JP2017178985A

JP2017178985A - シロキサン系樹脂組成物

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Publication number: JP2017178985A
Application number: JP2016063635A
Authority: JP
Inventors: 伊知郎舛田; Ichiro Masuda; 藤原　健典; Takenori Fujiwara; 健典藤原; 正也辻井; Masaya Tsujii
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2016-03-28
Filing date: 2016-03-28
Publication date: 2017-10-05

Abstract

【課題】ホールを有する基材に対する優れた埋め込み性、平坦性を有する高屈折率で可視光透過率が高い硬化膜を形成しうるシロキサン系樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子、ジルコニウム化合物粒子およびそれらの複合粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物粒子の存在下、アルコキシシラン化合物を加水分解し、該加水分解物を縮合反応させて得られるシロキサン系樹脂、ならびに（ｂ）有機溶媒を含有するシロキサン系樹脂組成物であって、該シロキサン系樹脂の平均粒径が２５〜４５ｎｍであり、液中微粒子計測器で測定した０．３〜０．５μｍ微粒子数が２５０個／ｍｌ以下であることを特徴とするシロキサン系樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、シロキサン系樹脂組成物に関する。本発明のシロキサン系樹脂組成物は、固体撮影素子用マイクロレンズアレイを始めとする光学レンズ、反射防止膜、反射防止板、光学フィルター、ディスプレイなどの光学デバイスに好ましく用いられる。

ＣｈａｒｇｅＣｏｕｐｌｅｄＤｅｖｉｃｅ（ＣＣＤ）やＣｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙＭｅｔａｌＯｘｉｄｅＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ（ＣＭＯＳ）といった固体撮像素子は、写真や動画を撮影するための基幹材料であり、従来はデジタルムービーカメラやデジタルスチルカメラを中心に使用されてきた。近年、デジタルカメラやカメラ付携帯電話などの急速な発展に伴って、固体撮像素子の小型化、高画素化が要求されている。固体撮像素子の小型化は感度低下を招くため、受光部とカラーフィルターの間やカラーフィルター上部に集光レンズを配置することで、光を効率的に集光し感度の低下を防いでいる。この集光レンズの一般的な作製方法としては、触媒化学気相成長法（ＣＶＤ法）などにより形成した無機膜をドライエッチングで加工する方法や、樹脂を塗布し加工する方法が挙げられる。前者の方法は、レンズに最適な１．７０〜１．９０の屈折率を得ることが難しいことから、現在後者の方法が注目されその材料として、シロキサン系樹脂組成物が検討されている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、特許文献１に記載のシロキサン系樹脂組成物は、埋め込み型導波路のコア材料として用いた場合、深さ１〜２μｍ、１〜２μｍ径程度のホールへ埋め込むことによりホール内にボイドや剥れが発生してしまう。そのためそれが原因でホールに対する埋め込み性や埋め込み後の塗膜の平坦性が不十分となり、導波路部での集光性の悪化やばらつきが生じて、撮像装置等の信頼性が低下してしまうものであった。

特開２００７−２４６８７７号公報

本発明は上記の問題に鑑みなされたものであり、ホールを有する基材に対する優れた埋め込み性、平坦性を有する高屈折率で可視光透過率が高い硬化膜を形成しうるシロキサン系樹脂組成物を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、シロキサン系樹脂が特定の粒子径を有するときに上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は下記のシロキサン系樹脂組成物を提供する。

（ａ）アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子、ジルコニウム化合物粒子およびそれらの複合粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物粒子の存在下、アルコキシシラン化合物を加水分解し、該加水分解物を縮合反応させて得られるシロキサン系樹脂、ならびに（ｂ）有機溶媒を含有するシロキサン系樹脂組成物であって、該シロキサン系樹脂の平均粒径が２５〜４５ｎｍであり、液中微粒子計測器で測定した０．３〜０．５μｍ微粒子数が２５０個／ｍｌ以下であることを特徴とするシロキサン系樹脂組成物。

本発明のシロキサン系樹脂組成物によれば、埋め込み型導波路において、コア材料である該シロキサン系樹脂組成物のホールへの埋め込み特性、平坦性が向上し、ホール内で発生するボイドを低減した高屈折率で可視光透過率が高い硬化膜を形成することができる。

