JP7301986B2 - 組成物、膜、構造体、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置 - Google Patents

組成物、膜、構造体、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、シリカ粒子を含む組成物に関する。また、本発明は、シリカ粒子を含む組成物を用いた膜、構造体、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置に関する。
低屈折率膜等の光学機能層は、例えば、入射する光の反射を防止するために透明基材の表面に適用される。その応用分野は広く、光学機器や建築材料、観察器具や窓ガラスなど、さまざまな分野の製品に適用されている。その材料として、有機・無機を問わず様々な素材が利用され、開発の対象とされている。なかでも、近年、光学機器に適用される材料の開発が進められている。具体的には、ディスプレイパネル、光学レンズ、イメージセンサ等において、その製品に適合した物性や加工性を有する材料の探索が進められている。
例えば、イメージセンサ等の精密光学機器に適用される光学機能層には、微細かつ正確な加工成形性が求められる。そのため、従来、微細加工に適した真空蒸着法やスパッタリング法等の気相法が採用されてきた。その材料としては、例えばMgFや氷晶石等からなる単層膜が実用化されている。また、SiO、TiO、ZrO等の金属酸化物の適用も試みられている。
一方、真空蒸着法やスパッタリング法等の気相法では、加工装置等が高価であることから製造コストが高くなることがある。これに対応して、最近ではシリカ粒子を含む組成物を用いて低屈折率膜等の光学機能層を製造することが検討されている。
特許文献1、2には、中空構造のシリカ粒子を含む組成物を用いて反射防止膜などを作製することが記載されている。
特開2014-034488号公報 特開2006-257308号公報
本発明者がシリカ粒子を含む組成物について更に検討を進めたところ、得られる膜の表面にシリカの凝集物などに由来する凹凸などの欠陥が生じやすいことが分かった。また、長時間保管した後の組成物を用いて膜を形成した場合においては、得られる膜について厚みムラが生じやすいことが分かった。このように、シリカ粒子を含む組成物については、その使いこなしには未だ改善の余地があった。
よって、本発明の目的は、欠陥の発生が抑制された膜を形成でき、かつ、長時間保管後も膜厚均一性に優れた膜を形成できる組成物を提供することにある。また、組成物を用いた膜、構造体、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置を提供することにある。
本発明者の検討によれば、後述する組成物を用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。よって、本発明は以下を提供する。
<1> 複数個の球状シリカが数珠状に連結した形状のシリカ粒子、複数個の球状シリカが平面的に連結した形状のシリカ粒子、および、中空構造のシリカ粒子から選ばれる少なくとも1種と、
界面活性剤と、
溶剤と、を含み、
上記シリカ粒子表面のヒドロキシ基の少なくとも一部が、上記ヒドロキシ基と反応する疎水化処理剤で処理されている、組成物。
<2> 上記疎水化処理剤が有機ケイ素化合物である、<1>に記載の組成物。
<3> 上記疎水化処理剤が有機シラン化合物である、<1>に記載の組成物。
<4> 上記疎水化処理剤がアルキルシラン化合物、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物、アミノシラン化合物およびシラザン化合物から選ばれる少なくとも1種である、<1>に記載の組成物。
<5> 上記溶剤はアルコール系溶剤を含む、<1>~<4>のいずれか1つに記載の組成物。
<6> 上記界面活性剤がノニオン性界面活性剤である、<1>~<5>のいずれか1つに記載の組成物。
<7> 上記ノニオン性界面活性剤がシリコーン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤から選ばれる少なくとも1種である、<6>に記載の組成物。
<8> 上記組成物中に上記界面活性剤を0.01~3.0質量%含有する、<1>~<7>のいずれか1つに記載の組成物。
<9> 着色層を有するカラーフィルタの、上記着色層に隣接する部材の形成用の組成物である、<1>~<8>のいずれか1つに記載の組成物。
<10> 隔壁形成用の組成物である、<1>~<9>のいずれか1つに記載の組成物。
<11> 支持体と、上記支持体上に設けられた隔壁と、上記隔壁で区画された領域に設けられた着色層と、を有する構造体の、上記隔壁の形成用の組成物である、<10>に記載の組成物。
<12> <1>~<11>のいずれか1つに記載の組成物から得られる膜。
<13> 支持体と、
上記支持体上に設けられた<1>~<11>のいずれか1つに記載の組成物から得られる隔壁と、
上記隔壁で区画された領域に設けられた着色層と、
を有する構造体。
<14> <12>に記載の膜を有するカラーフィルタ。
<15> <12>に記載の膜を有する固体撮像素子。
<16> <12>に記載の膜を有する画像表示装置。
本発明によれば、欠陥の発生が抑制された膜を形成でき、かつ、長時間保管後も膜厚均一性に優れた膜を形成できる組成物を提供することができる。また、組成物を用いた膜、構造体、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置を提供することができる。
複数個の球状シリカが数珠状に連結した形状のシリカ粒子を模式的に示す拡大図である。 本発明の構造体の一実施形態を示す側断面図である。 同構造体における支持体の真上方向からみた平面図である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって標準ポリスチレン換算で計測した値を採用する。測定装置および測定条件としては、下記条件1によることを基本とし、試料の溶解性等により条件2とすることを許容する。ただし、ポリマー種によっては、さらに適宜適切なキャリア(溶離液)およびそれに適合したカラムを選定して用いてもよい。その他の事項については、JISK7252-1~4:2008を参照することとする。
(条件1)
カラム:TOSOH TSKgel Super HZM-HとTOSOH TSKgel Super HZ4000とTOSOH TSKgel Super HZ2000とをつないだカラム
キャリア:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
注入量:0.1ml
(条件2)
カラム:TOSOH TSKgel Super AWM-Hを2本つないだカラム
キャリア:10mM LiBr/N-メチルピロリドン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
注入量:0.1ml
<組成物>
本発明の組成物は、
複数個の球状シリカが数珠状に連結した形状のシリカ粒子、複数個の球状シリカが平面的に連結した形状のシリカ粒子、および、中空構造のシリカ粒子から選ばれる少なくとも1種と、
界面活性剤と、
溶剤と、を含み、
上記シリカ粒子表面のヒドロキシ基の少なくとも一部が、上記ヒドロキシ基と反応する疎水化処理剤で処理されていることを特徴とする。
本発明の組成物に含まれるシリカ粒子は、複数個の球状シリカが数珠状に連結した形状のシリカ粒子、複数個の球状シリカが平面的に連結した形状のシリカ粒子、および、中空構造のシリカ粒子から選ばれる少なくとも1種であって、これらのシリカ粒子表面のヒドロキシ基の少なくとも一部が、疎水化処理剤で処理されているので、成膜時のシリカ粒子同士の凝集を効果的に抑制でき、その結果、欠陥の発生の抑制された膜を形成することができたと推測される。
また、本発明者の検討によれば、シリカ粒子を含む組成物を長期間保管すると、保管時の経時劣化などによって乾燥時の膜粘度が面内でばらつきやすくなり、厚みムラが生じやすい傾向にあることを見出した。本発明者が更に検討を進めたところ、シリカ粒子として、複数個の球状シリカが数珠状に連結した形状のシリカ粒子、複数個の球状シリカが平面的に連結した形状のシリカ粒子、および、中空構造のシリカ粒子から選ばれる少なくとも1種であって、これらのシリカ粒子表面のヒドロキシ基の少なくとも一部が、疎水化処理剤で処理されているものを用い、さらに界面活性剤を含有させることにより、長時間保管後の組成物を用いた場合でも膜厚均一性に優れた膜を形成することができることを見出した。このような効果が得られる理由は推測であるが、上記疎水化処理剤で処理したシリカ粒子と界面活性剤とを併用したことにより、表面エネルギーの低い界面活性剤とシリカ粒子との相溶性が向上し、成膜時の乾燥直前の膜表面エネルギーを減少させることができたため、保管時の経時劣化などにより、乾燥時の膜粘度が面内でばらついても、膜表面エネルギーが小さいため厚みムラの発生を抑制できたと推測される。
このように、本発明の組成物によれば、欠陥の発生が抑制された膜を形成でき、かつ、長時間保管後も膜厚均一性に優れた膜を形成できる。
また本発明の組成物は、経時安定性にも優れており、長期保管後も粘度の変動などを抑制することもできる。
本発明の組成物の25℃での粘度は、3.6mPa・s以下であることが好ましく、3.4mPa・s以下であることがより好ましく、3.2mPa・s以下であることが更に好ましい。また、下限は、1.0mPa・s以上であることが好ましく、1.4mPa・s以上であることがより好ましく、1.8mPa・s以上であることが更に好ましい。組成物の粘度が上記範囲であれば、組成物の塗布性を高めて、厚みムラや欠陥の発生がより抑制された膜を形成しやすい。
本発明の組成物の固形分濃度は、5質量%以上であることが好ましく、7質量%以上であることがより好ましく、8質量%以上であることが更に好ましい。上限は、15質量%以下であることが好ましく、12質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましい。本発明の組成物の固形分濃度が上記範囲であれば、屈折率が低く、かつ、欠陥の発生がより抑制された膜を形成しやすい。
本発明の組成物のゼータ電位の絶対値は、組成物中におけるシリカ粒子の分散を安定化させ、凝集物の発生を抑制しやすいという理由から25mV以上であることが好ましく、29mV以上であることがより好ましく、33mV以上であることが更に好ましく、37mV以上であることがより一層好ましい。ゼータ電位の絶対値の上限は、90mV以下であることが好ましく、80mV以下であることがより好ましく、70mV以下であることが更に好ましい。また、本発明のゼータ電位は、組成物中におけるシリカ粒子の分散を安定化させやすいという理由から-70~-25mVであることが好ましい。下限は-60mV以上であることが好ましく、-50mV以上であることがより好ましく、-45mV以上であることが更に好ましい。上限は、-28mV以下であることが好ましく、-31mV以下であることがより好ましく、-34mV以下であることが更に好ましい。なお、ゼータ電位とは、微粒子分散液において粒子から十分離れた電気的に中性な溶媒部分の電位をゼロとしたとき、粒子が持つ表面電荷と表面近傍に誘起された電気二重層がつくる電位のうち、粒子と共同運動する電気二重層内部の面(滑り面)における電位のことである。また、本明細書において、組成物のゼータ電位は電気泳動法により測定した値である。具体的には、ゼータ電位測定装置(Zetasizer Nano、Malvern Panalitical社製)を用いて微粒子の電気泳動移動度を測定し、ヒュッケルの式からゼータ電位を求めた。測定条件としては、ユニバーサルディップセルを使用し、40Vまたは60Vの電圧を印加して正しく電気泳動する電圧を選択し、減衰器と解析モデルは自動モードとして繰り返し20回の測定を行い、その平均値を試料のゼータ電位とした。試料は希釈等の前処理をせずそのまま使用した。
本発明の組成物の25℃での表面張力は27.0mN/m以下であることが好ましく、26.0mN/m以下であることがより好ましく、25.5mN/m以下であることが更に好ましく、25.0mN/m以下であることがより一層好ましい。下限は、20.0mN/m以上であることが好ましく、21.0mN/m以上であることがより好ましく、22.0mN/m以上であることが更に好ましい。
本発明の組成物をガラス基板上に塗布し、200℃で5分加熱して厚さ0.5μmの膜を形成した際に、前述の膜の25℃の水に対する接触角は、組成物の安定性の観点から20°以上であることが好ましく、25°以上であることがより好ましく、30°以上であることが更に好ましい。上限は組成物の塗布性の観点から90°以下であることが好ましく、85°以下であることがより好ましく、80°以下であることが更に好ましい。上記接触角は接触角計(協和界面科学株式会社製、DM-701)を用いて測定した値である。
本発明の組成物をシリコンウエハ上に塗布し、200℃で5分加熱して厚さ0.3μmの膜を形成した際に、前述の膜の波長633nmの光の屈折率は、1.400以下であることが好ましく、1.350以下であることがより好ましく、1.300以下であることが更に好ましく、1.270以下であることがより一層好ましい。下限は、特に限定はないが1.150以上とすることができる。上記屈折率は、エリプソメータ(J.Aウーラム製、VUV-vase)を用いて測定した値である。測定温度は25℃である。
以下、本発明の組成物の各成分について説明する。
<<シリカ粒子(シリカ粒子A)>>
本発明の組成物は、複数個の球状シリカが数珠状に連結した形状のシリカ粒子、複数個の球状シリカが平面的に連結した形状のシリカ粒子、および、中空構造のシリカ粒子から選ばれる少なくとも1種のシリカ粒子であって、上記シリカ粒子表面のヒドロキシ基の少なくとも一部が、上記ヒドロキシ基と反応する疎水化処理剤で処理されているシリカ粒子(以下、シリカ粒子Aともいう)を含む。
シリカ粒子Aとしては、より屈折率の小さい膜を形成しやすいという理由から、複数個の球状シリカが数珠状に連結した形状のシリカ粒子および複数個の球状シリカが平面的に連結した形状のシリカ粒子を含むことが好ましい。以下、複数個の球状シリカが数珠状に連結した形状のシリカ粒子と複数個の球状シリカが平面的に連結した形状のシリカ粒子とをあわせて数珠状シリカともいう。なお、複数個の球状シリカが数珠状に連結した形状のシリカ粒子は、複数個の球状シリカが平面的に連結した形状を有していてもよい。シリカ粒子Aの形状が数珠状シリカである場合は、数珠状シリカを構成する球状シリカの表面のヒドロキシ基の少なくとも一部が、疎水化処理剤で処理されている。
なお、本明細書において「球状シリカ」における「球状」とは、実質的に球形であれば良く、本発明の効果を奏する範囲で、変形していてもよい意味である。例えば、表面に凹凸を有する形状や、所定の方向に長軸を有する扁平形状も含む意味である。また、「複数個の球状シリカが数珠状に連結されている」とは、複数個の球状シリカ同士が直鎖状および/または分岐した形で繋がった構造を意味する。例えば、図1に示すように、複数個の球状シリカ1同士が、これよりも外径の小さい接合部2で連結された構造が挙げられる。また、本発明において、「複数個の球状シリカが数珠状に連結されている」構造としては、リング状につながった形態をなしている構造のみならず、末端を有する鎖状の形態をなしている構造も含まれる。また、「複数個の球状シリカが平面的に連結されている」とは、複数個の球状シリカ同士が、略同一平面上において連結された構造を意味する。なお、「略同一平面」とは同一平面である場合のみならず、同一平面から上下にずれていてもよい意味である。例えば、球状シリカの粒子径の50%以下の範囲で上下にずれていてもよい。また、本明細書において、「中空構造のシリカ粒子」とは、粒子表面より内部に粒子を構成する素材が存在しない空隙部分を持つシリカ粒子のことを指す。空隙部分のサイズや形状、数は特に限定されない。中心部分に空隙部分を持つ外殻構造であってもよいし、粒子内部に微細な空隙部が複数分散した構造であってもよい。
数珠状シリカは、動的光散乱法により測定された平均粒子径Dと下記式(1)により得られる平均粒子径Dとの比D/Dが3以上であることが好ましい。D/Dの上限は特にないが、1000以下であることが好ましく、800以下であることがより好ましく、500以下であることが更に好ましい。D/Dをこのような範囲とすることにより、良好な光学特性を発現することができる。なお、数珠状シリカにおけるD/Dの値は、球状シリカのつながり度合の指標でもある。
=2720/S ・・・(1)
式中、Dは数珠状シリカの平均粒子径であって、単位はnmであり、Sは、窒素吸着法により測定された数珠状シリカの比表面積であって、単位はm/gである。
数珠状シリカの上記平均粒子径Dは、球状シリカの一次粒子の直径に近似する平均粒子径とみなすことができる。平均粒子径Dは1nm以上であることが好ましく、3nm以上であることがより好ましく、5nm以上であることが更に好ましく、7nm以上であることが特に好ましい。上限としては、100nm以下であることが好ましく、80nm以下であることがより好ましく、70nm以下であることが更に好ましく、60nm以下であることがより一層好ましく、50nm以下であることが特に好ましい。
