TW202400688A - 硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

一種硬化性組成物，其包含(a)矽氧烷聚合物及(b)鏈狀二氧化矽微粒，其中 前述(a)矽氧烷聚合物為包含下述式(X1)表示之化合物及下述式(X2)表示之化合物的矽烷化合物之共水解縮合物， 前述(a)矽氧烷聚合物之含量係相對於前述(b)鏈狀二氧化矽微粒100質量份而言為15質量份~65質量份， 式(X1)及式(X2)中，R 1表示碳原子數1~4之烴基，R f表示碳原子數1~4之氟烷基，R 2表示碳原子數1~4之烴基，X分別獨立地表示水解性基，a表示0或1。

Description

硬化性組成物
本發明係關於適用於例如液晶顯示器、鏡頭等各種光學裝置等之構成構件，以低折射率層形成材料而言為有用的硬化性組成物。詳細而言係關於可形成即使製膜性良好，仍具有低折射率與優異的高溫高溼耐性之低折射率層的硬化性組成物。
抗反射膜係利用於液晶顯示器、鏡頭等光學裝置。抗反射膜一般藉由減少其最表面層與空氣之界面中的折射率差，發揮抗反射功能。因此抗反射膜係其折射率變得愈低，抗反射功能愈優異。
欲降低膜之折射率，一般手法係使膜內部包含空氣而作成多孔質。其中又確認到大量的如專利文獻1般在內部具有空隙之二氧化矽微粒、如專利文獻2般將連接成念珠狀之二氧化矽微粒添加於基質中之例子。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2017-40936號公報 [專利文獻2]日本特開2019-109507號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，雖然基質中的二氧化矽微粒添加量愈增加，其折射率變得愈低，但由於二氧化矽微粒具有吸溼性，因此有無法維持高溫高溼耐性之課題。因此，就專利文獻2而言，作為一邊降低膜之折射率一邊抑制二氧化矽微粒之吸溼之手法，將含氟矽氧烷聚合物使用於黏結劑。然而，已確認高溫高溼耐性之試驗時間為20小時，就假定使用作為光學裝置之構成構件而言並不充分。
又，專利文獻2之含氟矽氧烷聚合物，係含氟矽烷與非含氟矽烷之共水解縮合物。關於合成時使用之含氟矽氧烷，若基於低折射率化且高溫高溼耐性提升之目的，增加氟化烷基之碳鏈數、或者增加含氟矽氧烷之投入比，則其一部分未共水解縮合而縮合，產生均聚物。本發明人等確認到這樣的富氟均聚物會促進二氧化矽粒子之凝集、析出，這在製膜時會引起異物、縮孔等製膜不良。從以上的觀點來看，習知技術難以達成兼具低折射率、高溫高溼耐性及製膜性之3種特性。
本發明之目的係提供具有良好的製膜性、低折射率、與優異的高溫高溼耐性之硬化性組成物、以及使用了由該硬化性組成物所得之多孔質硬化膜的固態攝像元件及相機模組。 [用來解決課題之手段]
本發明人等為了達成上述的課題而反覆潛心探討，結果發現藉由使硬化性組成物以特定的比例含有特定的矽氧烷聚合物、與鏈狀二氧化矽微粒，可得到具有良好的製膜性、低折射率、與優異的高溫高溼耐性之硬化性組成物，臻至完成本發明。
[1]一種硬化性組成物，其包含(a)矽氧烷聚合物及(b)鏈狀二氧化矽微粒， 前述(a)矽氧烷聚合物為包含下述式(X1)表示之化合物及下述式(X2)表示之化合物的矽烷化合物之共水解縮合物， 前述(a)矽氧烷聚合物之含量係相對於前述(b)鏈狀二氧化矽微粒100質量份而言為15質量份~65質量份， 構成前述(a)矽氧烷聚合物之前述式(X1)表示之化合物及前述式(X2)表示之化合物的莫耳比[式(X1)：式(X2)]在前述式(X1)中a表示0時為80：20~95：5，且在前述式(X1)中a表示1時為70：30~95：5， [化1] 式(X1)及式(X2)中，R 1表示碳原子數1~4之烴基，R f表示碳原子數1~4之氟烷基，R 2表示碳原子數1~4之烴基，X分別獨立地表示水解性基，a表示0或1。 [2]如[1]所記載之硬化性組成物，其中在前述(b)鏈狀二氧化矽微粒中，藉由動態光散射法得到之測定粒徑(D1)與藉由氮氣吸附法得到之測定粒徑(D2)之比[(D1)/(D2)]為2以上。 [3]如[1]或[2]所記載之硬化性組成物，更包含(c)有機溶媒。 [4]如[1]~[3]中任一項所記載之硬化性組成物，更包含(d)界面活性劑。 [5]如[1]~[4]中任一項所記載之硬化性組成物，其中前述(a)矽氧烷聚合物係矽烷醇基之至少一部分經醇改性或經縮醛保護之聚矽氧烷改性物。 [6]如[1]~[5]中任一項所記載之硬化性組成物，其係用來形成波長550nm下的折射率為1.4以下的低折射率膜。 [7]如[1]~[6]中任一項所記載之硬化性組成物，其係用來形成多孔質膜。 [8]一種硬化膜，其係由如[1]~[7]中任一項所記載之硬化性組成物所得。 [9]如[8]所記載之硬化膜，其中前述硬化膜之膜厚為50nm以上10μm以下。 [10]一種功能層之製造方法，其使用如[1]~[7]中任一項所記載之硬化性組成物。 [11]一種功能層之製造方法，其將如[1]~[7]中任一項所記載之硬化性組成物塗布於支撐物上，在50℃~200℃下進行烘烤。 [12]一種固態攝像元件，其具備如[8]或[9]所記載之硬化膜。 [13]如[12]所記載之固態攝像元件，其中前述硬化膜係在波長550nm下的折射率為1.4以下的功能層。 [14]一種相機模組，其具備如[12]或[13]所記載之固態攝像元件。 [發明之效果]
依照本發明，可得到具有良好的製膜性、低折射率、與優異的高溫高溼耐性之硬化性組成物、以及使用了由該硬化性組成物所得之多孔質硬化膜的固態攝像元件及相機模組。
(硬化性組成物) 本發明之硬化性組成物包含(a)矽氧烷聚合物及(b)鏈狀二氧化矽微粒，進一步因應需要而包含其它成分。
＜(a)矽氧烷聚合物＞ (a)矽氧烷聚合物係矽烷化合物之水解縮合物。 矽烷化合物包含下述式(X1)表示之化合物及下述式(X2)表示之化合物。 亦即，(a)矽氧烷聚合物係包含式(X1)表示之化合物及式(X2)表示之化合物之矽烷化合物之共水解縮合物。 此外，在本發明中，有時將「矽烷化合物」稱為「水解性矽烷」。
[化2] 式(X1)及式(X2)中，R 1表示碳原子數1~4之烴基，R f表示碳原子數1~4之氟烷基，R 2表示碳原子數1~4之烴基，X分別獨立地表示水解性基，a表示0或1。
構成(a)矽氧烷聚合物之式(X1)表示之化合物及式(X2)表示之化合物的莫耳比[式(X1)：式(X2)]，在式(X1)中a表示0時為80：20~95：5，且在式(X1)中a表示1時為70：30~95：5。
＜＜式(X1)＞＞ 式(X1)中的R 1表示碳原子數1~4之烴基。R 1為1價的基。作為碳原子數1~4之烴基，例如可列舉：碳原子數1~4之烷基、碳原子數2~4之烯基、碳原子數2~4之炔基。烴基可為直鏈狀，亦可為分枝鏈狀，亦可為環狀。 作為碳原子數1~4之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基等。 作為碳原子數2~4之烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基等。 作為碳原子數2~4之炔基，例如可列舉：1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基等。 此等之中又以R 1為碳原子數1~4之烷基為較佳，甲基、乙基為更佳。
