JP2019109507A - 光学機能層形成用組成物、これを用いた固体撮像素子およびカメラモジュール - Google Patents
光学機能層形成用組成物、これを用いた固体撮像素子およびカメラモジュール Download PDFInfo
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Abstract
Description
本発明は、良好な透明性と低屈折率を実現することができ、かつ形成された膜の耐湿性に優れる光学機能層形成用組成物、これを用いた固体撮像素子およびカメラモジュールの提供を目的とする。
〔1〕シロキサン樹脂とシリカ微粒子とを含み、硬化膜にしたときの屈折率が1.3以下であって、
上記シロキサン樹脂が、下記式(X1)で表される化合物および下記式(X2)で表される化合物を含むシロキサン化合物の加水分解縮合物であり、
上記シリカ微粒子が、複数の粒子が鎖状に連なった粒子凝集体である光学機能層形成用組成物。
式(X2)において、RX3およびRX4は各々、エポキシ基またはグリシドキシ基を有する基を表す。YはXと同義の基である。bおよびcは0または1であり、(b+c)は1または2である。
〔2〕粒子凝集体が、平均粒子径5〜50nmの複数の球状粒子とこの複数の球状粒子を互いに接合する接合部と、からなる〔1〕に記載の光学機能層形成用組成物。
〔3〕シロキサン樹脂100質量部に対してシリカ微粒子を50質量部以上含有する〔1〕または〔2〕に記載の光学機能層形成用組成物。
〔4〕シロキサン樹脂100質量部に対してシリカ微粒子を100質量部以上含有する〔1〕〜〔3〕のいずれか1つに記載の光学機能層形成用組成物。
〔5〕シロキサン樹脂100質量部に対してシリカ微粒子を200質量部以上含有する〔1〕〜〔4〕のいずれか1つに記載の光学機能層形成用組成物。
〔6〕シリカ微粒子の含有量が60〜90質量%である〔1〕〜〔5〕のいずれか1つに記載の光学機能層形成用組成物。
〔7〕粒子凝集体が下記の諸元(a)および(b)を有する〔1〕〜〔6〕のいずれか1つに記載の光学機能層形成用組成物。
(a)動的光散乱法により測定された平均粒子径D1が30〜300nmである。
(b)比表面積より求めた平均粒子径D2と上記D1との比率、D1/D2が3以上である。
〔8〕有機溶媒をさらに含有する〔1〕〜〔7〕のいずれか1つに記載の光学機能層形成用組成物。
〔9〕界面活性剤をさらに含有する〔1〕〜〔8〕のいずれか1つに記載の光学機能層形成用組成物。
〔10〕低屈折率膜形成用である〔1〕〜〔9〕のいずれか1つに記載の光学機能層形成用組成物。
〔11〕カラーフィルタのグリッド形成用である〔1〕〜〔10〕のいずれか1つに記載の光学機能層形成用組成物。
〔12〕 〔1〕〜〔11〕のいずれか1つに記載の光学機能層形成用組成物を用いる光学機能層の製造方法。
〔13〕支持体上に塗布された光学機能層形成用組成物層を、50℃〜200℃でプリベークする〔12〕に記載の光学機能層の製造方法。
〔14〕支持体上に塗布された光学機能層形成用組成物層を、プリベークしたのち、形成した塗布膜を250℃以下でポストベークする〔12〕または〔13〕に記載の光学機能層の製造方法。
〔15〕 〔1〕〜〔11〕のいずれか1つに記載の光学機能層形成用組成物の硬化膜を備える固体撮像素子。
〔16〕 〔1〕に記載の光学機能層形成用組成物の硬化膜を備える固体撮像素子であって、屈折率1.3以下の光学機能層を備える固体撮像素子。
〔17〕 〔15〕または〔16〕に記載の固体撮像素子を備えるカメラモジュール。
また、本明細書において、“(メタ)アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“(メタ)アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、特に断らない限り、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めることができる。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を、Etはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を、Phはフェニル基をそれぞれ示す。
上記の光学機能層形成用組成物を用いて成形した光学機能層は良好な光学特性を示し、これを具備する固体撮像素子およびカメラモジュールは優れた性能を発揮する。
本発明に用いることができるシリカ微粒子としては特に制限されず、「中空粒子」、「多孔質粒子」、「非中空粒子」、「複数の粒子が鎖状に連なった粒子凝集体」のいずれでもよいが、なかでも「非中空粒子」または「複数の粒子が鎖状に連なった粒子凝集体」が好ましく、「複数の粒子が鎖状に連なった粒子凝集体」が特に好ましい。
非中空シリカ微粒子の具体例としては下記のもの(いずれも商品名)が挙げられる。
・日産化学工業(株)製
水を分散剤とした数平均粒子径12nmのST−30
イソプロパノールを分散剤とした数平均粒子径12nmのIPA−ST
メチルイソブチルケトンを分散剤とした数平均粒子径12nmのMIBK−ST
イソプロパノールを分散剤とした数平均粒子径45nmのIPA−STL
イソプロパノールを分散剤とした数平均粒子径100nmのIPA−ST−ZL
プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散剤とした数平均粒子径15nmのPGM−ST、
・触媒化成工業(株)製
γ−ブチロラクトンを分散剤とした数平均粒子径12nmの“オスカル(登録商標)”101
γ−ブチロラクトンを分散剤とした数平均粒子径60nmの“オスカル”105
ジアセトンアルコールを分散剤とした数平均粒子径120nmの“オスカル”106
分散溶液が水である数平均粒子径5〜80nmの“カタロイド(登録商標)”−S
・扶桑化学工業(株)製
プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散剤とした
数平均粒子径16nmの“クォートロン(登録商標)”PL−2L−P
GME
数平均粒子径12nmの“クォートロン”PL−1−PGME
γ−ブチロラクトンを分散剤とした
数平均粒子径17nmの“クォートロン”PL−2L−BL
数平均粒子径13nmの“クォートロン”PL−1−BL
ジアセトンアルコールを分散剤とした
数平均粒子径17nmの“クォートロン”PL−2L−DAA
数平均粒子径13nmの“クォートロン”PL−1−DAA
イソプロピルアルコールを分散剤とした
数平均粒子径17nmの“クォートロン”PL−2L−IPA
