WO2024004323A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

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WO2024004323A1
WO2024004323A1 PCT/JP2023/014821 JP2023014821W WO2024004323A1 WO 2024004323 A1 WO2024004323 A1 WO 2024004323A1 JP 2023014821 W JP2023014821 W JP 2023014821W WO 2024004323 A1 WO2024004323 A1 WO 2024004323A1
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curable composition
formula
methyl
siloxane polymer
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PCT/JP2023/014821
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柚子 出野
健吾 脇田
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日産化学株式会社
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    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition useful as a material for forming a low refractive index layer, which is applied to constituent members of various optical devices such as liquid crystal displays and camera lenses.
  • the present invention relates to a curable composition that can form a low refractive index layer that has good film formability and has a low refractive index and excellent high temperature and high humidity resistance.
  • Anti-reflection coatings are used in optical devices such as liquid crystal displays and camera lenses.
  • An antireflection film generally achieves its antireflection function by reducing the difference in refractive index at the interface between its outermost layer and air. Therefore, the lower the refractive index of the antireflection film, the better the antireflection function.
  • Patent Document 2 a fluorine-containing siloxane polymer is used as a binder as a method of suppressing moisture absorption of silica particles while lowering the refractive index of the film.
  • the test time during which high temperature and high humidity resistance was confirmed was 20 hours, which is insufficient for use as a component of an optical device.
  • the fluorine-containing siloxane polymer of Patent Document 2 is a co-hydrolyzed condensate of a fluorine-containing silane and a fluorine-free silane.
  • the fluorine-containing siloxane used during synthesis if the number of carbon chains of the fluorinated alkyl group is increased or the charging ratio of the fluorine-containing siloxane is increased for the purpose of lowering the refractive index and improving high temperature and high humidity resistance, some of the fluorine-containing siloxane will be Condensation occurs without hydrolytic condensation, producing a homopolymer.
  • the present inventors have confirmed that such a fluorine-rich homopolymer acts on the aggregation and precipitation of silica particles, which causes defects in film formation such as foreign matter and repellency during film formation. From the above points of view, it has been difficult in the prior art to achieve the three characteristics of low refractive index, high temperature and high humidity resistance, and film formability.
  • the present invention provides a curable composition having good film formability, a low refractive index, and excellent high temperature and high humidity resistance, and a solid-state imaging device using a porous cured film obtained from this curable composition.
  • the purpose is to provide camera modules.
  • the present inventors have found that by incorporating a specific siloxane polymer and chain silica fine particles in a specific ratio into a curable composition, good film formation can be achieved.
  • the present inventors have discovered that a curable composition having high properties, low refractive index, and excellent high temperature and high humidity resistance can be obtained, and have completed the present invention.
  • a curable composition comprising (a) a siloxane polymer and (b) fine chain silica particles
  • the siloxane polymer (a) is a cohydrolyzed condensate of a silane compound containing a compound represented by the following formula (X1) and a compound represented by the following formula (X2),
  • the content of the siloxane polymer (a) is 15 parts by mass to 65 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chain silica fine particles (b)
  • the molar ratio [formula (X1):formula (X2)] of the compound represented by the formula (X1) and the compound represented by the formula (X2) constituting the siloxane polymer (a) is such that the molar ratio [formula (X1):formula (X2)] is When a represents 0 in X1), it is 80:20 to 95:5, and when a represents 1 in the formula (X1), it is 70:30 to 95:5, Curable composition.
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • R f represents a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 represents a carbon number Represents 1 to 4 hydrocarbon groups, each X independently represents a hydrolyzable group, and a represents 0 or 1.
  • the ratio [(D1)/(D2)] of the particle diameter (D1) measured by the dynamic light scattering method and the particle diameter (D2) measured by the nitrogen gas adsorption method in the chain silica fine particles (b) is 2 or more, the curable composition according to [1].
  • [8] A cured film obtained from the curable composition according to any one of [1] to [7]. [9] The cured film according to [8], wherein the cured film has a thickness of 50 nm or more and 10 ⁇ m or less. [10] A method for producing a functional layer using the curable composition according to any one of [1] to [7]. [11] A method for producing a functional layer, comprising applying the curable composition according to any one of [1] to [7] onto a support and baking at 50°C to 200°C. [12] A solid-state imaging device comprising the cured film according to [8] or [9].
  • a curable composition having good film formability, a low refractive index, and excellent high temperature and high humidity resistance, and solid-state imaging using a porous cured film obtained from the curable composition.
  • a device and a camera module are obtained.
  • the curable composition of the present invention contains (a) a siloxane polymer and (b) fine chain silica particles, and further contains other components as necessary.
  • Siloxane polymers are hydrolyzed condensates of silane compounds.
  • the silane compound includes a compound represented by the following formula (X1) and a compound represented by the following formula (X2). That is, the siloxane polymer (a) is a cohydrolyzed condensate of a silane compound containing a compound represented by formula (X1) and a compound represented by formula (X2).
  • a "silane compound” may be called a "hydrolyzable silane.”
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • R f represents a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 represents a carbon number Represents 1 to 4 hydrocarbon groups, each X independently represents a hydrolyzable group, and a represents 0 or 1.
  • R 1 in formula (X1) represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 is a monovalent group.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, and an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, -butyl group, cyclobutyl group, 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, etc.
  • alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms examples include vinyl group, allyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, and isobutenyl group.
  • alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms examples include 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group, and 3-butynyl group.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • X in formula (X1) represents a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group include an alkoxy group, an aralkyloxy group, an acyloxy group, and a halogen atom.
  • the alkoxy group include alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkoxy group may be linear, branched, or cyclic. Examples of linear or branched alkoxy groups include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group.
  • n-pentyloxy group 1-methyl-n-butoxy group, 2-methyl-n-butoxy group, 3-methyl-n-butoxy group, 1,1-dimethyl-n-propoxy group, 1,2-dimethyl -n-propoxy group, 2,2-dimethyl-n-propoxy group, 1-ethyl-n-propoxy group, n-hexyloxy group, 1-methyl-n-pentyloxy group, 2-methyl-n-pentyloxy group, 3 -Methyl-n-pentyloxy group, 4-methyl-n-pentyloxy group, 1,1-dimethyl-n-butoxy group, 1,2-dimethyl-n-butoxy group, 1,3-dimethyl-n-butoxy group, 2,2-dimethyl-n-butoxy group, 2,3-dimethyl-n-butoxy group, 3,3-dimethyl-n-butoxy group, 1-ethyl-n-butoxy group, 2-ethyl-n-butoxy group , 1,1,
  • cyclic alkoxy group examples include cyclopropoxy group, cyclobutoxy group, 1-methyl-cyclopropoxy group, 2-methyl-cyclopropoxy group, cyclopentyloxy group, 1-methyl-cyclobutoxy group, 2-methyl- Cyclobutoxy group, 3-methyl-cyclobutoxy group, 1,2-dimethyl-cyclopropoxy group, 2,3-dimethyl-cyclopropoxy group, 1-ethyl-cyclopropoxy group, 2-ethyl-cyclopropoxy group, cyclohexyloxy group, 1-methyl-cyclopentyloxy group, 2-methyl-cyclopentyloxy group, 3-methyl-cyclopentyloxy group, 1-ethyl-cyclobutoxy group, 2-ethyl-cyclobutoxy group, 3-ethyl-cyclo Butoxy group, 1,2-dimethyl-cyclobutoxy group, 1,3-dimethyl-cyclobutoxy group, 2,2-dimethyl-cyclobutoxy group, 2,3-dimethyl-cyclobutoxy group
  • An aralkyloxy group is a monovalent group derived by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of an aralkyl alcohol.
  • Specific examples of the aralkyl group in the aralkyloxy group include benzyl group, phenethyl group, and phenylpropyl group.
  • the number of carbon atoms in the aralkyloxy group is not particularly limited, but may be, for example, 40 or less, preferably 30 or less, and more preferably 20 or less.
  • Examples of the aralkyloxy group include a C 6-10 aryl-C 1-4 alkyloxy group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • X is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • Examples of the compound represented by formula (X1) include tetraalkoxysilane and alkyltrialkoxysilane.
  • Examples of the tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, and tetra-n-butoxysilane.
  • alkyltrialkoxysilane examples include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, and n-propyltriethoxysilane.
  • the compound represented by formula (X1) is preferably tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, or methyltrimethoxysilane.
  • R f in formula (X2) represents a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R f is a monovalent group.
  • the fluoroalkyl group may be partially or completely fluorinated.
  • the carbon atom in R f that is bonded to the carbon atom in R 2 is a -CH 2 - group, -CH(CH 3 )- group, -CH(C 2 H 5 )- group, and Does not constitute a -C(CH 3 ) 2 - group.
  • the fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic, but is preferably linear.
  • fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms examples include trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, and nonafluorobutyl group.
  • R f is preferably a linear fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a linear perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R f examples include the following groups.
  • R 2 in formula (X2) represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 is a divalent group.
  • the hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms include an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 4 carbon atoms, and an alkynylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic.
  • alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms include methylene group, ethylene group, 1,3-propylene group, 1-methylethylene group, 1,4-butylene group, 1-ethylethylene group, and 1-methylpropylene group. group, 2-methylpropylene group, and the like.
  • the alkenylene group having 2 to 4 carbon atoms is a divalent group in which one hydrogen atom of the alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms listed in the above "alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms" is removed.
  • the alkynylene group having 2 to 4 carbon atoms is a divalent group in which one hydrogen atom of the alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms listed in the above "alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms” is removed.
  • R 2 is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X in formula (X2) represents a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group include an alkoxy group, an aralkyloxy group, an acyloxy group, and a halogen atom. Specific examples and preferred examples of these include the specific examples and preferred examples given in the explanation of X in formula (X1).
  • the total amount of the compound represented by formula (X1) and the compound represented by formula (X2) in the silane compound constituting the siloxane polymer is not particularly limited, but is preferably 50 mol % or more, and 70 mol %. % or more, more preferably 80 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more.
  • the siloxane polymer may be a modified polysiloxane in which at least a portion of the silanol groups are modified, such as a modified polysiloxane in which at least a portion of the silanol groups are alcohol-modified or acetal-protected.
  • the polysiloxane modified product in which a portion of the silanol groups has been modified is a hydrolyzed condensate of a hydrolyzable silane, which is produced by a reaction between at least a portion of the silanol groups of the hydrolyzed condensate and the hydroxyl group of an alcohol.
  • Examples include the resulting reaction product, a dehydration reaction product of the hydrolyzed condensate and alcohol, and a modified product in which at least a portion of the silanol groups of the hydrolyzed condensate are protected with an acetal group.
  • monohydric alcohols can be used, such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, and 3-pentanol.
  • 3-methoxybutanol ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether (1-methoxy-2-propanol), propylene glycol monoethyl ether (1-ethoxy -2-propanol), propylene glycol monobutyl ether (1-butoxy-2-propanol), and other alcohols containing an alkoxy group can be used.
  • the "hydrolytic condensate" of hydrolyzable silane that is, the product of hydrolytic condensation, includes not only a polyorganosiloxane polymer that is a condensate that has completely completed condensation, but also a polyorganosiloxane polymer that is a condensate that has completely completed condensation. Also included are polyorganosiloxane polymers that are incompletely partially hydrolyzed condensates. Similar to completely condensed condensates, such partially hydrolyzed condensates are also polymers obtained by hydrolysis and condensation of hydrolyzable silanes, but only partially hydrolyzed and condensed. Therefore, the Si--OH group remains.
