WO2010047248A1 - ポジ型感光性組成物及び永久レジスト - Google Patents

ポジ型感光性組成物及び永久レジスト Download PDF

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WO2010047248A1
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positive photosensitive
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誠一 斎藤
博 森田
宏美 竹之内
純 小林
仁一 尾見
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株式会社Adeka
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    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/22—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of auxiliary dielectric or reflective layers

Definitions

  • the present invention relates to a positive photosensitive composition using a polysiloxane compound, and further to a permanent resist using the positive photosensitive composition and a method for producing the permanent resist.
  • liquid crystal display devices and organic EL display devices are increasing due to the progress of the information society and the spread of multimedia systems.
  • an active matrix substrate provided with a switching element such as a thin film transistor (TFT) for each pixel is used.
  • TFT thin film transistor
  • the scanning wiring, signal wiring, insulating film, and the like of the active matrix substrate are formed by repeatedly patterning a conductive film or insulating film formed by sputtering, CVD, coating, or the like in photolithography (for example, see Patent Documents 1 and 2).
  • a photoresist is used for photolithography, and a resist (permanent resist) that is used as an insulating film or a protective film without being peeled after patterning has been developed.
  • a resist permanent resist
  • an active matrix substrate In addition to chemical resistance (acid resistance, alkali resistance and solvent resistance), high heat resistance and chemical resistance after a high heat history are required.
  • a TFT having a polycrystalline silicon thin film as an active layer is formed on a glass substrate which is an insulating substrate, and the polycrystalline silicon thin film is covered with an insulating film.
  • dangling bonds which are defects of silicon bonds, are easily generated at the interface with the substrate or the insulating film, and the characteristics of the transistor are deteriorated.
  • silicone resins are excellent in transparency, insulation, heat resistance, chemical resistance, etc.
  • photoresists based on silicone resins are also known, but conventional silicone resin photoresists are heat resistant.
  • the active matrix substrate is merely applied as a surface flattening film (see, for example, Patent Document 5).
  • an object of the present invention is to provide a positive photosensitive composition which can provide a permanent resist having excellent heat resistance and chemical resistance after high heat history, which is excellent in transparency and can be used as an insulating film of an active matrix substrate. It is an object of the present invention to provide a permanent resist using a positive photosensitive composition and a method for producing the permanent resist.
  • the present invention As the component (A), the following general formula (1) (Wherein R 1 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituted hydrocarbon group, R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a is 0 or 1 to 4 And b represents a number from 1 to 3, but a + b does not exceed 5.)
  • the present invention also provides a permanent resist obtained from the positive photosensitive composition.
  • the present invention provides a permanent resist characterized in that the positive photosensitive composition is coated on a substrate, the coated material is exposed and subjected to alkali development, and then post-baked at a temperature of 120 to 350 ° C. A method is provided.
  • the present invention also provides a liquid crystal display device having an active matrix substrate having a permanent resist obtained by using the positive photosensitive composition as an insulating layer or a planarizing film.
  • the present invention also provides an organic EL display device having an active matrix substrate using a permanent resist obtained by using the positive photosensitive composition as an insulating layer or a planarizing film.
  • the effect of the present invention is not only high transparency, but also a heat resistance and solvent resistance that can withstand the temperature at the time of substrate production, and a positive resist that can provide an insulating layer with excellent aging resistance as a permanent resist.
  • a photosensitive resist composition, a permanent resist using the positive photosensitive composition, and a method for producing the permanent resist are not only high transparency, but also a heat resistance and solvent resistance that can withstand the temperature at the time of substrate production, and a positive resist that can provide an insulating layer with excellent aging resistance as a permanent resist.
  • the silicone resin as the component (A) of the present invention has at least two groups represented by the general formula (1) in one molecule.
  • R 1 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituted hydrocarbon group.
  • alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include methylene, ethylene, propylene, butylene, pentene, hexene, heptene, octene, nonene, and decene.
  • ethylene, propylene and butylene are preferable, ethylene and butylene are more preferable, and ethylene is most preferable.
  • Examples of the substituted hydrocarbon group that may be contained in R 1 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, phenyl, and the like. It is preferable not to have.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, secondary butyl, t-butyl and the like.
  • R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms from the viewpoint of heat resistance, more preferably methyl and ethyl, and most preferably methyl.
  • a represents 0 or a number from 1 to 4
  • b represents a number from 1 to 3
  • a + b does not exceed 5.
  • R 2 may be the same alkyl group or different alkyl groups.
  • a is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • b is preferably a number of 1 or 2, and more preferably 1, in view of industrial availability.
  • the position of the carboxyl group of the group represented by the general formula (1) is not particularly limited, but one of the carboxyl groups is preferably in the para position with respect to R 2 because heat resistance is improved.
  • the silicone resin having at least two groups represented by the general formula (1) of the present invention in one molecule is, for example, an alkoxysilane compound having a group represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as compound 1AS). ) Or a chlorosilane compound (hereinafter referred to as Compound 1CS) by a hydrolysis / condensation reaction, or a compound having at least two Si—H groups in one molecule and having reactivity with Si—H groups A compound having a carbon double bond and an aromatic carboxyl group (hereinafter referred to as compound DAC) can be produced by a hydrosilylation reaction or the like.
  • compound 1AS alkoxysilane compound having a group represented by the general formula (1)
  • Compound 1CS chlorosilane compound
  • compound DAC aromatic carboxyl group
  • the hydrolysis / condensation reaction of Compound 1AS or Compound 1CS may be a so-called sol-gel reaction. Specifically, the hydrolysis / condensation reaction is carried out using a catalyst such as acid or base in a solvent. Is mentioned.
  • the solvent used in this case is not particularly limited, and specific examples include water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, acetone, methyl ethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, and the like.
  • One type can be used, or two or more types can be mixed and used.
  • alkoxysilane or chlorosilane is hydrolyzed with water to generate silanol groups (Si—OH groups), and the generated silanol groups, silanol groups and alkoxysilyl groups, or It progresses by condensation of a silanol group and a chlorosilane group.
  • an alkoxysilane compound or a chlorosilane compound may be used, and each may be used as a mixture, but it is easy to control the reaction and remove byproducts, It is preferable to use Compound 1AS, which is an alkoxysilane compound.
  • the hydrolysis reaction proceeds even with a small amount of water contained in air or in a solvent other than water.
  • the catalyst such as acid or base used in the hydrolysis / condensation reaction may be any catalyst that accelerates the hydrolysis / condensation reaction.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid; formic acid, acetic acid Organic acids such as oxalic acid, citric acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and monoisopropyl phosphate
  • inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and ammonia
  • trimethylamine And amine compounds organic bases
  • triethylamine monoethanolamine, diethanolamine and the like.
  • One of these may be used, or two or more may be used in combination.
  • the temperature of the hydrolysis / condensation reaction varies depending on the type of solvent, the type and amount of the catalyst, etc., but is preferably 0 to 80 ° C., more preferably 5 to 50 ° C., and most preferably 8 to 30 ° C.
  • 2- (4-carboxyphenyl) ethyltrichlorosilane, 2- (4-carboxyphenyl) ethyldichloromethylsilane, 2- (4 -Carboxyphenyl) ethyldichloroethylsilane is preferred, and 2- (4-carboxyphenyl) ethyltrichlorosilane and 2- (4-carboxyphenyl) ethyldichloromethylsilane are more preferred.
  • Only 1 type may be used for compound 1CS and it may use 2 or more types together.
  • the carboxyl groups of the above compounds 1AS and 1CS may be masked with a protecting group such as a t-butyl group.
  • a protecting group such as a t-butyl group.
  • the group represented by the general formula (1) of the compound 1AS and the compound 1CS is represented by the following general formula (1a) (In the formula, R 1 , R 2 , a and b are as defined in the general formula (1).)
  • the carboxyl group may be masked with a t-butyl ester group.
  • Such a masked compound can undergo a hydrolysis / condensation reaction in the same manner as an unmasked compound.
  • the protecting group is a t-butyl group
  • the t-butyl group can be eliminated by using a catalyst in a solvent as necessary.
  • boron trifluoride diethyl ether complex is preferable.
  • an organic solvent capable of dissolving 1% by mass or more of water at 25 ° C. is preferable.
  • organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol; 1-methoxy-ethanol, 1-ethoxy-ethanol, 1-propoxy-ethanol, 1-isopropoxy-ethanol, 1-butoxy Ether alcohols such as ethanol, 1-methoxy-2-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol; 1-methoxy-ethyl acetate, 1-ethoxy-ethyl acetate, Ether alcohol acetates such as 1-methoxy-2-propyl acetate, 3-methoxy-1-butyl acetate and 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; 4-hydroxy -2-butano Keto alcohols such as 3-hydroxy-3-methyl-2-butan
  • compound DAC having a carbon-carbon double bond and an aromatic carboxyl group having reactivity with the Si—H group is hydrosilylated to a compound having at least two Si—H groups in one molecule. The method of making it react is demonstrated.
  • Examples of the compound having at least two Si—H groups in one molecule include, for example, the following general formula (5) Wherein X represents a hydrogen atom or a methyl group, R 14 represents a methyl group or a phenyl group which may be the same or different, and R 15 , R 16 and R 17 may be the same or different.
  • a linear compound represented by The following general formula (6) (Wherein R 18 , R 19 and R 20 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, and s represents 2 to 6 carbon atoms. And t represents a number from 0 to 4 where s + t is 3 to 6.
  • X represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 14 represents a methyl group or a phenyl group which may be the same or different
  • R 15 , R 16 and R 17 are the same or different.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, secondary butyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, secondary pentyl, t-pentyl, hexyl, and secondary hexyl.
  • cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms examples include cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopentylmethyl, methylcyclopentyl and the like.
  • R 14 is preferably methyl because it is easily available industrially.
  • R 15 is preferably methyl and ethyl, more preferably methyl, because it has little influence on the hydrosilylation reaction.
  • R 16 and R 17 are preferably methyl, ethyl and phenyl, more preferably methyl and phenyl, and most preferably methyl from the viewpoint of heat resistance of the permanent resist of the present invention.
  • X represents a hydrogen atom or a methyl group
  • q represents a number from 0 to 1000
  • r represents a number from 0 to 1000
  • X represents a hydrogen atom
  • R 18 , R 19, and R 20 each represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, which may be the same or different.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms include the alkyl groups and cycloalkyl groups exemplified for R 15 , R 16 and R 17 .
  • R 18 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms due to good hydrosilylation reactivity, more preferably methyl and ethyl, and most preferably methyl.
  • R 19 and R 20 are preferably methyl, ethyl and phenyl, more preferably methyl and phenyl, and most preferably methyl from the viewpoint of heat resistance of the permanent resist of the present invention.
  • S represents a number from 2 to 6, and t represents a number from 0 to 4 where s + t is 3 to 6.
  • s + t is preferably 4 to 6, more preferably 4 to 5, and most preferably 4.
  • T is preferably 0.
  • cyclic siloxane compound represented by the general formula (6) examples include 2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane, 2,4,6-triethylcyclotrisiloxane, 2,4,6-triphenylcyclo Trisiloxane, 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane, 2,2,4,6,8-pentamethylcyclotetrasiloxane, 2,2,2,4,4,6,8-hexamethylcyclo Tetrasiloxane, 2,4,6,8-tetraethylcyclotetrasiloxane, 2,4,6,8-tetraphenylcyclotetrasiloxane, 2-ethyl-4,6,8-trimethylcyclotetrasiloxane, 2-phenyl-4 , 6,8-trimethylcyclotetrasiloxane, 2,4,6,8,10-pentamethylcyclopentasiloxane, 2,4,6,6 , 10-pentaethylcyclopenta
  • Examples of the compound DAC include 2-vinylbenzoic acid, 3-vinylbenzoic acid, 4-vinylbenzoic acid, 4- (1-phenylvinyl) benzoic acid, 2-methyl-4-vinylbenzoic acid, and 2-allylbenzoic acid.
  • 2-vinylbenzoic acid 3-vinylbenzoic acid, 4-vinylbenzoic acid, 2-allylbenzoic acid.
  • Acid, 4-allylbenzoic acid, 2-isopropenylbenzoic acid and 4-isopropenylbenzoic acid are preferred, 2-vinylbenzoic acid and 4-vinylbenzoic acid are more preferred, and 4-vinylbenzoic acid is most preferred.
  • Only one type of compound DAC may be used, or two or more types may be used.
  • the aromatic carboxyl group of the compound DAC may be masked with a protecting group such as a t-butyl group, if necessary.
  • a protecting group such as a t-butyl group
  • an aromatic carboxyl group is masked with a t-butyl group, it becomes a t-butyl ester, and the t-butyl group can be eliminated by the above-described method after the hydrosilylation reaction.
  • the conditions for causing the compound DAC to undergo a hydrosilylation reaction with a compound having at least two Si—H groups in one molecule can be performed under known conditions.
  • a solvent such as toluene, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 1,2-dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1-methoxy-2-propanol acetate, if necessary, chloroplatinic acid
  • the target product can be obtained by carrying out the reaction and distilling off the solvent under reduced pressure from the reaction solution after completion of the reaction.
  • the carboxyl group of the compound DAC may be masked with a protecting group such as a t-butyl group as in the general formula (1a) as in the case of the compound 1AS and the compound 1CS.
  • a compound masked with a protecting group can undergo a hydrosilylation reaction in the same manner as an unmasked compound, and the protecting group can be eliminated by the same method as in the case of Compound 1AS and Compound 1CS.
  • the mass average molecular weight of the component (A) of the present invention is too small, the film formability when forming a permanent resist using a positive photosensitive composition may be poor. May reduce the solubility or dispersibility in an alkali developer and increase the resist residue on the substrate surface after alkali development, and from the viewpoint of industrial applicability such as handleability and efficiency, (A) of the present invention.
  • the mass average molecular weight of the component is preferably from 600 to 50,000, more preferably from 800 to 20,000, and most preferably from 1,000 to 10,000.
  • the mass average molecular weight refers to a polystyrene equivalent mass average molecular weight when GPC analysis is performed using tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF) as a solvent.
  • the number of groups represented by the general formula (1) contained in the component (A) of the present invention is preferably 2 to 300, more preferably 4 to 250, and more preferably 6 to 200 per molecule. Most preferably it is.
  • the amount of the group represented by the general formula (1) contained in the component (A) of the present invention is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 3 to 55% by mass. Most preferably, it is ⁇ 50 mass%.
  • the component (A) of the present invention improves the adhesion of the permanent resist of the present invention
  • the following general formula (2) (Wherein R 3 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituted hydrocarbon group, R 4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and c is 0 or 1) Represents a number of ⁇ 4, d represents a number of 1 to 3, but c + d does not exceed 5.) It is preferable to have at least one group represented by
  • R 3 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituted hydrocarbon group.
  • alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include the alkylene groups exemplified as R 1. From the viewpoint of industrial availability, ethylene, propylene and butylene are preferable, ethylene and butylene are more preferable, and ethylene is most preferable.
  • substituted hydrocarbon group that may be contained in R 3 include the hydrocarbon groups exemplified for R 1 , but from the viewpoint of heat resistance, it is preferable not to have a substituted hydrocarbon group.
  • R 1 and R 3 may be the same or different.
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include the alkyl groups exemplified for R 2 .
  • R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms from the viewpoint of heat resistance, more preferably methyl and ethyl, and most preferably methyl.
  • R 2 and R 4 may be the same or different.
  • c represents 0 or a number from 1 to 4
  • d represents a number from 1 to 3, but c + d does not exceed 5.
  • R 4 may be the same alkyl group or different alkyl groups.
  • c is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • d is preferably a number of 1 or 2, and more preferably 1, in view of industrial availability.
  • the position of the phenolic hydroxyl group of the group represented by the general formula (2) is not particularly limited. However, since the heat resistance is improved, one of the phenolic hydroxyl groups may be in the para position with respect to R 4 . preferable.
  • the component (A) having the group represented by the general formula (2) includes the compound 1AS or the compound 1CS and an alkoxysilane compound having a group represented by the general formula (2) (hereinafter referred to as compound 2AS).
  • compound 2AS an alkoxysilane compound having a group represented by the general formula (2)
  • hydrolysis / condensation reaction with a chlorosilane compound hereinafter referred to as compound 2CS
  • the compound can be produced by a hydrosilylation reaction with a compound having a carbon-carbon double bond having a property and a phenolic hydroxyl group (hereinafter referred to as compound DAH).
  • 2- (4-hydroxyphenyl) ethyltrichlorosilane, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyldichloromethylsilane, 2- (4 -Hydroxyphenyl) ethyldichloroethylsilane is preferred, and 2- (4-hydroxyphenyl) ethyltrichlorosilane and 2- (4-hydroxyphenyl) ethyldichloromethylsilane are more preferred.
  • compound 2CS only 1 type may be used and 2 or more types may be used.
  • Compound 2AS which is an alkoxysilane compound, because it is easy to control the reaction and remove by-products.
  • the order of the reaction of compound 2AS or compound 2CS is not particularly limited, and after reacting compound 1AS or compound 1CS, compound 2AS or compound 2CS may be reacted, or vice versa. Compound 1AS or compound 1CS and compound 2AS or compound 2CS may be mixed and reacted.
  • the phenolic hydroxyl group of compound 2AS or compound 2CS is optionally represented by the following general formula (2a) (In the formula, R 3 , R 4 , c and d have the same meaning as in the general formula (2).) In this way, it may be masked with a t-butyl ether group which is a protective group. A compound masked with a protecting group can undergo a hydrosilylation reaction in the same manner as an unmasked compound, and the protecting group can be removed by the same method as in the case of Compound 1AS and Compound 1CS.
