TWI691460B - 光學機能層形成用組成物、使用其的固體攝像元件及照相機模組、以及光學機能層的圖案形成方法、固體攝像元件及照相機模組的製造方法 - Google Patents

光學機能層形成用組成物、使用其的固體攝像元件及照相機模組、以及光學機能層的圖案形成方法、固體攝像元件及照相機模組的製造方法 Download PDF

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Abstract

一種固體攝像元件的光學機能層形成用組成物，其含有膠體二氧化矽粒子與界面活性劑。

Description

光學機能層形成用組成物、使用其的固體攝像元件及照相機模組、以及光學機能層的圖案形成方法、固體攝像元件及照相機模組的製造方法
本發明是有關於一種光學機能層形成用組成物、使用其的固體攝像元件及照相機模組、以及光學機能層的圖案形成方法、固體攝像元件及照相機模組的製造方法。
低折射率膜等光學機能層例如為了防止入射光的反射而應用於透明基材的表面。其應用領域廣，應用於光學機器或建築材料、觀察器械或窗玻璃等各種領域的製品。作為其材料，不限於有機．無機而利用各種原材料，並被作為開發的對象。其中，尤其近年來，正全力地進行應用於光學機器的材料的開發。具體而言，於液晶．有機電致發光(Electroluminescence，EL)等的顯示面板、或光學透鏡、影像感測器中，正進行具有適合於其製品的物性或加工性的材料的探索。
對於應用於影像感測器等精密光學機器的光學機能層，要求微細且準確的加工成形性。因此，先前採用適合於微細加工的真空蒸鍍法或濺鍍法等氣相法。作為其材料，例如包含MgF2或冰晶石等的單層膜已實用化。另外，亦正在嘗試SiO2、TiO2、ZrO2等 金屬氧化物的應用。
另一方面，於真空蒸鍍法或濺鍍法等氣相法中，因裝置等的價格高，故有時製造成本變高。對應於此，最近出現了溶膠凝膠法等塗佈法的提案(參照專利文獻1、專利文獻2)。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平9-208898號公報
[專利文獻2]日本專利特開2013-253145號公報
於所述專利文獻2的技術中，提出有將念珠狀的膠體二氧化矽(colloidal silica)用於塗佈液。藉此，當製成光學機能層時，折射率低且抗反射效果高，而且可改善膜表面的潤濕性，可適宜地應對高折射率膜的反覆塗佈。但是，對於純熟掌握該技術而言仍有改善的餘地。
本發明的目的在於提供一種可實現良好的透明性與低折射率，亦可適宜地應對塗佈加工，且所形成的膜的均質性、硬度、耐濕性優異的光學機能層形成用組成物，使用其的固體攝像元件及照相機模組，以及光學機能層的圖案形成方法。
所述課題藉由下述的手段來解決。
[1]一種固體攝像元件的光學機能層形成用組成物，其包括膠 體二氧化矽粒子與界面活性劑。
[2]如[1]所述的光學機能層形成用組成物，其中所述界面活性劑為氟系界面活性劑、陰離子界面活性劑、或陽離子高分子界面活性劑。
[3]如[1]或[2]所述的光學機能層形成用組成物，其中所述界面活性劑包含由下述的式(F)所表示的化合物。
Figure 104118548-A0305-02-0004-1
RF1為氫原子或碳數1~3的烷基。RF2為烷基、烯基、或芳基。RF3為含有伸烷氧基的基或含有聚伸烷氧基的基。於所述RF2中取代有至少一個氟原子。
[4]如[1]至[3]中任一項所述的光學機能層形成用組成物，其中所述膠體二氧化矽粒子採用將球狀二氧化矽粒子連結成念珠狀的形態。
[5]如[1]至[4]中任一項所述的光學機能層形成用組成物，其中所述膠體二氧化矽粒子包含平均粒徑為5nm~50nm的多個球狀二氧化矽粒子、及將所述多個球狀二氧化矽粒子相互接合的接合部。
[6]如[1]至[5]中任一項所述的光學機能層形成用組成物，其中所述膠體二氧化矽粒子具有下述的規格(a)及規格(b)。
(a)藉由動態光散射法所測定的平均粒徑D1為30nm~300nm。
(b)根據比表面積所求出的平均粒徑D2與所述D1的比率D1/D2為3以上。
[7]如[1]至[6]中任一項所述的光學機能層形成用組成物，其更包括有機溶劑。
[8]如[7]所述的光學機能層形成用組成物，其中所述有機溶劑含有非質子性極性溶劑(polar aprotic solvent)。
[9]如[8]所述的光學機能層形成用組成物，其中所述非質子性極性溶劑為酯化合物溶劑或醚化合物溶劑。
[10]如[7]所述的光學機能層形成用組成物，其中所述有機溶劑的沸點於1個大氣壓下為240℃~310℃。
[11]如[1]至[10]中任一項所述的光學機能層形成用組成物，其中由所述光學機能層形成用組成物所形成的光學機能層的折射率為1.24以下。
[12]如[1]至[11]中任一項所述的光學機能層形成用組成物，其用於形成低折射率膜。
[13]一種固體攝像元件，其包括含有膠體二氧化矽粒子的折射率為1.24以下的光學機能層。
[14]如[13]所述的固體攝像元件，其中所述光學機能層進而含 有界面活性劑或其殘留成分。
[15]如[13]或[14]所述的固體攝像元件，其中所述光學機能層為使含有膠體二氧化矽粒子與界面活性劑的光學機能層形成用組成物硬化而成。
[16]如[13]至[15]中任一項所述的固體攝像元件，其中所述光學機能層為微透鏡上的抗反射膜。
[17]如[13]至[15]中任一項所述的固體攝像元件，其中所述光學機能層為彩色濾光片層的邊框結構。
[18]一種照相機模組，其組裝有如[13]至[17]中任一項所述的固體攝像元件。
[19]一種光學機能層的圖案形成方法，其包括：對含有膠體二氧化矽粒子的折射率為1.24以下的光學機能層賦予抗蝕劑的步驟；對所述抗蝕劑進行圖案曝光並進行顯影的步驟；以及將所述抗蝕劑作為遮罩對所述光學機能層進行蝕刻加工後，藉由乾式處理來去除殘存的所述抗蝕劑的步驟。
[20]一種固體攝像元件及照相機模組的製造方法，其包括藉由如[19]所述的圖案形成方法來形成光學機能層的步驟。
於本說明書中的基(原子群)的表述中，在無損本發明的效果的範圍內，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子群)，並且亦包含具有取代基的基(原子群)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷 基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。各化合物的含義亦同樣如此。
另外，本說明書中的「放射線」例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(極紫外(Extreme Ultraviolet，EUV)光)、X射線、電子束等。另外，於本發明中，光是指光化射線或放射線。只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光，利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。
另外，於本說明書中，「單量體」與「單體」的含義相同。本說明書中的單量體有別於寡聚物及聚合物，只要事先無特別說明，則是指重量平均分子量為2,000以下的化合物。於本說明書中，所謂聚合性化合物，是指具有聚合性官能基的化合物，可為單量體，亦可為聚合物。所謂聚合性官能基，是指參與聚合反應的基。
於本說明書中，化學式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示丙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。
本發明的光學機能層形成用組成物於製成硬化膜時，可實現良好的透明性與低折射率，亦可適宜地應對塗佈加工，且所形成的膜的均質性、硬度、耐濕性優異。
使用所述光學機能層形成用組成物所成形的光學機能層顯示 出良好的光學特性，具備其的固體攝像元件及照相機模組發揮優異的性能。
根據本發明的圖案形成方法，可良好地對使用所述光學機能層形成用組成物所形成的光學機能層進行圖案化。
本發明的所述及其他特徵及優點根據下述的記載及隨附的圖式而變得更明確。
1:膠體二氧化矽粒子
2:球狀二氧化矽粒子
3:接合部
圖1是示意性地表示膠體二氧化矽粒子的形狀的放大圖。
圖2是表示光學機能層的圖案化的製造步驟的流程圖。
圖3是比較例中的組成物的塗佈膜的顯微鏡照片。
本發明的光學機能層形成用組成物可適宜地用於低折射率的光學機能層的形成。作為其成分，含有膠體二氧化矽粒子與界面活性劑。作為任意的成分，可列舉分散劑、溶劑等。以下，以組成物的各成分的說明為中心，對本發明的較佳的實施形態進行說明。
[膠體二氧化矽粒子]
作為膠體二氧化矽粒子，較佳為念珠狀者，且較佳為經由含有金屬氧化物的二氧化矽等而接合有二氧化矽奈米粒子者、分散有燻製二氧化矽的溶膠、及該些的混合物。於本實施形態的念珠狀膠體二氧化矽粒子中，藉由動態光散射法所測定的平均粒徑 (D1)與根據比表面積所獲得的平均粒徑(D2)的比D1/D2較佳為3以上。D1/D2的上限並不特別存在，較佳為20以下，更佳為10以下。藉由將D1/D2設為此種範圍，可顯現良好的光學特性，另外，於顯影等製造處理中不會產生由凝聚所引起的作用而可製成製造適應性優異者。
如上所述，本發明的光學機能層形成用組成物中所含有的膠體二氧化矽粒子較佳為念珠狀。具體而言，念珠狀的膠體二氧化矽粒子1較佳為藉由含有金屬氧化物的二氧化矽等的接合部3將多個球狀二氧化矽粒子2接合而成者(參照圖1)。藉由使用此種念珠狀的膠體二氧化矽粒子，可充分地降低形成後的膜的折射率，不會因膜表面的凹凸而使膜的霧度增大，故較佳。所述膠體二氧化矽粒子較佳為球狀二氧化矽粒子於一平面內相連接。
所述膠體二氧化矽粒子的根據比表面積Sm2/g所求出的平均粒徑(D2)可作為近似於球狀二氧化矽的一次粒子的平均粒徑來進行評價。平均粒徑(D2)較佳為2nm以上，更佳為5nm以上。作為上限，較佳為100nm以下，更佳為50nm以下，特佳為30nm以下。再者，所謂平均粒徑(D2)，是指藉由布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)法所測定的平均粒徑(根據藉由氮吸附法所測定的比表面積Sm2/g，並藉由D2=2720/S的式子所獲得的平均粒徑)。
根據所述比表面積所求出的平均粒徑(D2)可由利用穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)所測 定的球狀部分的投影像中的投影面積直徑(D0)代替。只要事先無特別說明，則利用投影面積直徑而得的平均粒徑藉由50個以上的粒子的數量平均來進行評價。
所述膠體二氧化矽粒子的藉由動態光散射法所測定的平均粒徑(D1)可作為多個球狀二氧化矽粒子變成念珠狀而匯集成的二次粒子的數量平均粒徑來進行評價。因此，通常D1>D2的關係成立。平均粒徑(D1)較佳為25nm以上，更佳為30nm以上，特佳為35nm以上。作為上限，較佳為1000nm以下，更佳為700nm以下，進而更佳為500nm以下，特佳為300nm以下。
<數量平均粒徑的測定方法>
於本說明書中，只要事先無特別說明，藉由動態光散射法所測定的平均粒徑(D1)的測定是使用動態光散射式粒徑分佈測定裝置(日機裝股份有限公司製造的奈米粒度儀Nanotrac Wave-EX150[商品名])來進行。程序如下所示。將粒子分散物試樣分配至20ml樣品瓶中，並藉由甲苯以固體成分濃度變成0.2質量%的方式進行稀釋調整。稀釋後的分散試樣於照射40kHz的超音波1分鐘之後立即用於試驗。於溫度25℃下使用2ml的測定用石英槽進行10次資料導入，將所獲得的「數量平均」設為平均粒徑。其他詳細的條件等視需要參照JISZ8828：2013「粒徑分析-動態光散射法」的記載。每1個水準製作5個試樣並採用其平均值。