  • the siloxane polymer can have a weight average molecular weight of, for example, 500 to 1,000,000.
  • the weight average molecular weight is preferably 500,000 or less, more preferably 250,000 or less, even more preferably 100,000 or less. From the viewpoint of achieving both storage stability and coatability, it is preferably 700 or more, more preferably 1,000 or more. Note that the weight average molecular weight is a molecular weight obtained in terms of polystyrene by GPC analysis.
  • GPC analysis is performed using, for example, a GPC device (product name HLC-8220GPC, manufactured by Tosoh Corporation), a GPC column (product name Shodex (registered trademark) GPC K-804L, GPC K-805L, manufactured by Showa Denko Corporation), and a column temperature.
  • the temperature is 40°C
  • tetrahydrofuran is used as the eluent (elution solvent)
  • the flow rate is 1.0 mL/min
  • the standard sample is polystyrene (Shodex (registered trademark) manufactured by Showa Denko Co., Ltd.).
  • the content of (a) siloxane polymer in the curable composition is 15 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or more, more preferably 25 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of (b) chain silica fine particles. can do.
  • the content of (a) siloxane polymer in the curable composition is 65 parts by mass or less, preferably 60 parts by mass or less, more preferably 55 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of (b) chain silica fine particles. More preferably, it can be 50 parts by mass or less.
  • the method for producing a siloxane polymer includes, for example, hydrolyzing and condensing a silane compound containing a compound represented by formula (X1) and a compound represented by formula (X2).
  • the silane compound may contain a hydrolyzable silane other than the compound represented by formula (X1) and the compound represented by formula (X2).
  • a silane compound contains a hydrolyzable group.
  • water is usually used in an amount of 0.1 mol to 100 mol, for example 0.5 mol to 100 mol, preferably 1 mol to 10 mol, per 1 mol of the hydrolyzable group.
  • a hydrolysis catalyst may be used or may be carried out without using a hydrolysis catalyst for the purpose of promoting the reaction.
  • a hydrolysis catalyst it can be used in an amount of usually 0.0001 mol to 10 mol, preferably 0.001 mol to 1 mol, per 1 mol of the hydrolyzable group.
  • the reaction temperature during hydrolysis and condensation is usually in the range from room temperature to below the reflux temperature at normal pressure of the organic solvent that can be used for hydrolysis, for example from 20°C to 110°C, and for example from 20°C to The temperature can be 80°C.
  • Hydrolysis may be complete, ie, all hydrolyzable groups are converted to silanol groups, or partial hydrolysis, ie, unreacted hydrolyzable groups may be left.
  • Hydrolysis catalysts that can be used for hydrolysis and condensation include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, and inorganic bases.
  • Examples of the metal chelate compound as a hydrolysis catalyst include triethoxy mono(acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono(acetylacetonato) titanium, tri-i-propoxy mono(acetylacetonato) titanium, Tri-n-butoxy mono(acetylacetonate) titanium, tri-sec-butoxy mono(acetylacetonate) titanium, tri-t-butoxy mono(acetylacetonate) titanium, diethoxy bis(acetylacetonate) Titanium, di-n-propoxy bis(acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy bis(acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis(acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy Bis(acetylacetonato) titanium, di-t-butoxy bis(acetylacetonato) titanium, monoethoxy tris(acetylacetonato) titanium, mono
  • Organic acids as hydrolysis catalysts include, for example, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, Sebacic acid, gallic acid, butyric acid, mellitic acid, arachidonic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linoleic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzene Examples include, but are not limited to, sulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic
  • Examples of the inorganic acid as a hydrolysis catalyst include, but are not limited to, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid.
  • Organic bases as hydrolysis catalysts include, for example, pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicycloctane, Diazabicyclononane, diazabicyclodecene, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, benzyltriethylammonium hydroxide Examples include, but are not limited to, the following.
  • Examples of the inorganic base as a hydrolysis catalyst include, but are not limited to, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide, and the like.
  • metal chelate compounds organic acids, and inorganic acids are preferred, and one type of these may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • an organic solvent may be used as a solvent, and specific examples include n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2, Aliphatic hydrocarbon solvents such as 2,4-trimethylpentane, n-octane, i-octane, cyclohexane, methylcyclohexane; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, i-propyl Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, diethylbenzene, i-butylbenzene, triethylbenzene, di-i-propylbenzene, n-amylnaphthalene; methanol, ethanol, n
  • reaction solution After the completion of the hydrolysis and condensation reactions, the reaction solution is left as it is or is diluted or concentrated, neutralized, and treated with an ion exchange resin to hydrolyze the acids, bases, etc. used in the hydrolysis and condensation.
  • the catalyst can be removed. Further, before or after such treatment, by-product alcohol and water, the used hydrolysis catalyst, etc. can be removed from the reaction solution by vacuum distillation or the like.
  • a modified polysiloxane in which at least a portion of the silanol groups have been modified can be obtained, for example, by reacting at least a portion of the silanol groups of a hydrolyzed condensate of a hydrolyzable silane with a hydroxyl group of an alcohol. Alternatively, it can be obtained by a dehydration reaction between the hydrolyzed condensate and alcohol. Alternatively, it can be obtained by protecting at least a portion of the silanol groups of the hydrolyzed condensate with an acetal group.
  • monohydric alcohols can be used, such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, and 3-pentanol.
  • 3-methoxybutanol ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether (1-methoxy-2-propanol), propylene glycol monoethyl ether (1-ethoxy -2-propanol), propylene glycol monobutyl ether (1-butoxy-2-propanol), and other alcohols containing an alkoxy group can be used.
  • the reaction between the silanol groups of the hydrolyzed condensate and the hydroxyl groups of the alcohol is carried out by bringing the hydrolyzed condensate into contact with the alcohol at a temperature of 40°C to 160°C, for example 60°C, for 0.1 to 48 hours. By reacting for 24 hours, for example, a modified product capped with silanol groups can be obtained.
  • the capping agent alcohol can be used as a solvent in the composition containing (a) the siloxane polymer.
  • a dehydration reaction product of a hydrolyzed condensate of a hydrolyzable silane and an alcohol is produced by reacting the hydrolyzed condensate with alcohol, capping the silanol group with alcohol, and removing the water produced by dehydration from the reaction system. It can be manufactured by removing.
  • an acid may be included as a catalyst.
  • an organic acid having an acid dissociation constant (pka) of -1 to 5, preferably 4 to 5 can be used.
  • examples of the acid include trifluoroacetic acid, maleic acid, benzoic acid, isobutyric acid, and acetic acid, among others, benzoic acid, isobutyric acid, and acetic acid.
  • an acid having a boiling point of 70° C. to 160° C. can be used, and examples thereof include trifluoroacetic acid, isobutyric acid, acetic acid, nitric acid, and hydrochloric acid.
  • the acid preferably has one of the following physical properties: an acid dissociation constant (pka) of 4 to 5, or a boiling point of 70°C to 160°C. That is, it is possible to use a material with weak acidity, or a material with high acidity but a low boiling point. As the acid, it is possible to use any property from the properties of acid dissociation constant and boiling point.
  • the acetal protection of the silanol group possessed by the hydrolyzed condensate can be carried out using a vinyl ether, for example, the vinyl ether represented by the following formula (5). Through these reactions, the partial structure represented by the following formula (6) can be protected. (a) Can be incorporated into siloxane polymers.
  • R 1a , R 2a , and R 3a each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4a represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2a and R 4a may be bonded to each other to form a ring.
  • alkyl group include those mentioned above.
  • R 1 ′ , R 2 ′, and R 3 ′ each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 ′ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 2 ' and R 4 ' may be bonded to each other to form a ring.
  • * indicates a bond with an adjacent atom.
  • adjacent atoms include an oxygen atom of a siloxane bond, an oxygen atom of a silanol group, and a carbon atom derived from R 1 in formula (X1) or R 2 in formula (X2).
  • Examples of the alkyl group include those mentioned above.
  • Examples of the vinyl ether represented by formula (5) include aliphatic vinyl ether compounds such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, and cyclohexyl vinyl ether; Cyclic vinyl ether compounds such as -dihydrofuran, 4-methyl-2,3-dihydrofuran, and 3,4-dihydro-2H-pyran can be used.
  • ethyl vinyl ether propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 3,4-dihydro-2H-pyran, or 2,3-dihydrofuran can be preferably used.
  • Acetal protection of the silanol group is carried out using a hydrolysis condensate, vinyl ether, and an aprotic solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate, dimethylformamide, tetrahydrofuran, or 1,4-dioxane as a solvent, and pyridium paratoluene.
  • a catalyst such as sulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, para-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, hydrochloric acid, or sulfuric acid.
  • capping of these silanol groups with alcohol and acetal protection may be performed simultaneously with the above-mentioned hydrolysis and condensation of the silane compound.
  • the siloxane polymer (a) thus obtained is obtained in the form of a siloxane polymer varnish dissolved in an organic solvent, and this can be used as it is for preparing a curable composition. That is, the reaction solution can be used as it is (or diluted) to prepare a curable composition, and at this time, the hydrolysis catalyst used for hydrolysis and condensation, by-products, etc. may impair the effects of the present invention. It may remain in the reaction solution unless it is present.
  • the obtained siloxane polymer varnish may be subjected to solvent substitution, or may be diluted with an appropriate solvent.
  • the obtained siloxane polymer varnish can be made to have a film-forming component concentration of 100% by distilling off the organic solvent, as long as its storage stability is not poor.
  • the film-forming component refers to a component obtained by excluding the solvent component from all components of the composition.
  • the organic solvent used for solvent substitution, dilution, etc. of the siloxane polymer varnish may be the same or different from the organic solvent used for the hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silane. This diluting solvent is not particularly limited, and one or more types can be arbitrarily selected and used.
  • Chain silica fine particles are elongated silica fine particles, unlike spherical silica fine particles.
  • Chain-like silica fine particles are, for example, fine particles formed by connecting smaller spherical silica fine particles in a chain.
  • the interparticle voids become large in the deposited state, so that the film obtained from the composition containing the chain silica fine particles becomes porous. As a result, the refractive index of the film can be lowered.
  • the degree of slenderness of chain silica fine particles can be determined, for example, by the ratio [(D1)/(D2)] of the particle diameter measured by dynamic light scattering method (D1) and the particle diameter measured by nitrogen gas adsorption method (D2). defined.
  • D1 the particle diameter measured by dynamic light scattering method
  • D2 the particle diameter measured by nitrogen gas adsorption method
  • the particle diameter (D2) measured by the nitrogen gas adsorption method means the diameter of hypothetical spherical silica particles having the same specific surface area Sm 2 /g as the specific surface area of chain silica particles. Therefore, the ratio [(D1)/(D2)] means the degree of connection (degree of slenderness) of the smaller spherical silica fine particles in the chain silica fine particles. When the silica fine particles are perfectly spherical, the ratio [(D1)/(D2)] is 1.0. As the shape of the silica fine particles becomes elongated, the ratio [(D1)/(D2)] increases.
  • the method for measuring particle diameter (D1) by dynamic light scattering is described, for example, in Journal of Chemical Physics, Vol. 57, No. 11 (December 1972), page 4814.
  • the particle size can be easily measured using a commercially available dynamic light scattering particle size distribution analyzer.
  • the ratio [(D1)/(D2)] in chain silica fine particles is not particularly limited as long as it exceeds 1.0, but is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and particularly preferably 5 or more.
