JP7301986B2 - 組成物、膜、構造体、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置 - Google Patents
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Description
<1> 複数個の球状シリカが数珠状に連結した形状のシリカ粒子、複数個の球状シリカが平面的に連結した形状のシリカ粒子、および、中空構造のシリカ粒子から選ばれる少なくとも1種と、
界面活性剤と、
溶剤と、を含み、
上記シリカ粒子表面のヒドロキシ基の少なくとも一部が、上記ヒドロキシ基と反応する疎水化処理剤で処理されている、組成物。
<2> 上記疎水化処理剤が有機ケイ素化合物である、<1>に記載の組成物。
<3> 上記疎水化処理剤が有機シラン化合物である、<1>に記載の組成物。
<4> 上記疎水化処理剤がアルキルシラン化合物、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物、アミノシラン化合物およびシラザン化合物から選ばれる少なくとも1種である、<1>に記載の組成物。
<5> 上記溶剤はアルコール系溶剤を含む、<1>~<4>のいずれか1つに記載の組成物。
<6> 上記界面活性剤がノニオン性界面活性剤である、<1>~<5>のいずれか1つに記載の組成物。
<7> 上記ノニオン性界面活性剤がシリコーン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤から選ばれる少なくとも1種である、<6>に記載の組成物。
<8> 上記組成物中に上記界面活性剤を0.01~3.0質量%含有する、<1>~<7>のいずれか1つに記載の組成物。
<9> 着色層を有するカラーフィルタの、上記着色層に隣接する部材の形成用の組成物である、<1>~<8>のいずれか1つに記載の組成物。
<10> 隔壁形成用の組成物である、<1>~<9>のいずれか1つに記載の組成物。
<11> 支持体と、上記支持体上に設けられた隔壁と、上記隔壁で区画された領域に設けられた着色層と、を有する構造体の、上記隔壁の形成用の組成物である、<10>に記載の組成物。
<12> <1>~<11>のいずれか1つに記載の組成物から得られる膜。
<13> 支持体と、
上記支持体上に設けられた<1>~<11>のいずれか1つに記載の組成物から得られる隔壁と、
上記隔壁で区画された領域に設けられた着色層と、
を有する構造体。
<14> <12>に記載の膜を有するカラーフィルタ。
<15> <12>に記載の膜を有する固体撮像素子。
<16> <12>に記載の膜を有する画像表示装置。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって標準ポリスチレン換算で計測した値を採用する。測定装置および測定条件としては、下記条件1によることを基本とし、試料の溶解性等により条件2とすることを許容する。ただし、ポリマー種によっては、さらに適宜適切なキャリア(溶離液)およびそれに適合したカラムを選定して用いてもよい。その他の事項については、JISK7252-1~4:2008を参照することとする。
(条件1)
カラム:TOSOH TSKgel Super HZM-HとTOSOH TSKgel Super HZ4000とTOSOH TSKgel Super HZ2000とをつないだカラム
キャリア:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
注入量:0.1ml
(条件2)
カラム:TOSOH TSKgel Super AWM-Hを2本つないだカラム
キャリア:10mM LiBr/N-メチルピロリドン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
注入量:0.1ml
本発明の組成物は、
複数個の球状シリカが数珠状に連結した形状のシリカ粒子、複数個の球状シリカが平面的に連結した形状のシリカ粒子、および、中空構造のシリカ粒子から選ばれる少なくとも1種と、
界面活性剤と、
溶剤と、を含み、
上記シリカ粒子表面のヒドロキシ基の少なくとも一部が、上記ヒドロキシ基と反応する疎水化処理剤で処理されていることを特徴とする。
また、本発明者の検討によれば、シリカ粒子を含む組成物を長期間保管すると、保管時の経時劣化などによって乾燥時の膜粘度が面内でばらつきやすくなり、厚みムラが生じやすい傾向にあることを見出した。本発明者が更に検討を進めたところ、シリカ粒子として、複数個の球状シリカが数珠状に連結した形状のシリカ粒子、複数個の球状シリカが平面的に連結した形状のシリカ粒子、および、中空構造のシリカ粒子から選ばれる少なくとも1種であって、これらのシリカ粒子表面のヒドロキシ基の少なくとも一部が、疎水化処理剤で処理されているものを用い、さらに界面活性剤を含有させることにより、長時間保管後の組成物を用いた場合でも膜厚均一性に優れた膜を形成することができることを見出した。このような効果が得られる理由は推測であるが、上記疎水化処理剤で処理したシリカ粒子と界面活性剤とを併用したことにより、表面エネルギーの低い界面活性剤とシリカ粒子との相溶性が向上し、成膜時の乾燥直前の膜表面エネルギーを減少させることができたため、保管時の経時劣化などにより、乾燥時の膜粘度が面内でばらついても、膜表面エネルギーが小さいため厚みムラの発生を抑制できたと推測される。