平均粒子径Dは、透過型電子顕微鏡(TEM)によって測定した球状部分の投影像における円相当直径(D0)で代用することができる。円相当直径による平均粒子径はとくに断らない限り、50個以上の粒子の数平均で評価する。
数珠状シリカの上記平均粒子径Dは、複数の球状シリカがまとまった二次粒子の数平均粒子径とみなすことができる。したがって、通常、D>Dの関係が成り立つ。平均粒子径Dは、5nm以上であることが好ましく、7nm以上であることがより好ましく、10nm以上であることが特に好ましい。上限としては、100nm以下であることが好ましく、70nm以下であることがより好ましく、50nm以下であることがさらに好ましく、45nm以下であることが特に好ましい。
数珠状シリカの上記平均粒子径Dの測定は、特に断らない限り、動的光散乱式粒径分布測定装置(日機装(株)製、マイクロトラックUPA-EX150)を用いて行う。手順は以下のとおりである。数珠状シリカの分散液を20mlサンプル瓶に分取し、プロピレングリコールモノメチルエーテルにより固形分濃度が0.2質量%になるように希釈調整する。希釈後の試料溶液は、40kHzの超音波を1分間照射し、その直後に試験に使用する。温度25℃で2mlの測定用石英セルを使用してデータ取り込みを10回行い、得られた「数平均」を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりJISZ8828:2013「粒子径解析-動的光散乱法」の記載を参照する。1水準につき5つの試料を作製しその平均値を採用する。
数珠状シリカは、平均粒子径1~80nmの球状シリカが、連結材を介して複数個連結していることが好ましい。球状シリカの平均粒子径の上限としては、70nm以下であることが好ましく、60nm以下であることがより好ましく、50nm以下であることが更に好ましい。また、球状シリカの平均粒子径の下限としては、3nm以上であることが好ましく、5nm以上であることがより好ましく、7nm以上であることが更に好ましい。なお、本発明において球状シリカの平均粒子径の値は、透過型電子顕微鏡(TEM)によって測定した球状部分の投影像における円相当直径から求められる平均粒子径の値を用いる。
球状シリカ同士を連結する連結材としては、金属酸化物含有シリカが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、Ca、Mg、Sr、Ba、Zn、Sn、Pb、Ni、Co、Fe、Al、In、Y、Tiから選ばれる金属の酸化物などが挙げられる。金属酸化物含有シリカとしては、これらの金属酸化物とシリカ(SiO)との反応物、混合物などが挙げられる。連結材については、国際公開第2000/015552号の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
数珠状シリカにおける球状シリカの連結数としては、3個以上が好ましく、5個以上がより好ましい。上限は、1000個以下が好ましく、800個以下がより好ましく、500個以下が更に好ましい。球状シリカの連結数は、TEMで測定できる。
数珠状シリカのゾル(粒子液)の市販品としては、日産化学工業(株)製のスノーテックスシリーズ、オルガノシリカゾルシリーズ(メタノール分散液、イソプロピルアルコール分散液、エチレングリコール分散液、メチルエチルケトン分散液など。品番IPA-ST-UP、MEK-ST-UPなど)が挙げられる。
シリカ粒子Aの形状が中空構造のシリカ粒子(以下、中空シリカともいう)である場合、中空シリカの空隙率は10~70%であることが好ましい。空隙率の下限は15%以上であることが好ましく、20%以上であることがより好ましい。空隙率の上限は65%以下であることが好ましく、60%以下であることがより好ましい。なお、中空シリカの空隙率とは、中空シリカの体積の総量に対する空隙が占める体積の割合を言う。中空シリカの空隙率は、透過型電子顕微鏡を用いて中空粒子を観察して外径と空隙径を測定し、下記の式によって「体積の総量に対する空隙が占める体積の割合」を算出することで測ることが出来る。
式:{(空隙径)/(外径)}×100%
より具体的には、透過型電子顕微鏡によって観察された中空シリカを任意に100個選定し、これらの中空シリカについてそれぞれ外側と空隙の円相当径を測定して外径、空隙径とし、上記式によって空隙率を算出してその平均値を空隙率とする方法が挙げられる。
中空シリカの平均粒子径は、10~500nmであることが好ましい。下限は15nm以上であることが好ましく、20nm以上であることがより好ましく、25nm以上であることが更に好ましい。上限は、300nm以下であることが好ましく、200nm以下であることがより好ましく、100nm以下であることが更に好ましい。中空シリカの平均粒子径は、動的光散乱方法で測定した値である。
シリカ粒子Aは、シリカ粒子表面のヒドロキシ基の1~80%が疎水化処理剤で処理されていることが好ましく、3~50%が疎水化処理剤で処理されていることがより好ましく、5~30%が疎水化処理剤で処理されていることが更に好ましい。シリカ粒子表面のヒドロキシ基の疎水化処理剤による処理率は、固体NMR(核磁気共鳴)法にて29Siシグナルを観測して算出することができる。
疎水化処理剤としては、シリカ粒子表面のヒドロキシ基と反応する構造(好ましくは、シリカ粒子表面のヒドロキシ基とカップリング反応する構造)を有し、シリカ粒子の疎水性を向上させる化合物が用いられる。疎水化処理剤は有機化合物であることが好ましい。疎水化処理剤の具体例としては、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物および有機アルミニウム化合物が挙げられ、屈折率の上昇を抑制できるという理由から有機ケイ素化合物であることがより好ましい。疎水化処理剤は1種のみであってもよく、2種以上を併用してもよい。
有機ケイ素化合物としては、有機シラン化合物であることが好ましい。有機シラン化合物としては、アルキルシラン化合物、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物、アミノシラン化合物、シラザン化合物などが挙げられる。
疎水化処理剤としては、式(S-1)で表される化合物、式(S-2)で表される化合物または式(S-3)で表される化合物であることが好ましい。
(Rsn1-Si-(Xsn2 ・・・(S-1)
式(S-1)中、Rsは炭化水素基を表し、
Xsはアルコキシ基を表し、
n1は0~3の整数を表し、
n2は1~4の整数を表し、
n1が2または3の場合、n1個のRsは同一であってもよく、異なっていてもよく、n2が2~4の場合、n2個のXsは同一であってもよく、異なっていてもよく、n1+n2は4である。
(Rs11n11-Si-(Xs11n12 ・・・(S-2)
式(S-2)中、Rs11は炭化水素基を表し、
Xs11は、水素原子、ハロゲン原子またはNRxRxを表し、RxおよびRxは、それぞれ独立して水素原子または炭化水素基を表し、
n11は1~3の整数を表し、
n12は1~3の整数を表し、
n11が2または3の場合、n11個のRs11は同一であってもよく、異なっていてもよく、n12が2または3の場合、n12個のXs11は同一であってもよく、異なっていてもよく、n11+n12は4である。
Figure 0007301986000001
式(S-3)中、Rs21~Rs26はそれぞれ独立して炭化水素基を表し、Rs27は水素原子または炭化水素基を表す。
式(S-1)のRsが表す炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基が挙げられ、欠陥の抑制された膜を形成しやすいという理由からアルキル基であることが好ましい。
アルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましく、1または2がより一層好ましく、1が特に好ましい。アルキル基としては、直鎖、分岐及び環状が挙げられ、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アルケニル基の炭素数は、2~10が好ましく、2~5がより好ましく、2~3が更に好ましく、2がより一層好ましい。アルケニル基は、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アルキニル基の炭素数は、2~10が好ましく、2~5がより好ましく、2~3が更に好ましく、2がより一層好ましい。アルキニル基は、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アリール基の炭素数は、6~20が好ましく、6~12がより好ましく、6~10が更に好ましく、6がより一層好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基などが挙げられる。
式(S-1)のXsが表すアルコキシ基の炭素数は、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましい。アルコキシ基は、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
式(S-1)のn1は0~3の整数を表し、1~3の整数が好ましく、2または3がより好ましく、3が更に好ましい。n2は1~4の整数を表し、1~3の整数が好ましく、1または2がより好ましく、1が更に好ましい。
式(S-1)で表される化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。
式(S-2)のRs11が表す炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基が挙げられ、欠陥の抑制された膜を形成しやすいという理由からアルキル基であることが好ましい。Rs11が表す炭化水素基の詳細については、式(S-1)のRsが表す炭化水素基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
式(S-2)のXs11が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。
式(S-2)のXs11がNRxRxである場合におけるRxおよびRxが表す炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基が挙げられ、アルキル基であることが好ましい。RxおよびRxが表す炭化水素基の詳細については、式(S-1)のRsが表す炭化水素基と同様であり、好ましい範囲も同様である。RxおよびRxはそれぞれ独立して、水素原子であることが好ましい。
式(S-2)のn11は1~3の整数を表し、2または3が好ましく、3がより好ましい。n12は1~3の整数を表し、1または2が好ましく、1がより好ましい。
式(S-2)で表される化合物の具体例としては、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルアミノシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、トリエチルシラン、トリエチルクロロシランなどが挙げられる。
式(S-3)のRs21~Rs27が表す炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基が挙げられ、欠陥の抑制された膜を形成しやすいという理由からアルキル基であることが好ましい。Rs21~Rs27が表す炭化水素基の詳細については、式(S-1)のRsが表す炭化水素基と同様であり、好ましい範囲も同様である。式(S-3)において、Rs21~Rs26はそれぞれ独立してアルキル基を表し、Rs27は水素原子を表すことが好ましい。
式(S-3)で表される化合物の具体例としては、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。
疎水化処理剤のCLogP値は、0.0~10.0であることが好ましい。下限は、疎水化効果の観点から0.1以上であることが好ましく、0.5以上であることがより好ましい。上限は、シリカとの相溶性の観点から5.0以下であることが好ましく、2.5以下であることがより好ましい。
ここで、CLogP値とは、1-オクタノール/水の分配係数Pの常用対数であるlogPの計算値である。材料のCLogPの値が大きいほど疎水的な材料であることを意味する。なお、本明細書において、CLogP値は、Daylight Chemical Information System, Inc.から入手できるプログラム「CLOGP」で計算された値である。このプログラムは、Hansch, Leoのフラグメントアプローチ(下記文献参照)により算出される「計算LogP」の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造(フラグメント)に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたLogP寄与分を合計することにより化合物のLogP値を推算している。本明細書において、フラグメント値として、Fragment database ver. 23 (Biobyte社)を使用した。計算ソフトとしてはBio Loom ver 1.5などが挙げられる。
疎水化処理剤の分子量は、50~1000であることが好ましい。下限は、70以上であることが好ましく、80以上であることがより好ましい。上限は、500以下であることが好ましく、200以下であることがより好ましい。
シリカ粒子Aを用いて形成した厚さ0.4μmの膜の25℃の水に対する接触角は、20~90°であることが好ましく、30~85°であることがより好ましく、40~80°であることが更に好ましい。上記接触角は接触角計(協和界面科学株式会社製、DM-701)を用いて測定した値である。
本発明の組成物中におけるシリカ粒子Aの含有量は4質量%以上であることが好ましく、6質量%以上であることがより好ましく、7質量%以上であることが更に好ましい。上限は15質量%以下であることが好ましく、13質量%以下であることがより好ましく、11質量%以下であることが更に好ましい。
また、本発明の組成物の全固形分中におけるシリカ粒子Aの含有量は、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましい。上限は、99.95質量%以下とすることができ、99.9質量%以下とすることもでき、99質量%以下とすることもでき、95質量%以下とすることもできる。シリカ粒子Aの含有量が上記範囲であれば、低屈折率で反射防止効果の高い膜が得られやすい。また、パターン形成を行わない場合や、エッチング法でパターン形成する場合においては、本発明の組成物の全固形分中におけるシリカ粒子Aの含有量は高いことが好ましく、例えば95質量%以上が好ましく、97質量%以上がより好ましく、99質量%以上が更に好ましい。
<<アルコキシシラン加水分解物>>
本発明の組成物は、アルコキシシラン及びアルコキシシランの加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも1種の成分(アルコキシシラン加水分解物と称する)を含むことが好ましい。本発明の組成物がアルコキシシラン加水分解物をさらに含むことで、製膜時にシリカ粒子同士を強固に結合させ、製膜時に膜内の気孔率を向上させる効果を発現させることができる。また、このアルコキシシラン加水分解物を用いることにより、膜表面の濡れ性を向上させることができる。アルコキシシラン加水分解物は、アルコキシシラン化合物の加水分解による縮合によって生成したものであることが好ましく、アルコキシシラン化合物とフルオロアルキル基含有のアルコキシシラン化合物との加水分解による縮合によって生成したものであることがより好ましい。アルコキシシラン加水分解物としては、国際公開第2015/190374号の段落番号0022~0027に記載されたアルコキシシラン加水分解物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。本発明の組成物がアルコキシシラン加水分解物を含有する場合、シリカ粒子Aとアルコキシシラン加水分解物との合計の含有量は、組成物中の全固形分に対して0.1質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、2質量%以上が特に好ましい。上限としては、99.99質量%以下が好ましく、99.95質量%以下がより好ましく、99.9質量%以下が特に好ましい。
<<界面活性剤>>
本発明の組成物は界面活性剤を含有する。界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤が挙げられ、ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤であることが好ましく、より優れた膜厚均一性が得られやすいという理由からノニオン性界面活性剤であることがより好ましい。
また、ノニオン性界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤であることが好ましく、より優れた膜厚均一性が得られやすいという理由からシリコーン系界面活性剤であることがより好ましい。なお、本明細書において、シリコーン系界面活性剤とは、主鎖にシロキサン結合を含む繰り返し単位を有する化合物であって、一分子内に疎水部と親水部とを含む化合物のことである。
(シリコーン系界面活性剤)
