JP4913129B2

JP4913129B2 - 低屈折率膜形成用コーティング組成物及びこれから製造された膜

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Publication number: JP4913129B2
Application number: JP2008508766A
Authority: JP
Inventors: ジュン−ウォン・カン; ミン−ジン・コ; ミュン−スン・モン; プム−ギュ・チェ; ジョン−マン・ソン; デ−ホ・カン
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2005-06-02
Filing date: 2006-06-01
Publication date: 2012-04-11
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Description

本発明は低屈折率膜形成用コーティング組成物及びこれから製造された膜に関するものであって、より詳しくは光硬化性膜または熱硬化性膜の低屈折率膜に適用するために特定サイズの粒径を有するシラン化合物に構造制御剤を使用して多孔（porous）を形成した後、前記多孔形成のために使用した構造制御剤を膜形成以前に簡単な方法にて除去することにより１２０℃以下の低い温度で屈折率が著しく低い超低屈折率膜の製造が可能であるのみならず、ディスプレーを含む多様な用途の低屈折率膜または低反射膜で使用するに適合した低屈折率膜形成用コーティング組成物及びこれから製造された膜に関するものである。

一般に、透明基板を介して物体もしくは文字などの視覚情報を観察する場合もしくは鏡の透明基板を介して反射層からの像を観察する場合は透明基板が外観によって反射されて内部の視覚情報を見難いという問題点があった。

特に、最近ディスプレーの技術の発達につれて画面の大型化と共により鮮明な画面が要求されることによって反射防止機能に対する関心が高めつつあり、透明基板に反射防止機能を付与する場合、外部光による眩しさを防止することによってより鮮明な画像が得られるという長所がある。

透明基板表面の反射を防止する従来の技術としては透明基材上に透明金属酸化物層を化学的または物理的蒸気蒸着法にて形成する方法がある。前記方法は広い領域における光の反射を減少させて反射防止効果は優れているが、蒸着工程が大量生産には不十分な生産性を現し、最近はその使用がだんだん減っていく状況である。

また、シリカまたは無機微粒子を含む塗布液またはフッ素系低屈折率有機物、フッ素系有機物含有共重合体、フッ素系シラン化合物などを含む組成物を使用した反射防止膜を製造する方法などが提示されている。

シリカまたは無機微粒子を含む塗布液を使用した場合は、多孔性粒子をバインダー樹脂と混合して膜を製造する方法が一般である。この際、バインダー樹脂は屈折率の低いシリコン系熱硬化性樹脂もしくは硬化反応時間が縮められるアクリル系光硬化性樹脂が主に使用される。多孔性粒子を合成する方法としてはゼオライト合成法のように構造制御剤を使用してシリカを加水分解及び縮合させ、これを再び４００乃至５００℃以上の高温で処理して構造制御剤を除去することによって多孔性粒子を製造する方法があるが、前記のような従来技術は４００乃至５００℃以上の高温で処理しなければならなく、熱処理後に製造された粒子も低屈折率コーティング膜の製造のための再分散が難しく、粒子サイズも大きくて透明な低屈折率膜を得ることができないという問題点がある。なお、４００乃至５００℃以上の高温で処理しない場合には構造制御剤が無機微粒子に含有されてプラスチック基板のような低温工程にて製造される低屈折率膜に適用時、構造制御剤が含有されていて屈折率が高く現わすという問題点がある。

このような問題点を解決するために、構造制御剤のような気孔形成物質を含むシリカ粒子とバインダー樹脂にて膜を形成した後、低温でプラズマ処理にて気孔形成物質を除去したり酸または溶媒に溶かして除去する方法を試みているが、プラズマ処理を行う場合は気孔形成物質を除去するために８分以上の長時間プラズマ処理を行うということと除去された有機物が汚染源で作用するため実際工程の適用には難しい。酸または溶媒に基板を浸して気孔形成物質を溶け出して除去する方法も湿式工程の追加で実際適用するには難しい。

なお、多孔性粒子の製造法で、アルミニウムとシリコーンが骨格をなす粒子を合成した後、アルミニウムを除去して気孔を形成する方法が知られているが、この場合は合成時にシリカの濃度が低くて収率が非常に低いという短所と、気孔形成物質の除去のために限外ろ過を行うときに多量の溶媒が使用されて溶媒損失及び製造時間が長いという短所がある。

フッ素系樹脂を使用する場合にはフッ素の含量が増加するほど屈折率を低下させることができるという長所はあるが、多量のフッ素を使用する場合はフィルムに対する接着力、有機溶媒に対する溶解可溶性、塗膜物性などが著しく低下されて屈折率を低めることに限界がある。

最近、半導体分野の低誘電物質の必要に応じて有機物の気孔形成物質を導入したり、気孔形成物質を使用せずゾル−ゲル（sol-gel）工程を用いた色々絶縁膜の製造方法があるが、前記方法は半導体の誘電特性を向上させることを目的として、高温で有機シロキサンを硬化させ、３５０℃以上で有機物を除去して多孔性を製造するものであって、有機物の除去のために高温工程が必要であり、低温で低屈折率膜を製造するディスプレー用低屈折率膜及び反射防止膜の用途としては使用するには不適であるという問題点がある。

従って、低屈折率膜に適用して製造が容易であり、分散性に最も優れ、透明であり、低温工程にて製造が可能であり、低反射の特性を有しながら様々な物性に優れる光硬化または熱硬化低反射用低屈折率膜を製造する方法に対する研究がさらに必要となっている。

