JP7127194B2 - シロキサン樹脂組成物、これを用いたマイクロレンズ若しくは透明画素、固体撮像素子 - Google Patents
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Description
具体的に、透明樹脂に高屈折率粒子を導入する技術が検討されている。特許文献1では、ポリイミドに酸化チタン等の粒子を含有させたポジ型の感光性樹脂組成物を提案している。
〔1〕シロキサン樹脂と溶媒と金属含有粒子とを含有する、マイクロレンズアレイ若しくは透明画素形成用のシロキサン樹脂組成物(ただし、1気圧での沸点が210℃以上270℃以下の溶媒と1気圧での沸点が210℃未満である溶媒とを含有し、かつ、前記金属含有粒子が酸化チタン含有粒子であり、この酸化チタン含有粒子を固形成分中40質量%以上80質量%以下で含有するシロキサン樹脂組成物を除く)であって、
上記金属含有粒子が、コアがTiおよびSn、またはTi、SnおよびZrを含有し、かつシェルがZrまたはSiの一方を含有するコアシェル型の粒子であり、Ti/Zrのモル比が15~30、かつTi/Snのモル比が17~32である、シロキサン樹脂組成物。
〔2〕少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物を含有する〔1〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔3〕上記Ti/Zrのモル比が19~30である〔1〕または〔2〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔4〕上記Ti/Snのモル比が20~32である〔1〕~〔3〕のいずれか1つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔5〕上記シェルがZrを含有し、Siを含有しない〔1〕~〔4〕のいずれか1つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔6〕上記シェルを構成する材料が高屈折率材料である〔1〕~〔5〕のいずれか1つに記載の、シロキサン樹脂組成物。
〔7〕上記シロキサン樹脂が、前記金属含有粒子の存在下におけるアルコキシシラン化合物の加水分解縮合物である〔1〕~〔6〕のいずれか1つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔8〕上記アルコキシシラン化合物が、下記式(1)で表される化合物である〔7〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
(R1)aSi(OR2)4-a (1)
式(1)において、R1およびR2はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表す。aは0、1または2を表す。
〔9〕上記式(1)で表される化合物におけるR1が、炭素数6~22のアリール基である〔8〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔10〕上記式(1)で表される化合物におけるR1が、炭素数6~10のアリール基である〔8〕または〔9〕記載のシロキサン樹脂組成物。
〔11〕さらに、メシチルオキシドを含有する〔1〕~〔10〕のいずれか1つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔12〕上記金属含有粒子100質量部に対するシロキサン樹脂の含有量が、1質量部以上60質量部以下である〔1〕~〔11〕いずれか1つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔13〕組成物の固形成分中、上記金属含有粒子の含有量が、40質量%以上90質量%以下である〔1〕~〔12〕のいずれか1つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔14〕上記金属含有粒子が、さらに、Ta、W、Y、Ba、Hf、NbおよびVから選ばれる金属を含有する〔1〕~〔13〕のいずれか1つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔15〕上記金属含有粒子の屈折率が1.75~2.90である〔1〕~〔14〕のいずれか1つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔16〕上記金属含有粒子の数平均粒径が1nm以上200nm以下である〔1〕~〔15〕のいずれか1つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔17〕上記金属含有粒子の数平均粒径が1nm以上50nm以下である〔1〕~〔16〕のいずれか1つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔18〕上記金属含有粒子の数平均粒径が3nm以上30nm以下である〔1〕~〔17〕のいずれか1つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔19〕上記コアシェル型の粒子における、上記コアの比率が金属含有粒子全体を100質量部として、85質量部以上97質量部以下である〔1〕~〔18〕のいずれか1つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔20〕下記式(OX)で表されるオキシム化合物を重合開始剤として含有する〔1〕~〔19〕のいずれか1つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔21〕アルカリ可溶性樹脂を含有する〔1〕~〔20〕のいずれか1つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔22〕硬化膜の屈折率が1.60以上2.00以下となる〔1〕~〔21〕のいずれか1つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔23〕上記〔1〕~〔22〕のいずれか1つに記載のシロキサン樹脂組成物を硬化させてなる、マイクロレンズ若しくは透明画素。
〔24〕上記〔23〕に記載のマイクロレンズ若しくは透明画素、またはこれらの両者を具備する固体撮像素子。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書において、“(メタ)アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“(メタ)アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めることができる。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を、Etはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を、Phはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明において、金属含有粒子は構成元素としてTi、および、Zrを含有し、好ましくはSnを含有する。本発明において、金属含有粒子は、さらに、Ta、W、Y、Ba、Hf、Nb、V、およびSiから選ばれる金属を含有してもよい。なかでも、そのうちの2種以上を含む複合金属の酸化物粒子であることが好ましい。例えば、TiとZr(必要によりさらにSi)、TiとSn(必要によりさらにSi)、TiとZrとSn(必要によりさらにSi)の組み合わせが好ましく、TiとZrとSnとSiとを有する組み合わせがさらに好ましい。
構成材料として、酸化チタンを含有する場合、ルチル型の酸化チタンを含有することが好ましい。さらに、酸化チタンの全量に対してルチル型の酸化チタンを80質量%以上含有することが好ましく、90質量%以上含有することがより好ましく、95質量%以上含有することが特に好ましい。上限は、100質量%である。
金属含有粒子の数平均粒径としては、500nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましく、100nm以下がさらに好ましく、50nm以下がより好ましく、30nm以下が特に好ましい。下限値としては、1nm以上が好ましく、3nm以上がより好ましい。上記粒径の範囲とすることで、硬化膜の透明度が向上し好ましい。また、硬化膜等の均質性および必要により絶縁性や耐久性を付与することができ好ましい。金属含有粒子は適当な粒子の粉体を調達し、ビーズミル等の分散機を用いて粉砕又は分散することができる。
金属含有粒子の屈折率は以下の方法で測定することができる。金属含有粒子の含有率を0質量%、20質量%、30質量%、40質量%、50質量%に調製した固形分濃度10%のマトリックス樹脂と、金属含有粒子の混合溶液サンプルを作製する。それぞれ、シリコンウェハー上に、厚さが0.3~1.0μmとなるように、スピンコーターを用いて塗布し、ついで200℃のホットプレートで5分間、加熱、乾燥させ、コーティング膜を得る。次に例えばエリプソメータ(大塚電子(株)社製)を用いて波長633nm(25℃)での屈折率を求め、金属含有粒子100質量%の値を外挿して求めることができる。
金属含有粒子の数平均粒径(一次粒子径における平均粒径を意味する)は、粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。粒子の投影面積を求め、そこから円相当径を求め平均粒径とする。なお、平均粒径を求めるために任意の100個の粒子について測定する。最大が10個および最小側10個をのぞいた、80個の平均値として平均粒径を求める。本明細書において、平均粒径は、特に断らない限り、数平均粒径の意味である。
また、Ti及びSiを含有しその割合が、Ti/Si比で1~40が好ましく、1~30がより好ましく、1~10がさらに好ましい。
Ti/Sn比は、1以上であることが好ましく、5以上であることがより好ましく、10以上であることがさらに好ましく、13以上がさらに好ましく、15以上がさらに好ましく、17以上がさらに好ましく、19以上がさらに好ましく、20以上が特に好ましい。上限としては、1000以下であることが好ましく、500以下がより好ましく、300以下がさらに好ましく、100以下がさらに好ましく、60以下がさらに好ましく、50以下がさらに好ましく、40以下が特に好ましい。Ti/Snをこの範囲とすることで、金属含有微粒子と共に使用される有機成分とのなじみが良好となるという作用が期待でき好ましい。
なお、金属含有粒子の金属元素の含有率は、蛍光X線分析(リガク製 PrimusII型蛍光X線分析装置)で定量した元素組成(原子%)で評価する。複数の元素の比率は各元素組成(原子%)を求め、それぞれの元素組成(原子%)の比率で評価する。なお、元素組成比は、モル数の比率として求めても同義である。