シリコーン系界面活性剤は、フッ素原子を含まない化合物であることが好ましい。また、シリコーン系界面活性剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100g中にシリコーン系界面活性剤0.1gを溶解させて溶液を調製した際に、この溶液の25℃における表面張力が19.5~26.7mN/mを示すものが好ましい。
シリコーン系界面活性剤の25℃での動粘度は、20~3000mm/sであることが好ましい。動粘度の下限は、22mm/s以上であることが好ましく、25mm/s以上であることがより好ましく、30mm/s以上であることが更に好ましい。動粘度の上限は、2500mm/s以下であることが好ましく、2000mm/s以下であることがより好ましく、1500mm/s以下であることが更に好ましい。シリコーン系界面活性剤の動粘度が上記範囲であれば、より優れた塗布性が得られやすく、厚みムラや欠陥の発生がより抑制された膜を形成しやすい。
シリコーン系界面活性剤の重量平均分子量は、500~50000であることが好ましい。重量平均分子量の下限は、600以上であることが好ましく、700以上であることがより好ましく、800以上であることが更に好ましい。重量平均分子量の上限は、40000以下であることが好ましく、30000以下であることがより好ましく、20000以下であることが更に好ましい。
シリコーン系界面活性剤は、変性シリコーン化合物であることが好ましい。変性シリコーン化合物としては、ポリシロキサンの側鎖および/または末端に有機基を導入した構造の化合物が挙げられる。有機基としては、アミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシル基、脂肪酸エステル基および脂肪酸アミド基から選ばれる官能基を含む基、並びに、ポリエーテル鎖を含む基が挙げられ、厚みムラや欠陥の発生がより抑制された膜を形成しやすいという理由からカルビノール基を含む基、および、ポリエーテル鎖を含む基であることが好ましい。
カルビノール基を含む基としては、下記式(G-1)で表される基が挙げられる。
-LG1-CHOH ・・・(G-1)
式(G-1)において、LG1は単結合または連結基を表す。LG1が表す連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1~12のアルキレン基、より好ましくは1~6のアルキレン基)、アリーレン基(好ましくは炭素数6~20のアリーレン基、より好ましくは6~12のアリーレン基)、-NH-、-SO-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-およびこれらの2以上を組み合わせてなる基が挙げられる。
カルビノール基を含む基は、式(G-2)で表される基であることが好ましい。
-LG2-O-LG3-CHOH ・・・(G-2)
式(G-2)において、LG2およびLG3はそれぞれ独立して、単結合またはアルキレン基(好ましくは炭素数1~12のアルキレン基、より好ましくは1~6のアルキレン基)を表し、アルキレン基を表すことが好ましい。
ポリエーテル鎖を含む基としては、下記式(G-11)で表される基および式(G-12)で表される基が挙げられる。
-LG11-(RG1O)n1G2 ・・・(G-11)
-LG11-(ORG1n1ORG2 ・・・(G-12)
式(G-11)および式(G-12)において、LG11は単結合または連結基を表す。LG11が表す連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1~12のアルキレン基、より好ましくは1~6のアルキレン基)、アリーレン基(好ましくは炭素数6~20のアリーレン基、より好ましくは6~12のアリーレン基)、-NH-、-SO-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-およびこれらの2以上を組み合わせてなる基が挙げられる。
式(G-11)および式(G-12)において、n1は2以上の数を表し、2~200が好ましい。
式(G-11)および式(G-12)において、RG1は、アルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数は1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましく、2または3が特に好ましい。RG1が表すアルキレン基は、直鎖または分岐のいずれでもよい。n1個のRG1が表すアルキレン基は同一であってもよく、異なっていてもよい。
式(G-11)および式(G-12)において、RG2は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。RG2が表すアルキル基の炭素数は1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましい。アルキル基は直鎖または分岐のいずれでもよい。RG2が表すアリール基の炭素数は6~20が好ましく、6~10がより好ましい。
ポリエーテル鎖を含む基は、下記式(G-13)で表される基または式(G-14)で表される基であることが好ましい。
-LG12-(CO)n2(CO)n3G3 ・・・(G-13)
-LG12-(OCn2(OCn3ORG3 ・・・(G-14)
式(G-13)及び式(G-14)において、LG12は単結合または連結基を表す。LG12が表す連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1~12のアルキレン基、より好ましくは1~6のアルキレン基)、アリーレン基(好ましくは炭素数6~20のアリーレン基、より好ましくは6~12のアリーレン基)、-NH-、-SO-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-およびこれらの2以上を組み合わせてなる基が挙げられる。
式(G-13)及び式(G-14)において、n2およびn3はそれぞれ独立して1以上の数を表し、1~100が好ましい。
式(G-13)および式(G-14)において、RG3は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。RG3が表すアルキル基の炭素数は1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましい。アルキル基は直鎖または分岐のいずれでもよい。RG3が表すアリール基の炭素数は6~20が好ましく、6~10がより好ましい。
変性シリコーン化合物は、下記式(Si-1)~式(Si-5)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0007301986000002
式(Si-1)において、R~Rはそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、
は、アミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシル基、脂肪酸エステル基および脂肪酸アミド基から選ばれる官能基を含む基、または、ポリエーテル鎖を含む基を表し、
m1は、2~200の数を表す。
~Rが表すアルキル基の炭素数は1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましく、1が特に好ましい。R~Rが表すアルキル基は直鎖または分岐のいずれでもよいが、直鎖であることが好ましい。R~Rが表すアリール基の炭素数は6~20が好ましく、6~12がより好ましく、6であることが特に好ましい。R~Rは、それメチル基またはフェニル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
は、カルビノール基を含む基またはポリエーテル鎖を含む基であることが好ましく、カルビノール基を含む基であることがより好ましい。カルビノール基を含む基およびポリエーテル鎖を含む基の好ましい範囲については上述した範囲と同義である。
式(Si-2)において、R11~R16はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、
11およびX12はそれぞれ独立してアミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシル基、脂肪酸エステル基および脂肪酸アミド基から選ばれる官能基を含む基、または、ポリエーテル鎖を含む基を表し、
m11は、2~200の数を表す。
式(Si-2)のR11~R16は、式(Si-1)のR~Rと同義であり、好ましい範囲も同様である。式(Si-2)のX11およびX12は、式(Si-1)のXと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(Si-3)において、R21~R29はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、
21は、アミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシル基、脂肪酸エステル基および脂肪酸アミド基から選ばれる官能基を含む基、または、ポリエーテル鎖を含む基を表し、
m21およびm22は、それぞれ独立して1~199の数を表し、m22が2以上の場合は、m22個のX21はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
式(Si-3)のR21~R29は、式(Si-1)のR~Rと同義であり、好ましい範囲も同様である。式(Si-3)のX21は、式(Si-1)のXと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(Si-4)において、R31~R38はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、
31およびX32はそれぞれ独立して、アミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシル基、脂肪酸エステル基および脂肪酸アミド基から選ばれる官能基を含む基、または、ポリエーテル鎖を含む基を表し、
m31およびm32は、それぞれ独立して1~199の数を表し、m32が2以上の場合は、m32個のX31はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
式(Si-4)のR31~R38は、式(Si-1)のR~Rと同義であり、好ましい範囲も同様である。式(Si-4)のX31およびX32は、式(Si-1)のXと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(Si-5)において、R41~R47はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、
41~X43はそれぞれ独立して、アミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシル基、脂肪酸エステル基および脂肪酸アミド基から選ばれる官能基を含む基、または、ポリエーテル鎖を含む基を表し、
m41およびm42は、それぞれ独立して1~199の数を表し、m42が2以上の場合は、m42個のX42はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
式(Si-5)のR41~R47は、式(Si-1)のR~Rと同義であり、好ましい範囲も同様である。式(Si-4)のX41~X43は、式(Si-1)のXと同義であり、好ましい範囲も同様である。
シリコーン系界面活性剤の具体例としては、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)、Silwet L-77、L-7280、L-7001、L-7002、L-7200、L-7210、L-7220、L-7230、L7500、L-7600、L-7602、L-7604、L-7605、L-7622、L-7657、L-8500、L-8610(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上、信越シリコーン株式会社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
(フッ素系界面活性剤)
フッ素系界面活性剤としては、ポリエチレン主鎖を有するポリマー(高分子)界面活性剤であることが好ましい。なかでも、ポリ(メタ)クリレート構造を有するポリマー(高分子)界面活性剤が好ましい。なかでも、本発明においては、上記ポリオキシアルキレン構造を有する(メタ)アクリレート構成単位と、フッ化アルキルアクリレート構成単位とを含む共重合体が好ましい。
また、フッ素系界面活性剤として、いずれかの部位にフルオロアルキル基又はフルオロアルキレン基(炭素数1~24が好ましく、2~12がより好ましい。)を有する化合物を好適に用いることができる。好ましくは、側鎖に上記フルオロアルキル基又はフルオロアルキレン基を有する高分子化合物を用いることができる。フッ素系界面活性剤としては、さらに上記ポリオキシアルキレン構造を有することが好ましく、側鎖にポリオキシアルキレン構造を有することがより好ましい。フルオロアルキル基又はフルオロアルキレン基を有する化合物については、国際公開第2015/190374号の段落0034~0040に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F479、F482、F554、F559、F780、F781F(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、S-141、S-145、SC-101、SC-103、同SC-104、SC-105、SC1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGC(株)製)、エフトップEF301、EF303、EF351、EF352(以上、ジェムコ(株)製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開2011-089090号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
Figure 0007301986000003
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3000~50000であり、例えば、14000である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
(その他のノニオン性界面活性剤)
フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤以外のノニオン性界面活性剤として、ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤を用いることもできる。ポリオキシアルキレン構造とは、アルキレン基と二価の酸素原子が隣接して存在している構造のことをいい、具体的にはエチレンオキサイド(EO)構造、プロピレンオキサイド(PO)構造などが挙げられる。ポリオキシアルキレン構造は、アクリルポリマーのグラフト鎖を構成していてもよい。
(カチオン性界面活性剤)
カチオン性界面活性剤としては、同一分子内に親水部であるカチオン性部と疎水部を複数有する化合物が挙げられる。親水部のカチオン性基としては、アミノ基またはその塩、4級アンモニウム基または塩、ヒドロキシアンモニウム基または塩、エーテルアンモニウム基または塩、ピリジニウム基または塩、イミダゾリウム基または塩、イミダゾリン基または塩、ホスホニウム基または塩などが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩系界面活性剤、アルキルピリジウム系界面活性剤、ポリアリルアミン系界面活性剤等が挙げられる。カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
(アニオン性活性剤)
アニオン性界面活性剤としては、W004、W005、W017(裕商(株)製)、EMULSOGEN COL-020、EMULSOGEN COA-070、EMULSOGEN COL-080(クラリアントジャパン(株)製)、プライサーフ A208B(第一工業製薬(株)製)等が挙げられる。アニオン性を示す基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基が挙げられる。これらの酸基は塩を形成していてもよい。
本発明の組成物中における界面活性剤の含有量は、0.01~3.0質量%であることが好ましい。下限は0.02質量%以上であることが好ましく、0.03質量%以上であることがより好ましく、0.1質量%以上であることが更に好ましい。上限は、2.0質量%以下であることが好ましく、1.5質量%以下であることがより好ましく、1.0質量%以下であることが更に好ましい。
また、本発明の組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は、0.1~30質量%であることが好ましい。下限は0.2質量%以上であることが好ましく、0.3質量%以上であることがより好ましい。上限は、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。