  • the upper limit of the ratio [(D1)/(D2)] is not particularly limited, and the ratio [(D1)/(D2)] may be 100 or less or 30 or less.
  • the particle diameter (D1) measured by dynamic light scattering is not particularly limited, but is preferably 40 nm to 500 nm.
  • the particle diameter (D2) measured by the nitrogen gas adsorption method is not particularly limited, but is preferably 5 nm to 40 nm.
  • the chain silica fine particles are produced, for example, as a silica sol.
  • chain silica fine particles and silica sol include chain silica fine particles and silica sols described in Japanese Patent No. 2803134 and Japanese Patent No. 2926915. The contents of these publications are incorporated herein to the same extent as if expressly set forth in their entirety.
  • chain silica fine particles and silica sol manufactured ones may be used, or commercially available products may be used.
  • the total content of (a) siloxane polymer and (b) chain silica fine particles in the film-forming component in the curable composition is not particularly limited, but is preferably 90% by mass or more, and 92% by mass or more. It is more preferably at least 95% by mass, even more preferably at least 97% by mass.
  • the curable composition may include (c) an organic solvent.
  • an organic solvent it can be used without particular limitation as long as it can dissolve the other components of the curable composition.
  • the organic solvent is preferably an alcoholic solvent, more preferably an alkylene glycol monoalkyl ether, which is an alcoholic solvent, and even more preferably propylene glycol monoalkyl ether (1-ethoxy-2-propanol). It is. Since these solvents are also capping agents for the silanol groups of the cohydrolyzed condensate, the silanol groups of the cohydrolyzed condensate can be capped without requiring solvent replacement.
  • alkylene glycol monoalkyl ethers examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether (1-methoxy-2-propanol), propylene glycol monoethyl ether ( 1-ethoxy-2-propanol), methyl isobutyl carbinol, propylene glycol monobutyl ether, and the like.
  • organic solvents (c) include methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol propylene glycol monomethyl ether acetate (1-methoxy-2-propanol monoacetate), propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the content of the organic solvent (c) in the curable composition is not particularly limited, but is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
  • the upper limit of the content is not particularly limited, but the content is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, and particularly preferably 95% by mass or less.
  • the curable composition may include (d) a surfactant.
  • Surfactants are effective in suppressing the occurrence of pinholes, striations, etc. when a curable composition is applied to a substrate.
  • the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, silicone surfactants, fluorine surfactants, UV-curable surfactants, and the like.
  • polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene alkylaryl ethers such as nonylphenol ether, polyoxyethylene/polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristeare Sorbitan fatty acid esters such as esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, etc.
  • Nonionic surfactants such as ethylene sorbitan fatty acid esters, trade name EFTOP (registered trademark) EF301, EF303, EF352 (manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd. (formerly Tochem Products Co., Ltd.)), trade name Megafac (Registered trademark) F171, F173, R-08, R-30, R-30N, R-40LM (manufactured by DIC Corporation), Florado FC430, FC431 (manufactured by 3M Japan Ltd.), product name Asahi Guard (registered) Fluorine surfactants such as AG710 (trademark) (manufactured by AGC Co., Ltd.), Surflon (registered trademark) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), and organosurfactants such as Examples include, but are not limited to, siloxane polymer KP341
  • the curable composition contains (d) a surfactant
  • its content is usually 0.0001% by mass to 5% by mass, preferably 0.001% by mass to 5% by mass, based on the siloxane polymer (a). It can be 4% by weight, more preferably 0.01% to 3% by weight.
  • the curable composition can contain various additives depending on the use of the composition.
  • additives include known additives such as crosslinking agents, crosslinking catalysts, stabilizers (organic acids, water, alcohol, etc.), organic polymers, acid generators, pH adjusters, rheology adjusters, adhesion aids, etc. can be mentioned.
  • the concentration of the film-forming component in the curable composition is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and particularly preferably 5% by mass or more.
  • the upper limit of the concentration of the film-forming component is not particularly limited, but the concentration of the film-forming component is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
  • the curable composition is used, for example, to form a low refractive index film.
  • the low refractive index film preferably has a refractive index of at least 1.4 or less at a wavelength of 550 nm, more preferably 1.3 or less.
  • the lower limit of the refractive index is not particularly limited, and for example, the refractive index may be 1.1 or more.
  • the curable composition is, for example, a composition for forming a porous film.
  • the cured film or functional layer of the present invention is obtained from the curable composition of the present invention.
  • the curable composition of the present invention is used in the method for producing a cured film or functional layer.
  • the thickness of the cured film or functional layer is not particularly limited, but is preferably 50 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the cured film or functional layer preferably has a refractive index of at least 1.4 or less at a wavelength of 550 nm, more preferably 1.3 or less.
  • the lower limit of the refractive index is not particularly limited, and for example, the refractive index may be 1.1 or more.
  • the cured film or functional layer can be obtained, for example, by applying a curable composition and baking it.
  • the curable composition is, for example, applied onto a support.
  • the support is not particularly limited, and includes, for example, a substrate for a solid-state image sensor in which an image sensor (light receiving element) is provided on the substrate.
  • An example of the substrate is a silicon substrate.
  • Examples of the image sensor include a CCD (Charge Coupled Device) and a CMOS (Complementary Metal-Oxide Semiconductor).
  • a light shielding film may be provided between each image sensor on the solid-state image sensor substrate or on the back surface of the solid-state image sensor substrate.
  • an undercoat layer may be provided on the support, if necessary, for improving adhesion with the upper layer, preventing substance diffusion, or flattening the substrate surface.
  • the coating method is not particularly limited, and examples include slit coating, inkjet, spin coating, roll coating, and screen printing.
  • the heating device for baking is not particularly limited, and examples thereof include a hot plate, an oven, and the like.
  • the baking temperature is not particularly limited, but is preferably 50°C to 200°C.
  • the baking time is not particularly limited, and includes, for example, 1 minute to 10 minutes.
  • the solid-state imaging device of the present invention includes the cured film of the present invention.
  • the cured film in the solid-state imaging device is, for example, a functional layer with a refractive index of 1.4 or less at a wavelength of 550 nm.
  • the lower limit of the refractive index is not particularly limited, and for example, the refractive index may be 1.1 or more.
  • the camera module of the present invention includes the solid-state image sensor of the present invention.
  • the cured layer or functional layer formed from the above-mentioned curable composition can be used as an antireflection film on a microlens, an intermediate film on a microlens, a partition wall of a color filter, a picture frame of a color filter layer, or a color filter layer. It can be applied to grid structures arranged in
  • the structure of a solid-state image sensor includes, for example, a light receiving element (photodiode) provided on a silicon substrate, a lower flattening film, a color filter, an upper flattening film, a microlens, and the like.
  • the color filter is composed of red (R), green (G), and blue (B) color filter pixel portions.
  • the color filter is composed of a plurality of green pixel parts arranged two-dimensionally. Each colored pixel portion is formed above the light receiving element.
  • the green pixel portion is formed in a Bayer pattern (checkerboard pattern), and the blue pixel portion and the red pixel portion are formed between the green pixel portions.
  • the flattening film is formed to cover the upper surface of the color filter, and flattens the surface of the color filter.
  • the microlens is a condensing lens arranged with its convex surface facing upward, and is provided above the flattening film and above the light receiving element. That is, the microlens, the color filter pixel section, and the light receiving element are arranged in series along the light incident direction, and the structure is such that light from the outside is efficiently guided to each light receiving element. Although a detailed explanation of the light receiving element and the microlens will be omitted, those normally applied to this type of product can be used as appropriate.
  • a cured film or functional layer formed from the curable composition of the present invention can be suitably applied to the above-mentioned solid-state imaging device.
  • the curable composition of the present invention is suitably used for display panels, solar cells, optical lenses, camera modules, sensor modules, etc. More specifically, a curable composition for forming a functional layer for preventing reflection of incident light in the above-mentioned solar cells, etc., or an intermediate film using a difference in refractive index used in sensors, camera modules, etc. It is also useful as
  • reaction solution was cooled to room temperature, 14.72 g of 1-methoxy-2-propanol was added to the reaction solution, and acetone, water, hydrochloric acid, and reaction by-products methanol and ethanol were distilled off from the reaction solution under reduced pressure.
  • polymer solution a 1-methoxy-2-propanol solution (hereinafter referred to as polymer solution) of a cohydrolyzed condensate (siloxane polymer) was obtained.
  • the solid content concentration was adjusted to 10% by mass in terms of solid residue at 140°C.
  • the weight average molecular weight Mw determined by GPC was 1580 in terms of polystyrene.
  • ⁇ Synthesis example 2 50 ml of 2.92 g (14 mmol) of tetraethoxysilane, 0.16 g (0.74 mmol) of trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane, 1.0490 g of 0.01 mol/L hydrochloric acid solution, and 12.31 g of acetone.
  • a cohydrolyzed condensate siloxane polymer
  • a polymer solution was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the solid content concentration was adjusted to 10% by mass in terms of solid residue at 140°C.
  • the weight average molecular weight Mw determined by GPC was 1760 in terms of polystyrene.
  • a polymer solution was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. The solid content concentration was adjusted to 10% by mass in terms of solid residue at 140°C.
  • the weight average molecular weight Mw determined by GPC was 1470 in terms of polystyrene.
  • a cohydrolyzed condensate (siloxane polymer) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1, except that it was placed in a glass vial, and 21.51 g of 1-methoxy-2-propanol was added to this reaction solution.
  • a polymer solution was obtained in the same manner as in Example 1. The solid content concentration was adjusted to 10% by mass in terms of solid residue at 140°C.
  • the weight average molecular weight Mw determined by GPC was 1390 in terms of polystyrene.
  • a polymer solution was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except for the addition.
  • the solid content concentration was adjusted to 10% by mass in terms of solid residue at 140°C.
  • the weight average molecular weight Mw determined by GPC was 2740 in terms of polystyrene.
  • Example 1 to Example 8 Comparative Example 1 to Comparative Example 9
  • solid content refers to components other than the solvent.
  • [parts] represents [parts by mass]
  • [%] represents [mass %].
  • silica fine particles, siloxane polymer, and surfactant in Table 1 each represent solid content.
  • the names of each substance used in the preparation are shown below.
  • PGME 1-methoxy-2-propanol
  • Surfactant F-563 Nonionic surfactant [Megafac (registered trademark) F-563 manufactured by DIC Corporation]
  • X1 represents a silane compound corresponding to formula (X1).
  • X2 represents a silane compound corresponding to formula (X2).
  • X1' represents a fluorine-free silane compound that does not correspond to formula (X1).
  • X2' represents a fluorine-containing silane compound that does not correspond to formula (X2).
  • curable compositions were prepared by placing each component in a 10 ml glass vial, stirring the mixture with a mixing rotor at room temperature for 2 hours, and then filtering through a 0.1 ⁇ m pore size filter manufactured by F-Tech. These curable compositions were cast onto 4-inch silicon wafers cut into quarters and spin-coated at 1000 rpm for 30 seconds. The coating film obtained on the silicon wafer was baked on a hot plate at 100° C. for 3 minutes to be cured to obtain a cured film.
  • the cured film of each curable composition was evaluated for film formability, refractive index, and moisture resistance. The evaluation procedure is shown below. The results are also shown in Table 2.
  • the refractive index of each cured film produced using the curable compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 9 at a wavelength of 550 nm was measured using the above apparatus.
  • the refractive index is preferably at least 1.4 or less, more preferably 1.3 or less.