前記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は低屈折率膜に適用するために、シラン化合物に構造制御剤を使用して一定大きさで成長させ、前記粒子の製造のために使用した構造制御剤を簡単に除去した場合、既存の方式より１２０℃以下の低い温度で屈折率が著しく低い超低屈折率膜の製造が可能であり、これをシリコーン系熱硬化樹脂もしくはエチレン性不飽和官能基を有する光硬化樹脂と混合したとき、低屈折率性を保持しながら分散性と透明性に最も優れることを発見し、本発明を完成するようになった。従って、本発明はディスプレーを含む多様な用途の低屈折率膜または低反射膜で使用するに適合した光硬化性または熱硬化性膜形成用コーティング組成物及びこれから製造された膜を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は低屈折率膜形成用コーティング組成物において、
ａ）多孔性の有機／無機ハイブリッドナノ粒子；
ｂ）不飽和性官能基を有する光硬化性化合物及び光開始剤または光増感剤；または有機シロキサン系熱硬化性化合物；及び
ｃ）溶媒；を含むことを特徴とする低屈折率膜形成用コーティング組成物を提供する。

なお、本発明は前記低屈折率膜形成用コーティング組成物を基材に塗布した後硬化させて製造されることを特徴とする低屈折率膜の製造方法を提供する。

また、本発明は前記方法にて製造された低屈折率膜を提供する。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明者らは、低屈折率膜に適用するためにシラン化合物に構造制御剤を使用して一定大きさで成長させ、前記粒子の製造のために使用した構造制御剤を除去して特定の組成物を製造した場合、既存の方式から製造された組成物より分散性、透明性が非常に優秀であり、１２０℃以下の低い温度で屈折率が著しく低い超低屈折率膜の製造が可能であることを発見し、本発明を完成するようになった。

本発明の低屈折率膜形成用コーティング組成物は、多孔性の有機／無機ハイブリッドナノ粒子、不飽和性官能基を有する光硬化性化合物と光開始剤または光増感剤、または有機シロキサン系熱硬化性化合物、及び溶媒を含むことを特徴とする。

本発明に使用される前記ａ）の多孔性の有機／無機ハイブリッドナノ粒子は、シラン化合物に構造制御剤を使用して一定サイズに成長させ、前記粒子の製造のために使用した構造制御剤を除去してこれに相応するほどの気孔が含まれた多孔性粒子である。そのサイズは５乃至３０nmであるものが望ましく、さらに望ましくは５乃至２０nmのものである。前記ナノ粒子のサイズが５nm未満である場合は最終多孔性の有機／無機ハイブリッドナノ粒子を用いて屈折率を低くするに効果的でないという問題点があり、３０nmを超える場合は最終多孔性の有機／無機ハイブリッドナノ粒子の安定性が低下され、凝集が起こりやすくて分散性に劣り、粒子の製造時に容易にゲルが発生されるという問題点がある。

また、前記多孔性の有機／無機ハイブリッドナノ粒子は特定の組成を有するものが望ましく、特に前記多孔性の有機／無機ハイブリッドナノ粒子はC/Siが最大０.６５であるものが多孔性ナノ粒子の製造、粒子の安定性、及び膜の強度の側面からみて望ましい。前記多孔性の有機／無機ハイブリッドナノ粒子のC/Siが低い場合、粒子内の未反応基の増加で誘電率が急激に増加して低誘電材料として適合でないが、本発明の目的である低反射用低屈折率膜には未反応基が屈折率を大きく増加させなく、粒子の強度を増加させるため、C/Siが特定以下の値を有するのが望ましい。

前記のようなａ）の多孔性有機／無機ハイブリッドナノ粒子は、ｉ）シラン化合物、ii）構造制御剤、iii）水、及びiv）溶媒を加えて加水分解及び縮合反応させて平均粒径が５乃至３０nmである多孔性ナノ粒子に形成させた後、前記平均粒径が５乃至３０nmである多孔性ナノ粒子から構造制御剤を除去して製造される。

前記ナノ粒子の製造に使用されるｉ）のシラン化合物はシリコーン、酸素、炭素、水素から構成されたシラン化合物であればいずれも使用可能であり、特に、下記化学式１または化学式２で表されるシラン化合物を使用するのが望ましい。
＜化学式１＞
SiR¹ ₁R² ₃
＜化学式２＞
SiR³ ₄

前記化学式１または化学式２の式中、
R¹は非加水分解性作用基であって、水素、フッ素、アリール、ビニル、アリル、または無置換もしくはフッ素で置換された直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数１乃至４のアルキルであり、望ましくは無置換もしくはフッ素で置換された直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数１乃至４のアルキルであり、
R²及びR³はそれぞれ独立にアセトキシ、ヒドロキシ、または直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数１乃至４のアルコキシである。

前記シラン化合物は単独または２成分を混合して使用してもよく、前記化学式１で表されるシラン化合物１モルに対して前記化学式２で表されるシラン化合物のC/Siが最大０.６５であるものが望ましく、さらに望ましくはC/Siが０.５以下であるものが良い。前記C/Siが０.６５を超える場合には、最終ナノ粒子の安定された粒子の製造が難しくて機械的特性が低下されるという問題点がある。

前記ナノ粒子の製造に使用されるii）の構造制御剤は粒子の成長を制御する通常の構造制御剤を使用することは勿論であり、具体的に第４アンモニウム塩を使用するのが望ましく、さらに望ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアルキルアンモニウムヒドロキシド、またはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキルアンモニウムヒドロキシドを使用することである。

前記アルキルアンモニウムヒドロキシドは構造制御剤でありながら同時に塩基触媒であって、本発明の多孔性有機／無機ハイブリッドナノ粒子の製造時、別途の塩基触媒を添加する必要はないが、必要に応じて塩基触媒を添加しpHを調節することによって加水分解及び縮合反応を行うこともある。この際、使用可能な塩基触媒としてはアンモニア水、有機アミンなどがある。

前記構造制御剤は構造制御剤の種類、反応条件などによってその使用量を調節して使用するが、特にシラン化合物１モルに対して０.０５乃至０.２５モルで使用するのが望ましく、さらに望ましくは０.０６乃至０.１５モルで使用するものである。その使用量が０.０５モル未満である場合はゲルが発生できるという問題点があり、０.２５モルを超える場合は粒子の成長が抑制されてこれを用いて１.４０以下の低屈折率膜を形成するに難しいという問題点がある。

