TWI691551B - 光學機能層形成用組成物、利用該光學機能層形成用組成物之固體攝像元件以及相機模組 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠實現良好的透明性及低折射率，並且所形成之膜的耐濕性優異之光學機能層形成用組成物、利用該光學機能層形成用組成物之固體攝像元件以及相機模組。光學機能層形成用組成物含有矽氧烷樹脂及二氧化矽微粒，製成膜時的折射率為1.3以下。

Description

光學機能層形成用組成物、利用該光學機能層形成用 組成物之固體攝像元件以及相機模組
本發明係有關一種光學機能層形成用組成物、利用該光學機能層形成用組成物之固體攝像元件以及相機模組。
為了防止入射之光的反射，低折射率膜等的光學機能層例如適用於透明基材的表面。其應用領域較廣，適用於光學設備、建築材料、觀察器具、窗戶玻璃等各種領域的產品。尤其是近幾年，傾力推進適用於光學設備之材料的開發。具體而言，在液晶/有機EL等顯示面板、光學透鏡、圖像傳感器中，對具有適合其產品之物理性質和加工性之材料的探索不斷進展。
與有機或無機無關地利用各種素材作為光學機能層的材料，並作為開發的對象。其中，提出有利用具有較低折射率並且在內部具有空隙之二氧化矽微粒者(參閱專利文獻1~6)。在其中，將上述二氧化矽微粒分散於作為基體材料之有機材料中，並將其塗佈、乾燥、硬化，藉此形成低折射率的透明被膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2002-79616號公報
[專利文獻2] 日本特開2004-83307號公報
[專利文獻3] 日本特開2004-258267號公報
[專利文獻4] 日本特開2005-283872號公報
[專利文獻5] 日本特開2007-182511號公報
[專利文獻6] 日本特開2013-014680號公報
設置有反射防止膜等光學機能層之光學設備等的使用形態越來越多樣化。應使用設備的普及，除光學特性以外，還期待耐久性等性能的改善。
本發明的目的為提供一種能夠實現良好的透明性及低折射率，並且所形成之膜的耐濕性優異之光學機能層形成用組成物、利用該光學機能層形成用組成物之固體攝像元件以及相機模組。
上述課題藉由下述手段解決。
〔1〕一種光學機能層形成用組成物，其含有矽氧烷樹脂及二氧化矽微粒，製成膜時的折射率為1.3以下。
〔2〕如〔1〕所述之光學機能層形成用組成物，其中上述矽氧烷樹脂含有氟原子。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所述之光學機能層形成用組成物，其中上述矽氧烷樹脂為，含有下述式(X1)所表示之化合物以及下述式(X2)所表示之化合物之矽氧烷化合物的水解縮合物。
RX1-Si(RX2)aX3-a……(X1)
RX1表示碳原子數3~12的具有氟之有機基。
RX2表示碳原子數1~4的烴基。
X為水解性基。
a為0或1。
RX3 b-SiRX4 cY4-(b+c)……(X2)
RX3、RX4分別為具有烷基、烯基、芳基、環氧基、環氧丙氧基(glycidoxy group)、胺基、甲基丙烯醯氧基、或氰基之基團。
b以及c為0或1，(b+c)為1或2。
Y係與X相同含義的基團。
〔4〕如〔1〕或〔2〕所述之光學機能層形成用組成物，其中上述矽氧烷樹脂係含有下述式(1)所表示之化合物、下述式(2)所表示之化合物、以及下述式(3)所表示之化合物之矽氧烷化合物的水解縮合物。
(R1)Si(R2)a(OR6)3-a (1)
R1表示氟的數量為3~13的氟烷基。
R2表示氫原子或碳原子數為1~12的烴基。
R6表示氫原子或碳原子數為1~10的烴基。
多個R1、R2、R6各自可相同，亦可不同。
a為0或1。
(R3)bSi(OR7)4-b (2)
R3表示氫原子或碳原子數為1~12的烴基。
R7表示氫原子或碳原子數為1~10的烴基。
多個R3、R7各自可相同，亦可不同。
b為0、1或2。
R4Si(R5)c(OR8)3-c (3)
R4係(甲基)丙烯醯氧基、巰基、環氧基、氧雜環丁烷基、環氧丙氧基、羧酸酐基、胺基、異氰酸酯基、尿素基或具有該些取代基之有機基。
R5表示氫原子或碳原子數為1~10的烴基。
R8表示氫原子或碳原子數為1~10的烴基。
多個R4、R5、R8各自可相同，亦可不同。
c為0或1。
〔5〕如〔1〕~〔4〕中任一項所述之光學機能層形成用組成物，其中上述二氧化矽微粒為中空粒子、非中空粒子、多孔質粒子、或多個粒子鏈狀連接之粒子凝集體。
〔6〕如〔5〕所述之光學機能層形成用組成物，其中上述粒子凝集體包括平均粒徑5~50nm的多個球狀粒子和將該多個球狀粒子彼此接合之接合部。
〔7〕如〔5〕或〔6〕所述之光學機能層形成用組成物，其中上述粒子凝集體具有下述的規格(a)以及(b)。
(a)依動態光散射法所測定之平均粒徑D1為30~300nm。
(b)藉由比表面積求出之平均粒徑D2與上述D1的比率D1/D2為3以上。
〔8〕如〔1〕~〔7〕中任一項所述之光學機能層形成用組成物，其進一步含有有機溶劑。
〔9〕如〔1〕~〔8〕中任一項所述之光學機能層形成用組成物，其進一步含有界面活性劑。
〔10〕如〔1〕~〔9〕中任一項所述之光學機能層形成用組成物，其用於形 成低折射率膜。
〔11〕一種固體攝像元件，其具備〔1〕~〔10〕中任一項所述之光學機能層形成用組成物的硬化膜。
〔12〕如〔11〕所述之固體攝像元件，其具備折射率1.3以下的光學機能層。〔13〕一種相機模組，其具備〔11〕或〔12〕所述之固體攝像元件。
本說明書中的基團(原子團)的表述中，於不損害本發明之效果範圍內未記述取代以及未取代之表述係同時包含不具有取代基者以及具有取代基者。例如，“烷基”係不僅包含不具有取代基之烷基(未取代烷基)，還包含具有取代基之烷基(取代烷基)者。這對於各化合物來說亦為相同含義。
又，本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯以及丙烯酸甲酯兩者或任一者，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸以及甲基丙烯酸兩者或任一者，“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基以及甲基丙烯醯基兩者或任一者。
又，本說明書中，“單量體”與“單體(monomer)”係相同含義。本說明書中的單量體與寡聚物以及聚合物有所區分，除非另外指明，則指重量平均分子量為2,000以下的化合物。本說明書中，聚合性化合物係指具有聚合性官能團之化合物，可以係單量體，亦可以係聚合物。聚合性官能團係指參與聚合反應之基團。
重量平均分子量以及數量平均分子量能夠藉由凝膠滲透色譜法(GPC)求出。
本說明書中，化學式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示丙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。
本發明的光學機能層形成用組成物作為硬化膜時，能夠實現良好的透明性和低折射率，並且形成之膜的耐濕性優異。
利用上述光學機能層形成用組成物成形之光學機能層顯示出良好的光學特性，具備該光學機能層之固體攝像元件以及相機模組發揮優異性能。
1:粒子凝集體
2:球狀二氧化矽粒子
3:接合部
圖1 係模式表示多個粒子鏈狀連接之粒子凝集體的形狀之放大圖。
本發明的光學機能層形成用組成物含有矽氧烷樹脂及二氧化矽微粒。該硬化膜實現折射率1.3以下之極其低的折射率。以下，對本發明的各構成進行詳細說明。
〔二氧化矽微粒〕
作為能夠用於本發明之二氧化矽微粒無特別限制，可以為“中空粒子”、“多孔質粒子”、“非中空粒子”以及“多個粒子鏈狀連接之粒子凝集體”中的任一者即可，其中“非中空粒子”或“多個粒子鏈狀連接之粒子凝集體”為較佳，“多個粒子鏈狀連接之粒子凝集體”為特佳。
(非中空粒子)
作為非中空二氧化矽微粒的具體例可舉出下述者(均為商品名)。
‧Nissan Chemical Industries,Ltd.製造
將水作為分散劑之數量平均粒徑12nm的ST-30
將異丙醇作為分散劑之數量平均粒徑12nm的IPA-ST
將甲基異丁基酮作為分散劑之數量平均粒徑12nm的MIBK-ST
將異丙醇作為分散劑之數量平均粒徑45nm的IPA-ST-L
將異丙醇作為分散劑之數量平均粒徑100nm的IPA-ST-ZL
將丙二醇單甲醚作為分散劑之數量平均粒徑15nm的PGM-ST、‧Catalysts and Chemicals Ltd.製造
將γ-丁內酯作為分散劑之數量平均粒徑12nm的“OSCAL(註冊商標)”101
將γ-丁內酯作為分散劑之數量平均粒徑60nm的“OSCAL” 105
將二丙酮醇作為分散劑之數量平均粒徑120nm的“OSCAL” 106
分散溶液為水之數量平均粒徑5~80nm的“Cataloid(註冊商標)”-S‧Fuso Chemical Co.,Ltd.製造
將丙二醇單甲醚作為分散劑之
數量平均粒徑16nm的“Quartron(註冊商標)”PL-2L-PGME
數量平均粒徑12nm的“Quartron” PL-1-PGME
將γ-丁內酯作為分散劑之
數量平均粒徑17nm的“Quartron” PL-2L-BL
數量平均粒徑13nm的“Quartron” PL-1-BL
將二丙酮醇作為分散劑之
數量平均粒徑17nm的“Quartron” PL-2L-DAA
數量平均粒徑13nm的“Quartron” PL-1-DAA
將異丙醇作為分散劑之
數量平均粒徑17nm的“Quartron” PL-2L-IPA
分散溶液為水之
數量平均粒徑18~20nm的“Quartron” PL-2L、GP-2L
數量平均粒徑13~15nm的“Quartron” PL-1
‧KCM Corporation製造
數量平均粒徑為100nm之二氧化矽(SiO2)SG-SO100
‧Tokuyama Corporation製造
數量平均粒徑為5~50nm之“Reolosil(註冊商標)
其他，可以適當例示實施例中所使用之者。
非中空粒子(內部不為多孔質，並且不具有中空之二氧化矽微粒)的粒子本身的折射率通常為1.45~1.5。而內部為多孔質及/或具有中空之二氧化矽微粒的粒子本身的折射率通常為1.2~1.4。
可以利用以下方法測定二氧化矽微粒的折射率。將二氧化矽微粒的含有率調整為0質量%、20質量%、30質量%、40質量%、50質量%，來製作混合基體樹脂與二氧化矽微粒而成之混合溶液樣品。各混合溶液樣品的固體成分濃度設為10%。在矽晶片上利用旋轉塗佈機將各個混合溶液樣品塗佈成0.3~1.0μm的厚度。接著，以200℃的加熱板加熱、乾燥5分鐘，從而獲得塗膜。接著，例如能夠利用橢圓偏振計(Otsuka Electronics Co.,Ltd.製造)求出波長633nm(25℃)下的折射率，並藉由外插而求出二氧化矽微粒100質量%的值。