コアとシェルを構成する材料の組合せは特に限定されないが、コアをTi,Sn、Si、Zr等を含有する粒子で構成し、シェルをZr、Si、Al、Nb、Hfを含有する被覆で構成する例が挙げられ、より具体的には、コアをTi,Sn等を含有する粒子で構成し、シェルをZrを含有する被覆、Siを含有する被覆、あるいはZr及びSiを含有する被覆で構成する例が挙げられる。粒子の屈折率を高くするという意図から、シェルを構成する材料は高屈折率材料であることが特に望ましい。さらに、コアに使用する金属含有粒子成分として酸化チタンが含有される場合には、粒子表面に存在する酸化チタン成分の光触媒活性を抑制する目的で、光に対して安定な材料であることが望ましい。
コアシェル型の粒子は、3層以上の構造としてもよい、図2は3層構造のコアシェル粒子を示す模式断面図である。このような場合にも最内層11が上記コア1と同様の元素構成であることが好ましく、最外層13が上記シェル2と同様の元素構成であることが好ましい。中間層12は任意の元素で構成することができ、例えば、Siを含む層で構成する例や、界面活性剤の薄層で構成する例などが挙げられる。なお、3層以上の場合は、最内層をコアとよび、それ以外の外層を含めてシェルと呼ぶこととする。このときの、コアとシェルの粒子内の比率は上記と同様である。
試料調製
組成物の場合には適切な有機溶媒により100倍程度に希釈した液をカーボン支持膜の上に滴下、乾燥することで試料を調製する。膜の場合には、硬化後の膜を集束イオンビーム加工を用いて超薄切片を切り出すか、あるいはウルトラミクロトームを用いて超薄切片を調製する。
FEI製Osiris型Shottky-FEG TEM(Super X)を用いてEDS測定を行い,コアに含有される元素とシェルに含有される元素の2次元マッピング像から含有金属種を評価する。シェル厚さは,得られた2次元マッピング像中の粒子1粒の断面方向のラインプロファイルにおけるシェル中の主金属の分布幅より評価する。
なお、本発明においては、金属含有粒子30として図3のような単一粒子を採用してもよい。
金属含有粒子は1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において固形成分(固形分)とは、100℃で乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分を言う。典型的には、溶媒や分散媒体以外の成分を指す。
有機金属化合物としては、下記式(11)で表される加水分解性の有機金属化合物を使用することができる。
Rn-MXm-n ・・・・・・・(11)
(但し、式中、Mは金属元素、Rは炭素数1~20の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。X:炭素数1~4のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、m:元素Mの価数であって3または4、n:0~2の整数であってm-nが2または3)
具体的には、後述する式(12)で表される1~3官能の有機珪素化合物、式(13)で表される1~3官能の有機チタニウム化合物、式(14)で表される1~3官能の有機ジルコニウム化合物および式(15)で表される1~2官能の有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
なお、4官能の、有機珪素化合物、有機チタニウム化合物、および、有機ジルコニウム化合物、ならびに、3官能の有機アルミニウム化合物では、疎水性官能基が残存せず、改質金属酸化物微粒子粉末は強く凝集し、流動性、分散性が得られない場合がある。
Rn-SiX4-n ・・・・・・・(12)
Rn-TiX4-n ・・・・・・・(13)
(但し、式中、Rは式(11)と同義である。X:炭素数1~4のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、n:1~3の整数)
Rn-ZrX4-n ・・・・・・・(14)
(但し、式中、Rは式(11)と同義である。Xは炭素数1~4のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素であり、nは1~3の整数である)
有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムジメタクリレートジブトキサイド等が挙げられる。
Rn-AlX3-n ・・・・・・・(15)
(但し、式中、Rは式(11)と同義である。Xは炭素数1~4のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素であり、nは1または2の整数である)
この他に特開2012-56816の段落<0078>~<0091>を参照することができ、その記載を本明細書に引用して取り込む。
シロキサン樹脂は、金属含有粒子の存在下、アルコキシシラン化合物を加水分解し縮合反応させて得た樹脂であることが好ましい。なかでも、下記の式(1)~(3)のいずれかで表されるアルコキシシラン化合物を加水分解縮合反応させた樹脂であることが好ましい。さらに、式(1)で表される化合物と式(2)で表される化合物をともに加水分解縮合反応させたものであることも好ましい。あるいは、式(1)の化合物と式(3)の化合物とをともに加水分解縮合反応させてもよく、式(2)の化合物と式(3)の化合物、あるいは式(1)の化合物と式(2)の化合物と式(3)の化合物とをともに加水分解縮合反応させたものとしてもよい。なお、各式の化合物を1種ずつ用いても、2種以上用いてもよい。
(R1)aSi(OR2)4-a (1)
R1およびR2はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表す。炭化水素基はアルキル基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が特に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~12が好ましく、2~6がより好ましい)、アルキニル基(炭素数2~12が好ましく、2~6がより好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~14がより好ましく、6~10が特に好ましい)、アラルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~15がより好ましく、7~11が特に好ましい)が好ましく、アルキル基、アリール基、またはアルケニル基がより好ましい。
aは0、1または2である。
R3Si(R4)c(OR5)3-c (2)
R3は官能基含有基である。官能基としてはヘテロ原子(S,O,N,P,Si等)を構造内に含む基であることが好ましい。あるいは、重合性基や酸性基、もしくは塩基性基を含むことが好ましい。(メタ)アクリロイルオキシ基、チオール基(スルファニル基)、エポキシ基、オキセタン基、グリシジル基、グリシドキシ基、ヒドロキシル基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、イソシアネート基、ウレア基、またはこれらの置換基を有する基である。R3が連結基を介してSiに結合するとき、後記連結基Lの例が挙げられ、中でも炭化水素連結基が好ましい。カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基は塩やエステル、その無水物を形成していてもよい。アミノ基も塩を形成していてもよい。なお、本明細書において、「アクリル」ないし「アクリロイル」と称するときには、アクリロイル基のみならずその誘導構造を含むものを広く指し、アクリロイル基のα位に特定の置換基を有する構造を含むものとする。ただし、狭義には、α位が水素原子の場合をアクリルないしアクリロイルと称することがある。α位にメチル基を有するものをメタクリルと呼び、アクリル(α位が水素原子)とメタクリル(α位がメチル基)のいずれかのものを意味して(メタ)クリルもしくは(メタ)アクリルなどと称することがある。
R4およびR5はそれぞれ独立に、R1と同義の基である。
cは0または1である。
R6 3Si-X-(SiR7 3)d (3)
R6およびR7は、それぞれ独立に、上記R1と同義の基、あるいは、アルコキシ基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が特に好ましい)、アルケニルオキシ基(炭素数2~12が好ましく、2~6がより好ましい)、アルキニルオキシ基(炭素数2~12が好ましく、2~6がより好ましい)、アリールオキシ基(炭素数6~22が好ましく、6~14がより好ましく、6~10が特に好ましい)、またはアラルキルオキシ基(炭素数7~23が好ましく、7~15がより好ましく、7~11が特に好ましい)である。複数のR6及びR7のうち1~4個はR3の基であってもよい。
Xは2価以上の連結基である。Xが2価の連結基のとき、後記連結基Lの例が挙げられる。具体的には、S、O、CO、NRN、ポリスルフィド基(Sが2~6個)などが挙げられる。Xが3価の連結基のとき例えばイソシアヌル骨格が挙げられる。dは1~4の整数であり、1または2が好ましい。
3官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ-n-ブトキシシラン、メチルトリ-t-ブトキシシラン、メチルトリ-sec-ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、1-ナフチルトリメトキシシラン、2-ナフチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシランなどが挙げられる。
2官能性シラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
4官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。
3官能性シラン化合物としては、例えば、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-アクリロイルオキシトリメトキシシラン、γ-アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリ-n-ブトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリ-t-ブトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリ-sec-ブトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α-グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α-グリシドキシ-t-ブチルトリエトキシシラン、α-グリシドキシ-t-ブチルトリエトキシシラン、α-グリシドキシ-t-ブチルトリエトキシシラン、β-グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β-グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ-グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ-グリシドキシブチルトリエトキシシラン、(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリプロポキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリ-t-ブトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリ-n-ブトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリ-sec-ブトキシシラン、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリエトキシシラン、4-(3,4-エポキシシクロヘキシル)ブチルトリメトキシシラン、4-(3,4-エポキシシクロヘキシル)ブチルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3-ウレイドプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