式(X1)中的X表示水解性基。作為水解性基，例如可列舉：烷氧基、芳烷氧基、醯氧基、鹵素原子等。 作為烷氧基，例如可列舉：碳原子數1~10之烷氧基。烷氧基可為直鏈狀，亦可為分枝鏈狀，亦可為環狀。 作為直鏈狀的或分枝狀的烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。 作為環狀的烷氧基，例如可列舉：環丙氧基、環丁氧基、1-甲基-環丙氧基、2-甲基-環丙氧基、環戊氧基、1-甲基-環丁氧基、2-甲基-環丁氧基、3-甲基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丙氧基、2,3-二甲基-環丙氧基、1-乙基-環丙氧基、2-乙基-環丙氧基、環己氧基、1-甲基-環戊氧基、2-甲基-環戊氧基、3-甲基-環戊氧基、1-乙基-環丁氧基、2-乙基-環丁氧基、3-乙基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丁氧基、1,3-二甲基-環丁氧基、2,2-二甲基-環丁氧基、2,3-二甲基-環丁氧基、2,4-二甲基-環丁氧基、3,3-二甲基-環丁氧基、1-正丙基-環丙氧基、2-正丙基-環丙氧基、1-異丙基-環丙氧基、2-異丙基-環丙氧基、1,2,2-三甲基-環丙氧基、1,2,3-三甲基-環丙氧基、2,2,3-三甲基-環丙氧基、1-乙基-2-甲基-環丙氧基、2-乙基-1-甲基-環丙氧基、2-乙基-2-甲基-環丙氧基、2-乙基-3-甲基-環丙氧基等。 芳烷氧基係從芳烷醇之羥基去除氫原子所衍生之1價的基。 作為芳烷氧基中的芳烷基之具體例，可列舉：苄基、苯乙基、苯丙基等。 芳烷氧基之碳原子數並未特別限定，但例如可設為40以下，較佳為設為30以下，更佳為設為20以下。 作為芳烷氧基，例如可列舉：C 6-10芳基-C 1-4烷氧基。 作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 此等之中又以X為碳原子數1~10之烷氧基為較佳，甲氧基、乙氧基為更佳。
作為式(X1)表示之化合物，例如可列舉：四烷氧基矽烷、烷基三烷氧基矽烷。 作為四烷氧基矽烷，例如可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷等。 作為烷基三烷氧基矽烷，例如可列舉：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷等。
此等之中又以式(X1)表示之化合物為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷為較佳。
＜＜式(X2)＞＞ 式(X2)中的R f表示碳原子數1~4之氟烷基。R f為1價的基。 氟烷基可一部分經氟化，亦可全部經氟化。 此外，在R f中，與R 2中的碳原子鍵結之R f中的碳原子不構成-CH 2-基、-CH(CH 3)-基、-CH(C 2H 5)-基、及-C(CH 3) 2-基。 碳原子數1~4之氟烷基可為直鏈狀，亦可為分枝鏈狀，亦可為環狀，但為直鏈狀為較佳。 作為碳原子數1~4之氟烷基，例如可列舉：三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基。 此等之中又以R f為碳原子數1~4之直鏈狀的氟烷基為較佳，碳原子數1~4之直鏈狀的全氟烷基為更佳。
作為R f，例如可列舉以下的基。
[化3] 式中，＊表示鍵結鍵。
式(X2)中的R 2表示碳原子數1~4之烴基。R 2為2價的基。作為碳原子數1~4之烴基，例如可列舉：碳原子數1~4之伸烷基、碳原子數2~4之伸烯基、碳原子數2~4之伸炔基等。烴基可為直鏈狀，亦可為分枝鏈狀，亦可為環狀。 作為碳原子數1~4之伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、1,3-伸丙基、1-甲基伸乙基、1,4-伸丁基、1-乙基伸乙基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基等。 作為碳原子數2~4之伸烯基，可列舉：去除1個上述「碳原子數2~4之烯基」所列舉之碳原子數2~4之烯基之氫原子，成為2價的基者。 作為碳原子數2~4之伸炔基，可列舉：去除1個上述「碳原子數2~4之炔基」所列舉之碳原子數2~4之炔基之氫原子，成為2價的基者。 此等之中又以R 2為碳原子數1~4之伸烷基為較佳，碳原子數1~4之直鏈狀的伸烷基為更佳。
式(X2)中的X表示水解性基。作為水解性基，例如可列舉：烷氧基、芳烷氧基、醯氧基、鹵素原子等。作為此等之具體例及理想例，可列舉：式(X1)中的X之說明所列舉之具體例及理想例。
作為構成(a)矽氧烷聚合物之矽烷化合物中的式(X1)表示之化合物及式(X2)表示之化合物之合計量，並未特別限制，但以50莫耳%以上為較佳，70莫耳%以上為更佳，80莫耳%以上為進一步較佳，90莫耳%以上為特佳。
(a)矽氧烷聚合物亦可為矽烷醇基之至少一部分經改性之聚矽氧烷改性物，例如亦可為矽烷醇基之至少一部分經醇改性或經縮醛保護之聚矽氧烷改性物。 作為矽烷醇基之一部分經改性之聚矽氧烷改性物，可列舉在水解性矽烷之水解縮合物中，藉由該水解縮合物所具有之矽烷醇基之至少一部分與醇之羥基之反應所得之反應產物；該水解縮合物與醇之脫水反應物；又可列舉將該水解縮合物所具有之矽烷醇基之至少一部分以縮醛基保護之改性物等。
作為醇，可使用一元醇，例如可列舉：甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、三級戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇及環己醇。 又例如可使用：3-甲氧基丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇單乙醚(1-乙氧基-2-丙醇)、丙二醇單丁醚(1-丁氧基-2-丙醇)等含有烷氧基之醇。
此外，在本發明中，水解性矽烷之「水解縮合物」即水解縮合之產物，不僅包含完全地結束縮合之縮合物即聚有機矽氧烷聚合物，亦包含未完全地結束縮合之部分水解縮合物即聚有機矽氧烷聚合物。這樣的部分水解縮合物亦與完全地結束縮合之縮合物同為藉由水解性矽烷之水解及縮合所得之聚合物，但一部分止於水解而未縮合，因此為Si-OH基殘存者。
(a)矽氧烷聚合物可將其重量平均分子量例如設為500~1,000,000。從抑制在組成物中的(a)矽氧烷聚合物之析出等的觀點等來看，較佳為可將重量平均分子量設為500,000以下，更佳為設為250,000以下，更進一步較佳為設為100,000以下，從兼具保存安定性與塗布性的觀點等來看，較佳為可設為700以上，更佳為設為1,000以上。 此外，重量平均分子量係利用藉由GPC分析所為之聚苯乙烯換算所得之分子量。GPC分析例如可使用GPC裝置(商品名HLC-8220GPC、東曹股份有限公司製)、GPC管柱(商品名Shodex(註冊商標)GPCK-804L、GPCK-805L、昭和電工股份有限公司製)，將管柱溫度設為40℃，使用四氫呋喃作為洗提液(溶出溶媒)，流量(流速)係設為1.0mL/min，標準試料係使用聚苯乙烯(昭和電工股份有限公司製Shodex(註冊商標))而進行。
硬化性組成物中的(a)矽氧烷聚合物之含量係相對於(b)鏈狀二氧化矽微粒100質量份而言可設為15質量份以上，較佳為設為20質量份以上，更佳為設為25質量份以上。 硬化性組成物中的(a)矽氧烷聚合物之含量係相對於(b)鏈狀二氧化矽微粒100質量份而言可設為65質量份以下，較佳為設為60質量份以下，更佳為設為55質量份以下，進一步較佳為設為50質量份以下。
＜＜(a)矽氧烷聚合物之製造方法＞＞ (a)矽氧烷聚合物之製造方法例如包含：將包含式(X1)表示之化合物及式(X2)表示之化合物之矽烷化合物進行水解及縮合。 矽烷化合物亦可包含式(X1)表示之化合物及式(X2)表示之化合物以外的水解性矽烷。