(中空粒子/多孔質粒子)
“中空粒子”係具有中空部且藉由外殼包圍之二氧化矽微粒為較佳。“多孔質粒子”係在粒子表面和內部具有多數個空洞部之二氧化矽微粒為較佳。該些中，在考慮透明被膜的硬度的情況下，具有中空且粒子本身的強度較高的二氧化矽微粒為較佳。該些二氧化矽微粒本身的折射率係1.2~1.4 為較佳，1.2~1.35為更佳。另外，該些二氧化矽微粒能夠藉由日本專利第3272111號公報、日本特開2001-233611號公報所公開之方法製造。又，作為該種二氧化矽微粒，例如亦可舉出日本特開2001-233611號公報所公開者或日本專利第3272111號公報等所示之通常市售者。作為具體的市售品可舉出JGC Catalysts and Chemicals Ltd.製造的Sururia系列、Nittetsu Mining CO.,Ltd.製造的SiliNax等。又，多孔質粒子的製造方法例如可以適用日本特開2003-327424號公報、日本特開2003-335515號公報、日本特開2003-226516號公報以及日本特開2003-238140號公報等各公報所記載之方法。 另外，關於中空的有無，能夠藉由利用了TEM(掃描型電子顯微鏡)照片之粒子剖面圖像確認。
中空粒子及多孔質粒子的空隙率係10~80體積%為較佳，20~60體積%為更佳，30~60體積%為特佳。以低折射率化與維持粒子的耐久性的觀點來講將粒子的空隙率設為上述範圍為較佳。
上述非中空粒子、中空粒子、以及多孔質粒子的平均粒徑係1nm以上為較佳，3nm以上為更佳，5nm以上為特佳。作為上限，1μm以下為較佳，500nm以下為更佳，100nm以下為進一步較佳，50nm以下為特佳。
利用動態光散射式粒徑分佈測定裝置(HORIBA,Ltd.製造LB-500〔商品名〕)進行非中空粒子、中空粒子、以及多孔質粒子的平均粒徑的測定。步驟如下。將無機固體電解質粒子分散物取出到20ml樣品瓶，並且使用甲苯進行稀釋調整直到固體成分濃度成為0.2質量%。使用2ml的測定用石英比色池在溫度25℃下進行資料收集50次，將所獲得之“數量平均”作為平均粒徑。其他詳細條件等根據需要參閱JISZ8825：2013“粒徑分析雷射繞 射散射法(Particle size analysis-Laser diffraction methods)”的記載。根據單位標準製作5個試料並採用其平均值。
(粒子凝集體〔念珠狀粒子〕)
本實施形態之“多個粒子鏈狀連接之粒子凝集體”(以下，有時僅稱為“粒子凝集體”。又，有時還稱為“念珠狀粒子”)中，依動態光散射法所測定之平均粒徑(D1)與藉由比表面積所獲得之平均粒徑(D2)的比D1/D2係3以上為較佳。D1/D2並無特別的上限，20以下為較佳，10以下為更佳。藉由將D1/D2設為這樣的範圍，能夠發現良好的光學特性。
本發明的光學機能層形成用組成物中所含有之二氧化矽微粒，從低折射率並且耐濕性優異之觀點出發，係粒子凝集體為較佳。關於粒子凝集體1，具體而言，多個球狀二氧化矽粒子2藉由含金屬氧化物之二氧化矽等接合部3接合者為較佳(參照圖1)。藉由使用該種粒子凝集體，能夠充分降低形成後的膜的折射率，故較佳。關於上述二氧化矽粒子，球狀二氧化矽粒子於一平面內連接為較佳。
從粒子凝集體的比表面積Sm2/g求出之平均粒徑(D2)可以作為與球狀二氧化矽的一次粒子近似之平均粒徑來評價。平均粒徑(D2)係2nm以上為較佳，5nm以上為更佳。作為上限，100nm以下為較佳，50nm以下為更佳，30nm以下為特佳。另外，平均粒徑(D2)是指藉由BET法所測定之平均粒徑。具體而言，平均粒徑(D2)係利用式D2=2720/S從依氮氣吸附法所測定之比表面積Sm2/g所獲得之平均粒徑。
依動態光散射法(例如使用上述裝置)所測定之上述二氧化矽粒子的平均粒徑(D1)可以作為多個球狀二氧化矽粒子成為鏈狀且聚集之二次粒子 的平均粒徑(數量平均粒徑)來評價。藉此，通常，D1>D2的關係成立。 平均粒徑(D1)係25nm以上為較佳，30nm以上為更佳，35nm以上為特佳。作為上限，1000nm以下為較佳，700nm以下為更佳，500nm以下為進一步較佳，300nm以下為特佳。
於本說明書中“球狀”是指基本上為球形即可，還可在發揮本發明的效果之範圍內變形。例如是指還包含於表面具有凹凸之形狀或沿規定方向具有長邊之扁平形狀。“念珠狀”可以換言為“項鏈狀”，典型地指，多個球狀粒子以外徑小於它的接合部連接成鏈狀之結構。接合部的外徑可以定義為從連接方向觀察正交之剖面的直徑。作為形成接合部之含金屬氧化物之二氧化矽例如例示有非晶質二氧化矽或非晶質氧化鋁等。
作為分散有該種多個粒子鏈狀連接之粒子凝集體之二氧化矽粒子液(溶膠)，例如可以使用日本專利第4328935號中所記載之二氧化矽溶膠等。又，可以參閱日本特開2013-253145號公報的記載。
作為粒子凝集體的粒子液體可以使用作為液狀溶膠來市售者。例如可舉出Nissan Chemical Industries,Ltd.製造的“SnowTex OUP”、“SnowTex UP”“IPA-ST-UP”“SnowTex PS-M”、“SnowTex PS-MO”、“SnowTex PS-S”“SnowTex PS-SO”；Catalysts and Chemicals Ltd.製造的“Fine Kata Lloyd F-120”、以及Fuso Chemical Co.,Ltd.製造的“Quartron PL”、wacker asahikasei silicone co.,ltd.製造的HDK(親水性HDK@ V 15、HDK@N20、HDK@T30、HDK@T40、疏水性HDK@H15、HDK@H18、HDK@H20、HDK@H30)等。該些粒子凝集體具有由氧化矽組成之一次粒子多數個鍵結，並且二維或三維彎曲之結構為較佳。
本發明的光學機能層形成用組成物中，二氧化矽微粒的含量於總固體成分中為40質量%以上為較佳，50質量%以上為更佳，60質量%以上為特佳。作為上限，99質量%以下為較佳，95質量%以下為更佳，90質量%以下為特佳。
關於與下述矽氧烷樹脂的關係，二氧化矽微粒相對於矽氧烷樹脂100質量份使用50質量份以上為較佳，使用100質量份以上為更佳，使用200質量份以上為特佳。
藉由將二氧化矽微粒的量設為上述範圍內，能夠有效形成低折射率且耐濕性較高的膜。
另外，本說明書中，固體成分(固體含量)係指在100℃下進行乾燥處理時不會因揮發或蒸發而消失之成分。典型地指溶劑和分散介質以外的成分。
[樹脂]
在本發明中，使用具有氟基之化合物為較佳。氟基係具有氟原子之取代基的統稱，例如可舉出氟烷基(碳原子數1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為特佳)、氟芳基(碳原子數6~22為較佳，6~14為更佳，6~10為特佳)、氟烯基(碳原子數2~12為較佳，2~6為更佳)、氟炔基(碳原子數2~12為較佳，2~6為更佳)、氟烷氧基(碳原子數1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為特佳)、氟芳氧基(碳原子數6~22為較佳，6~14為更佳，6~10為特佳)、氟醚基(碳原子數2~12為較佳，2~6為更佳)等。其中氟烷基為較佳。本發明中，氟基係全氟基為較佳。全氟基是指對於成為對象之取代基的至少1個碳素原子，其取代可能位置全部由氟原子填滿之基。 例如三氟甲基或七氟苯基符合於此。
作為具有全氟基之化合物，可以適用各種，例如可舉出丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂、矽酮樹脂、胺基甲酸酯樹脂、尿素樹脂、環氧樹脂、烯丙基樹脂、馬來亞醯胺樹脂、磷腈樹脂、氟樹脂、丁醛樹脂、酚醛樹脂、氯乙烯樹脂等。還可以較佳地同時使用光聚合性組成物。
用作低折射率層之具有熱硬化性之基體樹脂藉由加熱而有效地具有三維交聯之性質為較佳。設置低折射率層之後進行光聚合時，較佳地使用光聚合時所需的透光率為10%以上的材料。作為三維交聯，可以採取共價鍵結、離子鍵結、氫鍵結等各種鍵結方式，但其中從針對水、氧等環境的穩定性方面考慮藉由共價鍵結而被交聯為較佳。從熱穩定性的觀點出發，作為基於共價鍵結之交聯可舉出(硫代)胺基甲酸酯交聯、三聚氰胺交聯、(甲基)丙烯酸交聯、聚矽氧烷交聯等。
其中，尤其從提高表面硬度以及提高防反射性的觀點出發，聚矽氧烷交聯為較佳。尤其在聚矽氧烷交聯中，從表面硬度、可撓性等觀點出發，較佳地使用2乃至3官能性有機矽烷化合物。作為該有機基，從容易賦予低折射率的觀點出發，具有脂肪族系有機基，又，從提高表面硬度的觀點出發，可舉出環氧基、(甲基)丙烯醯基等反應性有機基、或甲基、乙基等碳原子數為1~3的烷基，又，反應性較低但作為可以賦予低折射率的有機基可舉出乙烯基等。又，從使更低折射率化成為可能之點出發，至少聚矽氧烷成分的一部分係含氟有機聚矽氧烷為更佳。作為形成聚矽氧烷的起始物可以直接使用有機烷氧基矽烷、有機醯氧基矽烷、有機鹵矽烷等各化合物，但為了在更低溫下實現交聯，水解各化合物而使用為較佳。
〔第1實施形態〕
作為矽氧烷樹脂的例，可舉出具有氟原子之矽氧烷樹脂，下述式(X1)所表示之化合物、(X2)所表示之化合物、其水解物、其縮合物、或該些的組合為較佳。其中，含有下述式(X1)所表示之化合物以及下述式(X2)所表示之化合物之矽氧烷化合物的水解縮合物為較佳。
RX1-Si(RX2)aX3-a……(X1)
RX1表示碳原子數1~12(較佳為3~12)的具有氟原子之有機基。具有氟原子之有機基係烴基為較佳，具有氟原子之烷基(碳原子數1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為特佳)、具有氟原子之芳基(碳原子數6~22為較佳，6~14為更佳，6~10為特佳)、具有氟原子之芳烷基(碳原子數7~23為較佳，7~15為更佳，7~11為特佳)為更佳。
RX2表示碳原子數1~12(較佳為1~8，更佳為1~4)的烴基(較佳為烷基或烯基)。
X為水解性基。X所表示之水解性基係烷氧基(碳原子數1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為特佳)、芳氧基(碳原子數6~22為較佳，6~14為更佳，6~10為特佳)、芳烷氧基(碳原子數7~23為較佳，7~15為更佳，7~11為特佳)為較佳。
a為0或1。
RX3 b-SiRX4 cY4-(b+c)……(X2)
RX3、RX4分別為具有烷基、烯基、芳基、環氧基、環氧丙氧基、胺基、甲基丙烯醯氧基、或氰基的基團。RX3、RX4的碳原子數1~24為較佳，1~12為更佳，1~8為特佳。其中，最少碳原子數可以依據上述各取代基而設 定，環氧丙氧基的最少碳原子數為3。