また、シリカ粒子Aの100質量部に対して界面活性剤を0.1~25質量部含有することが好ましい。下限は0.2質量部以上であることが好ましく、0.3質量部以上であることがより好ましい。上限は、20質量部以下であることが好ましく、15質量部以下であることがより好ましく、10質量部以下であることが更に好ましい。
界面活性剤の含有量が上記範囲であれば、組成物の塗布性をより向上させることができより優れた膜厚均一性が得られやすい。界面活性剤は、1種類のみであってもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計が上記範囲であることが好ましい。また、界面活性剤を2種以上使用する場合、界面活性剤の組み合わせとしては、特に限定はなく、カチオン性界面活性剤を2種以上用いてもよく、アニオン性界面活性剤を2種以上用いてもよく、ノニオン性界面活性剤を2種以上用いてもよく、1種以上のカチオン性界面活性剤と1種以上のノニオン性界面活性剤とを用いてもよく、1種以上のアニオン性界面活性剤と1種以上のノニオン性界面活性剤とを用いてもよい。
<<溶剤>>
本発明の組成物は、溶剤を含有する。溶剤として、有機溶剤および水が挙げられ、有機溶剤を少なくとも含むことが好ましい。有機溶剤としては、脂肪族炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤、芳香族系溶剤などが挙げられる。
脂肪族炭化水素系溶剤としては、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、シクロペンタン、ヘプタン、オクタンなどが挙げられる。
ハロゲン化炭化水素系溶剤としては、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロメタン、二塩化エタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、エピクロロヒドリン、モノクロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン、アリルクロライド、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸トリクロロ酢酸、臭化メチル、トリ(テトラ)クロロエチレンなどが挙げられる。
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、2-ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,6-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、3-メトキシ-1-ブタノール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオールなどが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、t-ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエ-テル、プロピレングリコールモノブチルエ-テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコ-ルモノメチルエ-テル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエ-テル、ジプロピレングリコールモノブチルエ-テル、ジプロピレングリコールメチル-n-プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエ-テル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
エステル系溶剤としては、炭酸プロピレン、ジプロピレン、1,4-ブタンジオールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,6-ヘキサンジオールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、n-プロピルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチンなどが挙げられる。
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノンなどが挙げられる。
ニトリル系溶剤としては、アセトニトリルなどが挙げられる。
アミド系溶剤としては、N,N-ジメチルホルムアミド、1-メチル-2-ピロリドン、2-ピロリジノン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、2-ピロリジノン、ε-カプロラクタム、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。
スルホキシド系溶剤としては、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
芳香族系溶剤としては、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
厚みムラや欠陥の発生がより抑制された膜を形成しやすいという理由から、本発明においては、溶剤として、アルコール系溶剤を含むものを用いることが好ましい。アルコール系溶剤は、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノールおよび2-ブタノールから選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、メタノールおよびエタノールから選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。なかでも、アルコール系溶剤は、メタノールを少なくとも含むものであることが好ましく、欠陥の発生がより抑制された膜を形成しやすいという理由からメタノールとエタノールとを含むものであることがより好ましい。
本発明の組成物中における溶剤の含有量は、70~99質量%であることが好ましい。上限は93質量%以下であることが好ましく、92質量%以下であることがより好ましく、90質量%以下であることが更に好ましい。下限は75質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、85質量%以上であることが更に好ましい。
また、溶剤全量中におけるアルコール系溶剤の含有量は、0.1~10質量%であることが好ましい。上限は8質量%以下であることが好ましく、6質量%以下であることがより好ましく、4質量%以下であることが更に好ましい。下限は0.3質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1質量%以上であることが更に好ましい。アルコール系溶剤の含有量が上記範囲であれば、上述した効果がより顕著に得られやすい。アルコール系溶剤は1種のみであってもよく、2種以上を併用してもよい。本発明の組成物がアルコール系溶剤を2種以上含む場合は、それらの合計が上記範囲であることが好ましい。
本発明においては、溶剤として、沸点が190℃以上280℃以下の溶剤A1を含むものを用いることが好ましい。なお、本明細書において溶剤の沸点は1気圧(0.1MPa)での値である。
溶剤A1の沸点は、200℃以上であることが好ましく、210℃以上であることがより好ましく、220℃以上であることがより好ましい。また、溶剤A1の沸点は、270℃以下であることが好ましく、265℃以下であることが更に好ましい。
溶剤A1の粘度は、10mPa・s以下であることが好ましく、7mPa・s以下であることがより好ましく、4mPa・s以下であることがより好ましい。溶剤A1の粘度の下限は、塗布性の観点から1.0mPa・s以上であることが好ましく、1.4mPa・s以上であることがより好ましく、1.8mPa・s以上であることが更に好ましい。
溶剤A1の分子量は、100以上であることが好ましく、130以上であることがより好ましく、140以上であることが更に好ましく、150以上であることが特に好ましい。上限は、塗布性の観点から300以下であることが好ましく、290以下であることがより好ましく、280以下であることが更に好ましく、270以下であることが特に好ましい。
溶剤A1の溶解度パラメータは、8.5~13.3(cal/cm0.5であることが好ましい。上限は、12.5(cal/cm0.5以下であることが好ましく、11.5(cal/cm0.5以下であることがより好ましく、10.5(cal/cm0.5以下であることが更に好ましい。下限は、8.7(cal/cm0.5以上であることが好ましく、8.9(cal/cm0.5以上であることがより好ましく、9.1(cal/cm0.5以上であることが更に好ましい。溶剤A1の溶解度パラメータが上記範囲であれば、シリカ粒子Aとの高い親和性が得られ、優れた塗布性が得られやすい。なお、1(cal/cm0.5は、2.0455MPa0.5である。また、溶剤の溶解度パラメータは、HSPiPで計算した値である。
なお、本明細書において、溶剤の溶解度パラメータは、ハンセン溶解度パラメータを用いる。具体的には、ハンセン溶解度パラメータ・ソフトウエア「HSPiP 5.0.09」を用いて算出される値を用いる。
溶剤A1は、非プロトン性溶剤であることが好ましい。溶剤A1として非プロトン性溶剤を用いることで、製膜時でのシリカ粒子Aの凝集をより効果的に抑制でき、厚みムラや欠陥の発生がより抑制された膜を形成しやすい。
溶剤A1は、エーテル系溶剤及びエステル系溶剤が好ましく、エステル系溶剤がより好ましい。また、溶剤A1として用いられるエステル系溶剤は、ヒドロキシ基や、末端アルコキシ基を含まない化合物であることが好ましい。このような官能基を有さないエステル系溶剤を用いることで、厚みムラや欠陥の発生がより抑制された膜を形成しやすい。
溶剤A1は、シリカ粒子Aとの高い親和性が得られ、優れた塗布性が得られやすいという理由から、アルキレンジオールジアセテートおよび環状カルボナートから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。アルキレンジオールジアセテートとしては、プロピレングリコールジアセテート、1,4-ブタンジオールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,6-ヘキサンジオールジアセテートなどが挙げられる。環状カルボナートとしては、炭酸プロピレン、炭酸エチレンなどが挙げられる。
溶剤A1の具体例としては、炭酸プロピレン(沸点240℃)、炭酸エチレン(沸点260℃)、プロピレングリコールジアセテート(沸点190℃)、ジプロピレングリコールメチル-n-プロピルエーテル(沸点203℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(沸点213℃)、1,4-ブタンジオールジアセテート(沸点232℃)、1,3-ブチレングリコールジアセテート(沸点232℃)、1,6-ヘキサンジオールジアセテート(沸点260℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点217℃)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(沸点247℃)、トリアセチン(沸点260℃)、ジプロピレングリコ-ルモノメチルエ-テル(沸点190℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(沸点202℃)、ジプロピレングリコールモノプロピルエ-テル(沸点212℃)、ジプロピレングリコールモノブチルエ-テル(沸点229℃)、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点242℃)、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル(沸点274℃)などが挙げられる。
本発明の組成物に用いられる溶剤は、上記溶剤A1を3質量%以上含有するものであることが好ましく、4質量%以上含有するものであることがより好ましく、5質量%以上含有するものであることが更に好ましい。この態様によれば、上述した本発明の効果が顕著に得られやすい。上限は、20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましく、12質量%以下であることが更に好ましい。溶剤A1は1種のみであってもよく、2種以上を併用してもよい。本発明の組成物が溶剤A1を2種以上含む場合は、それらの合計が上記範囲であることが好ましい。
本発明の組成物に用いられる溶剤は、上述した溶剤A1のほかに、さらに、沸点が110℃以上190℃未満の溶剤A2を含有することも好ましい。この態様によれば、組成物の乾燥性を適度に高めて厚みムラがより抑制された膜を形成しやすい。
溶剤A2の沸点は、115℃以上であることが好ましく、120℃以上であることがより好ましく、130℃以上であることがより好ましい。また、溶剤A2の沸点は、170℃以下であることが好ましく、150℃以下であることが更に好ましい。溶剤A2の沸点が上記範囲であれば、上述した効果がより顕著に得られやすい。
溶剤A2の分子量は、上述した効果がより顕著に得られやすいという理由から、100以上であることが好ましく、130以上であることがより好ましく、140以上であることが更に好ましく、150以上であることが特に好ましい。上限は、塗布性の観点から300以下であることが好ましく、290以下であることがより好ましく、280以下であることが更に好ましく、270以下であることが特に好ましい。
溶剤A2の溶解度パラメータは、9.0~11.4(cal/cm0.5であることが好ましい。上限は、11.0(cal/cm0.5以下であることが好ましく、10.6(cal/cm0.5以下であることがより好ましく、10.2(cal/cm0.5以下であることが更に好ましい。下限は、9.2(cal/cm0.5以上であることが好ましく、9.4(cal/cm0.5以上であることがより好ましく、9.6(cal/cm0.5以上であることが更に好ましい。溶剤A2の溶解度パラメータが上記範囲であれば、シリカ粒子Aとの高い親和性が得られ、優れた塗布性が得られやすい。また、溶剤A1の溶解度パラメータと溶剤A2の溶解度パラメータとの差の絶対値は、0.01~1.1(cal/cm0.5であることが好ましい。上限は、0.9(cal/cm0.5以下であることが好ましく、0.7(cal/cm0.5以下であることがより好ましく、0.5(cal/cm0.5以下であることが更に好ましい。下限は、0.03(cal/cm0.5以上であることが好ましく、0.05(cal/cm0.5以上であることがより好ましく、0.08(cal/cm0.5以上であることが更に好ましい。
溶剤A2は、エーテル系溶剤及びエステル系溶剤から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、エステル系溶剤を少なくとも含むことがより好ましく、エーテル系溶剤及びエステル系溶剤を含むことが更に好ましい。溶剤A2の具体例としては、シクロヘキサノールアセテート(沸点173℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点175℃)、ブチルアセテート(沸点126℃)、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点145℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点146℃)、3-メトキシブチルアセテート(沸点171℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点120℃)、3-メトキシブタノール(沸点161℃)、プロピレングリコールモノプロピルエ-テル(沸点150℃)、プロピレングリコールモノブチルエ-テル(沸点170℃)、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(沸点188℃)などが挙げられ、シリカ粒子Aとの高い親和性が得られ、優れた塗布性が得られやすいという理由からプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを少なくとも含むことが好ましい。
本発明の組成物に用いられる溶剤が溶剤A2を含有する場合、溶剤A2の含有量は、溶剤A1の100質量部に対して500~5000質量部であることが好ましい。上限は4500質量部以下であることが好ましく、4000質量部以下であることがより好ましく、3500質量部以下であることが更に好ましい。下限は600質量部以上であることが好ましく、700質量部以上であることがより好ましく、750質量部以上であることが更に好ましい。また、溶剤全量中における溶剤A2の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましい。上限は95質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましく、85質量%以下であることが更に好ましい。溶剤A2の含有量が上記範囲であれば、本発明の効果がより顕著に得られやすい。溶剤A2は1種のみであってもよく、2種以上を併用してもよい。本発明の組成物が溶剤A2を2種以上含む場合は、それらの合計が上記範囲であることが好ましい。