矽烷化合物(水解性矽烷)包含水解性基。 此等水解性基之水解係水解性基每1莫耳通常使用0.1莫耳~100莫耳的水，例如使用0.5莫耳~100莫耳的水，較佳為使用1莫耳~10莫耳的水。 水解及縮合時，亦可基於促進反應之目的等而使用水解觸媒，亦可不使用而進行水解及縮合。當使用水解觸媒時，水解性基每1莫耳通常可使用0.0001莫耳~10莫耳的水解觸媒，較佳為使用0.001莫耳~1莫耳的水解觸媒。 進行水解與縮合時的反應溫度通常在室溫以上、可使用於水解之有機溶媒之常壓下的迴流溫度以下的範圍，例如可設為20℃~110℃，又例如可設為20℃~80℃。 水解可完全地進行水解，即將全部的水解性基變成矽烷醇基，亦可進行部分水解，即殘留未反應的水解基。 作為可在使其水解並縮合時使用的水解觸媒，可列舉：金屬螯合物、有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼。
作為水解觸媒之金屬螯合物例如可列舉：三乙氧基單(乙醯丙酮)鈦、三(正丙氧基)單(乙醯丙酮)鈦、三(異丙氧基)單(乙醯丙酮)鈦、三(正丁氧基)單(乙醯丙酮)鈦、三(二級丁氧基)單(乙醯丙酮)鈦、三(三級丁氧基)單(乙醯丙酮)鈦、二乙氧基雙(乙醯丙酮)鈦、二(正丙氧基)雙(乙醯丙酮)鈦、二(異丙氧基)雙(乙醯丙酮)鈦、二(正丁氧基)雙(乙醯丙酮)鈦、二(二級丁氧基)雙(乙醯丙酮)鈦、二(三級丁氧基)雙(乙醯丙酮)鈦、單乙氧基參(乙醯丙酮)鈦、單正丙氧基參(乙醯丙酮)鈦、單異丙氧基參(乙醯丙酮)鈦、單正丁氧基參(乙醯丙酮)鈦、單二級丁氧基參(乙醯丙酮)鈦、單三級丁氧基參(乙醯丙酮)鈦、肆(乙醯丙酮)鈦、三乙氧基單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三(正丙氧基)單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三(異丙氧基)單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三(正丁氧基)單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三(二級丁氧基)單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三(三級丁氧基)單(乙醯乙酸乙酯)鈦、二乙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二(正丙氧基)雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二(異丙氧基)雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二(正丁氧基)雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二(二級丁氧基)雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二(三級丁氧基)雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、單乙氧基參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單正丙氧基參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單異丙氧基參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單正丁氧基參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單二級丁氧基參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單三級丁氧基參(乙醯乙酸乙酯)鈦、肆(乙醯乙酸乙酯)鈦、單(乙醯丙酮)參(乙醯乙酸乙酯)鈦、雙(乙醯丙酮)雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、參(乙醯丙酮)單(乙醯乙酸乙酯)鈦等鈦螯合物；三乙氧基單(乙醯丙酮)鋯、三(正丙氧基)單(乙醯丙酮)鋯、三(異丙氧基)單(乙醯丙酮)鋯、三(正丁氧基)單(乙醯丙酮)鋯、三(二級丁氧基)單(乙醯丙酮)鋯、三(三級丁氧基)單(乙醯丙酮)鋯、二乙氧基雙(乙醯丙酮)鋯、二(正丙氧基)雙(乙醯丙酮)鋯、二(異丙氧基)雙(乙醯丙酮)鋯、二(正丁氧基)雙(乙醯丙酮)鋯、二(二級丁氧基)雙(乙醯丙酮)鋯、二(三級丁氧基)雙(乙醯丙酮)鋯、單乙氧基參(乙醯丙酮)鋯、單正丙氧基參(乙醯丙酮)鋯、單異丙氧基參(乙醯丙酮)鋯、單正丁氧基參(乙醯丙酮)鋯、單二級丁氧基參(乙醯丙酮)鋯、單三級丁氧基參(乙醯丙酮)鋯、肆(乙醯丙酮)鋯、三乙氧基單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三(正丙氧基)單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三(異丙氧基)單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三(正丁氧基)單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三(二級丁氧基)單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三(三級丁氧基)單(乙醯乙酸乙酯)鋯、二乙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二(正丙氧基)雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二(異丙氧基)雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二(正丁氧基)雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二(二級丁氧基)雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二(三級丁氧基)雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、單乙氧基參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單正丙氧基參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單異丙氧基參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單正丁氧基參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單二級丁氧基參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單三級丁氧基參(乙醯乙酸乙酯)鋯、肆(乙醯乙酸乙酯)鋯、單(乙醯丙酮)參(乙醯乙酸乙酯)鋯、雙(乙醯丙酮)雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、參(乙醯丙酮)單(乙醯乙酸乙酯)鋯等鋯螯合物；參(乙醯丙酮)鋁、參(乙醯乙酸乙酯)鋁等鋁螯合物等，但未限定於此等。