  • Examples of the compound DAH include 2-vinylphenol, 3-vinylphenol, 4-vinylphenol, 4- (1-phenylvinyl) phenol, 2-methyl-4-vinylphenol, 2-allylphenol, 3-allylphenol. , 4-allylphenol, 2-isopropenylphenol, 3-isopropenylphenol, 4-isopropenylphenol, 4- (3-butenyl) phenol, 4- (4-pentenyl) phenol, 4- (5-hexenyl) phenol 4- (6-heptenyl) phenol, 4- (7-octenyl) phenol, 4- (8-nonenyl) phenol, 4- (9-decenyl) phenol, 2-vinyl-1,4-dihydroxybenzene, 5- And vinyl-1,3-dihydroxylbenzene.
  • the order in which the compound DAC and the compound DAH are hydrosilylated with a compound having at least two Si—H groups in one molecule is not particularly limited, and may be reacted in the order of the compound DAC-compound DAH. In this reverse order, compound DAC and compound DAH may be mixed and reacted.
  • the phenolic hydroxyl group of the compound DAH may be masked with a t-butyl ether group which is a protective group as in the general formula (2a), if necessary.
  • a compound masked with a protecting group can undergo a hydrosilylation reaction in the same manner as an unmasked compound, and the protecting group can be removed by the same method as in the case of Compound 1AS and Compound 1CS.
  • the content of the group represented by the general formula (2) is preferably 0 to 80, more preferably 1 to 70 in terms of a molar ratio to the group represented by the general formula (1). Most preferred is ⁇ 60.
  • the component (A) of the present invention preferably further has a silanol group since the thermal crosslinkability of the positive photosensitive composition of the present invention is improved.
  • Examples of the method for introducing a silanol group include a method of introducing a trialkoxysilyl compound or a trichlorosilyl compound by hydrolysis / condensation reaction.
  • Silanol groups are prone to condensation reactions, and the content of silanol groups may be reduced by handling. Therefore, if hydrolysis / condensation reactions are carried out in a solvent, the solvent must be concentrated or isolated without isolating the product. Depending on the case, it is preferable to use it by substituting with another solvent.
  • a silanol group is introduced by using a trialkoxysilane as the compound 1AS and a trichlorosilane compound as the compound 1CS.
  • a silanol group can be introduced.
  • trialkoxysilane compounds two alkoxysilyl groups undergo hydrolysis and condensation reactions to form Si—O—Si bonds, and one alkoxysilyl group becomes a silanol group.
  • trichlorosilane compound two chlorosilyl groups are hydrolyzed and condensed to form Si—O—Si bonds, and one chlorosilyl group becomes a silanol group.
  • the silanol group content can be increased by concentrating the solvent or substituting the solvent with another solvent. Even if a dialkoxysilane compound is used as compound 1AS and a dichlorosilane compound is used as compound 1CS, the number of silanol groups cannot be increased, but the volatile components can be reduced by increasing the molecular weight of component (A). .
  • the dialkoxysilane compound does not increase the silanol group, but may be used in combination because the volatile component decreases due to the increase in the molecular weight of the component (A).
  • arylalkoxysilane compounds include alkylalkoxysilane compounds, cycloalkylalkoxysilane compounds, arylalkoxysilane compounds, and arylalkylalkoxysilane compounds, which improve the heat resistance and adhesion of the permanent resist of the present invention. Therefore, an arylalkoxysilane compound is preferable, and the following general formula (4) (Wherein R 11 represents the same or different alkyl group or cycloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 12 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 13 is the same or different. And represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, f represents a number of 2 to 3, and g represents 0 or a number of 1 to 5). An arylalkoxysilane compound represented by the formula is more preferred.
  • alkylalkoxysilane compound examples include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, and butyltrimethoxy.
  • Alkyltrialkoxysilane compounds such as silane, butyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane , Diethyldiethoxysilane, dipropyldimethoxysilane, dipropyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane Dialkyldialkoxysilane compounds such as diisopropyldiethoxysilane, dibutyldimethoxysilane, dibutyldiethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, diisobutyldiethoxysilane, di (t-butyl) dimethoxysilane, di (
  • arylalkylalkoxysilane compounds include benzyltrimethoxysilane and benzyl.
  • Arylalkyl trialkoxysilane compounds such as triethoxysilane; dibenzyl dimethoxysilane, dibenzyl diethoxysilane, benzyl (methyl) arylalkyl dialkoxysilane compounds such dimethoxy silane.
  • Examples of the arylalkoxysilane compound represented by the general formula (4) include phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, toluyltrimethoxysilane, xylyltrimethoxysilane, cumenyltrimethoxysilane, and t-butylphenyltrimethylsilane.
  • Ethoxysilane phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, toluylmethyldimethoxysilane, xylylmethyldimethoxysilane, cumenylmethyldimethoxysilane, phenylethyldimethoxysilane, phenylpropyldimethoxysilane, phenylbutyldimethoxysilane, phenylhexyldimethoxysilane , Phenylcyclohexyldimethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane and the like.
  • phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane and phenylmethyldiethoxysilane are preferable because of improved heat resistance and adhesion, and phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane are preferable. More preferred is phenyltrimethoxysilane, most preferred.
  • a silanol group may be introduced by using a part of the compound DAC. Is replaced with another alkoxysilane compound having a carbon-carbon double bond having reactivity with the Si—H group (hereinafter referred to as compound DS), and a hydrosilylation reaction is carried out.
  • the component (A) having a silanol group can be obtained by subjecting a trialkoxysilane or dialkoxysilane (preferably an arylalkoxysilane compound represented by the general formula (4)) to a hydrolysis / condensation reaction.
  • the solvent may be concentrated or the solvent may be replaced with another solvent without isolating the product after the hydrolysis / condensation reaction.
  • Compound DS includes trimethoxyvinylsilane, trimethoxyallylsilane, trimethoxyisopropenylsilane, trimethoxy-3-butenylsilane, trimethoxy-4-pentenylsilane, trimethoxy-5-hexenylsilane, trimethoxy-6-heptenylsilane, trimethoxy-7-octenylsilane, Trimethoxy-8-nonenylsilane, trimethoxy-9-decenylsilane, triethoxyvinylsilane, triethoxyallylsilane, triethoxyisopropenylsilane, triethoxy-3-butenylsilane, triethoxy-4-pentenylsilane, triethoxy-5-hexenylsilane, triethoxy-6-heptenylsilane , Triethoxy-7-octenylsilane, trie
  • trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, trimethoxyallylsilane, and dimethoxymethylvinylsilane are preferable, trimethoxyvinylsilane and triethoxyvinylsilane are more preferable, and trimethoxyvinylsilane is more preferable because heat resistance and adhesion are improved.
  • trimethoxyvinylsilane is more preferable because heat resistance and adhesion are improved.
  • Only one type of compound DS may be used, or two or more types may be used.
  • the content of silanol groups in component (A) is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 25% by mass, and most preferably 5 to 20% by mass, as the OH content. preferable.
  • a method for quantifying the silanol group of the component (A) of the present invention a method in which the silanol group is trimethylsilylated with trimethylchlorosilane or the like and quantified by the amount of weight increase before and after the reaction (TMS method), a near infrared spectrophotometer (JP 2001) -208683, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-35667, etc.) and 29 Si-NMR (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-217249, etc.).
  • R 1 , R 3 and R 8 may be the same or different and each represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituted hydrocarbon group
  • R 2 and R 4 may be the same
  • R 1 , R 6 and R 7 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be different from each other
  • R 7 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group which may be the same or different
  • a is 0 or Represents a number from 1 to 4
  • b represents a number from 1 to 3, but a + b does not exceed 5.
  • R 9 represents an alkyl group or a cycloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be the same or different
  • R 10 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • e represents 1 to 3 M
  • R 8 may be the same or different and represents a C 1-10 alkylene group which may have a substituted hydrocarbon group
  • R 5 , R 6 and R 7 may be the same or different
  • 1 to 10 alkyl groups or phenyl groups are represented.
  • R 9 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group which may be the same or different
  • R 10 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include the alkylene groups exemplified for R 1.
  • Examples of the substituted hydrocarbon group that may be contained in R 8 include the hydrocarbon groups exemplified for R 1 .
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, sec-pentyl, tert-pentyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2 -Ethylhexyl, tert-octyl, nonyl, isononyl, decyl.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include the alkyl groups exemplified for R 15 , R 16 and R 17 , and examples of the cycloalkyl group include And cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclopentyl, and cyclopentylmethyl.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include Examples include til, ethyl, propyl and isopropyl.
  • R 1 , R 3 and R 8 are preferably ethylene, propylene and butylene, more preferably ethylene and butylene, and most preferably ethylene in view of industrial availability.
  • R 5 , R 6 and R 7 are preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl and phenyl in view of industrial availability, and methyl, ethyl because heat resistance is improved. And phenyl are more preferred, and methyl is most preferred.
  • R 9 is preferably methyl or ethyl, more preferably methyl, because of improved heat resistance.
  • R 10 is preferably methyl because of improved heat resistance.
  • the ratio of n to m is preferably from 0 to 1, more preferably from 0.01 to 0.7, and more preferably from 0.02 to 0. 0 because chemical resistance after high-temperature heat history is improved. 5 is most preferred. Moreover, it is preferable that p is a number of at least 2 because the thermal crosslinkability of the positive photosensitive composition of the present invention is improved.
  • the cyclic siloxane compound represented by the general formula (3) includes the cyclic siloxane compound represented by the general formula (6), the compound DS, the compound DAC, the compound DS, and the compound DAH. It can be produced by hydrosilylation.
  • the cyclic siloxane compound represented by the general formula (3) may be the same or several mixtures. In this case, since a plurality of groups derived from the cyclic siloxane compound represented by the general formula (3) exist in the molecule of the silicone resin, the values of m, n, and p in the general formula (3) are The average value in the molecule.
  • cyclic siloxane compound (3) represented by the general formula (3) a compound in which a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group is masked with a t-butyl group, for example, the following general formula (3a) (Wherein R 1 to R 10 , a, b, c, d, e, m, n, and p have the same meanings as in the general formula (3)). Or a cyclic siloxane compound represented by the general formula (3a) and an arylalkoxysilane compound represented by the general formula (4), and then t -By removing the butyl group, the silicone resin as the component (A) of the present invention can be obtained.
  • the siloxane compound having a glycidyl group as the component (B) of the present invention has at least one glycidyl group and at least one siloxane group (a group represented by Si—O—Si) in one molecule.
  • the number of glycidyl groups is preferably at least 2 in one molecule, and as a siloxane compound containing such a glycidyl group,
  • a siloxane compound containing such a glycidyl group For example, the following general formula (7) Wherein Y represents a group having a glycidyl group or a methyl group, G represents a group having a glycidyl group, R 21 represents a methyl group or a phenyl group which may be the same or different, and R 22 , R 23 R 24 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be the same or different, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms or a phenyl group, u represents a number from 0 to 1000, and w represents 0 to 1000 (However, when u is 0 or 1, Y represents a hydrogen atom.)
  • Y represents a group having a glycidyl group or a methyl group
  • G represents a group having a glycidyl group
  • R 21 represents a methyl group or a phenyl group which may be the same or different
  • R 22 , R 23 and R 24 each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms or a phenyl group which may be the same or different.
  • R 21 is preferably a methyl group because it is easy to produce.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms include the groups exemplified for R 15 , R 16 and R 17 .
  • R 22 is preferably methyl and ethyl, more preferably methyl, because of easy production.
  • R 23 and R 24 are preferably methyl, ethyl and phenyl, more preferably methyl and phenyl, and most preferably methyl from the viewpoint of heat resistance of the permanent resist of the present invention.
  • X represents a hydrogen atom or a methyl group
  • u represents a number from 0 to 1000
  • w represents a number from 0 to 1000
  • X represents a hydrogen atom
  • the linear siloxane compound represented by the general formula (7) includes a carbon-carbon double bond and a glycidyl group having reactivity with the Si—H group in addition to the linear compound represented by the general formula (5). It can manufacture by carrying out the hydrosilylation reaction of the compound which has this.
  • Examples of the compound having a carbon-carbon double bond having reactivity with the Si—H group and a glycidyl group include vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 5-glycidoxypropyl-2-norbornene and the like. Allyl glycidyl ether is preferred from the standpoint of industrial availability and hydrosilylation reactivity.
  • the epoxy equivalent of the linear siloxane compound represented by (7) is preferably 1000 or less, more preferably 700 or less, and most preferably 350 or less.
  • the epoxy equivalent means a value obtained by dividing the molecular weight by the number of epoxy groups, that is, the molecular weight per epoxy group.
  • the molecular weight of the linear siloxane compound represented by the general formula (7) is not particularly limited. However, when the molecular weight is too large, the solubility or dispersibility in an alkali developer is lowered and a resist is formed on the substrate surface after alkali development. Since a residue may remain, the mass average molecular weight is preferably 20000 or less, more preferably 15000 or less, and most preferably 10,000 or less.
  • R 25 , R 26 and R 27 represent the same or different alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms or phenyl group, and G is A group having a glycidyl group is represented.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms include the alkyl groups and cycloalkyl groups mentioned for R 15 , R 16 and R 17 .
  • R 25 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms because of easy production, more preferably methyl and ethyl, and most preferably methyl.
  • R 26 and R 27 are preferably methyl, ethyl and phenyl, more preferably methyl and phenyl, and most preferably methyl from the viewpoint of heat resistance of the permanent resist of the present invention.
  • X represents a number from 2 to 6, and y represents a number from 0 to 4 where x + y is 3 to 6.
  • x + y is preferably 4 to 6, more preferably 4 to 5, and most preferably 4. Further, y is preferably 0.
  • the cyclic siloxane compound represented by the general formula (8) has a carbon-carbon double bond and a glycidyl group having reactivity with the Si—H group in the cyclic compound represented by the general formula (6). It can be produced by hydrosilylation reaction with a compound.
  • the hydrolysis / condensation reaction product of the alkoxysilane having a glycidyl group is obtained by hydrolyzing / condensing the alkoxysilane having a glycidyl group by a known method such as the method described in the hydrolysis / condensation reaction of the compound 1AS or compound 1CS. It is a compound obtained by reaction.
  • alkoxysilane having a glycidyl group examples include glycidylalkoxysilane compounds such as glycidyltrimethoxysilane and glycidyltriethoxysilane; glycidides such as 2-glycidoxyethyltrimethoxysilane and 2-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane.
  • Xylethylalkoxysilane compound 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylphenyldimethoxysilane, bis (3- Glycidoxypropyl) dimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylethyldiethoxysilane, 3 3-glycidoxypropylalkoxysilane compounds such as glycidoxypropylphenyldiethoxysilane, bis (3-glycidoxypropyl) diethoxysilane; 2- (4-glycidoxyphenyl) ethyltrimethoxysilane, 2- 2- (4-glycidoxyphenyl) ethylalkoxysi
  • 3-glycidoxypropylalkoxysilane compounds are preferred because of their reactivity of hydrolysis / condensation reaction and industrial availability.
  • 3-glycidoxypropylalkoxysilane compounds 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, bis (3-glycidoxypropyl) dimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl Triethoxysilane is more preferable, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane are more preferable, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is most preferable.
  • alkoxysilane having a glycidyl group in addition to the alkoxysilane having a glycidyl group, another alkoxysilane compound having no glycidyl group may be used in combination.
  • alkoxysilane compounds include the compounds exemplified as the other trialkoxysilanes or dialkoxysilanes in the method for introducing silanol groups or the method for increasing the silanol group content.
  • the equivalent is preferably 1000 or less, more preferably 700 or less, and most preferably 350 or less.
  • the molecular weight of the alkoxysilane hydrolysis / condensation reaction product having a glycidyl group is not particularly limited. However, if it is too large, the solubility or dispersibility in an alkali developer decreases, and the surface of the substrate after alkali development is reduced. Since a resist residue may remain, the mass average molecular weight is preferably 20000 or less, more preferably 15000 or less, and most preferably 10,000 or less.
  • the hydrolysis / condensation reaction product of alkoxysilane having a glycidyl group preferably has a silanol group.
  • the content of silanol groups in the hydrolysis / condensation reaction product of alkoxysilane having a glycidyl group is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 3 to 25% by mass.
  • a hydrolysis / condensation reaction product of an alkoxysilane having a glycidyl group using a trialkoxysilane compound in the reaction may have a bridge structure by Si—O—Si bond.
  • the structure may be a shape (ladder shape), a cage shape, or a ring shape.
  • a hydrolysis / condensation reaction product of an alkoxysilane having a glycidyl group using a trialkoxysilane compound having a glycidyl group and another trialkoxysilane compound in the reaction is, for example, the following general formula (9):
  • G represents a group having a glycidyl group
  • R 28 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group which may be the same or different
  • i represents a number of 2 or more
  • k represents 0
  • h represents a number from 0 to 2
  • j represents a number from 0 to 2.
  • h ⁇ i + j ⁇ k does not exceed h + i + 2. It can be expressed as
  • G represents a group having a glycidyl group
  • R 28 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group which may be the same or different.
  • R 28 is preferably methyl, ethyl and phenyl, more preferably methyl and phenyl, and most preferably methyl.
  • I represents a number of 2 or more
  • k represents 0 or a number of 1 or more
  • h represents a number of 0 to 2.
  • h ⁇ i + j ⁇ k represents the sum of silanol groups in the molecule, but the number does not exceed h + i + 2.
  • the first half of the general formula (9) Is a portion derived from a trialkoxysilane compound having a glycidyl group, and the latter half of the general formula (9) Is a part derived from another trialkoxysilane compound.
  • the content of the siloxane compound having a glycidyl group as the component (B) is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) silicone resin because chemical resistance after high-temperature heat history is improved. It is preferably 3 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass.