於本說明書中，所謂「球狀」，只要實質上為球形即可，可於取得本發明的效果的範圍內進行變形。例如，亦包含表面具 有凹凸的形狀、或於規定的方向上具有長度的扁平形狀。所謂「念珠狀」，可另稱為「項鏈(necklace)狀」，典型的是指多個球狀粒子藉由外徑比其小的接合部而連結的結構。接合部的外徑能夠以於連結方向上來看正交的剖面的直徑進行定義。作為形成接合部的含有金屬氧化物的二氧化矽，例如可例示非晶質的二氧化矽、或非晶質的氧化鋁等。
作為使念珠狀膠體二氧化矽粒子分散的介質，可例示：醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇(Isopropyl Alcohol，IPA))、乙二醇、二醇醚(例如丙二醇單甲醚)、二醇醚乙酸酯(例如丙二醇單甲醚乙酸酯)等。於製成光學機能層形成用組成物前的原料二氧化矽粒子液(溶膠)中，其SiO2濃度較佳為5質量%~40質量%。作為分散有此種念珠狀膠體二氧化矽粒子的二氧化矽粒子液(溶膠)，例如可使用日本專利第4328935號公報中所記載的二氧化矽溶膠等。
作為念珠狀的膠體二氧化矽的粒子液，可使用作為液狀溶膠所市售者。例如可列舉：日產化學工業公司製造的「斯諾特(Snowtex)OUP」、「Snowtex UP」、「IPA-ST-UP」、「SnowtexPS-M」、「Snowtex PS-MO」、「Snowtex PS-S」、「Snowtex PS-SO」，觸媒化成工業股份有限公司製造的「精細矽膠(Fine Cataloid)F-120」，及扶桑化學工業股份有限公司製造的「Quartron PL」等。該些念珠狀微粒子較佳為具有多個包含氧化矽的一次粒子結合，並二維地或三維地彎曲的結構。
相對於組成物中的固體成分，本發明的光學機能層形成用組成物中的含有膠體二氧化矽粒子的SiO2成分的含量(包含後述烷氧基矽烷水解物在內的總量)較佳為0.1質量%以上，更佳為1質量%以上，特佳為2質量%以上。作為上限，較佳為95質量%以下，更佳為87.5質量%以下，特佳為80質量%以下。藉由將膠體二氧化矽粒子的含量設為所述下限值以上，折射率低且抗反射效果高，而且可改善膜表面的潤濕性而較佳。藉由設為所述上限值以下，可使塗佈性及硬化性變佳而較佳。
於二氧化矽的粒子液(溶膠)中，較佳為添加選自由烷氧基矽烷及烷氧基矽烷的水解物所組成的群組中的至少一種成分(稱為烷氧基矽烷水解物)。藉此，於成膜時可使念珠狀膠體二氧化矽粒子彼此牢固地結合，且於成膜時可使提昇膜內的氣孔率的效果顯現。另外，藉由使用該烷氧基矽烷水解物，可提昇膜表面的潤濕性。
烷氧基矽烷水解物較佳為藉由利用烷氧基矽烷化合物(A)的水解的縮合所生成者。進而，更佳為藉由利用烷氧基矽烷化合物(A)與含有氟烷基的烷氧基矽烷化合物(B)的水解的縮合所生成者。
烷氧基矽烷水解物藉由如下方式來進行硬化：利用觸媒對烷氧基矽烷化合物進行水解所生成的矽烷醇(-Si-OH)進行脫水縮合並進行連結。以下，簡單地說明該反應。
烷氧基矽烷化合物(Si-(OR)4，R：烷氧基)的水解如以下般 進行。
Si-(OR)4+H2O →HO-Si-(OR)3+R-OH HO-Si-(OR)3+H2O →(HO)2-Si-(OR)2+R-OH (HO)2-Si-(OR)2+H2O →(HO)3-Si-OR+R-OH (HO)3-Si-OR+H2O →Si-(OH)4+R-OH
即，藉由水解，烷氧基矽烷化合物中所含有的烷氧基被羥基取代，而副產醇(R-OH)。所述反應可藉由所使用的水的量來控制速度或反應率。
進而，使藉由水解所獲得的矽烷醇(-Si-OH)基進行脫水縮合反應，藉此2個分子連結而形成矽氧烷鍵(Si-O-Si)。而且，由矽氧烷鍵所連結的分子的矽烷醇基與其他分子的矽烷醇基藉由脫水縮合反應而連結，藉此形成烷氧基矽烷水解物。
作為烷氧基矽烷化合物(A)，較佳為由下述式(S1)所表示的化合物。
Si(ORS1)p(RS2)q (S1)
式中，RS1表示碳數1~5的烷基、碳數2~5的烯基、碳數6~10的芳基。其中，較佳為碳數1~5的烷基。RS2表示碳數1~5的烷基、碳數2~5的烯基、碳數6~10的芳基。p為1~4的整數。 q為0~3的整數。p+q為4。
作為烷氧基矽烷化合物(A)，具體而言，可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等。其中，就可獲得硬度高的膜而言，較佳為四甲氧基矽烷。
作為含有氟烷基的烷氧基矽烷化合物(B)，具體而言，可列舉：三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三乙氧基矽烷等。
含有氟烷基的烷氧基矽烷化合物(B)較佳為由下述式(S2-1)或式(S2-2)所表示的化合物。
CF3(CRF 2)kSi(ORS3)3 (S2-1)
CF3(CF2)nCH2CH2Si(ORS3)3 (S2-2)
式中，RF為氫原子、鹵素原子(氟原子等)或由RS3所表示的取代基，較佳為氫原子或鹵素原子(氟原子等)。k為0~10的整數。
RS3表示具有1個~5個碳原子的烷基、碳數2~5的烯基、碳數6~10的芳基。其中，較佳為碳數1~5的烷基。n表示0~8的整數。
再者，RS1~RS3可伴有任意的取代基，例如可具有鹵素原子(氟原子等)。
烷氧基矽烷化合物(A)與含有氟烷基的烷氧基矽烷化合物(B)的水解物可藉由使該些在有機溶劑中進行水解(縮合)而生成。具體而言，以質量比計，以1：0.3~1.6(A：B)的比例將所述烷氧基矽烷化合物(A)與視需要的所述含有氟烷基的烷氧基矽烷化合物(B)混合。烷氧基矽烷化合物(A)與含有氟烷基的烷氧基矽烷化合物(B)的比例以質量比計，較佳為設為1：0.5~1.3(A：B)。而且，較佳為以相對於所述混合物1質量份，水(C)0.5質量份~5質量份，有機酸(例如甲酸)(D)0.005質量份~0.5質量份，醇、二醇醚、或二醇醚乙酸酯的有機溶劑(E)0.5質量份~5質量份的比例混合後使烷氧基矽烷化合物(A)與含有氟烷基的烷氧基矽烷化合物(B)的水解反應進行。其中，水(C)的比例較佳為0.8質量份~3質量份。作為水(C)，為了防止雜質的混入，理想的是使用離子交換水或純水等。有機酸(甲酸)(D)的比例較佳為0.008質量份~0.2質量份。
作為有機溶劑(E)中所使用的醇，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇(IPA)等。另外，作為二醇醚，可列舉：乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙醚等。另外，作為二醇醚乙酸酯，可列舉：乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚 乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯等。將有機溶劑(E)限定於該些醇、二醇醚或二醇醚乙酸酯的理由在於：容易將烷氧基矽烷化合物(A)及含有氟烷基的矽烷氧化物(B)混合。其中，就容易控制水解反應、且於膜形成時可獲得良好的塗佈性而言，較佳為乙醇、IPA、乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯。有機溶劑(E)的比例較佳為0.5質量份~3.5質量份。
於本發明的光學機能層形成用組成物中，當將烷氧基矽烷水解物的SiO2成分設為10質量份時，較佳為以膠體二氧化矽粒子的SiO2成分變成5質量份~500質量份的方式，將所述烷氧基矽烷水解物與膠體二氧化矽粒子混合來製備。進而，更佳為設為膠體二氧化矽粒子的SiO2成分變成100質量份~300質量份的比例。
若相對於烷氧基矽烷水解物，膠體二氧化矽粒子過少，則產生無法充分地降低形成後的膜的折射率的情況。另一方面，若相對於烷氧基矽烷水解物，膠體二氧化矽粒子過多，則產生無法使膠體二氧化矽粒子彼此結合，膜的硬度顯著下降的情況。
(界面活性劑)
於本發明的光學機能層形成用組成物中應用界面活性劑。作為界面活性劑，可使用非離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑的任一種。該些之中，於非離子界面活性劑中，較佳為氟系界面活性劑。尤其，較佳為氟系界面活性劑、陰離子 界面活性劑、或陽離子高分子界面活性劑。
於本發明中，較佳為含有具有聚氧伸烷基結構的界面活性劑。所謂聚氧伸烷基結構，是指伸烷基與二價的氧原子鄰接而存在的結構，具體而言，可列舉環氧乙烷(Ethylene Oxide，EO)結構、環氧丙烷(Propylene Oxide，PO)結構等。聚氧伸烷基結構可構成丙烯酸聚合物的接枝鏈。
當界面活性劑為高分子化合物時，分子量較佳為1500以上，更佳為2500以上，進而更佳為5000以上，特佳為10000以上。作為上限，較佳為50000以下，更佳為25000以下，特佳為17500以下。
<分子量的測定方法>
於本發明中，只要事先無特別說明，則高分子化合物(聚合物或寡聚物)的分子量是指重量平均分子量，採用藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)並以標準聚苯乙烯換算進行測定所得的值。作為測定裝置及測定條件，將利用下述條件1作為基本，容許根據試樣的溶解性等而設為條件2。但是，根據聚合物種類，進而可適宜選定適當的載體(溶離液)及適合於該載體的管柱來使用。關於其他事項，參照JISK7252-1~4：2008。
(條件1)
管柱：使用將東曹(TOSOH)TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、 TOSOH TSKgel Super HZ2000連接而成的管柱
載體：四氫呋喃
測定溫度：40℃
載體流量：1.0ml/min
試樣濃度：0.1質量%
檢測器：RI(折射率)檢測器
注入量：0.1ml
(條件2)
管柱：將2根東曹(TOSOH)TSKgel Super AWM-H連接
載體：10mM LiBr/N-甲基吡咯啶酮
測定溫度：40℃
載體流量：1.0ml/min
試樣濃度：0.1質量%
檢測器：RI(折射率)檢測器
注入量：0.1ml
作為氟系界面活性劑，較佳為具有聚乙烯主鏈的聚合物(高分子)界面活性劑。其中，較佳為具有聚(甲基)丙烯酸酯結構的聚合物(高分子)界面活性劑。再者，所謂聚(甲基)丙烯酸酯，是指聚丙烯酸酯與聚甲基丙烯酸酯的總稱。其中，於本發明中，較佳為所述具有聚氧伸烷基結構的(甲基)丙烯酸酯構成單元與氟化烷基丙烯酸酯構成單元的共聚物。
或者，作為氟系界面活性劑，可適宜地使用在任何部位上具有氟烷基或氟伸烷基(碳數較佳為1~24，更佳為2~12)的化合物。較佳為可使用側鏈上具有所述氟烷基或氟伸烷基的高分子化合物。作為氟系界面活性劑，較佳為進而具有所述聚氧伸烷基結構，更佳為於側鏈上具有聚氧伸烷基結構。氟系界面活性劑較佳為由下述式(F)所表示的共聚物。
Figure 104118548-A0305-02-0019-2
RF1為氫原子、碳數1~3的烷基、或氰基，較佳為氫原子或碳數1~3的烷基。
RF2為有時取代有鹵素原子(氟原子等)的烷基(碳數較佳為1~36，更佳為2~24，特佳為4~12)、有時取代有鹵素原子(氟原子等)的烯基(碳數較佳為2~12，更佳為2~6)、有時取代有鹵素原子(氟原子等)的芳基(碳數較佳為6~22，更佳為6~14，特佳為6~10)。其中，RF2較佳為含氟烷基。較佳為於RF2中取代有至少一個鹵素原子(特別是氟原子)。
RF3為含有伸烷氧基的基或含有聚伸烷氧基的基，較佳為下述式(f)的結構。
-(LFO)nFH (f)
LF為伸烷基(碳數較佳為1~12，更佳為1~6，特佳為1~3)。nF為正的整數，較佳為1~20，更佳為1~10。伸烷基可包含多種伸烷基。具體而言，可列舉伸乙氧基、伸丙氧基。當nF為2以上時，LF可相互不同。