作為水解觸媒之有機酸例如可列舉：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、五倍子酸、丁酸、苯六甲酸、花生油酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、柳酸、苯甲酸、對胺基苯甲酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸等，但未限定於此等。
作為水解觸媒之無機酸例如可列舉：鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、磷酸等，但未限定於此等。
作為水解觸媒之有機鹼例如可列舉：吡啶、吡咯、哌𠯤、吡咯啶、哌啶、甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環十一烯、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三甲基苯基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、苄基三乙基氫氧化銨等，但未限定於此等。
作為水解觸媒之無機鹼例如可列舉：氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等，但未限定於此等。
此等觸媒之中，金屬螯合物、有機酸、無機酸為較佳，此等可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
進行水解及縮合時，亦可使用有機溶媒作為溶媒，作為其具體例，可列舉：正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶媒；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙基苯、二(異丙基)苯、正戊基萘等芳香族烴系溶媒；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、二級戊醇、三級戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、二級己醇、2-乙基丁醇、正庚醇、二級庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、二級辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、二級十一醇、三甲基壬醇、二級十四醇、二級十七醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄基醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚等單醇系溶媒；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油等多元醇系溶媒；丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶媒；乙醚、異丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二氧戊環、4-甲基二氧戊環、二㗁烷、二甲基二㗁烷、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單正己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單2-乙基丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇單正己醚、乙氧基三乙二醇、四乙二醇二正丁醚、丙二醇單甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇單乙醚(1-乙氧基-2-丙醇)、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(1-甲氧基-2-丙醇單乙酸酯)、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚系溶媒；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸二級丁酯、乙酸正戊酯、乙酸二級戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲醚、乙酸乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單甲醚、乙酸二乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單正丁醚、乙酸丙二醇單甲醚、乙酸丙二醇單乙醚、乙酸丙二醇單丙醚、乙酸丙二醇單丁醚、乙酸二丙二醇單甲醚、乙酸二丙二醇單乙醚、二乙酸乙二醇、乙酸甲氧基三乙二醇、乙二醇二乙酸酯、三乙二醇甲醚乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等酯系溶媒；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等含氮系溶媒；二甲硫醚、二乙硫醚、噻吩、四氫噻吩、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-丙磺內酯等含硫系溶媒等，但未限定於此等。此等溶媒可以1種或2種以上的組合來使用。
水解及縮合反應結束後，可藉由將反應溶液保持原狀或進行稀釋或者濃縮，將其中和，使用離子交換樹脂以進行處理而去除使用於水解及縮合之酸、鹼等水解觸媒。又，在這樣的處理之前或後，可藉由減壓蒸餾等而從反應溶液去除副產物的醇、水、使用之水解觸媒等。
矽烷醇基之至少一部分經改性之聚矽氧烷改性物，例如可藉由水解性矽烷之水解縮合物所具有之矽烷醇基之至少一部分與醇之羥基之反應而得。或者，可藉由該水解縮合物與醇之脫水反應而得。或者，可藉由將該水解縮合物所具有之矽烷醇基之至少一部分以縮醛基保護而得。
作為醇，可使用一元醇，例如可列舉：甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、三級戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇及環己醇。 又例如可使用：3-甲氧基丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇單乙醚(1-乙氧基-2-丙醇)、丙二醇單丁醚(1-丁氧基-2-丙醇)等含有烷氧基之醇。
水解縮合物所具有之矽烷醇基與醇之羥基之反應係藉由使水解縮合物與醇接觸，在溫度40℃~160℃下，例如在60℃下，使其反應0.1小時~48小時，例如使其反應24小時而得到矽烷醇基經封端之改性物。此時，封端劑之醇可在含有(a)矽氧烷聚合物之組成物中使用作為溶媒。
又，水解性矽烷之水解縮合物與醇之脫水反應物可藉由使水解縮合物與醇反應，將矽烷醇基利用醇進行封端，將因脫水而產生之生成水去除至反應系統外而製造。脫水反應時亦可含有酸作為觸媒。 酸可使用酸解離常數(pka)為-1~5的有機酸，較佳為4~5的有機酸。例如酸可例示三氟乙酸、馬來酸、苯甲酸、異丁酸、乙酸等，其中又可例示苯甲酸、異丁酸、乙酸等。 又，酸可使用具有70℃~160℃的沸點之酸，例如可列舉：三氟乙酸、異丁酸、乙酸、硝酸、鹽酸等。 像這樣，以酸而言，係以具有酸解離常數(pka)為4~5、或沸點為70℃~160℃之任一物性者為較佳。亦即，可使用酸性度弱者、或即使酸性度強沸點亦低者。 而且，以酸而言，亦可從酸解離常數、沸點之性質，利用任一性質。