  • the diazonaphthoquinones that are the component (C) of the present invention are not particularly limited as long as they are diazonaphthoquinones compounds that are known to be usable in photosensitive materials, but among them, hydrogen atoms of compounds having a phenolic hydroxyl group Is the following formula (10) (4-diazonaphthoquinone sulfonic acid ester) substituted with the following formula (11)
  • a compound substituted with (5-diazonaphthoquinonesulfonic acid ester) is preferred.
  • Preferred examples of such diazonaphthoquinones include, for example, compounds represented by the following formulas (12) to (17) and their positional isomers.
  • Q is a group represented by the above formula (10) or formula (11) or a hydrogen atom, and not all are hydrogen atoms.
  • Q is a group represented by the above formula (10) or formula (11) or a hydrogen atom, and not all are hydrogen atoms.
  • Q is a group represented by the above formula (10) or formula (11) or a hydrogen atom, and not all are hydrogen atoms.
  • Q is a group represented by the above formula (10) or formula (11) or a hydrogen atom, and not all are hydrogen atoms.
  • Q is a group represented by the above formula (10) or formula (11) or a hydrogen atom, and not all are hydrogen atoms.
  • Q is a group represented by the above formula (10) or formula (11) or a hydrogen atom, and not all are hydrogen atoms.
  • the group represented by the formula (10) has absorption in the i-line (wavelength 365 nm) region, it is suitable for i-line exposure, and the group represented by the formula (11) has absorption in a wide wavelength region. Since it is suitable for exposure in a wide range of wavelengths, it is preferable to select either the group represented by the formula (10) or the group represented by the formula (11) depending on the wavelength to be exposed.
  • the content of diazonaphthoquinones as component (C) is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of (A) silicone resin. It is preferable from the viewpoint of resist developability and fine processability.
  • the organic solvent (D) that can be used in the present invention is an organic solvent that can dissolve or disperse the above (A) silicone resin, (B) a siloxane compound having a glycidyl ether group, and (C) diazonaphthoquinones.
  • an organic solvent capable of dissolving 1% by mass or more of water at 25 ° C. is preferable.
  • Examples of such an organic solvent include the organic solvents exemplified in the description of the removal of the t-butyl group of the protective group.
  • ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and the like can be mentioned.
  • the carboxyl group in the group represented by the general formula (1) or the phenolic hydroxyl group in the group represented by the general formula (2) is represented by a masked compound, for example, the general formula (3a).
  • the organic solvent used in the t-butyl group elimination reaction may be used as it is as the organic solvent of the component (D) of the present invention.
  • the content of the organic solvent as the component (D) is 10 to 10000 parts by mass, more preferably 100 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) silicone resin. From the viewpoints of formability when a permanent resist is formed using a conductive composition, physical properties of the obtained permanent resist, and the like.
  • the positive photosensitive composition of the present invention is obtained by dissolving or dispersing (A) a silicone resin, (B) a siloxane compound having a glycidyl ether group, (C) diazonaphthoquinones, and (D) an organic solvent. If necessary, for example, after filtering with a filter having a pore diameter of about 0.2 ⁇ m, it can be used.
  • the positive photosensitive composition of the present invention contains a plasticizer, a thixotropic agent, a photoacid generator, a thermal acid generator, a dispersant, an antifoaming agent, a pigment, a dye, and the like, as necessary. can do.
  • the permanent resist of the present invention is produced using the positive photosensitive composition.
  • an example of a preferable method for producing the permanent resist of the present invention will be described in the order of steps.
  • a coating film formation process is a process of apply
  • the target substrate is particularly limited as long as it is a material having chemical resistance to an organic solvent or the like in the positive photosensitive composition, development with an alkaline solution in the fourth step, and heat resistance for processing in the sixth step. Examples thereof include glass, metal, and semiconductor.
  • a TFT surface of a liquid crystal display that requires a permanent resist as an insulating layer can be mentioned as a preferable one.
  • the coating method is not particularly limited, and various methods such as spin coating, dip coating, knife coating, roll coating, spray coating, and slit coating can be used.
  • pre-baking is performed in order to remove the organic solvent (D) from the positive photosensitive composition layer formed from the coating applied to the substrate.
  • the pre-baked positive-type photosensitive composition layer is hardly soluble in an alkaline solution, and the portion irradiated with light by irradiating light in the next exposure step (hereinafter sometimes referred to as an exposed portion) is alkaline. It becomes soluble.
  • the pre-baking temperature varies depending on the type of organic solvent used. If the temperature is too low, the residual amount of the organic solvent increases, which may cause a reduction in exposure sensitivity and resolution, and the temperature is too high. Then, the entire coating film is cured by pre-baking, so that the solubility in the alkaline developer in the portion irradiated with light is lowered, and as a result, the exposure sensitivity and resolution may be lowered. 70 to 120 ° C. is more preferable.
  • the pre-baking time varies depending on the type of organic solvent used and the pre-baking temperature, but is preferably 30 seconds to 10 minutes, more preferably 1 to 5 minutes.
  • Pre-baking may be carried out as it is after being applied to the substrate intended for the positive photosensitive composition of the present invention, but the physical properties, chemical resistance, etc. after the high heat history of the permanent resist of the present invention are improved.
  • the organic solvent prior to pre-baking, was volatilized so that the concentration of the organic solvent in the positive photosensitive composition layer was 5% by mass or less at room temperature to less than 60 ° C. under normal pressure or reduced pressure. It is preferable to perform pre-baking later.
  • the thickness of the positive photosensitive composition layer after pre-baking varies depending on the application in which the permanent resist of the present invention is used, and is not particularly limited, but may be 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 0.3 ⁇ m to 10 ⁇ m. .
  • An exposure process is a process of irradiating patterned light with respect to the pre-baked positive photosensitive composition layer, and improving the alkali solubility of an exposed part.
  • the pre-baked positive photosensitive composition layer is poorly soluble in alkaline solution, but diazonaphthoquinones in the exposed part are decomposed by light irradiation and converted into indenecarboxylic acid, which is dissolved and dispersed in the alkaline solution. Is possible.
  • Irradiation light is not particularly limited, and may be light having an energy amount capable of improving the alkali solubility of the light irradiated portion of the pre-baked positive photosensitive composition layer, for example, 10 to 1000 mJ / cm 2 , 40 to 300 mJ / cm 2 is preferable.
  • the wavelength of the irradiation light may be visible light or ultraviolet light, and is not particularly limited. However, when 4-diazonaphthoquinonesulfonic acid esters are used as (C) diazonaphthoquinones, the wavelength is narrow with i-line (365 nm) as the main component. When 5-diazonaphthoquinonesulfonic acid esters are used, light with a broad wavelength including i-line (365 nm), h-line (405 nm) and g-line (436 nm) Irradiation may be performed using a high-pressure mercury lamp or the like.
  • the patterning method of the irradiation light is not particularly limited, and may be a conventionally known method, for example, a light irradiation method through a photomask or the like, or a selective light irradiation method using laser light. Good.
  • the development step is a step of forming a predetermined pattern by removing a portion of the exposure step that has been irradiated with light and improved alkali solubility using a developer.
  • any method such as a liquid filling method, a dipping method, a shower method, or a spray method can be used.
  • the development time varies depending on the type and molecular weight of (A) silicone resin and (B) siloxane compound having a glycidyl ether group, the temperature of the developer, etc., but is usually 30 to 180 seconds.
  • the developer used in the development step is not particularly limited as long as the exposed portion can be removed by dissolving or dispersing in the solution.
  • sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate Inorganic alkalis such as ammonia
  • primary amines such as ethylamine and n-propylamine
  • secondary amines such as diethylamine and di-n-propylamine
  • tertiary amines such as trimethylamine, methyldiethylamine, dimethylethylamine and triethylamine
  • Tertiary alkanolamines such as dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine
  • pyrrole piperidine, N-methylpiperidine, N-methylpyrrolidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene 1,5-diazabicik [4.3.0]
  • Cyclic tertiary amines such as 5-nonen
  • the exposed portion After removing the exposed portion with a developer, it is preferably rinsed with running water or water with a shower, and may be dehydrated and dried at 50 to 120 ° C. if necessary.
  • the bleaching exposure process irradiates light to the whole positive type photosensitive composition layer (henceforth a resist layer) which remain
  • the resist layer is colored light yellow to light brown because it contains diazonaphthoquinones.
  • the remaining unreacted (C) diazonaphthoquinones are photodegraded to change to indenecarboxylic acid which does not absorb in the visible light region, and the visible light transmittance is improved. This is convenient when used as a permanent resist for an active matrix substrate used in display devices, organic EL display devices, and the like.
  • the irradiation light is not particularly limited, for example, 10 ⁇ 1000mJ / cm 2, preferably may be irradiated with light of 40 ⁇ 600mJ / cm 2.
  • the wavelength of irradiation light may be visible light or ultraviolet light, and is not particularly limited.
  • the wavelength of irradiation light is selected according to the (C) diazonaphthoquinones used. It is preferable.
  • Post-baking step The resist layer subjected to bleaching exposure has improved visible light permeability but also improved alkali solubility.
  • the bleaching-exposed resist layer is heat-treated at 120 ° C. or more to thermally cross-link the silicone resin in the resist layer, thereby requiring heat resistance and chemical resistance required as a permanent resist. , Imparts aging resistance.
  • the siloxane compound having a glycidyl ether group which is the component (B) of the positive photosensitive composition, functions as a cross-linking agent, and chemical resistance after a high heat history that has never been obtained can be obtained.
  • the post-bake is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium or argon at a temperature of 120 to 400 ° C. for 15 minutes to 2 hours, and at a temperature of 120 to 350 ° C. for 15 minutes to 2 hours. More preferably, it is more preferably carried out at a temperature of 200 to 350 ° C. for 15 minutes to 2 hours.
  • the permanent resist of the present invention is not only excellent in transparency, insulation, heat resistance and chemical resistance, but also has transparency, insulation and chemical resistance after high-temperature heat history (high heat history) of about 300 to 350 ° C. Therefore, an active layer having an interlayer insulating film (layer) or a flattened film for an active matrix substrate used in a liquid crystal display device, an organic EL display device, etc., in particular, a TFT having a polycrystalline silicon thin film as an active layer. It is extremely useful as an interlayer insulating film (layer) or a flattening film for a matrix substrate.
  • the permanent resist of the present invention can also be used for an interlayer insulating film of a semiconductor element. It can also be used as a wafer coating material (surface protective film, bump protective film, MCM (multi-chip module) interlayer protective film, junction coating), and package material (sealing material, die bonding material) for semiconductor elements.
  • a wafer coating material surface protective film, bump protective film, MCM (multi-chip module) interlayer protective film, junction coating
  • package material package material for semiconductor elements.
  • the permanent resist of the present invention is also useful as an insulating film for semiconductor elements, multilayer wiring boards and the like.
  • semiconductor elements individual semiconductor elements such as diodes, transistors, compound semiconductors, thermistors, varistors, thyristors, DRAM (dynamic random access memory), SRAM (static random access memory), EPROM (erasable programmable programmable) Theories of read-only memory (ROM), mask ROM (mask read-only memory), EEPROM (electrically erasable programmable read-only memory), flash memory, etc., microprocessor, DSP, ASIC, etc.
  • Circuit elements integrated circuit elements such as compound semiconductors represented by MMIC (monolithic microwave integrated circuit), hybrid integrated circuits (hybrid IC), light emitting diodes, Such a photoelectric conversion element such as a load coupling device and the like.
  • MMIC monolithic microwave integrated circuit
  • hybrid IC hybrid integrated circuits
  • light emitting diodes Such a photoelectric conversion element such as a load coupling device and the like.
  • the multilayer wiring board include a high-density wiring board such as MCM.
  • the present invention will be further described with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples.
  • the content of silanol groups was determined by reacting the sample with trimethylchlorosilane in a pyridine solution to change the silanol groups to trimethylsilyl ether groups, and then treating with a tetramethylammonium hydroxide ((CH 3 ) 4 NOH) aqueous solution. It was determined by hydrolyzing the —O—Si bond and back-calculating from the weight increase rate after the reaction.
  • a-1 (a compound corresponding to the above general formula (3a)).
  • the cyclic siloxane compound (a-1) is a viscous liquid at 25 ° C., and a peak of 4.3 to 5.0 ppm derived from the hydrogen atom of the Si—H group is observed in the analysis by 1 H-NMR.
  • the mass average molecular weight was 900 (theoretical molecular weight 933.1), and the peak area ratio derived from unreacted 4-vinylbenzoic acid-t-butyl ester disappeared to 0.5% or less. It was confirmed that
  • the silicone resin (c) had a mass average molecular weight of 6,800 and a silanol group content of 4.1% by mass by GPC analysis.
  • the siloxane compound (j) was a viscous liquid at 25 ° C., the epoxy equivalent was 174, and the NMR analysis did not show a peak derived from the hydrogen atom of the Si—H group. Moreover, the mass mean molecular weight by GPC analysis is 700, and the peak derived from unreacted allyl glycidyl ether could not be confirmed.
  • the epoxy equivalent of the siloxane compound (k) was 182, and no peak derived from the hydrogen atom of the Si—H group was observed in the NMR analysis. Moreover, the mass mean molecular weight by GPC analysis was 360, and the peak originating in unreacted allyl glycidyl ether was not able to be confirmed.
  • Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 16 Preparation of Positive Photosensitive Compositions After blending in the proportions shown in [Table 1], the mixture was filtered through a filter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m, and then Examples 1 to 11 and Comparative Examples were compared. The positive photosensitive compositions of Examples 1 to 16 were prepared. In addition, the solvent was added so that it might become the value in a table
  • Method for preparing test specimen After applying the positive photosensitive composition on a square glass substrate having a length of 25 mm and a width of 25 mm or an ITO vapor-deposited glass substrate (ITO thickness: 100 nm) by a spin coating method to a thickness of 4 to 5 ⁇ m, a solvent is added. Volatilized and used as a test piece.
  • the positive photosensitive composition was used after preparation for 1 day (24 hours) in a 23 ° C. constant temperature bath.
  • a glass substrate test piece was also prepared for a positive photosensitive composition stored in a thermostat at 23 ° C. for 7 days and 60 days for use in a storage stability test.
  • test piece In the case of a test piece using an ITO vapor-deposited glass substrate, the test piece was heat-treated at 80 ° C. for 2 minutes, and then UV light was applied at 200 mJ / cm 2 (wavelength 365 nm exposure conversion) using an ultrahigh pressure mercury lamp without using a photomask. ), followeded by heat treatment at 230 ° C. for 60 minutes in an air atmosphere or heat treatment at 350 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere. An Al wiring was formed on the upper portion of the permanent resist film by vapor deposition to produce a test piece for measuring the dielectric constant.
  • ⁇ Evaluation criteria> A: Resist residue is not observed even in a positive photosensitive composition stored for 60 days, and the storage stability is very excellent.
  • X Resist residue is also seen in the positive photosensitive composition after storage for 1 day, resulting in poor storage stability.
  • Heat-resistant patterning test In the above-described resolution test, a test piece in which a 5 ⁇ m line-and-space pattern can be formed to a width of 1: 1 was further heated at 350 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, and then observed with a scanning electron microscope. Then, the heat resistance of patterning was evaluated according to the following ⁇ evaluation criteria>.
  • X The patterning shape of 1 to 1 width is not maintained due to surface roughness, film thickness reduction, etc., and the heat resistance of patterning is inferior.
  • permeability of the light of wavelength 400nm was measured, and transparency and heat resistance were evaluated by the following ⁇ evaluation criteria>.
  • the light transmittance of this test means the transmittance
  • ⁇ Evaluation criteria> ⁇ : The light transmittance of the test piece heat-treated at 230 ° C. is 96% or more, and the light transmittance of the test piece heat-treated at 350 ° C. is 90% or more, which is excellent in transparency and transparency after a high heat history.
  • the light transmittance of the test piece heat-processed at 230 degreeC is less than 96%, and is inferior to transparency.
  • the film thickness of a resist is measured using the transmittance of light with a wavelength of 400 nm before and after being immersed in ion exchange water at 60 ° C. for 24 hours, and a stylus type surface shape measuring instrument.
  • the water resistance was evaluated by the following ⁇ Evaluation Criteria> from the rate of change of light transmittance and the rate of change of film thickness.
  • ⁇ Evaluation criteria> ⁇ : The test piece heat-treated at 350 ° C. has a light transmittance change rate of less than 1% and a film thickness change rate of less than 10%, and is excellent in water resistance and water resistance after a high heat history.
  • the light transmittance change rate of the test piece heat-treated at 230 ° C. is less than 1% and the film thickness change rate is less than 10%, but the light transmittance of the test piece heat-treated at 350 ° C.
  • the rate of change is 1% or more, or the rate of change in film thickness is 10% or more, which is excellent in water resistance, but inferior in water resistance after a high heat history.
  • X The test piece heat-treated at 230 ° C. has a change rate of light transmittance of 1% or more or a change rate of film thickness of 10% or more, and is inferior in water resistance.
  • the light transmittance change rate of the test piece heat-treated at 230 ° C. is less than 1% and the film thickness change rate is less than 10%, but the light transmittance of the test piece heat-treated at 350 ° C.
  • the rate of change is 1% or more, or the rate of change in film thickness is 10% or more, which is excellent in acid resistance, but inferior in acid resistance after a high heat history.
  • X The test piece heat-treated at 230 ° C. has a change rate of light transmittance of 1% or more or a change rate of film thickness of 10% or more, and is inferior in acid resistance.
  • the resist film thickness is measured using a stylus type surface shape measuring instrument, and the alkali resistance is evaluated by the following ⁇ Evaluation Criteria> from the light transmittance change rate and the film thickness change rate. did.
  • ⁇ Evaluation criteria> ⁇ : The test piece heat-treated at 350 ° C.
  • the test piece heat-treated at 230 has a light transmittance change rate of less than 1% and a film thickness change rate of less than 10%, and is excellent in alkali resistance and alkali resistance after a high heat history.