作為氟系界面活性劑，由下述式(F1)所表示的共聚物亦較佳。
Figure 104118548-A0305-02-0020-3
X1~X4分別獨立地表示氫原子、烷基、或氟烷基。
A表示氧原子、硫原子或-NR-。式中，R表示氫原子或烷基。
X1、X2、X3、X4及R的烷基的碳原子數較佳為1~12，更佳為1~6，特佳為1~3。例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基等。
m2及m3分別獨立地表示1~100的整數。
n1表示1~20的整數。當n1為2以上時，X3可相同，亦可 不同，較佳為存在伸乙氧基與伸丙氧基來構成。再者，當伸烷氧基為分支狀時，分支位置可為所述式中所示的在與氧連結的碳上進行分支的形態、或在與氧分離的碳上進行分支的形態的任一種。實際上成為分支位置不同的伸烷氧基的混合物。
Rf1表示氟烷基。
作為X1~X4及Rf1的氟烷基，碳原子數較佳為1~30，更佳為1~24，特佳為2~12。此時，1個~6個氧原子(氧基)可介於烷基鏈中。例如可列舉：-CF3、-C2F5、-C4F9、-CH2CF3、-CH2C2F5、-CH2C3F7、-CH2C4F9、-CH2C6F13、-C2H4CF3、-C2H4C2F5、-C2H4C4F9、-C2H4C6F13、-C2H4C8F17、-CH2CH(CH3)CF3、-CH2CH(CF3)2、-CH2CF(CF3)2、-CH2CH(CF3)2、-CF2CF(CF3)OCF3、-CF2CF(CF3)OC3F7、-C2H4OCF2CF(CF3)OCF3、-C2H4OCF2CF(CF3)OC3F7、-C(CF3)=C(CF(CF3)2)2等。
作為氟系界面活性劑，例如可列舉：美佳法(Megafac)F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F177、Megafac F141、Megafac F142、Megafac F143、Megafac F144、Megafac R30、Megafac F437、Megafac F479、Megafac F482、Megafac F554、Megafac F780、Megafac F781F(以上，迪愛生(DIC)股份有限公司製造)，弗洛德(Fluorad)FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(以上，住友3M(Sumitomo 3M)股份有限公司製造)，沙福隆(Surflon)S-382、Surflon S-141、Surflon S-145、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40(以上，旭硝子股份有限公司製造)，艾福拓(Eftop)EF301、Eftop EF303、Eftop EF351、Eftop EF352(以上，三菱材料電子化成(Jemco)股份有限公司製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(歐諾法(OMNOVA)公司製造)等。
作為非離子界面活性劑，具體而言，可列舉：甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷的乙氧基化物及丙氧基化物(例如甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚(花王股份有限公司製造的艾馬吉(Emalgen)404等)、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、青木油脂工業股份有限公司製造的艾拉貝斯(ELEBASE)BUB-3等。
作為陰離子界面活性劑，具體而言，可列舉：W004、W005、W017(裕商股份有限公司製造)，日本科萊恩(Clariant Japan)股份有限公司製造的愛慕索根(EMULSOGEN)COL-020、EMULSOGEN COA-070、EMULSOGEN COL-080，第一工業製藥股份有限公司製造的普萊薩福(Plysurf)A208B等。作為顯示陰離子性的基，可列舉羧基、磺酸基、膦酸基、磷酸基，其中，較佳為羧基。該些酸基可形成鹽。
陽離子性界面活性劑通常於同一分子內具有多個作為親水性部的陽離子性部與疏水性部。作為親水性部的陽離子性基，可列舉：胺基或其鹽、四級銨基或鹽、羥基銨基或鹽、醚銨 基或鹽、吡啶鎓基或鹽、咪唑鎓基或鹽、咪唑啉基或鹽、鏻基或鹽等。作為陽離子性界面活性劑，可列舉：四級銨鹽系界面活性劑、烷基吡啶鎓系界面活性劑、聚烯丙基胺系界面活性劑等。
作為矽酮系界面活性劑，例如可列舉：東麗．道康寧(股份)製造的「東麗矽酮(Toray Silicone)DC3PA」、「Toray Silicone SH7PA」、「Toray Silicone DC11PA」、「Toray Silicone SH21PA」、「Toray Silicone SH28PA」、「Toray Silicone SH29PA」、「Toray Silicone SH30PA」、「Toray Silicone SH8400」，邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造的「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」、「TSF-4452」，信越矽利光(Shinetsu silicone)股份有限公司製造的「KP341」、「KF6001」、「KF6002」，畢克化學公司製造的「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」，蓋勒斯特(GELEST)公司製造的「DBE-224」、「DBE-621」等。
關於界面活性劑的添加量，作為其下限值，相對於含有所述膠體二氧化矽粒子的SiO2成分100質量份，較佳為於0.1質量份以上的範圍內添加，更佳為1質量份以上，特佳為2質量份以上。上限值較佳為50質量份以下，更佳為40質量份以下，特佳為10質量份以下。
相對於組成物中的固體成分，本發明的光學機能層形成用組成物中的界面活性劑的含量較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，特佳為0.1質量%以上。作為上限，較佳為1質量% 以下，更佳為0.75質量%以下，特佳為0.5質量%以下。
藉由將界面活性劑的含量設為所述下限值以上，可改良條紋狀的塗佈缺陷而較佳。藉由設為所述上限值以下，可使相容性變佳而較佳。
界面活性劑可僅使用一種，亦可組合兩種以上。
當將組成物形成為光學機能層時，界面活性劑較佳為直接維持界面活性劑的結構、或以略微進行分解的形態作為其殘留成分而存在。光學機能層中的界面活性劑或其殘留成分的檢測可藉由飛行時間式二次離子質量分析法(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry，TOF-SIMS)、斜向切削X射線光電子分光(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)、拉曼分光、傅立葉轉換式紅外線分光(Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FT-IR)等方法來進行。
[分散劑]
於本發明中，於光學機能層形成用組成物中使用分散劑亦較佳。
作為分散劑，可列舉：高分子分散劑[例如聚醯胺胺與其鹽、多羧酸與其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物]，及聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺、顏料衍生物等。
高分子分散劑根據其結構而可進一步分類為直鏈狀高分子、 末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
高分子分散劑是以吸附於粒子的表面，防止再凝聚的方式發揮作用。因此，可列舉具有針對粒子表面的固定部位的末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子作為較佳的結構。另一方面，顏料衍生物具有藉由對粒子表面進行改質，而促進高分子分散劑的吸附的效果。
作為可用於本實施形態的分散劑的具體例，可列舉：畢克化學(BYK Chemie)公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-101(聚醯胺胺磷酸鹽)、Disperbyk-107(羧酸酯)、Disperbyk-110(含有酸基的共聚物)、Disperbyk-130(聚醯胺)、Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-163、Disperbyk-164、Disperbyk-165、Disperbyk-166、Disperbyk-170(高分子共聚物)」、「BYK-P104、BYK-P105(高分子量不飽和多羧酸)、BYK2001」，弗蘭克爾基希納(Frankl & Kirchner)公司製造的「EFKA4047、EFKA4050、EFKA4010、EFKA4165(聚胺基甲酸酯系)、EFKA4330、EFKA4340(嵌段共聚物)、EFKA4400、EFKA4402(改質聚丙烯酸酯)、EFKA5010(聚酯醯胺)、EFKA5765(高分子量多羧酸鹽)、EFKA6220(脂肪酸聚酯)、EFKA6745(酞菁衍生物)、EFKA6750(偶氮顏料衍生物)」，味之素精密技術(Ajinomoto Fine-Techno)股份有限公司製造的「阿吉斯帕(Ajisper)PB821、Ajisper PB822」，共榮社化學股份有限公司製造的「弗洛蘭(Florene)TG-710(胺基甲酸酯寡聚物)」，「珀利弗洛(Polyflow)No.50E、Polyflow No.300 (丙烯酸系共聚物)」，楠本化成股份有限公司造的「迪斯帕隆(Disparlon)KS-860、Disparlon873SN、Disparlon874、Disparlon#2150(脂肪族多元羧酸)、Disparlon#7004(聚醚酯)、Disparlon DA-703-50、Disparlon DA-705、Disparlon DA-725」，花王股份有限公司製造的「德莫耳(Demol)RN、Demol N(萘磺酸福馬林縮聚物)、Demol MS、Demol C、Demol SN-B(芳香族磺酸福馬林縮聚物)」，「火莫格諾(Homogenol)L-18(高分子多羧酸)」，「艾馬吉(Emalgen)920、Emalgen930、Emalgen935、Emalgen985(聚氧乙烯壬基苯基醚)」，「阿塞他命(Acetamin)86(硬脂基胺乙酸酯)」，日本路博潤(Lubrizol)股份有限公司製造的「索努帕斯(Solsperse)5000(酞菁衍生物)、Solsperse22000(偶氮顏料衍生物)、Solsperse13240(聚酯胺)、Solsperse3000、Solsperse17000、Solsperse27000(末端部具有機能部的高分子)、Solsperse24000、Solsperse28000、Solsperse32000、Solsperse38500(接枝型高分子)」，日光化學(Nikko Chemicals)股份有限公司製造的「尼克爾(Nikol)T106(聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯)，MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)」等。