水解縮合物所具有之矽烷醇基之縮醛保護係使用乙烯醚，例如可使用下述式(5)表示之乙烯醚，可藉由此等之反應而將下述式(6)表示之次結構導入(a)矽氧烷聚合物。
[化4] 式(5)中，R 1a、R 2a、及R 3a分別表示氫原子、或碳原子數1~10之烷基，R 4a表示碳原子數1~10之烷基，R 2a與R 4a亦可互相鍵結而形成環。烷基可列舉前述的例示。
[化5] 式(6)中、R 1’、R 2’、及R 3’分別表示氫原子、或碳原子數1~10之烷基，R 4’表示碳原子數1~10之烷基，R 2’與R 4’亦可互相鍵結而形成環。在式(6)中，＊表示與相鄰原子之鍵結。相鄰原子例如可列舉：矽氧烷鍵之氧原子、矽烷醇基之氧原子、源自式(X1)之R 1或式(X2)之R 2的碳原子。烷基可列舉前述的例示。
作為式(5)表示之乙烯醚，例如可使用：甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、三級丁基乙烯醚、及環己基乙烯醚等脂肪族乙烯醚化合物、2,3-二氫呋喃、4-甲基-2,3-二氫呋喃、及3,4-二氫-2H-哌喃等環狀乙烯醚化合物。尤其可理想地使用：乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、乙基己基乙烯醚、環己基乙烯醚、3,4-二氫-2H-哌喃、或2,3-二氫呋喃。
矽烷醇基之縮醛保護可使用水解縮合物、乙烯醚、與作為溶媒之丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等非質子性溶媒，使用對甲苯磺酸吡啶鹽、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、鹽酸、硫酸等觸媒而實施。
此外，藉由此等矽烷醇基之醇所為之封端、縮醛保護亦可與前述的矽烷化合物之水解及縮合同時進行。
如此所得之(a)矽氧烷聚合物係作為溶解於有機溶媒中的矽氧烷聚合物清漆之形態而得，可將其就此使用於硬化性組成物之製備。亦即，可將反應溶液就此(或者進行稀釋而)使用於硬化性組成物之製備，此時，使用於水解及縮合之水解觸媒、副產物等只要未損及本發明之效果則殘存於反應溶液亦可。 所得之矽氧烷聚合物清漆亦可進行溶媒取代，又亦可利用適當溶媒來稀釋。此外，所得之矽氧烷聚合物清漆只要其保存安定性不會變差，則亦可將有機溶媒餾去，作成膜形成成分濃度100%。此外，膜形成成分係指從組成物之全成分去除溶媒成分之成分。 使用於矽氧烷聚合物清漆之溶媒取代、稀釋等之有機溶媒可與使用於水解性矽烷之水解及縮合反應之有機溶媒相同，亦可不同。該稀釋用溶媒並未特別限定，可任意地選擇1種或2種以上而使用。
＜(b)鏈狀二氧化矽微粒＞ (b)鏈狀二氧化矽微粒與球狀二氧化矽微粒不同，係細長形狀的二氧化矽微粒。 鏈狀二氧化矽微粒例如為藉由更小的球狀二氧化矽微粒連結為鏈狀所形成之微粒。 鏈狀二氧化矽微粒由於在堆積狀態下粒子間空隙變大，因此使從含有鏈狀二氧化矽微粒之組成物所得之膜多孔質化。其結果為可降低該膜之折射率。
鏈狀二氧化矽微粒之細長度的程度例如藉由下述而定義：藉由動態光散射法所得之測定粒徑(D1)與藉由氮氣吸附法所得之測定粒徑(D2)之比[(D1)/(D2)]。 就動態光散射法而言，係測定對應於鏈狀二氧化矽微粒之細長度的粒子之大小。換言之，就動態光散射法而言，係測定粒子在分散媒中連繫的狀態下的平均粒徑。 藉由氮氣吸附法所得之測定粒徑(D2)，係從藉由通常的氮氣吸附法(BET法)所測定之比表面積Sm 2/g，藉由D2=2720/S之式而賦予。藉由氮氣吸附法所得之測定粒徑(D2)，係意指具有與鏈狀二氧化矽微粒之比表面積相同的比表面積Sm 2/g之假想的球狀二氧化矽微粒之直徑。 因此，比[(D1)/(D2)]，係意指在鏈狀二氧化矽微粒中，更小的球狀二氧化矽微粒之連繫程度(細長度的程度)。 當二氧化矽微粒為真球狀時，比[(D1)/(D2)]成為1.0。 隨著二氧化矽微粒之形狀變得細長，比[(D1)/(D2)]變大。
藉由動態光散射法所得之測定粒徑(D1)之測定法，例如在化學物理學報(Journal of Chemical Physics)第57卷第11號(1972年12月)之第4814頁所說明，例如可藉由市售的動態光散射式粒徑分布測定裝置而輕易地測定粒徑。
作為鏈狀二氧化矽微粒中的比[(D1)/(D2)]，只要超過1.0則未特別限制，但以2以上為較佳，3以上為更佳，5以上為特佳。作為比[(D1)/(D2)]之上限值，並未特別限制，比[(D1)/(D2)]可為100以下，亦可為30以下。
作為藉由動態光散射法所得之測定粒徑(D1)，並未特別限制，但以40nm~500nm為較佳。 作為藉由氮氣吸附法所得之測定粒徑(D2)，並未特別限制，但以5nm~40nm為較佳。
鏈狀二氧化矽微粒例如以二氧化矽溶膠的形式製造。作為這樣的鏈狀二氧化矽微粒及二氧化矽溶膠，例如可列舉：日本專利第2803134號公報、日本專利第2926915號公報記載之鏈狀二氧化矽微粒及二氧化矽溶膠。此等公報之內容係以與全部經揭示相同程度的方式包含於本說明書。
鏈狀二氧化矽微粒及二氧化矽溶膠可使用製造者，亦可使用市售物。
作為在硬化性組成物中的膜形成成分中之(a)矽氧烷聚合物與(b)鏈狀二氧化矽微粒之合計之含量，並未特別限制，但以90質量%以上為較佳，92質量%以上為更佳，95質量%以上為進一步更佳，97質量%以上為特佳。
＜(c)有機溶媒＞ 硬化性組成物亦可包含(c)有機溶媒。 作為(c)有機溶媒，只要可溶解硬化性組成物之其它成分，則可無特別限制地使用。 作為(c)有機溶媒，較佳為醇系溶媒，更佳為作為醇系溶媒之烷基二醇單烷醚，更進一步較佳為丙二醇單烷醚(1-乙氧基-2-丙醇)。此等溶媒由於亦為共水解縮合物之矽烷醇基之封端劑，因此可不需要溶媒取代等而將共水解縮合物之矽烷醇基進行封端。 作為烷基二醇單烷醚，可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇單乙醚(1-乙氧基-2-丙醇)、甲基異丁基甲醇、丙二醇單丁醚等。
作為其它的(c)有機溶媒之具體例，可列舉：甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丙二醇丙二醇單甲醚乙酸酯(1-甲氧基-2-丙醇單乙酸酯)、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲氧基乙酸丙酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基丙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基丁酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、4-甲基-2-戊醇、γ-丁內酯等，有機溶媒可單獨使用1種或組合2種以上而使用。
作為硬化性組成物中的(c)有機溶媒之含量，並未特別限制，但以80質量%以上為較佳，85質量%以上為更佳，90質量%以上為特佳。作為含量之上限值，並未特別限制，但含量係以99質量%以下為較佳，98質量%以下為更佳，95質量%以下為特佳。