  • ⁇ The light transmittance change rate of the test piece heat-treated at 230 is less than 1% and the film thickness change rate is less than 10%, but the light transmittance change of the test piece heat-treated at 350 ° C. The rate is 1% or more or the change rate of the film thickness is 10% or more, and the alkali resistance is excellent, but the alkali resistance after the high heat history is inferior.
  • X The test piece heat-treated at 230 ° C. has a change rate of light transmittance of 1% or more or a change rate of film thickness of 10% or more, and is inferior in alkali resistance.
  • the light transmittance change rate of the test piece heat-treated at 230 ° C. is less than 1% and the film thickness change rate is less than 10%, but the light transmittance of the test piece heat-treated at 350 ° C.
  • the rate of change is 1% or more, or the rate of change in film thickness is 10% or more, which is excellent in solvent resistance, but inferior in solvent resistance after a high heat history.
  • X The test piece heat-treated at 230 ° C. has a change rate of light transmittance of 1% or more or a change rate of film thickness of 10% or more, and is inferior in solvent resistance.
  • ⁇ Evaluation criteria> The dielectric constant of the test piece heat-treated at 230 ° C. is less than 3.2, and the difference in dielectric constant between the test piece heat-treated at 230 ° C. and the test piece heat-treated at 350 ° C. is less than 0.2, Excellent low dielectric constant and low dielectric constant after high thermal history.
  • ⁇ The dielectric constant of the test piece heat-treated at 230 ° C. is less than 3.2, but the difference in dielectric constant between the test piece heat-treated at 230 ° C.
  • the dielectric constant of the test piece heat-processed at 230 degreeC is 3.2 or more, and is inferior to a low dielectric constant characteristic.

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Abstract

　本発明のポジ型感光性組成物は、（Ａ）成分として、下記一般式（１）で表される基を、１分子中に少なくとも２個有するシリコーン樹脂、（Ｂ）成分として、グリシジル基を有するシロキサン化合物、（Ｃ）成分として、ジアゾナフトキノン類及び（Ｄ）成分として、有機溶剤を含有する。永久レジストは、上記ポジ型感光性組成物を基材上に塗布し、塗布物を露光し、アルカリ現像した後に、１２０～３５０℃の温度でポストベークして製造される。 (式中、Ｒ１は置換炭化水素基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１～４のアルキル基を表し、ａは０又は１～４の数を表し、ｂは１～３の数を表すが、ａ＋ｂは５を超えない。)

Description

ポジ型感光性組成物及び永久レジスト
　本発明は、ポリシロキサン化合物を用いたポジ型感光性組成物に関し、更にこのポジ型感光性組成物を用いた永久レジスト及び永久レジストの製造方法に関するものである。
　情報化社会の進展とマルチメデイアシステムの普及により、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の重要性はますます増大している。これらの表示装置では、画素ごとに薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等のスイッチング素子を備えたアクティブマトリクス基板が使用されている。
　アクティブマトリクス基板上には多数の走査配線と、これらの走査配線に絶縁膜を介して交差する信号配線が形成される。アクティブマトリクス基板の走査配線、信号配線、絶縁膜等は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、塗布法等により形成された導電膜又は絶縁膜を、フォトリソグラフィーにパーターニングすることを繰り返すことにより形成される（例えば、特許文献１及び２参照）。
　一般に、フォトリソグラフィーには、フォトレジストが使用され、パターニング後も剥離させずに絶縁膜又は保護膜として使用されるレジスト（永久レジスト）も開発されているが、アクティブマトリクス基板に永久レジストを用いる場合には、耐薬品性（耐酸性、耐アルカリ性及び耐溶剤性）だけでなく、高度の耐熱性と、高熱履歴後の耐薬品性が求められる。
　アクティブマトリクス基板では、絶縁基板であるガラス基板上に、多結晶シリコン薄膜を活性層とするＴＦＴを形成し、多結晶シリコン薄膜を絶縁膜で覆うが、多結晶シリコン内部や、結晶シリコン薄膜と絶縁基板や絶縁膜との界面にシリコン結合の欠陥であるダングリングボンドを生じやすく、トランジスタの特性が低下するという問題がある。
　ダングリングボンドの問題を解消するには、窒化ケイ素（ＳｉＮx）等の水素の拡散を防止する膜が存在する状態で、３００～４００℃程度の温度で水素化処理する必要がある（例えば、特許文献３参照）。従来の永久レジストでいう耐熱性とは、プリント配線板におけるハンダ付けに耐えられる耐熱性、即ち２６０℃に数分間耐えられる程度の耐熱性（例えば、特許文献４参照）であり、アクティブマトリクス基板に要求される耐熱性及び高熱履歴後の耐薬品性とは大きく異なる。
　一方、シリコーン樹脂は、透明性、絶縁性、耐熱性、耐薬品性等に優れており、シリコーン樹脂を主剤としたフォトレジストも知られているが、従来のシリコーン樹脂系フォトレジストは、耐熱性及び高熱履歴後の耐薬品性が不十分であるため、アクティブマトリクス基板では表面の平坦化膜として応用されているに過ぎない（例えば、特許文献５参照）。
特開２００４－２８１５０６号公報 特開２００７－２２５８６０号公報 特開平６－７７４８４号公報 特開２００７－３０４５４３号公報 特開２００８－１１６７８５号公報
　従って、本発明の目的は、透明性に優れ、アクティブマトリクス基板の絶縁膜としても使用できる高度の耐熱性、高熱履歴後の耐薬品性を有する永久レジストを提供できるポジ型感光性組成物並びに該ポジ型感光性組成物を用いた永久レジスト及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意研究の結果本発明に到達した。
　即ち、本発明は、
（Ａ）成分として、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ1は置換炭化水素基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ｒ2は炭素数１～４のアルキル基を表し、ａは０又は１～４の数を表し、ｂは１～３の数を表すが、ａ＋ｂは５を超えない。）
で表される基を、１分子中に少なくとも２個有するシリコーン樹脂、
（Ｂ）成分として、グリシジル基を有するシロキサン化合物、
（Ｃ）成分として、ジアゾナフトキノン類及び
（Ｄ）成分として、有機溶剤を含有するポジ型感光性組成物を提供するものである。
　また本発明は、上記ポジ型感光性組成物から得られることを特徴とする永久レジストを提供するものである。
　また本発明は、上記ポジ型感光性組成物を基材上に塗布し、塗布物を露光し、アルカリ現像した後に、１２０～３５０℃の温度でポストベークすることを特徴とする永久レジストの製造方法を提供するものである。
　また本発明は、上記ポジ型感光性組成物を用いて得られた永久レジストを絶縁層又は平坦化膜とするアクティブマトリクス基板を有する液晶表示装置を提供するものである。
　また本発明は、上記ポジ型感光性組成物を用いて得られた永久レジストを絶縁層又は平坦化膜とするアクティブマトリクス基板を有する有機ＥＬ表示装置を提供するものである。
　本発明の効果は、透明性が高いだけでなく、基板製作時の温度に耐えられる耐熱性、耐溶剤性、更には永久レジストとしての耐経時変化性に優れた絶縁層を与えることの出来るポジ型感光性組成物、並びに該ポジ型感光性組成物を用いた永久レジスト及びその製造方法を提供したことにある。
　以下、本発明について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
　先ず、本発明の（Ａ）成分であるシリコーン樹脂について説明する。
　本発明の（Ａ）成分であるシリコーン樹脂は、上記一般式（１）で表される基を、１分子中に少なくとも２個有する。
　上記一般式（１）において、Ｒ1は、置換炭化水素基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキレン基を表す。炭素数１～１０のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン及びデセンが挙げられ、耐熱性からは炭素数が少ないことが好ましいが、工業的な入手の容易さから、エチレン、プロピレン及びブチレンが好ましく、エチレン及びブチレンが更に好ましく、エチレンが最も好ましい。Ｒ1において有してもよい置換炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、フェニル等が挙げられるが、耐熱性からは、置換炭化水素基を有しないことが好ましい。
　Ｒ2は、炭素数１～４のアルキル基を表す。炭素数１～４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ｔ－ブチル等が挙げられる。Ｒ2としては、耐熱性から炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル及びエチルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。
　ａは０又は１～４の数を表し、ｂは１～３の数を表すが、ａ＋ｂは５を超えない。ａが２～４の数の場合には、Ｒ2は、同一のアルキル基でもよいし、異なるアルキル基でもよい。耐熱性から、ａは０又は１の数が好ましく、０が更に好ましい。ｂは工業的な入手の容易さから、１又は２の数が好ましく、１が更に好ましい。
　上記一般式（１）で表される基のカルボキシル基の位置は、特に限定されないが、耐熱性が向上することから、カルボキシル基の１つが、Ｒ2に対してパラ位にあることが好ましい。
　本発明の一般式（１）で表される基を１分子中に少なくとも２個有するシリコーン樹脂は、例えば、一般式（１）で表される基を有するアルコキシシラン化合物（以下、化合物１ＡＳとする）又はクロロシラン化合物（以下、化合物１ＣＳとする）を加水分解・縮合反応させる方法、或いは、Ｓｉ－Ｈ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物に、Ｓｉ－Ｈ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合及び芳香族カルボキシル基を有する化合物（以下、化合物ＤＡＣとする）をヒドロシリル化反応させる方法等により製造することができる。
　先ず、化合物１ＡＳ又は化合物１ＣＳを加水分解・縮合反応させる方法について説明する。
　化合物１ＡＳ又は化合物１ＣＳの加水分解・縮合反応は、いわゆるゾル・ゲル反応を行えばよく、具体的には、溶媒中で、酸又は塩基等の触媒を使用して加水分解・縮合反応を行う方法が挙げられる。
　この場合に用いられる溶媒は特に限定されず、具体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、これらの１種を用いることも、２種以上を混合して用いることも出来る。
　アルコキシシランやクロロシランの加水分解・縮合反応は、アルコキシシランやクロロシランが水によって加水分解してシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ基）を生成し、この生成したシラノール基同士、シラノール基とアルコキシシリル基、又はシラノール基とクロロシラン基が縮合することにより進行する。
　加水分解・縮合反応では、アルコキシシラン化合物とクロロシラン化合物のどちらを使用してもよく、それぞれを混合して使用してもよいが、反応の制御や副生成物の除去が容易であることから、アルコキシシラン化合物である化合物１ＡＳを用いることが好ましい。
　この加水分解反応を速やかに進ませるためには、適量の水を加えることが好ましく、触媒を水に溶解して加えてもよい。また、空気中の水分、又は、水以外の溶媒中にも含まれる微量の水によってもこの加水分解反応は進行する。
　この加水分解・縮合反応で用いられる酸又は塩基等の触媒は、加水分解・縮合反応を促進するものであればよく、具体的には、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸類；ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、リン酸モノイソプロピル等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン化合物（有機塩基）類等が挙げられ、これらの１種を用いることも、２種以上を併用することも出来る。
　加水分解・縮合反応の温度は、溶媒の種類、触媒の種類及び量等により変わるが、０～８０℃が好ましく、５～５０℃が更に好ましく、８～３０℃が最も好ましい。
　化合物１ＡＳのうち、Ｒ1がエチレン、ａ＝０、ｂ＝１でパラ位にカルボキシル基がある化合物としては、例えば、２－（４－カルボキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；２－（４－カルボキシフェニル）エチルジメトキシメチルシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルジエトキシメチルシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルジメトキシエチルシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルジエトキシエチルシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルジメトキシプロピルシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルジエトキシプロピルシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルジメトキシブチルシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルジエトキシブチルシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルジメトキシイソブチルシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルジエトキシイソブチルシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルジメトキシシクロヘキシルシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルジエトキシシクロヘキシルシラン等のジアルコキシシラン類；２－（４－カルボキシフェニル）エチルメトキシジメチルシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルエトキシジメチルシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルメトキシジエチルシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルエトキシジエチルシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルメトキシジプロピルシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルエトキシジプロピルシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルメトキシジブチルシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルエトキシジブチルシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルメトキシジイソブチルシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルエトキシジイソブチルシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルメトキシジシクロヘキシルシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルエトキシジシクロヘキシルシラン等のモノアルコキシシラン類が挙げられる。
　これらの化合物の中でも、反応性が良好で、耐熱性も良好になることから、２－（４－カルボキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルトリエトキシシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルジメトキシメチルシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルジエトキシメチルシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルジメトキシエチルシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルジエトキシエチルシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルトリエトキシシランが好ましく、２－（４－カルボキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルジメトキシメチルシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルジメトキシエチルシランが更に好ましく、２－（４－カルボキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルジメトキシメチルシランが最も好ましい。化合物１ＡＳは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　化合物１ＣＳのうち、Ｒ1がエチレン、ａ＝０、ｂ＝１でパラ位にカルボキシル基がある化合物としては、例えば、２－（４－カルボキシフェニル）エチルトリクロロシラン等のトリクロロシラン類；２－（４－カルボキシフェニル）エチルジクロロメチルシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルジクロロエチルシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルジクロロプロピルシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルジクロロブチルシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルジクロロイソブチルシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルジクロロシクロヘキシルシラン等のジクロロシラン類；２－（４－カルボキシフェニル）エチルクロロジメチルシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルクロロジエチルシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルクロロジプロピルシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルクロロジブチルシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルクロロジイソブチルシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルクロロジシクロヘキシルシラン等のモノクロロシラン類が挙げられる。
　これらの化合物の中でも、反応性が良好で、耐熱性も良好になることから、２－（４－カルボキシフェニル）エチルトリクロロシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルジクロロメチルシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルジクロロエチルシランが好ましく、２－（４－カルボキシフェニル）エチルトリクロロシラン、２－（４－カルボキシフェニル）エチルジクロロメチルシランが更に好ましい。化合物１ＣＳは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記の化合物１ＡＳ及び化合物１ＣＳのカルボキシル基は、ｔ－ブチル基等の保護基でマスクされていてもよい。例えば、化合物１ＡＳ及び化合物１ＣＳの一般式（１）で表される基は、下記一般式（１ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、ａ及びｂは上記一般式（１）と同義である。）
のように、カルボキシル基がｔ－ブチルエステル基でマスクされていてもよい。
　このようなマスクされた化合物は、マスクされていない化合物と同様に加水分解・縮合反応を行うことができる。保護基がｔ－ブチル基である場合には、上記加水分解・縮合反応の後、溶媒中で、必要に応じて触媒を使用し、ｔ－ブチル基を脱離させることができる。
　この場合の触媒としては、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体が好ましい。
　また溶媒としては、２５℃において水を１質量％以上溶解することができる有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；１－メトキシ－エタノール、１－エトキシ－エタノール、１－プロポキシ－エタノール、１－イソプロポキシ－エタノール、１－ブトキシ－エタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール等のエーテルアルコール類；１－メトキシ－エチルアセテート、１－エトキシ－エチルアセテート、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、３－メトキシ－１－ブチルアセテート、３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート等のエーテルアルコールの酢酸エステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；４－ヒドロキシ－２－ブタノン、３－ヒドロキシ－３メチル－２－ブタノン、４－ヒドロキシ－２－メチル－２－ペンタノン（ジアセトンアルコール）等のケトアルコール類；１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル類等が挙げられる。これらの溶剤の中でも、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルエチルケトン、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフランが好ましい。