作為分散劑的濃度，相對於含有膠體二氧化矽粒子的SiO2成分100份，較佳為1質量份~100質量份，更佳為3質量份~100質量份，進而更佳為5質量份~80質量份。另外，相對於組成物的總固體成分，較佳為1質量%~30質量%。
該些分散劑可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。
[溶劑]
於本發明的光學機能層形成用組成物中，可一併含有先前作為膠體二氧化矽的粒子液(溶膠)的製備溶劑所述者，或者除此以外，可進而含有溶劑。或者，亦可設為替換製備溶劑而含有下述的溶劑者。作為組成物中所含有的溶劑，例如可列舉：有機溶劑(脂肪族化合物、鹵化烴化合物、醇化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、腈化合物、醯胺化合物、亞碸化合物、芳香族化合物)或水。以下列舉各自的例子。
．脂肪族化合物
己烷、庚烷、環己烷、甲基環己烷、辛烷、戊烷、環戊烷等
．鹵化烴化合物
氯化甲烷(methylene chloride)、氯仿、二氯甲烷(dichloromethane)、二氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、表氯醇、單氯苯、鄰二氯苯、烯丙基氯、氫氯氟碳化物(Hydrochlorofluorocarbons，HCFC)、單氯乙酸甲酯、單氯乙酸乙酯、單氯乙酸三氯乙酸、溴甲烷、碘甲烷、三(四)氯乙烯等
．醇化合物
甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、環己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇等
．醚化合物(包括含有羥基的醚化合物)
二甲醚、二乙醚、二異丙醚、二丁醚、第三丁基甲醚、環己 基甲醚、大茴香醚、四氫呋喃、伸烷基二醇烷基醚(乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚等)等
．酯化合物
乙酸乙酯、乳酸乙酯、2-(1-甲氧基)丙基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯等
．酮化合物
丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、2-庚酮等
．腈化合物
乙腈等
．醯胺化合物
N,N-二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、ε-己內醯胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、六甲基磷醯三胺等
．亞碸化合物
二甲基亞碸等
．芳香族化合物
苯、甲苯等
其中，作為較佳的溶劑，可列舉：甲醇、乙醇、2-丙醇、丙二醇單甲醚、乙酸乙酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、乳酸乙酯、 3-乙氧基丙酸乙酯、環己酮。
溶劑的使用量並無特別限定，相對於含有膠體二氧化矽粒子的SiO2成分的總量，較佳為0.1倍量(v/w)以上，更佳為0.5倍量(v/w)以上，進而更佳為1倍量(v/w)以上，特別佳為2倍量(v/w)以上。作為上限，較佳為30倍量(v/w)以下，更佳為10倍量(v/w)以下。
於本發明的光學機能層形成用組成物中，較佳為含有非質子性極性溶劑(polar aprotic solvent，例如醚溶劑、酯溶劑等)作為其溶劑。進而，較佳為含有非質子性極性溶劑(醚溶劑、酯溶劑等)與質子性極性溶劑(polar protic solvent，例如醇溶劑、水等)。但是，較佳為質子性極性溶劑儘可能少。藉由設為所述溶劑的調配，可更有效地引導出使用膠體二氧化矽粒子與界面活性劑所產生的相互作用。就此種觀點而言，將溶劑總量設為100%，較佳為以下述的比率含有各溶劑(質量基準)。
Figure 104118548-A0305-02-0029-4
於本發明中，使用高沸點溶劑亦較佳。高沸點溶劑的沸點較佳為240℃~310℃(1個大氣壓)。作為具體的高沸點溶劑，較佳為三乙二醇單甲醚、三乙二醇單丁醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇單苯醚、二乙二醇單己醚、二乙二醇單苄醚、三丙二醇單甲 醚、聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇二甲醚。藉由使用高沸點溶劑，可抑制乾燥，並可提高製造時的作業性及品質。作為高沸點溶劑，較佳為使用三乙二醇單丁醚。
[聚合性化合物]
於本發明的光學機能層形成用組成物中亦可含有聚合性化合物。聚合性化合物較佳為其ClogP值為2以上，更佳為2~10。若所述ClogP值過小，則無法獲得充分的解析度，當形成微細的畫素時，有時於其端部等產生碎片或破裂。相反地，若ClogP值過大，則有時變得黏稠，且加工性欠佳。或者，有時硬化膜的表面變成粗糙的狀態。
．ClogP
於本說明書中，化合物的ClogP值取決於下述定義。
辛醇-水分配係數(logP值)的測定通常可藉由JIS日本工業規格Z7260-107(2000)中所記載的燒瓶滲透法來實施。另外，辛醇-水分配係數(logP值)亦可藉由計算化學方法或經驗方法進行預估來代替實際測定。作為計算方法，已知有使用克里平碎裂法(Crippen's fragmentation method)(「化學信息學電腦科學雜誌(J.Chem.Inf.Comput.Sci.)」,27,21(1987))、維斯汪納達恩碎裂法(Viswanadhan's fragmentation method)(「化學信息學電腦科學雜誌」,29,163(1989))、布羅托碎裂法(Broto's fragmentation method)(「歐洲醫藥化學雜誌-化學療法(Eur.J.Med.Chem.-Chim.Ther.)」,19,71(1984))等。於本發明中， 使用克里平碎裂法(「化學信息學電腦科學雜誌」,27,21(1987))。
所謂ClogP值，是指藉由計算來求出對於1-辛醇與水的分配係數P的常用對數logP所得的值。用於ClogP值的計算的方法或軟體可使用公知者。只要事先無特別說明，則於本發明中使用組裝至日光化學信息系統(Daylight Chemical Information Systems)公司的系統：PCModels中的ClogP程式。
作為所述聚合性化合物，具體而言，較佳為選自具有至少一個，較佳為兩個以上的末端乙烯性不飽和鍵的化合物。聚合性化合物可為單體，預聚物，即二聚體、三聚體及寡聚物，或該些的混合物以及該些的多聚體等化學形態的任一種。聚合性化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
作為聚合性化合物的具體例，可列舉不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等)或其酯類、醯胺類、以及該些的多聚體，較佳為不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、及不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類、以及該些的多聚體。另外，亦可適宜地使用具有羥基或胺基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或者環氧類的加成反應物，或者與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。另外，具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應物；以及具有鹵基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多 官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦適宜。另外，作為其他例，亦可使用替換成不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙基醚等的化合物群來代替所述不飽和羧酸。
作為該些的具體的化合物，於本發明中亦可適宜地使用日本專利特開2009-288705號公報的段落號[0095]~段落號[0108]中所記載的化合物。
作為聚合性化合物，較佳為具有至少一個可進行加成聚合的伸乙基、且於常壓下具有100℃以上的沸點的含有乙烯性不飽和基的化合物。作為其例，可列舉：聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、甘油或三羥甲基乙烷等在多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化而成者，如日本專利特公昭48-41708號、日本專利特公昭50-6034號、日本專利特開昭51-37193號的各公報中所記載的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類，日本專利特開昭48-64183號、日本專利特公昭49-43191號、日本專利特公昭52-30490號各公報中所記載的聚酯丙烯酸酯類，作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙 烯酸酯或甲基丙烯酸酯、以及該些的混合物。
亦可列舉使多官能羧酸與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環狀醚基及乙烯性不飽和基的化合物進行反應而獲得的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作為其他較佳的聚合性化合物，亦可使用日本專利特開2010-160418號公報、日本專利特開2010-129825號公報、日本專利4364216號公報等中所記載的具有茀環、且具有二官能以上的乙烯性聚合性基的化合物，卡多(cardo)樹脂。
另外，作為於常壓下具有100℃以上的沸點、且具有至少一個可進行加成聚合的乙烯性不飽和基的化合物，日本專利特開2008-292970號公報的段落號[0254]~段落號[0257]中所記載的化合物亦適宜。
具有所述乙烯性不飽和雙鍵的單體較佳為於分子內具有下述反應性基RA者。
(反應性基RA：乙烯基、(甲基)丙烯醯基、或(甲基)丙烯醯氧基)
具有所述乙烯性不飽和雙鍵的單體進而可適宜地使用由下述式(MO-1)~式(MO-7)的任一者所表示的自由基聚合性單體。再者，式中，當T為氧基伸烷基時，較佳為碳原子側的末端鍵結於R上。
[化4]
Figure 104118548-A0305-02-0034-5
式中，R為於末端具有羥基、烷基(碳數較佳為1~12，更佳為1~6，特佳為1~3)、或乙烯基的基。其中，於分子內具有1個以上的乙烯基，乙烯基較佳為2個以上，更佳為3個以上。R較佳為下述R1~R6的任一種取代基。T為連結基，較佳為下述T1~T9的任一種、或與該些的組合相關的連結基。Z為連結基，較佳為下述Z1。Z2為連結基，較佳為下述Z2。再者，T1~T9的方向亦可結合式子而相反。
[化5]
Figure 104118548-A0305-02-0035-6
式中，n為整數，較佳為分別為0~14，更佳為0~5，特佳為0~3。m分別為1~12，較佳為1~8，更佳為1~5，特佳為1~3。一分子內存在多個的R、T及Z分別可相同，亦可不同。當T為氧基伸烷基時，較佳為碳原子側的末端鍵結於R上。較佳為R中的至少兩個為聚合性基，更佳為三個為聚合性基。Z3為連結基，較佳為碳數1~12的伸烷基，更佳為碳數1~6的伸烷基。其中，特佳為2,2-丙二基。