分散溶液が水である
数平均粒子径18〜20nmの“クォートロン”PL−2L、GP−2L
数平均粒子径13〜15nmの“クォートロン”PL−1
・共立マテリアル(株)製
数平均粒子径が100nmであるシリカ(SiO2)SG−SO100
・(株)トクヤマ製
数平均粒子径が5〜50nmである“レオロシール(登録商標)
その他、実施例で使用したものを適宜例示することができる。
「中空粒子」は、中空部を有し外殻によって包囲されたシリカ微粒子が好ましい。「多孔質粒子」は、粒子表面や内部に多数の空洞部を有するシリカ微粒子が好ましい。これらのうち、透明被膜の硬度を考慮した場合、中空を有し粒子自体の強度が高いシリカ微粒子が好ましい。これらのシリカ微粒子自体の屈折率は1.2〜1.4であることが好ましく、1.2〜1.35であることがより好ましい。なお、これらのシリカ微粒子は、特許第3272111号公報、特開2001−233611号公報に開示されている方法によって製造できる。またこのようなシリカ微粒子としては、例えば特開2001−233611号公報に開示されているものや、特許第3272111号公報等に示された一般に市販されているものを挙げることもできる。具体的な市販品としては、日揮触媒化成社製のスルーリアシリーズ、日鉄鉱業社製のシリナックス等が挙げられる。また、多孔質粒子の製造方法は、例えば特開2003−327424号、同2003−335515号、同2003−226516号、同2003−238140号等の各公報に記載されている方法を適用できる。なお、中空の有無については、TEM(走査型電子顕微鏡)写真を用いた粒子断面像によって確認できる。
非中空粒子、中空粒子、及び多孔質粒子の平均粒径の測定は、動的光散乱式粒径分布測定装置(株式会社堀場製作所社製LB−500[商品名])を用いて行う。手順は以下のとおりである。無機固体電解質粒子分散物を20mlサンプル瓶に分取し、トルエンにより固形成分濃度が0.2質量%になるように希釈調整する。2mlの測定用石英セルを使用して温度25℃でデータ取り込みを50回行い、得られた「数平均」を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりJISZ8825:2013「粒子径解析レーザー回折・散乱法」の記載を参照する。1水準につき5つの試料を作製しその平均値を採用する。
本実施形態に係る「複数の粒子が鎖状に連なった粒子凝集体」(以下、単に「粒子凝集体」ということがある。また、「数珠状粒子」ということもある)において、動的光散乱法により測定された平均粒子径(D1)と、比表面積より得られる平均粒子径(D2)との比D1/D2は3以上であることが好ましい。D1/D2の上限は特にないが、20以下であることが好ましく、10以下であることがより好ましい。D1/D2をこのような範囲とすることにより、良好な光学特性を発現することができる。
上記シリカ粒子の動的光散乱法(例えば、上記の装置を用いる)により測定された平均粒子径(D1)は、複数の球状シリカ粒子が鎖状になってまとまった二次粒子の平均粒径(数平均粒径)として評価することができる。したがって、通常、D1>D2の関係が成り立つ。平均粒径(D1)は、25nm以上であることが好ましく、30nm以上であることがより好ましく、35nm以上であることが特に好ましい。上限としては、1000nm以下であることが好ましく、700nm以下であることがより好ましく、500nm以下であることがさらに好ましく、300nm以下であることが特に好ましい。
本明細書において「球状」とは、実質的に球形であれば良く、本発明の効果を奏する範囲で、変形していてもよい意味である。例えば、表面に凹凸を有する形状や、所定の方向に長さのある扁平形状も含む意味である。「数珠状」とは、「ネックレス状」と言い換えることができ、典型的には、複数の球状粒子が、これよりも外径の小さい接合部で鎖状に連結された構造を意味する。接合部の外径は連結方向に見て直交する断面の直径で定義できる。接合部をなす金属酸化物含有シリカとしては、例えば非晶質のシリカ、又は、非晶質のアルミナ等が例示される。
下記シロキサン樹脂との関係では、シロキサン樹脂100質量部に対して、シリカ微粒子を50質量部以上で用いることが好ましく、100質量部以上で用いることがより好ましく、200質量部以上で用いることが特に好ましい。
シリカ微粒子の量を上記の範囲とすることで、効果的に低屈折率で耐湿性の高い膜を形成することができる。
なお、本明細書において固形成分(固形分)とは、100℃で乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分を言う。典型的には、溶媒や分散媒体以外の成分を指す。
本発明においては、フルオロ基を有する化合物を用いることが好ましい。フルオロ基はフッ素原子を有する置換基の総称であり、例えば、フルオロアルキル基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい)、フルオロアリール基(炭素数6〜22が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10が特に好ましい)、フルオロアルケニル基(炭素数2〜12が好ましく、2〜6がより好ましい)、フルオロアルキニル基(炭素数2〜12が好ましく、2〜6がより好ましい)、フルオロアルコキシ基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい)、フルオロアリールオキシ基(炭素数6〜22が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10が特に好ましい)、フルオロエーテル基(炭素数2〜12が好ましく、2〜6がより好ましい)等が挙げられる。中でもフルオロアルキル基が好ましい。本発明において、フルオロ基は、パーフルオロ基であることが好ましい。パーフルオロ基とは、対象となる置換基の少なくとも1つの炭素原子について、その置換可能位置がすべてフッ素原子で埋まっている基を意味する。例えば、トリフルオロメチル基やヘプタフルオロフェニル基がこれに該当する。
熱硬化性を有する低屈折率層として用いられるマトリックス樹脂は、加熱により効果的に三次元架橋する性質を有していることが好ましい。低屈折率層を設けた後に光重合を行う場合は、光重合に必要な光の透過率が10%以上の材料が好ましく用いられる。三次元架橋としては、共有結合、イオン性結合、水素結合など、種々の結合様式を取り得るが、その中でも水、酸素などの環境に対する安定性の面から共有結合によって架橋されていることが好ましい。共有結合による架橋としては、熱安定性の観点から(チオ)ウレタン架橋、メラミン架橋、(メタ)アクリル架橋、ポリシロキサン架橋などが挙げられる。