＜(d)界面活性劑＞ 硬化性組成物亦可包含(d)界面活性劑。 界面活性劑，在將硬化性組成物塗布於基板時，對於抑制針孔、條紋等之產生而言為有效。作為界面活性劑，可列舉：非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、矽系界面活性劑、氟系界面活性劑、UV硬化型界面活性劑等。更具體而言，例如可列舉：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯十六醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基芳醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酯等山梨醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酯等聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑、商品名EFTOP(註冊商標)EF301、EF303、EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals(股)(舊Tochem Products(股))製)、商品名Megafac(註冊商標)F171、F173、R-08、R-30、R-30N、R-40LM(DIC(股)製)、Fluorad FC430、FC431(3M Japan(股)製)、商品名AsahiGuard(註冊商標)AG710(AGC(股)製)、Surflon(註冊商標)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC SEIMI CHEMICAL(股)製)等氟系界面活性劑、及有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等，但未限定於此等。 界面活性劑可單獨使用1種或組合2種以上而使用。
當硬化性組成物包含(d)界面活性劑時，其含量係相對於(a)矽氧烷聚合物而言通常可設為0.0001質量%~5質量%，較佳為設為0.001質量%~4質量%，更佳為設為0.01質量%~3質量%。
＜其它成分＞ 硬化性組成物可因應組成物之用途而摻合各種添加劑。 作為添加劑，例如可列舉：交聯劑、交聯觸媒、安定化劑(有機酸、水、醇等)、有機聚合物、酸產生劑、pH調整劑、流變調整劑、黏接輔助劑等周知的添加劑。
作為硬化性組成物中的膜形成成分之濃度，並未特別限制，但以1質量%以上為較佳，2質量%以上為更佳，5質量%以上為特佳。作為膜形成成分之濃度之上限值，並未特別限制，但膜形成成分之濃度係以20質量%以下為較佳，15質量%以下為更佳，10質量%以下為特佳。
硬化性組成物例如可使用於形成低折射率膜。低折射率膜係以波長550nm下的折射率至少為1.4以下為較佳，更佳為1.3以下。作為折射率之下限，並未特別限制，例如折射率亦可為1.1以上。
硬化性組成物例如為用來形成多孔質膜之組成物。
(硬化膜或功能層、及此等之製造方法) 本發明之硬化膜或功能層係由本發明之硬化性組成物所得。 就硬化膜或功能層之製造方法而言，係使用本發明之硬化性組成物。
作為硬化膜或功能層之膜厚，並未特別限制，但以50nm以上10μm以下為較佳。
硬化膜或功能層係以波長550nm下的折射率至少為1.4以下為較佳，更佳為1.3以下。作為折射率之下限，並未特別限制，例如折射率亦可為1.1以上。
硬化膜或功能層例如可藉由將硬化性組成物進行塗布、烘烤而得。 硬化性組成物例如塗布於支撐物上。
作為支撐物，並未特別限制，例如可列舉：在基板上設置了攝像元件(感光元件)之固態攝像元件用基板。 作為基板，例如可列舉：矽基板。 作為攝像元件，例如可列舉：CCD(Charge Coupled Device)、CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor)等。 亦可在固態攝像元件用基板中的各攝像元件間、固態攝像元件用基板之背面設置遮光膜。又，亦可因應需要，為了改良與上部之層之密合、防止物質擴散或者基板表面之平坦化，在支撐物上設置底塗層。
作為塗布方法，並未特別限制，例如可列舉：狹縫塗布、噴墨、旋塗、輥塗、絲網印刷等。
作為進行烘烤之加熱裝置，並未特別限制，例如可列舉：加熱板、烘箱等。 作為烘烤溫度，並未特別限制，但以50℃~200℃為較佳。 作為烘烤時間，並未特別限制，例如可列舉：1分鐘~10分鐘。
(固態攝像元件及相機模組) 本發明之固態攝像元件具備本發明之硬化膜。 固態攝像元件中的硬化膜，例如為波長550nm下的折射率為1.4以下的功能層。作為折射率之下限，並未特別限制，例如折射率亦可為1.1以上。 本發明之相機模組具備本發明之固態攝像元件。
在固態攝像元件中，可將以上述硬化性組成物形成之硬化層或功能層應用於：微透鏡上的抗反射膜、微透鏡上的中間膜、濾光片之隔牆、濾光片層之框緣、配置於濾光片層之網格結構。
固態攝像元件之結構，例如由設置於矽基板之上之感光元件(光二極體)、下部平坦化膜、濾光片、上部平坦化膜、微透鏡等所構成。 濾光片係以紅(R)、綠(G)、藍(B)之各濾光片像素部構成。 濾光片係以經2維排列之多個綠色像素部構成。 各著色像素部分別形成於感光元件之上方位置。 在綠色像素部形成Bayer圖案(棋盤格紋)的同時，藍色像素部及紅色像素部形成於綠色像素部之間。 平坦化膜係以覆蓋濾光片之頂面的方式形成，使濾光片表面平坦化。 微透鏡係將凸面朝上所配置之集光透鏡，設置在平坦化膜之上方且設置在感光元件之上方。 亦即，呈現沿著光之入射方向，微透鏡、濾光片像素部及感光元件配置為排成直列，有效率地將來自外部之光導入各感光元件之結構。 此外，關於感光元件及微透鏡，省略詳細的說明，但可適當利用通常適用於這類製品者。 本發明之硬化性組成物所形成之硬化膜或功能層可理想地適用於上述的固態攝像元件。
本發明之硬化性組成物可理想地使用於：顯示器面板、太陽能電池、光學透鏡、相機模組、感測模組等。更詳細而言，作為用來形成在上述太陽電池等中，用來防止入射之光之反射的功能層、或者使用於感測器、相機模組等之利用了折射率差之中間膜等之硬化性組成物而言亦為有用。 [實施例]
以下列舉實施例而更具體地說明本發明，但本發明並未限定於下述的實施例。此外，在下述實施例及比較例中，使用於試料之物性分析的裝置如下。 (1)凝膠滲透層析術(GPC) 裝置：東曹(股)製HLC-8220GPC 管柱：昭和電工(股)製Shodex(註冊商標)GPCK-804L、GPCK-805L 管柱溫度：40℃ 洗提液：四氫呋喃 檢測器：RI (2)高溫高溼耐性試驗 裝置：ESPEC(股)製高度加速壽命試驗裝置SH-222 (3)折射率測定 裝置：J. A. Woollam Japan(股)製分光橢圓偏光儀M-2000
[聚合物合成] ＜合成例1＞ 將四乙氧基矽烷2.92g(14mmol)、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)矽烷0.76g(3.50mmol)、0.01mol/L的鹽酸溶液1.1983g及丙酮14.72g投入50ml的小玻璃瓶(vial)，利用攪拌轉子在室溫下攪拌30分鐘，作成混合溶液。將該混合溶液投入100ml茄型燒瓶，將茄型燒瓶移至調整為85℃之油浴，在氮氣環境下進行加溫迴流而使其反應4小時。此後，將反應溶液冷卻至室溫，於該反應溶液添加1-甲氧基-2-丙醇14.72g，從反應溶液減壓餾去丙酮、水及鹽酸、以及反應副生物即甲醇及乙醇並且進行濃縮，得到共水解縮合物(矽氧烷聚合物)之1-甲氧基-2-丙醇溶液(以下聚合物溶液)。固體成分濃度係以140℃下的固體剩餘物換算成為10質量%的方式調整。藉由GPC所為之重量平均分子量Mw係以聚苯乙烯換算為1580。