前記ナノ粒子の製造に使用されるiii）の水はシラン化合物の加水分解のために使用する。

前記水はシラン化合物の加水分解性作用基１モルに対して０.５乃至１０モルで使用するのが望ましく、さらに望ましくは１乃至５モルで使用するものである。その使用量が０.５モル未満である場合は十分な加水分解及び縮合反応が生じなく、膜の低屈折率特性と機械的物性を低下させるという問題点があり、１０モルを超える場合は加水分解及び縮合反応時にゲル化が生じることができ、反応溶液内の成分などの均一度が低くなり、量産性の側面から見て望ましくないという問題点がある。

前記ナノ粒子の製造に使用されるiv）の溶媒は加水分解及び縮合反応に差し支えがなければその種類に特別な制限はなく、具体的に脂肪族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、またはアミド系溶媒などが使用でき、特にアルコール系溶媒を使用するのが望ましい。

前記溶媒は、シラン化合物の加水分解性作用基１モルに対して０.５乃至２０モルで使用するのが望ましく、その使用量が０.５モル未満である場合は反応速度が増加してゲル化の恐れがあり、２０モルを超える場合は反応速度が減少して反応後に粒子が十分な多孔性を有することができないという問題点がある。

前記のようなシラン化合物、構造制御剤は水と溶媒下において加水分解及び縮合反応して多孔性有機／無機ハイブリッドナノ粒子を形成する。

前記加水分解及び縮合反応の反応条件は大きな制限はないが、特に３０乃至１００℃の温度において撹拌しながら１乃至４０時間反応させるのが望ましい。なお、反応温度は反応の間一定な温度に保持してもよく、断続的もしくは連続的に温度を調節しながら反応させても良い。

前記のように加水分解及び縮合反応は常圧において反応してもいいが、超低屈折率膜を形成するためにさらに望ましくは一定の圧力以上で加圧して反応すれば最も屈折率の低い多孔性粒子の製造が可能である。反面、他の方法にて製造された粒子より粒子が最も透明であり、分散性に優れる。一般に、反応有機溶媒の沸点（boiling point）より５乃至７０℃以上で反応機を密閉させて反応するのが良い。前記温度が５℃未満で反応させる場合は圧力が十分加えられないという問題点があり、７０℃以上で反応させる場合は反応圧力が高くて安定的に粒子を成長させることができないという問題点がある。

前記のように加水分解及び縮合反応にて一定のサイズで多孔性有機／無機ハイブリッドナノ粒子を製造、成長させた後、多孔性粒子の成長に使用された構造制御剤を除去して最終多孔性有機／無機ハイブリッドナノ粒子を製造する。

前記構造制御剤を除去する方法としては、イオン交換樹脂法、限外ろ過法、または水による洗滌法などの通常の方法を使用して除去することができるが、水による洗滌法はその他の装置が必要でなくて一番簡単な方法である。

前記のように製造できるａ）の多孔性ナノ粒子を使用して屈折率を効果的に低くするためには特定含量以上を使用するのが望ましい。例えば、多孔性ハイブリッドナノ粒子は膜形成用組成物内の含量に応じて線形的に減少せず、特定量以上で急激に屈折率が減少する。

また、前記多孔性有機／無機ハイブリッドナノ粒子は必要に応じて反応後、特定の溶媒、水、アルコールなどを除去したり、溶媒置換し、もしくは副産物を除去した後、２次溶媒で置換して最終多孔性有機／無機ハイブリッドナノ粒子を製造することができる。

前記のように製造した多孔性有機／無機ハイブリッドナノ粒子は構造制御剤を含まない状態でコーティング組成物に使用されるが、この際、前記多孔性有機／無機ハイブリッドナノ粒子はコーティング組成物に粒子の状態で含有されてもよく、必要に応じて溶媒に分散させたコロイドの状態で含有されても良い。このようなコーティング組成物が低屈折率膜に適用時に１２０℃以下の低い温度で製造される超低屈折率膜の適用が可能になる。

なお、前記多孔性有機／無機ハイブリッドナノ粒子は膜形成組成物内の含量によって線形的に減少せず、特定量以上で急激に屈折率が低下されるため、コーティング組成物の固形粉に対して特定量で使用されるのが望ましい。

具体的に、前記多孔性ナノ粒子の含量は膜形成用組成物の固形粉に対して６０重量％以上を使用するのが望ましく、さらに望ましくは７０重量％以上を使用するものであり、この場合、屈折率が急激に低くなって１.４０以下の、さらに望ましくは１.３５以下の超低屈折率の光硬化膜も製造することができる。

本発明に使用される前記ｂ）の不飽和性官能基を有する光硬化性化合物は通常ハードコーティングに使用される光重合が可能であるエチレン性不飽和結合を有する光硬化性化合物を使用するのが望ましい。具体的に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２乃至１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２乃至１４であるプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、またはジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールをα,β−不飽和カルボン酸とエステル化して得られる化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物またはビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物などのグリシジル基を含有する化合物に（メタ）アクリル酸を付加して得られる化合物；β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのフタル酸エステルのトルエンジイソシアネート付加物の水酸化基もしくはエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボン酸とのエステル化合物もしくはポリイソシアネート付加物、またはβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物などの水酸化基もしくはエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボン酸とのエステル化合物、またはポリイソシアネート付加物；またはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどがある。

前記のような不飽和性官能基を有する光硬化性化合物は必要に応じてエチレン性不飽和結合を有する単官能のアクリレート系化合物、スチレン、またはビニルトルエンなどと混合して一定量混合して使用しても良い。

本発明で使用される前記ｂ）の光開始剤または光増感剤は光硬化のために使用される。前記光開始剤はアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミッヒラー（Michler）ベンゾイルベンゾエート、α−アミルオキシムエステル、またはチオキサントン類などが使用でき、光増感剤としてはｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、またはトリ−ｎ−ブチルホスフィンなどが使用できる。