本発明のシロキサン系樹脂組成物は、（ａ）アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子、ジルコニウム化合物粒子およびそれらの複合粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物粒子の存在下、アルコキシシラン化合物を加水分解し、該加水分解物を縮合反応させて得られるシロキサン系樹脂、ならびに（ｂ）有機溶媒を含有するシロキサン系樹脂組成物であって、該シロキサン系樹脂の平均粒径が２５〜４５ｎｍであり、液中微粒子計測器で測定した０．３〜０．５μｍ微粒子数が２５０個／ｍｌ以下であることを特徴とする。

ここでいう平均粒径とは以下のようにして求められる値をいう。測定装置として、３ｎｍ〜３μｍの測定範囲を有するＣｏｕｌｔｅｒＮ４ＰＬＵＳ動的光散乱光度計（ＣｏｕｌｔｅｒＣｏｒｐ．，Ｍｉａｍｉ，ＦＬ）を用いる。測定時間：３分、検出角度：９０°の条件で測定した光強度データをキュムラント（cumulant）解析することで算出される強度平均を、平均粒径とする。

また、ここでいう０．３〜０．５μｍ微粒子数は、微粒子に内接する球の直径が０．３〜０．５μｍであるものの数を意味するものであり、液中微粒子計測器ＨＩＡＣＲＯＹＣＯ “Ｍｏｄｅｌ８０００ＡＣｏｕｎｔｅｒ”（ＨＡＣＨＵＬＴＲＡＡＮＡＬＹＴＩＣＳ社製）を用いて測定される値である。

シロキサン系樹脂の平均粒径が２５ｎｍより小さい場合、深さ１〜２μｍ、１〜２μｍ径程度の埋め込み型導波路のコア材料としてホールへ埋め込む際にキュアによる塗布膜の収縮により塗布膜の平坦性が悪化する。一方、シロキサン系樹脂の平均粒径が４５ｎｍより大きい場合、上記形状の埋め込み型導波路のコア材料としてホールへ埋め込む際に、ホール形状に対するシロキサン系樹脂組成物の追従性が増大し、塗布膜の平坦性が悪化する。

また、該シロキサン系樹脂の平均粒径が２５〜４５ｎｍであっても、同シロキサン系樹脂組成物中に含まれる０．３〜０．５μｍ微粒子数が２５０個/ｍｌより多くなると上記形状のホールへの埋め込み性が低下し、塗布膜の平坦性が悪化するため、シロキサン系樹脂の平均粒径とシロキサン系樹脂組成物中の微粒子数を所望の範囲とすることで良好な埋め込み性を実現することができる。

（ａ）アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子、ジルコニウム化合物粒子およびそれらの複合粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物粒子の存在下、アルコキシシラン化合物を加水分解し、該加水分解物を縮合反応させて得られるシロキサン系樹脂について説明する。