＜合成例2＞ 將四乙氧基矽烷2.92g(14mmol)、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)矽烷0.16g(0.74mmol)、0.01mol/L的鹽酸溶液1.0490g及丙酮12.31g投入50ml的小玻璃瓶，除此以外利用與合成例1相同的手法，合成共水解縮合物(矽氧烷聚合物)，並於該反應溶液添加1-甲氧基-2-丙醇12.31g，除此以外，利用與合成例1相同的手法得到聚合物溶液。固體成分濃度係以140℃下的固體剩餘物換算成為10質量%的方式調整。藉由GPC所為之重量平均分子量Mw係以聚苯乙烯換算為1760。
＜合成例3＞ 將甲基三甲氧基矽烷1.91g(14mmol)、三甲氧基(1H,1H,2H,2H-九氟己基)矽烷1.29g(3.50mmol)、0.01mol/L的鹽酸溶液0.9461g及丙酮12.78g投入50ml的小玻璃瓶，除此以外利用與合成例1相同的手法，合成共水解縮合物(矽氧烷聚合物)，於該反應溶液添加1-甲氧基-2-丙醇12.78g，除此以外利用與合成例1相同的手法得到聚合物溶液。固體成分濃度係以140℃下的固體剩餘物換算成為10質量%的方式調整。藉由GPC所為之重量平均分子量Mw係以聚苯乙烯換算為1500。
＜合成例4＞ 將甲基三甲氧基矽烷1.91g(14mmol)、三甲氧基(1H,1H,2H,2H-九氟己基)矽烷2.21g(6.00mmol)、0.01mol/L的鹽酸溶液1.0812g及丙酮16.47g投入50ml的小玻璃瓶，除此以外利用與合成例1相同的手法，合成共水解縮合物(矽氧烷聚合物)，於該反應溶液添加1-甲氧基-2-丙醇16.47g，除此以外利用與合成例1相同的手法得到聚合物溶液。固體成分濃度係以140℃下的固體剩餘物換算成為10質量%的方式調整。藉由GPC所為之重量平均分子量Mw係以聚苯乙烯換算為1470。
＜比較合成例1＞ 將四乙氧基矽烷2.92g(14mmol)、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)矽烷2.46g(6.00mmol)、0.01mol/L的鹽酸溶液1.3335g及丙酮21.51g投入50ml的小玻璃瓶，除此以外利用與合成例1相同的手法，合成共水解縮合物(矽氧烷聚合物)，於該反應溶液添加1-甲氧基-2-丙醇21.51g，除此以外利用與合成例1相同的手法得到聚合物溶液。固體成分濃度係以140℃下的固體剩餘物換算成為10質量%的方式調整。藉由GPC所為之重量平均分子量Mw係以聚苯乙烯換算為1390。
＜比較合成例2＞ 將四乙氧基矽烷2.92g(14mmol)、0.01mol/L的鹽酸溶液1.0091g及丙酮11.67g投入50ml的小玻璃瓶，除此以外利用與合成例1相同的手法，合成水解縮合物(矽氧烷聚合物)，於該反應溶液添加1-甲氧基-2-丙醇11.67g，除此以外利用與合成例1相同的手法得到聚合物溶液。固體成分濃度係以140℃下的固體剩餘物換算成為10質量%的方式調整。藉由GPC所為之重量平均分子量Mw係以聚苯乙烯換算為1720。
＜比較合成例3＞ 將甲基三甲氧基矽烷1.91g(14mmol)、0.01mol/L的鹽酸溶液0.7568g及丙酮7.63g投入50ml的小玻璃瓶，除此以外利用與合成例1相同的手法，合成水解縮合物(矽氧烷聚合物)，於該反應溶液添加1-甲氧基-2-丙醇7.63g，除此以外利用與合成例1相同的手法得到聚合物溶液。固體成分濃度係以140℃下的固體剩餘物換算成為10質量%的方式調整。藉由GPC所為之重量平均分子量Mw係以聚苯乙烯換算為1150。
＜比較合成例4＞ 將三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)矽烷3.93g(18mmol)、0.01mol/L的鹽酸溶液0.9731g及丙酮15.71g投入50ml的小玻璃瓶，除此以外利用與合成例1相同的手法，合成水解縮合物(矽氧烷聚合物)，於該反應溶液添加1-甲氧基-2-丙醇15.71g，除此以外利用與合成例1相同的手法得到聚合物溶液。固體成分濃度係以140℃下的固體剩餘物換算成為10質量%的方式調整。藉由GPC所為之重量平均分子量Mw係以聚苯乙烯換算為1120。
＜比較合成例5＞ 將三甲氧基(1H,1H,2H,2H-九氟己基)矽烷7.39g(18mmol)、0.01mol/L的鹽酸溶液0.9731g及丙酮29.54g投入50ml的小玻璃瓶，除此以外利用與合成例1相同的手法，合成水解縮合物(矽氧烷聚合物)，於該反應溶液添加1-甲氧基-2-丙醇29.54g，除此以外利用與合成例1相同的手法得到聚合物溶液。固體成分濃度係以140℃下的固體剩餘物換算成為10質量%的方式調整。藉由GPC所為之重量平均分子量Mw係以聚苯乙烯換算為1450。
＜比較合成例6＞ 將四乙氧基矽烷2.92g(14mmol)、三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟正辛基矽烷3.06g(6.0mmol)、0.01mol/L的鹽酸溶液1.3335g及丙酮23.92g投入50ml的小玻璃瓶，除此以外利用與合成例1相同的手法，合成共水解縮合物(矽氧烷聚合物)，於該反應溶液添加1-甲氧基-2-丙醇23.92g，除此以外利用與合成例1相同的手法得到聚合物溶液。固體成分濃度係以140℃下的固體剩餘物換算成為10質量%的方式調整。藉由GPC所為之重量平均分子量Mw係以聚苯乙烯換算為2740。
＜比較合成例7＞ 將二甲基二甲氧基矽烷1.68g(14mmol)、三乙氧基(1H,1H,2H,2H-九氟己基)矽烷1.44g(3.50mmol)、0.01mol/L的鹽酸溶液0.6938g及丙酮12.48g投入50ml的小玻璃瓶，除此以外利用與合成例1相同的手法，合成共水解縮合物(矽氧烷聚合物)，於該反應溶液添加1-甲氧基-2-丙醇12.48g以外，除此利用與合成例1相同的手法得到聚合物溶液。固體成分濃度係以140℃下的固體剩餘物換算成為10質量%的方式調整。藉由GPC所為之重量平均分子量Mw係以聚苯乙烯換算為980。
以下揭示合成例及比較合成例使用之含氟矽烷之結構。
三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)矽烷：下述結構式 [化6]
三甲氧基(1H,1H,2H,2H-九氟己基)矽烷：下述結構式 [化7]
三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟正辛基矽烷：下述結構式 [化8]
[實施例1至實施例8、比較例1至比較例9] 將表1所記載之各成分混合，製備表1所記載之固體成分濃度的硬化性組成物。在此，固體成分係指溶媒以外的成分。又，表1中，[份]表示[質量份]，[%]表示[質量%]。此外，表1中的二氧化矽微粒、矽氧烷聚合物及界面活性劑分別表示固體成分。又，使用於製備之各物質之名稱如以下所示。 二氧化矽微粒： 以PGME(1-甲氧基-2-丙醇)作為分散媒之細長形狀的二氧化矽溶膠(日產化學股份有限公司製、藉由動態光散射法所得之測定粒徑(D1)65nm、藉由氮氣吸附法所得之測定粒徑(D2)12nm、(D1)/(D2)=5.4、SiO 2濃度15質量%) PGME：1-甲氧基-2-丙醇 界面活性劑F-563：非離子系界面活性劑[DIC(股)製Megafac(註冊商標)F-563]
[表1]
「X1」表示相當於式(X1)之矽烷化合物。 「X2」表示相當於式(X2)之矽烷化合物。 「X1’」表示不相當於式(X1)之非含氟矽烷化合物。 「X2’」表示不相當於式(X2)之含氟矽烷化合物。
此等硬化性組成物係藉由將各成分投入10ml的小玻璃瓶，將其利用攪拌轉子在室溫下攪拌2小時後，利用F-TECH公司製0.1μm孔徑過濾器進行過濾而製備。將此等硬化性組成物澆鑄於裁切為1/4之4吋矽晶圓，以1000rpm旋塗30秒鐘。藉由將在前述矽晶圓上得到之塗布膜，在加熱板上在100℃下燒製3分鐘並使其硬化而作成硬化膜。