前記光開始剤または光増感剤はそれぞれ単独もしくは混合して共に使用してもよく、混合使用時は優秀な光硬化性を現わすことができてさらに良い。

本発明に使用される前記ｂ）の有機シロキサン系熱硬化性化合物は基材との接着が良好であり、耐光性及び耐湿性に優れながら、異層と接着している場合にも接着性が良好なものであれば特別に制限されない。特に、ディスプレー用低反射用の低屈折率膜の場合にはプラスチック基板またはフィルムに塗布し、低い工程温度において短時間に膜を硬化させて高い膜強度を得るために有機シロキサン系熱硬化性化合物を使用するのが望ましい。

前記有機シロキサン系熱硬化性化合物は酸または塩基触媒下においてオルガノシラン化合物を単独または２種以上混合して加水分解及び縮合反応させて製造することができる。特に、ディスプレー用低反射用の場合においてフルオロシラン化合物を１種以上混合して加水分解及び縮合反応させることが低屈折率性、耐汚染性などの向上においてさらに良い。

前記オルガノシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、またはテトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、またはｉ−プロピルトリフェノキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシランまたはジメチルエトキシシランなどのジアルコキシシラン類；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシドキシアルキルアルコキシシラン類；５,６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、または２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどのエポキシアルキルアルコキシシラン類；３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランまたは３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートアルキルアルコキシシラン類；またはトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、またはトリデカフルオロテトラヒドロオクチルトリエトキシシランなどのフルオロアルキルシラン類などが使用される。

また、前記有機シロキサン系熱硬化性化合物はフルオロシランと一般シランの共重合体を使用することもできる。

前記のような成分からなる本発明の膜形成用コーティング組成物はｃ）の溶媒を含むところ、前記溶媒は多孔性有機／無機ハイブリッドナノ粒子をまんべんなく分散させることができ、コーティング特性に優れる溶媒であれば特別に限定されない。

前記溶媒はａ）の多孔性有機／無機ハイブリッドナノ粒子の製造時に使用される溶媒と同一なものを２種以上混合して使用することができ、他の溶媒を多溶媒で置換して使用することもでき、２種以上を混合して使用することもできる。特に脂肪族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、またはアミド系溶媒などが使用でき、これを単独もしくは２種以上混合して使用できることは勿論である。

前記のような成分を含む本発明の膜形成用コーティング組成物は必要に応じて添加剤をさらに含むことができる。

前記添加剤の種類及び量は膜特性を阻害しない範囲で大きく限られなく、具体的に帯電防止性を向上させるための伝導性無機粒子、塩、伝導性高分子などが使用でき、特に、光硬化性膜形成用コーティング組成物には耐汚染性の向上のためのフローリン含有シラン化合物、フローリン含有光重合性化合物；または強度の向上のためのシラン化合物、シリカ粒子などが使用できる。

また、本発明は前記のような成分を含む光硬化性または熱硬化性膜形成用コーティング組成物を基材に塗布した後、硬化させて製造される低屈折率膜の製造方法及びこれから製造された低屈折率膜を提供するところ、前記のような本発明の低屈折率膜は屈折率が１.４５以上であった従来の膜と比べて著しく低下された屈折率が１.４０以下、望ましくは１.３５以下の低屈折率膜または低反射膜で製造が可能である。

前記基材は通常の透明基材を使用し、具体的にガラス、ポリカボネート、アクリル樹脂、PET、またはTACなどのプラスチックシート（plastic sheet）、プラスチックフィルム（plastic film）、プラスチックレンズ（plastic lens）、またはプラスチックパネル（plastic panel）などが使用できる。

前記のような基材に本発明の低屈折率膜形成用コーティング組成物を塗布する方法は特に限られず、塗布液の特性もしくは塗布量に応じて異にすることは勿論であり、その例としてロールコーティング、グラビアコーティング、ディップコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、または押出コーティングなどの通常の方法にて施される。

前記のように製造された本発明の低屈折率膜は機能性を付与するために膜の上下に他の膜を形成して使用でき、その例としては接着性を付与するための接着層；プライマー層；または帯電防止、耐磨耗性、耐汚染性などを付与するための層；などがあり、必要に応じて機能性添加剤を添加して機能性を付与することもできる。

前記のような本発明の低屈折率膜はワードプロセッサー、コンピューター、テレビ、またはプラズマディスプレーパネルなどの各種ディスプレー；液晶表示装置に使用される偏光板の表面；透明プラスチック類からなるサングラスレンズ、度数のある眼鏡レンズ、またはカメラ用ファインダーレンズなどの光学レンズ；各種計器のカバーまたは自動車なお電車のガラスなどの表面の低反射膜；光輝度向上膜；または光導波路膜などで使用できる。

前記のような本発明の低屈折率膜形成用コーティング組成物は光硬化で工程が最も簡単であり、透明性に優れ、一般光硬化または熱硬化樹脂と比べて屈折率が著しく低くてディスプレーを含む多様な用途の低屈折率膜及び低反射膜で使用することができる。

以下、本発明がよりわかるように望ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するもののみであり、本発明の範囲が下記実施例に限られるものではない。

＜実施例＞
光硬化性膜形成用コーティング組成物の製造
実施例１
メチルトリメトキシシラン（MTMS）３４ｇ、テトラエトキシシラン（TEOS）５２ｇ、及びエタノール（EtOH）１６１ｇを混合した後、常温で撹拌した。前記混合液に蒸留水６６ｇで希釈させた１０重量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液（TPAOH）１０２ｇを加えて十分混合した後、８０℃に温度を上昇させ、この温度において２０時間反応させながら透明なシリケート溶液を製造した。前記シリケート溶液を常温に冷やした後、０℃のice-bathで温度を低め、６５重量％の硝酸水溶液（HNO₃）６.４ｇを加えて３０分間撹拌して収得した溶液をエーテル溶媒で希釈させた。