このように、本発明の組成物によれば、欠陥の発生が抑制された膜を形成でき、かつ、長時間保管後も膜厚均一性に優れた膜を形成できる。
本発明の組成物は、複数個の球状シリカが数珠状に連結した形状のシリカ粒子、複数個の球状シリカが平面的に連結した形状のシリカ粒子、および、中空構造のシリカ粒子から選ばれる少なくとも1種のシリカ粒子であって、上記シリカ粒子表面のヒドロキシ基の少なくとも一部が、上記ヒドロキシ基と反応する疎水化処理剤で処理されているシリカ粒子(以下、シリカ粒子Aともいう)を含む。
D2=2720/S ・・・(1)
式中、D2は数珠状シリカの平均粒子径であって、単位はnmであり、Sは、窒素吸着法により測定された数珠状シリカの比表面積であって、単位はm2/gである。
式:{(空隙径)3/(外径)3}×100%
式(S-1)中、Rs1は炭化水素基を表し、
Xs1はアルコキシ基を表し、
n1は0~3の整数を表し、
n2は1~4の整数を表し、
n1が2または3の場合、n1個のRs1は同一であってもよく、異なっていてもよく、n2が2~4の場合、n2個のXs1は同一であってもよく、異なっていてもよく、n1+n2は4である。
式(S-2)中、Rs11は炭化水素基を表し、
Xs11は、水素原子、ハロゲン原子またはNRx1Rx2を表し、Rx1およびRx2は、それぞれ独立して水素原子または炭化水素基を表し、
n11は1~3の整数を表し、
n12は1~3の整数を表し、
n11が2または3の場合、n11個のRs11は同一であってもよく、異なっていてもよく、n12が2または3の場合、n12個のXs11は同一であってもよく、異なっていてもよく、n11+n12は4である。
アルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましく、1または2がより一層好ましく、1が特に好ましい。アルキル基としては、直鎖、分岐及び環状が挙げられ、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アルケニル基の炭素数は、2~10が好ましく、2~5がより好ましく、2~3が更に好ましく、2がより一層好ましい。アルケニル基は、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アルキニル基の炭素数は、2~10が好ましく、2~5がより好ましく、2~3が更に好ましく、2がより一層好ましい。アルキニル基は、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アリール基の炭素数は、6~20が好ましく、6~12がより好ましく、6~10が更に好ましく、6がより一層好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基などが挙げられる。
式(S-2)のXs11がNRx1Rx2である場合におけるRx1およびRx2が表す炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基が挙げられ、アルキル基であることが好ましい。Rx1およびRx2が表す炭化水素基の詳細については、式(S-1)のRs1が表す炭化水素基と同様であり、好ましい範囲も同様である。Rx1およびRx2はそれぞれ独立して、水素原子であることが好ましい。
ここで、CLogP値とは、1-オクタノール/水の分配係数Pの常用対数であるlogPの計算値である。材料のCLogPの値が大きいほど疎水的な材料であることを意味する。なお、本明細書において、CLogP値は、Daylight Chemical Information System, Inc.から入手できるプログラム「CLOGP」で計算された値である。このプログラムは、Hansch, Leoのフラグメントアプローチ(下記文献参照)により算出される「計算LogP」の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造(フラグメント)に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたLogP寄与分を合計することにより化合物のLogP値を推算している。本明細書において、フラグメント値として、Fragment database ver. 23 (Biobyte社)を使用した。計算ソフトとしてはBio Loom ver 1.5などが挙げられる。
また、本発明の組成物の全固形分中におけるシリカ粒子Aの含有量は、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましい。上限は、99.95質量%以下とすることができ、99.9質量%以下とすることもでき、99質量%以下とすることもでき、95質量%以下とすることもできる。シリカ粒子Aの含有量が上記範囲であれば、低屈折率で反射防止効果の高い膜が得られやすい。また、パターン形成を行わない場合や、エッチング法でパターン形成する場合においては、本発明の組成物の全固形分中におけるシリカ粒子Aの含有量は高いことが好ましく、例えば95質量%以上が好ましく、97質量%以上がより好ましく、99質量%以上が更に好ましい。