2官能性シラン化合物としては、例えばγ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α-グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α-グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β-グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β-グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、β-グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルジメトキシシランなどが挙げられる。
加水分解縮合反応の条件(温度、時間、溶媒量)は使用される材料の種類に応じて、適宜好適な条件が選択されればよい。
(条件1)
カラム:TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH
TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel
Super HZ2000をつないだカラム
キャリア:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
4つ以上のアルコキシ基を有するアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラメトキシジシロキサン、テトラエトキシジシロキサン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、トリス-(3-トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、トリス-(3-トリエトキシシリルプロピル)イソシアヌレートが挙げられる。硬化膜の耐薬品性の向上の観点から、嵩高い9官能性シランと立体障害の少ない4官能性シランとを相互に反応させるようにするため、4官能性シランと9官能性シランとの混合物が好ましい。
また組成物にアルカリ可溶性樹脂を含有していない場合、シロキサン樹脂の含有量は、組成物の固形成分中で10質量%以上であることが好ましく、15質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることが特に好ましい。上限としては、40質量%以下であることが好ましく、35質量%以下であることがより好ましい。
金属含有粒子100質量部に対するシロキサン樹脂の含有量は、1質量部以上であることが好ましく、10質量部以上であることがより好ましく、15質量部以上であることが特に好ましい。上限としては、60質量部以下であることが好ましく、50質量部以下であることがより好ましく、45質量部以下であることが特に好ましい。シロキサン樹脂の量は、上記下限値以上で用いることが、製膜性や膜の耐久性の観点で好ましい。一方、上記上限値以下に抑えることで、高屈折率を維持できる観点から好ましい。
本発明のシロキサン樹脂組成物は、さらに、メシチルオキシドを含有することが好ましい。その濃度は、組成物の全量中で、1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることがより好ましい。上限としては、20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましい。
金属含有粒子100質量部に対するメシチルオキシドの含有量は、10質量部以上であることが好ましく、20質量部以上であることがより好ましく、50質量部以上であることが特に好ましい。上限としては、500質量部以下であることが好ましく、300質量部以下であることがより好ましく、100質量部以下であることが特に好ましい。
メシチルオキシドは下記の式で表される化合物である。
本発明のシロキサン樹脂組成物には紫外線吸収剤を用いてもよい。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系、共役ジエン系化合物の紫外線吸収剤を使用することができる。これらの具体例としては、特開2010-78729号公報の段落0144~0164欄の化合物、特開2012-068418号公報の段落0137~0142欄(対応するUS2012/0068292の段落0251~0254欄)の化合物が使用でき、これらの内容が援用でき、本明細書に組み込まれる。
他にジエチルアミノ-フェニルスルホニル系紫外線吸収剤(大東化学製、商品名:UV-503)なども好適に用いられる。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、2-(2Hベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-tert-ペンチルフェノール、2-(2Hベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、2(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-ドデシル-4-メチルフェノール又は2-(2’-ヒドロキシ-5’-メタクリロキシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾールが挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノンが挙げられる。
トリアジン系化合物の紫外線吸収剤としては、例えば、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5トリアジン-2-イル)-5-[(ヘキシル)オキシ]-フェノールが挙げられる。
紫外線吸収剤の金属含有粒子に対する配合量は、全固形分100質量部に対して、紫外線吸収剤を1部以上用いることが好ましく、2部以上用いることがより好ましく、3部以上用いることが特に好ましい。上限としては、20部以下が好ましく、15部以下がより好ましく、10部以下が特に好ましい。
紫外線吸収剤は1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のシロキサン樹脂組成物には、重合開始剤を含有させてもよい。重合開始剤としては、熱重合開始剤でも光重合開始剤でもよいが、光重合性開始剤が好ましい。例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシム化合物、オニウム塩化合物、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体化合物、ハロメチルオキサジアゾール化合物、3-アリール置換クマリン化合物、α-アミノアルキルフェノン化合物、安息香酸エステル化合物が挙げられる。
これらの具体例として、特開2010-106268号公報段落<0135>(対応する米国特許出願公開第2011/0124824号明細書の<0163>)以降の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959,IRGACURE-127(商品名:いずれもBASF社製)を挙げることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤の市販品としてはIRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379(商品名:いずれもBASF社製)等を用いることができる。また、365nmまたは405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009-191179公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤の市販品としては、IRGACURE-819、ダロキュア4265、DAROCUR-TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
アゾ化合物としては、2,2-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、3-カルボキシプロピオニトリル、アゾビスマレイロニトリル、ジメチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)[V-601](Wako社製)等が挙げられる。
A1は式(OX-1)の-A-Cまたはアルキル基であることが好ましい。アルキル基は、炭素数1~12が好ましく、1~6であることがより好ましい。アルキル基は、後記置換基Tを有していてもよい。また、置換基Tは後記連結基Lを介在して置換していてもよい。
CはAr、-SAr、もしくは-COArを表す。
・R
Rは一価の置換基を表し、一価の非金属原子団であることが好ましい。上記一価の非金属原子団としては、アルキル基(好ましくは炭素数1~12、より好ましくは1~6、特に好ましくは1~3)、アリール基(好ましくは炭素数6~14、より好ましくは6~10)、アシル基(好ましくは炭素数2~12、より好ましくは2~6、特に好ましくは2~3)、アリーロイル基(好ましくは炭素数7~15、より好ましくは7~11)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~12、より好ましくは2~6、特に好ましくは2~3)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7~15、より好ましくは7~11)、複素環基(好ましくは炭素数2~12、より好ましくは2~6)、アルキルチオカルボニル基(好ましくは炭素数2~12、より好ましくは2~6、特に好ましくは2~3)、アリールチオカルボニル基(好ましくは炭素数7~15、より好ましくは7~11)等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基Tで置換されていてもよい。置換基Tの中でも、ハロゲン原子、アルキル基(好ましくは炭素数1~12、より好ましくは1~6、特に好ましくは1~3)、アリール基(好ましくは炭素数6~14、より好ましくは6~10)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6~14、より好ましくは6~10)、アリーロイル基(好ましくは炭素数7~15、より好ましくは7~11))等が好ましい。連結基Lはなかでも、炭素数1~6のアルキレン基,O,S,CO,NRN,またはこれらの組み合わせが好ましい。