b以及c為0或1，(b+c)為1或2。
Y係與X相同含義的基團。
式(X1)所表示之化合物，例如可舉出三氟乙基三甲氧基矽烷、三氟乙基三乙氧基矽烷、三氟乙基三丙氧基矽烷、三氟乙基三異丙氧基矽烷、三氟乙基三丁氧基矽烷、三氟乙基三乙醯氧基矽烷、三氟丙基三氯矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷、三氟丙基三丙氧基矽烷、三氟丙基三異丙氧基矽烷、三氟丙基三乙醯氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基乙氧基矽烷、三氟丙基甲基二甲氧基矽烷、三氟丙基甲基二乙氧基矽烷、三氟丙基乙基二甲氧基矽烷、三氟丙基乙基二乙氧基矽烷、九氟丁基乙基三氯矽烷、九氟丁基乙基三甲氧基矽烷、九氟丁基乙基三乙氧基矽烷、九氟丁基乙基三丙氧基矽烷、九氟丁基乙基三異丙氧基矽烷、九氟丁基乙基三乙醯氧基矽烷、九氟丁基乙基三甲氧基乙氧基矽烷、九氟丁基乙基甲基二甲氧基矽烷、九氟丁基乙基甲基二乙氧基矽烷、九氟丁基乙基乙基二甲氧基矽烷、九氟丁基乙基乙基二乙氧基矽烷、十三氟辛基三氯矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三丙氧基矽烷、十三氟辛基三異丙氧基矽烷、十三氟辛基三乙醯氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基乙氧基矽烷、十三氟辛基甲基二甲氧基矽烷、十三氟辛基甲基二乙氧基矽烷、十三氟辛基乙基二甲氧基矽烷、十三氟辛基乙基二乙氧基矽烷、十七氟癸基三氯矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三乙氧基矽烷、十七氟癸基三丙氧基矽烷、十七氟癸基三異丙氧基矽烷、十七氟癸基三丁氧基矽烷、十七氟癸基三乙醯氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基乙氧基矽烷、十七氟癸基甲基二甲氧基矽烷、 十七氟癸基甲基二乙氧基矽烷、十七氟癸基乙基二甲氧基矽烷、十七氟癸基乙基二乙氧基矽烷等2官能性以及3官能性矽烷化合物等。
作為式(X2)所表示之化合物，可舉出甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基乙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、十八烷基三氯矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基乙氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三乙醯氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、β-氰基乙基三乙氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、縮水甘油醚甲基三甲氧基矽烷、縮水甘油醚甲基三乙氧基矽烷、α-縮水甘油醚乙基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油醚乙基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油醚乙基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油醚乙基三乙氧基矽烷、α-縮水甘油醚丙基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油醚丙基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油醚丙基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油醚丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基三丙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基三丁氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基三甲氧基乙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基三苯氧基矽烷、α- 縮水甘油醚丁基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油醚丁基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油醚丁基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油醚丁基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丁基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丁基三乙氧基矽烷、δ-縮水甘油醚丁基三甲氧基矽烷、δ-縮水甘油醚丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三丁氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三苯氧基矽烷、γ-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、δ-(3,4-環氧環己基)丁基三甲氧基矽烷、δ-(3,4-環氧環己基)丁基三乙氧基矽烷、3-(N,N-二縮水甘油基)胺丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚丙基三甲氧基矽烷、氰基乙基三氯矽烷、氰基丙基三氯矽烷、氰基丙基三甲氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、縮水甘油醚甲基甲基二甲氧基矽烷、縮水甘油醚甲基甲基二乙氧基矽烷、α-縮水甘油醚乙基甲基二甲氧基矽烷、α-縮水甘油醚乙基甲基二乙氧基矽烷、β-縮水甘油醚乙基甲基二甲氧基矽烷、β-縮水甘油醚乙基甲基二乙氧基矽烷、α-縮水甘油醚丙基甲基二甲氧基矽烷、α-縮水甘 油醚丙基甲基二乙氧基矽烷、β-縮水甘油醚丙基甲基二甲氧基矽烷、β-縮水甘油醚丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基甲基二甲氧基乙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基甲基二苯氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基甲基二乙醯氧矽烷、γ-縮水甘油醚丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基乙烯基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基苯基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基苯基二乙氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二苯基二氯矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、十八烷基甲基二甲氧基矽烷、十八烷基甲基二乙氧基矽烷等。
式(X1)或(X2)所表示之化合物不僅使用1種同時使用2種以上亦沒有任何問題。又，在該聚矽氧烷交聯中，從藉由同時使用其他矽烷化合物而容易地提高表面硬度的觀點出發，還較佳地使用4官能性矽烷，具體而言，四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷等。
又，本發明中具有全氟基之化合物以及二氧化矽微粒具有用於兩者反應之反應性基為較佳。藉此，能夠進一步提高二氧化矽微粒的分散穩定性。
作為在該些矽烷化合物的水解反應中使用之酸催化劑，可舉出蟻酸、草酸、鹽酸、硫酸、乙酸、三氟乙酸、磷酸、聚磷酸、多元羧酸或者該 酐、離子交換樹脂等酸催化劑。
酸催化劑的添加量相對於使用之總矽烷化合物100質量份，較佳為0.05質量份~10質量份，進一步較佳為0.1質量份~5質量份。若酸催化劑的量過少，則有可能無法充分進行水解反應。相反，若酸催化劑的量過多，則有可能導致過度進行水解反應。
關於水解以及縮聚反應時使用之溶劑，有機溶劑為較佳，可適當使用後述[溶劑]項中記載者。
關於第1實施形態之矽氧烷樹脂，可參閱日本特開2007-182511號公報中記載之樹脂或調製方法。
[第2實施形態]
矽氧烷樹脂係使含有下述式(1)所表示之化合物之矽氧烷化合物水解縮合反應之矽氧烷樹脂為較佳。使式(1)所表示之化合物與含有式(2)所表示之化合物或式(3)所表示之化合物之矽氧烷化合物一同水解縮合反應者為進一步較佳，使含有式(1)所表示之化合物、式(2)所表示之化合物以及式(3)所表示之化合物之矽氧烷化合物一同水解縮合反應者為特佳。
(R1)Si(R2)a(OR6)3-a (1)
R1表示氟的數為3~13的氟烷基(碳原子數1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為特佳)。
R2表示氫原子或碳原子數為1~12的烴基。烴基係C1-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基、C6-10芳基、C7-11芳烷基為較佳，烷基或烯基為更佳。
R6表示氫原子或碳原子數為1~10的烴基，烴基係C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、C6-10芳基、C7-10芳烷基為較佳，烷基或烯基為更佳。
多個R1、R2、R6各自可相同，亦可不同。
a為0或1。
(R3)bSi(OR7)4-b (2)
R3表示氫原子或碳原子數為1~12的烴基。烴基係C1-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基、C6-10芳基、C7-11芳烷基為較佳，烷基或烯基為更佳。
R7表示氫原子或碳原子數為1~10的烴基。烴基係C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、C6-10芳基、C7-10芳烷基為較佳，烷基或烯基為更佳。