　上記（Ａ）成分の原料として、マスクされた化合物を使用した場合には、保護基を脱離する工程が必要となり製造工程が煩雑になるが、副反応が起こりにくくなり、本発明の永久レジストの耐熱性、耐薬品性等が向上するという利点がある。
　次に、Ｓｉ－Ｈ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物に、Ｓｉ－Ｈ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合及び芳香族カルボキシル基を有する化合物（化合物ＤＡＣ）をヒドロシリル化反応させる方法について説明する。
　Ｓｉ－Ｈ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物としては、例えば、下記一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｘは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ14は同一でも異なっていてもよいメチル基又はフェニル基を表し、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は同一でも異なっていてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数５～６のシクロアルキル基又はフェニル基を表し、ｑは０～１０００の数を表し、ｒは０～１０００の数を表す。但し、ｑが０又は１の場合には、Ｘは水素原子を表す。）
で表される直線状化合物、
　下記一般式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は同一でも異なっていてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数５～６のシクロアルキル基又はフェニル基を表し、ｓは２～６の数を表し、ｔはｓ＋ｔが３～６となる０～４の数を表す。）
で表される環状化合物等が挙げられるが、耐熱性が向上することから、上記一般式（６）で表される環状化合物が好ましい。
　上記一般式（５）において、Ｘは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ14は同一でも異なっていてもよいメチル基又はフェニル基を表し、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は同一でも異なっていてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数５～６のシクロアルキル基又はフェニル基を表す。炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ｔ－ペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル等が挙げられ、炭素数５～６のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペンチルメチル、メチルシクロペンチル等が挙げられる。
　Ｒ14は、工業的に入手が容易であることから、メチルであることが好ましい。Ｒ15は、ヒドロシリル化反応への影響が少ないことから、メチル及びエチルが好ましく、メチルが更に好ましい。Ｒ16及びＲ17は本発明の永久レジストの耐熱性の面からは、メチル、エチル及びフェニルが好ましく、メチル及びフェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。
　Ｘは水素原子又はメチル基を表し、ｑは０～１０００の数を表し、ｒは０～１０００の数を表すが、ｒが０の場合には、Ｘは、水素原子を表す。
　上記一般式（６）において、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は同一でも異なっていてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数５～６のシクロアルキル基又はフェニル基を表す。炭素数１～６のアルキル基及び炭素数５～６のシクロアルキル基としては、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17で例示したアルキル基及びシクロアルキル基が挙げられる。
　Ｒ18は、ヒドロシリル化の反応性が良好であることから、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、メチル及びエチルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。また、Ｒ19及びＲ20は、本発明の永久レジストの耐熱性の点から、メチル、エチル及びフェニルが好ましく、メチル及びフェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。
　ｓは２～６の数を表し、ｔはｓ＋ｔが３～６となる０～４の数を表す。工業的に入手が容易であることから、ｓ＋ｔは４～６が好ましく、４～５が更に好ましく、４が最も好ましい。また、ｔは、０であることが好ましい。
　上記一般式（６）で表される環状シロキサン化合物の具体例としては、２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６－トリエチルシクロトリシロキサン、２，４，６－トリフェニルシクロトリシロキサン、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，２，４，６，８－ペンタメチルシクロテトラシロキサン、２，２，２，４，４，６，８－ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８－テトラエチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８－テトラフェニルシクロテトラシロキサン、２－エチル－４，６，８－トリメチルシクロテトラシロキサン、２－フェニル－４，６，８－トリメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０－ペンタメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０－ペンタエチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０－ペンタフェニルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２－ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン、２，４，６，８，１０，１２－ヘキサエチルシクロヘキサシロキサン、２，４，６，８，１０，１２－ヘキサフェニルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ、工業的に入手が容易であることから、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン及び２，４，６，８，１０－ペンタメチルシクロペンタシロキサンが好ましく、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサンが更に好ましい。
　次に、化合物ＤＡＣについて説明する。化合物ＤＡＣとしては、例えば、２－ビニル安息香酸、３－ビニル安息香酸、４－ビニル安息香酸、４－（１－フェニルビニル）安息香酸、２－メチル－４－ビニル安息香酸、２－アリル安息香酸、３－アリル安息香酸、４－アリル安息香酸、２－イソプロペニル安息香酸、３－イソプロペニル安息香酸、４－イソプロペニル安息香酸、４－（３－ブテニル）安息香酸、４－（４－ペンテニル）安息香酸、４－（５－ヘキセニル）安息香酸、４－（６－ヘプテニル）安息香酸、４－（７－オクテニル）安息香酸、４－（８－ノネニル）安息香酸、４－（９－デセニル）安息香酸、２－ビニル－１，４－ベンゼンジカルボン酸、５－ビニル－１，３－ベンゼンジカルボン酸等が挙げられる
　これらの化合物ＤＡＣの中でも、工業的に入手が容易で、本発明の永久レジストの耐熱性の面からは、２－ビニル安息香酸、３－ビニル安息香酸、４－ビニル安息香酸、２－アリル安息香酸、４－アリル安息香酸、２－イソプロペニル安息香酸、４－イソプロペニル安息香酸が好ましく、２－ビニル安息香酸、４－ビニル安息香酸が更に好ましく、４－ビニル安息香酸が最も好ましい。化合物ＤＡＣは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　化合物ＤＡＣの、芳香族カルボキシル基は、必要に応じて、ｔ－ブチル基等の保護基でマスクされていてもよい。例えば、芳香族カルボキシル基がｔ－ブチル基でマスクされた場合にはｔ－ブチルエステルとなり、ヒドロシリル化反応の後に、上述した方法によりｔ－ブチル基を脱離することができる。
　Ｓｉ－Ｈ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物に、化合物ＤＡＣをヒドロシリル化反応させる条件は、公知の条件で行うことができる。例えば、トルエン、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート等の溶媒中で、必要に応じて、塩化白金酸、白金－オレフィン錯体、白金－カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）等の白金系触媒を触媒として、反応温度２０～１３０℃、好ましくは５０～８０℃で反応を行い、反応終了後反応液から、溶媒を減圧留去することで、目的物を得ることができる。
　化合物ＤＡＣのカルボキシル基は、化合物１ＡＳ及び化合物１ＣＳの場合と同様に、上記一般式（１ａ）のように、ｔ－ブチル基等の保護基でマスクされていてもよい。また、保護基でマスクされた化合物は、マスクされていない化合物と同様にヒドロシリル化反応を行うことができ、化合物１ＡＳ及び化合物１ＣＳの場合と同様の方法により保護基を脱離することができる。
　本発明の（Ａ）成分の質量平均分子量は、あまりに小さい場合には、ポジ型感光性組成物を用いて永久レジストを形成する際の成膜性が不良となる場合があり、あまりに大きい場合には、アルカリ現像液への溶解性又は分散性が低下しアルカリ現像後の基板表面のレジスト残渣が増加する場合があり、また取扱い性や効率等の工業化適性の観点から、本発明の（Ａ）成分の質量平均分子量が６００～５００００であることが好ましく、８００～２００００であることが更に好ましく、１０００～１００００であることが最も好ましい。尚、本発明において、質量平均分子量とは、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）を溶媒としてＧＰＣ分析を行った場合のポリスチレン換算の質量平均分子量をいう。
　本発明の（Ａ）成分に含まれる一般式（１）で表される基の個数は、１分子あたり２～３００であることが好ましく、４～２５０であることが更に好ましく、６～２００であることが最も好ましい。
　また、本発明の（Ａ）成分に含まれる一般式（１）で表される基の量は、１～６０質量％であることが好ましく、３～５５質量％であることが更に好ましく、５～５０質量％であることが最も好ましい。
　本発明の（Ａ）成分は、本発明の永久レジストの密着性が向上することから、更に、下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ3は、置換炭化水素基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ｒ4は、炭素数１～４のアルキル基を表し、ｃは０又は１～４の数を表し、ｄは１～３の数を表すが、ｃ＋ｄは５を超えない。）
で表される基を、１分子中に少なくとも１個有することが好ましい。
　上記一般式（２）において、Ｒ3は、置換炭化水素基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキレン基を表す。炭素数１～１０のアルキレン基としては、Ｒ1で例示したアルキレン基が挙げられ、工業的な入手の容易さから、エチレン、プロピレン及びブチレンが好ましく、エチレン及びブチレンが更に好ましく、エチレンが最も好ましい。Ｒ3において有してもよい置換炭化水素基としては、Ｒ1で例示した炭化水素基等が挙げられるが、耐熱性からは、置換炭化水素基を有しないことが好ましい。Ｒ1とＲ3とは、同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ4は、炭素数１～４のアルキル基を表す。炭素数１～４のアルキル基としては、Ｒ2で例示したアルキル基等が挙げられる。Ｒ4としては、耐熱性から炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル及びエチルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。Ｒ2とＲ4とは、同一でも異なっていてもよい。
　ｃは０又は１～４の数を表し、ｄは１～３の数を表すが、ｃ＋ｄは５を超えない。ｃが２～４の数の場合には、Ｒ4は、同一のアルキル基でもよいし、異なるアルキル基でもよい。耐熱性から、ｃは０又は１の数が好ましく、０が更に好ましい。ｄは工業的な入手の容易さから、１又は２の数が好ましく、１が更に好ましい。
　上記一般式（２）で表される基のフェノール性水酸基の位置は、特に限定されないが、耐熱性が向上することから、フェノール性水酸基の１つが、Ｒ4に対してパラ位にあることが好ましい。
　上記一般式（２）で表される基を有する（Ａ）成分は、化合物１ＡＳ又は化合物１ＣＳと、上記一般式（２）で表される基を有するアルコキシシラン化合物（以下、化合物２ＡＳとする）又はクロロシラン化合物（以下、化合物２ＣＳとする）とを加水分解・縮合反応させる方法、或いは、Ｓｉ－Ｈ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物に、化合物ＤＡＣと、Ｓｉ－Ｈ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合及びフェノール性水酸基を有する化合物（以下、化合物ＤＡＨとする）とをヒドロシリル化反応させる方法等により製造できる。
　先ず、化合物１ＡＳ又は化合物１ＣＳと、化合物２ＡＳ又は化合物２ＣＳとを加水分解・縮合反応させる方法について説明する。
　化合物２ＡＳのうち、Ｒ3がエチレン、ｃ＝０、ｄ＝１でパラ位に水酸基があるものとしては、例えば、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルジメトキシメチルシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルジエトキシメチルシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルジメトキシエチルシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルジエトキシエチルシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルジメトキシプロピルシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルジエトキシプロピルシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルジメトキシブチルシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルジエトキシブチルシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルジメトキシイソブチルシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルジエトキシイソブチルシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルジメトキシシクロヘキシルシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルジエトキシシクロヘキシルシラン等のジアルコキシシラン類；２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルメトキシジメチルシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルエトキシジメチルシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルメトキシジエチルシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルエトキシジエチルシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルメトキシジプロピルシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルエトキシジプロピルシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルメトキシジブチルシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルエトキシジブチルシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルメトキシジイソブチルシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルエトキシジイソブチルシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルメトキシジシクロヘキシルシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルエトキシジシクロヘキシルシラン等のモノアルコキシシラン類が挙げられる
　これらの化合物の中でも、反応性が良好で、耐熱性も良好になることから、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルトリエトキシシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルジメトキシメチルシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルジエトキシメチルシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルジメトキシエチルシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルジエトキシエチルシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルトリエトキシシランが好ましく、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルジメトキシメチルシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルジメトキシエチルシランが更に好ましく、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルジメトキシメチルシランが最も好ましい。化合物２ＡＳは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　化合物２ＣＳのうち、Ｒ3がエチレン、ｃ＝０、ｄ＝１でパラ位に水酸基があるものとしては、例えば、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルトリクロロシラン等のトリクロロシラン類；２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルジクロロメチルシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルジクロロエチルシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルジクロロプロピルシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルジクロロブチルシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルジクロロイソブチルシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルジクロロシクロヘキシルシラン等のジクロロシラン類；２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルクロロジメチルシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルクロロジエチルシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルクロロジプロピルシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルクロロジブチルシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルクロロジイソブチルシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルクロロジシクロヘキシルシラン等のモノクロロシラン類が挙げられる。
　これらの化合物の中でも、反応性が良好で、耐熱性も良好になることから、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルトリクロロシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルジクロロメチルシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルジクロロエチルシランが好ましく、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルトリクロロシラン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルジクロロメチルシランが更に好ましい。化合物２ＣＳは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　化合物２ＡＳ又は化合物２ＣＳの加水分解・縮合反応では、反応の制御や副生成物の除去が容易であることから、アルコキシシラン化合物である化合物２ＡＳを用いることが好ましい。化合物２ＡＳ又は化合物２ＣＳの反応の順番は、特に限定されず、化合物１ＡＳ又は化合物１ＣＳを反応させてから、化合物２ＡＳ又は化合物２ＣＳを反応させてもよいし、この逆の順番でもよいし、また、化合物１ＡＳ又は化合物１ＣＳと化合物２ＡＳ又は化合物２ＣＳとを混合してから反応させてもよい。
　化合物２ＡＳ又は化合物２ＣＳの、フェノール性水酸基は、必要に応じて、下記一般式（２ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ3、Ｒ4、ｃ及びｄは上記一般式（２）と同義である。）
のように保護基であるｔ－ブチルエーテル基でマスクされていてもよい。保護基でマスクされた化合物は、マスクされていない化合物と同様にヒドロシリル化反応を行うことができ、化合物１ＡＳ及び化合物１ＣＳの場合と同様の方法により保護基を脱離することができる。
　次に、Ｓｉ－Ｈ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物に、化合物ＤＡＣと化合物ＤＡＨとをヒドロシリル化反応させる方法について説明する。