また、本発明の組成物に用いられる溶剤は、溶剤A1と溶剤A2とを合計で62質量%以上含有するものであることが好ましく、72質量%以上であることがより好ましく、82質量%以上であることが更に好ましい。上限は、100質量%とすることもでき、96質量%以下とすることもでき、92質量%以下とすることもできる。
本発明の組成物に用いられる溶剤は、更に水を含有することも好ましい。この態様によれば、シリカ粒子Aとの高い親和性が得られ、優れた塗布性が得られやすい。本発明の組成物に用いられる溶剤が更に水を含有する場合、溶剤全量中における水の含有量は、0.1~5質量%であることが好ましい。上限は4質量%以下であることが好ましく、2.5質量%以下であることがより好ましく、1.5質量%以下であることが更に好ましい。下限は0.3質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、0.7質量%以上であることが更に好ましい。水の含有量が上記範囲であれば、上述した効果がより顕著に得られやすい。
本発明の組成物に用いられる溶剤は、更に、沸点が280℃を超える溶剤A3を含有することができる。この態様によれば、組成物の乾燥性を適度に高めて厚みムラや欠陥の発生がより抑制された膜を形成しやすい。溶剤A3の沸点の上限は、400℃以下であることが好ましく、380℃以下であることがより好ましく、350℃以下であることが更に好ましい。溶剤A3は、エーテル系溶剤及びエステル系溶剤から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。溶剤A3の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。本発明の組成物に用いられる溶剤が更に溶剤A3を含有する場合、溶剤全量中における溶剤A3の含有量は、0.5~15質量%であることが好ましい。上限は10質量%以下であることが好ましく、8質量%以下であることがより好ましく、6質量%以下であることが更に好ましい。下限は1質量%以上であることが好ましく、1.5質量%以上であることがより好ましく、2質量%以上であることが更に好ましい。また、本発明の組成物に用いられる溶剤は、溶剤A3を実質的に含有しないことも好ましい。なお、溶剤A3を実質的に含有しないとは、溶剤全量中における溶剤A3の含有量が0.1質量%以下であることを意味し、0.05質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以下であることが更に好ましく、含有しないことが更に好ましい。
本発明の組成物に用いられる溶剤は、分子量(高分子の場合は、重量平均分子量)が300を超える化合物の含有量が10質量%以下であることが好ましく、8質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることが更に好ましく、3質量%以下であることがより一層好ましく、1質量%以下であることが特に好ましい。この態様によれば、厚みムラや欠陥の発生がより抑制された膜を形成しやすい。
本発明の組成物に用いられる溶剤は、25℃での粘度が10mPa・sを超える化合物の含有量が10質量%以下であることが好ましく、8質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることが更に好ましく、3質量%以下であることがより一層好ましく、1質量%以下であることが特に好ましい。この態様によれば、厚みムラや欠陥の発生がより抑制された膜を形成しやすい。
<<分散剤>>
本発明の組成物は分散剤を含有することができる。分散剤としては、高分子分散剤(例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物)、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。高分子分散剤は粒子の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、粒子表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。分散剤は市販品を用いることもできる。例えば、国際公開第2016/190374号の段落番号0050に記載された製品が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
分散剤の含有量は、シリカ粒子Aの100質量部に対して1~100質量部であることが好ましく、3~100質量部がより好ましく、5~80質量部がさらに好ましい。また、分散剤の含有量は、組成物の全固形分中1~30質量%であることが好ましい。分散剤は、1種類のみであってもよく、2種以上含んでいてもよい。本発明の組成物が分散剤を2種以上含む場合は、それらの合計が上記範囲であることが好ましい。
<<重合性化合物>>
本発明の組成物は重合性化合物を含有することができる。重合性化合物としては、ラジカル、酸または熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。本発明において、重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合基を有する化合物であることが好ましい。
重合性化合物は、モノマー、プレポリマー、オリゴマーなどの化学的形態のいずれであってもよいが、モノマーが好ましい。重合性化合物の分子量は、100~3000が好ましい。上限は、2000以下がより好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上がより好ましく、250以上が更に好ましい。
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合基を2個以上有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合基を3個以上有する化合物がより好ましい。エチレン性不飽和結合基の個数の上限は、たとえば、15個以下が好ましく、6個以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、ビニル基、スチレン基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。重合性化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。重合性化合物の具体例としては、国際公開第2016/190374号の段落番号0059~0079に記載された化合物などが挙げられる。
重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、NKエステルA-DPH-12E;新中村化学工業(株)製)、およびこれらの化合物の(メタ)アクリロイル基がエチレングリコールおよび/またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としてはM-460;東亞合成製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、NKエステルA-TMMT)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD HDDA)、RP-1040(日本化薬(株)製)、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)、NKオリゴUA-7200(新中村化学工業(株)製)、8UH-1006、8UH-1012(大成ファインケミカル(株)製)、ライトアクリレートPOB-A0(共栄社化学(株)製)などを用いることができる。また、重合性化合物としては、下記構造の化合物を用いることもできる。
Figure 0007301986000004
また、重合性化合物として、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの3官能の(メタ)アクリレート化合物を用いることもできる。3官能の(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスM-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(東亞合成(株)製)、NKエステル A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(新中村化学工業(株)製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
重合性化合物は、酸基を有する化合物を用いることもできる。酸基を有する重合性化合物を用いることで、現像時に未露光部の重合性化合物が除去されやすく、現像残渣の発生を抑制できる。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する重合性化合物の市販品としては、アロニックスM-510、M-520、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)等が挙げられる。酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価としては、0.1~40mgKOH/gであり、より好ましくは5~30mgKOH/gである。重合性化合物の酸価が0.1mgKOH/g以上であれば、現像液に対する溶解性が良好であり、40mgKOH/g以下であれば、製造や取扱い上、有利である。
重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物を用いることもできる。カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等が挙げられる。
重合性化合物は、アルキレンオキシ基を有する重合性化合物を用いることもできる。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物は、エチレンオキシ基および/またはプロピレンオキシ基を有する重合性化合物が好ましく、エチレンオキシ基を有する重合性化合物がより好ましく、エチレンオキシ基を4~20個有する3~6官能(メタ)アクリレート化合物がさらに好ましい。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を4個有する4官能(メタ)アクリレートであるSR-494、イソブチレンオキシ基を3個有する3官能(メタ)アクリレートであるKAYARAD TPA-330などが挙げられる。
重合性化合物は、フルオレン骨格を有する重合性化合物を用いることもできる。フルオレン骨格を有する重合性化合物の市販品としては、オグソールEA-0200、EA-0300(大阪ガスケミカル(株)製、フルオレン骨格を有する(メタ)アクリレートモノマー)などが挙げられる。
重合性化合物としては、トルエンなどの環境規制物質を実質的に含まない化合物を用いることも好ましい。このような化合物の市販品としては、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
本発明の組成物が重合性化合物を含有する場合、本発明の組成物中における重合性化合物の含有量は、0.1質量%以上が好ましく、0.2質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上が更に好ましい。上限としては、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下がより好ましい。また、本発明の組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量は、1質量%以上が好ましく、2質量%以上がより好ましく、5質量%以上が更に好ましい。上限としては、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下がより好ましい。本発明の組成物は重合性化合物を1種類のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。本発明の組成物が重合性化合物を2種以上含む場合は、それらの合計が上記範囲であることが好ましい。
また、本発明の組成物は、重合性化合物を実質的に含まないことも好ましい。本発明の組成物が重合性化合物を実質的に含まない場合においては、より屈折率の低い膜を形成しやすい。さらには、ヘイズの小さい膜を形成しやすい。なお、本発明の組成物が重合性化合物を実質的に含まない場合とは、本発明の組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量が、0.05質量%以下であることを意味し、0.01質量%以下であることが好ましく、重合性化合物を含有しないことがより好ましい。
<<光重合開始剤>>
本発明の組成物が重合性化合物を含む場合、更に光重合開始剤を含むことが好ましい。本発明の組成物が重合性化合物と光重合開始剤とを含む場合においては、本発明の組成物は、フォトリソグラフィ法でのパターン形成用の組成物として好ましく用いることができる。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。重合性化合物としてラジカル重合性化合物を用いた場合においては、光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物、クマリン化合物などが挙げられ、オキシム化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物が好ましく、オキシム化合物、α-アミノケトン化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましい。光重合開始剤は、特開2015-166449号公報の段落番号0099~0125に記載された化合物、特許第6301489号公報に記載された化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019に記載されたパーオキサイド系光重合開始剤、国際公開第2018/221177号に記載の光重合開始剤、国際公開第2018/110179号に記載の光重合開始剤、特開2019-043864号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-044030号公報に記載の光重合開始剤を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
オキシム化合物としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)に記載の化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)に記載の化合物、特開2000-066385号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特表2004-534797号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、特開2017-019766号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物、国際公開第2015/152153号に記載の化合物、国際公開第2017/051680号に記載の化合物、特開2017-198865号公報に記載の化合物、国際公開第2017/164127号の段落番号0025~0038に記載の化合物、国際公開第2013/167515号に記載の化合物などが挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。市販品としては、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE03、Irgacure OXE04(以上、BASF社製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-014052号公報に記載の光重合開始剤2)が挙げられる。また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。
光重合開始剤としては、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014-137466号公報に記載の化合物が挙げられる。
光重合開始剤としては、カルバゾール環の少なくとも1つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物の具体例としては、国際公開第2013/083505号に記載の化合物が挙げられる。
光重合開始剤としては、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載の化合物、特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40、特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3)などが挙げられる。