その中でも特に表面硬度向上及び反射防止性向上の観点から、ポリシロキサン架橋が好ましい。特にポリシロキサン架橋においては、表面硬度、可とう性などの観点から、2乃至3官能性有機シラン化合物が好ましく用いられる。その有機基としては、低屈折率付与が容易であるという観点から、脂肪族系有機基を有しており、さらに表面硬度向上の観点からはエポキシ基、(メタ)アクリロイル基などの反応性有機基や、メチル基、エチル基などの炭素数が1〜3のアルキル基、さらには反応性は低いが低屈折率付与可能な有機基としてビニル基などを挙げることができる。また、より低屈折率化を可能とする意味から、少なくともポリシロキサン成分の一部がフッ素含有有機ポリシロキサンであることがより好ましい。ポリシロキサン形成の出発物質としては、有機アルコキシシラン、有機アシロキシシラン、有機ハロゲンシランなどの各化合物をそのまま用いてもよいが、より低温での架橋を達成するためには、各化合物を加水分解して用いることが好ましい。
シロキサン樹脂の例としては、フッ素原子を有するシロキサン樹脂が挙げられ、下記式(X1)で表される化合物、(X2)で表される化合物、その加水分解物、その縮合物、またはそれらの組合せが好ましい。なかでも、下記式(X1)で表される化合物および下記式(X2)で表される化合物を含むシロキサン化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。
RX1−Si(RX2)aX3−a ・・・(X1)
RX1は炭素数1〜12(好ましくは3〜12)のフッ素原子を有する有機基を表す。フッ素を有する有機基は、炭化水素基であることが好ましく、フッ素原子を有するアルキル基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい)、フッ素原子を有するアリール基(炭素数6〜22が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10が特に好ましい)、フッ素原子を有するアラルキル基(炭素数7〜23が好ましく、7〜15がより好ましく、7〜11が特に好ましい)であることがより好ましい。
RX2は炭素数1〜12(好ましくは1〜8、より好ましくは1〜4)の炭化水素基(好ましくはアルキル基またはアルケニル基)を表す。
Xは加水分解性基である。Xで表される加水分解性基は、アルコキシ基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい)、アリールオキシ基(炭素数6〜22が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10が特に好ましい)、アラルキルオキシ基(炭素数7〜23が好ましく、7〜15がより好ましく、7〜11が特に好ましい)であることが好ましい。
aは0または1である。
RX3 b−SiRX4 cY4−(b+c) ・・・(X2)
RX3、RX4は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、メタクリルオキシ基、またはシアノ基を有する基である。RX3、RX4は炭素数1〜24が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜8が特に好ましい。ただし最低炭素数は上記各置換基に応じて設定されればよく、グリシドキシ基の最低炭素数は3である。
bおよびcは0または1であり、(b+c)は1または2でる。
YはXと同義の基である。
シロキサン樹脂は、下記の式(1)で表される化合物を含むシロキサン化合物を加水分解縮合反応させたシロキサン樹脂であることが好ましい。さらに、式(1)で表される化合物を、式(2)で表される化合物または式(3)で表される化合物を含むシロキサン化合物とともに加水分解縮合反応させたものであることが好ましく、式(1)で表される化合物と、式(2)で表される化合物と、式(3)で表される化合物とを含むシロキサン化合物をともに加水分解縮合反応させたものであることが特に好ましい。
(R1)Si(R2)a(OR6)3−a (1)
R1はフッ素の数が3〜13のフルオロアルキル基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい)を表す。
R2は水素原子または炭素数1〜12の炭化水素基を表す。炭化水素基はC1−12アルキル基、C2−12アルケニル基、C2−12アルキニル基、C6−10アリール基、C7−11アラルキル基が好ましく、アルキル基またはアルケニル基がより好ましい。
R6は水素原子または炭素数が1〜10の炭化水素基を表し、炭化水素基はC1−10アルキル基、C2−10アルケニル基、C2−10アルキニル基、C6−10アリール基、C7−10アラルキル基が好ましく、アルキル基またはアルケニル基がより好ましい。
複数のR1、R2、R6はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
aは0または1である。
(R3)bSi(OR7)4−b (2)
R3は水素原子または炭素数が1〜12の炭化水素基を表す。炭化水素基はC1−12アルキル基、C2−12アルケニル基、C2−12アルキニル基、C6−10アリール基、C7−11アラルキル基が好ましく、アルキル基またはアルケニル基がより好ましい。
R7は水素原子または炭素数が1〜10の炭化水素基を表す。炭化水素基はC1−10アルキル基、C2−10アルケニル基、C2−10アルキニル基、C6−10アリール基、C7−10アラルキル基が好ましく、アルキル基またはアルケニル基がより好ましい。
複数のR3、R7はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
bは0、1または2である。
R4Si(R5)c(OR8)3−c (3)
R4は(メタ)アクリロイルオキシ基、メルカプト基(スルファニル基)、エポキシ基、オキセタン基、グリシドキシ基、カルボキシル無水物基、アミノ基、イソシアネート基、ウレア基またはこれらの置換基を有する有機基である。当該有機基の炭素数は、炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい。ただし最低炭素数は上記各置換基に応じて設定されればよく、グリシドキシ基の最低炭素数は3である。
R5は水素原子または炭素数が1〜10の炭化水素基を表す。炭化水素基はC1−10アルキル基、C2−10アルケニル基、C2−10アルキニル基、C6−10アリール基、C7−10アラルキル基が好ましく、アルキル基またはアルケニル基がより好ましい。