Bは一価の置換基を表し、アルキル基(好ましくは炭素数1~12)、アリール基(好ましくは炭素数6~14、より好ましくは炭素数6~10)、複素環基(好ましくは炭素数2~18、より好ましくは炭素数2~12)を表す。これらの基は、連結基Lを介して結合していてもよい。また、これらの基は1以上の置換基Tを有していてもよい。置換基Tも任意の連結基Lを介して置換していてもよい。ここでも連結基Lも、炭素数1~6のアルキレン基,O,S,CO,NRN,またはこれらの組み合わせが好ましい。Bの具体的な基として下記が挙げられる。*は結合位置を示すが、異なる位置で結合していてもよい。また、これらの基はさらに置換基Tを伴っていてもよい。具体的には、ベンゾイル基、フェニルチオ基、フェニルオキシ基が挙げられる。
Aは単結合または連結基である。連結基の好ましい例としては、上記連結基Lまたはアリーレン基(好ましくは炭素数6~14、より好ましくは炭素数6~10)または複素環連結基(好ましくは芳香族複素環連結基)(好ましくは炭素数2~18、より好ましくは炭素数2~12)である。
Arはアリール基またはヘテロアリール(芳香族複素環基)である。アリール基としては、好ましくは炭素数6~14、より好ましくは炭素数6~10であり、フェニル基、ナフチル基が好ましい。ヘテロアリール基としては、好ましくは炭素数2~18、より好ましくは炭素数2~12であり、N位にアルキル基等の置換基を有していてもよいカルバゾリル基が好ましい。
また、重合開始剤は、単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。
本発明のシロキサン樹脂組成物には溶媒を含有させる。この溶媒は、上記シラン化合物の加水分解縮合反応に用いた溶媒をそのまま組成物の溶媒として用いてもよく、あるいはその溶媒に加えて、または切り替えて下記の溶媒を用いてもよい。
溶媒としては、たとえば、水、脂肪族化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホキシド化合物、芳香族化合物が挙げられる。これらの溶媒は混合して使用してもよい。それぞれの例を下記に列挙する。
・水
・脂肪族化合物
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタンなど
・ハロゲン化炭化水素化合物
塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルメタン、二塩化エタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、エピクロロヒドリン、モノクロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン、アリルクロライド、HCFC、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸トリクロル酢酸、臭化メチル、ヨウ化メチル、トリ(テトラ)クロロエチレなど
・アルコール化合物
メチルアルコール、エチルアルコール、1-プロピルアルコール、2-プロピルアルコール、2-ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,6-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなど
・エーテル化合物(水酸基含有エーテル化合物を含む)
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、t-ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、アルキレングリコールアルキルエーテル(エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等)など
・エステル化合物
酢酸エチル、乳酸エチル、2-(1-メトキシ)プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど
・ケトン化合物
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、シクロペンタノンなど
・ニトリル化合物
アセトニトリルなど
・アミド化合物
N,N-ジメチルホルムアミド、1-メチル-2-ピロリドン、2-ピロリジノン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、2-ピロリジノン、ε-カプロラクタム、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなど
・スルホキシド化合物
ジメチルスルホキシドなど
・芳香族化合物
ベンゼン、トルエンなど
溶媒は1種を単独で用いてもよいが、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、溶媒は下記の高沸点溶媒を好適に用いることができる。高沸点溶媒は、沸点が140℃以上260℃以下である高沸点溶媒が好ましく、150℃以上250℃以下である高沸点溶媒がさらに好ましく、160℃以上250℃以下である高沸点溶媒が特に好ましく、170℃以上250℃以下である高沸点溶媒が最も好ましい。具体的にはDMM(ジプロピレングリコールジメチルエーテル)、BDGAC(ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート)が好ましい。
本発明のシロキサン樹脂組成物には、重合性化合物を含有させてもよい。重合性化合物は、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合、エポキシ基、オキセタニル基などの重合性基を有する付加重合性化合物であることが好ましい。好ましくは重合性基を少なくとも1個、より好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。上限は特にないが、12個以下が実際的である。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体などの多量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものでもよい。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられる。好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物;更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらの具体的な化合物としては、特開2009-288705号公報の段落番号0095~段落番号0108に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
mは1~5が好ましく、1~3がより好ましい。
上記式(MO-1)~(MO-6)で表される重合性化合物の具体例としては、特開2007-269779号公報の段落番号0248~段落番号0251に記載されている化合物を本実施形態においても好適に用いることができる。
yは、それぞれ、1~10の整数を表し、1~5の整数が好ましく、1~3の整数がより好ましい。
Xは、それぞれ、水素原子、アクリロイル基、メタクリロイル基、またはカルボキシル基を表す。式(i)中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は3個または4個であることが好ましく、4個がより好ましい。式(ii)中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は5個または6個であり、6個が好ましい。
mは、それぞれ、0~10の整数を表し、1~5の整数が好ましい。
nは、それぞれ、0~10の整数を表し、1~5の整数が好ましい。
重合性化合物は1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のシロキサン樹脂組成物には、アルカリ可溶性樹脂を含有させてもよい。アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。アルカリ可溶性を促進する基(以下、酸性基ともいう)としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられる。溶媒に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、(メタ)アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸性基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
R13は炭素数1~20のアルキル基であることが好ましく、炭素数が1~10であるアルキル基がより好ましい。これは、R13の炭素数が大きい場合、この基が障害となり樹脂同士の接近を抑制し吸着及び/又は配向を促進するが、大きすぎると逆にその効果までをも妨げてしまう場合があるためである。R13で表されるアルキル基としては、無置換のアルキル基又はフェニル基で置換されたアルキル基が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、2,000~50,000が好ましく、5,000~30,000がさらに好ましく、7,000~20,000が特に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の含有量としては、組成物の全固形分に対して、10~50質量%が好ましく、より好ましくは15~40質量%であり、特に好ましくは20~35質量%である。
アルカリ可溶性樹脂は1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のシロキサン樹脂組成物には重合禁止剤を含有させてもよい。重合禁止剤としては、フェノール系水酸基含有化合物、N-オキシド化合物類、ピペリジン1-オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン1-オキシルフリーラジカル化合物類、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、ジアゾニウム化合物類、及びカチオン染料類、スルフィド基含有化合物類、ニトロ基含有化合物類、FeCl3、CuCl2等の遷移金属化合物類が挙げられる。重合禁止剤としては、具体的には、特開2010-106268号公報段落0260~0280(対応する米国特許出願公開第2011/0124824号明細書の<0284>~<0296>)の説明を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