本発明の組成物は、アルコキシシラン及びアルコキシシランの加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも1種の成分(アルコキシシラン加水分解物と称する)を含むことが好ましい。本発明の組成物がアルコキシシラン加水分解物をさらに含むことで、製膜時にシリカ粒子同士を強固に結合させ、製膜時に膜内の気孔率を向上させる効果を発現させることができる。また、このアルコキシシラン加水分解物を用いることにより、膜表面の濡れ性を向上させることができる。アルコキシシラン加水分解物は、アルコキシシラン化合物の加水分解による縮合によって生成したものであることが好ましく、アルコキシシラン化合物とフルオロアルキル基含有のアルコキシシラン化合物との加水分解による縮合によって生成したものであることがより好ましい。アルコキシシラン加水分解物としては、国際公開第2015/190374号の段落番号0022~0027に記載されたアルコキシシラン加水分解物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。本発明の組成物がアルコキシシラン加水分解物を含有する場合、シリカ粒子Aとアルコキシシラン加水分解物との合計の含有量は、組成物中の全固形分に対して0.1質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、2質量%以上が特に好ましい。上限としては、99.99質量%以下が好ましく、99.95質量%以下がより好ましく、99.9質量%以下が特に好ましい。
本発明の組成物は界面活性剤を含有する。界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤が挙げられ、ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤であることが好ましく、より優れた膜厚均一性が得られやすいという理由からノニオン性界面活性剤であることがより好ましい。
シリコーン系界面活性剤は、フッ素原子を含まない化合物であることが好ましい。また、シリコーン系界面活性剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100g中にシリコーン系界面活性剤0.1gを溶解させて溶液を調製した際に、この溶液の25℃における表面張力が19.5~26.7mN/mを示すものが好ましい。
-LG1-CH2OH ・・・(G-1)
-LG2-O-LG3-CH2OH ・・・(G-2)
-LG11-(ORG1)n1ORG2 ・・・(G-12)
-LG12-(C2H4O)n2(C3H6O)n3RG3 ・・・(G-13)
-LG12-(OC2H4)n2(OC3H6)n3ORG3 ・・・(G-14)
X1は、アミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシル基、脂肪酸エステル基および脂肪酸アミド基から選ばれる官能基を含む基、または、ポリエーテル鎖を含む基を表し、
m1は、2~200の数を表す。
X11およびX12はそれぞれ独立してアミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシル基、脂肪酸エステル基および脂肪酸アミド基から選ばれる官能基を含む基、または、ポリエーテル鎖を含む基を表し、
m11は、2~200の数を表す。
X21は、アミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシル基、脂肪酸エステル基および脂肪酸アミド基から選ばれる官能基を含む基、または、ポリエーテル鎖を含む基を表し、
m21およびm22は、それぞれ独立して1~199の数を表し、m22が2以上の場合は、m22個のX21はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
X31およびX32はそれぞれ独立して、アミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシル基、脂肪酸エステル基および脂肪酸アミド基から選ばれる官能基を含む基、または、ポリエーテル鎖を含む基を表し、
m31およびm32は、それぞれ独立して1~199の数を表し、m32が2以上の場合は、m32個のX31はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
X41~X43はそれぞれ独立して、アミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシル基、脂肪酸エステル基および脂肪酸アミド基から選ばれる官能基を含む基、または、ポリエーテル鎖を含む基を表し、
m41およびm42は、それぞれ独立して1~199の数を表し、m42が2以上の場合は、m42個のX42はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
フッ素系界面活性剤としては、ポリエチレン主鎖を有するポリマー(高分子)界面活性剤であることが好ましい。なかでも、ポリ(メタ)クリレート構造を有するポリマー(高分子)界面活性剤が好ましい。なかでも、本発明においては、上記ポリオキシアルキレン構造を有する(メタ)アクリレート構成単位と、フッ化アルキルアクリレート構成単位とを含む共重合体が好ましい。
フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤以外のノニオン性界面活性剤として、ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤を用いることもできる。ポリオキシアルキレン構造とは、アルキレン基と二価の酸素原子が隣接して存在している構造のことをいい、具体的にはエチレンオキサイド(EO)構造、プロピレンオキサイド(PO)構造などが挙げられる。ポリオキシアルキレン構造は、アクリルポリマーのグラフト鎖を構成していてもよい。
カチオン性界面活性剤としては、同一分子内に親水部であるカチオン性部と疎水部を複数有する化合物が挙げられる。親水部のカチオン性基としては、アミノ基またはその塩、4級アンモニウム基または塩、ヒドロキシアンモニウム基または塩、エーテルアンモニウム基または塩、ピリジニウム基または塩、イミダゾリウム基または塩、イミダゾリン基または塩、ホスホニウム基または塩などが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩系界面活性剤、アルキルピリジウム系界面活性剤、ポリアリルアミン系界面活性剤等が挙げられる。カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、W004、W005、W017(裕商(株)製)、EMULSOGEN COL-020、EMULSOGEN COA-070、EMULSOGEN COL-080(クラリアントジャパン(株)製)、プライサーフ A208B(第一工業製薬(株)製)等が挙げられる。アニオン性を示す基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基が挙げられる。これらの酸基は塩を形成していてもよい。
また、本発明の組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は、0.1~30質量%であることが好ましい。下限は0.2質量%以上であることが好ましく、0.3質量%以上であることがより好ましい。上限は、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。
また、シリカ粒子Aの100質量部に対して界面活性剤を0.1~25質量部含有することが好ましい。下限は0.2質量部以上であることが好ましく、0.3質量部以上であることがより好ましい。上限は、20質量部以下であることが好ましく、15質量部以下であることがより好ましく、10質量部以下であることが更に好ましい。
界面活性剤の含有量が上記範囲であれば、組成物の塗布性をより向上させることができより優れた膜厚均一性が得られやすい。界面活性剤は、1種類のみであってもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計が上記範囲であることが好ましい。また、界面活性剤を2種以上使用する場合、界面活性剤の組み合わせとしては、特に限定はなく、カチオン性界面活性剤を2種以上用いてもよく、アニオン性界面活性剤を2種以上用いてもよく、ノニオン性界面活性剤を2種以上用いてもよく、1種以上のカチオン性界面活性剤と1種以上のノニオン性界面活性剤とを用いてもよく、1種以上のアニオン性界面活性剤と1種以上のノニオン性界面活性剤とを用いてもよい。
本発明の組成物は、溶剤を含有する。溶剤として、有機溶剤および水が挙げられ、有機溶剤を少なくとも含むことが好ましい。有機溶剤としては、脂肪族炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤、芳香族系溶剤などが挙げられる。
本発明の組成物は分散剤を含有することができる。分散剤としては、高分子分散剤(例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物)、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。高分子分散剤は粒子の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、粒子表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。分散剤は市販品を用いることもできる。例えば、国際公開第2016/190374号の段落番号0050に記載された製品が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の組成物は重合性化合物を含有することができる。重合性化合物としては、ラジカル、酸または熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。本発明において、重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合基を有する化合物であることが好ましい。
また、本発明の組成物は、重合性化合物を実質的に含まないことも好ましい。本発明の組成物が重合性化合物を実質的に含まない場合においては、より屈折率の低い膜を形成しやすい。さらには、ヘイズの小さい膜を形成しやすい。なお、本発明の組成物が重合性化合物を実質的に含まない場合とは、本発明の組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量が、0.05質量%以下であることを意味し、0.01質量%以下であることが好ましく、重合性化合物を含有しないことがより好ましい。