　化合物ＤＡＨとしては、例えば、２－ビニルフェノール、３－ビニルフェノール、４－ビニルフェノール、４－（１－フェニルビニル）フェノール、２－メチル－４－ビニルフェノール、２－アリルフェノール、３－アリルフェノール、４－アリルフェノール、２－イソプロペニルフェノール、３－イソプロペニルフェノール、４－イソプロペニルフェノール、４－（３－ブテニル）フェノール、４－（４－ペンテニル）フェノール、４－（５－ヘキセニル）フェノール、４－（６－ヘプテニル）フェノール、４－（７－オクテニル）フェノール、４－（８－ノネニル）フェノール、４－（９－デセニル）フェノール、２－ビニル－１，４－ジヒドロキシベンゼン、５－ビニル－１，３－ジヒロロキシベンゼン等が挙げられる。
　これらの化合物の中でも、工業的に入手が容易で、本発明の永久レジストの耐熱性の面からは、２－ビニルフェノール、３－ビニルフェノール、４－ビニルフェノール、２－アリルフェノール、４－アリルフェノール、２－イソプロペニルフェノール、４－イソプロペニルフェノールが好ましく、２－ビニルフェノール、４－ビニルフェノールが更に好ましく、４－ビニルフェノールが最も好ましい。化合物ＤＡＨは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　またＳｉ－Ｈ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物に、化合物ＤＡＣと化合物ＤＡＨとをヒドロシリル化反応させる順番は特に、限定されず、化合物ＤＡＣ－化合物ＤＡＨの順番で反応させてもよいし、この逆の順番でもよいし、また、化合物ＤＡＣと化合物ＤＡＨとを混合してから反応させてもよい。尚、化合物ＤＡＨのフェノール性水酸基は、必要に応じて、上記一般式（２ａ）のように保護基であるｔ－ブチルエーテル基でマスクされていてもよい。保護基でマスクされた化合物は、マスクされていない化合物と同様にヒドロシリル化反応を行うことができ、化合物１ＡＳ及び化合物１ＣＳの場合と同様の方法により保護基を脱離することができる。
　上記一般式（２）で表される基の含量は、上記一般式（１）で表される基に対するモル比で０～８０であることが好ましく、１～７０であることが更に好ましく、２～６０であることが最も好ましい。
　本発明の（Ａ）成分は、本発明のポジ型感光性組成物の熱架橋性が向上することから、更に、シラノール基を有することが好ましい。
　シラノール基を導入する方法としては、例えば、トリアルコキシシリル化合物又はトリクロロシリル化合物を、加水分解・縮合反応させることにより導入する方法が挙げられる。シラノール基は、縮合反応が起こりやすく、取り扱いによりシラノール基の含量が減少する場合があることから、溶媒中で加水分解・縮合反応した場合は、生成物を単離せずに、溶媒を濃縮又は必要に応じて他の溶媒に置換して使用することが好ましい。
　以下、（Ａ）成分の製造方法ごとに、シラノール基を導入する方法又はシラノール基含量を高める方法について説明する。
　（Ａ）成分を、化合物１ＡＳ又は化合物１ＣＳを加水分解・縮合反応させる方法で製造する場合にシラノール基を導入する方法としては、化合物１ＡＳとしてトリアルコキシシラン、化合物１ＣＳとしてトリクロロシラン化合物を使用することにより、シラノール基を導入することができる。トリアルコキシシラン化合物では、２つのアルコキシシリル基が加水分解・縮合反応してＳｉ－Ｏ―Ｓｉの結合を形成し、１つのアルコキシシリル基がシラノール基となる。同様にトリクロロシラン化合物では、２つのクロロシリル基が加水分解・縮合反応してＳｉ－Ｏ―Ｓｉの結合を形成し、１つのクロロシリル基がシラノール基となる。
　シラノール基含量の多い化合物は、単離するとシラノール基の脱水反応が容易に起こり，Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉの結合を形成してシラノール基含量が低下することから、反応後に、生成物を単離せずに、溶媒を濃縮又は溶媒を他の溶媒に置換することにより、シラノール基含量を高めることができる。化合物１ＡＳとしてジアルコキシシラン化合物、化合物１ＣＳとしてジクロロシラン化合物を使用しても、シラノール基の数を増やすことはできないが、（Ａ）成分の分子量を増加させることで揮発成分を減少することができる。また化合物１ＡＳ又は化合物１ＣＳを加水分解・縮合反応時に、他のトリアルコキシシリル化合物を併用することは、シラノール基の含量が高まるとともに、（Ａ）成分の分子量が上がり、揮発成分が減少することから好ましい。この場合、ジアルコキシシラン化合物は、シラノール基を増加させないが、（Ａ）成分の分子量の増加により揮発成分が減少することから併用してもよい。
　他のトリアルコキシシラン又はジアルコキシシランとしては、アルキルアルコキシシラン化合物、シクロアルキルアルコキシシラン化合物、アリールアルコキシシラン化合物、アリールアルキルアルコキシシラン化合物が挙げられ、本発明の永久レジストの耐熱性及び密着性が向上することから、アリールアルコキシシラン化合物が好ましく、下記一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ11は同一でも異なっていてもよい炭素数１～６のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ12は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ13は同一でも異なっていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、ｆは２～３の数を表し、ｇは０又は１～５の数を表す。）
で表されるアリールアルコキシシラン化合物が更に好ましい。
　アルキルアルコキシシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔ－ブチルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン化合物；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ（ｔ－ブチル）ジメトキシシラン、ジ（ｔ－ブチル）ジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン化合物が挙げられ、シクロアルキルアルコキシシラン化合物としては、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン等のシクロアルキルトリアルコキシシラン化合物；ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジエトキシシラン等のシクロアルキルジアルコキシシラン化合物が挙げられ、アリールアルキルアルコキシシラン化合物としては、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン等のアリールアルキルトリアルコキシシラン化合物；ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ベンジル（メチル）ジメトキシシラン等のアリールアルキルジアルコキシシラン化合物が挙げられる。
　上記一般式（４）で表されるアリールアルコキシシラン化合物としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トルイルトリメトキシシラン、キシリルトリメトキシシラン、クメニルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルフェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、トルイルメチルジメトキシシラン、キシリルメチルジメトキシシラン、クメニルメチルジメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルプロピルジメトキシシラン、フェニルブチルジメトキシシラン、フェニルヘキシルジメトキシシラン、フェニルシクロヘキシルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
　これらの化合物の中でも、耐熱性と密着性が向上することから、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン及びフェニルメチルジエトキシシランが好ましく、フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランが更に好ましく、フェニルトリメトキシシランが最も好ましい。
　また、（Ａ）成分を、Ｓｉ－Ｈ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物に化合物ＤＡＣをヒドロシリル化反応させる方法で製造する場合にシラノール基を導入する方法としては、化合物ＤＡＣの一部を、Ｓｉ－Ｈ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を有する他のアルコキシシラン化合物（以下、化合物ＤＳとする）に置き換えてヒドロシリル化反応を行い、得られた生成物と上記他のトリアルコキシシラン又はジアルコキシシラン（好ましくは、上記一般式（４）で表されるアリールアルコキシシラン化合物）とを加水分解・縮合反応することにより、シラノール基を有する（Ａ）成分が得られる。シラノール基の含量を挙げるには、加水分解・縮合反応後に、生成物を単離せずに、溶媒を濃縮又は溶媒を他の溶媒に置換すればよい。
　化合物ＤＳとしては、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシアリルシラン、トリメトキシイソプロペニルシラン、トリメトキシ－３－ブテニルシラン、トリメトキシ－４－ペンテニルシラン、トリメトキシ－５－ヘクセニルシラン、トリメトキシ－６－ヘプテニルシラン、トリメトキシ－７－オクテニルシラン、トリメトキシ－８－ノネニルシラン、トリメトキシ－９－デセニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエトキシアリルシラン、トリエトキシイソプロペニルシラン、トリエトキシ－３－ブテニルシラン、トリエトキシ－４－ペンテニルシラン、トリエトキシ－５－ヘクセニルシラン、トリエトキシ－６－ヘプテニルシラン、トリエトキシ－７－オクテニルシラン、トリエトキシ－８－ノネニルシラン、トリエトキシ－９－デセニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジメトキシエチルビニルシラン、ジメトキシプロピルビニルシラン、ジメトキシイソプロピルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、メトキシジエチルビニルシラン等が挙げられる。
　これらの化合物の中でも、耐熱性と密着性が向上することから、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリメトキシアリルシラン及びジメトキシメチルビニルシランが好ましく、トリメトキシビニルシラン及びトリエトキシビニルシランが更に好ましく、トリメトキシビニルシランが最も好ましい。化合物ＤＳは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　（Ａ）成分中のシラノール基の含量は、ＯＨの含量として、１～３０質量％であることが好ましく、３～２５質量％であることが更に好ましく、５～２０質量％であることが最も好ましい。
　本発明の（Ａ）成分のシラノール基の定量方法としては、シラノール基をトリメチルクロロシラン等でトリメチルシリル化し反応前後の重量増加量により定量する方法（ＴＭＳ化法）、近赤外線分光光度計（特開２００１－２０８６８３号公報、特開２００３－３５６６７号公報等を参照）や29Ｓｉ－ＮＭＲ（特開２００７－２１７２４９公報等を参照）を使用した機器分析により定量する方法が挙げられる。
　本発明の（Ａ）成分として、最も好ましいのは、下記一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ1、Ｒ3及びＲ8は同一でも異なっていてもよく、置換炭化水素基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ｒ2及びＲ4は同一でも異なっていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は同一でも異なっていてもよい炭素数１～１０のアルキル基又はフェニル基を表す。ａは０又は１～４の数を表し、ｂは１～３の数を表すが、ａ＋ｂは５を超えない。ｃは０又は１～４の数を表し、ｄは１～３の数を表すが、ｃ＋ｄは５を超えない。Ｒ9は同一でも異なっていてもよい炭素数１～６のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ10は炭素数１～３のアルキル基を表し、ｅは１～３の数を表す。ｍ、ｎ及びｐは、ｍ：ｎ：ｐ＝１：０～２：０．５～３であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３～６となる数を表す。）
で表される環状シロキサン化合物と上記一般式（４）であらわされるアリールアルコキシシラン化合物とを反応させて得られるシリコーン樹脂である。
　上記一般式（３）において、上記一般式（１）及び一般式（２）を由来とする部分、即ち、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4並びにａ、ｂ、ｃ及びｄについては、一般式（１）及び一般式（２）の説明が適宜適用される。Ｒ8は同一でも異なっていてもよく、置換炭化水素基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は同一でも異なっていてもよい炭素数１～１０のアルキル基又はフェニル基を表す。Ｒ9は同一でも異なっていてもよい炭素数１～６のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ10は炭素数１～３のアルキル基を表す。
　炭素数１～１０のアルキレン基としては、Ｒ1で例示したアルキレン基が挙げられ、Ｒ8において有してもよい置換炭化水素基としては、Ｒ1で例示した炭化水素基等が挙げられ、炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２－エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシルが挙げられ、炭素数１～６のアルキル基としては、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17で例示したアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、シクロペンチルメチルが挙げられ、炭素数１～３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルが挙げられる。
　Ｒ1、Ｒ3及びＲ8は、工業的な入手の容易さから、エチレン、プロピレン及びブチレンが好ましく、エチレン及びブチレンが更に好ましく、エチレンが最も好ましい。Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、工業的な入手の容易さから、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル及びフェニルが好ましく、耐熱性が向上することから、メチル、エチル及びフェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。Ｒ9は耐熱性が向上することから、メチル又はエチルが好ましく、メチルが更に好ましい。Ｒ10は耐熱性が向上することから、メチルが好ましい。
　ｅは１～３の数を表し、ｍ、ｎ及びｐは、ｍ：ｎ：ｐ＝１：０～２：０．５～３であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３～６となる数を表す。一般式（３）で表わされる環状シロキサン化合物は、一種のみを使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせて使用した場合、ｍ、ｎ及びｐの数は平均の数である。例えば、ｍ＝１、ｎ＝０、ｐ＝３である化合物と、ｍ＝１、ｎ＝１、ｐ＝２である化合物の等モル混合物は、ｍ：ｎ：ｐ＝１：０．５：２．５と表すことができる。ｍに対するｎの比は、高温熱履歴後の耐薬品性が向上することから、０～１であることが好ましく、０．０１～０．７であることが更に好ましく、０．０２～０．５であることが最も好ましい。また本発明のポジ型感光性組成物の熱架橋性が向上することから、ｐは、少なくとも２の数であることが好ましい。
　上記一般式（３）で表される環状シロキサン化合物は、これまで述べたように、上記一般式（６）で表される環状シロキサン化合物と、化合物ＤＳ、化合物ＤＡＣ、化合物ＤＳ及び化合物ＤＡＨとをヒドロシリル化して製造することができる。一般式（３）で表される環状シロキサン化合物は、同一のものでも、いくつかの混合物でもよい。この場合、シリコーン樹脂の分子中には、一般式（３）で表される環状シロキサン化合物由来の基が複数存在することになることから、一般式（３）のｍ、ｎ及びｐの値は、分子中の平均値となる。
　上記一般式（３）で表される環状シロキサン化合物（３）の代わりに、カルボキシル基やフェノール性水酸基がｔ－ブチル基等でマスクされた化合物、例えば、下記一般式（３ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ1～Ｒ10、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｍ、ｎ及びｐは上記一般式（３）と同義である。）
で表される環状シロキサン化合物を使用してもよく、上記一般式（３ａ）で表される環状シロキサン化合物と上記一般式（４）で表わされるアリールアルコキシシラン化合物とを、反応させた後、ｔ－ブチル基を脱離することにより、本発明の（Ａ）成分であるシリコーン樹脂とすることができる。
　次に、本発明の（Ｂ）成分であるグリシジル基を有するシロキサン化合物について説明する。
　本発明の（Ｂ）成分であるグリシジル基を有するシロキサン化合物は、１分子中に少なくとも１個のグリシジル基と少なくとも１個のシロキサン基（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉで表される基）を有する。グリシジル基の数は、１分子中に少なくとも２個であることが好ましく、このようなグリシジル基を含有するシロキサン化合物としては、
　例えば、下記一般式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｙはグリシジル基を有する基又はメチル基を表し、Ｇはグリシジル基を有する基を表し、Ｒ21は同一でも異なっていてもよいメチル基又はフェニル基を表し、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は同一でも異なっていてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数５～６のシクロアルキル基又はフェニル基を表し、ｕは０～１０００の数を表し、ｗは０～１０００の数を表す。但し、ｕが０又は１の場合には、Ｙは水素原子を表す。）
で表される直線状シロキサン化合物、
　下記一般式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は同一でも異なっていてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数５～６のシクロアルキル基又はフェニル基を表し、Ｇはグリシジル基を有する基を表し、ｘは２～６の数を表し、ｙはｘ＋ｙが３～６となる０～４の数を表す。）
で表される環状シロキサン化合物、
　グリシジル基を有するアルコキシシランの加水分解・縮合反応物等が挙げられる。
　先ず、上記一般式（７）で表される直線状シロキサン化合物について説明する。
　上記一般式（７）において、Ｙはグリシジル基を有する基又はメチル基を表し、Ｇはグリシジル基を有する基を表し、Ｒ21は同一でも異なっていてもよいメチル基又はフェニル基を表し、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は同一でも異なっていてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数５～６のシクロアルキル基又はフェニル基を表す。
　Ｒ21は、製造が容易であることからメチル基が好ましい。炭素数１～６のアルキル基、炭素数５～６のシクロアルキル基としては、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17で例示した基が挙げられる。Ｒ22は製造が容易であることから、メチル及びエチルが好ましく、メチルが更に好ましい。Ｒ23及びＲ24は本発明の永久レジストの耐熱性の面からは、メチル、エチル及びフェニルが好ましく、メチル及びフェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。
　Ｘは水素原子又はメチル基を表し、ｕは０～１０００の数を表し、ｗは０～１０００の数を表すが、ｕが０又は１の場合には、Ｘは水素原子を表す。
　上記一般式（７）で表される直線状シロキサン化合物は、上記一般式（５）で表される直線状化合物に、Ｓｉ－Ｈ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合とグリシジル基を有する化合物をヒドロシリル化反応させることにより製造することができる。
　Ｓｉ－Ｈ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合とグリシジル基を有する化合物としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、５－グリシドキシプルピル－２－ノルボルネン等が挙げられ、工業的な入手の容易さとヒドロシリル化の反応性からアリルグリシジルエーテルが好ましい。
　上記一般式（７）で表される直線状シロキサン化合物の分子中のエポキシ基の割合が、あまりに少ない場合には架橋効果が少なくなり、本発明の永久レジストの物性が低下することから、一般式（７）で表される直線状シロキサン化合物のエポキシ当量は、１０００以下であることが好ましく、７００以下であることが更に好ましく、３５０以下であることが最も好ましい。尚、エポキシ当量とは、分子量をエポキシ基の数で割った値、即ちエポキシ基１個当たりの分子量をいう。
　上記一般式（７）で表される直線状シロキサン化合物の分子量は、特に限定されないが、あまりに大きい場合には、アルカリ現像液への溶解性又は分散性が低下しアルカリ現像後の基板表面にレジスト残渣が残留する場合があることから、質量平均分子量が２００００以下であることが好ましく、１５０００以下であることが更に好ましく、１００００以下であることが最も好ましい。
　次に、上記一般式（８）で表される環状シロキサン化合物について説明する。
　上記一般式（８）において、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は同一でも異なっていてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数５～６のシクロアルキル基又はフェニル基を表し、Ｇはグリシジル基を有する基を表す。炭素数１～６のアルキル基及び炭素数５～６のシクロアルキル基としては、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17で挙げたアルキル基及びシクロアルキル基が挙げられる。
　Ｒ25は、製造が容易であることから、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、メチル及びエチルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。また、Ｒ26及びＲ27は、本発明の永久レジストの耐熱性の点から、メチル、エチル及びフェニルが好ましく、メチル及びフェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。
　ｘは２～６の数を表し、ｙはｘ＋ｙが３～６となる０～４の数を表す。工業的に入手が容易であることから、ｘ＋ｙは４～６が好ましく、４～５が更に好ましく、４が最も好ましい。また、ｙは、０であることが好ましい。
　上記一般式（８）で表される環状シロキサン化合物は、上記一般式（６）で表される環状化合物に、Ｓｉ－Ｈ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合とグリシジル基を有する化合物とをヒドロシリル化反応させることにより製造することができる。
　次に、グリシジル基を有するアルコキシシランの加水分解・縮合反応物について説明する。
　グリシジル基を有するアルコキシシランの加水分解・縮合反応物は、グリシジル基を有するアルコキシシランを、公知の方法、例えば、化合物１ＡＳ又は化合物１ＣＳの加水分解・縮合反応で説明した方法等により加水分解・縮合反応して得られる化合物である。