多個R3、R7各自可相同，亦可不同。
b為0、1或2。
R4Si(R5)c(OR8)3-c (3)
R4係(甲基)丙烯醯氧基、巰基(氫硫基(sulfanyl))、環氧基、氧雜環丁烷基、環氧丙氧基、羧酸酐基、胺基、異氰酸酯基、尿素基或具有該些取代基之有機基。該有機基的碳原子數為碳原子數1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為特佳。其中，最少碳原子數可以依據上述各取代基而設定，環氧丙氧基的最少碳原子數為3。
R5表示氫原子或碳原子數為1~10的烴基。烴基係C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、C6-10芳基、C7-10芳烷基為較佳，烷基或烯基為更佳。
R8表示氫原子或碳原子數為1~10的烴基。烴基係C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、C6-10芳基、C7-10芳烷基為較佳，烷基或烯基為更佳。
多個R4、R5、R8各自可相同，亦可不同。c為0或1。
作為式(1)所表示之3官能性矽烷化合物，例如可舉出三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙 基三乙氧基矽烷、全氟丙基三甲氧基矽烷、全氟丙基三乙氧基矽烷、全氟戊基三甲氧基矽烷、全氟戊基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三丙氧基矽烷、十三氟辛基三異丙氧基矽烷等。
作為式(1)所表示之2官能性矽烷化合物，例如可舉出三氟丙基甲基二甲氧基矽烷、三氟丙基甲基二乙氧基矽烷、三氟丙基甲基二丙氧基矽烷、三氟丙基甲基二異丙氧基矽烷、三氟丙基乙基二甲氧基矽烷、三氟丙基乙基二乙氧基矽烷、三氟丙基乙烯基二甲氧基矽烷、三氟丙基乙烯基二乙氧基矽烷、十七氟癸基甲基二甲氧基矽烷、十三氟辛基甲基二甲氧基矽烷、十三氟辛基甲基二乙氧基矽烷、十三氟辛基甲基二丙氧基矽烷、十三氟辛基甲基二異丙氧基矽烷等。
作為式(2)所表示之3官能性矽烷化合物，例如可舉出甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三叔丁氧基矽烷、甲基三仲丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三異丙氧基、1-萘基三甲氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷等。
作為式(2)所表示之2官能性矽烷化合物，例如可舉出二甲基 二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷等。該些中，為了向獲得之塗佈膜賦予可撓性，較佳地使用二甲基二烷氧基矽烷。
作為式(2)所表示之4官能性矽烷化合物，例如可舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等。
作為用式(3)表示之3官能性矽烷化合物，例如可舉出3-縮水甘油醚丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基烯丙基氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、縮水甘油醚甲基三甲氧基矽烷、縮水甘油醚甲基三乙氧基矽烷、α-縮水甘油醚乙基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油醚乙基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油醚乙基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油醚乙基三乙氧基矽烷、α-縮水甘油醚丙基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油醚丙基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油醚丙基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油醚丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基三丙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基三異丙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基三正丁氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基三叔丁氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基三仲丁氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油醚丁基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油醚叔丁基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油醚叔丁基三乙氧基矽烷、α-縮水甘油醚叔丁基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油醚丁基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油醚丁基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丁基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丁基三乙氧基矽烷、δ-縮水甘油醚丁基三甲氧基矽烷、δ-縮水甘油醚丁基三乙氧基 矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三丙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三叔丁氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三正丁氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三仲丁氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、4-(3,4-環氧環己基)丁基三甲氧基矽烷、4-(3,4-環氧環己基)丁基三乙氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-三甲氧基甲矽烷基丙基琥珀酸酸酐、3-脲丙基三乙氧基矽烷等。
作為式(3)所表示之2官能性矽烷化合物，例如可舉出γ-縮水甘油醚丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、縮水甘油醚甲基二甲氧基矽烷、縮水甘油醚甲基甲基二乙氧基矽烷、α-縮水甘油醚乙基甲基二甲氧基矽烷、α-縮水甘油醚乙基甲基二乙氧基矽烷、β-縮水甘油醚乙基甲基二甲氧基矽烷、β-縮水甘油醚乙基甲基二乙氧基矽烷、α-縮水甘油醚丙基甲基二甲氧基矽烷、α-縮水甘油醚丙基甲基二乙氧基矽烷、β-縮水甘油醚丙基甲基二甲氧基矽烷、β-縮水甘油醚丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基甲基二丙氧基矽烷、β-縮水甘油醚丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基甲基二甲氧基乙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基乙基二乙 氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基乙烯基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷等。
與矽氧烷樹脂的合成有關之催化劑或溶劑等條件與第1實施形態相同。
合成矽氧烷樹脂時使用之溶劑的量相對於總矽烷化合物的合計100質量份，以50質量份~500質量份的範圍添加為較佳，尤其較佳為80質量份~200質量份的範圍。作為水解中使用之水，如蒸餾水等被精製之水為較佳。水的量可任意選擇，但相對於矽烷化合物1莫耳以1.0~4.0莫耳的範圍使用為較佳。
另外，關於第2實施形態的矽氧烷樹脂，可參閱日本特開2013-014680號公報的記載。
[界面活性劑]
本發明的光學機能層形成用組成物中適當地使用界面活性劑為較佳。 作為界面活性劑，可使用非離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、以及矽酮系界面活性劑中的任一個。該些中，非離子界面活性劑為較佳，氟系界面活性劑為特佳。
本發明中，含有具有聚氧化烯結構之界面活性劑為較佳。聚氧化烯結構是指亞烷基與二元氧原子相鄰存在之結構，具體而言，可舉出環氧乙烷(EO)結構、環氧丙烷(PO)結構等。聚氧化烯結構還可以構成丙烯聚合物的接枝鏈。
界面活性劑為高分子化合物時，分子量為2000以上為較佳，7500以上為更佳，12500以上為特佳。作為上限，50000以下為較佳，25000以 下為更佳，17500以下為特佳。
本發明中，對於高分子化合物(聚合物)的分子量，除非另外指明，則指重量平均分子量，採用藉由凝膠滲透色譜法(GPC)以標準聚苯乙烯換算進行測量之值。關於測定裝置以及測定條件，以下述條件1為基本，依據試料的溶解性等容許作為條件2。但是，依據聚合物種類，可進一步適當選用較佳載體(洗脫液)以及適於該載體之色譜柱。
(條件1)
色譜柱：使用連接TOSOH TSKgel Super HZM-H、
TOSOH TSKgel Super HZ4000、
TOSOH TSKgel Super HZ2000之色譜柱
載體：四氫呋喃
測定溫度：40℃
載體流量：1.0ml/min
試料濃度：0.1質量%
檢測器：RI(折射率)檢測器
(條件2)
色譜柱：連接2根TOSOH TSKgel Super AWM-H
載體：10mM LiBr/N-甲基吡咯啶酮
測定溫度：40℃
載體流量：1.0ml/min
試料濃度：0.1質量%
檢測器：RI(折射率)檢測器