前記希釈された溶液を蒸留水で洗滌して副産物を除去し、回転濃縮機（rotary evaporator）を用いてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）で溶媒置換して１５重量％の多孔性有機／無機ハイブリッドナノ粒子が分散されたコロイド２１２ｇを製造した。ナノ粒子が分散された溶液は完全透明であって、前記ナノ粒子のみを使用して乾燥した膜の屈折率は１.２６９であった。

前記製造した１５重量％の多孔性有機／無機ハイブリッドナノ粒子が分散されたコロイド４.７ｇ及び１５重量％のペンタエリスリトールテトラアクリレート（pentaerythritoltetraacrylate, PETA）が溶解されているプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液２.０ｇを混合した後、２,２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン（2,2-dimethoxy-2-phenyl-acetophenone）６０mgを添加して低屈折率膜形成用コーティング組成物を製造した。

実施例２
前記実施例１から、蒸留水８４ｇで希釈させた１０重量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液８１ｇを使用し、７０℃において反応させ、６５重量％の硝酸水溶液５.１ｇを使用したことを除いては前記実施例１と同一な方法にて施して、多孔性有機／無機ハイブリッドナノ粒子が分散されたコロイド２１２ｇを製造した。ナノ粒子が分散された溶液は完全透明であって、前記ナノ粒子のみを使用して乾燥した膜の屈折率は１.２６３であった。

前記製造した１５重量％の多孔性有機／無機ハイブリッドナノ粒子が分散されたコロイド５.３ｇ及び１５重量％のペンタエリスリトールテトラアクリレート（pentaerythritoltetraacrylate, PETA）が溶解されているプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液１.３ｇを混合した後、２,２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン（2,2-dimethoxy-2-phenyl-acetophenone）４０mgを添加して低屈折率膜形成用コーティング組成物を製造した。

実施例３
前記実施例１から、蒸留水４８ｇで希釈させた１０重量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液１２２ｇを使用し、９０℃で１２時間水熱反応させ、６５重量％の硝酸水溶液７.６ｇを使用したことを除いては前記実施例１と同一な方法にて施して、多孔性有機／無機ハイブリッドナノ粒子が分散されたコロイド２１２ｇを製造した。ナノ粒子が分散された溶液は完全透明であって、前記ナノ粒子のみを使用して乾燥した膜の屈折率は１.２３４であった。

前記製造した１５重量％の多孔性有機／無機ハイブリッドナノ粒子が分散されたコロイド４.７ｇ及び１５重量％のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（dipentaerythritolhexaacrylate, DPHA）が溶解されているプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液２.０ｇを混合した後、２,２-ジメトキシ-２-フェニル-アセトフェノン（2,2-dimethoxy-2-phenyl-acetophenone）６０mgを添加して低屈折率膜形成用コーティング組成物を製造した。

実施例４
前記実施例１から、メチルトリメトキシシラン４５g、テトラエトキシシラン３５g、及び蒸留水７７gで希釈させた１０重量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液８１gを使用し、６０℃において反応させ、６５重量％の硝酸水溶液３.６gを使用したことを除いては前記実施例１と同一な方法で施し、多孔性有機／無機ハイブリッドナノ粒子が分散されたコロイド２１５gを製造した。ナノ粒子が分散された溶液は完全透明であって、前記ナノ粒子のみを使用して乾燥した膜の屈折率は１.２７４であった。

実施例５
前記実施例１から、メチルトリメトキシシラン２７ｇ、テトラエトキシシラン６３ｇ、及び蒸留水７０.５ｇで希釈させた１０重量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液１０２ｇを使用したことを除いては前記実施例１と同一な方法で施し、多孔性有機／無機ハイブリッドナノ粒子が分散されたコロイド２０９ｇを製造した。ナノ粒子が分散された溶液は完全透明であって、前記ナノ粒子のみを使用して乾燥した膜の屈折率は１.２８８であった。

前記製造した１５重量％の多孔性有機／無機ハイブリッドナノ粒子が分散されたコロイド５.０ｇ及び１５重量％のペンタエリスリトールテトラアクリレート（pentaerythritoltetraacrylate, PETA）が溶解されているプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液１.７ｇを混合した後、２,２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン（2,2-dimethoxy-2-phenyl-acetophenone）５０mgを添加して低屈折率膜形成用コーティング組成物を製造した。

実施例６
テトラエトキシシラン（TEOS）１０４ｇ及びエタノール（EtOH）１８４ｇを混合した後、常温で撹拌した。前記混合液に蒸留水９８ｇで希釈させた２５重量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液（TPAOH）６１ｇを加えて十分混合した後、８０℃に温度を上昇させ、この温度において３０時間反応させながら透明なシリケート溶液を製造した。前記シリケート溶液を常温に冷やした後、０℃のice-bathで温度を低め、６５重量％の硝酸水溶液（HNO₃）９.５ｇを加えて３０分間撹拌して収得した溶液を水とエタノール溶媒で希釈させた。

前記希釈された溶液を限外ろ過膜を用いて構造制御剤を除去し、エタノールで溶媒置換して１５重量％の多孔性有機／無機ハイブリッドナノ粒子が分散されたコロイド２００ｇを製造した。ナノ粒子が分散された溶液は完全透明であって、前記ナノ粒子のみを使用して乾燥した膜の屈折率は１.２９５であった。

前記製造した１５重量％の多孔性有機／無機ハイブリッドナノ粒子が分散されたコロイド５.３ｇ及び１５重量％のペンタエリスリトールテトラアクリレートとペルフルオロヘキサンジオールジアクリレート（1H, 1H, 6H, 6H-perfluoro-1,6-hexanedioldiacrylate）が７：３の重量比で混合された混合物が溶解されているプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液１.３ｇを混合した後、２,２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン（2,2-dimethoxy-2-phenyl-acetophenone）４０mgを添加して低屈折率膜形成用コーティング組成物を製造した。