重合禁止剤は1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
分散剤としては、特開2007-277514号公報の請求項1(対応するUS2010/0233595の請求項1)の一般式(1)で表される高分子化合物が好ましい。特開2007-277514号公報(対応するUS2010/0233595)の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
上記一般式(1)で表される高分子化合物は、特に制限されないが、特開2007-277514号公報段落0114~0140及び0266~0348に記載の合成方法に準じて合成することができる。
本発明のシロキサン樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、オルガノポリシロキサン系等のケイ素系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリレート若しくはポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ(メタ)アクリレート系界面活性剤又はアクリル系若しくはメタクリル系の重合物からなる界面活性剤が挙げられる。市販品の界面活性剤としては、例えば、“メガファック”(登録商標)F142D、F172、F173、F183、F445、F470、F475若しくはF477(いずれも大日本インキ化学工業(株)製)又はNBX-15若しくはFTX-218(いずれも(株)ネオス製)等のフッ素系界面活性剤、BYK-333、BYK-301、BYK-331、BYK-345若しくはBYK-307(いずれもビックケミー・ジャパン(株)製)等のシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のシロキサン樹脂組成物は、低分子の有機酸(低分子有機酸)を含有しても良い。低分子有機酸は単一の分子であれば実質的に分子量分布を持たない分子であり、かつ酸性官能基を有する有機化合物である。酸性官能基のpKaは5.5以下であることが好ましく、5以下であることがより好ましく、4以下であることが特に好ましい。下限値は特にないが、-3以上であることが実際的である。具体的な構造としてはカルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、およびスルホン酸基から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。酸価は50mgKOH/g以上が好ましく、100mgKOH/g以上がより好ましく、150mgKOH/g以上がさらに好ましく、200mgKOH/g以上が特に好ましい。上限値は700mgKOH/g以下が好ましく、500mgKOH/g以下がより好ましい。
低分子有機酸の添加量は、シロキサン樹脂組成物中0.1質量%以上が好ましく、0.2質量%以上がより好ましく、0.3質量%以上がさらに好ましい。上限値は3質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましく、1質量%以下がさらに好ましい。固形分中では1質量%以上が好ましく、1.5質量%以上がより好ましく、2質量%以上がさらに好ましい。上限値は10質量%以下が好ましく、8質量%以下がより好ましく、7質量%以下がさらに好ましい。
シロキサン樹脂と低分子有機酸との比率「シロキサン樹脂」/「低分子有機酸」は3~50が好ましく、5~30がより好ましく、6~25がさらに好ましく、7~20が特に好ましい。この範囲とすることで膜の現像液への染み込みを良化させ、解像性をさらに向上させることができる。
現像液としては、アルカリ性溶液を用いることが好ましい。例えば、アルカリ性化合物の濃度を0.001~10質量%とすることが好ましく、0.01~5質量%とすることがより好ましい。アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン等が挙げられる。このうち、本発明においては、有機アルカリが好ましい。なお、アルカリ性水溶液を現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。これらの現像液の中で好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド(TMAH)もしくはコリンである。
現像液は1種を単独で用いてもよいが、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基(連結基についても同様)については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Tが挙げられる。
置換基Tとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基(好ましくは炭素原子数1~20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t-ブチル、ペンチル、ヘプチル、1-エチルペンチル、ベンジル、2-エトキシエチル、1-カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2~20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2~20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素原子数3~20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4-メチルシクロヘキシル等、ただしアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味である。)、アリール基(好ましくは炭素原子数6~26のアリール基、例えば、フェニル、1-ナフチル、4-メトキシフェニル、2-クロロフェニル、3-メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素原子数2~20のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5または6員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、2-ピリジル、4-ピリジル、2-イミダゾリル、2-ベンゾイミダゾリル、2-チアゾリル、2-オキサゾリル、ピロリドン基等)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1~20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素原子数6~26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1-ナフチルオキシ、3-メチルフェノキシ、4-メトキシフェノキシ等)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2~20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2-エチルヘキシルオキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数6~26のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、1-ナフチルオキシカルボニル、3-メチルフェノキシカルボニル、4-メトキシフェノキシカルボニル等)、アミノ基(好ましくは炭素原子数0~20のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、N,N-ジメチルアミノ、N,N-ジエチルアミノ、N-エチルアミノ、アニリノ等)、スルファモイル基(好ましくは炭素原子数0~20のスルファモイル基、例えば、N,N-ジメチルスルファモイル、N-フェニルスルファモイル等)、アシル基(好ましくは炭素原子数1~20のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等)、アリーロイル基(好ましくは炭素原子数7~23のアリーロイル基、例えば、ベンゾイル等)、アシルオキシ基(好ましくは炭素原子数1~20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ等)、アリーロイルオキシ基(好ましくは炭素原子数7~23のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素原子数1~20のカルバモイル基、例えば、N,N-ジメチルカルバモイル、N-フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素原子数1~20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、アルキルチオ基(好ましくは炭素原子数1~20のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等)、アリールチオ基(好ましくは炭素原子数6~26のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、1-ナフチルチオ、3-メチルフェニルチオ、4-メトキシフェニルチオ等)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素原子数1~20のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素原子数6~22のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等)、アルキルシリル基(好ましくは炭素原子数1~20のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等)、アリールシリル基(好ましくは炭素原子数6~42のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等)、ホスホリル基(好ましくは炭素原子数0~20のホスホリル基、例えば、-OP(=O)(RP)2)、ホスホニル基(好ましくは炭素原子数0~20のホスホニル基、例えば、-P(=O)(RP)2)、ホスフィニル基(好ましくは炭素原子数0~20のホスフィニル基、例えば、-P(RP)2)、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルイミノ基((メタ)アクリルアミド基)、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)が挙げられる。
また、これらの置換基Tで挙げた各基は、上記の置換基Tがさらに置換していてもよい。
また、上記置換基が酸性基または塩基性基のときはその塩を形成していてもよい。
化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