作為氟系界面活性劑，具有聚乙烯主鏈之聚合物界面活性劑為較佳。其中，具有聚(甲基)丙烯酸酯結構之聚合物界面活性劑為較佳。另外，聚(甲基)丙烯酸酯係聚丙烯酸酯與聚丙烯酸甲酯的統稱。其中，在本發明中，具有上述聚氧化烯結構之(甲基)丙烯酸酯結構單元與丙烯酸氟烷基酯結構單元的共聚物為較佳。
或者，作為氟系界面活性劑，可在任意部位適當使用具有氟烷基或氟亞烷基(碳原子數1~24為較佳，2~12為更佳。)之化合物。較佳為可在側鏈使用具有上述氟烷基或氟亞烷基之高分子化合物。作為氟系界面活性劑，進一步具有上述聚氧化烯結構為較佳，在側鏈具有聚氧化烯結構為更佳。
作為氟系界面活性劑，例如可舉出MagafacF171、MagafacF172、MagafacF173、MagafacF176、MagafacF177、MagafacF141、MagafacF142、MagafacF143、MagafacF144、MagafacR30、MagafacF437、MagafacF479、MagafacF482、MagafacF554、MagafacF780(以上為DIC Corporation Co.,Ltd.製造)；FluoradFC430、FluoradFC431、FluoradFC171(以上為Sumitomo 3M Limited製造)；SurflonS-382、SurflonS-141、SurflonS-145、SurflonSC-101、SurflonSC-103、SurflonSC-104、SurflonSC-105、SurflonSC1068、SurflonSC-381、SurflonSC-383、SurflonS393、SurflonKH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製造)；EftopEF301、EftopEF303、EftopEF351、EftopEF352(以上為Gemco公司製造)；PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA Solutions Inc.製造)等。
又，下述式所表示之化合物亦作為較佳氟系界面活性劑來例示。作為下 述式所表示之化合物的重量平均分子量，並非限定於此，例如可使用重量平均分子量為14000者。
Figure 105101007-A0305-02-0028-1
作為非離子界面活性劑，具體而言，可舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷的乙氧基化物以及丙氧基化物(例如，甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚(Kao Corporation.製造的EMULGEN404等)、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、AOKI OIL INDUSTRIAL CO.,LTD.製造的ELEBASE BUB-3等。
作為陰離子界面活性劑，具體而言，可舉出W004、W005、W017(Yusho Co.,Ltd.製造)、Clariant(Japan)K.K.製造的EMULSOGEN COL-020、EMULSOGEN COA-070、EMULSOGEN COL-080、DKS Co.Ltd.製造的Plysurf A208B等。
陽離子性界面活性劑通常在同一分子內具有多個親水性部分即陽離子性基與疏水性部分。作為親水性部分的陽離子性基，可舉出胺基或其鹽、季銨基或鹽、羥銨基或鹽、醚銨基或鹽、吡啶鎓基或鹽、咪唑鎓基或鹽、咪唑啉基或鹽、鏻基或鹽等。作為陽離子性界面活性劑，可舉出季銨鹽系界 面活性劑、烷基吡啶嗡系界面活性劑以及聚烯丙基胺系界面活性劑等。
作為矽酮系界面活性劑，例如可舉出Dow Corning Toray Co.,Ltd製造“Toray Silicone DC3PA”、“Toray Silicone SH7PA”、“Toray Silicone DC11PA”，“Toray Silicone SH21PA”，“Toray Silicone SH28PA”、“Toray Silicone SH29PA”、“Toray Silicone SH30PA”、“Toray Silicone SH8400”；Momentive Performance Materials Inc.製造“TSF-4440”、“TSF-4300”、“TSF-4445”、“TSF-4460”、“TSF-4452”；Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造“KP341”、“KF6001”、“KF6002”；BYK Chemie GmbH製造“BYK307”、“BYK323”、“BYK330”；GELEST製造“DBE-224“、“DBE-621”等。
關於界面活性劑的添加量，作為其下限值，相對於含有前述二氧化矽微粒之SiO2分100質量份以0.1質量份以上的範圍添加為較佳，1質量份以上為更佳，2質量份以上為特佳。上限值為50質量份以下為較佳，40質量份以下為更佳，10質量份以下為特佳。
本發明的光學機能層形成用組成物中之界面活性劑的含量相對於組成物中的固體成分0.01質量%以上為較佳，0.05質量%以上為更佳，0.1質量%以上為特佳。作為上限，1質量%以下為較佳，0.75質量%以下為更佳，0.5質量%以下為特佳。
界面活性劑可以僅使用1種，亦可以組合2種以上來使用。
[分散劑]
本發明中，在光學機能層形成用組成物中使用分散劑亦較佳。
作為分散劑可舉出高分子分散劑(例如，聚醯胺胺及其鹽、多羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸 酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物)以及聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、鏈烷醇胺、顏料衍生物等。
關於高分子分散劑，由其結構可以進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
高分子分散劑以吸附於粒子的表面來防止再凝集的方式發揮作用。因此，作為較佳結構可舉出對粒子表面具有錨定部位之末端改質型高分子、接枝型高分子以及嵌段型高分子。另一方面，顏料衍生物藉由對粒子表面進行改質而具有促進高分子分散劑的吸附之效果。
作為可以在本實施形態中使用之分散劑的具體例，可舉出BYK Chemie GmbH製造“Disperbyk-101(聚醯胺胺磷酸鹽)、107(羧酸酯)、110(含有酸基之共聚物)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)”、“BYK-P104、P105(高分子量不飽和多羧酸)、BYK2001”；EFKA公司製造的“EFKA4047、4050、4010、4165(聚胺基甲酸酯系)、EFKA4330、4340(嵌段共聚物)、4400、4402(改質聚丙烯酸酯)、5010(聚酯醯胺)、5765(高分子量多羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮顏料衍生物)”；Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製造的“AJISPER PB821、PB822”；KYOEISHA CHEMICALCO.,LTD.製造的“FLOWLENTG-710(胺基甲酸酯寡聚物)”、“POLYFLOW No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”；Kusumoto Chemicals,Ltd.製造的“DISPARLON KS-860、873SN、874、# 2150(脂肪族多元羧酸)、# 7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”；Kao Corporation.製造的“DemolRN、N(萘磺酸福馬林縮聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福馬 林縮聚物)”、“HOMOGENOLL-18(高分子多羧酸)”、“EMULGEN920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“ACETAMIN86(硬脂醯胺乙酸酯(stearyl amine acetate))”；Lubrizol Corporation製造的“SOLSPERSE5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(在末端部具有功能部之高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)”；Nikko Chemicals Co.,Ltd.製造的“NIKKOL T106(聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)”等。
作為分散劑的濃度，相對於含有二氧化矽微粒之SiO2分100質量份，1~100質量份為較佳，3~100質量份為更佳，5~80質量份為進一步較佳。又，相對於組成物的總固體成分，1~30質量%為較佳。
該些分散劑可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。
[溶劑]
本發明的光學機能層形成用組成物中可含有作為矽氧烷樹脂的調製溶劑所使用的溶劑，亦可進一步含有其他溶劑。作為組成物中所含有之溶劑，例如可舉出有機溶劑(脂肪族化合物、鹵化烴化合物、醇化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、腈化合物、胺化合物、亞碸化合物、芳香族化合物)或水。下述內容中列舉各個例子。
‧脂肪族化合物
己烷、庚烷、環己烷、甲基環己烷、辛烷、戊烷、環戊烷等
‧鹵化烴化合物
氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、 表氯醇、一氯苯、鄰二氯苯、氯丙烯、HCFC、氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸三氯乙酸、臭甲烷、碘甲烷、三(四)氯乙烯等
‧醇化合物
甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,6-己二醇、環己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二丙酮醇等
‧醚化合物(包含羥基含有醚化合物)