作為所述自由基聚合性單體的具體例，於本實施形態中亦可適宜地使用日本專利特開2007-269779號公報的段落號[0248]~段落號[0251]中所記載的化合物。
其中，作為聚合性單體等，較佳為二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-330；日本化藥股份有限公司製造)，二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-320； 日本化藥股份有限公司製造)，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-310；日本化藥股份有限公司製造)，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD DPHA；日本化藥股份有限公司製造)，及該些的(甲基)丙烯醯基介於乙二醇、丙二醇殘基之間的結構，或二甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(市售品為M-460；東亞合成股份有限公司製造)。亦可使用該些的寡聚物型。
多官能單體特佳為選自由下述式(i)所表示的化合物及由式(ii)所表示的化合物中的至少一種。
Figure 104118548-A0305-02-0036-7
所述式中，E分別表示-((CH2)yCH2O)-、或-((CH2)yCH(CH3)O)-，較佳為-((CH2)yCH2O)-。
y分別表示1~10的整數，較佳為1~5的整數，更佳為1~3。
X分別表示氫原子、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、或羧基。
式(i)中，丙烯醯基及甲基丙烯醯基的合計較佳為3個或4個，更佳為4個。
m分別表示0~10的整數，較佳為1~5。各個m的合計為1~40的整數，較佳為4個~20個。
式(ii)中，丙烯醯基及甲基丙烯醯基的合計較佳為5個或6個，更佳為6個。
n分別表示0~10的整數，較佳為1~5。各個n的合計為1~60的整數，較佳為4個~30個。
作為聚合性化合物，較佳為含有具有己內酯改質結構的多官能性單量體。作為具有己內酯改質結構的多官能性單量體，只要其分子內具有己內酯改質結構，則並無特別限定。例如，作為具有己內酯改質結構的多官能性單量體，可列舉藉由將三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯加以酯化而獲得的ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。其中，較佳為由下述式(1)所表示的具有己內酯改質結構的多官能性單量體。
Figure 104118548-A0305-02-0037-8
(式中，6個Rx均為由下述式(2)所表示的基，或者6個Rx中的1個~5個為由下述式(2)所表示的基，剩餘為由下述式 (3)所表示的基。)
Figure 104118548-A0305-02-0038-9
(式中，Ry、Rz分別獨立地表示氫原子或甲基，m表示1或2的整數。「*」表示結合鍵。)
此種具有己內酯改質結構的多官能性單量體例如作為卡亞拉得(KAYARAD)DPCA系列而由日本化藥股份有限公司市售，可列舉：DPCA-20(所述式(1)~式(3)中，m=1，由式(2)所表示的基的數量=2，Rx、Ry、Rz均為氫原子的化合物)、DPCA-30(所述式(1)~式(3)中，m=1，由式(2)所表示的基的數量=3，Rx、Ry、Rz均為氫原子的化合物)、DPCA-60(所述式(1)~式(3)中，m=1，由式(2)所表示的基的數量=6，Rx、Ry、Rz均為氫原子的化合物)、DPCA-120(所述式(1)~式(3)中，m=2，由式(2)所表示的基的數量=6，Rx、Ry、Rz均為氫原子的化合物)等。
於本發明中，亦可較佳地使用由下述式(Y1)所表示的聚合性化合物。Y1、Y2表示氫原子或取代基。作為取代基，較佳為碳數1~3的烷基。p、q表示整數，較佳為0~20。
[化9]
Figure 104118548-A0305-02-0039-10
另外，作為聚合性化合物，如日本專利特公昭48-41708號公報、日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中所記載的丙烯酸胺基甲酸酯類，或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類亦適宜。進而，作為聚合性化合物，亦可使用日本專利特開昭63-277653號公報、日本專利特開昭63-260909號公報、日本專利特開平1-105238號公報中所記載的分子內具有胺基結構或硫醚結構的加成聚合性化合物類。
作為聚合性化合物的市售品，可列舉：胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(日本製紙股份有限公司(原山陽國策紙漿(Sanyo Kokusaku Pulp)股份有限公司)製造)，UA-7200(新中村化學工業股份有限公司製造)，DPHA-40H(日本化藥股份有限公司製造)，UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮社化學股份有限公司製造)等。
另外，作為聚合性化合物，具有酸基的乙烯性不飽和化合物類亦適宜。具有酸基的乙烯性不飽和化合物類可藉由如下等方法來獲得：將所述多官能醇的一部分的羥基加以(甲基)丙烯酸酯 化，使剩餘的羥基與酸酐進行加成反應而變成羧基。作為市售品，例如作為多元酸改質丙烯酸寡聚物，可列舉東亞合成股份有限公司製造的M-510、M-520等。
該些聚合性化合物的結構、單獨使用或併用、添加量等使用方法的詳細情況可結合光學機能層形成用組成物的性能設計而任意地設定。
相對於組成物中的固體成分，本發明的光學機能層形成用組成物中的聚合性化合物的含量較佳為0.005質量%以上，更佳為0.01質量%以上，特佳為0.02質量%以上。作為上限，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為1質量%以下。
光學機能層形成用組成物中，關於含有膠體二氧化矽粒子的SiO2成分與聚合性化合物的含有質量比，相對於含有膠體二氧化矽粒子的SiO2成分100質量份，較佳為將聚合性化合物設為0.1質量份以上，更佳為設為0.5質量份以上，特佳為設為1質量份以上。上限較佳為50質量份以下，更佳為30質量份以下，更佳為設為20質量份以下，進而更佳為設為10質量份以下，特佳為設為5質量份以下。
聚合性化合物較佳為藉由活性種而引起聚合的化合物。作為活性種，可列舉自由基、酸、鹼等。當自由基為活性種時，使用所述具有乙烯性不飽和鍵基的化合物。另一方面，作為活性種，當產生磺酸、磷酸、亞磺酸、羧酸、硫酸、硫酸單酯等酸時，可使用環氧基、氧雜環丁基、四氫呋喃基等環狀醚基，乙 烯基苯基等。另外，當產生胺基化合物等鹼作為活性種時，可使用環氧基、氧雜環丁基、四氫呋喃基等環狀醚基，乙烯基苯基等。聚合性化合物視需要可併用來使用。
聚合性化合物的分子量較佳為10,000以下，更佳為5,000以下，進而更佳為2,000以下，特佳為1,000以下。下限值較實際的是200以上。
再者，於本說明書中，當稱為「丙烯酸」時，廣泛地表示具有丙烯醯基的結構群，例如，設為包含α位上具有取代基的結構者。其中，將α位上具有甲基者稱為甲基丙烯酸，有時以包含其的含義而亦稱為(甲基)丙烯酸等。
．密接改良劑
本發明的光學機能層形成用組成物可進而含有密接改良劑。作為密接改良劑，例如可適宜地列舉：日本專利特開平5-11439號公報、日本專利特開平5-341532號公報、及日本專利特開平6-43638號公報等中所記載的密接改良劑。具體而言，可列舉：苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑、3-嗎啉基甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、3-嗎啉基甲基-5-苯基-噁二唑-2-硫酮、5-胺基-3-嗎啉基甲基-噻二唑-2-硫酮、及2-巰基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含有胺基的苯并三唑、矽烷偶合劑等。作為密接改良劑，較佳為矽烷偶合劑。
矽烷偶合劑較佳為具有烷氧基矽烷基作為可與無機材 料進行化學鍵結的水解性基者。另外，較佳為具有與有機樹脂之間進行相互作用或形成鍵結而顯示親和性的基，作為此種基，較佳為具有(甲基)丙烯醯基、苯基、巰基、縮水甘油基、氧雜環丁基者，其中，較佳為具有(甲基)丙烯醯基或縮水甘油基者。
矽烷偶合劑為一分子中具有至少兩種反應性不同的官能基的矽烷化合物亦較佳，尤其，較佳為具有胺基與烷氧基作為官能基者。作為此種矽烷偶合劑，例如有：N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基-甲基二甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造 商品名為KBM-602)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基-三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造 商品名為KBM-603)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基-三乙氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司造 商品名為KBE-602)、γ-胺基丙基-三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司造 商品名為KBM-903)、γ-胺基丙基-三乙氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造 商品名為KBE-903)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造 商品名為KBM-503)等。
作為矽烷偶合劑的具體例，可列舉以下的化合物，但並不限定於此。
[化10]
Figure 104118548-A0305-02-0043-11
相對於本發明的組成物的固體成分，密接改良劑的含量較佳為0.001質量%~20質量%，更佳為0.01質量%~10質量%，特佳為0.1質量%~5質量%。
於本說明書中，關於化合物的表示(例如，當於末尾標註化合物來稱呼時)，除用於該化合物本身以外，亦用於包含其鹽、其離子的含義。另外，於取得所期望的效果的範圍內，表示包含導入取代基等來使一部分變化而成的衍生物。
於本說明書中，關於未載明經取代．未經取代的取代基(連結基亦相同)，表示於該基上可具有任意的取代基。未載明經取代．未經取代的化合物亦同樣如此。作為較佳的取代基，可列舉下述取代基T。
作為取代基T，可列舉下述者