連結基Lとしては、炭化水素連結基〔炭素数1~10のアルキレン基(より好ましくは炭素数1~6、さらに好ましくは1~3)、炭素数2~10のアルケニレン基(より好ましくは炭素数2~6、さらに好ましくは2~4)、炭素数2~10のアルキニレン基(より好ましくは炭素数2~6、さらに好ましくは2~4)、炭素数6~22のアリーレン基(より好ましくは炭素数6~10)、またはこれらの組合せ〕、ヘテロ連結基〔カルボニル基(-CO-)、チオカルボニル基(-CS-)、エーテル基(-O-)、チオエーテル基(-S-)、イミノ基(-NRN-)、ポリスルフィド基(Sの数が1~8個)、イミン連結基(RN-N=C<,-N=C(RN)-)、スルホニル基(-SO2-)、スルフィニル基(-SO-)、リン酸連結基(-O-P(OH)(O)-O-)、ホスホン酸連結基(-P(OH)(O)-O-)、またはこれらの組合せ〕、またはこれらを組み合せた連結基が好ましい。なお、縮合して環を形成する場合には、上記炭化水素連結基が、二重結合や三重結合を適宜形成して連結していてもよい。形成される環として好ましくは、5員環または6員環が好ましい。5員環としては含窒素の5員環が好ましく、その環をなす化合物として例示すれば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インダゾール、インドール、ベンゾイミダゾール、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、インドリン、カルバゾール、またはこれらの誘導体などが挙げられる。6員環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、またはこれらの誘導体などが挙げられる。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
RNは水素原子または置換基である。置換基としては、アルキル基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、1~6がさらに好ましく、1~3が特に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~24が好ましく、2~12がより好ましく、2~6がさらに好ましく、2~3が特に好ましい)、アルキニル基(炭素数2~24が好ましく、2~12がより好ましく、2~6がさらに好ましく、2~3が特に好ましい)、アラルキル基(炭素数7~22が好ましく、7~14がより好ましく、7~10が特に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~14がより好ましく、6~10が特に好ましい)が好ましい。
RPは水素原子、ヒドロキシル基、または置換基である。置換基としては、アルキル基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、1~6がさらに好ましく、1~3が特に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~24が好ましく、2~12がより好ましく、2~6がさらに好ましく、2~3が特に好ましい)、アルキニル基(炭素数2~24が好ましく、2~12がより好ましく、2~6がさらに好ましく、2~3が特に好ましい)、アラルキル基(炭素数7~22が好ましく、7~14がより好ましく、7~10が特に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~14がより好ましく、6~10が特に好ましい)、アルコキシ基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、1~6がさらに好ましく、1~3が特に好ましい)、アルケニルオキシ基(炭素数2~24が好ましく、2~12がより好ましく、2~6がさらに好ましく、2~3が特に好ましい)、アルキニルオキシ基(炭素数2~24が好ましく、2~12がより好ましく、2~6がさらに好ましく、2~3が特に好ましい)、アラルキルオキシ基(炭素数7~22が好ましく、7~14がより好ましく、7~10が特に好ましい)、アリールオキシ基(炭素数6~22が好ましく、6~14がより好ましく、6~10が特に好ましい)、が好ましい。
連結基Lを構成する原子の数は、1~36であることが好ましく、1~24であることがより好ましく、1~12であることがさらに好ましく、1~6であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は10以下であることが好ましく、8以下であることがより好ましい。下限としては、1以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ経路に位置し連結に関与する最少の原子数を言う。たとえば、-CH2-C(=O)-O-の場合、連結基を構成する原子の数は6となるが、連結原子数は3となる。
具体的に連結基の組合せとしては、以下のものが挙げられる。オキシカルボニル基(-OCO-)、カーボネート基(-OCOO-)、アミド基(-CONH-)、ウレタン基(-NHCOO-)、ウレア基(-NHCONH-)、(ポリ)アルキレンオキシ基(-(Lr-O)x-)、カルボニル(ポリ)オキシアルキレン基(-CO-(O-Lr)x-、カルボニル(ポリ)アルキレンオキシ基(-CO-(Lr-O)x-)、カルボニルオキシ(ポリ)アルキレンオキシ基(-COO-(Lr-O)x-)、(ポリ)アルキレンイミノ基(-(Lr-NRN)x)、アルキレン(ポリ)イミノアルキレン基(-Lr-(NRN-Lr)x-)、カルボニル(ポリ)イミノアルキレン基(-CO-(NRN-Lr)x-)、カルボニル(ポリ)アルキレンイミノ基(-CO-(Lr-NRN)x-)、(ポリ)エステル基(-(CO-O-Lr)x-、-(O-CO-Lr)x-、-(O-Lr-CO)x-、-(Lr-CO-O)x-、-(Lr-O-CO)x-)、(ポリ)アミド基(-(CO-NRN-Lr)x-、-(NRN-CO-Lr)x-、-(NRN-Lr-CO)x-、-(Lr-CO-NRN)x-、-(Lr-NRN-CO)x-)などである。xは1以上の整数であり、1~500が好ましく、1~100がより好ましい。
Lrはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が好ましい。Lrの炭素数は、1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が特に好ましい。複数のLrやRN、RP、x等は同じである必要はない。連結基の向きは上記の記載により限定されず、適宜所定の化学式に合わせた向きで理解すればよい。
本発明のシロキサン樹脂組成物を用いた透明硬化物(膜)の形成方法について、例を挙げて説明する。シロキサン樹脂組成物を塗布液とした際には、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング又はスリットコーティング等の公知の方法によって下地基板上に塗布することができる。その後、ホットプレート又はオーブン等の加熱装置でプリベークし、膜を形成することができる。プリベークは、50~150℃で30秒~30分間行うことが好ましい。プリベーク後の膜厚は、0.1~15μmとすることが好ましい。
固体撮像素子に組み込まれる透明画素などは、このような手順で基板上に形成することができる。
マイクロレンズの形成方法の一形態としてマイクロレンズアレイの形成工程の一例について説明する。必要により、素子の表面の凹凸を、透明樹脂をスピンコートすることで埋め込み、平坦化しておく。平坦化した表面にレンズ材料を均一に塗布する。レンズ材料の上にレジストを均一に塗布する。ステッパ装置を用いて、レチクルをマスクとしてレジストに紫外線を照射し、レンズ間スペースの部分を露光する。感光した部分を現像液で分解除去しパターン形成する。半球状のパターンを加熱することで得る。このときレジストは溶融し液相となり、半球状態になった後、固相に変化する。その後、ドライエッチングによりレンズ材料の層をエッチングする。このようにして半球状のレンズが配列されたレンズアレイを形成することができる。
レンズアレイの別の実施形態としては、上記のレジストの使用を省略し、レンズ材料を露光によりパターン化する方法が挙げられる。この実施形態では、パターン化したレンズ材料をそのまま溶融し、半球状のレンズを得る。
本発明の好ましい実施形態に係る固体撮像素子は、本発明のシロキサン樹脂組成物の硬化物からなる透明画素および/またはマイクロレンズを有する。固体撮像素子は、半導体受光素子上にマイクロレンズアレイを有し、マイクロレンズアレイとカラーフィルタが隣接するように組み込まれる。受光素子は、透明樹脂膜、レンズ、及びカラーフィルタの順に通過して到達する光を受光し、イメージセンサーとして機能する。具体的には、透明樹脂膜が反射防止膜として機能し、マイクロレンズの集光効率を向上させ、マイクロレンズによって効率的に集められた光がカラーフィルタを介して受光素子に検知される。これらがRGBそれぞれに対応する光を検知する受光素子の画素の全般に渡って機能する。そのため、受光素子の画素とマイクロレンズの個々のレンズとが高密度に配列されている場合でも、極めて鮮明な画像を得ることができる。上記のレンズやRGBの画素配列に介在させる透明画素として本発明のシロキサン樹脂組成物の硬化物を好適に利用することができる。
<核微粒子の水分散ゾル(AA-1)の調製>
四塩化チタンをTiO2換算基準で7.8質量%含む四塩化チタン水溶液7.6kgと、アンモニアを15質量%含むアンモニア水3.0kgとを混合し、pH9.5の白色スラリー液を調製した。次いで、このスラリーを濾過した後、イオン交換水で洗浄して、固形分含有量が10質量%の含水チタン酸ケーキ6.2kgを得た。
次に、このケーキに、過酸化水素を35質量%含む過酸化水素水7.1kgとイオン交換水20.0kgとを加えた後、80℃の温度で1時間、撹拌下で加熱し、さらにイオン交換水28.9kgを加えて、過酸化チタン酸をTiO2換算基準で1質量%含む過酸化チタン酸水溶液を62.2kg得た。この過酸化チタン酸水溶液は、透明な黄褐色でpHは8.5であった。
次いで、上記過酸化チタン酸水溶液62.2kgに陽イオン交換樹脂3.0kgを混合して、これに、スズ酸カリウムをSnO2換算基準で1質量%含むスズ酸カリウム水溶液2.28kgを撹拌下で徐々に添加した。次に、カリウムイオンなどを取り込んだ陽イオン交換樹脂を分離した後、オートクレーブ中で165℃の温度で18時間、加熱した。
次に、得られた混合水溶液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置(旭化成(株)製、ACV-3010)で濃縮して、固形分含有量が10質量%の核微粒子の水分散ゾル(AA-1)(金属酸化物微粒子の水分散ゾル(AA-1))3.5kgを得た。
このようにして得られた金属酸化物微粒子の水分散ゾル(AA-1)は透明な乳白色であった。さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、TiO2 95.1質量%、SnO2 3.1質量%およびK2O 1.8質量%であった。
上記で得られた核微粒子の水分散ゾル(AA-1)3.5kgに、水酸化カリウム水溶液でpHを7.0に調整しながらZrO2質量換算で3.6%濃度のオキシ塩化ジルコニウム八水和物水溶液0.15kgを徐々に添加し、55℃にて1時間で攪拌混合してジルコニウムで表面処理された金属酸化物微粒子の水分散液を得た。