二甲醚、二乙醚、二異丙醚、二丁醚、叔丁基甲基醚、環己基甲基醚、苯甲醚、四氫呋喃、亞烷基二醇烷基醚(乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚等)等
‧酯化合物
乙酸乙酯、乳酸乙酯、2-(1-甲氧基)丙基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、γ-丁內酯等
‧酮化合物
丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、2-庚酮等
‧腈化合物
乙腈等
‧醯胺化合物
N,N-二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、2-吡咯烷酮、ε-己內醯胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲 基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、六甲基磷醯三胺等
‧亞碸化合物
二甲基亞碸等
‧芳香族化合物
苯、甲苯等
作為較佳溶劑，其中可舉出甲醇、乙醇、2-丙醇、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、環己酮。
溶劑的使用量並無特別限定，相對於含有二氧化矽微粒之SiO2分的總量，0.1倍量(v/w)以上為較佳，0.5倍量(v/w)以上為較佳，1倍量(v/w)以上為較佳，2倍量(v/w)以上為更佳。作為上限，30倍量(v/w)以下為較佳，10倍量(v/w)以下為更佳。
[密接改良劑]
本發明的光學機能層形成用組成物可進一步含有密接改良劑。作為密接改良劑，例如可較佳地舉出日本特開平5-11439號公報、日本特開平5-341532號公報、以及日本特開平6-43638號公報等所記載之密接改良劑。具體而言，可舉出苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑、3-嗎啉代甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、3-嗎啉代甲基-5-苯基-惡二唑-2-硫酮、5-胺基-3-嗎啉代甲基-噻二唑-2-硫酮、以及2-巰基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、胺基含有苯并三唑、矽烷偶聯劑等。作為密接改良劑矽烷偶聯劑為較佳。
關於矽烷偶聯劑，作為可以與無機材料化學鍵結之水解性基具有烷氧基甲矽烷基者為較佳。又，具有在與有機樹脂之間相互作用或者鍵結形 成而顯示親和性之基為較佳，作為該種基具有(甲基)丙烯醯基、苯基、巰基、縮水基、氧雜環丁基者為較佳，其中具有(甲基)丙烯醯基或縮水基者為較佳。
關於矽烷偶聯劑，一個分子中具有至少2種反應性不同之官能團之矽烷化合物亦較佳，尤其作為官能團具有胺基與烷氧基者為較佳。作為該種矽烷偶聯劑，例如有N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基-甲基二甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造商品名KBM-602)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基-三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造商品名KBM-603)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基-三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造商品名KBE-602)、γ-胺基丙基-三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造商品名KBM-903)、γ-胺基丙基-三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造商品名KBE-903)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造商品名KBM-503)等。
作為矽烷偶聯劑的具體例可舉出以下化合物，但並不限定於此。
Figure 105101007-A0305-02-0034-2
Et：乙基
密接改良劑的含量相對於本發明的組成物的固體成分，0.001質量%~20質量%為較佳，0.01~10質量%為更佳，0.1質量%~5質量%為特 佳。
另外，對於本說明書中化合物的表示(例如，於末尾附加化合物而稱呼時)，除了該化合物本身之外，還以包含其鹽，其離子之含義使用。 又，係指在可發揮所希望的效果的範圍內，包含導入取代基等使一部分發生變化之衍生物。
本說明書中對於未標明取代、未取代之取代基(對於連結基亦相同)，係指在該基團上可具有任意取代基。這對於未標明取代、未取代之化合物而言亦為相同含義。作為較佳取代基，可舉出下述取代基T。
作為取代基T，可舉出下述取代基。
可舉出烷基(碳原子數1~20的烷基為較佳，例如甲基、乙基、異丙基、第三丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧基甲基等)、烯基(碳原子數2~20的烯基為較佳，例如，乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(碳原子數2~20的炔基為較佳，例如，乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、環烷基(碳原子數3~20的環烷基為較佳，例如，環丙基、環戊基、環己基、4-甲基環己基等)、芳基(碳原子數6~26的芳基為較佳，例如，苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、雜環基(碳原子數2~20的雜環基為較佳，具有至少1個氧原子、硫黃原子、氮原子之5或6員環的雜環基為較佳，例如，四氫吡喃、四氫呋喃、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(碳原子數1~20的烷氧基為較佳，例如，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(碳原子數6~26的芳氧基為較佳，例如，苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、烷氧基羰基(碳原子數2~20的烷氧 基羰基為較佳，例如，乙氧基羰基、2-乙基己基氧基羰基等)、芳氧基羰基(碳原子數6~26的芳氧基羰基為較佳，例如，苯氧基羰基、1-萘基氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等)、胺基(碳原子數0~20的胺基為較佳，包含烷基胺基、芳基胺基，例如，胺、N,N-二甲基胺、N,N-二乙基胺、N-乙基胺基、苯胺基等)、胺磺醯基(碳原子數0~20的胺磺醯基為較佳，例如，N,N-二甲基胺磺醯基、N-苯基胺磺醯基等)、醯基(碳原子數1~20的醯基為較佳，例如，乙醯基、丙醯基、丁醯基等)、芳醯基(碳原子數7~23的芳醯基為較佳，例如，苯甲醯等)、醯氧基(碳原子數1~20的醯氧基為較佳，例如，乙醯氧基等)、芳醯氧基(碳原子數7~23的芳醯氧基為較佳，例如，苯甲醯氧基等)、胺甲醯基(碳原子數1~20的胺甲醯基為較佳，例如，N,N-二甲基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基等)、醯胺基(碳原子數1~20的醯胺基為較佳，例如，乙醯胺基、苯甲醯胺基等)、烷硫基(碳原子數1~20的烷硫基為較佳，例如，甲硫基、乙硫基、異丙硫基、苄基硫基等)、芳硫基(碳原子數6~26的芳硫基為較佳，例如，苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、烷基磺醯基(碳原子數1~20的烷基磺醯基為較佳，例如，甲基磺醯基、乙基磺醯基等)、芳基磺醯基(碳原子數6~22的芳基磺醯基為較佳，例如，苯磺醯基等)、烷基甲矽烷基(碳原子數1~20的烷基甲矽烷基為較佳，例如，單甲基甲矽烷基、二甲基甲矽烷基、三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基等)、芳基甲矽烷基(碳原子數6~42的芳基甲矽烷基為較佳，例如，三苯基甲矽烷基等)、膦醯基(碳原子數0~20的磷酸基為較佳，例如，-OP(=O)(RP)2)、膦醯基(碳原子數0~20的膦醯基為較佳，例如，-P(=O)(RP)2)、氧膦基(碳原子數0~20的 氧膦基為較佳，例如，-P(RP)2)、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、羥基、氰基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。
又，在該些取代基T中舉出之各基團中，上述取代基T可進一步進行取代。
化合物或者取代基/連結基等包含烷基/亞烷基、烯基/亞烯基、炔基/亞炔基等時，該些可以是環狀亦可以是鏈狀，並且可以是直鏈亦可以是支鏈，可如上述那樣被取代亦可未取代。
本說明書中規定之各取代基可在發揮本發明的效果之範圍內經由下述連結基L被取代。例如，烷基/亞烷基、烯基/亞烯基等可進一步在結構中介入有下述雜連結基。
作為連結基L，烴連結基〔碳原子數1~10的亞烷基(碳原子數1~6為更佳，1~3進一步較佳)、碳原子數2~10的亞烯基(碳原子數2~6為更佳，2~4進一步較佳)、碳原子數2~10的亞炔基(碳原子數2~6為更佳，2~4進一步較佳)、碳原子數6~22的亞芳基(碳原子數6~10為更佳)〕、雜連結基〔羰基(-CO-)、硫羰基(-CS-)、醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、亞胺基(-NRN-)、亞胺連結基(RN-N=C<，-N=C(RN)-)〕、或組合該些之連結基為較佳。另外，縮合而形成環時，上述烴連結基可適當形成雙鍵或三鍵來連接。作為所形成之環，5員環或6員環為較佳。作為5員環，含氮的5員環為較佳，若例示為構成其環之化合物，則可舉出吡咯、咪唑、吡唑、吲唑、吲哚、苯并咪唑、哌啶、咪唑烷、吡唑烷、吲哚啉、咔唑或該些的衍生物等。作為6員環，可舉出哌啶、嗎啉、哌嗪或該些的衍生物等。又，包含芳基、雜環基等時，它們可以是單環亦可以是縮環，同樣地可被取代亦可 未取代。