実施例７
前記実施例２から、１５重量％のペンタエリスリトールテトラアクリレート（pentaerythritoltetraacrylate, PETA）の代わりにペンタエリスリトールテトラアクリレートとペルフルオロヘキサンジオールジアクリレート（1H, 1H, 6H, 6H-perfluoro-1,6-hexanedioldiacrylate）が７：３の重量比で混合された混合物を使用したことを除いては前記実施例２と同一な方法にて施して、低屈折率膜形成用コーティング組成物を製造した。

比較例１
前記実施例１から、蒸留水１１９ｇで希釈させた１０重量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液６４ｇを使用し、６０℃において反応させ、６５重量％の硝酸水溶液１５.９ｇを使用したことを除いては前記実施例１と同一な方法にて施して、１５重量％のハイブリッドシロキサン樹脂が分散された溶液２.０ｇ及び１５重量％のペンタエリスリトールテトラアクリレートが溶解されているプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液４.７ｇを混合した後、２,２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン１４０mgを添加したことを除いては前記実施例１と同一に施して、光硬化性膜形成用コーティング組成物を製造した。

比較例２
前記実施例７から、比較例１から製造した１５重量％のハイブリッドシロキサン樹脂が分散された溶液５.３ｇを使用したことを除いては前記実施例７と同一に施して、光硬化性膜形成用コーティング組成物を製造した。

比較例３
１５重量％のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが溶解されているプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液５.０ｇに２,２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン１５０mgを添加して光硬化性膜形成用コーティング組成物を製造した。

比較例４
ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペルフルオロヘキサンジオールジアクリレートが７：３の重量比で混合された混合物が溶解されている１５重量％のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液５.０ｇに２,２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン１５０mgを添加して光硬化性膜形成用コーティング組成物を製造した。

熱硬化性膜形成用コーティング組成物の製造
実施例８
メチルトリメトキシシラン（MTMS）３４ｇ、テトラエトキシシラン（TEOS）５２ｇ、及びエタノール（EtOH）１６１ｇを混合した後、常温で撹拌した。前記混合液に蒸留水６６ｇで希釈させた１０重量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液（TPAOH）１０２ｇを加えて十分混合した後、８０℃に温度を上昇させ、この温度において２０時間反応させながら透明なシリケート溶液を製造した。前記シリケート溶液を常温に冷やした後、０℃のice-bathで温度を低め、６５重量％の硝酸水溶液（HNO₃）６.４ｇを加えて３０分間撹拌して収得した溶液をエーテル溶媒で希釈させた。

前記希釈された溶液を蒸留水で洗滌して構造制御剤を除去し、回転濃縮機（rotary evaporator）を用いてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）で溶媒置換して１５重量％の多孔性有機／無機ハイブリッドナノ粒子が分散されたコロイド２１２ｇを製造した。ナノ粒子が分散された溶液は完全透明であり、前記ナノ粒子のみを使用して乾燥した膜の屈折率は１.２６９であった。

その後、メチルトリエトキシシラン４５ｇ、テトラエトキシシラン５２ｇ、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１４７ｇを混合した後、常温で撹拌した。前記混合液に６５重量％の硝酸水溶液４８５mgが溶解されている蒸留水水溶液１６０ｇを加えて十分混合した後、６０℃に温度を上昇させ、この温度において２０時間反応させながら透明な有機シロキサン溶液を製造した。前記有機シロキサン溶液を常温に冷やした後、回転濃縮機（rotary evaporator）を用いてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）で溶媒置換して２０重量％の有機シロキサンコーティング液１５０ｇを製造した。

前記製造した多孔性有機／無機ハイブリッドナノ粒子が分散されたコロイド５ｇと有機シロキサンコーティング液１.２５ｇを混合して最終熱硬化性膜形成用コーティング液を製造した。

実施例９
前記実施例８から、メチルトリメトキシシラン２７ｇ、テトラエトキシシラン６３ｇ、及び蒸留水７０.５ｇで希釈させた１０重量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液１０２ｇを使用し、６０℃で反応させ、６５重量％の硝酸水溶液５.１ｇを使用したことを除いては前記実施例８と同一な方法で施し、多孔性有機／無機ハイブリッドナノ粒子が分散されたコロイド２０９ｇを製造した。ナノ粒子が分散された溶液は完全透明であって、前記ナノ粒子のみを使用して乾燥した膜の屈折率は１.２８８であった。

その後、トリデカフルオロテトラヒドロオクチルトリエトキシシラン（(tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydro-octyl)triethoxysilane）２６ｇ、メチルトリメトキシシラン９ｇ、テトラエトキシシラン４２ｇ、及びエタノール９７ｇを混合した後、常温で撹拌した。前記混合液に６５重量％の硝酸水溶液０.３ｇを蒸留水９９ｇで希釈させた水溶液を加えて十分混合した後、６０℃に温度を上昇させ、この温度で２０時間反応させながら透明な有機シロキサン溶液を製造した。前記有機シロキサン溶液を回転濃縮機（rotary evaporator）を用いてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）で溶媒置換して１５重量％の有機シロキサンコーティング液２３３ｇを製造した。

前記製造した多孔性有機／無機ハイブリッドナノ粒子が分散されたコロイド４ｇと有機シロキサンコーティング液２.６７ｇを混合して最終熱硬化性膜形成用コーティング液を製造した。

実施例１０
テトラエトキシシラン(TEOS)１０４ｇ及びエタノール(EtOH)１８４ｇを混合した後、常温で撹拌した。前記混合液に蒸留水９８ｇで希釈させた２５重量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液（TPAOH）６１ｇを加えて十分混合した後、８０℃に温度を上昇させ、この温度において３０時間反応させながら透明なシリケート溶液を製造した。前記シリケート溶液を常温に冷やした後、０℃のice-bathで温度を低め、６５重量％の硝酸水溶液（HNO₃）９.５ｇを加えて３０分間撹拌して収得した溶液を水とエタノール溶媒で希釈させた。