本発明のシロキサン系樹脂組成物における金属化合物粒子としては、酸化スズ−酸化チタン複合粒子の“オプトレイク（登録商標）”ＴＲ−５０２、“オプトレイク”ＴＲ−５０４、酸化チタン粒子の“オプトレイク”ＴＲ−５０５、（以上、商品名、日揮触媒化成（株）製）、酸化ジルコニウム粒子（（株）高純度化学研究所製）、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子（日揮触媒化成（株）製）、酸化スズ粒子（（株）高純度化学研究所製）、“タイノック（登録商標）”Ａ−６、“タイノック”Ｍ−６、“タイノック”ＡＭ−１５（以上、商品名、多木化学（株）製）、酸化チタン（アナターゼ型／ルチル型複合）粒子の“ｎＳｏｌ（登録商標）”１０１−２０Ｉ、“ｎＳｏｌ”１０１−２０Ｌ、“ｎＳｏｌ”１０１−２０ＢＬ、“ｎＳｏｌ”１０７−２０Ｉ（以上、商品名、ナノグラム（株）製）、酸化チタン（ルチル型）粒子のＴＴＯ−５１（Ａ）、ＴＴＯ−５１（Ｂ）、ＴＴＯ−５５（Ａ）、ＴＴＯ−５５（Ｂ）、ＴＴＯ−５５（Ｃ）、ＴＴＯ−５５（Ｄ）、ＴＴＯ−Ｖ−４、ＴＴＯ−Ｗ−５（以上、商品名、石原産業（株）製）、ＲＴＴＡＰ１５ＷＴ％−Ｅ１０、ＲＴＴＤＮＢ１５ＷＴ％−Ｅ１１、ＲＴＴＤＮＢ１５ＷＴ％−Ｅ１２、ＲＴＴＤＮＢ１５ＷＴ％−Ｅ１３、ＲＴＴＩＢＡ１５ＷＴ％−Ｅ６、ＲＴＩＰＡ１５ＷＴ％−ＮＯ８、ＲＴＩＰＡ１５ＷＴ％−ＮＯ９、ＲＴＩＰＡ２０ＷＴ％−Ｎ１１、ＲＴＩＰＡ２０ＷＴ％−Ｎ１３、ＲＴＩＰＡ２０ＷＴ％−Ｎ１４、ＲＴＩＰＡ２０ＷＴ％−Ｎ１６（以上、商品名、シーアイ化成（株）製）、酸化ジルコニウム粒子（（株）高純度化学研究所製）、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子（日揮触媒化成工業（株）製）、酸化スズ粒子（（株）高純度化学研究所製）、“セラメース（登録商標）”Ｓ−８、“セラメース”Ｓ−１０（以上、商品名、多木化学（株）製）、酸化ニオブ粒子の“バイラール（登録商標）”Ｎｂ−Ｘ１０（商品名、多木化学（株）製）などが挙げられる。

これらの金属化合物粒子は表面に水酸基を有しており、マトリックスを形成するアルコキシシラン化合物の加水分解・縮合反応生成物との反応性が良好である。また、塗膜の高屈折率化の観点から、チタン系粒子について、ルチル型を含むことが望ましい。

本発明のシロキサン系樹脂組成物における金属化合物粒子の含有量は、シロキサン系樹脂組成物の固形分全量に対して５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。また、８０重量％以下が好ましく、７０重量％以下がより好ましい。この範囲内であれば、より良好な透過率と繰り返し熱負荷後のクラック耐性を有する膜を得ることができる。

本発明のシロキサン系樹脂組成物に用いられる（ａ）シロキサン系樹脂は、前記金属化合物粒子の存在下、アルコキシシラン化合物を加水分解してシラノール化合物を形成した後、シラノール化合物を縮合反応させることによって金属化合物とシラノール化合物のグラフト共重合体として得ることができる。

アルコキシシラン化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表されるアルコキシシラン化合物が好ましい。これらを２種以上用いてもよい。

Ｒ_１Ｓｉ（ＯＲ_４）_３（１）
Ｒ_１は水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはそれらの置換体を表す。置換される場合の置換基としては、アミノ基、ハロゲン、シアノ基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、カルボキシル基、エステル基、アルコキシ基、ウレア基、イミド基、アシル基、カルボン酸無水物基などを挙げることができる。厚膜形成時のクラック耐性の点から、Ｒ_１は炭素数１〜２０までのアルキル基、または炭素数６〜２０までのアリール基が好ましい。Ｒ₁の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、ペンタセニル基、フルオレニル基などをあげることができる。Ｒ_４はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはブチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ_４はメチル基またはエチル基が好ましい。

Ｒ_２Ｒ_３Ｓｉ（ＯＲ_５）_２（２）
Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはそれらの置換体を表す。置換される場合の置換基としては、アミノ基、ハロゲン、シアノ基、ビニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、エステル基、アルコキシ基、ウレア基、イミド基などを挙げることができる。透過率の点から、Ｒ_２およびＲ_３はメチル基、フェニル基が好ましい。Ｒ_５はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはブチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ_５はメチル基またはエチル基が好ましい。

Ｓｉ（ＯＲ_６）_４（３）
Ｒ_６はメチル基またはエチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

一般式（１）で表される３官能性アルコキシシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、スチリルトリメトシキシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、１−ナフチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、１−アントラセニルトリメトキシシラン、９−アントラセニルトリメトキシシラン、９−フェナントレニルトリメトキシシラン、９−フルオレニルトリメトキシシラン、２−フルオレニルトリメトキシシラン、２−フルオレノンイルトリメトシキシラン、１−ピレニルトリメトキシシラン、２−インデニルトリメトキシシラン、５−アセナフテニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロペンチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロペンチルエチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシなどが挙げられる。これらのうち、得られる塗布膜のクラック耐性の観点から、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランおよび1−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシランが好ましい。