  • the refractive index difference ⁇ n is +0.005 or less, it is represented by “ ⁇ ”, and if the refractive index difference ⁇ n before and after high temperature and high humidity resistance evaluation exceeds +0.005 and is +0.010 or less, it is represented by “ ⁇ ”. , If the refractive index difference ⁇ n before and after the high temperature and high humidity resistance evaluation exceeds +0.010, it is indicated by " ⁇ ”.
  • the curable compositions of Examples 1 to 8 contain a siloxane polymer synthesized by cohydrolytic condensation of an alkoxysilane and a specific fluorine-containing silane, and silica fine particles.
  • the curable compositions of Examples 1 to 8 exhibited excellent film forming properties, and the cured films obtained from the curable compositions had low refractive index and excellent high temperature properties. Shows high humidity resistance.
  • the curable composition of Comparative Example 1 used a fluorine-containing silane having a fluoroalkyl group having 4 or less carbon atoms at a molar ratio of 30 to a molar ratio of tetraethoxysilane of 70.
  • the cured film obtained from the curable composition of Comparative Example 1 had better film formability compared to the cured films obtained from the curable compositions of Examples 1 to 8.
  • the foreign matter was an aggregate of siloxane polymer with a high proportion of fluorine-containing silane and silica particles. It was shown that the number and the mixing ratio are important for good film forming properties.
  • the curable compositions of Comparative Examples 2 and 3 contain siloxane polymers synthesized without using fluorine-containing silane.
  • the cured films obtained from the curable compositions of Comparative Examples 2 and 3 were compared with the cured films obtained from the curable compositions of Examples 1 to 8. It was confirmed that the high temperature and high humidity resistance was poor and the increase in refractive index was large. These results showed that the use of fluorine-containing silane during siloxane polymer synthesis is important for developing high temperature and high humidity resistance.
  • the curable compositions of Comparative Examples 4 and 5 were siloxane polymers in which alkoxysilanes and fluorine-containing silanes were not co-hydrolyzed and condensed, but were synthesized as homopolymers and mixed together. including.
  • the cured films obtained from the curable compositions of Comparative Examples 4 and 5 were compared with the cured films obtained from the curable compositions of Examples 1 to 8. It was confirmed that the film forming property was poor, foreign matter was generated during spin coating of the curable composition, and the high temperature and high humidity resistance was poor, resulting in a large increase in the refractive index.
  • the curable composition of Comparative Example 6 contains a siloxane polymer synthesized using a fluorine-containing silane having a fluoroalkyl group having 6 carbon atoms.
  • the cured film obtained from the curable composition of Comparative Example 6 had better film formability compared to the cured films obtained from the curable compositions of Examples 1 to 8. Unfortunately, it was confirmed that when the curable composition was spin-coated, foreign matter and large repellency starting from the foreign matter, as well as elliptical repellency with no corners, were generated.
  • the curable composition of Comparative Example 7 contains a siloxane polymer synthesized using a difunctional alkoxysilane.
  • the cured film obtained from the curable composition of Comparative Example 7 had better film formability than the cured films obtained from the curable compositions of Examples 1 to 8.
  • the moisture resistance was poor and the increase in refractive index was large.
  • the curable composition of Comparative Example 8 contained 10 parts by mass of siloxane polymer based on 100 parts by mass of silica fine particles.
  • the cured film obtained from the curable composition of Comparative Example 8 had better high temperature and high humidity resistance than the cured films obtained from the curable compositions of Examples 1 to 8. It was confirmed that the increase in the refractive index was poor and the increase in the refractive index was large. These results showed that the amount of polymer added is important in maintaining the balance between film formability and high temperature and high humidity resistance.
  • the curable composition of Comparative Example 9 contains only silica fine particles and PGME.
  • the cured film obtained from the curable composition of Comparative Example 9 had better high temperature and high humidity resistance than the cured films obtained from the curable compositions of Examples 1 to 8. It was confirmed that the increase in the refractive index was poor and the increase in the refractive index was large.

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Abstract

（ａ）シロキサンポリマー及び（ｂ）鎖状シリカ微粒子を含む硬化性組成物であって、　前記（ａ）シロキサンポリマーが、下記式（Ｘ１）で表される化合物及び下記式（Ｘ２）で表される化合物を含むシラン化合物の共加水分解縮合物であり、　前記（ａ）シロキサンポリマーの含有量が、前記（ｂ）鎖状シリカ微粒子１００質量部に対し、１５質量部～６５質量部である、　硬化性組成物。 (R1)a — Si — (X)4-a (X1) Rf — R2 — Si — (X)3 (X2) （式（Ｘ１）及び式（Ｘ２）中、Ｒ１は炭素原子数１～４の炭化水素基を表し、Ｒｆは炭素原子数１～４のフルオロアルキル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１～４の炭化水素基を表し、Ｘはそれぞれ独立して加水分解性基を表し、ａは０又は１を表す。）

Description

硬化性組成物
　本発明は、例えば、液晶ディスプレイ、カメラレンズ等の各種光学デバイス等の構成部材に適用される、低屈折率層形成材料として有用な硬化性組成物に関する。詳細には、製膜性が良好でありながら、低屈折率と優れた高温高湿耐性を有する低屈折率層が形成可能な硬化性組成物に関する。
　液晶ディスプレイやカメラレンズ等の光学デバイスには、反射防止膜が利用されている。反射防止膜は一般に、その最表面層と空気との界面における屈折率差を低減することで、反射防止機能を果たしている。よって反射防止膜は、その屈折率が低くなるほど反射防止機能が優れる。
　膜の屈折率を低くするには、膜内部に空気を含ませ多孔質とする手法が一般的である。中でも、特許文献１にあるように内部に空隙を有するシリカ微粒子や、特許文献２にあるように数珠状に連なったシリカ微粒子を、マトリクス中に添加する例が多く確認される。
特開２０１７－４０９３６号公報 特開２０１９－１０９５０７号公報
　しかし、マトリクス中のシリカ微粒子添加量が増える程、その屈折率は低くなるものの、シリカ微粒子には吸湿性が有ることから、高温高湿耐性が維持出来ない点が課題であった。そこで、特許文献２では、膜の屈折率を低くしながらシリカ微粒子の吸湿を抑制する手法として、バインダにフッ素含有シロキサンポリマーを用いている。しかし、高温高湿耐性が確認された試験時間は２０時間であり、光学デバイスの構成部材として用いることを想定した上では不十分である。
　また、特許文献２のフッ素含有シロキサンポリマーは、フッ素含有シランとフッ素非含有シランの共加水分解縮合物である。合成時に用いるフッ素含有シロキサンに関し、低屈折率化、かつ高温高湿耐性向上の目的で、フッ化アルキル基の炭素鎖数を増やす、あるいはフッ素含有シロキサンの仕込み比を増やすと、その一部が共加水分解縮合せずに縮合し、ホモポリマーが生じる。このようなフッ素リッチなホモポリマーは、シリカ粒子の凝集や析出に働きかけ、これが製膜時、異物やはじきなどの製膜不良を引き起こす事を本発明者らは確認した。以上の観点から、従来技術では、低屈折率、高温高湿耐性及び製膜性の３つの特性の両立を図るのは困難であった。
　本発明は、良好な製膜性と、低屈折率と、優れた高温高湿耐性とを有する硬化性組成物、並びにこの硬化性組成物より得られる多孔質硬化膜を用いた固体撮像素子及びカメラモジュールの提供を目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のシロキサンポリマーと、鎖状シリカ微粒子とを特定の割合で硬化性組成物に含有させることにより、良好な製膜性と、低屈折率と、優れた高温高湿耐性とを有する硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　［１］　（ａ）シロキサンポリマー及び（ｂ）鎖状シリカ微粒子を含む硬化性組成物であって、
　前記（ａ）シロキサンポリマーが、下記式（Ｘ１）で表される化合物及び下記式（Ｘ２）で表される化合物を含むシラン化合物の共加水分解縮合物であり、
　前記（ａ）シロキサンポリマーの含有量が、前記（ｂ）鎖状シリカ微粒子１００質量部に対し、１５質量部～６５質量部であり、
　前記（ａ）シロキサンポリマーを構成する、前記式（Ｘ１）で表される化合物及び前記式（Ｘ２）で表される化合物のモル比［式（Ｘ１）：式（Ｘ２）］が、前記式（Ｘ１）においてａが０を表すとき、８０：２０～９５：５であり、かつ前記式（Ｘ１）においてａが１を表すとき、７０：３０～９５：５である、
　硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（Ｘ１）及び式（Ｘ２）中、Ｒ１は炭素原子数１～４の炭化水素基を表し、Ｒｆは炭素原子数１～４のフルオロアルキル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１～４の炭化水素基を表し、Ｘはそれぞれ独立して加水分解性基を表し、ａは０又は１を表す。）
　［２］　前記（ｂ）鎖状シリカ微粒子における、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）との比［（Ｄ１）／（Ｄ２）］が２以上である、［１］に記載の硬化性組成物。