光重合開始剤としては、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013-114249号公報の段落番号0031~0047、特開2014-137466号公報の段落番号0008~0012、0070~0079に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落番号0007~0025に記載されている化合物、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)が挙げられる。
光重合開始剤としては、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/036910号に記載されているOE-01~OE-75が挙げられる。
光重合開始剤としては、カルバゾール骨格にヒドロキシ基を有する置換基が結合したオキシム化合物を用いることもできる。このような光重合開始剤としては国際公開第2019/088055号に記載された化合物などが挙げられる。
オキシム化合物は、波長350~500nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、波長360~480nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物の波長365nm又は波長405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、高いことが好ましく、1000~300000であることがより好ましく、2000~300000であることが更に好ましく、5000~200000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチルを用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤として、2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の1分子から2つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して有機溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、組成物の経時安定性を向上させることができる。2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表2010-527339号公報、特表2011-524436号公報、国際公開第2015/004565号、特表2016-532675号公報の段落番号0407~0412、国際公開第2017/033680号の段落番号0039~0055に記載されているオキシム化合物の2量体、特表2013-522445号公報に記載されている化合物(E)および化合物(G)、国際公開第2016/034963号に記載されているCmpd1~7、特表2017-523465号公報の段落番号0007に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開2017-167399号公報の段落番号0020~0033に記載されている光開始剤、特開2017-151342号公報の段落番号0017~0026に記載されている光重合開始剤(A)、特許第6469669号公報に記載されているオキシムエステル光開始剤などが挙げられる。
本発明の組成物が光重合開始剤を含有する場合、本発明の組成物中における光重合開始剤の含有量は、0.1質量%以上が好ましく、0.2質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上が更に好ましい。上限としては、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下がより好ましい。また、本発明の組成物の全固形分中における光重合開始剤の含有量は、1質量%以上が好ましく、2質量%以上がより好ましく、5質量%以上が更に好ましい。上限としては、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下がより好ましい。また、重合性化合物の100質量部に対して光重合開始剤を10~1000質量部含有することが好ましい。上限は、500質量部以下が好ましく、300質量部以下がより好ましく、100質量部以下が更に好ましい。下限は、20質量部以上が好ましく、40質量部以上がより好ましく、60質量部以上が更に好ましい。本発明の組成物は光重合開始剤を1種類のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。本発明の組成物が光重合開始剤を2種以上含む場合は、それらの合計が上記範囲であることが好ましい。
また、本発明の組成物は、光重合開始剤を実質的に含まないことも好ましい。なお、本発明の組成物が光重合開始剤を実質的に含まない場合とは、本発明の組成物の全固形分中における光重合開始剤の含有量が、0.005質量%以下であることを意味し、0.001質量%以下であることが好ましく、光重合開始剤を含有しないことがより好ましい。
<<樹脂>>
本発明の組成物は、更に樹脂を含有していてもよい。樹脂の重量平均分子量(Mw)は、3000~2000000が好ましい。上限は、1000000以下が好ましく、500000以下がより好ましい。下限は、4000以上が好ましく、5000以上がより好ましい。
樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。また、特開2017-206689号公報の段落番号0041~0060に記載の樹脂、特開2018-010856号公報の段落番号0022~0071に記載の樹脂、特開2017-057265号公報に記載の樹脂、特開2017-032685号公報に記載の樹脂、特開2017-075248号公報に記載の樹脂、特開2017-066240号公報に記載の樹脂、特開2018-145339号公報の段落番号0016に記載の樹脂を用いることもできる。
本発明において、樹脂として酸基を有する樹脂を用いることも好ましい。この態様によれば、フォトリソグラフィ法でのパターン形成する際において、現像性をより向上させることができる。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する樹脂は、例えば、アルカリ可溶性樹脂として用いることができる。
酸基を有する樹脂は、酸基を側鎖に有する繰り返し単位を含むことが好ましく、酸基を側鎖に有する繰り返し単位を樹脂の全繰り返し単位中5~70モル%含むことがより好ましい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の上限は、50モル%以下であることが好ましく、30モル%以下であることがより好ましい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の下限は、10モル%以上であることが好ましく、20モル%以上であることがより好ましい。
酸基を有する樹脂の酸価は、30~500mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上が好ましく、70mgKOH/g以上がより好ましい。上限は、400mgKOH/g以下が好ましく、300mgKOH/g以下がより好ましく、200mgKOH/g以下が更に好ましい。酸基を有する樹脂の重量平均分子量(Mw)は、5000~100000が好ましい。また、酸基を有する樹脂の数平均分子量(Mn)は、1000~20000が好ましい。
本発明の組成物が樹脂を含有する場合、本発明の組成物中における樹脂の含有量は、0.01質量%以上が好ましく、0.05質量%以上がより好ましく、0.1質量%以上が更に好ましい。上限としては、2質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましく、0.5質量%以下がより好ましい。また、本発明の組成物の全固形分中における樹脂の含有量は、0.2質量%以上が好ましく、0.7質量%以上がより好ましく、1.2質量%以上が更に好ましい。上限としては、18質量%以下が好ましく、12質量%以下がより好ましく、5質量%以下がより好ましい。本発明の組成物は樹脂を1種類のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。本発明の組成物が樹脂を2種以上含む場合は、それらの合計が上記範囲であることが好ましい。
<<密着改良剤>>
本発明の組成物は、密着改良剤をさらに含有していてもよい。密着改良剤を含むことで支持体との密着性に優れた膜を形成することができる。密着改良剤としては、例えば、特開平05-011439号公報、特開平05-341532号公報、及び特開平06-043638号公報等に記載の密着改良剤が好適に挙げられる。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンズチアゾール、3-モルホリノメチル-1-フェニル-トリアゾール-2-チオン、3-モルホリノメチル-5-フェニル-オキサジアゾール-2-チオン、5-アミノ-3-モルホリノメチル-チアジアゾール-2-チオン、及び2-メルカプト-5-メチルチオ-チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。密着改良剤としては、シランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤は、無機材料と化学結合可能な加水分解性基としてアルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また樹脂との間で相互作用もしくは結合を形成して親和性を示す基を有する化合物が好ましく、そのような基としては、例えば、ビニル基、スチリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。
シランカップリング剤は、一分子中に少なくとも2種の反応性の異なる官能基を有するシラン化合物も好ましく、特に、官能基としてアミノ基とアルコキシ基とを有する化合物が好ましい。このようなシランカップリング剤としては、例えば、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピル-メチルジメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM-602)、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピル-トリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM-603)、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピル-トリエトキシシラン(信越化学工業社製、KBE-602)、γ-アミノプロピル-トリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM-903)、γ-アミノプロピル-トリエトキシシラン(信越化学工業社製、KBE-903)、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM-503)等が挙げられる。シランカップリング剤としては、以下の化合物を用いることもできる。以下の構造式中、Etはエチル基である。
Figure 0007301986000005
本発明の組成物が密着改良剤を含有する場合、本発明の組成物の全固形分中における密着改良剤の含有量は、0.001質量%以上が好ましく、0.01質量%以上がより好ましく、0.1質量%以上が特に好ましい。上限としては、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下が特に好ましい。本発明の組成物は密着改良剤を1種類のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。本発明の組成物が密着改良剤を2種以上含む場合は、それらの合計が上記範囲であることが好ましい。また、本発明の組成物は、密着改良剤を実質的に含まないことも好ましい。なお、本発明の組成物が密着改良剤を実質的に含まない場合とは、本発明の組成物の全固形分中における密着改良剤の含有量が、0.0005質量%以下であることを意味し、0.0001質量%以下であることが好ましく、密着改良剤を含有しないことがより好ましい。
<<その他の成分>>
本発明の組成物は、シリカ粒子Aなどと結合または配位していない遊離の金属の含有量が300ppm以下であることが好ましく、250ppm以下であることがより好ましく、100ppm以下であることが更に好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。上記の遊離の金属の種類としては、K、Sc、Ti、Mn、Cu、Zn、Fe、Cr、Co、Mg、Sn、Zr、Ga、Ge、Ag、Au、Pt、Cs、Ni、Cd、Pb、Bi等が挙げられる。組成物中の遊離の金属の低減方法としては、イオン交換水による洗浄、ろ過、限外ろ過、イオン交換樹脂による精製等の方法が挙げられる。
<<組成物の用途>>
本発明の組成物は、ディスプレイパネル、太陽電池、光学レンズ、カメラモジュール、光センサ等の光学機器における光学機能層の形成用の組成物として好ましく用いることができる。光学機能層としては、例えば、反射防止層、低屈折率層、導波路などが挙げられる。
また、本発明の組成物は、着色層を有するカラーフィルタの、着色層に隣接する部材(例えば、隣接する着色層同士を区画するために用いられるグリッドなどの隔壁、着色層の上面側(着色層への光入射側)または下面側(着色層からの光射出側)に配置して用いられる部材)などの形成用の組成物として好ましく用いられる。
本発明の組成物は、隔壁形成用の組成物として好ましく用いることもできる。より具体的には、支持体と、支持体上に設けられた隔壁と、隔壁で区画された領域に設けられた着色層と、を有する構造体の、前述の隔壁の形成用の組成物として好ましく用いることができる。隔壁間に配置される着色層の種類としては、特に限定は無い。赤色着色層、青色着色層、緑色着色層、黄色着色層、マゼンタ色着色層、シアン色着色層などが挙げられる。着色層の色と配置は任意に選択することができる。
また、本発明の組成物は、光センサの製造などに用いることもできる。光センサとしては、例えば、固体撮像素子等のイメージセンサなどが挙げられる。
<組成物の製造方法>
本発明の組成物は上記の組成物を混合して製造することができる。組成物の製造にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材で構成されたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)及びナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、0.1~7μmが好ましく、0.2~2.5μmがより好ましく、0.2~1.5μmが更に好ましく、0.2~0.7μmがより一層好ましい。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物をより確実に除去できる。フィルタの孔径値については、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。フィルタは、日本ポール株式会社(DFA4201NIEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)および株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタを用いることができる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。また、異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。
<収容容器>
本発明の組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。
また、収容容器の内壁をガラス製やステンレス製などにすることも好ましい。この態様によれば、容器内壁からの金属溶出を防止して、組成物の保存安定性を高めたり、組成物の成分変質を抑制することができる。
<膜>
次に、本発明の膜は、上述した本発明の組成物を用いて得られるものである。
本発明の膜の波長633nmの光の屈折率は、1.400以下であることが好ましく、1.350以下であることがより好ましく、1.300以下であることが更に好ましく、1.270以下であることがより一層好ましい。なお、上記屈折率の値は、測定温度25℃での値である。
本発明の膜は十分な硬さを有することが好ましい。また、膜のヤング率は、2以上であることが好ましく、3以上であることがより好ましく、4以上であることが特に好ましい。上限値は、10以下であることが好ましい。
本発明の膜の厚さについては、用途に応じて適宜選択することができる。たとえば、膜の厚みは5μm以下であることが好ましく、3μm以下であることがより好ましく、1.5μm以下であることが特に好ましい。下限値は特にないが、50nm以上であることが好ましい。