RN係氫原子或取代基。作為取代基，烷基(碳原子數1~24為較佳，1~12為更佳，1~6為進一步較佳，1~3為特佳)、烯基(碳原子數2~24為較佳，2~12為更佳，2~6為進一步較佳，2~3為特佳)、炔基(碳原子數2~24為較佳，2~12為更佳，2~6為進一步較佳，2~3為特佳)、芳烷基(碳原子數7~22為較佳，7~14為更佳，7~10為特佳)、芳基(碳原子數6~22為較佳，6~14為更佳，6~10為特佳)為較佳。
RP係氫原子、羥基或取代基。作為取代基，烷基(碳原子數1~24為較佳，1~12為更佳，1~6為進一步較佳，1~3為特佳)、烯基(碳原子數2~24為較佳，2~12為更佳，2~6為進一步較佳，2~3為特佳)、炔基(碳原子數2~24為較佳，2~12為更佳，2~6為進一步較佳，2~3為特佳)、芳烷基(碳原子數7~22為較佳，7~14為更佳，7~10為特佳)、芳基(碳原子數6~22為較佳，6~14為更佳，6~10為特佳)、烷氧基(碳原子數1~24為較佳，1~12為更佳，1~6為進一步較佳，1~3為特佳)、鏈烯氧基(碳原子數2~24為較佳，2~12為更佳，2~6為進一步較佳，2~3為特佳)、炔氧基(碳原子數2~24為較佳，2~12為更佳，2~6為進一步較佳，2~3為特佳)、芳烷氧基(碳原子數7~22為較佳，7~14為更佳，7~10為特佳)、芳氧基(碳原子數6~22為較佳，6~14為更佳，6~10為特佳)為較佳。
本說明書中，構成連結基之原子的數為1~36為較佳，1~24為更佳，1~12為進一步較佳，1~6為特佳。連結基的連接原子數為10以下為較佳，8以下為更佳。作為下限，為1以上。上述連接原子數是指位於連結規定的 結構部之間之路徑並參與連接之最少的原子數。例如，-CH2-C(=O)-O-時，構成連結基之原子的數為6，但連接原子數為3。
具體而言，作為連結基的組合，可舉出以下者。氧基羰基(-OCO-)、碳酸酯基(-OCOO-)、醯胺基(-CONH-)、胺酯基(-NHCOO-)、脲基(-NHCONH-)、(聚)亞烷氧基(-(Lr-O)x-)、羰基(聚)氧基亞烷基(-CO-(O-Lr)x-、羰基(聚)亞烷氧基(-CO-(Lr-O)x-)、羰基氧基(聚)亞烷氧基(-COO-(Lr-O)x-)、(聚)亞烷基亞胺基(-(Lr-NRN)x)、亞烷基(聚)亞胺基亞烷基(-Lr-(NRN-Lr)x-)、羰基(聚)亞胺基亞烷基(-CO-(NRN-Lr)x-)、羰基(聚)亞烷基亞胺基(-CO-(Lr-NRN)x-)、(聚)酯基(-(CO-O-Lr)x-、-(O-CO-Lr)x-、-(O-Lr-CO)x-、-(Lr-CO-O)x-、-(Lr-O-CO)x-)、(聚)醯胺基(-(CO-NRN-Lr)x-、-(NRN-CO-Lr)x-、-(NRN-Lr-CO)x-、-(Lr-CO-NRN)x-、-(Lr-NRN-CO)x-)等。x為1以上的整數，1~500為較佳，1~100為更佳。
Lr為亞烷基、亞烯基、亞炔基為較佳。Lr的碳原子數為1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為特佳。多個Lr和RN、RP、x等無需相同。連結基的取向並不受上述記載的限定，可理解為適當鍵結規定化學式之取向。
[過濾器過濾]
本發明的光學機能層形成用組成物為了去除異物和降低缺陷等，用過濾器進行過濾為較佳。只要是一直以來用於過濾用途等者，則能夠不受特別限定而使用。例如，可舉出基於PTFE(聚四氟乙烯)等氟樹脂；尼龍等聚醯胺系樹脂；聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量)等之過濾器。該些素材中，聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。
過濾器的孔徑適宜為0.1~7μm左右，0.2~2.5μm左右為較佳，0.2~1.5μm左右為更佳，0.3~0.7μm為進一步較佳。藉由設為該範圍，能夠在抑制過濾堵塞之同時更可靠地去除雜質或凝集物等微細的異物。
使用過濾器時，可組合不同過濾器。此時，使用第1過濾器進行之過濾可僅進行1次，亦可進行2次以上。組合不同過濾器來進行2次以上的過濾時，第2次以後的孔徑與第1次的過濾孔徑相同或比第1次的過濾孔徑大為較佳。並且，亦可組合孔徑在上述之範圍內不同之第1過濾器。此處的孔徑能夠參閱過濾器生產商的標稱值。作為市售的過濾器，例如可選Nihon Pall Manufacturing Ltd.、ADVANTEC TOYO Roshi Kaisha,Ltd.、Nihon Entegris K.K.(舊Nihon Millipore Corporation)或KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中。
第2過濾器能夠使用以與上述之第1過濾器相同材料等形成者。第2過濾器的孔徑適宜為0.2~10.0μm左右，0.2~7.0μm左右為較佳，0.3~6.0μm左右為進一步較佳。藉由設為該範圍，可於混合溶液中含有之成分粒子殘存之狀態下去除混入混合溶液之異物。
例如亦可如下，亦即，使用第1過濾器進行之過濾僅利用分散液進行，於混合其他成分之後進行使用第2過濾器進行之過濾。
[光學機能層的形成]
將本發明的光學機能層形成用組成物設為利用該光學機能層形成用組成物適用於光學產品等之光學機能層為較佳。本發明中，作為在支撐體上適用光學機能層形成用組成物的方法，利用塗佈法為較佳。具體而言，可適用狹縫式塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗、網版印刷法等各 種塗佈方法。關於上述光學機能層，使含有二氧化矽微粒與特定樹脂之光學機能層形成用組成物硬化而成為較佳。作為支撐體，例如可以使用在基板(例如，矽基板)上設置有CCD(Charge Coupled Device)或CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor)等攝像元件(受光元件)之固體攝像元件用基板。固體攝像元件用基板中之各攝像元件之間或固體攝像元件用基板的背面可設置遮光膜。又，依據需要，支撐體上可設置用於改善與上部的層的密接、防止物質的擴散或者基板表面的平坦化之底塗層。
‧預烘烤製程
關於塗佈於支撐體上之光學機能層形成用組成物層的乾燥(預烘烤)可利用加熱板、烘箱等在50℃~200℃的溫度下進行10秒~300秒。
‧後烘烤
本實施形態中，接著進行加熱處理(後烘烤)為較佳。該加熱溫度為350℃以下為較佳，300℃以下為更佳，250℃以下為進一步較佳。並無特別下限，但考慮到有效率且有效的處理，進行50℃以上的熱硬化處理為較佳，100℃以上為更佳。後烘烤的時間為1分~20分為較佳。
該加熱處理可利用加熱板或對流式烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構，以連續式或者分批式進行，以使塗佈膜成為上述條件。氣氛條件等並無特別限定，例如可在大氣中進行處理。
[光學機能層]
由本發明的光學機能層形成用組成物形成之光學機能層的折射率為1.3以下，1.28以下為特佳。下限實際上為1.1以上。另外，本說明書中，膜的折射率除非另外指明，則設為基於後述實施例中所記載之條件者。
光學機能層的厚度為5μm以下為較佳，3μm以下為更佳，1.5μm以下為特佳。並無特別下限值，實際上為50nm以上。
另外，本發明中，層的厚度依據JISK5600-1-7：20145.4“光學方法”，藉由顯微鏡觀察測定試驗片膜厚。根據單位標準製作5個試驗片，各測量2點，合計10點，並採用該平均值。
[密接處理]
本發明中，於上述光學機能層實施表面密接處理為較佳。例如，形成光學機能層之後，於該表面實施密接處理，而形成疏水性的表面為較佳。接著係賦予抗蝕劑之步驟。
作為密接處理，例如可舉出HMDS處理。該處理中使用HMDS(六甲基二矽胺，Hexamethyldisilazane)。若將HMDS適用於例如上述之含有SiO2層，則可想到與存在於該表面之Si-OH鍵反應，並且生成Si-O-Si(CH3)3。藉此可使膜表面疏水化。藉由如此使光學機能層的表面疏水化，在接下來之抗蝕劑的圖案化製程中，能夠防止顯影液的侵入，抑制並防止損傷。
[微透鏡單元]
本發明的較佳實施形態之微透鏡單元具有具備上述光學機能層以及被覆於上述光學機能層之微透鏡之積層結構。該微透鏡單元組裝於固體攝像元件(光學設備)。
[固體攝像元件]
本發明的較佳實施形態之固體攝像元件中，可將由上述光學機能層形成用組成物形成之光學機能層適用於微透鏡上的反射防止膜、中間膜、或彩色濾光片的隔壁、彩色濾光片層的邊框、配置於彩色濾光片層之柵格結構。 固體攝像元件的結構例如由設置於矽基板上之受光元件(光電二極管)、下部平坦化膜、彩色濾光片、上部平坦化膜、微透鏡等構成。彩色濾光片由紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的各彩色濾光片像素部構成。彩色濾光片由二維排列之多個綠色像素部構成。各著色像素部分別形成於受光元件的上方位置。綠色像素部形成為Bayer圖案(方格模樣)，並且藍色像素部以及紅色像素部形成於綠色像素部之間。
平坦化膜以覆蓋彩色濾光片的上表面的方式形成，並且使彩色濾光片表面平坦化。微透鏡係使凸面朝上而配置之聚光透鏡，設置於平坦化膜的上方且受光元件的上方。亦即，沿著光的入射方向，配置成微透鏡、彩色濾光片像素部以及受光元件串聯排列，設為將來自外部的光高效率地向各受光元件引導之結構。另外，省略關於受光元件以及微透鏡的詳細說明，可以適當利用通常適用於該種產品者。
由本發明的組成物形成之光學機能層可適當適用於上述固體攝像元件。
本發明的光學機能層形成用組成物適當地使用於顯示面板、太陽電池、光學透鏡、相機模組、傳感器模組等。更詳細而言，亦在上述太陽電池等中，作為用於防止入射之光的反射之光學機能層，或者作為用於形成利用使用於傳感器或相機模組等之折射率差之中間膜等之光學機能層形成用組成物亦有用。
[柵格結構]
作為配置於上述彩色濾光片層之柵格結構(隔壁)的例，可舉出日本特開2012-227478、日本特開2010-0232537、日本特開2009-111225所例示之結構。在下述中示出其一實施形態。本實施形態之固體攝像元件具備形成有 作為受光部的光電二極管之半導體基板、形成於半導體基板上之絕緣膜、以及立設於相當於絕緣膜上的相鄰之光電二極管之間之部位之隔壁。又，固體攝像元件還具備絕緣膜上相鄰之隔壁之間所形成之彩色濾光片、從隔壁上表面上及隔壁側表面上擴展至絕緣膜上之密接層、以及形成於彩色濾光片上之微透鏡。絕緣膜內埋設有配線，該些積層體相當於配線層。另外，俯視隔壁呈格子狀，於隔壁的正方形狀的開口形成有彩色濾光片。彩色濾光片在此有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)3種類，例如，呈拜耳排列。