　グリシジル基を有するアルコキシシランとしては、例えば、グリシジルトリメトキシシラン、グリシジルトリエトキシシラン等のグリシジルアルコキシシラン化合物；２－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン等のグリシドキシエチルアルコキシシラン化合物；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、ビス（３－グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、ビス（３－グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン等の３－グリシドキシプロピルアルコキシシラン化合物；２－（４－グリシドキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２－（４－グリシドキシフェニル）エチルトリエトキシシラン等の２－（４－グリシドキシフェニル）エチルアルコキシシラン化合物；５－（グリシドキシメチル）ノルボニルトリメトキシシラン、６－（グリシドキシメチル）ノルボニルトリメトキシシラン等のグリシドキシメチルノルボニルアルコキシシラン化合物等が挙げられる。
　これらの化合物の中でも、加水分解・縮合反応の反応性と工業的な入手の容易さから、３－グリシドキシプロピルアルコキシシラン化合物が好ましい。３－グリシドキシプロピルアルコキシシラン化合物の中でも、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３－グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランが更に好ましく、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランが更に好ましく、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
　グリシジル基を有するアルコキシシランの加水分解・縮合反応物を製造する場合には、グリシジル基を有するアルコキシシランに加えて、グリシジル基を有しない、他のアルコキシシラン化合物を併用しても良い。このような他のアルコキシシラン化合物としては、上記シラノール基を導入する方法又はシラノール基含量を高める方法において、他のトリアルコキシシラン又はジアルコキシシランとしては例示した化合物が挙げられる。
　グリシジル基を有するアルコキシシランの加水分解・縮合反応物の分子中のエポキシ基の割合が、あまりに少ない場合には架橋効果が少なく、本発明の永久レジストの物性が低下する場合があることから、エポキシ当量が１０００以下であることが好ましく、７００以下であることが更に好ましく、３５０以下であることが最も好ましい。
　グリシジル基を有するアルコキシシランの加水分解・縮合反応物の分子量は、特に限定されないが、あまりに大きい場合には、アルカリ現像液への溶解性又は分散性が低下して、アルカリ現像後の基板表面にレジスト残渣が残留する場合があることから、質量平均分子量が２００００以下であることが好ましく、１５０００以下であることが更に好ましく、１００００以下であることが最も好ましい。
　グリシジル基を有するアルコキシシランの加水分解・縮合反応物は、シラノール基を有していることが好ましい。グリシジル基を有するアルコキシシランの加水分解・縮合反応物中のシラノール基の含量は、１～３０質量％であることが好ましく、３～２５質量％であることが更に好ましい。
　トリアルコキシシラン化合物を反応に使用した、グリシジル基を有するアルコキシシランの加水分解・縮合反応物は、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合による橋かけ構造を有する場合があり、その橋かけ構造により、例えば、はしご状（ラダー状）、かご状、環状等の構造になる場合もある。グリシジル基を有するトリアルコキシシラン化合物と他のトリアルコキシシラン化合物とを反応に使用した、グリシジル基を有するアルコキシシランの加水分解・縮合反応物は、例えば、下記一般式（９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｇはグリシジル基を有する基を表し、Ｒ28は同一でも異なっていてもよい炭素数１～１０のアルキル基又はフェニル基を表し、ｉは２以上の数を表し、ｋは０又は１以上の数を表し、ｈは０～２の数を表し、ｊは０～２の数を表す。ただし、ｈ×ｉ＋ｊ×ｋはｈ＋ｉ＋２を超えない。）
で表わすことができる。
　上記一般式（９）において、Ｇはグリシジル基を有する基を表し、Ｒ28は同一でも異なっていてもよい炭素数１～１０のアルキル基又はフェニル基を表す。Ｒ28は、耐熱性の点から、メチル、エチル及びフェニルが好ましく、メチル及びフェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。
　ｉは２以上の数を表し、ｋは０又は１以上の数を表し、ｈは０～２の数を表す。ｈ×ｉ＋ｊ×ｋは分子中のシラノール基の合計を表すが、その数はｈ＋ｉ＋２を超えない。
　上記一般式（９）の前半の部分
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 は、グリシジル基を有するトリアルコキシシラン化合物に由来する部分であり、上記一般式（９）の後半の部分
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 は、他のトリアルコキシシラン化合物に由来する部分である。
　（Ｂ）成分であるグリシジル基を有するシロキサン化合物の含有量は、高温熱履歴後の耐薬品性が向上することから、（Ａ）シリコーン樹脂１００質量部に対して、１～１００質量部であることが好ましく、３～５０質量部であることが更に好ましく、５～２０質量部であることが最も好ましい。
　次に、本発明の（Ｃ）成分であるジアゾナフトキノン類について説明する。
　本発明に使用することのできるジアゾナフトキノン類としては、感光性材料に使用するできることが知られているジアゾナフトキノン類化合物であれば、特に限定されないが、中でも、フェノール性水酸基を有する化合物の水素原子が下記式（１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 で置換された化合物（４－ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル）又は下記式（１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 で置換された化合物（５－ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル）が好ましい。
　このようなジアゾナフトキノン類の、好ましい具体例としては、例えば、以下の式（１２）～（１７）で表される化合物及びそれらの位置異性体等を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｑは上記式（１０）若しくは式（１１）で表される基又は水素原子であり、全てが水素原子であることはない。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｑは上記式（１０）若しくは式（１１）で表される基又は水素原子であり、全てが水素原子であることはない。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｑは上記式（１０）若しくは式（１１）で表される基又は水素原子であり、全てが水素原子であることはない。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｑは上記式（１０）若しくは式（１１）で表される基又は水素原子であり、全てが水素原子であることはない。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｑは上記式（１０）若しくは式（１１）で表される基又は水素原子であり、全てが水素原子であることはない。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、Ｑは上記式（１０）若しくは式（１１）で表される基又は水素原子であり、全てが水素原子であることはない。）
　式（１０）で表される基はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適し、式（１１）で表される基は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適していることから、露光する波長によって式（１０）で表される基、式（１１）で表される基の何れかを選択することが好ましい。
　（Ｃ）成分であるジアゾナフトキノン類の含有量は、（Ａ）シリコーン樹脂１００質量部に対して、０．１～１０質量部、好ましくは１～５質量部であることが、本発明の永久レジストの現像性、微細加工性の点から好ましい。
　次に、本発明の（Ｄ）成分である有機溶剤について説明する。
　本発明に使用できる（Ｄ）有機溶剤は、上記（Ａ）シリコーン樹脂、（Ｂ）グリシジルエーテル基を有するシロキサン化合物、及び（Ｃ）ジアゾナフトキノン類を溶解又は分散することのできる有機溶剤であれば、特に限定されないが、２５℃において水を１質量％以上溶解することができる有機溶剤が好ましく、このような有機溶剤としては、保護基のｔ－ブチル基の脱離の説明において例示した有機溶剤の他に、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート等が挙げられる。
　上記一般式（１）で表される基中のカルボキシル基や上記一般式（２）で表される基中のフェノール性水酸基が、マスクされた化合物、例えば、上記一般式（３ａ）で表される環状シロキサン化合物を使用した場合には、ｔ－ブチル基の脱離反応で使用した有機溶剤を、そのまま、本発明の（Ｄ）成分の有機溶剤として利用してもよい。
　（Ｄ）成分である有機溶剤の含有量は、（Ａ）シリコーン樹脂１００質量部に対して、１０～１００００質量部、より好ましくは１００～１０００質量部であることが、本発明のポジ型感光性組成物を用いて永久レジストを形成する際の形成性や得られた永久レジストの物性等の点から好ましい。
　本発明のポジ型感光性組成物は、（Ａ）シリコーン樹脂、（Ｂ）グリシジルエーテル基を有するシロキサン化合物、（Ｃ）ジアゾナフトキノン類及び（Ｄ）有機溶剤を溶解又は分散させたものであるが、必要に応じて、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過した後、使用に供することもできる。
　本発明のポジ型感光性組成物は、このほか、必要に応じて、可塑剤、チクソ性付与剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、分散剤、消泡剤、顔料、染料等を配合することができる。
　次に、本発明の永久レジストについて説明する。本発明の永久レジストは、上記ポジ型感光性組成物を使用して作製される。以下、本発明の永久レジストの好ましい製造方法の一例について工程順に説明する。
（第１工程）塗膜形成工程
　塗膜形成工程は、調製した本発明のポジ型感光性組成物を、対象とする基材に塗布し、塗膜を形成する工程である。対象とする基材としては、ポジ型感光性組成物中の有機溶剤等に対する耐薬品性、第４工程のアルカリ性溶液による現像や第６工程における処理に対する耐熱性等を有する材料であれば特に限定されるものではなく、ガラス、金属、半導体等が挙げられる。特に、絶縁層としての永久レジストを必要とする液晶ディスプレーのＴＦＴ表面等を好ましいものとして挙げることができる。
　塗布の方法は、特に限定されず、例えばスピンコート法、ディップコート法、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スリットコート法等の各種の方法を利用することができる。
　この後、上記基材に塗布された塗布物から形成されたポジ型感光性組成物層から（Ｄ）有機溶剤を除去するためにプリベークをおこなう。プリベークされたポジ型感光性組成物層は、アルカリ性溶液に対し難溶性であり、次の露光工程で光を照射することにより光が照射された部分（以下、露光部分という場合がある）がアルカリ可溶性となる。
　プリベークの温度は、使用した有機溶剤の種類によっても異なるが、温度が低すぎると、有機溶剤の残留分が多くなり、露光感度や解像度の低下の原因となる場合があり、また温度が高すぎると、プリベークにより塗膜の全体の硬化が進行し、光が照射された部分のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、結果として露光感度や解像度が低下する場合があることから、６０～１４０℃が好ましく、７０～１２０℃が更に好ましい。プリベークの時間は、使用した有機溶剤の種類とプリベークの温度により異なるが、３０秒～１０分が好ましく、１～５分が更に好ましい。
　プリベークは、本発明のポジ型感光性組成物を対象とする基材に塗布した後、そのまま行ってもよいが、本発明の永久レジストの高熱履歴後の物性、耐薬品性等が向上することから、プリベークの前に、室温～６０℃未満の温度で、常圧又は減圧下に、ポジ型感光性組成物層中の有機溶剤の濃度が５質量％以下になるよう有機溶剤を揮発させた後に、プリベークを行うことが好ましい。
　プリベーク後のポジ型感光性組成物層の厚さは、本発明の永久レジストが使用される用途により異なり、特に限定されないが、０．１μｍ～１００μｍ、好ましくは０．３μｍ～１０μｍであれば良い。
（第２工程）露光工程
　露光工程は、プリベークされたポジ型感光性組成物層に対して、パターン化された光を照射し、露光部分のアルカリ溶解性を向上させる工程である。プリベークされたポジ型感光性組成物層は、アルカリ性溶液に対し難溶性であるが、光照射により露光部分のジアゾナフトキノン類が分解されて、インデンカルボン酸に変化して、アルカリ性溶液に溶解・分散が可能になる。
　照射光は、特に限定されず、プリベークされたポジ型感光性組成物層の光照射部のアルカリ溶解性を向上させることのできるエネルギー量の光であればよく、例えば１０～１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは４０～３００ｍＪ／ｃｍ2がよい。
　また照射光の波長は可視光でも紫外光でも良く特に限定されないが、（Ｃ）ジアゾナフトキノン類として、４－ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル類を使用した場合にはｉ線（３６５ｎｍ）を主体とする狭い波長の光を、５－ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル類を使用した場合には、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）及びｇ線（４３６ｎｍ）を含むブロードな波長の光を、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等を用いて照射すればよい。
　上記照射光のパターン化の方法は、特に限定されず、従来知られている方法、例えば、フォトマスク等を介した光照射方法であってもよく、レーザー光用いた選択的な光照射方法でもよい。
（第３工程）現像工程
　現像工程は、露光工程で、光が照射されてアルカリ溶解性が向上した部分を現像液を用いて除去することにより、所定のパターンを形成する工程である。
　現像方法としては、例えば、液盛り法、浸漬法、シャワー法、スプレー法等の何れの方法も利用することができる。
　現像時間は、（Ａ）シリコーン樹脂や（Ｂ）グリシジルエーテル基を有するシロキサン化合物の種類や分子量、現像液の温度等によって異なるが、通常３０～１８０秒間である。
　現像工程で用いられる現像液は、露光部分を液中に溶解又は分散して除去できるものであれば特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の１級アミン類；ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン等の２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の３級アルカノールアミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－メチルピロリジン、１、８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１、５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン等の環状３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩の水溶液等のアルカリ類の水溶液を用いることができ、その濃度は、従来のポジ型感光性組成物層の除去に用いられる現像液のアルカリ濃度でよい。これらアルカリ類の水溶液は、更に、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量含有してもよい。
　露光部分を現像液で除去した後、流水又はシャワーにより水でリンスすることが好ましく、必要により５０～１２０℃の範囲で、脱水乾燥させてもよい。
（第４工程）ブリーチング露光工程
　ブリーチング露光工程は、アルカリ溶液処理にて残存したポジ型感光性組成物層（以下、レジスト層という場合がある）の全体に光を照射して可視光透過性を向上させる工程である。
　レジスト層は、ジアゾナフトキノン類を含有していることから、淡黄色乃至淡褐色に着色している。レジスト層に光を照射することにより、残存する未反応の（Ｃ）ジアゾナフトキノン類が光分解して、可視光領域で吸収のないインデンカルボン酸に変化して可視光透過性が向上し、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等に用いられるアクティブマトリクス基板用の永久レジストとして用いる場合に都合が良い。
　ブリーチング露光工程における、照射光は、特に限定されず、例えば１０～１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは４０～６００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射すればよい。また照射光の波長は、可視光でも紫外光でも良く、特に限定されないが、（第２工程）露光工程と同様に、使用した（Ｃ）ジアゾナフトキノン類に応じて、照射光の波長を選択することが好ましい。
（第５工程）ポストベーク工程
　ブリーチング露光されたレジスト層は可視光透過性が向上するが、アルカリ溶解性も向上する。ポストベーク工程は、このようなブリーチング露光されたレジスト層に対して、１２０℃以上の熱処理を行い、レジスト層中のシリコーン樹脂を熱架橋させ、永久レジストとして要求される耐熱性、耐薬品性、耐経時変化性を付与するものである。
　本発明では、ポジ型感光性組成物の（Ｂ）成分であるグリシジルエーテル基を有するシロキサン化合物が架橋剤として機能し、これまでにない高熱履歴後の耐薬品性が得られるものと考えられる。ポストベークは、好ましくは、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下に、１２０～４００℃の温度で１５分～２時間行うことが好ましく、１２０～３５０℃の温度で１５分～２時間行うことがより好ましく、２００～３５０℃の温度で１５分～２時間行うことが更に好ましい。
　本発明の永久レジストは、透明性、絶縁性、耐熱性、耐薬品性に優れるだけでなく、３００～３５０℃程度の高温の熱履歴（高熱履歴）後の透明性、絶縁性、耐薬品性にも優れることから、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等に用いられるアクティブマトリクス基板用の層間絶縁膜（層）又は平担化膜、中でも、多結晶シリコン薄膜を活性層とするＴＦＴを有するアクティブマトリクス基板用の層間絶縁膜（層）又は平担化膜として極めて有用である。
　本発明の永久レジストは、半導体素子の層間絶縁膜にも使用することができる。また半導体素子のウエハコート材料（表面保護膜、バンプ保護膜、ＭＣＭ（ｍｕｌｔｉ－ｃｈｉｐ　ｍｏｄｕｌｅ）層間保護膜、ジャンクションコート）、パッケージ材（封止材、ダイボンディング材）にも使用することができる。
　本発明の永久レジストは、半導体素子、多層配線板等の絶縁膜としても有用である。半導体素子として、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体素子、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子等が挙げられる。また、多層配線板としては、ＭＣＭ等の高密度配線板等が挙げられる。
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　尚、シラノール基の含量は、試料をピリジン溶液中でトリメチルクロロシランと反応させてシラノール基をトリメチルシリルエーテル基に変えた後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（（ＣＨ3）4ＮＯＨ）水溶液で処理してＣ－Ｏ－Ｓｉ結合を加水分解し、反応後の重量増加率から逆算して求めた。
〔（Ａ）シリコーン樹脂（ａ）の製造〕
　トルエン３００質量部に、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン１００質量部、４－ビニル安息香酸－ｔ－ブチルエステル８５質量部、４－ｔ－ブトキシスチレン１１０質量部、トリメトキシビニルシラン９３質量部、及び白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）０．０００１質量部を加えて、攪拌しながら６０℃で１５時間反応させた。
　この反応液から溶媒を６０℃で減圧留去させ、環状シロキサン化合物（ａ－１）（上記一般式（３ａ）に相当する化合物）を得た。環状シロキサン化合物（ａ－１）は、２５℃で粘稠な液体であり、1Ｈ－ＮＭＲによる分析では、Ｓｉ－Ｈ基の水素原子に由来する４．３～５．０ｐｐｍのピークは見られず、ＧＰＣによる分析の結果、質量平均分子量は９００（理論分子量９３３．１）であり、未反応の４－ビニル安息香酸－ｔ－ブチルエステルに由来するピーク面積比が０．５％以下まで消失したことが確認された。
　次いで、上記環状シロキサン化合物（ａ－１）の１００質量部に、フェニルトリメトキシシラン（上記一般式（４）に相当する化合物）４０質量部、トルエン２００質量部を加えて、１０℃で氷冷攪拌しながら、５％シュウ酸水溶液の５０質量部を３０分かけて滴下した。系内温度を１０℃に保ったまま１５時間攪拌の後、５０℃、減圧下で還流脱水・脱アルコール処理し、５０℃減圧下で溶媒のトルエンを１－メトキシ－２－プロパノールアセテート（以下ＰＧＭＥＡという）へと溶媒交換を行い、中間生成物（ａ－２）の２５％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
　ｔ－ブチル基を脱離するために、中間生成物（ａ－２）の２５％ＰＧＭＥＡ溶液４００質量部、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体３質量部を加えて、８０℃で３時間攪拌の後、減圧下で１００質量部の脱溶媒処理をし、酸性物質の吸着剤（協和化学工業製、商品名：キョーワード５００ＳＨ）を１０質量部加えた後に８０℃で１時間攪拌したスラリー溶液について、濾過により固形物を除去し、本発明の（Ａ）シリコーン樹脂（ａ）の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。シリコーン樹脂（ａ）のＧＰＣ分析による質量平均分子量は６４００、シラノール基含量は５．４質量％であった。
〔（Ａ）シリコーン樹脂（ｂ）の製造〕
　上記環状シロキサン化合物（ａ－１）の１００質量部に、フェニルトリメトキシシラン８質量部、トルエン２００質量部を加えて、１０℃で氷冷攪拌しながら、５％シュウ酸水溶液の５０質量部を３０分かけて滴下した。系内温度を１０℃に保ったまま１５時間攪拌の後、５０℃、減圧下で還流脱水・脱アルコール処理し、５０℃減圧下でトルエンとＰＧＭＥＡとの溶媒交換を行い、中間生成物（ｂ－２）の２５％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
　以下、上記（Ａ）シリコーン樹脂（ａ）と同様の操作を行い、本発明の（Ａ）シリコーン樹脂（ｂ）の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。シリコーン樹脂（ｂ）のＧＰＣ分析による質量平均分子量は９５００、シラノール基含量は４．２質量％であった。
〔（Ａ）シリコーン樹脂（ｃ）の製造〕