本発明の組成物が重合性化合物を含む場合、更に光重合開始剤を含むことが好ましい。本発明の組成物が重合性化合物と光重合開始剤とを含む場合においては、本発明の組成物は、フォトリソグラフィ法でのパターン形成用の組成物として好ましく用いることができる。
また、本発明の組成物は、光重合開始剤を実質的に含まないことも好ましい。なお、本発明の組成物が光重合開始剤を実質的に含まない場合とは、本発明の組成物の全固形分中における光重合開始剤の含有量が、0.005質量%以下であることを意味し、0.001質量%以下であることが好ましく、光重合開始剤を含有しないことがより好ましい。
本発明の組成物は、更に樹脂を含有していてもよい。樹脂の重量平均分子量(Mw)は、3000~2000000が好ましい。上限は、1000000以下が好ましく、500000以下がより好ましい。下限は、4000以上が好ましく、5000以上がより好ましい。
本発明の組成物は、密着改良剤をさらに含有していてもよい。密着改良剤を含むことで支持体との密着性に優れた膜を形成することができる。密着改良剤としては、例えば、特開平05-011439号公報、特開平05-341532号公報、及び特開平06-043638号公報等に記載の密着改良剤が好適に挙げられる。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンズチアゾール、3-モルホリノメチル-1-フェニル-トリアゾール-2-チオン、3-モルホリノメチル-5-フェニル-オキサジアゾール-2-チオン、5-アミノ-3-モルホリノメチル-チアジアゾール-2-チオン、及び2-メルカプト-5-メチルチオ-チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。密着改良剤としては、シランカップリング剤が好ましい。
本発明の組成物は、シリカ粒子Aなどと結合または配位していない遊離の金属の含有量が300ppm以下であることが好ましく、250ppm以下であることがより好ましく、100ppm以下であることが更に好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。上記の遊離の金属の種類としては、K、Sc、Ti、Mn、Cu、Zn、Fe、Cr、Co、Mg、Sn、Zr、Ga、Ge、Ag、Au、Pt、Cs、Ni、Cd、Pb、Bi等が挙げられる。組成物中の遊離の金属の低減方法としては、イオン交換水による洗浄、ろ過、限外ろ過、イオン交換樹脂による精製等の方法が挙げられる。
本発明の組成物は上記の組成物を混合して製造することができる。組成物の製造にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材で構成されたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)及びナイロンが好ましい。
本発明の組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。
次に、本発明の膜は、上述した本発明の組成物を用いて得られるものである。
また、本発明の膜は、着色層を有するカラーフィルタの、着色層に隣接する部材(例えば、隣接する着色層同士を区画するために用いられるグリッドなどの隔壁、着色層の上面側(着色層への光入射側)または下面側(着色層からの光射出側)に配置して用いられる部材)などに用いることができる。なお、上記部材と着色層との間には、密着層などの他の層が介在していてもよい。
次に、膜の製造方法について説明する。膜の製造方法は、上述した本発明の組成物を用いる。膜の製造方法は、上述した組成物を支持体に塗布して組成物層を形成する工程を含むことが好ましい。
まず、本発明の組成物を用いてフォトリソグラフィ法によりパターンを形成する場合について説明する。フォトリソグラフィ法によるパターン形成は、本発明の組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、組成物層の未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含むことが好ましい。必要に応じて、組成物層をベークする工程(プリベーク工程)、および、現像されたパターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。
次に、本発明の組成物を用いてエッチング法によりパターンを形成する場合について説明する。エッチング法によるパターン形成は、本発明の組成物を用いて支持体上に組成物層を形成しこの組成物層の全体を硬化させて硬化物層を形成する工程と、この硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、フォトレジスト層をパターン状に露光したのち、現像してレジストパターンを形成する工程と、このレジストパターンをマスクとして硬化物層に対してエッチングを行う工程と、レジストパターンを硬化物層から剥離除去する工程とを含むことが好ましい。