R8は水素原子または炭素数が1〜10の炭化水素基を表す。炭化水素基はC1−10アルキル基、C2−10アルケニル基、C2−10アルキニル基、C6−10アリール基、C7−10アラルキル基が好ましく、アルキル基またはアルケニル基がより好ましい。
複数のR4、R5、R8はそれぞれ同一でも異なっていても良く、cは0または1である。
なお、第2実施形態のシロキサン樹脂については、特開2013−014680号公報の記載を参照することができる。
本発明の光学機能層形成用組成物には界面活性剤が適用されることが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤のいずれを用いてもよい。これらの中でも、ノニオン界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤が特に好ましい。
(条件1)
カラム:TOSOH TSKgel Super HZM−H、
TOSOH TSKgel Super HZ4000、
TOSOH TSKgel Super HZ2000
をつないだカラムを用いる
キャリア:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
(条件2)
カラム:TOSOH TSKgel Super AWM−Hを2本つなげる
キャリア:10mM LiBr/N−メチルピロリドン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
また、下記式で表される化合物も、好適なフッ素系界面活性剤として例示される。下記式で表される化合物の重量平均分子量としては、これに限定されないが、例えば、14000であるものを用いることができる。
本発明の光学機能層形成用組成物中における界面活性剤の含有量は、組成物中の固形分に対して0.01質量%以上が好ましく、0.05質量%以上がより好ましく、0.1質量%以上が特に好ましい。上限としては、1質量%以下が好ましく、0.75質量%以下がより好ましく、0.5質量%以下が特に好ましい。
界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
本発明においては、光学機能層形成用組成物に分散剤を用いることも好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤(例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物)、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の光学機能層形成用組成物には、シロキサン樹脂の調製溶媒として使用した溶媒を含有させてもよいし、そのほかの溶媒をさらに含有させてもよい。組成物に含まれる溶媒としては、たとえば、有機溶媒(脂肪族化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホキシド化合物、芳香族化合物)または水が挙げられる。それぞれの例を下記に列挙する。
・脂肪族化合物
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタンなど
・ハロゲン化炭化水素化合物
塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルメタン、二塩化エタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、エピクロロヒドリン、モノクロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン、アリルクロライド、HCFC、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸トリクロル酢酸、臭化メチル、ヨウ化メチル、トリ(テトラ)クロロエチレンなど
・アルコール化合物
メチルアルコール、エチルアルコール、1−プロピルアルコール、2−プロピルアルコール、2−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ジアセトンアルコールなど
・エーテル化合物(水酸基含有エーテル化合物を含む)
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、アルキレングリコールアルキルエーテル(エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等)など
・エステル化合物
酢酸エチル、乳酸エチル、2−(1−メトキシ)プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなど
・ケトン化合物
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノンなど
・ニトリル化合物
アセトニトリルなど
・アミド化合物
N,N−ジメチルホルムアミド、1−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、2−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなど
・スルホキシド化合物
ジメチルスルホキシドなど
・芳香族化合物
ベンゼン、トルエンなど
好ましい溶媒としては、なかでもメチルアルコール、エチルアルコール、2−プロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノンが挙げられる。
本発明の光学機能層形成用組成物は、密着改良剤をさらに含有していてもよい。密着改良剤としては、例えば、特開平5−11439号公報、特開平5−341532号公報、及び特開平6−43638号公報等に記載の密着改良剤が好適挙げられる。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンズオキサゾール、2−メルカプトベンズチアゾール、3−モルホリノメチル−1−フェニル−トリアゾール−2−チオン、3−モルホリノメチル−5−フェニル−オキサジアゾール−2−チオン、5−アミノ−3−モルホリノメチル−チアジアゾール−2−チオン、及び2−メルカプト−5−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。密着改良剤としては、シランカップリング剤が好ましい。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基(連結基についても同様)については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Tが挙げられる。