本発明の膜は、ディスプレイパネル、太陽電池、光学レンズ、カメラモジュール、光センサ等の光学機器における光学機能層などに用いることができる。光学機能層としては、例えば、反射防止層、低屈折率層、導波路などが挙げられる。
また、本発明の膜は、着色層を有するカラーフィルタの、着色層に隣接する部材(例えば、隣接する着色層同士を区画するために用いられるグリッドなどの隔壁、着色層の上面側(着色層への光入射側)または下面側(着色層からの光射出側)に配置して用いられる部材)などに用いることができる。なお、上記部材と着色層との間には、密着層などの他の層が介在していてもよい。
<膜の形成方法>
次に、膜の製造方法について説明する。膜の製造方法は、上述した本発明の組成物を用いる。膜の製造方法は、上述した組成物を支持体に塗布して組成物層を形成する工程を含むことが好ましい。
組成物の塗布方法としては、例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;スピンコート法;流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(たとえば、特開2009-145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。
スピンコート法での塗布は、組成物を支持体上に塗布する際に、支持体の回転を停止させた状態でノズルから組成物を滴下し、その後、支持体を急激に回転させる方式(スタティックディスペンス方式)で行ってもよく、組成物を支持体上に塗布する際に、支持体の回転を停止させることなく、支持体を回転させたままノズルから組成物を滴下する方式(ダイナミックディスペンス方式)で行ってもよい。スピンコート法での塗布は、回転数を段階的に変化させて行うことも好ましい。例えば、膜厚を決めるメイン回転工程と、乾燥を目的とするドライ回転工程とを含むことが好ましい。また、メイン回転工程時の時間が10秒以下等の短い場合には、その後の乾燥目的のドライ回転工程時の回転数は400rpm以上1200rpm以下が好ましく、600rpm以上1000rpm以下がより好ましい。また、メイン回転工程の時間はストリエーションの抑制と乾燥との両立の観点から、1秒以上20秒以下が好ましく、2秒以上15秒以下がより好ましく、2.5秒以上10秒以下が更に好ましい。メイン回転工程の時間が上記範囲内で短いほどストリエーションの発生をより効果的に抑制できる。また、ダイナミックディスペンス方式の場合、波状の塗布ムラを抑制する目的で、組成物の滴下時の回転数と、メイン回転工程時との回転数の差を小さくすることも好ましい。また、スピンコート法での塗布は、特開平10-142603号公報、特開平11-302413号公報、特開2000-157922号公報に記載されているように、回転速度を塗布中に高めても良い。また「最先端カラーフィルターのプロセス技術とケミカルス」2006年1月31日、シーエムシー出版記載のスピンコートプロセスも好適に使用することができる。
組成物が塗布される支持体としては、用途に応じて適宜選択できる。例えば、シリコン、無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラスなどの材質で構成された基板が挙げられる。また、InGaAs基板などを用いることも好ましい。InGaAs基板は、波長1000nmを超える光に対する感度が良好であるため、InGaAs基板上に各近赤外線透過フィルタ層を形成することで、波長1000nmを超える光に対する感度に優れた光センサが得られやすい。また、支持体上には、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、支持体上には、タングステンなどの遮光材で構成されたブラックマトリックスが形成されている場合もある。また、支持体上には、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下地層が設けられていてもよい。また、支持体として、マイクロレンズを用いることもできる。マイクロレンズの表面に本発明の組成物を塗布することで、その表面が本発明の組成物からなる膜で被覆されたマイクロレンズユニットを形成することができる。このマイクロレンズユニットは、固体撮像素子などの光センサに組み込んで用いることができる。
支持体上に形成された組成物層に対して乾燥(プリベーク)を行ってもよい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて50~140℃の温度で10秒~300秒で行うことが好ましい。
組成物層を乾燥後、更に加熱処理(ポストベーク)を行ってもよい。ポストベーク温度は250℃以下が好ましく、240℃以下がより好ましく、230℃以下がさらに好ましい。下限は特にないが、50℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましい。
乾燥(ポストベークを行った場合はポストベーク後)の組成物層に対し、密着処理を施してもよい。密着処理としては、例えば、HMDS処理を挙げることができる。この処理には、HMDS(ヘキサメチレンジシラザン、Hexamethyldisilazane)が用いられる。HMDSを、本発明の組成物を用いて形成した組成物層に適用すると、その表面に存在するSi-OH結合と反応し、Si-O-Si(CHを生成すると考えられる。これにより、組成物層の表面を疎水性にすることができる。このように組成物層の表面を疎水性にすることにより、組成物層上に後述するレジストパターンを形成する際において、レジストパターンの密着性を高めつつ、組成物層への現像液の侵入を防止することができる。
膜の製造方法は、更にパターンを形成する工程を含んでいてもよい。パターンを形成する工程としては、フォトリソグラフィ法によるパターン形成方法、エッチング法によるパターン形成方法が挙げられる。
(フォトリソグラフィ法によるパターン形成)
まず、本発明の組成物を用いてフォトリソグラフィ法によりパターンを形成する場合について説明する。フォトリソグラフィ法によるパターン形成は、本発明の組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、組成物層の未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含むことが好ましい。必要に応じて、組成物層をベークする工程(プリベーク工程)、および、現像されたパターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。
組成物層を形成する工程では、本発明の組成物を用いて、支持体上に組成物層を形成する。支持体としては、上述したものが挙げられる。組成物の塗布方法としては、上述した方法が挙げられる。支持体上に形成した組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて50~140℃の温度で10秒~300秒で行うことが好ましい。
次に、組成物層をパターン状に露光する(露光工程)。例えば、組成物層に対し、ステッパー露光機やスキャナ露光機などを用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等が挙げられる。また、波長300nm以下の光(好ましくは波長180~300nmの光)を用いることもできる。波長300nm以下の光としては、KrF線(波長248nm)、ArF線(波長193nm)などが挙げられ、KrF線(波長248nm)が好ましい。また、300nm以上の長波な光源も利用できる。
また、露光に際して、光を連続的に照射して露光してもよく、パルス的に照射して露光(パルス露光)してもよい。なお、パルス露光とは、短時間(例えば、ミリ秒レベル以下)のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光する方式の露光方法のことである。
照射量(露光量)は、例えば、0.03~2.5J/cmが好ましく、0.05~1.0J/cmがより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、または、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、または、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m~100000W/m(例えば、5000W/m、15000W/m、または、35000W/m)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m、酸素濃度35体積%で照度20000W/mなどとすることができる。
次に、組成物層の未露光部を現像除去してパターンを形成する。組成物層の未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、アルカリ現像液や有機溶剤が挙げられ、アルカリ現像液が好ましい。現像液の温度は、例えば、20~30℃が好ましい。現像時間は、20~180秒が好ましい。
アルカリ現像液は、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液(アルカリ現像液)であることが好ましい。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。また、現像液は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、上述した界面活性剤が挙げられ、ノニオン性界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5~100倍の範囲に設定することができる。また、現像後純水で洗浄(リンス)することも好ましい。また、リンスは、現像後の組成物層が形成された支持体を回転させつつ、現像後の組成物層へリンス液を供給して行うことが好ましい。また、リンス液を吐出させるノズルを支持体の中心部から支持体の周縁部に移動させて行うことも好ましい。この際、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させるにあたり、ノズルの移動速度を徐々に低下させながら移動させてもよい。このようにしてリンスを行うことで、リンスの面内ばらつきを抑制できる。また、ノズルを支持体中心部から周縁部へ移動させつつ、支持体の回転速度を徐々に低下させても同様の効果が得られる。
現像後、乾燥を施した後に追加露光処理や加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。追加露光処理やポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の硬化処理である。ポストベークにおける加熱温度は、250℃以下が好ましく、240℃以下がより好ましく、230℃以下がさらに好ましい。下限は特にないが、50℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましい。追加露光処理を行う場合、露光に用いられる光は、波長400nm以下の光であることが好ましい。また、追加露光処理は、韓国公開特許第10-2017-0122130号公報に記載の方法で行ってもよい。
(エッチング法によるパターン形成)
次に、本発明の組成物を用いてエッチング法によりパターンを形成する場合について説明する。エッチング法によるパターン形成は、本発明の組成物を用いて支持体上に組成物層を形成しこの組成物層の全体を硬化させて硬化物層を形成する工程と、この硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、フォトレジスト層をパターン状に露光したのち、現像してレジストパターンを形成する工程と、このレジストパターンをマスクとして硬化物層に対してエッチングを行う工程と、レジストパターンを硬化物層から剥離除去する工程とを含むことが好ましい。
レジストパターンの形成に用いられるレジストとしては、特に限定されないが、例えば、書籍「高分子新素材One Point 3 微細加工とレジスト 著者:野々垣三郎、発行所:共立出版株式会社(1987年11月15日初版1刷発行)」の16ページから22ページに説明されている、アルカリ可溶性フェノール樹脂とナフトキノンジアジドを含むレジストを用いることができる。また、特許第2568883号公報、特許第2761786号公報、特許第2711590号公報、特許第2987526号公報、特許第3133881号公報、特許第3501427号公報、特許第3373072号公報、特許第3361636号公報、特開平06-054383号公報の実施例等に記載されたレジストを用いることもできる。また、レジストとしては、いわゆる化学増幅系レジストを用いることもできる。化学増幅系レジストについては、例えば、「光機能性高分子材料の新展開 1996年5月31日 第1刷発行 監修:市村國宏、発行所:株式会社シーエムシー」の129ページ以降に説明されているレジストを挙げることができる(特に、131ページ付近に説明されている、ポリヒドロキシスチレン樹脂の水酸基を酸分解性基で保護した樹脂を含むレジストや、同じく131ページ付近に説明されているESCAPレジスト(Environmentally Stable Chemical Amplification Positive Resist)などが好ましい)。また、特開2008-268875号公報、特開2008-249890号公報、特開2009-244829号公報、特開2011-013581号公報、特開2011-232657号公報、特開2012-003070号公報、特開2012-003071号公報、特許第3638068号公報、特許第4006492号公報、特許第4000407号公報、特許第4194249号公報の実施例等に記載されたレジストを用いることもできる。
硬化物層に対して行うエッチング方式としては、ドライエッチングであってもよく、ウエットエッチングであってもよい。ドライエッチングであることが好ましい。
硬化物層のドライエッチングは、フッ素系ガスとOとの混合ガスをエッチングガスとして用いて行うことが好ましい。フッ素系ガスとOとの混合比率(フッ素系ガス/O)は、流量比で4/1~1/5であることが好ましく、1/2~1/4であることがより好ましい。フッ素系ガスとしては、CF、C、C、C、C、C、C、CHFなどが挙げられ、C、C、C、及びCHFが好ましく、C、Cがより好ましく、Cが更に好ましい。フッ素系ガスは、上記群の中から一種のガスを選択することができ、2種以上を混合ガスに含んでもよい。
上記混合ガスは、エッチングプラズマの分圧コントロール安定性、及び比エッチング形状の垂直性を維持する観点から、上記フッ素系ガス及びOに加え、さらに、ヘリウム(He)、ネオン(Ne)、アルゴン(Ar)、クリプトン(Kr)、及びキセノン(Xe)などの希ガスを更に混合してもよい。その他混合してもよいガスとして、上記群の中から1種または2種以上のガスを選択することができる。その他混合してもよいガスの混合比率は、流量比でOを1としたとき、0より大きく25以下であることが好ましく、10以上20以下であることが好ましく、16であることが特に好ましい。
ドライエッチング時におけるチャンバーの内部圧力は、0.5~6.0Paであることが好ましく、1~5Paであることがより好ましい。
ドライエッチング条件については、国際公開第2015/190374号の段落番号0102~0108、特開2016-014856号公報に記載された条件が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
この膜の製造方法を適用して光センサなどを製造することもできる。
<構造体>
次に、本発明の構造体について、図面を用いて説明する。図2は、本発明の構造体の一実施形態を示す側断面図であり、図3は、同構造体における支持体の真上方向からみた平面図である。図2、3に示すように、本発明の構造体100は、支持体11と、支持体11上に設けられた隔壁12と、支持体11上であって、隔壁12で区画された領域に設けられた着色層14と、を有する。
支持体11の種類としては特に限定はない。固体撮像素子などの各種電子デバイスなどで使用されている基板(シリコンウエハ、炭化ケイ素ウエハ、窒化ケイ素ウエハ、サファイアウエハ、ガラスウエハなど)を用いることができる。また、フォトダイオードが形成された固体撮像素子用基板などを用いることもできる。また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止あるいは表面の平坦化のために下塗り層が設けられていてもよい。
図2、3に示すように、支持体11上には隔壁12が形成されている。この実施形態においては、図3に示すように、隔壁12は、支持体11の真上方向から見た平面図において、格子状に形成されている。なお、この実施形態では、支持体11上における隔壁12によって区画された領域の形状(以下、隔壁の開口部の形状ともいう)は正方形状をなしているが、隔壁の開口部の形状は、特に限定されず、例えば、長方形状、円形状、楕円形状、または、多角形状等であっても良い。