次に、本発明の構造体について、図面を用いて説明する。図2は、本発明の構造体の一実施形態を示す側断面図であり、図3は、同構造体における支持体の真上方向からみた平面図である。図2、3に示すように、本発明の構造体100は、支持体11と、支持体11上に設けられた隔壁12と、支持体11上であって、隔壁12で区画された領域に設けられた着色層14と、を有する。
本発明のカラーフィルタは、上述した本発明の膜を有する。カラーフィルタとしては、着色層を有し、着色層に隣接する部材として本発明の膜を有する態様が挙げられる。着色層の種類としては、赤色着色層、青色着色層、緑色着色層、黄色着色層、マゼンタ色着色層、シアン色着色層などが挙げられる。カラーフィルタは、2色以上の着色層を含むことが好ましい。例えば、着色層として、赤色着色層、青色着色層および緑色着色層を含む態様、黄色着色層、マゼンタ色着色層およびシアン色着色層を含む態様が挙げられる。
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。
本発明の画像表示装置は、上述した本発明の膜を有する。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
以下の表の組成となるように各成分を混合し、日本ポール製DFA4201NIEY(0.45μmナイロンフィルター)を用いてろ過を行って組成物を得た。下記表に記載の配合量の数値は質量部である。
P1:平均粒子径15nmの球状シリカの複数個が金属酸化物含有シリカ(連結材)によって数珠状に連結された形状のシリカ粒子(数珠状シリカ)のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液(シリカ粒子濃度20質量%)の100.0gに疎水化処理剤としてトリメチルメトキシシランの3.0gを添加し、20℃で6時間反応させて調製した、表面処理シリカ粒子液である。
P2:平均粒子径15nmの球状シリカの複数個が金属酸化物含有シリカ(連結材)によって数珠状に連結された形状のシリカ粒子(数珠状シリカ)のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液(シリカ粒子濃度20質量%)の100.0gに疎水化処理剤としてトリエチルメトキシシランの3.0gを添加し、20℃で6時間反応させて調製した、表面処理シリカ粒子液である。
P3:平均粒子径15nmの球状シリカの複数個が金属酸化物含有シリカ(連結材)によって数珠状に連結された形状のシリカ粒子(数珠状シリカ)のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液(シリカ粒子濃度20質量%)の100.0gに疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザンの3.0gを添加し、20℃で6時間反応させて調製した、表面処理シリカ粒子液である。
P4:平均粒子径15nmの球状シリカの複数個が金属酸化物含有シリカ(連結材)によって数珠状に連結された形状のシリカ粒子(数珠状シリカ)のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液(シリカ粒子濃度20質量%)の100.0gに疎水化処理剤としてテトラメトキシシランの3.0gを添加し、20℃で6時間反応させて調製した、表面処理シリカ粒子液である。
P5:平均粒子径15nmの球状シリカの複数個が金属酸化物含有シリカ(連結材)によって数珠状に連結された形状のシリカ粒子(数珠状シリカ)のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液(シリカ粒子濃度20質量%)の100.0gに疎水化処理剤としてテトラエトキシシランの3.0gを添加し、20℃で6時間反応させて調製した、表面処理シリカ粒子液である。
P6:スルーリア4110(日揮触媒化成(株)製、平均粒子径60nmのシリカ粒子(中空構造のシリカ粒子)の溶液である。SiO2換算の固形分濃度20質量%。このシリカ粒子の溶液は、複数個の球状シリカ粒子が数珠状に連結された形状のシリカ粒子、および、複数個の球状シリカが平面的に連結された形状のシリカ粒子のいずれも含まないものである)の100.0gに疎水化処理剤としてトリメチルメトキシシランの3.0gを添加し、20℃で6時間反応させて調製した、表面処理シリカ粒子液である。
また、シリカ粒子液P1~P5において、数珠状シリカの平均粒子径を動的光散乱式粒径分布粒度分布計(日機装(株)製、マイクロトラックUPA-EX150)を用いて測定したところ、いずれも平均粒子径は20nmであった。
F-1:下記構造の化合物(シリコーン系ノニオン性界面活性剤、カルビノール変性シリコーン化合物。重量平均分子量=3000、25℃での動粘度=45mm2/s)
S-1:1,4-ブタンジオールジアセテート(沸点232℃、粘度3.1mPa・s、分子量174)
S-2:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点146℃、粘度1.1mPa・s、分子量132)
S-3:プロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点120℃、粘度1.8=mPa・s、分子量90)
S-4:メタノール(沸点=64℃、粘度=0.6mPa・s)
S-5:エタノール(沸点=78℃、粘度=1.2mPa・s)
S-6:水(沸点100℃、粘度0.9mPa・s)