一般式（２）で表される２官能性アルコキシシラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、ビス（１−ナフチル）ジメトキシシラン、１−ナフチルフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、得られる塗布膜に可とう性を付与させる目的には、ジメチルジアルコキシシランが好ましく用いられる。

一般式（３）で表される４官能性アルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。

本発明のシロキサン系樹脂組成物における（ａ）成分のシロキサン系樹脂のうち、アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合反応生成物（金属化合物粒子を除く）に由来する成分の含有量は、組成物中の固形分全量に対して１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。また、８０重量％以下が好ましい。この範囲でアルコキシシラン化合物の加水分解・縮合反応生成物を含有することにより、塗布膜の透過率とクラック耐性をより高めることができる。加水分解反応は、有機溶媒中、上記したアルコキシシラン化合物に酸触媒および水を１〜１８０分かけて添加した後、室温〜１１０℃で１〜１８０分間行うことが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは４０〜１０５℃である。

また、加水分解反応によりシラノール化合物を得た後、反応液を５０℃以上有機溶媒の沸点以下で１〜１００時間加熱し、縮合反応を行うことが好ましい。また、縮合反応により得られるシロキサン化合物の重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒の添加を行うことも可能である。

加水分解における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して、たとえば酸濃度、反応温度、反応時間などを設定することによって、目的とする用途に適した物性を得ることができる。

加水分解反応に用いる酸触媒としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、蓚酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられる。特に蟻酸、酢酸またはリン酸を用いた酸性水溶液が好ましい。

これら酸触媒の含有量は、加水分解反応時に使用される全アルコキシシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１０重量部以上であり、また、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。ここで、全アルコキシシラン化合物量とは、アルコキシシラン化合物、その加水分解物およびその縮合物の全てを含んだ量のことを言い、以下同じとする。酸触媒の量を０．０５重量部以上とすることでスムーズに加水分解が進行し、また１０重量部以下とすることで加水分解反応の制御が容易となる。

加水分解反応に用いられる有機溶媒は特に限定されないが、シロキサン系樹脂組成物の安定性、濡れ性、揮発性などを考慮して適宜選択する。有機溶媒は２種以上用いてもよい。有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。これらのうち、硬化膜の透過率、クラック耐性などの点で、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、γ−ブチロラクトンなどが好ましく用いられる。また、加水分解反応終了後に、さらに有機溶媒を添加することにより、樹脂組成物として適切な濃度に調整することも好ましい。また、加水分解後に加熱および／または減圧下により生成アルコールなどの全量あるいは一部を留出、除去し、その後好適な有機溶媒を添加することも可能である。

加水分解反応時に使用される有機溶媒の量は、全アルコキシシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは８０重量部以上であり、また、好ましくは５００重量部以下、より好ましくは、２００重量部以下である。有機溶媒の量を５０重量部以上とすることでゲルの生成を抑制できる。また５００重量部以下とすることで加水分解反応が速やかに進行する。

また、加水分解反応に用いる水としては、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、アルコキシシラン化合物１モルに対して、１．０〜４．０モルの範囲で用いることが好ましい。

本発明のシロキサン系樹脂組成物は、（ｂ）有機溶媒を含有する。これにより、固形分を適当な濃度に調整することができる。（ｂ）有機溶媒として、具体的には、加水分解反応に用いられる有機溶媒として例示したエーテル類、アセテート類、ケトン類、アルコール類、芳香族炭化水素類、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリジノンなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトンが好ましい。

本発明のシロキサン系樹脂組成物における全有機溶媒の含有量は、全アルコキシシラン化合物含有量１００重量部に対して、１００重量部〜９９００重量部の範囲が好ましく、より好ましくは、１００重量部〜５０００重量部の範囲である。