置換基Tとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素原子数3〜20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等)、アリール基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリール基、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素原子数2〜20のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5または6員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、1−ナフチルオキシカルボニル、3−メチルフェノキシカルボニル、4−メトキシフェノキシカルボニル等)、アミノ基(好ましくは炭素原子数0〜20のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N−エチルアミノ、アニリノ等)、スルファモイル基(好ましくは炭素原子数0〜20のスルファモイル基、例えば、N,N−ジメチルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル等)、アシル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等)、アリーロイル基(好ましくは炭素原子数7〜23のアリーロイル基、例えば、ベンゾイル等)、アシルオキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ等)、アリーロイルオキシ基(好ましくは炭素原子数7〜23のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素原子数1〜20のカルバモイル基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、アルキルチオ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等)、アリールチオ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、1−ナフチルチオ、3−メチルフェニルチオ、4−メトキシフェニルチオ等)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素原子数6〜22のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等)、アルキルシリル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等)、アリールシリル基(好ましくは炭素原子数6〜42のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等)、ホスホリル基(好ましくは炭素原子数0〜20のリン酸基、例えば、−OP(=O)(RP)2)、ホスホニル基(好ましくは炭素原子数0〜20のホスホニル基、例えば、−P(=O)(RP)2)、ホスフィニル基(好ましくは炭素原子数0〜20のホスフィニル基、例えば、−P(RP)2)、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)が挙げられる。
また、これらの置換基Tで挙げた各基は、上記の置換基Tがさらに置換していてもよい。
化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
本明細書で規定される各置換基は、本発明の効果を奏する範囲で下記の連結基Lを介在して置換されていてもよい。たとえば、アルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等はさらに構造中に下記のヘテロ連結基を介在していてもよい。
連結基Lとしては、炭化水素連結基〔炭素数1〜10のアルキレン基(より好ましくは炭素数1〜6、さらに好ましくは1〜3)、炭素数2〜10のアルケニレン基(より好ましくは炭素数2〜6、さらに好ましくは2〜4)、炭素数2〜10のアルキニレン基(より好ましくは炭素数2〜6、さらに好ましくは2〜4)、炭素数6〜22のアリーレン基(より好ましくは炭素数6〜10)〕、ヘテロ連結基〔カルボニル基(−CO−)、チオカルボニル基(−CS−)、エーテル基(−O−)、チオエーテル基(−S−)、イミノ基(−NRN−)、イミン連結基(RN−N=C<,−N=C(RN)−)〕、またはこれらを組み合せた連結基が好ましい。なお、縮合して環を形成する場合には、上記炭化水素連結基が、二重結合や三重結合を適宜形成して連結していてもよい。形成される環として、5員環または6員環が好ましい。5員環としては含窒素の5員環が好ましく、その環をなす化合物として例示すれば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インダゾール、インドール、ベンゾイミダゾール、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラリジン、インドリン、カルバゾール、またはこれらの誘導体などが挙げられる。6員環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、またはこれらの誘導体などが挙げられる。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
RNは水素原子または置換基である。置換基としては、アルキル基(炭素数1〜24が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜6がさらに好ましく、1〜3が特に好ましい)、アルケニル基(炭素数2〜24が好ましく、2〜12がより好ましく、2〜6がさらに好ましく、2〜3が特に好ましい)、アルキニル基(炭素数2〜24が好ましく、2〜12がより好ましく、2〜6がさらに好ましく、2〜3が特に好ましい)、アラルキル基(炭素数7〜22が好ましく、7〜14がより好ましく、7〜10が特に好ましい)、アリール基(炭素数6〜22が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10が特に好ましい)が好ましい。