上記で得られた組成物を45℃の温度で、3日間保管した。保管前後の組成物の動粘度を測定し、下式から算出した粘度変化率の値を用いて組成物の経時安定性を評価した。組成物の動粘度は、ウベローデ粘度計により測定した。
粘度変化率=|1-(保管後の組成物の粘度/保管前の組成物の粘度)|×100
5:粘度変化率が10%以下
4:粘度変化率が10%を超えて、15%以下である
3:粘度変化率が15%を超えて、20%以下である
2:粘度変化率が20%を超えて、30%以下である
1:粘度変化率が30%を超えている
上記で得られた組成物を直径8インチのシリコンウエハ上に、塗布後の膜厚が0.4μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱し、次いでホットプレートを用いて200℃で5分間加熱して膜を形成した。得られた膜について、欠陥評価装置(COMPLUS、AMAT社製)を用いて検査し2μm以上の大きさの凝集物状の欠陥をカウントして欠陥数を求めた。
5:欠陥数が10個以下
4:欠陥数が10個を超えて、20個以下
3:欠陥数が20個を超えて、30個以下
2:欠陥数が30個を超えて、50個以下
1:欠陥数が50個を超えている
上記で得られた組成物を直径8インチのシリコンウエハ上に、塗布後の膜厚が0.4μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱し、次いでホットプレートを用いて200℃で5分間加熱して膜を形成した。得られた膜の波長633nmの光の屈折率をエリプソメータ(J.Aウーラム製、VUV-vase)を用いて測定(測定温度25℃)し、以下の基準で屈折率を評価した。
5:屈折率が1.300以下
4:屈折率が1.300を超えて、1.350以下
3:屈折率が1.350を超えて、1.400以下
2:屈折率が1.400を超えて、1.450以下
1:屈折率が1.450を超えている
上記で得られた組成物を45℃の温度で、3日間保管した。保管前後の組成物を、直径8インチのシリコンウエハ上に、塗布後の膜厚が0.4μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱し、次いでホットプレートを用いて200℃で5分間加熱して膜を形成した。形成した膜の膜厚を光学膜厚計(フィルメトリクス社製、F-50)を用いて測定した。この際、ウエハの中心を通る直径の線分について、ウエハ端から3mm点を両端とし、等間隔に13のポイントで膜厚を測定し、それらの膜厚の最大値と最小値との差分を求め、以下の基準で膜厚均一性を評価した。
5:最大値と最小値の差分が10nm以下
4:最大値と最小値の差分が10nmを超えて、15nm以下
3:最大値と最小値の差分が15nmを超えて、20nm以下
2:最大値と最小値の差分が20nmを超えて、30nm以下
1:最大値と最小値の差分が30nm以上
2:接合部
11:支持体
12:隔壁
14:着色層
100:構造体
Claims (11)
- 複数個の球状シリカが数珠状に連結した形状のシリカ粒子、複数個の球状シリカが平面的に連結した形状のシリカ粒子、および、中空構造のシリカ粒子から選ばれる少なくとも1種と、
界面活性剤と、
溶剤と、を含む組成物であり、
前記シリカ粒子表面のヒドロキシ基の少なくとも一部が、前記ヒドロキシ基と反応する疎水化処理剤で処理されており、
前記疎水化処理剤がアルキルシラン化合物、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物、アミノシラン化合物およびシラザン化合物から選ばれる少なくとも1種であり、
前記組成物の全固形分中における前記シリカ粒子の含有量が95質量%以上であり、
前記界面活性剤がシリコーン系界面活性剤であり、
前記組成物中に前記界面活性剤を0.01~3.0質量%含有する、組成物。 - 前記溶剤はアルコール系溶剤を含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記シリコーン系界面活性剤はカルビノール変性シリコーン化合物である、請求項1または2に記載の組成物。
- 前記溶剤は沸点が190℃以上280℃以下の溶剤A1を含み、前記溶剤A1は、アルキレンジオールジアセテートおよび環状カルボナートから選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載の組成物。
- 着色層を有するカラーフィルタの、前記着色層に隣接する部材の形成用の組成物である、請求項1~4のいずれか1項に記載の組成物。
- 支持体と、前記支持体上に設けられた隔壁と、前記隔壁で区画された領域に設けられた着色層と、を有する構造体の、前記隔壁の形成用の組成物である、請求項1~4のいずれか1項に記載の組成物。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の組成物から得られる膜。
- 支持体と、
前記支持体上に設けられた請求項1~6のいずれか1項に記載の組成物から得られる隔壁と、
前記隔壁で区画された領域に設けられた着色層と、
を有する構造体。 - 請求項7に記載の膜を有するカラーフィルタ。
- 請求項7に記載の膜を有する固体撮像素子。
- 請求項7に記載の膜を有する画像表示装置。
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