針對各硬化性組成物之硬化膜，評價製膜性、折射率及耐溼性。將評價之流程示於以下。將結果一併示於表2。
[製膜性評價] 藉由目視而觀察使用實施例1至實施例8及比較例1至比較例9之硬化性組成物所製作之各硬化膜之製膜性。硬化膜之表面均一且製膜性良好之情形係以「○」表示，可在表面見到顆粒、縮孔之情形係以「×」表示。
[折射率評價] 使用上述裝置而實施使用實施例1至實施例8及比較例1至比較例9之硬化性組成物所製作之各硬化膜之波長550nm下的折射率測定。折射率係以至少1.4以下為較佳，1.3以下為更佳。
[高溫高溼耐性評價] 將使用實施例1至實施例8及比較例1至比較例9之硬化性組成物所製作之各硬化膜，在內部的溫度保持為85℃、相對溼度保持為85%之恆溫恆溼槽內曝露1000小時，實施折射率測定。高溫高溼耐性評價前後的折射率差Δn之上升係設為水分之吸溼所致者，視為缺乏高溫高溼耐性。詳細而言，折射率差Δn為+0.005以下之情形係以「○」表示，高溫高溼耐性評價前後的折射率差Δn超過+0.005且為+0.010以下之情形係以「△」表示，高溫高溼耐性評價前後的折射率差Δn超過+0.010之情形係以「×」表示。
[表2]
如表1所示，實施例1至實施例8之硬化性組成物，包含將烷氧基矽烷與特定的含氟矽烷進行共水解縮合所合成之矽氧烷聚合物、與二氧化矽微粒。而且，如表2所示，實施例1至實施例8之硬化性組成物顯示優異的製膜性，從該硬化性組成物所得之硬化膜顯示低折射率且優異的高溫高溼耐性。
另一方面，如表1所示，比較例1之硬化性組成物包含：相對於四乙氧基矽烷之投入莫耳比70，使用投入莫耳比30的具有碳原子數4以下的氟烷基之含氟矽烷所合成之矽氧烷聚合物。而且如表2所示，可確認到從比較例1之硬化性組成物所得之硬化膜，係相較於從實施例1至實施例8之硬化性組成物所得之硬化膜，製膜性差，在旋塗該硬化性組成物時發生以異物及其為起點之大幅度的縮孔。由解析之結果，可確認異物為含氟矽烷之導入比例多的矽氧烷聚合物、與二氧化矽微粒之凝集物，因此顯示合成矽氧烷聚合物時之含氟矽烷之氟化烷基之碳鏈數、其投入比，係對於良好的製膜性而言為重要。
又，如表1所示，比較例2及比較例3之硬化性組成物，包含不使用含氟矽烷而合成之矽氧烷聚合物。而且如表2所示，可確認到從比較例2及比較例3之硬化性組成物所得之硬化膜，係相較於從實施例1至實施例8之硬化性組成物所得之硬化膜，高溫高溼耐性差且折射率之增加幅度變大。由該結果顯示在合成矽氧烷聚合物時使用含氟矽烷，係對於顯現高溫高溼耐性而言為重要。
又，如表1所示，比較例4及比較例5之硬化性組成物，包含未將烷氧基矽烷與含氟矽烷進行共水解縮合，分別作為均聚物進行合成再混合之矽氧烷聚合物。而且如表2所示，可確認到從比較例4及比較例5之硬化性組成物所得之硬化膜，係相較於從實施例1至實施例8之硬化性組成物所得之硬化膜，製膜性差，在旋塗該硬化性組成物時產生異物，又高溫高溼耐性差且折射率之增加幅度變大。茲認為親疏水性不同的矽氧烷聚合物難以僅藉由分別混合並攪拌而變得均勻，因此異物係含氟矽烷之均聚物、與二氧化矽微粒之凝集所致者。由該結果顯示藉由共水解縮合而合成烷氧基矽烷與含氟矽烷，係對於同時提升製膜性與高溫高溼耐性而言為重要。
又，如表1所示，比較例6之硬化性組成物，包含使用具有碳原子數6的氟烷基之含氟矽烷所合成之矽氧烷聚合物。而且如表2所示，可確認到從比較例6之硬化性組成物所得之硬化膜，係相較於從實施例1至實施例8之硬化性組成物所得之硬化膜，製膜性差，在旋塗該硬化性組成物時發生以異物及其為起點之大幅度的縮孔，進一步發生無角的橢圓形的縮孔。與比較例1相同，由解析結果可確認異物為含氟矽烷之導入比例多的矽氧烷聚合物與二氧化矽微粒之凝集物。又，可確認無角的縮孔係源自組成物之高疏水性。由該結果顯示合成矽氧烷聚合物時的含氟矽烷之碳鏈數，係對於良好的製膜性而言為重要。
又，如表1所示，比較例7之硬化性組成物，包含使用2官能烷氧基矽烷合成之矽氧烷聚合物。而且如表2所示，可確認到從比較例7之硬化性組成物所得之硬化膜，係相較於從實施例1至實施例8之硬化性組成物所得之硬化膜，製膜性差，在旋塗該硬化性組成物時發生大幅度的縮孔，又難以硬化。再者，可確認到耐溼性差且折射率之增加幅度變大。茲認為可能是由比較合成例7所得之聚合物之重量平均分子量低，因此若官能基數(=反應點)少則形成交聯密度低的膜，水分吸附於該低密度的部分。由該結果顯示合成聚合物時的烷氧基矽烷之官能基數，係對於同時提升製膜性與高溫高溼耐性而言為重要。
又，如表1所示，比較例8之硬化性組成物，包含相對於二氧化矽微粒100質量份而言為10質量份的矽氧烷聚合物。而且如表2所示，可確認到從比較例8之硬化性組成物所得之硬化膜，係相較於從實施例1至實施例8之硬化性組成物所得之硬化膜，高溫高溼耐性差且折射率之增加幅度變大。由該結果顯示聚合物之添加量係對於保持製膜性與高溫高溼耐性之平衡而言為重要。
又，如表1所示，比較例9之硬化性組成物僅包含：二氧化矽微粒及PGME。而且如表2所示，可確認到從比較例9之硬化性組成物所得之硬化膜，係相較於從實施例1至實施例8之硬化性組成物所得之硬化膜，高溫高溼耐性差且折射率之增加幅度變大。由該結果顯示在硬化性組成物中包含使用含氟矽烷並進行共水解縮合之聚合物，係對於顯現高溫高溼耐性而言為重要。

Claims (14)

  1. 一種硬化性組成物，其包含(a)矽氧烷聚合物及(b)鏈狀二氧化矽微粒， 該(a)矽氧烷聚合物為包含下述式(X1)表示之化合物及下述式(X2)表示之化合物的矽烷化合物之共水解縮合物， 該(a)矽氧烷聚合物之含量係相對於該(b)鏈狀二氧化矽微粒100質量份而言為15質量份~65質量份， 構成該(a)矽氧烷聚合物之該式(X1)表示之化合物及該式(X2)表示之化合物的莫耳比[式(X1)：式(X2)]，在該式(X1)中a表示0時為80：20~95：5，且在該式(X1)中a表示1時為70：30~95：5， 式(X1)及式(X2)中，R 1表示碳原子數1~4之烴基，R f表示碳原子數1~4之氟烷基，R 2表示碳原子數1~4之烴基，X分別獨立地表示水解性基，a表示0或1。
  2. 如請求項1之硬化性組成物，其中在該(b)鏈狀二氧化矽微粒中，藉由動態光散射法所得之測定粒徑(D1)與藉由氮氣吸附法所得之測定粒徑(D2)之比[(D1)/(D2)]為2以上。
  3. 如請求項1或2之硬化性組成物，更包含(c)有機溶媒。
  4. 如請求項1或2之硬化性組成物，更包含(d)界面活性劑。
  5. 如請求項1或2之硬化性組成物，其中該(a)矽氧烷聚合物係矽烷醇基之至少一部分經醇改性或經縮醛保護之聚矽氧烷改性物。
  6. 如請求項1或2之硬化性組成物，其係用來形成波長550nm下的折射率為1.4以下的低折射率膜。
  7. 如請求項1或2之硬化性組成物，其係用來形成多孔質膜。
  8. 一種硬化膜，其係由如請求項1或2之硬化性組成物獲得。
  9. 如請求項8之硬化膜，其中該硬化膜之膜厚為50nm以上10μm以下。
  10. 一種功能層之製造方法，係使用如請求項1或2之硬化性組成物。
  11. 一種功能層之製造方法，係將如請求項1或2之硬化性組成物塗布於支撐物上，在50℃~200℃下進行烘烤。
  12. 一種固態攝像元件，其具備如請求項8之硬化膜。
  13. 如請求項12之固態攝像元件，其中該硬化膜係在波長550nm下的折射率為1.4以下的功能層。
  14. 一種相機模組，其具備如請求項12之攝像元件固態影像元件。
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