比較例５
メチルトリエトキシシラン４５ｇ、テトラエトキシシラン５２ｇ、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１４７ｇを混合した後、常温で撹拌した。前記混合液に６５重量％の硝酸水溶液４８５mgが溶解されている蒸留水水溶液１６０ｇを加えて十分混合した後、６０℃に温度を上昇させ、この温度において２０時間反応させながら透明な有機シロキサン溶液を製造した。前記有機シロキサン溶液を常温に冷やした後、回転濃縮機（rotary evaporator）を用いてプロピレングリコールメチルエーテルアセテートで溶媒置換して２０重量％の有機シロキサンコーティング液１５９ｇを製造した。

比較例６
メチルトリメトキシシラン３４ｇ、テトラエトキシシラン５２ｇ、及びエタノール１６１ｇを混合した後、常温で撹拌した。前記混合液に蒸留水６６ｇで希釈させた１０重量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液１０２ｇを加えて十分混合した後、８０℃に温度を上昇させ、この温度において２０時間反応させながら透明なシリケート溶液を製造した。前記シリケート溶液を常温に冷やした後、０℃のice-bathで温度を低め、６５重量％の硝酸水溶液（HNO₃）４.５ｇを加えて３０分間撹拌して収得した溶液をエーテル溶媒で希釈させた。前記希釈された溶液を回転濃縮機（rotary evaporator）を用いてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）で溶媒置換した後、シリケートコーティング液２１２ｇを製造した。

比較例７
前記比較例５から製造した有機シロキサンコーティング液３ｇと前記比較例６から製造したシリケートコーティング液２.７ｇを混合して最終コーティング組成物を製造した。

比較例８
トリデカフルオロテトラヒドロオクチルトリエトキシシラン（(tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydro-octyl)triethoxysilane）２６ｇ、メチルトリエトキシシラン９ｇ、テトラエトキシシラン４２ｇ、及びエタノール９７ｇを混合した後、常温で撹拌した。前記混合液に蒸留水９９ｇで希釈させた６５重量％の硝酸水溶液（HNO₃）０.３ｇを加えて十分混合した後、６０℃に温度を上昇させ、この温度において２０時間反応させながら透明なシリケート溶液を製造した。前記シリケート溶液を回転濃縮機（rotary evaporator）を用いてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）で溶媒置換した後、１５重量％の有機シロキサンコーティング液２３３ｇを製造した。

光硬化性膜形成用コーティング組成物の物性評価
前記のように製造した実施例１乃至７及び比較例１乃至４から製造したコーティング組成物を用いて屈折率、機械的強度、及び最低反射率を下記のように測定し、その結果を下記表１に示した。

イ）屈折率：前記実施例１乃至７及び比較例１乃至４から製造したコーティング組成物をシリコンウェハー上に２０００rpmでスピンコーティング（spin coating）した後、８０℃で９０秒間ベーク（bake）し、高圧水銀ランプ（high-pressure mercury lamp）下において２００mJ/cm²のエネルギーで露光させた。その後、１００℃で３０分間さらにベーク（bake）した後、エリプソメーター（ellipsometer）を用いて膜の屈折率を測定した。
ロ）機械的強度：前記実施例１乃至７及び比較例１乃至４から製造したコーティング組成物を使用して膜に対してナノインデンターを用いて強度を測定した。
ハ）最低反射率（低屈折率膜の低反射特性）：前記実施例１乃至７及び比較例１乃至４から製造したコーティング組成物をTACフィルム上にワイヤーバーを用いてコーティングした後、前記の方法にて硬化させた後、反射防止フィルムを製造し、分光反射率測定器を用いて可視光線における最低反射率を測定して２.５％超過は不十分、１.５乃至２.５％は優秀、１.５％未満は非常に優秀と示した。

熱硬化性膜形成用コーティング組成物の物性評価
また、前記のように製造した実施例８乃至１０及び比較例５乃至８から製造したコーティング組成物を用いて屈折率、膜強度、及び最低反射率を下記のように測定し、その結果を下記表２に示した。

イ）屈折率及び強度：前記のように製造した実施例８乃至１０及び比較例５乃至８から製造したコーティング組成物をシリコンウェハー上にスピンコーティング（spin coating）し、８０℃で９０秒間、１００℃で１時間ベーク（bake）し、エリプソメーター（ellipsometer）とナノインデンターを用いて測定した。
ロ）最低反射率：前記のように製造した実施例８乃至１０及び比較例５乃至８から製造したコーティング組成物をTACフィルム上にワイヤーバーを用いてコーティングした後、１００℃で１時間硬化させた後、反射防止フィルムを製造し、分光反射率測定器を用いて可視光線における最低反射率を測定して２.５％超過は不十分、１.５乃至２.５％は優秀、１.５％未満は非常に優秀と示した。

一方、比較例５の低屈折率膜の低反射特性は、コーティング組成物を基材にコーティング、ベークした後、２００mJ/cm²のエネルギーで露光させた後、１００℃で３０分間さらにベーク（bake）した後に物性を測定したこと以外には前記のように同一な条件で施した。

前記表１、及び表２から、本発明に従って製造した実施例１乃至７の光硬化性膜形成用コーティング組成物を用いて製造した光硬化樹脂膜の屈折率は比較例１乃至４と比べて著しく低い屈折率を示し、低反射特性も優秀であることがわかり、なお、実施例８乃至１０の熱硬化性膜形成用コーティング組成物を用いて製造した熱硬化樹脂膜の屈折率は比較例５乃至８と比べて著しく低い屈折率を現わして優秀な低反射特性を示し、低温で膜製造が可能であるのみならず強度も比較的優秀な特性を示すことが確認できた。

また、ナノ粒子含量による屈折率を測定し、その結果を図１に示し、図面に示されたようにナノ粒子の含量が膜形成用コーティング組成物の全固形粉の含量に対して６０重量％以上である場合、さらに望ましくは７０重量％以上である場合は屈折率が著しく低下されることが確認できた。従って、ナノ粒子の含量が特定量以上に含有されることが屈折率の低下の側面からみて最も望ましいことがわかった。