　［３］　（ｃ）有機溶媒をさらに含む［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
　［４］　（ｄ）界面活性剤をさらに含む［１］～［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
　［５］　前記（ａ）シロキサンポリマーが、シラノール基の少なくとも一部がアルコール変性された又はアセタール保護されたポリシロキサン変性物である、［１］～［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
　［６］　波長５５０ｎｍでの屈折率が１．４以下の低屈折率膜の形成用である［１］～［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
　［７］　多孔質膜形成用である［１］～［６］のいずれかに記載の硬化性組成物。
　［８］　［１］～［７］のいずれかに記載の硬化性組成物より得られる硬化膜。
　［９］　前記硬化膜の膜厚が５０ｎｍ以上１０μｍ以下である［８］に記載の硬化膜。
　［１０］　［１］～［７］のいずれかに記載の硬化性組成物を用いる機能層の製造方法。
　［１１］　［１］～［７］のいずれかに記載の硬化性組成物を支持体上に塗布し、５０℃～２００℃でベークする機能層の製造方法。
　［１２］　［８］又は［９］に記載の硬化膜を備える固体撮像素子。
　［１３］　前記硬化膜が波長５５０ｎｍでの屈折率が１．４以下の機能層である［１２］に記載の固体撮像素子。
　［１４］　［１２］又は［１３］に記載の固体撮像素子を備えるカメラモジュール。
　本発明によれば、良好な製膜性と、低屈折率と、優れた高温高湿耐性とを有する硬化性組成物、並びにこの硬化性組成物より得られる多孔質硬化膜を用いた固体撮像素子及びカメラモジュールが得られる。
（硬化性組成物）
　本発明の硬化性組成物は、（ａ）シロキサンポリマー及び（ｂ）鎖状シリカ微粒子を含み、さらに必要に応じてその他の成分を含む。
＜（ａ）シロキサンポリマー＞
　（ａ）シロキサンポリマーは、シラン化合物の加水分解縮合物である。
　シラン化合物は下記式（Ｘ１）で表される化合物及び下記式（Ｘ２）で表される化合物を含む。
　即ち、（ａ）シロキサンポリマーは、式（Ｘ１）で表される化合物及び式（Ｘ２）で表される化合物を含むシラン化合物の共加水分解縮合物である。
　なお、本発明において、「シラン化合物」を「加水分解性シラン」と称することがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（Ｘ１）及び式（Ｘ２）中、Ｒ１は炭素原子数１～４の炭化水素基を表し、Ｒｆは炭素原子数１～４のフルオロアルキル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１～４の炭化水素基を表し、Ｘはそれぞれ独立して加水分解性基を表し、ａは０又は１を表す。）
　（ａ）シロキサンポリマーを構成する、式（Ｘ１）で表される化合物及び式（Ｘ２）で表される化合物のモル比［式（Ｘ１）：式（Ｘ２）］は、式（Ｘ１）においてａが０を表すとき、８０：２０～９５：５であり、かつ式（Ｘ１）においてａが１を表すとき、７０：３０～９５：５である。
＜＜式（Ｘ１）＞＞
　式（Ｘ１）中のＲ１は、炭素原子数１～４の炭化水素基を表す。Ｒ１は１価の基である。炭素原子数１～４の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数２～４のアルケニル基、炭素原子数２～４のアルキニル基が挙げられる。炭化水素基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよいし、環状であってもよい。
　炭素原子数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基などが挙げられる。
　炭素原子数２～４のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、イソブテニル基などが挙げられる。
　炭素原子数２～４のアルキニル基としては、例えば、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基などが挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ１は、炭素原子数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
　式（Ｘ１）中のＸは加水分解性基を表す。加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
　アルコキシ基としては、例えば、炭素原子数１～１０のアルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよいし、環状であってもよい。
　直鎖状の又は分枝状のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチロキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基などが挙げられる。
　環状のアルコキシ基としては、例えば、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、１－メチル－シクロプロポキシ基、２－メチル－シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、１－メチル－シクロブトキシ基、２－メチル－シクロブトキシ基、３－メチル－シクロブトキシ基、１，２－ジメチル－シクロプロポキシ基、２，３－ジメチル－シクロプロポキシ基、１－エチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－シクロプロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、１－メチル－シクロペンチロキシ基、２－メチル－シクロペンチロキシ基、３－メチル－シクロペンチロキシ基、１－エチル－シクロブトキシ基、２－エチル－シクロブトキシ基、３－エチル－シクロブトキシ基、１，２－ジメチル－シクロブトキシ基、１，３－ジメチル－シクロブトキシ基、２，２－ジメチル－シクロブトキシ基、２，３－ジメチル－シクロブトキシ基、２，４－ジメチル－シクロブトキシ基、３，３－ジメチル－シクロブトキシ基、１－ｎ－プロピル－シクロプロポキシ基、２－ｎ－プロピル－シクロプロポキシ基、１－ｉ－プロピル－シクロプロポキシ基、２－ｉ－プロピル－シクロプロポキシ基、１，２，２－トリメチル－シクロプロポキシ基、１，２，３－トリメチル－シクロプロポキシ基、２，２，３－トリメチル－シクロプロポキシ基、１－エチル－２－メチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－１－メチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－２－メチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－３－メチル－シクロプロポキシ基などが挙げられる。
　アラルキルオキシ基は、アラルキルアルコールのヒドロキシ基から水素原子を取り除いて誘導される１価の基である。
　アラルキルオキシ基におけるアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられる。
　アラルキルオキシ基の炭素原子数は特に限定されるものではないが、例えば４０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下とすることができる。
　アラルキルオキシ基としては、例えば、Ｃ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキルオキシ基が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　これらの中でも、Ｘは、炭素原子数１～１０のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
　式（Ｘ１）で表される化合物としては、例えば、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシランが挙げられる。
　テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシランなどが挙げられる。
　アルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　これらの中でも、式（Ｘ１）で表される化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシランが好ましい。
＜＜式（Ｘ２）＞＞
　式（Ｘ２）中のＲｆは、炭素原子数１～４のフルオロアルキル基を表す。Ｒｆは１価の基である。
　フルオロアルキル基は、一部がフルオロ化されていてもよいし、全部がフルオロ化されていてもよい。
　なお、Ｒｆにおいて、Ｒ２中の炭素原子と結合するＲｆ中の炭素原子は、－ＣＨ２－基、－ＣＨ（ＣＨ３）－基、－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）－基、及び－Ｃ（ＣＨ３）２－基を構成しない。
　炭素原子数１～４のフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよいし、環状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
　炭素原子数１～４のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒｆは、炭素原子数１～４の直鎖状のフルオロアルキル基が好ましく、炭素原子数１～４の直鎖状のパーフルオロアルキル基がより好ましい。
　Ｒｆとしては、例えば、以下の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、＊は、結合手を表す。）
　式（Ｘ２）中のＲ２は、炭素原子数１～４の炭化水素基を表す。Ｒ２は２価の基である。炭素原子数１～４の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１～４のアルキレン基、炭素原子数２～４のアルケニレン基、炭素原子数２～４のアルキニレン基などが挙げられる。炭化水素基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよいし、環状であってもよい。
　炭素原子数１～４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３－プロピレン基、１－メチルエチレン基、１，４－ブチレン基、１－エチルエチレン基、１－メチルプロピレン基、２－メチルプロピレン基などが挙げられる。
　炭素原子数２～４のアルケニレン基としては、上記「炭素原子数２～４のアルケニル基」に挙げられた炭素原子数２～４のアルケニル基の水素原子が１つ除かれ、２価の基になったものが挙げられる。
　炭素原子数２～４のアルキニレン基としては、上記「炭素原子数２～４のアルキニル基」に挙げられた炭素原子数２～４のアルキニル基の水素原子が１つ除かれ、２価の基になったものが挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ２は、炭素原子数１～４のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１～４の直鎖状のアルキレン基がより好ましい。
　式（Ｘ２）中のＸは加水分解性基を表す。加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。これらの具体例及び好適例としては、式（Ｘ１）中のＸの説明で挙げた具体例及び好適例が挙げられる。
　（ａ）シロキサンポリマーを構成するシラン化合物における式（Ｘ１）で表される化合物及び式（Ｘ２）で表される化合物の合計量としては、特に制限されないが、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上が更に好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。
　（ａ）シロキサンポリマーは、シラノール基の少なくとも一部が変性されているポリシロキサン変性物、例えばシラノール基の少なくとも一部がアルコール変性された又はアセタール保護されたポリシロキサン変性物であってもよい。
　シラノール基の一部が変性されているポリシロキサン変性物としては、加水分解性シランの加水分解縮合物において、該加水分解縮合物が有するシラノール基の少なくとも一部とアルコールのヒドロキシ基との反応により得られる反応生成物、該加水分解縮合物とアルコールとの脱水反応物、また、該加水分解縮合物が有するシラノール基の少なくとも一部をアセタール基で保護した変性物等を挙げることができる。
　アルコールとしては１価のアルコールを用いることができ、例えばメタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、３，３－ジメチル－１－ブタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、２－ジエチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノール及びシクロヘキサノールが挙げられる。
　また例えば３－メトキシブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１－メトキシ－２－プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１－エトキシ－２－プロパノール）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１－ブトキシ－２－プロパノール）等のアルコキシ基含有アルコールを用いることができる。
　なお、本発明において、加水分解性シランの「加水分解縮合物」、すなわち加水分解縮合の生成物には、縮合が完全に完了した縮合物であるポリオルガノシロキサンポリマーだけでなく、縮合が完全に完了しない部分加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンポリマーも包含される。このような部分加水分解縮合物も、縮合が完全に完了した縮合物と同様、加水分解性シランの加水分解及び縮合によって得られたポリマーであるが、部分的に加水分解で止まり、縮合しておらず、それ故、Ｓｉ－ＯＨ基が残存しているものである。
　（ａ）シロキサンポリマーは、その重量平均分子量を、例えば５００～１，０００，０００とすることができる。組成物中での（ａ）シロキサンポリマーの析出等を抑制する観点等から、好ましくは重量平均分子量を５００，０００以下、より好ましくは２５０，０００以下、より一層好ましくは１００，０００以下とすることができ、保存安定性と塗布性の両立の観点等から、好ましくは７００以上、より好ましくは１，０００以上とすることができる。
　なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ分析によるポリスチレン換算にて得られる分子量である。ＧＰＣ分析は、例えばＧＰＣ装置（商品名ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ　Ｋ－８０４Ｌ、ＧＰＣ　Ｋ－８０５Ｌ、昭和電工株式会社製）、カラム温度を４０℃とし、溶離液（溶出溶媒）としてテトラヒドロフランを用い、流量（流速）は１．０ｍＬ／ｍｉｎとし、標準試料はポリスチレン（昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標））を用いて行うことができる。
　硬化性組成物における（ａ）シロキサンポリマーの含有量は、（ｂ）鎖状シリカ微粒子１００質量部に対し、１５質量部以上であり、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上とすることができる。