烷基(較佳為碳原子數為1~20的烷基，例如甲基、乙基、異丙基、第三丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧基甲基等)、烯基(較佳為碳原子數為2~20的烯基，例如乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(較佳為碳原子數為2~20 的炔基，例如乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、環烷基(較佳為碳原子數為3~20的環烷基，例如環丙基、環戊基、環己基、4-甲基環己基等)、芳基(較佳為碳原子數為6~26的芳基，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、雜環基(較佳為碳原子數為2~20的雜環基，且更佳為具有至少一個氧原子、硫原子、氮原子的5員環或6員環的雜環基，例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(較佳為碳原子數為1~20的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(較佳為碳原子數為6~26的芳氧基，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、烷氧基羰基(較佳為碳原子數為2~20的烷氧基羰基，例如乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、胺基(較佳為碳原子數為0~20的胺基，包含烷基胺基、芳基胺基，例如胺基、N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N-乙基胺基、苯胺基等)、胺磺醯基(較佳為碳原子數為0~20的胺磺醯基，例如N,N-二甲基胺磺醯基、N-苯基胺磺醯基等)、醯基(較佳為碳原子數為1~20的醯基，例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、苯甲醯基等)、醯氧基(較佳為碳原子數為1~20的醯氧基，例如乙醯氧基、苯甲醯氧基等)、胺甲醯基(較佳為碳原子數為1~20的胺甲醯基，例如N,N-二甲基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基等)、醯基胺基(較佳為碳原子數為1~20的醯基胺基，例如乙醯基胺基、苯甲醯基胺基等)、磺醯胺基(較佳為碳原子數為0~20的磺醯胺基，例如甲磺醯胺基、苯磺醯胺 基、N-甲基甲磺醯胺基、N-乙基苯磺醯胺基等)、烷硫基(較佳為碳原子數為1~20的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、異丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(較佳為碳原子數為6~26的芳硫基，例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、烷基磺醯基或芳基磺醯基(較佳為碳原子數為1~20的烷基磺醯基或芳基磺醯基，例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、苯磺醯基等)、羥基、氰基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。
另外，該些取代基T中所列舉的各基可進一步取代有所述取代基T。所述烷基、烯基、炔基(包括含有該些的基)可為分支狀，亦可為直鏈狀。另外，可為環狀，亦可為非環狀。再者，於無損本發明的效果的範圍內，鄰接的取代基或連結基可相互鍵結而形成環。
於本說明書中，以化合物的取代基或連結基的選擇項為首，溫度、厚度等各技術事項即便分別獨立地記載其清單，亦可相互組合。
[過濾器過濾]
為了去除異物或減少缺陷等，本發明的光學機能層形成用組成物較佳為利用過濾器進行過濾。只要是自先前以來用於過濾用途等的過濾器，則可無特別限定地使用。例如可列舉利用聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)等氟樹脂，尼龍等聚醯胺系樹脂，聚乙烯、聚丙烯(Polypropylene，PP)等聚烯烴樹脂(高密度、含有超高分子量)等的過濾器。該些原材料之中，較佳為 聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍。
過濾器的孔徑合適的是0.1μm~7μm左右，較佳為0.2μm~2.5μm左右，更佳為0.2μm~1.5μm左右，進而更佳為0.3μm~0.7μm。藉由設為該範圍，可抑制過濾堵塞，並更確實地去除雜質或凝聚物等微細的異物。
當使用過濾器時，亦可將不同的過濾器加以組合。此時，利用第1種過濾器的過濾可僅進行1次，亦可進行2次以上。當將不同的過濾器組合來進行2次以上的過濾時，較佳為第2次過濾以後的孔徑等同於或大於第1次過濾的孔徑。另外，亦可於所述範圍內將孔徑不同的第1種過濾器加以組合。此處的孔徑可參照過濾器生產商的標稱值。作為市售的過濾器，例如可自日本頗爾(Pall)股份有限公司、愛多邦得科東洋(Advantec Toyo)股份有限公司、日本英特格(Nihon Entegris)股份有限公司(原日本密科理(Mykrolis)股份有限公司)或北澤微濾器(Kitz Microfilter)股份有限公司等所提供的各種過濾器中進行選擇。
第2種過濾器可使用以與所述第1種過濾器相同的材料等所形成的過濾器。第2種過濾器的孔徑合適的是0.2μm~10.0μm左右，較佳為0.2μm~7.0μm左右，更佳為0.3μm~6.0μm左右。藉由設為該範圍，可於使混合液中所含有的成分粒子殘存的狀態下，將混入至混合液中的異物去除。
例如，利用第1種過濾器的過濾可僅於分散液中進行，於混合其他成分後，進行第2次過濾。
[光學機能層的圖案形成]
本發明的光學機能層較佳為經由如下的步驟來形成(參照圖2)：形成光學機能層的步驟(塗佈步驟、預烘烤步驟、使膜硬化的步驟(後烘烤步驟))；對所述光學機能層賦予抗蝕劑的步驟；對所述抗蝕劑進行圖案曝光並進行顯影的步驟；以及將所述抗蝕劑作為遮罩對所述光學機能層進行蝕刻加工的步驟；藉由乾式處理來去除殘存的所述抗蝕劑的步驟。以下，亦結合其他步驟對各步驟的詳細情況進行說明。
．塗佈步驟
本發明的光學機能層形成用組成物較佳為使用其來製成應用於光學製品等的光學機能層。於本發明中，作為朝支撐體上應用光學機能層形成用組成物的方法，較佳為利用塗佈法。具體而言，可應用狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗、網版印刷法等各種塗佈方法。所述光學機能層較佳為使含有膠體二氧化矽粒子與界面活性劑的光學機能層形成用組成物硬化而成。作為支撐體，例如可使用在基板(例如矽基板)上設置有電荷耦合元件(Charge Coupled Device，CCD)或互補金氧半導體(Complementary Metal-Oxide Semiconductor，CMOS)等攝像元件(光接收元件)的固體攝像元件用基板。亦可於固體攝像元件用基板中的各攝像元件間、或固體攝像元件用基板的背面設置遮光膜。另外，為了改良與上部的層的密接、防止物質的擴散、或者為了基板表面的平坦化，視需要亦可於支撐體上設置底塗層。
．預烘烤步驟
塗佈於支撐體上的光學機能層形成用組成物層的乾燥(預烘烤)可藉由加熱板、烘箱等，於50℃~140℃的溫度下進行10秒~300秒。
．後烘烤
於本實施形態中，較佳為繼而進行加熱處理(後烘烤)。後烘烤是用以實現完全硬化的顯影後的加熱處理。就抑制有機光電轉換部的損傷的觀點而言，其加熱溫度較佳為250℃以下，更佳為240℃以下，進而更佳為230℃以下。下限並不特別存在，若考慮有效率且有效果的處理，則較佳為進行50℃以上的熱硬化處理，更佳為100℃以上。
可使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構，以成為所述條件的方式，藉由連續式或分批式來對顯影後的塗佈膜進行該後烘烤處理。
亦可藉由紫外線(Ultraviolet，UV)照射而使光學機能層硬化來代替所述利用加熱的後烘烤。此時，UV硬化劑較佳為可藉由比通常的為了利用I射線曝光的微影步驟而添加的起始劑的曝光波長即365nm更短的波長來硬化者。作為UV硬化劑，例如可列舉巴斯夫(BASF)公司(原汽巴)的豔佳固(IRGACURE)2959(商品名)。作為UV照射光的具體的波長，較佳為設為於340nm以下進行硬化的材料。波長的下限值並不特別存在，但通常為220nm以上。另外，UV照射的曝光量較佳為100mJ~5000mJ， 更佳為300mJ~4000mJ，進而更佳為800mJ~3500mJ。為了更有效地進行低溫硬化，該UV硬化步驟較佳為於微影步驟後進行。曝光光源較佳為使用無臭氧的水銀燈。
．曝光步驟(抗蝕劑賦予步驟)
於本發明的較佳的實施形態中，將抗蝕劑賦至所述光學機能層形成用組成物的塗佈膜上，對其照射曝光能量，並對其曝光部分進行顯影來形成圖案。
於曝光步驟中，例如可使用步進機等曝光裝置，隔著具有規定的遮罩圖案的遮罩進行圖案曝光。所述曝光能量的照射較佳為藉由選自g射線、h射線、i射線、KrF線(準分子雷射線)、及ArF線(準分子雷射線)中的活性能量線的照射來進行。所述曝光能量的照度較佳為5000W/m2以上，更佳為7000W/m2以上，特佳為8000W/m2以上。作為上限側的規定，較佳為18000W/m2以下，更佳為15000W/m2以下，特佳為10000W/m2以下。藉由設為該範圍的照射能量，可獲得良好的圖案的解析度。
曝光裝置等只要適宜利用通常的曝光裝置即可，例如可使用縮小投影曝光裝置。於投影曝光裝置中，例如自特定的光源發出的活性能量線經由聚光透鏡而入射至投影透鏡(projection lens)中。於本投影光學系統中，在聚光透鏡的前或後設置附加有規定的圖案的遮罩，且使被設為規定的圖案的活性能量線到達投影透鏡。此時，較佳為將聚光透鏡側的數值孔徑(NA1)、投影透鏡側的數值孔徑(NA2)等條件適宜設定成所期望的範圍。透過了 縮小投影光學系統的活性能量線自其相反側出射，並朝曝光基板(工件)照射。藉由該活性能量線的照射，該基板上的抗蝕劑得到曝光。關於投影透鏡的出射側的數值孔徑(NA3)，亦較佳為適宜設定成所期望的範圍。
作為抗蝕劑，並無特別限定，例如可使用書籍「高分子新原材料One Point 3微細加工與抗蝕劑著者：野野垣三郎，發行公司：共立出版股份有限公司(1987年11月15日初版第1次印刷發行)」的16頁~22頁中所說明的含有鹼可溶性酚樹脂與萘醌二疊氮的抗蝕劑。更具體而言，可使用日本專利第2568883號公報、日本專利第2761786號公報、日本專利第2711590號公報、日本專利第2987526號公報、日本專利第3133881號公報、日本專利第3501427號公報、日本專利第3373072號公報、日本專利第3361636號公報、日本專利特開平6-54383號公報的實施例等中所記載的抗蝕劑。該些文獻可被編入至本說明書中。
進而，亦可使用所謂的化學增幅系抗蝕劑。關於化學增幅系抗蝕劑，例如可列舉：「光機能性高分子材料的新展開1996年5月31日第1次印刷發行監修：市村國宏，發行公司：CMC股份有限公司」的129頁以後所說明的抗蝕劑(尤其，較佳為於131頁附近所說明的含有利用酸分解性基保護聚羥基苯乙烯樹脂的羥基的樹脂的抗蝕劑、或同樣於131頁附近所說明的環境穩定化學增幅光阻劑(Environmentally Stable Chemical Amplification Photoresist，ESCAP)型的抗蝕劑等)。更具體而言，可使用日本 專利特開2008-268875號公報、日本專利特開2008-249890號公報、日本專利特開2009-244829號公報、日本專利特開2011-013581號公報、日本專利特開2011-232657號公報、日本專利特開2012-003070號公報、日本專利特開2012-003071號公報、日本專利第3638068號公報、日本專利第4006492號公報、日本專利第4000407號公報、日本專利第4194249號公報的實施例等中所記載的抗蝕劑。該些文獻可被編入至本說明書中。