隔壁12は、上述した本発明の組成物を用いて形成されたものである。隔壁12の幅W1は、20~500nmであることが好ましい。下限は、30nm以上であることが好ましく、40nm以上であることがより好ましく、50nm以上であることが更に好ましい。上限は、300nm以下であることが好ましく、200nm以下であることがより好ましく、100nm以下であることが更に好ましい。また、隔壁12の高さH1は、200nm以上であることが好ましく、300nm以上であることがより好ましく、400nm以上であることが更に好ましい。上限は、着色層14の厚さ×200%以下であることが好ましく、着色層14の厚さ×150%以下であることがより好ましく、着色層14の厚さと実質的に同じであることが更に好ましい。隔壁12の高さと幅の比(高さ/幅)は、1~100であることが好ましく、5~50であることがより好ましく、5~30であることが更に好ましい。
支持体11上であって、隔壁2で区画された領域(隔壁の開口部)には、着色層14が形成されている。着色層14の種類としては、特に限定は無い。赤色着色層、青色着色層、緑色着色層、黄色着色層、マゼンタ色着色層、シアン色着色層などが挙げられる。着色層の色と配置は任意に選択することができる。なお、隔壁12で区画された領域には、着色層以外の画素が更に形成されていてもよい。着色層以外の画素としては、透明画素、赤外線透過フィルタの画素などが挙げられる。
着色層14の幅L1は、用途により適宜選択できる。例えば、500~2000nmであることが好ましく、500~1500nmであることがより好ましく、500~1000nmであることが更に好ましい。着色層14の高さ(厚さ)H2は、用途により適宜選択できる。例えば、300~1000nmであることが好ましく、300~800nmであることがより好ましく、300~600nmであることが更に好ましい。また、着色層14の高さH2は、隔壁12の高さH1の50~150%であることが好ましく、70~130%であることがより好ましく、90~110%であることが更に好ましい。
本発明の構造体において、隔壁12の表面に保護層が設けられていることも好ましい。隔壁12の表面に保護層を設けることで、隔壁12と着色層14との密着性を向上させることができる。保護層の材質としては、種々の無機材料や有機材料を用いることができる。例えば、有機材料としては、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリイミド系樹脂、有機SOG(Spin On Glass)系樹脂などが挙げられる。また、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物を含む組成物を用いて形成することもできる。
本発明の構造体は、カラーフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置などに好ましく用いることができる。
<カラーフィルタ>
本発明のカラーフィルタは、上述した本発明の膜を有する。カラーフィルタとしては、着色層を有し、着色層に隣接する部材として本発明の膜を有する態様が挙げられる。着色層の種類としては、赤色着色層、青色着色層、緑色着色層、黄色着色層、マゼンタ色着色層、シアン色着色層などが挙げられる。カラーフィルタは、2色以上の着色層を含むことが好ましい。例えば、着色層として、赤色着色層、青色着色層および緑色着色層を含む態様、黄色着色層、マゼンタ色着色層およびシアン色着色層を含む態様が挙げられる。
着色層に隣接する部材としては、隣接する着色層同士を区画する隔壁、着色層の上面側(着色層への光入射側)または下面側(着色層からの光射出側)に配置して用いられる部材などが挙げられる。
カラーフィルタの一実施形態としては、2色以上の着色層を有し、着色層同士の間に上述した本発明の膜からなる隔壁を有する態様が挙げられる。隔壁の表面には、保護層が設けられていてもよい。隔壁の表面に保護層を設けることで、隔壁と着色層との密着性を向上させることができる。保護層の材質としては、上述した構造体の項で説明したものが挙げられる。
<固体撮像素子>
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。
基板上に、固体撮像素子(CCD(電荷結合素子)イメージセンサ、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)イメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明の膜を含むカラーフィルタを有する構成である。更に、デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下(基板に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。本発明の固体撮像素子を備えた撮像装置は、デジタルカメラや、撮像機能を有する電子機器(携帯電話等)の他、車載カメラや監視カメラ用としても用いることができる。
<画像表示装置>
本発明の画像表示装置は、上述した本発明の膜を有する。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
次に、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、実施例で示した量や比率の規定は特に断らない限り質量基準である。
<組成物の調製>
以下の表の組成となるように各成分を混合し、日本ポール製DFA4201NIEY(0.45μmナイロンフィルター)を用いてろ過を行って組成物を得た。下記表に記載の配合量の数値は質量部である。
Figure 0007301986000006
Figure 0007301986000007
Figure 0007301986000008
Figure 0007301986000009
上記表に記載した原料は以下の通りである。
(シリカ粒子液)
P1:平均粒子径15nmの球状シリカの複数個が金属酸化物含有シリカ(連結材)によって数珠状に連結された形状のシリカ粒子(数珠状シリカ)のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液(シリカ粒子濃度20質量%)の100.0gに疎水化処理剤としてトリメチルメトキシシランの3.0gを添加し、20℃で6時間反応させて調製した、表面処理シリカ粒子液である。
P2:平均粒子径15nmの球状シリカの複数個が金属酸化物含有シリカ(連結材)によって数珠状に連結された形状のシリカ粒子(数珠状シリカ)のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液(シリカ粒子濃度20質量%)の100.0gに疎水化処理剤としてトリエチルメトキシシランの3.0gを添加し、20℃で6時間反応させて調製した、表面処理シリカ粒子液である。
P3:平均粒子径15nmの球状シリカの複数個が金属酸化物含有シリカ(連結材)によって数珠状に連結された形状のシリカ粒子(数珠状シリカ)のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液(シリカ粒子濃度20質量%)の100.0gに疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザンの3.0gを添加し、20℃で6時間反応させて調製した、表面処理シリカ粒子液である。
P4:平均粒子径15nmの球状シリカの複数個が金属酸化物含有シリカ(連結材)によって数珠状に連結された形状のシリカ粒子(数珠状シリカ)のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液(シリカ粒子濃度20質量%)の100.0gに疎水化処理剤としてテトラメトキシシランの3.0gを添加し、20℃で6時間反応させて調製した、表面処理シリカ粒子液である。
P5:平均粒子径15nmの球状シリカの複数個が金属酸化物含有シリカ(連結材)によって数珠状に連結された形状のシリカ粒子(数珠状シリカ)のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液(シリカ粒子濃度20質量%)の100.0gに疎水化処理剤としてテトラエトキシシランの3.0gを添加し、20℃で6時間反応させて調製した、表面処理シリカ粒子液である。
P6:スルーリア4110(日揮触媒化成(株)製、平均粒子径60nmのシリカ粒子(中空構造のシリカ粒子)の溶液である。SiO換算の固形分濃度20質量%。このシリカ粒子の溶液は、複数個の球状シリカ粒子が数珠状に連結された形状のシリカ粒子、および、複数個の球状シリカが平面的に連結された形状のシリカ粒子のいずれも含まないものである)の100.0gに疎水化処理剤としてトリメチルメトキシシランの3.0gを添加し、20℃で6時間反応させて調製した、表面処理シリカ粒子液である。
シリカ粒子液P1~P6について、それぞれのシリカ粒子液を直径8インチのシリコンウエハ上に、塗布後の膜厚が0.4μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱し、次いでホットプレートを用いて200℃で5分間加熱して膜を形成した。得られた膜について、協和界面科学社製接触角計DM-701を用いて、25℃の水に対する接触角(以下、水接触角という)を測定した。水の滴下量は6μLで滴下し、滴下後6.5秒の接触角を測定した。ウエハ内をランダムに4か所測定し、その平均値により接触角を決定した。シリカ粒子液P1を用いて形成した膜の水接触角は61°であった。シリカ粒子液P2を用いて形成した膜の水接触角は63°であった。シリカ粒子液P3を用いて形成した膜の水の接触角は61°であった。シリカ粒子液P4を用いて形成した膜の水接触角は42°であった。シリカ粒子液P5を用いて形成した膜の水接触角は47°であった。シリカ粒子液P6を用いて形成した膜の水接触角は60°であった。
なお、シリカ粒子液P1~P5において、球状シリカの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)によって測定した50個の球状シリカの球状部分の投影像における円相当直径の数平均を算出して求めた。また、シリカ粒子液P1~P6において、TEM観察の方法で、複数個の球状シリカが数珠状に連結された形状のシリカ粒子、および、複数個の球状シリカが平面的に連結された形状のシリカ粒子を含むものであるかどうか調べた。
また、シリカ粒子液P1~P5において、数珠状シリカの平均粒子径を動的光散乱式粒径分布粒度分布計(日機装(株)製、マイクロトラックUPA-EX150)を用いて測定したところ、いずれも平均粒子径は20nmであった。
(界面活性剤)
F-1:下記構造の化合物(シリコーン系ノニオン性界面活性剤、カルビノール変性シリコーン化合物。重量平均分子量=3000、25℃での動粘度=45mm/s)
Figure 0007301986000010
F-2:下記構造の化合物(フッ素系ノニオン性界面活性剤、重量平均分子量=14000、繰り返し単位の割合を示す%の数値はモル%である)
Figure 0007301986000011
F-3:ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド(カチオン性界面活性剤)
(溶剤)
S-1:1,4-ブタンジオールジアセテート(沸点232℃、粘度3.1mPa・s、分子量174)
S-2:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点146℃、粘度1.1mPa・s、分子量132)
S-3:プロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点120℃、粘度1.8=mPa・s、分子量90)
S-4:メタノール(沸点=64℃、粘度=0.6mPa・s)
S-5:エタノール(沸点=78℃、粘度=1.2mPa・s)
S-6:水(沸点100℃、粘度0.9mPa・s)
<経時安定性>
上記で得られた組成物を45℃の温度で、3日間保管した。保管前後の組成物の動粘度を測定し、下式から算出した粘度変化率の値を用いて組成物の経時安定性を評価した。組成物の動粘度は、ウベローデ粘度計により測定した。
粘度変化率=|1-(保管後の組成物の粘度/保管前の組成物の粘度)|×100
5:粘度変化率が10%以下
4:粘度変化率が10%を超えて、15%以下である
3:粘度変化率が15%を超えて、20%以下である
2:粘度変化率が20%を超えて、30%以下である
1:粘度変化率が30%を超えている
<欠陥>
上記で得られた組成物を直径8インチのシリコンウエハ上に、塗布後の膜厚が0.4μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱し、次いでホットプレートを用いて200℃で5分間加熱して膜を形成した。得られた膜について、欠陥評価装置(COMPLUS、AMAT社製)を用いて検査し2μm以上の大きさの凝集物状の欠陥をカウントして欠陥数を求めた。
5:欠陥数が10個以下
4:欠陥数が10個を超えて、20個以下
3:欠陥数が20個を超えて、30個以下
2:欠陥数が30個を超えて、50個以下
1:欠陥数が50個を超えている
<屈折率>
上記で得られた組成物を直径8インチのシリコンウエハ上に、塗布後の膜厚が0.4μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱し、次いでホットプレートを用いて200℃で5分間加熱して膜を形成した。得られた膜の波長633nmの光の屈折率をエリプソメータ(J.Aウーラム製、VUV-vase)を用いて測定(測定温度25℃)し、以下の基準で屈折率を評価した。
5:屈折率が1.300以下
4:屈折率が1.300を超えて、1.350以下
3:屈折率が1.350を超えて、1.400以下
2:屈折率が1.400を超えて、1.450以下
1:屈折率が1.450を超えている
<膜厚均一性>
上記で得られた組成物を45℃の温度で、3日間保管した。保管前後の組成物を、直径8インチのシリコンウエハ上に、塗布後の膜厚が0.4μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱し、次いでホットプレートを用いて200℃で5分間加熱して膜を形成した。形成した膜の膜厚を光学膜厚計(フィルメトリクス社製、F-50)を用いて測定した。この際、ウエハの中心を通る直径の線分について、ウエハ端から3mm点を両端とし、等間隔に13のポイントで膜厚を測定し、それらの膜厚の最大値と最小値との差分を求め、以下の基準で膜厚均一性を評価した。
5:最大値と最小値の差分が10nm以下
4:最大値と最小値の差分が10nmを超えて、15nm以下
3:最大値と最小値の差分が15nmを超えて、20nm以下
2:最大値と最小値の差分が20nmを超えて、30nm以下
1:最大値と最小値の差分が30nm以上
Figure 0007301986000012
上記表に示す通り、実施例の組成物は、欠陥及び膜厚均一性の評価が良好であった。
実施例1の組成物を用いて特開2017-028241号公報の図1の隔壁40~43を作製して特開2017-028241号公報の図1に示すイメージセンサを作製したところ、このイメージセンサは感度に優れていた。
1:球状シリカ
2:接合部
11:支持体
12:隔壁
14:着色層
100:構造体

Claims (11)

  1. 複数個の球状シリカが数珠状に連結した形状のシリカ粒子、複数個の球状シリカが平面的に連結した形状のシリカ粒子、および、中空構造のシリカ粒子から選ばれる少なくとも1種と、
    界面活性剤と、
    溶剤と、を含む組成物であり、
    前記シリカ粒子表面のヒドロキシ基の少なくとも一部が、前記ヒドロキシ基と反応する疎水化処理剤で処理されており、
    前記疎水化処理剤がアルキルシラン化合物、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物、アミノシラン化合物およびシラザン化合物から選ばれる少なくとも1種であり、
    前記組成物の全固形分中における前記シリカ粒子の含有量が95質量%以上であり、
    前記界面活性剤がシリコーン系界面活性剤であり、
    前記組成物中に前記界面活性剤を0.01~3.0質量%含有する、組成物。
  2. 前記溶剤はアルコール系溶剤を含む、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記シリコーン系界面活性剤はカルビノール変性シリコーン化合物である、請求項1または2に記載の組成物。
  4. 前記溶剤は沸点が190℃以上280℃以下の溶剤A1を含み、前記溶剤A1は、アルキレンジオールジアセテートおよび環状カルボナートから選ばれる少なくとも1種である、請求項に記載の組成物。
  5. 着色層を有するカラーフィルタの、前記着色層に隣接する部材の形成用の組成物である、請求項1~のいずれか1項に記載の組成物。
  6. 支持体と、前記支持体上に設けられた隔壁と、前記隔壁で区画された領域に設けられた着色層と、を有する構造体の、前記隔壁の形成用の組成物である、請求項1~4のいずれか1項に記載の組成物。
  7. 請求項1~のいずれか1項に記載の組成物から得られる膜。
  8. 支持体と、
    前記支持体上に設けられた請求項1~のいずれか1項に記載の組成物から得られる隔壁と、
    前記隔壁で区画された領域に設けられた着色層と、
    を有する構造体。
  9. 請求項に記載の膜を有するカラーフィルタ。
  10. 請求項に記載の膜を有する固体撮像素子。
  11. 請求項に記載の膜を有する画像表示装置。
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