　硬化性組成物における（ａ）シロキサンポリマーの含有量は、（ｂ）鎖状シリカ微粒子１００質量部に対し、６５質量部以下であり、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５５質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下とすることができる。
＜＜（ａ）シロキサンポリマーの製造方法＞＞
　（ａ）シロキサンポリマーの製造方法は、例えば、式（Ｘ１）で表される化合物及び式（Ｘ２）で表される化合物を含むシラン化合物を加水分解及び縮合することを含む。
　シラン化合物は、式（Ｘ１）で表される化合物及び式（Ｘ２）で表される化合物以外の加水分解性シランを含んでいてもよい。
　シラン化合物（加水分解性シラン）は、加水分解性基を含む。
　これら加水分解性基の加水分解には、加水分解性基の１モル当たり、通常０．１モル～１００モル、例えば０．５モル～１００モル、好ましくは１モル～１０モルの水を用いる。
　加水分解及び縮合の際、反応を促進する目的等で、加水分解触媒を用いてもよいし、用いずに加水分解及び縮合を行ってもよい。加水分解触媒を用いる場合は、加水分解性基の１モル当たり、通常０．０００１モル～１０モル、好ましくは０．００１モル～１モルの加水分解触媒を用いることができる。
　加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常、室温以上、加水分解に用いられ得る有機溶媒の常圧での還流温度以下の範囲であり、例えば２０℃～１１０℃、また例えば２０℃～８０℃とすることができる。
　加水分解は完全に加水分解を行う、すなわち、全ての加水分解性基をシラノール基に変えてもよいし、部分加水分解する、即ち未反応の加水分解基を残してもよい。
　加水分解し縮合させる際に使用可能な加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
　加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができるが、これらに限定されない。
　加水分解触媒としての有機酸は、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　加水分解触媒としての無機酸は、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　加水分解触媒としての有機塩基は、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロンデセン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　加水分解触媒としての無機塩基は、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　これらの触媒のうち、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　加水分解及び縮合をする際、溶媒として有機溶媒を用いてもよく、その具体例としては、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンセン、ｉ－プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｎ－ヘプタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、３－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンコン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ－プロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ｎ－ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１－メトキシ－２－プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１－エトキシ－２－プロパノール）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１－メトキシ－２－プロパノールモノアセテート）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、エチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの溶媒は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
　加水分解及び縮合反応の終了後、反応溶液をそのまま又は希釈若しくは濃縮し、それを中和し、イオン交換樹脂を用いて処理することで、加水分解及び縮合に用いた酸や塩基等の加水分解触媒を取り除くことができる。また、このような処理の前又は後に、減圧蒸留等によって、反応溶液から副生成物のアルコールや水、用いた加水分解触媒等を除去することができる。
　シラノール基の少なくとも一部が変性されているポリシロキサン変性物は、例えば、加水分解性シランの加水分解縮合物が有するシラノール基の少なくとも一部とアルコールのヒドロキシ基との反応により得られる。または、該加水分解縮合物とアルコールとの脱水反応により得られる。または、該加水分解縮合物が有するシラノール基の少なくとも一部をアセタール基で保護することにより得られる。
　アルコールとしては１価のアルコールを用いることができ、例えばメタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、３，３－ジメチル－１－ブタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、２－ジエチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノール及びシクロヘキサノールが挙げられる。
　また例えば３－メトキシブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１－メトキシ－２－プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１－エトキシ－２－プロパノール）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１－ブトキシ－２－プロパノール）等のアルコキシ基含有アルコールを用いることができる。
　加水分解縮合物が有するシラノール基と、アルコールのヒドロキシ基との反応は、加水分解縮合物とアルコールとを接触させ、温度４０℃～１６０℃、例えば６０℃にて、０．１時間～４８時間、例えば２４時間反応させることで、シラノール基がキャッピングされた変性物が得られる。この時、キャッピング剤のアルコールは、（ａ）シロキサンポリマーを含有する組成物において溶媒として使用することができる。
　また加水分解性シランの加水分解縮合物とアルコールとの脱水反応物は、加水分解縮合物をアルコールと反応させ、シラノール基をアルコールにてキャッピングし、脱水により生じた生成水を、反応系外に除去することにより製造することができる。脱水反応の際は、触媒として酸を含んでいてもよい。
　酸は、酸解離定数（ｐｋａ）が－１～５、好ましくは４～５である有機酸を用いることができる。例えば、酸は、トリフルオロ酢酸、マレイン酸、安息香酸、イソ酪酸、酢酸等、中でも安息香酸、イソ酪酸、酢酸等を例示することができる。
　また、酸は、７０℃～１６０℃の沸点を有する酸を用いることができ、例えば、トリフルオロ酢酸、イソ酪酸、酢酸、硝酸、塩酸等が挙げられる。
　このように酸としては、酸解離定数（ｐｋａ）が４～５であるか、又は沸点が７０℃～１６０℃であるか、いずれかの物性を有するものが好ましい。即ち、酸性度が弱いものか、又は酸性度は強くても沸点が低いものを用いることができる。
　そして、酸としては酸解離定数、沸点の性質からいずれの性質を利用することも可能である。
　加水分解縮合物が有するシラノール基のアセタール保護はビニルエーテルを用いて、例えば下記式（５）で表されるビニルエーテルを用いることができ、これらの反応により下記式（６）で表される部分構造を（ａ）シロキサンポリマーに導入することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式（５）中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａはそれぞれ水素原子、又は炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ４ａは炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ２ａとＲ４ａは互いに結合して環を形成していてもよい。アルキル基は前述の例示を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式（６）中、Ｒ１’、Ｒ２’、及びＲ３’はそれぞれ水素原子、又は炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ４’は炭素原子数１～１０のアルキル基を示し、Ｒ２’とＲ４’は互いに結合して環を形成していてもよい。式（６）において＊は隣接原子との結合を示す。隣接原子は例えばシロキサン結合の酸素原子や、シラノール基の酸素原子や、式（Ｘ１）のＲ１又は式（Ｘ２）のＲ２に由来する炭素原子が挙げられる。アルキル基は前述の例示を挙げることができる。
　式（５）で表されるビニルエーテルとしては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、及びシクロヘキシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物や、２，３－ジヒドロフラン、４－メチル－２，３－ジヒドロフラン、及び３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピラン等の環状ビニルエーテル化合物を用いることができる。特に、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピラン、又は２，３－ジヒドロフランが好ましく用いることができる。
　シラノール基のアセタール保護は、加水分解縮合物と、ビニルエーテルと、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等の非プロトン性溶媒を用い、ピリジウムパラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、硫酸等の触媒を用いて実施できる。
　なおこれらシラノール基のアルコールによるキャッピングやアセタール保護は、前述したシラン化合物の加水分解及び縮合と同時に行ってもよい。
　このようにして得られた（ａ）シロキサンポリマーは、有機溶媒中に溶解しているシロキサンポリマーワニスの形態として得られ、これをそのまま硬化性組成物の調製に用いることができる。すなわち、反応溶液をそのまま（あるいは希釈して）硬化性組成物の調製に用いることができ、このとき、加水分解及び縮合に用いた加水分解触媒や、副生成物等は本発明の効果を損なわない限り反応溶液に残存していてもよい。
　得られたシロキサンポリマーワニスは溶媒置換してもよいし、また適宜溶媒で希釈してもよい。なお得られたシロキサンポリマーワニスは、その保存安定性が悪くなければ、有機溶媒を留去し、膜形成成分濃度１００％とすることもできる。なお膜形成成分とは、組成物の全成分から溶媒成分を除いた成分を指す。
　シロキサンポリマーワニスの溶媒置換や希釈等に用いる有機溶媒は、加水分解性シランの加水分解及び縮合反応に用いた有機溶媒と同じでも異なってもよい。この希釈用溶媒は、特に限定されず、１種でも２種以上でも任意に選択して用いることができる。
＜（ｂ）鎖状シリカ微粒子＞
　（ｂ）鎖状シリカ微粒子は、球状シリカ微粒子とは異なり、細長い形状のシリカ微粒子である。
　鎖状シリカ微粒子は、例えば、より小さい球状シリカ微粒子が鎖状に連結することによって形成される微粒子である。
　鎖状シリカ微粒子は、堆積状態において粒子間空隙が大きくなるため、鎖状シリカ微粒子を含有する組成物から得られる膜を多孔質化させる。その結果、当該膜の屈折率を低くすることができる。
　鎖状シリカ微粒子の細長さの程度は、例えば、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）との比［（Ｄ１）／（Ｄ２）］により定義される。
　動的光散乱法では、鎖状シリカ微粒子の細長さに対応する粒子の大きさが測定される。言い換えれば、動的光散乱法では、分散媒中で粒子が繋がった状態での平均粒子径が測定される。
　窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）は、通常の窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）により測定された比表面積Ｓｍ２／ｇから、Ｄ２＝２７２０／Ｓの式によって与えられる。窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）は、鎖状シリカ微粒子の比表面積と同じ比表面積Ｓｍ２／ｇを有する仮想の球状シリカ微粒子の直径を意味する。
　そのため、比［（Ｄ１）／（Ｄ２）］は、鎖状シリカ微粒子におけるより小さい球状シリカ微粒子のつながり度合い（細長さの度合い）を意味する。
　シリカ微粒子が真球状の場合、比［（Ｄ１）／（Ｄ２）］は１．０となる。
　シリカ微粒子の形状が細長くなるに従い、比［（Ｄ１）／（Ｄ２）］は大きくなる。
　動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）の測定法は、例えば、ジャーナル・オブ・ケミカル・フィジックス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）第５７巻第１１号（１９７２年１２月）の第４８１４頁に説明されており、例えば、市販の動的光散乱式粒径分布測定装置により容易に粒子径を測定することができる。
　鎖状シリカ微粒子における比［（Ｄ１）／（Ｄ２）］としては、１．０超であれば特に制限されないが、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が特に好ましい。比［（Ｄ１）／（Ｄ２）］の上限値としては、特に制限されず、比［（Ｄ１）／（Ｄ２）］は、１００以下であってもよいし、３０以下であってもよい。
　動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）としては、特に制限されないが、４０ｎｍ～５００ｎｍが好ましい。
　窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）としては、特に制限されないが、５ｎｍ～４０ｎｍが好ましい。
　鎖状シリカ微粒子は、例えば、シリカゾルとして製造される。そのような鎖状シリカ微粒子及びシリカゾルとしては、例えば、特許第２８０３１３４号公報、特許第２９２６９１５号公報に記載の鎖状シリカ微粒子及びシリカゾルが挙げられる。これら公報の内容は、全てが明示されたと同程度に本明細書に組み込まれるものである。
　鎖状シリカ微粒子及びシリカゾルは、製造したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
　硬化性組成物中の膜形成成分における、（ａ）シロキサンポリマーと（ｂ）鎖状シリカ微粒子との合計の含有量としては、特に制限されないが、９０質量％以上が好ましく、９２質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更により好ましく、９７質量％以上が特に好ましい。
＜（ｃ）有機溶媒＞
　硬化性組成物は、（ｃ）有機溶媒を含んでいてもよい。
　（ｃ）有機溶媒としては、硬化性組成物の他の成分を溶解可能であれば、特に制限なく使用することができる。