本発明による低屈折率膜または低反射膜形成用コーティング組成物は低屈折率膜に適用するために特定サイズの粒径を有するシラン化合物に構造制御剤を使用して多孔（porous）を形成した後、前記多孔形成のために使用した構造制御剤を膜形成以前に簡単な方法にて除去した多孔性有機／無機ハイブリッドナノ粒子を使用することにより、１２０℃以下の低い温度で屈折率が著しく低い超低屈折率膜の製造が可能であるのみならず、ディスプレーを含む多様な用途の低屈折率膜または低反射膜で使用するができる効果がある。

前記から本発明の記載された具体例のみに対して詳細に説明したが、本発明の技術思想範囲内で当業者にとって多様な変形及び修正が可能であることは明らかであり、このような変形及び修正が添付された特許請求範囲に属することも当然である。

図１はナノ粒子含量による屈折率の変化を示したグラフである。

Claims

低屈折率膜形成用コーティング組成物において、
ａ）５乃至３０nmの平均粒径及び最大0.65のC/Si比を有する、多孔性の有機／無機ハイブリッドナノ粒子；
ｂ）不飽和性官能基を有する光硬化性化合物及び光開始剤または光増感剤；あるいは有機シロキサン系熱硬化性化合物；及び
ｃ）溶媒；
を含み、
前記ａ）の多孔性有機／無機ハイブリッドナノ粒子が、i）シラン化合物、ii）構造制御剤、iii）水、及びiv）溶媒の混合物の加水分解及び縮合によって調製され、平均粒径が５乃至３０nmである多孔性ナノ粒子に形成させた後、前記平均粒径が５乃至３０nmである多孔性ナノ粒子から構造制御剤を除去して製造されることを特徴とする低屈折率膜形成用コーティング組成物。
前記ａ）の多孔性有機／無機ハイブリッドナノ粒子が膜形成用コーティング組成物の全固形粉に対して少なくとも６０重量％で含まれることを特徴とする請求項１に記載の低屈折率膜形成用コーティング組成物。
前記i）のシラン化合物が下記化学式１または化学式２：
＜化学式１＞
SiR¹ ₁R² ₃
＜化学式２＞
SiR³ ₄
（式中、R¹は非加水分解性作用基であって、水素、フッ素、アリール、ビニル、アリル、または無置換のもしくはフッ素で置換された直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数１乃至４のアルキルであり、R²及びR³はそれぞれ独立にアセトキシ、ヒドロキシ、または直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数１乃至４のアルコキシである。）
で表されるシラン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の低屈折率膜形成用コーティング組成物。
前記構造制御剤がテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアルキルアンモニウムヒドロキシド、及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシドからなるアルキルアンモニウムヒドロキシドから１種以上選ばれることを特徴とする請求項１に記載の低屈折率膜形成用コーティング組成物。
前記構造制御剤がシラン化合物１モルに対して０.０５乃至０.２５モルで使用されることを特徴とする請求項１に記載の低屈折率膜形成用コーティング組成物。
前記加水分解及び縮合反応温度が３０乃至１００℃であり、または使用した反応溶媒の沸点より５乃至７０℃以上の温度を保持するように加圧した条件を特徴とする請求項１に記載の低屈折率膜形成用コーティング組成物。
前記構造制御剤がイオン交換樹脂法、限外ろ過法、または水による洗滌法によって除去されることを特徴とする請求項１に記載の低屈折率膜形成用コーティング組成物。
前記ｂ）の不飽和性官能基を有する光硬化性化合物が、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２乃至１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２乃至１４であるプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、またはジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの多価アルコールをα,β−不飽和カルボン酸とエステル化して得られる化合物、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物のグリシジル基を含有する化合物に（メタ）アクリル酸を付加して得られる化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物のグリシジル基を含有する化合物に（メタ）アクリル酸を付加して得られる化合物、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートフタル酸エステルのトルエンジイソシアネート付加物のエチレン性不飽和結合もしくは水酸化基を有する化合物と多価カルボン酸とのエステル化によって得られるエステル化合物またはポリイソシアネート付加物、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物の水酸化基もしくはエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボン酸とのエステル化合物もしくはポリイソシアネート付加物、及びメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群から１種以上選ばれることを特徴とする請求項１に記載の低屈折率膜形成用コーティング組成物。
前記ｂ）の光開始剤がアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミッヒラー（Michler）ベンゾイルベンゾエート、α−アミルオキシムエステル、またはチオキサントン類であり、光増感剤がｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、またはトリ−ｎ−ブチルホスフィンであることを特徴とする請求項１に記載の低屈折率膜形成用コーティング組成物。
前記ｂ）の前記有機シロキサン系熱硬化性化合物が酸または塩基の触媒下においてオルガノシラン化合物を加水分解及び縮合反応させて製造されることを特徴とする請求項１に記載の低屈折率膜形成用コーティング組成物。
前記オルガノシラン化合物がテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−i−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、i−プロピルトリメトキシシラン、i−プロピルトリエトキシシラン、i−プロピルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、５,６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、及びトリデカフルオロテトラヒドロオクチルトリエトキシシランからなる群から１種以上選ばれることを特徴とする請求項１０に記載の低屈折率膜形成用コーティング組成物。
前記ｂ）の有機シロキサン系熱硬化性化合物がフルオロシランと一般シランの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の低屈折率膜形成用コーティング組成物。
請求項１に記載の低屈折率膜形成用コーティング組成物を基材に塗布した後、硬化させて製造されることを特徴とする低屈折率膜の製造方法。
請求項１３に記載の方法で製造されることを特徴とする膜。
前記膜は低反射膜であることを特徴とする請求項１４に記載の膜。
前記膜はワードプロセッサー、コンピューター、テレビ、またはプラズマディスプレーパネル、液晶表示装置に使用される偏光板の表面、サングラスレンズ、度付き眼鏡レンズ、カメラ用ファインダーレンズ、計器のカバー、自動車のガラス、電車のガラス、光輝度向上膜、または光導波路膜で使用されることを特徴とする請求項１４に記載の膜。