．顯影步驟
於本實施形態中，繼而進行鹼顯影處理等顯影。藉此，若為負型，則曝光步驟中的光未照射部分的抗蝕劑溶出至鹼性水溶液中，僅經光硬化的部分殘留。作為顯影液，理想的是不會對基底的攝像元件或電路等造成損害的有機鹼性顯影液。顯影溫度通常為20℃~30℃，顯影時間例如為20秒~90秒。為了進一步去除殘渣，近年來亦存在實施120秒~180秒的情況。進而，為了進一步提昇殘渣去除性，有時亦將如下的步驟重複多次：每隔60秒抖落顯影液，進而重新供給顯影液。
作為鹼性的水溶液，適宜的是以濃度變成0.001質量%~10質量%，較佳為變成0.01質量%~5質量%的方式溶解鹼性化合物所製備的鹼性水溶液。
鹼性化合物例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、 氫氧化苄基三甲基銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯等(其中，較佳為有機鹼)。
再者，當將鹼性水溶液用作顯影液時，通常於顯影後利用水實施清洗處理。
．蝕刻步驟
光學機能層的蝕刻可為乾式蝕刻，亦可為濕式蝕刻。作為乾式蝕刻，例如可藉由使用氟系氣體與O2的混合比率(氟系氣體/O2)以流量比計為4/1~1/5的混合氣體的乾式蝕刻法來進行(氟系氣體與氧氣的比率取決於氟系氣體的C含量)。作為乾式蝕刻法的具有代表性的例子，已知有如日本專利特開昭59-126506號、日本專利特開昭59-46628號、日本專利特開昭58-9108號、日本專利特開昭58-2809號、日本專利特開昭57-148706號、日本專利特開昭61-41102號等公報中所記載的方法。
具體而言，可藉由將氟系氣體與O2的混合比率(氟系氣體/O2)以流量比計變成1/2~1/4的混合氣體用作蝕刻氣體的乾式蝕刻處理(例如，電漿蝕刻)，對光學機能層進行異向性蝕刻。
就被蝕刻膜為有機材料的觀點而言，本實施形態中的蝕刻步驟中所使用的混合氣體包含氟化合物氣體及O2。作為氟化合物氣體，可使用公知的氣體，但較佳為由下述式(I)所表示的氣體。
CnHmFl 式(I)
[式中，n表示1~6，m表示0~13，l表示1~14]
作為由所述式(I)所表示的氟系氣體，較佳為自CF4、C2F6、C3F8、C2F4、C4F8、C4F6、C5F8、CHF3的群組中任意地選擇並進行混合。其中，更佳為自C4F6、C5F8、C4F8、及CHF3的群組中任意地選擇，進而更佳為自C4F6、C5F8的群組中任意地選擇，特佳為C4F6。氟系氣體可自所述群組中選擇一種氣體，亦可於混合氣體中含有兩種以上。藉由使用C比率高的氟系氣體，可提昇與SiO2/基底材的選擇比(此處為Si)。
就維持蝕刻電漿的分壓控制穩定性、及蝕刻形狀的垂直性的觀點而言，混合氣體較佳為除所述氟系氣體及O2以外，進而自氦氣(He)、氖氣(Ne)、氬氣(Ar)、氪氣(Kr)、及氙氣(Xe)等稀有氣體中任意地選擇並進行混合。作為其他可進行混合的氣體，可自所述群組中選擇一種氣體，亦可於混合氣體中含有兩種以上。當以流量比計將O2設為1時，其他可進行混合的氣體的混合比率較佳為大於0、且為25以下，更佳為10以上、20以下，特佳為16。
於蝕刻步驟中，進行乾式蝕刻的腔室的內部壓力較佳為0.5Pa~6.0Pa，更佳為1Pa~5Pa。於滿足所述混合氣體的混合比率、及反應室的內部壓力的條件下，可提昇蝕刻圖案的矩形性。
作為混合氣體的氣體流量，較佳為1500sccm以下，更佳為1200sccm以下。作為高頻，可自400kHz、60MHz、13.56 MHz、2.45GHz等中選擇，能夠以50W~2000W，較佳為100W~1000W的射頻(Radio Frequency，RF)功率進行處理。作為處理時間，較佳為於5分鐘以內進行一種顏色的蝕刻，更佳為可於4分鐘以內進行處理。
[光學機能層]
由本發明的光學機能層形成用組成物所形成的光學機能層的折射率較佳為1.5以下，更佳為1.4以下，進而更佳為1.3以下，特佳為1.24以下。下限較實際的是1.1以上。再者，於本說明書中，只要事先無特別說明，則將膜的折射率設為使用波長633nm的光，於25℃下所測定的值。
本發明的光學機能層較佳為具有足夠的硬度。藉由此種膜來確保硬度與實現膜的強度或耐久性有關。作為其指標，可評價膜的楊式模數。就所述觀點而言，光學機能層的楊式模數較佳為2以上，更佳為3以上，特佳為4以上。上限值較實際的是10以下。再者，只要事先無特別說明，則將膜的楊式模數設為利用後述實施例中進行測定的條件而得者。
光學機能層的厚度較佳為5μm以下，更佳為3μm以下，特佳為1.5μm以下。下限值並不特別存在，但較實際的是50nm以上。
．密接處理
於本發明中，較佳為對所述光學機能層實施表面密接處理。例如，較佳為於形成光學機能層的後烘烤膜後，對其表面實施密 接處理，而變成疏水性的表面。繼而為賦予抗蝕劑這一程序。
作為密接處理，例如可列舉六甲基二矽氮烷(Hexamethyldisilazane，HMDS)處理。於該處理中，可使用HMDS(六亞甲基二矽氮烷，Hexamethyldisilazane)。可認為若將HMDS應用於例如含有所述SiO2的層，則與存在於其表面的Si-OH鍵進行反應，而生成Si-O-Si(CH3)3。藉此，可使膜表面疏水化。藉由如所述般使光學機能層的表面疏水化，於接下來的抗蝕劑的圖案化的步驟中，可防止顯影液的侵入，並抑制．防止損傷。
[微透鏡單元]
作為本發明的較佳的實施形態的微透鏡單元具有積層結構，該積層結構具備所述光學機能層與被其包覆的微透鏡。該透鏡單元被組裝至固體攝像元件(光學元件)中。
[固體攝像元件]
於本發明的較佳的實施形態的固體攝像元件中，可將由所述光學機能層形成用組成物所形成的光學機能層應用於微透鏡上的抗反射膜、中間膜、或彩色濾光片的隔離壁、彩色濾光片層的邊框、配置於彩色濾光片層上的柵格結構。固體攝像元件的結構例如包含設置於矽基板上的光接收元件(光二極體)、下部平坦化膜、彩色濾光片、上部平坦化膜、微透鏡等。彩色濾光片包含紅色(R)、緑色(G)、藍色(B)的各彩色濾光片畫素部。彩色濾光片包含經二維排列的多個綠色畫素部。各著色畫素部分別形成於光接收元件的上方位置。綠色畫素部形成為拜耳(Bayer)圖案 (棋盤形圖案)，並且藍色畫素部及紅色畫素部形成於綠色畫素部之間。
平坦化膜是以覆蓋彩色濾光片的上表面的方式形成，其使彩色濾光片表面平坦化。微透鏡為使凸面朝上來配置的聚光透鏡，其設置於平坦化膜的上方且光接收元件的上方。即，沿著光的入射方向，設為微透鏡、彩色濾光片畫素部及光接收元件串聯地排列的配置，並設為將來自外部的光高效率地朝各光接收元件導入的結構。再者，關於光接收元件及微透鏡，可適宜利用此種固體攝像元件中通常所應用者。因此，省略詳細的說明。
由本發明的組成物所形成的光學機能層可適宜地應用於所述固體攝像元件。
本發明的光學機能層形成用組成物可適宜地用於顯示面板或太陽電池、光學透鏡、照相機模組、感測器模組等。更詳細而言，適於用作如下的光學機能層形成用組成物，所述光學機能層形成用組成物用於形成所述太陽電池等中用以防止入射光的反射的光學機能層，或者感測器或照相機模組等中所使用的利用折射率差的中間膜等。
[柵格結構]
作為配置於所述彩色濾光片層上的柵格結構(隔離壁)的例子，可列舉：日本專利特開2012-227478號公報、日本專利特開2010-0232537號公報、日本專利特開2009-111225號公報的例示結構。以下表示其一實施形態。於本實施形態的固體攝像裝置中， 具備形成有光二極體作為光接收部的半導體基板、形成於半導體基板上的絕緣膜、及立設於絕緣膜上的相當於鄰接的光二極體之間的部位的隔離壁。進而，固體攝像裝置具備形成於絕緣膜上且鄰接的隔離壁之間的彩色濾光片、自隔離壁上表面上與隔離壁側面上擴展至絕緣膜上的密接層、及形成於彩色濾光片上的微透鏡。於絕緣膜內埋設有配線，該些的積層體相當於配線層。再者，若俯視隔離壁，則變成格子狀，於隔離壁的正方形的開口中形成有彩色濾光片。此處，彩色濾光片有紅色(R)、緑(G)、藍色(B)3種，例如進行了拜耳排列。
[邊框結構]
作為本實施形態的彩色濾光片周邊的邊框結構，可列舉日本專利特開2014-048596號公報中所記載的例示結構。於本實施形態中，將包含玻璃基板的透明基板作為基材，於所述基材的一面側，在顯示用區域中配置有彩色濾光片用的各色的著色層與畫素區分用遮光部。而且，於所述顯示用區域的外側設置有遮光性的邊框部作為非顯示用區域，以覆蓋顯示用區域的著色層與邊框部的方式呈平坦狀地配置有保護層。
[實施例]
其次，列舉實施例對本發明進行說明。本發明並不限定於該些實施例。再者，只要事先無特別說明，則實施例中所示的量或比率的規定為質量基準。
<實施例1>
(1)膠體二氧化矽粒子液的製備
首先，準備四乙氧基矽烷(Tetraethoxy silane，TEOS)作為矽烷氧化物(A)，並準備三氟丙基三甲氧基矽烷(Trifluoropropyl trimethoxysilane，TFPTMS)作為含有氟烷基的矽烷氧化物(B)。以將矽烷氧化物(A)的質量設為1時的含有氟烷基的矽烷氧化物(B)的比例(質量比)變成0.6的方式進行秤量，將該些投入至可分離式燒瓶內進行混合，藉此獲得混合物。添加相對於該混合物1質量份變成1.0質量份的量的丙二醇單甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether，PGME)作為有機溶劑(E)，於30℃的溫度下攪拌15分鐘，藉此製備第1液。
另外，有別於該第1液，將相對於混合物1質量份變成1.0質量份的量的離子交換水(C)與變成0.01質量份的量的甲酸(D)投入至燒杯內進行混合，並於30℃的溫度下攪拌15分鐘，藉此製備第2液。繼而，利用水浴將以上所製備的第1液保持為55℃的溫度後，將第2液添加至該第1液中，並於保持所述溫度的狀態下攪拌60分鐘。藉此，獲得所述矽烷氧化物(A)與所述含有氟烷基的矽烷氧化物(B)的水解物(F)。
該液的固體成分濃度以SiO2換算計為10質量%。
繼而，於不鏽鋼製高壓釜中，以120℃對如下的混合液進行5小時加熱，所述混合液是向含有30質量%的市售的平均直徑為15nm的膠體二氧化矽(日產化學工業股份有限公司製造，商品名為ST-30)的水分散液中添加0.1質量份的30質量%硝酸鈣水溶液而 成的混合液。針對該分散液，利用超過濾法，將溶劑置換成丙二醇單甲醚，進而使用均質攪拌機(譜萊密克司(Primix)公司製造)以14000rpm的轉速攪拌30分鐘，而使其充分地分散，進而添加丙二醇單甲醚，而獲得固體成分濃度為15質量%的膠體二氧化矽粒子液(G)。
將矽烷氧化物的水解物(F)30質量份與膠體二氧化矽粒子液(G)70質量份混合，進而於40℃下加熱10小時，然後以1000G進行10分鐘離心分離而將沈澱物去除，藉此獲得膠體二氧化矽粒子液P1。此外，適宜變更製造條件或原料來製備下述表1的膠體二氧化矽粒子液。
Figure 104118548-A0305-02-0059-12
D0：球狀粒子的數量平均粒徑(藉由TEM所觀察到的粒子的直徑)
D1：藉由動態光散射法所測定的膠體二氧化矽粒子的數量平均粒徑
D2：根據比表面積所求出的膠體二氧化矽粒子的平均粒徑
(2)光學機能層形成用組成物的製備
使用以上所獲得的膠體二氧化矽粒子液，以成為以下的表2的組成的方式將各成分混合而獲得光學機能層形成用組成物。再者，於所述膠體二氧化矽的粒子液的製備後、及光學機能層形成用組成物的製備後，均使用日本頗爾(Pall)公司製造的DFA4201NXEY(0.45μm尼龍過濾器)進行過濾。
[評價]
利用旋塗法，以塗佈後的膜厚變成0.6μm的方式，將以上所獲得的光學機能層形成用組成物塗佈於空白基板(矽晶圓)上。其後，於加熱板上，以100℃進行2分鐘加熱而獲得所述組成物的硬化膜。對所獲得的硬化膜進行下述的評價。將結果示於下述表2中。再者，亦對膜的透明性(透過率)進行評價，確認本實施例的硬化膜均質且具有良好的透明性。