　（ｃ）有機溶媒としては、好ましくはアルコール系溶媒であり、より好ましくはアルコール系溶媒であるアルキレングリコールモノアルキルエーテルであり、より一層好ましくはプロピレングリコールモノアルキルエーテル（１－エトキシ－２－プロパノール）である。これらの溶媒は、共加水分解縮合物のシラノール基のキャッピング剤でもあるため、溶媒置換などを必要とせずに、共加水分解縮合物のシラノール基をキャッピングすることができる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１－メトキシ－２－プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１－エトキシ－２－プロパノール）、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
　その他の（ｃ）有機溶媒の具体例としては、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１－メトキシ－２－プロパノールモノアセテート）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシプロピルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、４－メチル－２－ペンタノール、γ－ブチロラクトン等を挙げることができ、有機溶媒は１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
　硬化性組成物における（ｃ）有機溶媒の含有量としては、特に制限されないが、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。含有量の上限値としては、特に制限されないが、含有量は、９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９５質量％以下が特に好ましい。
＜（ｄ）界面活性剤＞
　硬化性組成物は、（ｄ）界面活性剤を含んでいてもよい。
　界面活性剤は、硬化性組成物を基板に塗布した際に、ピンホール、ストレーション等の発生を抑制するのに有効である。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ＵＶ硬化型界面活性剤等が挙げられる。より具体的には、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリールエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）（旧（株）トーケムプロダクツ）製）、商品名メガファック（登録商標）Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８、Ｒ－３０、Ｒ－３０Ｎ、Ｒ－４０ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（スリーエムジャパン（株）製）、商品名アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０（ＡＧＣ（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ－ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　界面活性剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　硬化性組成物が（ｄ）界面活性剤を含む場合、その含有量は、（ａ）シロキサンポリマーに対して、通常０．０００１質量％～５質量％であり、好ましくは０．００１質量％～４質量％、より好ましくは０．０１質量％～３質量％とすることができる。
＜その他の成分＞
　硬化性組成物は、組成物の用途に応じて種々の添加剤を配合可能である。
　添加剤としては、例えば、架橋剤、架橋触媒、安定化剤（有機酸、水、アルコール等）、有機ポリマー、酸発生剤、ｐＨ調整剤、レオロジー調整剤、接着補助剤等、公知の添加剤を挙げることができる。
　硬化性組成物における膜形成成分の濃度としては、特に制限されないが、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上が特に好ましい。膜形成成分の濃度の上限値としては、特に制限されないが、膜形成成分の濃度は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
　硬化性組成物は、例えば、低屈折率膜の形成に用いられる。低屈折率膜は、波長５５０ｎｍでの屈折率が少なくとも１．４以下であることが好ましく、より好ましくは１．３以下である。屈折率の下限としては、特に制限されず、例えば、屈折率は１．１以上であってもよい。
　硬化性組成物は、例えば、多孔質膜形成用の組成物である。
（硬化膜又は機能層、及びそれらの製造方法）
　本発明の硬化膜又は機能層は、本発明の硬化性組成物より得られる。
　硬化膜又は機能層の製造方法では、本発明の硬化性組成物を用いる。
　硬化膜又は機能層の膜厚としては、特に制限されないが、５０ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
　硬化膜又は機能層は、波長５５０ｎｍでの屈折率が少なくとも１．４以下であることが好ましく、より好ましくは１．３以下である。屈折率の下限としては、特に制限されず、例えば、屈折率は１．１以上であってもよい。
　硬化膜又は機能層は、例えば、硬化性組成物を塗布し、ベークすることにより得られる。
　硬化性組成物は、例えば、支持体上に塗布される。
　支持体としては、特に制限されず、例えば、基板上に撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板が挙げられる。
　基板としては、例えば、シリコン基板が挙げられる。
　撮像素子としては、例えば、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｄｅｖｉｃｅ）、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ　Ｍｅｔａｌ－Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）などが挙げられる。
　固体撮像素子用基板における各撮像素子間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
　塗布方法としては、特に制限されず、例えば、スリットコート、インクジェット、スピンコート、ロールコート、スクリーン印刷などが挙げられる。
　ベークを行う加熱装置としては、特に制限されず、例えば、ホットプレート、オーブンなどが挙げられる。
　ベーク温度としては、特に制限されないが、５０℃～２００℃が好ましい。
　ベーク時間としては、特に制限されず、例えば、１分間～１０分間が挙げられる。
（固体撮像素子及びカメラモジュール）
　本発明の固体撮像素子は、本発明の硬化膜を備える。
　固体撮像素子における硬化膜は、例えば、波長５５０ｎｍでの屈折率が１．４以下の機能層である。屈折率の下限としては、特に制限されず、例えば、屈折率は１．１以上であってもよい。
　本発明のカメラモジュールは、本発明の固体撮像素子を備える。
　固体撮像素子においては、上記硬化性組成物で形成した硬化層又は機能層をマイクロレンズ上の反射防止膜、マイクロレンズ上の中間膜、カラーフィルターの隔壁、カラーフィルター層の額縁、カラーフィルターー層に配置されるグリッド構造に適用することができる。
　固体撮像素子の構造は、例えば、シリコン基板の上に設けられた受光素子（フォトダイオード）、下部平坦化膜、カラーフィルター、上部平坦化膜、マイクロレンズ等から構成される。
　カラーフィルターは赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各カラーフィルター画素部で構成されている。
　カラーフィルターは、２次元配列された複数の緑色画素部で構成されている。
　各着色画素部は、それぞれ受光素子の上方位置に形成されている。
　緑色画素部がＢａｙｅｒパターン（市松模様）に形成されるとともに、青色画素部及び赤色画素部は、緑色画素部の間に形成されている。
　平坦化膜は、カラーフィルターの上面を覆うように形成されており、カラーフィルター表面を平坦化している。
　マイクロレンズは、凸面を上にして配置された集光レンズであり、平坦化膜の上方でかつ受光素子の上方に設けられている。
　すなわち、光の入射方向に沿って、マイクロレンズ、カラーフィルター画素部および受光素子が直列に並ぶ配置とされ、外部からの光を効率良く各受光素子へ導く構造とされている。
　なお、受光素子およびマイクロレンズについて詳細な説明を省略するが、この種の製品に通常適用されるものを適宜利用することができる。
　本発明の硬化性組成物で形成した硬化膜又は機能層は、上記の固体撮像素子に好適に適用することができる。
　本発明の硬化性組成物は、ディスプレイパネル、太陽電池、光学レンズ、カメラモジュール、センサーモジュール等に好適に用いられる。更に詳しくは、上記太陽電池等において、入射する光の反射を防止するための機能層、或いはセンサーやカメラモジュール等に用いられる屈折率差を利用した中間膜等を形成するための硬化性組成物としても有用である。
　以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例及び比較例において、試料の物性分析に用いた装置は、以下の通りである。
（１）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
　装置：東ソー（株）製　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
　カラム：昭和電工（株）製　Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ　Ｋ－８０４Ｌ、ＧＰＣ　Ｋ－８０５Ｌ
　カラム温度：４０℃
　溶離液：テトラヒドロフラン
　検出器：ＲＩ
（２）高温高湿耐性試験
　装置：エスペック（株）製　高度加速寿命試験装置ＳＨ－２２２
（３）屈折率測定
　装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製　分光エリプソメーターＭ－２０００
〔ポリマー合成〕
＜合成例１＞
　テトラエトキシシラン２．９２ｇ（１４ｍｍｏｌ）、トリメトキシ（３，３，３－トリフルオロプロピル）シラン０．７６ｇ（３．５０ｍｍｏｌ）、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液１．１９８３ｇおよびアセトン１４．７２ｇを５０ｍｌのガラスバイヤル瓶に入れ、ミックスローターで室温下、３０分間攪拌し、混合溶液とした。この混合溶液を１００ｍｌナスフラスコに入れ、８５℃に調整されたオイルバスにナスフラスコを移し、窒素雰囲気下、加温還流し４時間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、その反応溶液に１－メトキシ－２－プロパノールを１４．７２ｇ加え、アセトン、水及び塩酸、並びに反応副生物であるメタノール及びエタノールを反応溶液から減圧留去し濃縮して、共加水分解縮合物（シロキサンポリマー）の１－メトキシ－２－プロパノール溶液（以下ポリマー溶液）を得た。固形分濃度は１４０℃における固形残物換算で１０質量％となるように調整した。ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で１５８０であった。
＜合成例２＞
　テトラエトキシシラン２．９２ｇ（１４ｍｍｏｌ）、トリメトキシ（３，３，３－トリフルオロプロピル）シラン０．１６ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液１．０４９０ｇおよびアセトン１２．３１ｇを５０ｍｌのガラスバイヤル瓶に入れる以外は合成例１と同様の手法で、共加水分解縮合物（シロキサンポリマー）を合成し、この反応溶液に１－メトキシ－２－プロパノールを１２．３１ｇ加える以外は合成例１と同様の手法で、ポリマー溶液を得た。固形分濃度は１４０℃における固形残物換算で１０質量％となるように調整した。ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で１７６０であった。
＜合成例３＞
　メチルトリメトキシシラン１．９１ｇ（１４ｍｍｏｌ）、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロヘキシル）シラン１．２９ｇ（３．５０ｍｍｏｌ）、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液０．９４６１ｇおよびアセトン１２．７８ｇを５０ｍｌのガラスバイヤル瓶に入れる以外は合成例１と同様の手法で、共加水分解縮合物（シロキサンポリマー）を合成し、この反応溶液に１－メトキシ－２－プロパノールを１２．７８ｇ加える以外は合成例１と同様の手法で、ポリマー溶液を得た。固形分濃度は１４０℃における固形残物換算で１０質量％となるように調整した。ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で１５００であった。
＜合成例４＞
　メチルトリメトキシシラン１．９１ｇ（１４ｍｍｏｌ）、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロヘキシル）シラン２．２１ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液１．０８１２ｇおよびアセトン１６．４７ｇを５０ｍｌのガラスバイヤル瓶に入れる以外は合成例１と同様の手法で、共加水分解縮合物（シロキサンポリマー）を合成し、この反応溶液に１－メトキシ－２－プロパノールを１６．４７ｇ加える以外は合成例１と同様の手法で、ポリマー溶液を得た。固形分濃度は１４０℃における固形残物換算で１０質量％となるように調整した。ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で１４７０であった。
＜比較合成例１＞
　テトラエトキシシラン２．９２ｇ（１４ｍｍｏｌ）、トリメトキシ（３，３，３－トリフルオロプロピル）シラン２．４６ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液１．３３３５ｇおよびアセトン２１．５１ｇを５０ｍｌのガラスバイヤル瓶に入れる以外は合成例１と同様の手法で、共加水分解縮合物（シロキサンポリマー）を合成し、この反応溶液に１－メトキシ－２－プロパノールを２１．５１ｇ加える以外は合成例１と同様の手法で、ポリマー溶液を得た。固形分濃度は１４０℃における固形残物換算で１０質量％となるように調整した。ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で１３９０であった。
＜比較合成例２＞
　テトラエトキシシラン２．９２ｇ（１４ｍｍｏｌ）、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液１．００９１ｇおよびアセトン１１．６７ｇを５０ｍｌのガラスバイヤル瓶に入れる以外は合成例１と同様の手法で、加水分解縮合物（シロキサンポリマー）を合成し、この反応溶液に１－メトキシ－２－プロパノールを１１．６７ｇ加える以外は合成例１と同様の手法で、ポリマー溶液を得た。固形分濃度は１４０℃における固形残物換算で１０質量％となるように調整した。ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で１７２０であった。
＜比較合成例３＞
　メチルトリメトキシシラン１．９１ｇ（１４ｍｍｏｌ）、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液０．７５６８ｇおよびアセトン７．６３ｇを５０ｍｌのガラスバイヤル瓶に入れる以外は合成例１と同様の手法で、加水分解縮合物（シロキサンポリマー）を合成し、この反応溶液に１－メトキシ－２－プロパノールを７．６３ｇ加える以外は合成例１と同様の手法で、ポリマー溶液を得た。固形分濃度は１４０℃における固形残物換算で１０質量％となるように調整した。ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で１１５０であった。