　トルエン２００質量部に、フェニルトリメトキシシラン４０質量部を加えて、１０℃で氷冷攪拌しながら、５％シュウ酸水溶液の５０質量部を１時間かけて滴下した後、更に１０℃で３時間攪拌した。この反応液に、２－（４－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル）エチルトリメトキシシラン４４質量部と２－（４－ｔ－ブトキシフェニル）エチルトリメトキシシラン５６質量部との混合物を、１０℃で氷冷攪拌しながら１時間かけて滴下した後、１０℃で１５時間攪拌の後、５０℃、減圧下で還流脱水・脱アルコール処理し、５０℃減圧下でトルエンとＰＧＭＥＡとの溶媒交換を行い、中間生成物（ｃ－２）の２５％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
　以下、シリコーン樹脂（ａ）と同様の操作を行い、本発明の（Ａ）シリコーン樹脂（ｃ）の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。シリコーン樹脂（ｃ）のＧＰＣ分析による質量平均分子量は６８００、シラノール基含量は４．１質量％であった。
〔（Ａ）シリコーン樹脂（ｄ）の製造〕
　４－ビニル安息香酸－ｔ－ブチルエステル８５質量部と４－ｔ－ブトキシチレン１１０質量部の代わりに、４－ビニル安息香酸－ｔ－ブチルエステル２１２．５質量部を使用した以外は、上記（Ａ）シリコーン樹脂（ａ）の製造と同様の操作を行い、本発明の（Ａ）シリコーン樹脂（ｄ）の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。シリコーン樹脂（ｄ）のＧＰＣ分析による質量平均分子量は６３００、シラノール基含量は５．１質量％であった。
〔（Ａ）シリコーン樹脂（ｅ）の製造〕
　２－（４－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル）エチルトリメトキシシラン４４質量部と２－（４－ｔ－ブトキシフェニル）エチルトリメトキシシラン５６質量部との混合物の代わりに、２－（４－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル）エチルトリメトキシシラン１００質量部を使用した以外は、上記（Ａ）シリコーン樹脂（ｃ）の製造と同様の操作を行い、本発明の（Ａ）シリコーン樹脂（ｅ）の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。尚、シリコーン樹脂（ｅ）のＧＰＣ分析による質量平均分子量は７２００、シラノール基含量は１０．１質量％であった。
〔（Ａ）シリコーン樹脂（ｆ）の製造〕
　４－ビニル安息香酸－ｔ－ブチルエステル８５質量部と４－ｔ－ブトキシスチレン１１０質量部の代わりに、４－ビニル安息香酸－ｔ－ブチルエステル１７０質量部とパラ－ｔ－ブトキシスチレン３６．７質量部とを使用した以外は、上記（Ａ）シリコーン樹脂（ａ）の製造と同様の操作を行い、本発明の（Ａ）シリコーン樹脂（ｆ）の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。尚、シリコーン樹脂（ｆ）のＧＰＣ分析による質量平均分子量は７８００、シラノール基含量は５．１質量％であった。
〔比較のシリコーン樹脂（ｇ）の製造〕
　４－ビニル安息香酸－ｔ－ブチルエステル８５質量部と４－ｔ－ブトキシスチレン１１０質量部の代わりに、４－ｔ－ブトキシスチレン１８４質量部を使用した以外は、上記（Ａ）シリコーン樹脂（ａ）の製造と同様の操作を行い、上記一般式（１）で表わされる基を有していない、比較のシリコーン樹脂（ｇ）の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。尚、シリコーン樹脂（ｇ）のＧＰＣ分析による質量平均分子量は６７００、シラノール基含量は４．８質量％であった。
〔比較のシリコーン樹脂（ｈ）の製造〕
　２－（４－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル）エチルトリメトキシシラン４４質量部と２－（４－ｔ－ブトキシフェニル）エチルトリメトキシシラン５６質量部との混合物の代わりに、２－（４－ｔ－ブトキシフェニル）エチルトリメトキシシラン１００質量部を使用した以外は、上記（Ａ）シリコーン樹脂（ｃ）の製造と同様の操作を行い、上記一般式（１）で表わされる基を有していない、比較のシリコーン樹脂（ｈ）の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。尚、シリコーン樹脂（ｈ）のＧＰＣ分析による質量平均分子量は７４００、シラノール基含量は１０．４質量％であった。
〔比較のシリコーン樹脂（ｉ）の製造〕
　特開２００８－１１６７８５号公報の実施例の合成例１に準じ、ジアセトンアルコール（以下、ＤＡＡという）１５７質量部に、メチルトリメトキシシラン１００質量部、フェニルトリメトキシシラン７８質量部を加え、室温で攪拌しながら０．３％リン酸水溶液の６１質量部を１０分かけて滴下した。その後、４０℃で３０分攪拌した後、３０分かけて１０５℃まで昇温し、更に１０５℃で２時間攪拌することにより、比較のシリコーン樹脂（ｉ）のＤＡＡ溶液を得た。シリコーン樹脂（ｉ）のＤＡＡ溶液の固形分濃度は３９質量％、水分率は１．８重量％であり、シリコーン樹脂（ｉ）の質量平均分子量は６０００であった。
〔（Ｂ）グリシジルエーテル基を有するシロキサン化合物（ｊ）の製造〕
　トルエン３００質量部に、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン１００質量部、アリルグリシジルエーテル１９０質量部、及び白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）０．０００１質量部を加えて、攪拌しながら５０～６０℃で１５時間反応させた。この反応液から溶媒を６０℃で減圧留去させ、本発明の（Ｂ）グリシジルエーテル基を有するシロキサン化合物（ｊ）を得た。シロキサン化合物（ｊ）は、２５℃で粘稠な液体で、エポキシ当量は１７４、ＮＭＲ分析では、Ｓｉ－Ｈ基の水素原子に由来するピークは見られなかった。また、ＧＰＣ分析による質量平均分子量は７００であり、未反応のアリルグリシジルエーテルに由来するピークは確認できなかった。
〔（Ｂ）グリシジルエーテル基を有するシロキサン化合物（ｋ）の製造〕
　トルエン５０質量部に、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン１００質量部、アリルグリシジルエーテル１７０部、及び白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）０．０００５質量部を加えて、攪拌しながら５０～６０℃で１５時間反応させた。この反応液から溶媒を６０℃で減圧留去させ、本発明の（Ｂ）グリシジルエーテル基を有するシロキサン化合物（ｋ）を得た。シロキサン化合物（ｋ）のエポキシ当量は１８２、ＮＭＲ分析では、Ｓｉ－Ｈ基の水素原子に由来するピークは見られなかった。また、ＧＰＣ分析による質量平均分子量は３６０であり、未反応のアリルグリシジルエーテルに由来するピークは確認できなかった。
〔（Ｂ）グリシジルエーテル基を有するシロキサン化合物（ｌ）の製造〕
　トルエン１５０質量部に、フェニルトリメトキシシラン１００質量部、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４０質量部を加えて、１０℃で氷冷攪拌しながら、５質量％ギ酸の５０質量部を３０分間かけて滴下した。系内温度を１０℃に保ったまま１５時間攪拌の後、水を加え、水層が中性になるまで水洗を繰り返した。５０℃、減圧下で還流しながら水と反応により生成したメタノールとをした除去した後、５０℃減圧下でトルエンとＰＧＭＥＡを溶媒交換し、本発明の（Ｂ）グリシジルエーテル基を有するシロキサン化合物溶液（ｌ）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。グリシジルエーテル基を有するシロキサン化合物溶液（ｌ）は、ＦＴ－ＩＲ分析では、３１００～３７００ｃｍ-1にシラノール基に由来するブロードな吸収が確認され、エポキシ当量は５６０、ＧＰＣ分析による質量平均分子量は４０００、シラノール基含量は１１．２質量％であった。
〔比較のエポキシ基を有するシロキサン化合物（ｍ）の製造〕
　アリルグリシジルエーテル１９０質量部の代わりにビニルシクロヘキセンモノオキシド２０７質量部を使用した以外は、上記（Ｂ）グリシジルエーテル基を有するシロキサン化合物（ｊ）と同様の操作を行い、比較のエポキシ基を有するシロキサン化合物（ｍ）を得た。シロキサン化合物（ｍ）は、２５℃で粘稠な液体であり、エポキシ当量は１８３、ＮＭＲ分析では、Ｓｉ－Ｈ基の水素原子に由来するピークは見られなかった。また、ＧＰＣ分析による質量平均分子量は７３０であり、未反応のビニルシクロヘキセンモノオキシドに由来するピークは確認できなかった。
比較のエポキシ基を有する化合物（ｎ）
　ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカレジンＥＰ－４１００）
比較のエポキシ基を有する化合物（ｐ）
　３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学工業社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）
（Ｃ）ジアゾナフトキノン類（ＤＮＱ）
　上記式（１２）において全てのＱが式（１１）で表される基である化合物（ダイトーケミックス社製、商品名：ＰＡ－６）
〔実施例１～１１及び比較例１～１６〕ポジ型感光性組成物の調製
　［表１］に示す割合で配合後、孔径０．２μｍのフィルターで濾過した後、実施例１～１１及び比較例１～１６のポジ型感光性組成物を調製した。尚、溶剤は、表中の値になるように追加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　実施例１～１１及び比較例１～１６のポジ型感光性組成物について下記の評価を行った。結果を［表２］に示す。
（試験片の調製法）
　ポジ型感光性組成物を、縦２５ｍｍ、横２５ｍｍの正方形のガラス基板又はＩＴＯ蒸着ガラス基板（ＩＴＯ厚：１００ｎｍ）上に、厚さ４～５μｍになるようスピンコート法により塗布した後、溶剤を揮発させ、試験片に用いた。尚、ポジ型感光性組成物は、調製後、２３℃の恒温槽に１日（２４時間）保存してから用いた。このほか、保存安定性試験に用いるため、２３℃の恒温槽に７日及び６０日間保存したポジ型感光性組成物についても、ガラス基板の試験片を調製した。
　ガラス基板を用いた試験片の場合には、試験片を８０℃で２分間加熱処理した後、ガラス基板上部に線幅５μｍが描かれたフォトマスクを設置し、超高圧水銀灯により紫外線を７０ｍＪ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍ露光換算）で照射した。次に、この試験片を液温２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に、７０秒浸漬した後、水洗し、風乾した。風乾した試験片に超高圧水銀灯により紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍ露光換算）で照射した後、大気雰囲気下２３０℃で６０分間の加熱処理、又は窒素雰囲気下３５０℃で３０分間の加熱処理を行い永久レジスト膜を形成させた。
　ＩＴＯ蒸着ガラス基板を用いた試験片の場合には、試験片を８０℃で２分間加熱処理した後、フォトマスクを使用せずに、超高圧水銀灯により紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍ露光換算）で照射した後、大気雰囲気下２３０℃で６０分間の加熱処理、又は窒素雰囲気下３５０℃で３０分間の加熱処理を行った。永久レジスト膜上部には蒸着法にてＡｌの配線を形成し、誘電率測定用の試験片を作製した。
（保存安定性試験）
　２３０℃で６０分間加熱処理したガラス基板の試験片を切断後、アルカリ可溶部が除去されたガラス基板面におけるレジスト残渣の有無を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、下記の＜評価基準＞により保存安定性を評価した。レジスト残渣は、ポジ型感光性組成物の一部が高分子量化して、アルカリ現像液への溶解性又は分散性が低下することにより発生するものである。試験には、２３℃で、１日、７日及び６０日、それぞれ保存したポジ型感光性組成物の各試験片について行った。尚、１日又は７日間保存のポジ型感光性組成物で、レジスト残渣が見られたポジ型感光性組成物の試験片は以降の試験には使用しなかった。
＜評価基準＞
◎：６０日間保存のポジ型感光性組成物でもレジスト残渣が見られず、保存安定性が非常に優れている。
○：７日間保存のポジ型感光性組成物ではレジスト残渣が見られないが、６０日間保存後のポジ型感光性組成物ではレジスト残渣が見られ、保存安定性が優れている。
△：１日間保存後のポジ型感光性組成物ではレジスト残渣が見られないが、７日間保存後のポジ型感光性組成物ではレジスト残渣が見られ、保存安定性がやや劣る。
×：１日間保存後のポジ型感光性組成物でもレジスト残渣が見られ、保存安定性が不良。
（解像性試験）
　上記保存安定性試験で切断した試験片について、走査型電子顕微鏡を用いて断面を観察し、５μｍのラインアンド・スペースパターンを１対１の幅に形成出来るか否かによって下記の＜評価基準＞にて解像性を評価した。
＜評価基準＞
○：パターンが１対１の幅に形成できており、解像性に優れる。
×：パターンが１対１の幅に形成できておらず、解像性に劣る。
（耐熱パターニング試験）
　上記解像性試験で、５μｍのラインアンド・スペースパターンを１対１の幅に形成出来た試験片について、さらに窒素雰囲気下３５０℃で３０分間加熱した後、走査型電子顕微鏡を用いて断面観察を行ない、下記の＜評価基準＞でパターニングの耐熱性を評価した。
＜評価基準＞
○：１対１の幅のパターニング形状が維持されており、パターニングの耐熱性が優れる。×：表面荒れ、膜厚減量等により、１対１の幅のパターニング形状が維持されておらず、パターニングの耐熱性が劣る。
（透明性試験）
　ガラス基板を用いた各試験片について、波長４００ｎｍの光の透過率を測定し、下記の＜評価基準＞にて透明性及び耐熱性を評価した。尚、本試験の光透過率は膜厚４μｍあたりの波長４００ｎｍの光の透過率をいう。
＜評価基準＞
○：２３０℃で加熱処理した試験片の光透過率が９６％以上、３５０℃で加熱処理した試験片の光透過率が９０％以上であり、透明性・高熱履歴後の透明性に優れる。
△：２３０℃で加熱処理した試験片の光透過率は９６％以上であるが、３５０℃で加熱処理した試験片の光透過率は９０％未満であり、透明性に優れるが、高熱履歴後の透明性に劣る。
×：２３０℃で加熱処理した試験片の光透過率が９６％未満であり、透明性に劣る。
（耐水試験）
　ガラス基板を用いた各試験片について、６０℃のイオン交換水に２４時間浸漬した前後の、波長４００ｎｍの光の透過率、及び触針式表面形状測定器を用いてレジストの膜厚を測定し、光透過率の変化率と膜厚の変化率から下記の＜評価基準＞にて耐水性を評価した。
＜評価基準＞
○：３５０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％未満及び膜厚の変化率が１０％未満であり、耐水性及び高熱履歴後の耐水性に優れる。
△：２３０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％未満及び膜厚の変化率が１０％未満であるが、３５０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％以上又は膜厚の変化率が１０％以上であり、耐水性に優れるが、高熱履歴後の耐水性に劣る。
×：２３０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％以上又は膜厚の変化率が１０％以上であり、耐水性に劣る。
（耐酸性試験）
　ガラス基板を用いた各試験片について、４０℃の５質量％塩酸水溶液に１時間浸漬した前後の、波長４００ｎｍの光の透過率、及び触針式表面形状測定器を用いてレジストの膜厚を測定し、光透過率の変化率と膜厚の変化率から下記の＜評価基準＞にて耐酸性を評価した。
＜評価基準＞
○：３５０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％未満及び膜厚の変化率が１０％未満であり、耐酸性及び高熱履歴後の耐酸性に優れる。
△：２３０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％未満及び膜厚の変化率が１０％未満であるが、３５０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％以上又は膜厚の変化率が１０％以上であり、耐酸性に優れるが、高熱履歴後の耐酸性に劣る。
×：２３０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％以上又は膜厚の変化率が１０％以上であり、耐酸性に劣る。
（耐アルカリ性試験）
　ガラス基板を用いた各試験片について、４０℃のアルカリ溶液（モノエタノールアミン：Ｎ－メチル－２－ピロリドン：ブチルジグリコール＝１０：３０：６０質量比）に３０分浸漬した前後の、波長４００ｎｍの光の透過率、及び触針式表面形状測定器を用いてレジストの膜厚を測定し、光透過率の変化率と膜厚の変化率から下記の＜評価基準＞にて耐アルカリ性を評価した。
＜評価基準＞
○：３５０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％未満及び膜厚の変化率が１０％未満であり、耐アルカリ性及び高熱履歴後の耐アルカリ性に優れる。
△：２３０で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％未満及び膜厚の変化率が１０％未満であるが、３５０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％以上又は膜厚の変化率が１０％以上であり、耐アルカリ性に優れるが、高熱履歴後の耐アルカリ性に劣る。
×：２３０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％以上又は膜厚の変化率が１０％以上であり、耐アルカリ性に劣る。
（耐溶剤性試験）
　ガラス基板を用いた各試験片について、８０℃のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に１時間浸漬した前後の、波長４００ｎｍの光の透過率、及び触針式表面形状測定器を用いてレジストの膜厚を測定し、光透過率の変化率と膜厚の変化率から下記の＜評価基準＞にて耐酸性を評価した。
＜評価基準＞
○：３５０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％未満及び膜厚の変化率が１０％未満であり、耐溶剤性及び高熱履歴後の耐溶剤性に優れる。
△：２３０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％未満及び膜厚の変化率が１０％未満であるが、３５０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％以上又は膜厚の変化率が１０％以上であり、耐溶剤性に優れるが、高熱履歴後の耐溶剤性に劣る。
×：２３０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％以上又は膜厚の変化率が１０％以上であり、耐溶剤性に劣る。
（誘電率試験）
　ＩＴＯ蒸着ガラス基板を用いた各試験片について、ＬＣＲメーターを用いて誘電率を測定し、下記の＜評価基準＞にて低誘電率特性を評価した。
＜評価基準＞
○：２３０℃で加熱処理した試験片の誘電率が３．２未満で、２３０℃で加熱処理した試験片と３５０℃で加熱処理した試験片の誘電率の差が０．２未満であり、低誘電率特性及び高熱履歴後の低誘電率特性に優れる。
△：２３０℃で加熱処理した試験片の誘電率が３．２未満であるが、２３０℃で加熱処理した試験片と３５０℃で加熱処理した試験片の誘電率の差が０．２以上であり、低誘電率特性に優れるが、高熱履歴後の低誘電率特性に劣る。
×：２３０℃で加熱処理した試験片の誘電率が３．２以上であり低誘電率特性に劣る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028

Claims (8)

  1. （Ａ）成分として、下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は置換炭化水素基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ｒ2は炭素数１～４のアルキル基を表し、ａは０又は１～４の数を表し、ｂは１～３の数を表すが、ａ＋ｂは５を超えない。）
    で表される基を、１分子中に少なくとも２個有するシリコーン樹脂、
    （Ｂ）成分として、グリシジル基を有するシロキサン化合物、
    （Ｃ）成分として、ジアゾナフトキノン類及び
    （Ｄ）成分として、有機溶剤を含有するポジ型感光性組成物。
  2. 　上記（Ａ）成分であるシリコーン樹脂が、更に下記一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ3は置換炭化水素基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ｒ4は炭素数１～４のアルキル基を表し、ｃは０又は１～４の数を表し、ｄは１～３の数を表すが、ｃ＋ｄは５を超えない。）
    で表される基を１分子中に少なくとも１個有する請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
  3. 　上記（Ａ）成分であるシリコーン樹脂が、更にシラノール基を有する請求項１又は２に記載のポジ型感光性組成物。
  4. 　上記（Ａ）成分であるシリコーン樹脂が、下記一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ1、Ｒ3及びＲ8は同一でも異なっていてもよく、置換炭化水素基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ｒ2及びＲ4は同一でも異なっていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は同一でも異なっていてもよい炭素数１～１０のアルキル基又はフェニル基を表す。ａは０又は１～４の数を表し、ｂは１～３の数を表すが、ａ＋ｂは５を超えない。ｃは０又は１～４の数を表し、ｄは１～３の数を表すが、ｃ＋ｄは５を超えない。Ｒ9は同一でも異なっていてもよい炭素数１～６のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ10は炭素数１～３のアルキル基を表し、ｅは１～３の数を表す。ｍ、ｎ及びｐは、ｍ：ｎ：ｐ＝１：０～２：０．５～３であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３～６となる数を表す。）
    で表される環状シロキサン化合物と、
    　下記一般式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ11は同一でも異なっていてもよい炭素数１～６のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ12は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ13は同一でも異なっていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、ｆは２～３の数を表し、ｇは０又は１～５の数を表す。）
    で表されるアリールアルコキシシラン化合物とを反応させて得られるシリコーン樹脂である請求項１～３の何れか１項に記載のポジ型感光性組成物。
  5. 　請求項１～４の何れか１項に記載のポジ型感光性組成物から得られることを特徴とする永久レジスト。
  6. 　請求項１～４の何れか１項に記載のポジ型感光性組成物を基材上に塗布し、塗布物を露光し、アルカリ現像した後に、１２０～３５０℃の温度でポストベークすることを特徴とする永久レジストの製造方法。
  7. 　請求項１～４の何れか１項に記載のポジ型感光性組成物を用いて得られた永久レジストを絶縁層又は平坦化膜とするアクティブマトリクス基板を有する液晶表示装置。
  8. 　請求項１～４の何れか１項に記載のポジ型感光性組成物を用いて得られた永久レジストを絶縁層又は平坦化膜とするアクティブマトリクス基板を有する有機ＥＬ表示装置。
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