[邊框結構]
作為本實施形態的彩色濾光片周邊的邊框結構，可舉出日本特開2014-048596所例示之結構。本實施形態中，將由玻璃基板構成之透明基板設為基材，在上述基材的一面側中，於顯示用區域配設彩色濾光片用的各顏色的著色層及像素區分用遮光部。並且，於上述顯示用區域的外側設置作為非顯示用區域的遮光性的邊框部，並以覆蓋顯示用區域的著色層與邊框部的方式平坦狀地配設保護層。
[實施例]
接著，舉實施例對本發明進行說明，但本發明並非限定於此。另外，實施例中所表示之量和比率的規定除非另外指明，則為質量基準。
試驗101
將二氧化矽微粒(PL-2L-IPA、Fuso Chemical Co.,Ltd.製造，固體成分濃度24.9質量%)200.0g、甲基三甲氧基矽烷34.9g(0.26mol)、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷37.3g(0.17mol)、3,4-環氧環己基乙基三甲氧基矽烷5.5g(0.02mol)、以及丙二醇單-n-丁醚(PNB、1氣壓下的沸點：170℃、表面張 力：26.3mN/m)350g放入反應容器中，將水49.4g以及磷酸0.78g以反應溫度不超過40℃之方式一邊攪拌一邊滴下至該溶液中。滴下之後，將蒸留裝置安裝於燒瓶，將獲得之溶液在浴溫80℃下加熱攪拌1.0小時，蒸餾除去藉由水解而生成之甲醇的同時，使其反應。之後，將溶液在浴溫120℃下再加熱攪拌2小時，並蒸餾除去副生成之水。之後，將該溶液冷卻至室溫，獲得含二氧化矽氟化矽氧烷樹脂(I)的溶液(固體成分23重量%)。
另外，二氧化矽微粒中的二氧化矽固體成分為24.9質量%，因此二氧化矽微粒固體成分的質量為200g×24.9/100=49.8g。又，投入矽氧烷樹脂成分時的合計質量為34.9g+37.3g+5.5g=77.7g，由於藉由水解之後的脫水縮合等水分等流失，因此調製溶液後的矽氧烷樹脂成分由來的固體成分為46g。因此，二氧化矽微粒成分由來的固體成分與具有全氟基之矽氧烷樹脂成分由來的固體成分的質量比為52：48(二氧化矽質量比率(52質量%))。
含二氧化矽氟化矽氧烷樹脂(I)的溶液10.07g中添加丙二醇單-n-丁醚(PNB)9.85g。還將作為硬化劑的乙醯乙酸烷基酯二異丙醇鋁(AL-D)0.069g、BYK-352 0.014g添加於該溶液並進行攪拌，獲得矽氧烷樹脂組成物。之後，在等級1000的無塵室內，利用0.2μm Φ的聚丙烯製注射器過濾器(Syringe filter)對該矽氧烷樹脂組成物進行過濾，並裝入清潔瓶(clean bottle)中。如此獲得光學機能層形成用組成物。
硬化膜的製作
於4英吋晶圓，利用旋轉塗佈機(1H-360S(MIKASA CO.,LTD.)製造)，將光學機能層形成用組成物以700rpm塗佈10秒，以1100rpm塗佈30秒。 接著，利用加熱板(Screen Holdings Co.,Ltd.製造的SCW-636)在120℃下 預烘烤3分鐘獲得塗佈膜。將該塗佈膜於空氣氣氛下的加熱板上在230℃下加熱5分鐘獲得膜厚0.5μm的硬化膜。
折射率
利用橢圓偏光儀(Ellipsometer)(Otsuka Electronics Co.,Ltd.製造)測定所獲得之硬化膜在室溫25℃下的波長633nm中的折射率。此時還測定膜厚。
<耐濕評價>
利用ESPEC Corp.製造的高度加速壽命試驗裝置(HAST CHAMBER)EHS-221(M)，在溫度85℃，濕度95%RH的環境下將所獲得之膜暴露20小時並實施折射率測定。
將結果如下述區分並進行判定。
5：耐濕評價前後的折射率差為小於0.003
4：耐濕評價前後的折射率差為0.003以上且小於0.005
3：耐濕評價前後的折射率差為0.005以上且小於0.075
2：耐濕評價前後的折射率差為0.075以上且小於0.01
1：耐濕評價前後的折射率差為0.01以上
二氧化矽微粒的種類、二氧化矽微粒與矽氧烷樹脂的配合比、以及溶劑的種類如表所示，除此以外，進行與試驗101同樣的操作，獲得其他光學機能層形成用組成物。將利用所獲得之光學機能層形成用組成物，進行與試驗101同樣的操作而測定之結果示於表中。另外，試驗203的矽氧烷樹脂(II)如下述進行調製。
Figure 105101007-A0305-02-0047-3
(表的註釋)
PNB：丙二醇單-n-丁醚
DAA：二丙酮醇
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯
γ-BL：γ-丁內酯
ETB：乙二醇單-t-丁醚
PTB：丙二醇單-t-丁醚
PL-2L-IPA Fuso Chemical Co.,Ltd.製造
數量平均粒徑17nm Quartron
溶劑 異丙醇
PL-2L-DAA Fuso Chemical Co.,Ltd.製造
數量平均粒徑17nm Quartron
溶劑 二丙酮醇
PL-1-DAA Fuso Chemical Co.,Ltd.製造
數量平均粒徑13nm Quartron
溶劑 二丙酮醇
OSCAL106 Catalysts and Chemicals Ltd.製造
數量平均粒徑120nm溶劑：二丙酮醇
OSCAL105 atalysts and Chemicals Ltd.製造
數量平均粒徑60nm溶劑：γ-丁內酯
OSCAL101 Catalysts and Chemicals Ltd.製造
數量平均粒徑12nm溶劑：γ-丁內酯
SG-SO100數量平均粒徑100nm KCM Corporation製造
Sururia4110 JGC Catalysts and Chemicals Ltd.製造
數量平均粒徑80nm
ST-OUP：Nissan CHEMICAL Industries,Limited製造“SnowTex OUP”
ST-PS-SO：Nissan CHEMICAL Industries,Limited製造“SnowTex PS-SO”
ST-PS-MO：Nissan CHEMICAL Industries,Limited製造“SnowTex PS-MO”
F-120：Catalysts and Chemicals Ltd.製造“Fine Kata Lloyd F-120”
Quartron PL：Fuso Chemical Co.,Ltd.製造的“Quartron PL”
HDK@N20：wacker asahikasei silicone co.,ltd.製造
HDK@H20：wacker asahikasei silicone co.,ltd.製造
矽氧烷樹脂(II)
準備四乙氧基矽烷(TEOS)作為矽醇鹽(A)，準備三氟丙基三甲氧基矽烷(TFPTMS)作為含氟烷基之矽醇鹽(B)。將矽醇鹽(A)質量設為1時之以含氟烷基之矽醇鹽(B)的比例(質量比)為0.6的方式稱量，將該些投入到分離式燒瓶內，並混合而獲得混合物。相對於該混合物1質量份添加1.0質量份的丙二醇單甲醚(PGME)作為有機溶劑(E)，於30℃的溫度下攪拌15分鐘而調製第1溶液。
又，與該第1溶液另外地，將相對於混合物1質量份之1.0質量份的離子交換水(C)與0.01質量份的甲酸(D)投入到燒杯內並混合，於30℃的溫度下攪拌15分鐘而調製第2溶液。接著，將上述所調製之第1溶液在恆溫水槽中保持55℃的溫度，之後向該第1溶液添加第2溶液，在保持上述溫度的狀態下攪拌60分鐘。藉由獲得上述矽醇鹽(A)與上述含氟烷基之矽醇鹽(B)的水解物(F)。
在上述101~104中，代替二氧化矽微粒，而使用在日本特開2014-201598的段落0043以後的實施例1-2~1-3、2-1~2-2、3-1、3-4~3-5、4-2、5-5中所記載之二氧化矽粒子組成物，除此之外進行相同的操作而獲得光學機能層形成用組成物。利用所獲得之光學機能層形成用組成物，與試驗101進行相同地操作而測定之結果，折射率係1.3以下，耐濕性良好。
1:粒子凝集體
2:球狀二氧化矽粒子
3:接合部

Claims (9)

  1. 一種光學機能層形成用組成物，其含有矽氧烷樹脂及二氧化矽微粒，製成膜時的折射率為1.3以下，上述矽氧烷樹脂係含有下述式(X1)所表示之化合物以及下述式(X2)所表示之化合物之矽氧烷化合物的水解縮合物，上述二氧化矽微粒係非中空粒子、或多個粒子鏈狀連接之粒子凝集體，，RX1-Si(RX2)aX3-a……(X1)RX1表示碳原子數1~12的具有氟原子之烷基、碳原子數6~22的具有氟原子之芳基、或碳原子數7~23的具有氟原子之芳烷基，RX2表示碳原子數1~4的烴基，X為碳原子數1~12的烷氧基、碳原子數6~22的芳氧基、或碳原子數7~23的芳烷氧基，a為0或1，RX3 b-SiRX4 cY4-(b+c)……(X2)RX3、RX4分別為具有碳原子數1~24的烷基、碳原子數2~24的烯基、芳基、環氧基、環氧丙氧基、胺基、甲基丙烯醯氧基、或氰基之基團，b以及c為0或1，(b+c)為1或2，Y係與X相同含義的基團。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光學機能層形成用組成物，其中上述粒子凝集體包括平均粒徑5~50nm的多個球狀粒子和將該多個球狀粒子彼此接合之接合部。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光學機能層形成用組成物，其中上述粒子凝集體具有下述的規格(a)以及(b)，(a)依動態光散射法所測定之平均粒徑D1為30~300nm，(b)藉由比表面積求出之平均粒徑D2與上述D1的比率D1/D2為3以上。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之光學機能層形成用組成物，其進一步含有有機溶劑。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之光學機能層形成用組成物，其進一步含有界面活性劑。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之光學機能層形成用組成物，其用於形成折射率1.3以下的低折射率膜。
  7. 一種固體攝像元件，其具備申請專利範圍第1~6項中任一項所述之光學機能層形成用組成物的硬化膜。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之固體攝像元件，其中具備折射率1.3以下的光學機能層。
  9. 一種相機模組，其具備如申請專利範圍第7或8項所述之固體攝像元件。
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