＜比較合成例４＞
　トリメトキシ（３，３，３－トリフルオロプロピル）シラン３．９３ｇ（１８ｍｍｏｌ）、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液０．９７３１ｇおよびアセトン１５．７１ｇを５０ｍｌのガラスバイヤル瓶に入れる以外は合成例１と同様の手法で、加水分解縮合物（シロキサンポリマー）を合成し、この反応溶液に１－メトキシ－２－プロパノールを１５．７１ｇ加える以外は合成例１と同様の手法で、ポリマー溶液を得た。固形分濃度は１４０℃における固形残物換算で１０質量％となるように調整した。ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で１１２０であった。
＜比較合成例５＞
　トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロヘキシル）シラン７．３９ｇ（１８ｍｍｏｌ）、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液０．９７３１ｇおよびアセトン２９．５４ｇを５０ｍｌのガラスバイヤル瓶に入れる以外は合成例１と同様の手法で、加水分解縮合物（シロキサンポリマー）を合成し、この反応溶液に１－メトキシ－２－プロパノールを２９．５４ｇ加える以外は合成例１と同様の手法で、ポリマー溶液を得た。固形分濃度は１４０℃における固形残物換算で１０質量％となるように調整した。ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で１４５０であった。
＜比較合成例６＞
　テトラエトキシシラン２．９２ｇ（１４ｍｍｏｌ）、トリエトキシ－１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロ－ｎ－オクチルシラン３．０６ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液１．３３３５ｇおよびアセトン２３．９２ｇを５０ｍｌのガラスバイヤル瓶に入れる以外は合成例１と同様の手法で、共加水分解縮合物（シロキサンポリマー）を合成し、この反応溶液に１－メトキシ－２－プロパノールを２３．９２ｇ加える以外は合成例１と同様の手法で、ポリマー溶液を得た。固形分濃度は１４０℃における固形残物換算で１０質量％となるように調整した。ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で２７４０であった。
＜比較合成例７＞
　ジメチルジメトキシシラン１．６８ｇ（１４ｍｍｏｌ）、トリエトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロヘキシル）シラン１．４４ｇ（３．５０ｍｍｏｌ）、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液０．６９３８ｇおよびアセトン１２．４８ｇを５０ｍｌのガラスバイヤル瓶に入れる以外は合成例１と同様の手法で、共加水分解縮合物（シロキサンポリマー）を合成し、この反応溶液に１－メトキシ－２－プロパノールを１２．４８ｇ加える以外は合成例１と同様の手法で、ポリマー溶液を得た。固形分濃度は１４０℃における固形残物換算で１０質量％となるように調整した。ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で９８０であった。
　合成例及び比較合成例で使用したフッ素含有シランの構造を以下に示す。
　・トリメトキシ（３，３，３－トリフルオロプロピル）シラン：下記構造式
　・トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロヘキシル）シラン：下記構造式
　・トリエトキシ－１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロ－ｎ－オクチルシラン：下記構造式
［実施例１乃至実施例８、比較例１乃至比較例９］
　表１に記載の各成分を混合し、表１に記載の固形分濃度の硬化性組成物を調製した。ここで固形分とは溶媒以外の成分を指す。また、表１中、［部］とは［質量部］を、［％］は［質量％］を表す。なお、表１中のシリカ微粒子、シロキサンポリマー及び界面活性剤は、それぞれ固形分を表す。また、調製に用いた各物質の名称を以下に示す。
　シリカ微粒子：
　　ＰＧＭＥ（１－メトキシ－２－プロパノール）を分散媒とする細長い形状のシリカゾル（日産化学株式会社製、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）６５ｎｍ、窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）１２ｎｍ、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝５．４、ＳｉＯ２濃度１５質量％）
　ＰＧＭＥ：１－メトキシ－２－プロパノール
　界面活性剤Ｆ－５６３：ノニオン系界面活性剤［ＤＩＣ（株）製　メガファック（登録商標）Ｆ－５６３］
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　「Ｘ１」は、式（Ｘ１）に相当するシラン化合物を表す。
　「Ｘ２」は、式（Ｘ２）に相当するシラン化合物を表す。
　「Ｘ１’」は、式（Ｘ１）に相当しないフッ素非含有シラン化合物を表す。
　「Ｘ２’」は、式（Ｘ２）に相当しないフッ素含有シラン化合物を表す。
　これらの硬化性組成物は、各成分を１０ｍｌのガラスバイヤル瓶に入れ、これをミックスローターで室温下、２時間攪拌した後、エフテック社製０．１μｍ孔径フィルターでろ過することで調製した。これらの硬化性組成物を、１／４にカットした４インチシリコンウエハーにキャストし、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。前記シリコンウエハー上に得られた塗布膜を、ホットプレート上にて１００℃で３分間焼成し、硬化させることで硬化膜とした。
　各硬化性組成物の硬化膜について、製膜性、屈折率及び耐湿性を評価した。評価の手順を以下に示す。結果を表２に併せて示す。
〔製膜性評価〕
　実施例１乃至実施例８及び比較例１乃至比較例９の硬化性組成物を用いて作製した各硬化膜の製膜性を、目視により観察した。硬化膜の表面が均一で製膜性が良好の場合“○”で表し、表面にパーティクルやはじきが見られる場合は“×”で表す。
〔屈折率評価〕
　実施例１乃至実施例８及び比較例１乃至比較例９の硬化性組成物を用いて作製した各硬化膜の、波長５５０ｎｍにおける屈折率測定を上記装置用いて実施した。屈折率は、少なくとも１．４以下であることが望ましく、１．３以下であることがより望ましい。
〔高温高湿耐性評価〕
　実施例１乃至実施例８及び比較例１乃至比較例９の硬化性組成物を用いて作製した各硬化膜を、内部の温度８５℃、相対湿度８５％に保たれた恒温恒湿槽内に１０００時間曝し、屈折率測定を実施した。高温高湿耐性評価前後の屈折率差Δｎの上昇は、水分の吸湿によるものとし、高温高湿耐性が乏しいとみなした。詳細には、屈折率差Δｎが＋０．００５以下の場合“○”で表し、高温高湿耐性評価前後の屈折率差Δｎが＋０．００５を超えて＋０．０１０以下の場合“△”で表し、高温高湿耐性評価前後の屈折率差Δｎが＋０．０１０を超える場合“×”で表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１に示すように、実施例１乃至実施例８の硬化性組成物は、アルコキシシランと特定のフッ素含有シランを共加水分解縮合し合成したシロキサンポリマーと、シリカ微粒子とを含むものである。そして、表２に示すように、実施例１乃至実施例８の硬化性組成物は優れた製膜性を示し、該硬化性組成物から得られた硬化膜は、低屈折率かつ優れた高温高湿耐性を示した。
　一方、表１に示すように、比較例１の硬化性組成物は、テトラエトキシシランの仕込みモル比７０に対し、炭素原子数４以下のフルオロアルキル基を有するフッ素含有シランを仕込みモル比３０用いて合成したシロキサンポリマーを含む。そして表２に示すように、比較例１の硬化性組成物から得られた硬化膜は、実施例１乃至実施例８の硬化性組成物から得られた硬化膜と比較し、製膜性が悪く、該硬化性組成物のスピンコート時に異物及びこれを起点とする大きなはじきが生じることが確認された。解析の結果より、異物はフッ素含有シランの導入割合が多いシロキサンポリマーと、シリカ微粒子の凝集物であると確認されたことから、シロキサンポリマー合成時の、フッ素含有シランのフッ化アルキル基の炭素鎖数やその仕込み比が、良好な製膜性には重要であることが示された。
　また、表１に示すように、比較例２及び比較例３の硬化性組成物は、フッ素含有シランを用いずに合成したシロキサンポリマーを含む。そして表２に示すように、比較例２及び比較例３の硬化性組成物から得られた硬化膜は、実施例１乃至実施例８の硬化性組成物から得られた硬化膜と比較し、高温高湿耐性が悪く屈折率の増加幅が大きくなることが確認された。この結果より、シロキサンポリマー合成時のフッ素含有シランの使用が、高温高湿耐性の発現には重要であることが示された。
　また、表１に示すように、比較例４及び比較例５の硬化性組成物は、アルコキシシランとフッ素含有シランを共加水分解縮合せず、それぞれをホモポリマーとして合成した上で混合したシロキサンポリマーを含む。そして表２に示すように、比較例４及び比較例５の硬化性組成物から得られた硬化膜は、実施例１乃至実施例８の硬化性組成物から得られた硬化膜と比較し、製膜性が悪く、該硬化性組成物のスピンコート時に異物が生じること、また高温高湿耐性が悪く屈折率の増加幅が大きくなることが確認された。親疎水性の異なるシロキサンポリマーは、それぞれを混合し攪拌するだけでは均一になりにくいことから、異物はフッ素含有シランのホモポリマーと、シリカ微粒子の凝集によるものと考えられる。この結果より、アルコキシシランとフッ素含有シランを共加水分解縮合により合成することが、製膜性と高温高湿耐性を共に向上させる上で重要であることが示された。
　また、表１に示すように、比較例６の硬化性組成物は、炭素原子数６のフルオロアルキル基を有するフッ素含有シランを用いて合成したシロキサンポリマーを含む。そして表２に示すように、比較例６の硬化性組成物から得られた硬化膜は、実施例１乃至実施例８の硬化性組成物から得られた硬化膜と比較し、製膜性が悪く、該硬化性組成物のスピンコート時に異物及びこれを起点とする大きなはじき、さらに角のない楕円形のはじきが生じることが確認された。比較例１と同様、異物は解析結果よりフッ素含有シランの導入割合が多いシロキサンポリマーとシリカ微粒子の凝集物であると確認された。また、角のないはじきは組成物の高い疎水性に由来するものであると確認された。この結果より、シロキサンポリマー合成時のフッ素含有シランの炭素鎖数が、良好な製膜性には重要であることが示された。
　また、表１に示すように、比較例７の硬化性組成物は、２官能アルコキシシランを用いて合成したシロキサンポリマーを含む。そして表２に示すように、比較例７の硬化性組成物から得られた硬化膜は、実施例１乃至実施例８の硬化性組成物から得られた硬化膜と比較し、製膜性が悪く、該硬化性組成物のスピンコート時に大きなはじきが生じ、また硬化しにくいことが確認された。さらに、耐湿性が悪く屈折率の増加幅が大きくなることが確認された。比較合成例７より得られたポリマーの重量平均分子量が低いことから、官能基数（＝反応点）が少ないと架橋密度の低い膜が形成され、この低密度な部分に水分が吸着してしまった可能性が考えられる。この結果より、ポリマー合成時のアルコキシシランの官能基数が、製膜性と高温高湿耐性を共に向上させる上で重要であることが示された。
　また、表１に示すように、比較例８の硬化性組成物は、シロキサンポリマーをシリカ微粒子１００質量部に対して１０質量部含む。そして表２に示すように、比較例８の硬化性組成物から得られた硬化膜は、実施例１乃至実施例８の硬化性組成物から得られた硬化膜と比較し、高温高湿耐性が悪く屈折率の増加幅が大きくなることが確認された。この結果より、ポリマーの添加量が、製膜性と高温高湿耐性のバランスを保つ上で重要であることが示された。
　また、表１に示すように、比較例９の硬化性組成物は、シリカ微粒子及びＰＧＭＥのみを含む。そして表２に示すように、比較例９の硬化性組成物から得られた硬化膜は、実施例１乃至実施例８の硬化性組成物から得られた硬化膜と比較し、高温高湿耐性が悪く屈折率の増加幅が大きくなることが確認された。この結果より、硬化性組成物中に、フッ素含有シランを用いて共加水分解縮合したポリマーを含むことが、高温高湿耐性の発現には重要であることが示された。

 

Claims (14)

  1. 　（ａ）シロキサンポリマー及び（ｂ）鎖状シリカ微粒子を含む硬化性組成物であって、
    　前記（ａ）シロキサンポリマーが、下記式（Ｘ１）で表される化合物及び下記式（Ｘ２）で表される化合物を含むシラン化合物の共加水分解縮合物であり、
    　前記（ａ）シロキサンポリマーの含有量が、前記（ｂ）鎖状シリカ微粒子１００質量部に対し、１５質量部～６５質量部であり、
    　前記（ａ）シロキサンポリマーを構成する、前記式（Ｘ１）で表される化合物及び前記式（Ｘ２）で表される化合物のモル比［式（Ｘ１）：式（Ｘ２）］が、前記式（Ｘ１）においてａが０を表すとき、８０：２０～９５：５であり、かつ前記式（Ｘ１）においてａが１を表すとき、７０：３０～９５：５である、
    　硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ｘ１）及び式（Ｘ２）中、Ｒ１は炭素原子数１～４の炭化水素基を表し、Ｒｆは炭素原子数１～４のフルオロアルキル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１～４の炭化水素基を表し、Ｘはそれぞれ独立して加水分解性基を表し、ａは０又は１を表す。）
  2. 　前記（ｂ）鎖状シリカ微粒子における、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）との比［（Ｄ１）／（Ｄ２）］が２以上である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　（ｃ）有機溶媒をさらに含む請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  4. 　（ｄ）界面活性剤をさらに含む請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  5. 　前記（ａ）シロキサンポリマーが、シラノール基の少なくとも一部がアルコール変性された又はアセタール保護されたポリシロキサン変性物である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  6. 　波長５５０ｎｍでの屈折率が１．４以下の低屈折率膜の形成用である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  7. 　多孔質膜形成用である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  8. 　請求項１又は２に記載の硬化性組成物より得られる硬化膜。
  9. 　前記硬化膜の膜厚が５０ｎｍ以上１０μｍ以下である請求項８に記載の硬化膜。
  10. 　請求項１又は２に記載の硬化性組成物を用いる機能層の製造方法。
  11. 　請求項１又は２に記載の硬化性組成物を支持体上に塗布し、５０℃～２００℃でベークする機能層の製造方法。
  12. 　請求項８に記載の硬化膜を備える固体撮像素子。
  13. 　前記硬化膜が波長５５０ｎｍでの屈折率が１．４以下の機能層である請求項１２に記載の固体撮像素子。
  14. 　請求項１２に記載の固体撮像素子を備えるカメラモジュール。
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