次いで、上述のジルコニウムで表面処理された金属酸化物微粒子の水分散液8.5kgをスプレードライヤー(NIRO社製NIRO ATOMIZER)に供して噴霧乾燥した。これにより、表面処理金属酸化物微粒子からなる乾燥粉体0.9kgを得た。
次に、上記で得られた表面処理金属酸化物微粒子の乾燥粉体0.9kgを、空気雰囲気下、500℃の温度にて2時間焼成して、表面処理金属酸化物微粒子の焼成粉体0.8kgを得た。上記で得られた表面処理金属酸化物微粒子の焼成粉体0.2kgを純水0.2kgに分散させ、これに、濃度28.6%の酒石酸水溶液0.1kg、濃度50質量%のKOH水溶液0.06kgを加えて充分攪拌した。ついで、攪拌後の溶液に粒径0.1mmのアルミナビーズ(大明化学工業(株)製 高純度アルミナビース)を加え、これを湿式粉砕機(カンペ(株)製バッチ式卓上サンドミル)に供して180分間、上記表面処理金属酸化物微粒子の焼成粉体の粉砕及び分散処理を行った。その後、アルミナビーズを目開き44μmのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、さらに純水1.4kgを添加して撹拌し、固形分含有量が11質量%の表面処理金属酸化物微粒子の水分散液1.7kgを得た。
ついで、限外濾過膜を用いてイオン交換水で洗浄した後、陰イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SANUPC)0.09kgを加えて脱イオン処理をした後、遠心分離機(日立工機(株)製CR-21G)に供して12,000rpmの速度で1時間処理した後、イオン交換水を添加して固形分濃度10質量%の表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル(AB-1)1.9kgを調製した。
上記で調製した表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル(AB-1)0.6kgに陽イオン交換樹脂9.6gを攪拌下で添加した後、樹脂を分離して脱イオンされた表面処理金属酸化物微粒子の水分散液を調製した。ついで、上記脱イオンされた表面処理金属酸化物微粒子の水分散液を、限外濾過膜装置(旭化成(株)製濾過膜、SIP-1013)を用いて分散媒を水からメタノールに置換・濃縮して表面処理金属酸化物微粒子のメタノール分散ゾル(AC-1)0.3kgを得た。その結果、得られたメタノール分散ゾル中に含まれる固形分濃度は30質量%であり、また水分含有量は約0.3質量%であった。
メチルトリメトキシシラン10.9g(0.08mol)、フェニルトリメトキシシラン63.5g(0.32mol)、表面処理金属酸化物微粒子のメタノール分散ゾル(AC-1)(固形分濃度30質量%、メタノール70質量%)440.0g、DAA(ジアセトンアルコール)370.0gを反応容器に入れ、この溶液に、水32.0gおよびリン酸1.0gを、撹拌しながら、反応温度が40℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温105℃で2.5時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温130℃でさらに2時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、シロキサン樹脂A-1(分散組成物A-1)を得た(固形分35.8質量%、組成物固形分中の金属酸化物微粒子濃度64質量%)。
上記で得られた分散組成物A-1を用いて、表2に示す組成となるように各成分を混合もしくは溶媒置換等して参考例のシロキサン樹脂組成物101を得た。得られたシロキサン樹脂組成物101を用いて、以下に示す評価を行った。
表面処理金属酸化物微粒子のメタノール分散ゾル(AC-1)の調製において、用いた各成分の量を調整してTiO2、ZrO2、SnO2の含有比を変えることにより、Ti/ZrおよびTi/Snの比率を表2に記載の比率となるようにした以外は、メタノール分散ゾル(AC-1)の調製と同様にして、各メタノール分散ゾルを調製した。次いで、得られた各メタノール分散ゾルを用いて、シロキサン樹脂組成物101の調製と同様の方法により、シロキサン樹脂組成物102~115を得た。
シロキサン樹脂(分散組成物) 表に記載の配合量
PEGMEA 表に記載の配合量
DAA 表に記載の配合量
KAYARAD DPHA 2質量部(*)
光重合開始剤 1質量部(*)
重合禁止剤(p-メトキシフェノール) 0.01質量部(*)
メシチルオキシド 表に記載の配合量
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
DAA:ジアセトンアルコール
KAYARAD DPHA 不飽和二重結合を有する化合物(日本化薬(株)製)
光重合開始剤:IRGACURE OXE02 (BASF社製)
下記透過率測定で用いた硬化膜において、耐光試験機(スガ試験機(株)製Xenon Weather Meter)を用いて500万lxhの耐光試験を行った。各試料につき、耐光試験前後の、硬化膜の厚さの変化により耐光性を評価した。厚さ測定は膜表面を引っかくことにより表面粗さ計(Dektak)を用いて行った。耐光性は、各試料につき耐光試験前後の厚さをそれぞれ5回測定し、変化=(耐光試験前厚さ-耐光試験後厚さ)/耐光試験前厚さ×100(%)を算出し評価した。5回の厚さ測定の後、変化の最大値と最小値を除いた3回の変化の平均値を求めた。
高屈折率ガラス((株)住田光学ガラス社製SFLD-6[商品名])に、組成物をスピンコーター(H-360S[商品名](ミカサ(株))製)で塗布した。ホットプレ-トを用いて、100℃で2分プリベークして塗布膜を得た。ウシオ電機(株)製超高圧水銀ランプ「USH-500BY」により1000mJ/cm2で露光した。この塗布膜を、空気雰囲気下のホットプレート上で、200℃で5分間加熱し、膜厚0.5μmの硬化膜(サンプル)を得た。得られた硬化膜について、大塚電子(株)製「MCPD-3000」を用い、光透過率を400nm~700nmで測定した。光透過率は400~700nmの最低透過率でいずれも90%を超えていた。
上記分散組成物A-1の調製において、メチルトリメトキシシランに代えてエチルトリメトキシシランを用いた以外は同様にしてシロキサン樹脂組成物を作製した。また、メチルトリメトキシシランの一部に代えてテトラメトキシシランを用いた以外は同様にして分散組成物を作成した。これらの分散組成物を用いて上記屈折率の測定および耐光性試験を実施したが、いずれも良好な結果が得られることを確認した。
上記のシロキサン樹脂組成物105において、金属酸化物粒子の質量部を、5部、または、20部とした以外は同様にして各シロキサン樹脂組成物を調製した。これらのシロキサン樹脂組成物を用いて上記と同様の屈折率の測定および耐光性試験を実施したが、いずれも良好な結果が得られることを確認した。
上記のシロキサン樹脂組成物101において、KAYARAD DPHAの質量部を、1部、5部、または、8部とした以外は同様にして各シロキサン樹脂組成物を調製した。これらのシロキサン樹脂組成物を用いて上記と同様の屈折率の測定および耐光性試験を実施したが、いずれも良好な結果が得られることを確認した。
上記のシロキサン樹脂組成物101において、IRGACURE OXE02の質量部を、0.1部、0.5部、または、3部とした以外は同様にして各シロキサン樹脂組成物を調製した。これらの樹脂組成物を用いて上記と同様の屈折率の測定および耐光性試験を実施したが、いずれも良好な結果が得られることを確認した。
<非コアシェル型微粒子の水分散ゾル(E-1)の調製>
四塩化チタンをTiO2換算基準で7.75質量%含む四塩化チタン水溶液7.60kgと、アンモニアを15質量%含むアンモニア水2.91kgとを混合した。これらを混合しながら、そこへ、ZrO2質量換算で1.23%濃度のオキシ塩化ジルコニウム八水和物水溶液7.6kgを24時間かけて滴下し、pH8.8の白色スラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液をイオン交換水で5倍に希釈してから濾過し、さらにイオン交換水で洗浄して、固形分含有量が10質量%の含水チタンジルコニウム酸ケーキ5.2kgを得た。
次に、このケーキに、過酸化水素を35質量%含む過酸化水素水7.1kgと、イオン交換水20.0kgとを加えた後、80℃の温度で1時間、撹拌下で加熱し、さらにそこへ、イオン交換水28.90kgを加えた。これにより、過酸化チタンジルコニウム酸をTiO2換算基準で1質量%含む過酸化チタンジルコニウム酸水溶液を61.39kg得た。
この過酸化チタンジルコニウム酸水溶液は、透明な黄褐色でpHは8.9であった。
次いで、上記過酸化チタンジルコニウム酸水溶液60.78kgに陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製)4.00kgを混合して、これに、スズ酸カリウムをSnO2換算基準で1質量%含むスズ酸カリウム水溶液8.01kgを、撹拌下で徐々に添加し、混合水溶液を得た。
次に、得られた混合水溶液から、カリウムイオンなどを取り込んだ陽イオン交換樹脂を分離した後、これをオートクレーブ中で168℃の温度で20時間、加熱した。
得られた混合水溶液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置で濃縮して、固形分含有量が10質量%の微粒子の水分散液6.89kgを得た。
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含む水分散ゾル(E-1)は透明な乳白色であった。この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、TiO2 90.0質量%、SnO2 4.2質量%、K2O 0.5質量%、およびZrO2 5.3質量%であった。
上述の金属酸化物微粒子の水分散ゾル(E-1)7.51kgをスプレードライヤーにて噴霧乾燥した。これにより、数平均粒径が約2μmの金属酸化物微粒子からなる乾燥粉体0.90kgを得た。
次いで、得られた金属酸化物微粒子の乾燥粉体0.90kgを、空気雰囲気下、500℃の温度にて2時間焼成して、金属酸化物微粒子の焼成粉体0.90kgを得た。
次に、得られた金属酸化物微粒子の焼成粉体0.20kgを純水0.18kgに分散させ、これに、濃度28.6%の酒石酸水溶液0.13kg、および、濃度50質量%のKOH水溶液0.06kgを加えて充分攪拌した。
さらに、攪拌後の溶液に、粒子径0.1mmのアルミナビーズ(大明化学工業(株)製高純度アルミナビース)を加え、これを湿式粉砕機(カンペ(株)製バッチ式卓上サンドミル)に供して180分間、上記金属酸化物微粒子の焼成粉体の粉砕及び分散処理を行った。その後、アルミナビーズを目開き44μmのステンレス製フィルターを用いて除去したのち、そこへ純水1.39kgを添加して撹拌することで、固形分含有量が11.0質量%の金属酸化物微粒子の水分散液1.70kgを得た。