<表面狀態(均質性)>
利用奧林巴斯股份有限公司製造的半導體檢查顯微鏡MX50，以50倍的倍率觀察所獲得的膜的表面狀態(條痕的狀態)。
如下所述般劃分結果來進行判定。
4：於整個膜中，完全不存在條紋狀的不均
3：於整個膜中，條紋狀的不均未滿3條
2：於整個膜中，條紋狀的不均有3條以上、未滿10條，無法實用
1：於整個膜中，條紋狀的不均有10條以上，無法實用
將試驗c01(比較例)的顯微鏡像記載於圖3中。
<折射率評價>
利用橢圓儀(伍拉姆(J.A.Woollam)公司製造的VUV-vase[商品名])測定所獲得的膜的折射率(波長為633nm，測定溫度為25℃)。
<耐濕評價>
利用愛斯佩克(Espec)公司製造的高度加速壽命試驗裝置EHS-221(M)，使所獲得的膜於溫度85℃、濕度95%RH的環境下暴露20小時，並實施折射率測定。
如下所述般劃分結果來進行判定。
4：耐濕評價前後的折射率差未滿0.003
3：耐濕評價前後的折射率差為0.003以上、未滿0.005
2：耐濕評價前後的折射率差為0.005以上、未滿0.01
1：耐濕評價前後的折射率差為0.01以上
<楊式模數(硬度)評價>
使用美特斯系統(MTS Systems)公司製造的奈米壓痕儀SA2測定所獲得的膜的楊式模數。將測定溫度設為室溫(約25℃)。
Figure 104118548-A0305-02-0062-20
**粒子液的調配量為SiO2成分的量
調配是質量份
LC-OH：乙醇、甲醇
FL：乳酸乙酯
PG：丙二醇
PGME：丙二醇單甲醚
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
DPG：二丙二醇
F781F：Megafac(迪愛生公司製造 商品名)…參照下述化學式
F554：Megafac(迪愛生公司製造 商品名)
F559：Megafac(迪愛生公司製造 商品名)
EC-080：EMULSOGEN COL-080
(科萊恩公司製造 商品名)
陰離子界面活性劑：(R-O-(EO)8-COOH,
R為碳數18的油烯基，EO為伸乙氧基)
PAA-03：聚烯丙基胺-03
(精化(Specialty Chemicals)事業部
日東紡醫藥(Nittobo Medical)股份有限公司製造 商品名)
陽離子高分子界面活性劑 重量平均分子量為3000
[化11]
Figure 104118548-A0305-02-0064-15
界面活性劑F：Megafac F-781F，迪愛生公司製造
所述結構中，EO表示伸乙氧基，PO表示伸丙氧基。
p、q、r表示整數。分子量為12500。
M305：東亞合成股份有限公司製造(商品名)
A-TMMT：新中村化學工業股份有限公司製造(商品名)
．cP1的製備
針對膠體二氧化矽粒子液P1，以按照SiO2計而變成同量的方式調配思璐利亞(Sururia)2320(日揮觸媒化成股份有限公司製造的中空二氧化矽的20質量%甲基異丁基酮(Methyl Isobutyl Ketone，MIBK)分散液)。除此以外，以相同方式製備光學機能層形成用組成物cP1。
．cP2的製備
針對膠體二氧化矽粒子液P1，不使用矽烷氧化物的水解物(F)，除此以外，以相同方式製備光學機能層形成用組成物cP2。但是，以變成與試驗101相同的方式調整固體成分中的SiO2成分的量。
如根據所述評價而明確般，可知根據本發明的光學機能層形成用組成物，其硬化膜實現所期望的低折射率，且成形膜的防條痕性良好。
<實施例2>
將所述試驗101的粒子液P1分別替換成P2~P8，並同樣地進行各項目的測定．評價。其結果是表面狀態為3~4，折射率為1.24以下，耐濕評價為4，楊式模數為5.0~6.0的良好的結果。
<實施例3>
向試驗101~試驗112的光學機能層形成用組成物(各粒子液)中添加三乙二醇單丁醚(沸點為271℃)15質量份。其結果，確認到各粒子液的乾燥性得到抑制，製造適應性及製造品質均提昇。
<實施例4>
利用旋塗法，以塗佈後的膜厚變成0.6μm的方式，將所述試驗101中所獲得的光學機能層形成用組成物塗佈於帶有底塗層的矽晶圓上，其後於加熱板上，以100℃進行2分鐘加熱，進而於加熱板上，以230℃進行10分鐘加熱而獲得光學機能層形成用組成物層。
繼而，對所獲得的光學機能層形成用組成物層實施HMDS處理(200℃×1min的烘烤，110℃×1min的HMDS蒸發)後，利用旋轉塗佈機塗佈正型光阻劑(富士軟片電子材料(Fujifilm Electronic Materials)股份有限公司製造，商品名為FHi622BC)，並於100℃下進行2分鐘的加熱處理，以膜厚變成1.0μm的厚度的方式形成光阻劑層。繼而，使用i射線步進式曝光裝置FPA-3000i5+(佳能(Canon)股份有限公司製造)，隔著遮罩對10 μm見方的拜耳圖案進行曝光(曝光量為250mJ/cm2)。
繼而，利用顯影液「FHD-5」(富士軟片電子材料股份有限公司製造)對曝光後的抗蝕劑進行1分鐘的顯影處理後，於100℃下實施1分鐘的後烘烤處理，而獲得抗蝕劑圖案。
其後，於下述的條件下對光學機能層進行乾式蝕刻。
乾式蝕刻條件
使用裝置：使用日立先端科技(Hitachi High-Technologies)股份有限公司製造的U-621
(逐片式乾式蝕刻，灰化裝置)
的乾式蝕刻腔室
處理參數
壓力：2.0Pa
使用氣體：Ar/C4F6/O2=600/20/50mL/min
處理溫度：20℃
電源功率：500W
上部偏壓/電極偏壓=500W/1000W
處理時間：200sec
進而，於下述的乾式處理條件下進行光阻劑的去除，而形成光學機能層形成用組成物層。
乾式處理條件
使用裝置：使用日立先端科技股份有限公司製造的U-621
(逐片式乾式蝕刻，灰化裝置)
的乾式蝕刻腔室
處理參數
壓力：2.0Pa
使用氣體：O2=300mL/min
處理溫度：20℃
電源功率：1000W
上部偏壓/電極偏壓=500W/1000W
處理時間：45sec
確認到所獲得的圖案具有所期望的矩形性與折射率，作為適合於各種光學元件的良好的低折射率膜發揮機能。
將本發明與其實施形態一同進行了說明，但只要發明者未特別指定，則並不欲將發明者的發明限定於說明的任何細節中，且認為應不違反隨附的申請專利範圍中所示的發明的精神與範圍而廣泛地進行解釋。
本申請案為主張基於2014年6月10日在日本進行了專利申請的日本專利特願2014-120019、及於2015年2月9日在日本進行了專利申請的日本專利特願2015-022809的優先權者，於本申請案中加以參照並編入其內容作為本說明書的記載的一部分。

Claims (18)

  1. 一種固體攝像元件的光學機能層形成用組成物，其主要由膠體二氧化矽粒子、界面活性劑與有機溶劑所組成，且相對於所述光學機能層形成用組成物中的固體成分，含有所述膠體二氧化矽粒子的SiO2成分的含量為0.1質量%以上且95質量%以下，相對於含有所述膠體二氧化矽粒子的SiO2成分100質量份，所述界面活性劑的含量為0.1質量份以上且50質量份以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的光學機能層形成用組成物，其中所述界面活性劑為氟系界面活性劑、陰離子界面活性劑、或陽離子高分子界面活性劑。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光學機能層形成用組成物，其中所述界面活性劑包含由下述的式(F)所表示的化合物，
    Figure 104118548-A0305-02-0069-16
     RF1為氫原子或碳數1~3的烷基；RF2為烷基、烯基、或芳基；RF3為含有伸烷氧基的基或含有聚伸烷氧基的基；於所述RF2中取 代有至少一個氟原子。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光學機能層形成用組成物，其中所述膠體二氧化矽粒子採用將球狀二氧化矽粒子連結成念珠狀的形態。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光學機能層形成用組成物，其中所述膠體二氧化矽粒子包含平均粒徑為5nm~50nm的多個球狀二氧化矽粒子、及將所述多個球狀二氧化矽粒子相互接合的接合部。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光學機能層形成用組成物，其中所述膠體二氧化矽粒子具有下述的規格(a)及規格(b)，(a)藉由動態光散射法所測定的平均粒徑D1為30nm~300nm；(b)根據比表面積所求出的平均粒徑D2與所述D1的比率D1/D2為3以上。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的光學機能層形成用組成物，其中所述有機溶劑含有非質子性極性溶劑。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的光學機能層形成用組成物，其中所述非質子性極性溶劑為酯化合物溶劑或醚化合物溶劑。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光學機能層形成用組成物，其中所述有機溶劑的沸點於1個大氣壓下為240℃~310℃。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光學機能層形成用組成物，其中由所述光學機能層形成用組成物所形成的光學機能層的折射率為1.24以下。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光學機能層形成用組成物，其用於形成低折射率膜。
  12. 一種固體攝像元件，其包括含有膠體二氧化矽粒子的折射率為1.24以下的光學機能層，所述光學機能層為使主要由膠體二氧化矽粒子、界面活性劑與有機溶劑所組成的光學機能層形成用組成物硬化而成，且相對於所述光學機能層形成用組成物中的固體成分，含有所述膠體二氧化矽粒子的SiO2成分的含量為0.1質量%以上且95質量%以下，相對於含有所述膠體二氧化矽粒子的SiO2成分100質量份，所述界面活性劑的含量為0.1質量份以上且50質量份以下。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的固體攝像元件，其中所述光學機能層進而含有界面活性劑或其殘留成分。
  14. 如申請專利範圍第12項或第13項所述的固體攝像元件，其中所述光學機能層為微透鏡上的抗反射膜。
  15. 如申請專利範圍第12項或第13項所述的固體攝像元件，其中所述光學機能層為彩色濾光片層的邊框結構。
  16. 一種照相機模組，其組裝有如申請專利範圍第12項或第13項所述的固體攝像元件。
  17. 一種光學機能層的圖案形成方法，其包括：對含有膠體二氧化矽粒子的折射率為1.24以下的光學機能層賦予抗蝕劑的步驟；對所述抗蝕劑進行圖案曝光並進行顯影的步驟；以及將所述抗蝕劑作為遮罩對所述光學機能層進行蝕刻加工後，藉由乾式處理來去除殘存的所述抗蝕劑的步驟，所述光學機能層為使主要由膠體二氧化矽粒子、界面活性劑與有機溶劑所組成的光學機能層形成用組成物硬化而成，且相對於所述光學機能層形成用組成物中的固體成分，含有所述膠體二氧化矽粒子的SiO2成分的含量為0.1質量%以上且95質量%以下，相對於含有所述膠體二氧化矽粒子的SiO2成分100質量份，所述界面活性劑的含量為0.1質量份以上且50質量份以下。
  18. 一種固體攝像元件及照相機模組的製造方法，其包括藉由如申請專利範圍第17項所述的圖案形成方法來形成光學機能層的步驟。
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