RPは水素原子、ヒドロキシル基、または置換基である。置換基としては、アルキル基(炭素数1〜24が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜6がさらに好ましく、1〜3が特に好ましい)、アルケニル基(炭素数2〜24が好ましく、2〜12がより好ましく、2〜6がさらに好ましく、2〜3が特に好ましい)、アルキニル基(炭素数2〜24が好ましく、2〜12がより好ましく、2〜6がさらに好ましく、2〜3が特に好ましい)、アラルキル基(炭素数7〜22が好ましく、7〜14がより好ましく、7〜10が特に好ましい)、アリール基(炭素数6〜22が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10が特に好ましい)、アルコキシ基(炭素数1〜24が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜6がさらに好ましく、1〜3が特に好ましい)、アルケニルオキシ基(炭素数2〜24が好ましく、2〜12がより好ましく、2〜6がさらに好ましく、2〜3が特に好ましい)、アルキニルオキシ基(炭素数2〜24が好ましく、2〜12がより好ましく、2〜6がさらに好ましく、2〜3が特に好ましい)、アラルキルオキシ基(炭素数7〜22が好ましく、7〜14がより好ましく、7〜10が特に好ましい)、アリールオキシ基(炭素数6〜22が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10が特に好ましい)、が好ましい。
本明細書において、連結基を構成する原子の数は、1〜36であることが好ましく、1〜24であることがより好ましく、1〜12であることがさらに好ましく、1〜6であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は10以下であることが好ましく、8以下であることがより好ましい。下限としては、1以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ経路に位置し連結に関与する最少の原子数を言う。たとえば、−CH2−C(=O)−O−の場合、連結基を構成する原子の数は6となるが、連結原子数は3となる。
具体的に連結基の組合せとしては、以下のものが挙げられる。オキシカルボニル基(−OCO−)、カーボネート基(−OCOO−)、アミド基(−CONH−)、ウレタン基(−NHCOO−)、ウレア基(−NHCONH−)、(ポリ)アルキレンオキシ基(−(Lr−O)x−)、カルボニル(ポリ)オキシアルキレン基(−CO−(O−Lr)x−、カルボニル(ポリ)アルキレンオキシ基(−CO−(Lr−O)x−)、カルボニルオキシ(ポリ)アルキレンオキシ基(−COO−(Lr−O)x−)、(ポリ)アルキレンイミノ基(−(Lr−NRN)x)、アルキレン(ポリ)イミノアルキレン基(−Lr−(NRN−Lr)x−)、カルボニル(ポリ)イミノアルキレン基(−CO−(NRN−Lr)x−)、カルボニル(ポリ)アルキレンイミノ基(−CO−(Lr−NRN)x−)、(ポリ)エステル基(−(COO−Lr)x−、−(O−CO−Lr)x−、−(O−Lr−CO)x−、−(Lr−CO−O)x−、−(Lr−O−CO)x−)、(ポリ)アミド基(−(CO−NRN−Lr)x−、−(NRN−CO−Lr)x−、−(NRN−Lr−CO)x−、−(Lr−CO−NRN)x−、−(Lr−NRNCO)x−)などである。xは1以上の整数であり、1〜500が好ましく、1〜100がより好ましい。
Lrはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が好ましい。Lrの炭素数は、1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい。複数のLrやRN、RP、x等は同じである必要はない。連結基の向きは上記の記載により限定されず、適宜所定の化学式に合わせた向きで理解すればよい。
本発明の光学機能層形成用組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)及びナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、0.1〜7μm程度が適しており、好ましくは0.2〜2.5μm程度、より好ましくは0.2〜1.5μm程度、さらに好ましくは0.3〜0.7μmである。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、不純物や凝集物など、微細な異物をより確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。異なるフィルターを組み合わせて2回以上フィルタリングを行う場合は1回目のフィルタリングの孔径より2回目以降の孔径が同じ、もしくは大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第2のフィルタの孔径は、0.2〜10.0μm程度が適しており、好ましくは0.2〜7.0μm程度、さらに好ましくは0.3〜6.0μm程度である。この範囲とすることにより、混合溶液に含有されている成分粒子を残存させたまま、混合溶液に混入している異物を除去することができる。
例えば、第1のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでのフィルタリングを行ってもよい。
支持体上に塗布された光学機能層形成用組成物層の乾燥(プリベーク)は、ホットプレート、オーブン等で50℃〜200℃の温度で10秒〜300秒で行うことができる。
本実施形態においては、次いで、加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。その加熱温度は、350℃以下が好ましく、300℃以下がより好ましく、250℃以下がさらに好ましい。下限は特にないが、効率的かつ効果的な処理を考慮すると、50℃以上の熱硬化処理を行うことが好ましく、100℃以上がより好ましい。ポストベークの時間は1分〜20分が好ましい。
この加熱処理は、塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。雰囲気条件などは特に限定されず、たとえば大気中で処理してもよい。
本発明の光学機能層形成用組成物で形成された光学機能層の屈折率は、1.3以下であり、1.28以下であることが特に好ましい。下限は、1.1以上であることが実際的である。なお、本明細書において膜の屈折率は、特に断らない限り、後記実施例に記載の条件によるものとする。