得られた金属酸化物微粒子の水分散液を、限外濾過膜を用いてイオン交換水で洗浄した後、陰イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SANUPC)0.09kgを加えて脱イオン処理をした後、遠心分離機(日立工機(株)製CR-21G)に供して11,000rpmの速度で1時間処理した後、イオン交換水を添加して固形分濃度10質量%の金属酸化物微粒子の水分散ゾル(EZ-1)1.86kgを調製した。
この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、TiO2 88.9質量%、SnO2 5.3質量%、ZrO2 5.3質量%およびK2O 0.5質量%であった(TiO2は79.87g/mol、ZrO2は123.2g/molであり、上記の配合におけるTi/Zr(モル比)は26となる)。
メタノール分散ゾル(EM-1)の調製において、用いた各成分の量を調整してTiO2、ZrO2、SnO2の含有比を変えることにより、Ti/ZrおよびTi/Snの比率を表3に記載の比率となるようにして、熱処理温度および処理時間を調節した以外は、メタノール分散ゾル(EM-1)の調製と同様にして、メタノール分散ゾル(EM-2)および(EM-3)をそれぞれ調製した。
メタノール分散ゾル(EM-2)の調製において、金属酸化物微粒子の熱処理温度および処理時間を調節した以外は、メタノール分散ゾル(EM-2)の調製と同様にして、数平均粒径の異なるメタノール分散ゾル(EM-4)~(EM-7)をそれぞれ調製した。それぞれの分散ゾルに含まれる粒子の数平均粒径は、メタノール分散ゾル(EM-4)が17nmであり、メタノール分散ゾル(EM-5)が16nmであり、メタノール分散ゾル(EM-6)および(EM-7)が15nmであった。数平均粒径の測定方法は上述したとおりである。
市販の水ガラス(AGCエスアイテック(株)製)0.31kgを純水にて希釈したのち、陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製)を用いて脱アルカリして、珪酸をSiO2換算基準で2.0質量%含む珪酸水溶液3.00kgを得た。なお、この珪酸水溶液のpHは、2.3であった。
金属酸化物微粒子のメタノール分散ゾル(EM-1)1.80kgに純水12.3kgを加えて撹拌して90℃の温度に加熱したのち、これに珪酸水溶液2.39kgを徐々に添加し、さらに添加終了後、90℃の温度に保ちながら攪拌下で10時間熟成した。このとき、表面処理粒子を被覆する複合酸化物の量は、該表面処理粒子100質量部に対して12質量部であった。
次いで、この混合液をオートクレーブ(耐圧硝子工業(株)製)に入れて、165℃の温度で18時間、加熱処理を行った。次に、得られた混合溶液を室温まで冷却してから、限外濾過膜(旭化成(株)製、SIP-1013)を用いて濃縮して固形分含有量が10.0質量%の水分散ゾルを調製した。これにより、表面処理金属酸化物微粒子の表面をケイ素を含む酸化物で被覆してなるコアシェル型金属酸化物微粒子(CST-1)を得た。得られたコアシェル型金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、TiO2 86.3質量%、SnO2 5.1質量%、ZrO2 5.1質量%およびK2O 0.5質量%であった(TiO2は79.87g/mol、ZrO2は123.2g/molであり、上記の配合におけるTi/Zr(モル比)は26となる)。
次に、冷却した後に限外濾過膜装置(旭化成(株)製濾過膜、SIP-1013)を用いて、コアシェル型金属酸化物微粒子(CST-1)の分散媒を、水からメタノールに置換して金属酸化物微粒子のメタノール分散ゾル(CSTM-1)を得た。その結果、得られたメタノール分散ゾル中に含まれる固形分濃度は約30質量%であり、水分含有量は0.28質量%であった。
コアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル(CSTM-1)の調製において、用いた各成分の量を調整してTiO2、ZrO2、SnO2の含有比を変えることにより、Ti/ZrおよびTi/Snの比率を表3に記載の比率となるようにした以外は、メタノール分散ゾル(CSTM-1)の調製と同様にして、コアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル(CSTM-2)および(CSTM-3)を調製した。
表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル(AB-1)の調製において、オキシ塩化ジルコニウム八水和物を用いずに水分散ゾル(AB-1-1)を調製した。
次いで、得られた水分散ゾル(AB-1-1)を用いて、メタノール分散ゾル(AC-1-1)を調製した後、シロキサン樹脂組成物101の調製方法と同様の方法により、シロキサン樹脂組成物500を調製した。
シロキサン樹脂組成物500について、上記と同様の評価を行った、結果を表3に示す。
比較例のシロキサン樹脂組成物は、参考例のシロキサン樹脂組成物に比べて、明らかに膜減りが大きく、劣る結果となった。
分散組成物A-1の調製において、フェニルトリメトキシシランに代えて、1-ナフチルトリメトキシシランを用いた以外は分散組成物A-1の調製と同様の方法および分量を用いて、分散組成物A-2を調製した。
分散組成物A-1の調製において、フェニルトリメトキシシランに代えて、9-フェナントレニルトリメトキシシランを用いた以外は分散組成物A-1の調製と同様の方法および分量を用いて、分散組成物A-3を調製した。
分散組成物A-1の調製において、フェニルトリメトキシシランに代えて、1,4-ビス(トリメトキシシリル)ナフタレンを用いた以外は分散組成物A-1の調製と同様の方法および分量を用いて、分散組成物A-4を調製した。
分散組成物A-1の調製において、フェニルトリメトキシシランに代えて、1-アントラセニルトリメトキシシランを用いた以外は分散組成物A-1の調製と同様の方法および分量を用いて、分散組成物A-5を調製した。
2 シェル
10、20、30 金属含有粒子
11 最内層
12 中間層
13 最外層
Claims (23)
- シロキサン樹脂と溶媒と金属含有粒子とを含有する、マイクロレンズアレイ若しくは透明画素形成用のシロキサン樹脂組成物(ただし、1気圧での沸点が210℃以上270℃以下の溶媒と1気圧での沸点が210℃未満である溶媒とを含有し、かつ、前記金属含有粒子が酸化チタン含有粒子であり、この酸化チタン含有粒子を固形成分中40質量%以上80質量%以下で含有するシロキサン樹脂組成物を除く)であって、
上記金属含有粒子が、コアがTiおよびSn、またはTi、SnおよびZrを含有し、かつシェルがZrを含有し、Siを含有しないコアシェル型の粒子であり、Ti/Zrのモル比が15~30、かつTi/Snのモル比が17~32である、シロキサン樹脂組成物。 - 少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物を含有する請求項1に記載のシロキサン樹脂組成物。
- 上記Ti/Zrのモル比が19~30である請求項1または2に記載のシロキサン樹脂組成物。
- 上記Ti/Snのモル比が20~32である請求項1~3のいずれか1項に記載のシロキサン樹脂組成物。
- 上記シェルを構成する材料が高屈折率材料である請求項1~4のいずれか1項に記載の、シロキサン樹脂組成物。
- 上記シロキサン樹脂が、前記金属含有粒子の存在下におけるアルコキシシラン化合物の加水分解縮合物である請求項1~5のいずれか1項に記載のシロキサン樹脂組成物。
- 上記アルコキシシラン化合物が、下記式(1)で表される化合物である請求項6に記載のシロキサン樹脂組成物。
(R 1 ) a Si(OR 2 ) 4-a (1)
式(1)において、R 1 およびR 2 はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表す。aは0、1または2を表す。 - 上記式(1)で表される化合物におけるR 1 が、炭素数6~22のアリール基である請求項7に記載のシロキサン樹脂組成物。
- 上記式(1)で表される化合物におけるR 1 が、炭素数6~10のアリール基である請求項7または8記載のシロキサン樹脂組成物。
- さらに、メシチルオキシドを含有する請求項1~9のいずれか1項に記載のシロキサン樹脂組成物。
- 上記金属含有粒子100質量部に対するシロキサン樹脂の含有量が、1質量部以上60質量部以下である請求項1~10のいずれか1項に記載のシロキサン樹脂組成物。
- 組成物の固形成分中、上記金属含有粒子の含有量が、40質量%以上90質量%以下である請求項1~11のいずれか1項に記載のシロキサン樹脂組成物。
- 上記金属含有粒子が、さらに、Ta、W、Y、Ba、Hf、NbおよびVから選ばれる金属を含有する請求項1~12のいずれか1項に記載のシロキサン樹脂組成物。
- 上記金属含有粒子の屈折率が1.75~2.90である請求項1~13のいずれか1項に記載のシロキサン樹脂組成物。
- 上記金属含有粒子の数平均粒径が1nm以上200nm以下である請求項1~14のいずれか1項に記載のシロキサン樹脂組成物。
- 上記金属含有粒子の数平均粒径が1nm以上50nm以下である請求項1~15のいずれか1項に記載のシロキサン樹脂組成物。
- 上記金属含有粒子の数平均粒径が3nm以上30nm以下である請求項1~16のいずれか1項に記載のシロキサン樹脂組成物。
- 上記コアシェル型の粒子における、上記コアの比率が金属含有粒子全体を100質量部として、85質量部以上97質量部以下である請求項1~17のいずれか1項に記載のシロキサン樹脂組成物。
- アルカリ可溶性樹脂を含有する請求項1~19のいずれか1項に記載のシロキサン樹脂組成物。
- 硬化膜の屈折率が1.60以上2.00以下となる請求項1~20のいずれか1項に記載のシロキサン樹脂組成物。
- 請求項1~21のいずれか1項に記載のシロキサン樹脂組成物を硬化させてなる、マイクロレンズ若しくは透明画素。
- 請求項22に記載のマイクロレンズ若しくは透明画素、またはこれらの両者を具備する固体撮像素子。
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Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US9534122B2 (en) * | 2011-12-21 | 2017-01-03 | Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. | Oligomer-modified fine particles, method for producing the same, and coating containing the particles |
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JP6080583B2 (ja) * | 2013-02-07 | 2017-02-15 | 日揮触媒化成株式会社 | 表面改質無機複合酸化物微粒子、その製造方法、該微粒子を含む分散液、光学基材用塗布液、光学基材用塗膜および塗膜付基材 |
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