기 막의 굴절률이 1.37 이하인 것을 특징으로 하는 막.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 막이 워드프로세서, 컴퓨터, 텔레비전, 또는 프라즈마 디스플레이 패널, 액정표시장치에 사용되는 편광판의 표면, 선글라스 렌즈, 도수가 있는 안경렌즈, 카메라용 파인더 렌즈, 계기의 커버, 자동차의 유리, 전차의 유리, 광휘도 향상막, 또는 광도파로막로 사용되는 것을 특징으로 하는 막.
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