なお、本発明において、層の厚さは、JISK5600−1−7:2014 5.4「光学的方法」に準じて、顕微鏡観察により試験片の膜厚を測定する。1水準につき5つの試験片を作製し、各2点、合計10点の計測を行い、その平均値を採用する。
本発明においては、上記の光学機能層に表面密着処理を施すことが好ましい。例えば、光学機能層を形成した後に、その表面に密着処理を施し、疎水性の表面とすることが好ましい。次いで、レジストを付与するという手順である。
密着処理としては、例えば、HMDS処理を挙げることができる。この処理には、HMDS(ヘキサメチレンジシラザン、Hexamethyldisilazane)が用いられる。HMDSを例えば上述したSiO2を含有する層に適用すると、その表面に存在するSi−OH結合と反応し、Si−O−Si(CH3)3を生成すると考えられる。これにより、膜表面を疎水化することができる。このように光学機能層の表面を疎水化することにより、引き続くレジストのパターニングの工程において、現像液の侵入を防ぎ、損傷を抑制・防止することができる。
本発明の好ましい実施形態であるマイクロレンズユニットは、上記光学機能層とこれに被覆されたマイクロレンズとを具備した積層構造を有する。このマイクロレンズユニットは、固体撮像素子(光学デバイス)に組み込まれる。
本発明の好ましい実施形態に係る固体撮像素子においては、上記光学機能層形成用組成物で形成した光学機能層をマイクロレンズ上の反射防止膜、中間膜、またはカラーフィルタの隔壁、カラーフィルタ層の額縁、カラーフィルター層に配置されるグリッド構造に適用することができる。固体撮像素子の構造は、例えば、シリコン基板の上に設けられた受光素子(フォトダイオード)、下部平坦化膜、カラーフィルター、上部平坦化膜、マイクロレンズ等から構成される。カラーフィルターは赤(R)、緑(G)、青(B)の各カラーフィルター画素部で構成されている。カラーフィルターは、2次元配列された複数の緑色画素部で構成されている。各着色画素部は、それぞれ受光素子の上方位置に形成されている。緑色画素部がBayerパターン(市松模様)に形成されるとともに、青色画素部及び赤色画素部は、緑色画素部の間に形成されている。
平坦化膜は、カラーフィルターの上面を覆うように形成されており、カラーフィルター表面を平坦化している。マイクロレンズは、凸面を上にして配置された集光レンズであり、平坦化膜の上方でかつ受光素子の上方に設けられている。すなわち、光の入射方向に沿って、マイクロレンズ、カラーフィルター画素部および受光素子が直列に並ぶ配置とされ、外部からの光を効率良く各受光素子へ導く構造とされている。なお、受光素子およびマイクロレンズについて詳細な説明を省略するが、この種の製品に通常適用されるものを適宜利用することができる。
本発明の組成物で形成した光学機能層は、上記の固体撮像素子に好適に適用することができる。
上記カラーフィルター層に配置されたグリッド構造(隔壁)の例としては、特開2012−227478、特開2010-0232537、特開2009−111225の例示構造が挙げられる。その一実施形態を下記に示す。本実施形態に係る固体撮像素子においては、受光部としてフォトダイオードが形成された半導体基板、半導体基板上に形成された絶縁膜、及び絶縁膜上の隣接するフォトダイオードの間に相当する箇所に立設された隔壁を備える。さらに、固体撮像素子は、絶縁膜上であって隣接する隔壁の間に形成されたカラーフィルター、隔壁上面上と隔壁側面上とから絶縁膜上に拡がる密着層、及びカラーフィルター上に形成されたマイクロレンズを備える。絶縁膜内には、配線が埋設されており、これらの積層体が、配線層に該当する。なお、隔壁を平面視すると格子状となっており、隔壁の正方形状の開口にカラーフィルターが形成されている。カラーフィルターは、ここでは、赤(R)、緑(G)、青(B)の3種類あり、例えば、ベイヤー配列されている。
本実施形態のカラーフィルター周辺の額縁構造としては、特開2014−048596の例示構造を挙げることができる。本実施形態においては、ガラス基板からなる透明基板を基材として、上記基材の一面側において、表示用領域にカラーフィルタ用の各色の着色層と画素区分用遮光部を配している。且つ、上記表示用領域の外側に非表示用領域として遮光性の額縁部を設けており、表示用領域の着色層と、額縁部とを覆うように平坦状に保護層を配している。
シリカ微粒子(PL−2L−IPA、扶桑化学工業(株)製、固形分濃度24.9質量%)200.0g、メチルトリメトキシシラン34.9g(0.26mol)、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン37.3g(0.17mol)、3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン5.5g(0.02mol)、及びプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル(PNB、1気圧での沸点:170℃、表面張力:26.3mN/m)350gを反応容器に入れ、この溶液に、水49.4gおよびリン酸0.78gを、撹拌しながら、反応温度が40℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温80℃で1.0時間加熱撹拌して、加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温120℃でさらに2時間加熱撹拌し、副生成した水を留去した。その後、この溶液を室温まで冷却し、シリカ含有フッ化シロキサン樹脂(I)の溶液(固形分23重量%)を得た。
4インチウエハーに、光学機能層形成用組成物を700rpmで10秒、1100rpmで30秒、スピーンコーター(1H−360S(ミカサ(株))製)で塗布した。次いで、ホットプレ−ト(大日本スクリーン製造(株)製SCW−636)を用いて、120℃で3分プリベークして塗布膜を得た。この塗布膜を、空気雰囲気下のホットプレート上で230℃で5分加熱し、膜厚0.5μmの硬化膜を得た。
得られた硬化膜について、エリプソメータ(大塚電子(株)製)を用い、室温25℃での波長633nmにおける屈折率を測定した。このときに、膜厚も測定した。
得られた膜をエスペック社製高度加速寿命試験装置EHS−221(M)にて温度85℃,湿度95%RHの環境下に20時間曝し、屈折率測定を実施した。
結果を下記に区分して判定した。
5: 耐湿評価前後の屈折率差が0.003未満
4: 耐湿評価前後の屈折率差が0.003以上0.005未満
3: 耐湿評価前後の屈折率差が0.005以上0.075未満
2: 耐湿評価前後の屈折率差が0.075以上0.01未満
1: 耐湿評価前後の屈折率差が0.01以上
PNB:プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル
DAA:ジアセトンアルコール
PGMEA:プロピレングリコールモノエチルアセテート
γ−BL:γ−ブチロラクトン
ETB:エチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル
PTB:プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテル
PL−2L−IPA 扶桑化学工業(株)製
数平均粒子径17nm クォートロン
溶媒 イソプロパノール
PL−2L−DAA 扶桑化学工業(株)製
数平均粒子径17nm クォートロン
溶媒 ジアセトンアルコール
PL−1−DAA 扶桑化学工業(株)製
数平均粒子径13nm クォートロン
溶媒 ジアセトンアルコール
オスカル106 触媒化成工業(株)製
数平均粒子径120nm 溶媒:ジアセトンアルコール
オスカル105 触媒化成工業(株)製
数平均粒子径60nm 溶媒:γ−ブチロラクトン
オスカル101 触媒化成工業(株)製
数平均粒子径12nm 溶媒:γ−ブチロラクトン
SG−SO100数平均粒子径100nm 共立マテリアル(株)製
スルーリア4110 日揮触媒化成(株)製
数平均粒子径80nm
ST−OUP:日産化学製「スノーテックスOUP」
ST−PS−SO:日産化学製「スノーテックスPS−SO」
ST−PS−MO:日産化学製「スノーテックスPS−MO」
F−120:触媒化成工業株式会社製「ファインカタロイドF−120」
クォートロンPL:扶桑化学工業株式会社製の「クォートロンPL」
HDK@N20:旭化成ワッカー製
HDK@H20:旭化成ワッカー製
ケイ素アルコキシド(A)としてテトラエトキシシラン(TEOS)を、フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド(B)としてトリフルオロプロピルトリメトキシシラン(TFPTMS)を用意した。ケイ素アルコキシド(A)の質量を1としたときのフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド(B)の割合(質量比)が0.6になるように秤量し、これらをセパラブルフラスコ内に投入して混合することにより混合物を得た。この混合物1質量部に対して1.0質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)を有機溶媒(E)として添加し、30℃の温度で15分間撹拌することにより第1液を調製した。
また、この第1液とは別に、混合物1質量部に対して1.0質量部のイオン交換水(C)と0.01質量部のギ酸(D)をビーカー内に投入して混合し、30℃の温度で15分間撹拌することにより第2液を調製した。次に、上記調製した第1液を、ウォーターバスにて55℃の温度に保持してから、この第1液に第2液を添加し、上記温度を保持した状態で60分間撹拌した。これにより、上記ケイ素アルコキシド(A)と上記フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド(B)との加水分解物(F)を得た。
Claims (17)
- シロキサン樹脂とシリカ微粒子とを含み、硬化膜にしたときの屈折率が1.3以下であって、
前記シロキサン樹脂が、下記式(X1)で表される化合物および下記式(X2)で表される化合物を含むシロキサン化合物の加水分解縮合物であり、
前記シリカ微粒子が、複数の粒子が鎖状に連なった粒子凝集体である光学機能層形成用組成物。
式(X2)において、RX3およびRX4は各々、エポキシ基またはグリシドキシ基を有する基を表す。YはXと同義の基である。bおよびcは0または1であり、(b+c)は1または2である。 - 前記粒子凝集体が、平均粒子径5〜50nmの複数の球状粒子とこの複数の球状粒子を互いに接合する接合部と、からなる請求項1に記載の光学機能層形成用組成物。
- 前記シロキサン樹脂100質量部に対して前記シリカ微粒子を50質量部以上含有する請求項1または2に記載の光学機能層形成用組成物。
- 前記シロキサン樹脂100質量部に対して前記シリカ微粒子を100質量部以上含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学機能層形成用組成物。
- 前記シロキサン樹脂100質量部に対して前記シリカ微粒子を200質量部以上含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の光学機能層形成用組成物。
- 前記シリカ微粒子の含有量が60〜90質量%である請求項1〜5のいずれか1つに記載の光学機能層形成用組成物。
- 前記粒子凝集体が下記の諸元(a)および(b)を有する請求項1〜6のいずれか1項に記載の光学機能層形成用組成物。
(a)動的光散乱法により測定された平均粒子径D1が30〜300nmである。
(b)比表面積より求めた平均粒子径D2と上記D1との比率、D1/D2が3以上である。 - 有機溶媒をさらに含有する請求項1〜7のいずれか1項に記載の光学機能層形成用組成物。
- 界面活性剤をさらに含有する請求項1〜8のいずれか1項に記載の光学機能層形成用組成物。
- 低屈折率膜形成用である請求項1〜9のいずれか1項に記載の光学機能層形成用組成物。
- カラーフィルタのグリッド形成用である請求項1〜10のいずれか1項に記載の光学機能層形成用組成物。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の光学機能層形成用組成物を用いる光学機能層の製造方法。
- 支持体上に塗布された光学機能層形成用組成物層を、50℃〜200℃でプリベークする請求項12に記載の光学機能層の製造方法。
- 支持体上に塗布された光学機能層形成用組成物層を、プリベークしたのち、形成した塗布膜を250℃以下でポストベークする請求項12または13に記載の光学機能層の製造方法。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の光学機能層形成用組成物の硬化膜を備える固体撮像素子。
- 請求項1に記載の光学機能層形成用組成物の硬化膜を備える固体撮像素子であって、屈折率1.3以下の光学機能層を備える固体撮像素子。
- 請求項15または16に記載の固体撮像素子を備えるカメラモジュール。
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