本発明のシロキサン系樹脂組成物には、シロキサン系樹脂組成物の硬化を促進させる、あるいは硬化を容易ならしめる、熱架橋性化合物や硬化剤を含有してもよい。具体例としては、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、多官能アクリル樹脂、下記一般式（４）で表される熱架橋性基を有する化合物などがあり、これらを２種以上含有してもよい。下記一般式（４）で表される熱架橋性基を有する化合物は、透過率をより向上させることができる点で好ましい。

一般式（４）中、Ｒ^７は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。

本発明のシロキサン系樹脂組成物は、塗布時におけるフロー性や膜厚の均一性向上のために、各種界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の種類に特に制限はなく、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。これらのうち、フロー性や膜厚均一性の観点から、フッ素系界面活性剤が特に好ましく用いられる。フッ素系界面活性剤の好ましい例としては、“メガファック”（登録商標）Ｆ１７２（大日本インキ化学工業（株）製）、“ＢＭ−１０００”、“ＢＭ−１１００”（裕商（株）製）、“ＮＢＸ−１５”、“ＦＴＸ−２１８”（（株）ネオス製）などが挙げられる。

シリコーン系界面活性剤の市販品としては、“ＳＨ２８ＰＡ”、“ＳＨ７ＰＡ”、“ＳＨ２１ＰＡ”、“ＳＨ３０ＰＡ”、“ＳＴ９４ＰＡ”（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、“ＢＹＫ−３３３”（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。その他の界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジステアレートなどが挙げられる。

界面活性剤の含有量は、シロキサン系樹脂組成物中の全アルコキシシラン化合物含有量１００重量部に対して、通常、０．００１〜１０重量部である。

本発明のシロキサン系樹脂組成物には、必要に応じて、粘度調整剤、安定化剤、着色剤、ガラス質形成剤などを含有することができる。

また、本発明のシロキサン系樹脂組成物に感光性を付与するため、各種感光剤を含有してもよい。例えば、キノンジアジド系感光剤などを含有する場合、露光部をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などのアルカリ水溶液で溶解することで、ポジのレリーフパターンを得ることができる。また、光架橋剤や光酸発生剤などを含有することでネガ感光性を付与することができる。

キノンジアジド系感光剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合した化合物が好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、４，４’−スルホニルジフェノール、ＢＰＦＬ（商品名、ＪＦＥケミカル（株）製）が好ましい。

光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物などを例として挙げることができる。これらの光酸発生剤を２種以上含有してもよい。光酸発生剤の含有量は（ａ）成分のシロキサン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜２０重量部とするのが一般的である。

次に、本発明のシロキサン系樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明のシロキサン系樹脂組成物は、前記（ａ）成分のシロキサン系樹脂と前記（ｂ）有機溶媒を混合し、必要に応じて、粘度調整剤、安定化剤、着色剤、ガラス質形成剤、界面活性剤、感光剤などを添加し撹拌、溶解する。混合温度に特に制限はないが、操作の簡便さから５〜５０℃の範囲が好ましい。上記方法により得られる本発明のシロキサン系樹脂組成物を保管する場合、保管温度は室温以下が好ましく、５℃以下がより好ましい。

次に、本発明のシロキサン系樹脂組成物を用いて塗布膜および硬化膜を作製する方法について説明する。本発明のシロキサン系樹脂組成物を、例えば基材上に塗布することにより、塗布膜を得ることができる。塗布方法としては、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、流し塗り法などを好ましく用いることができる。

得られた塗布膜を加熱により乾燥・硬化させることにより、硬化膜を得ることができる。加熱乾燥および硬化条件は、適用される基材および樹脂組成物に応じて適宜選択されるが、室温以上４００℃以下の温度で、０．５〜２４０分間加熱処理を行うことが好ましい。より好ましい硬化温度は１００〜４００℃であり、さらに好ましくは、１５０〜４００℃である。塗布膜および硬化膜の膜厚に特に制限はないが、ともに０．００１〜１００μｍの範囲にあるのが一般的である。

本発明のシロキサン系樹脂組成物により形成された塗布膜および硬化膜は、固体撮像素子、反射防止膜、反射防止板、光学フィルター、ディスプレイなどの光学デバイスに好適に用いられる。具体的な使用例としては、固体撮像素子などに形成される集光用マイクロレンズや、反射防止膜や反射防止板に使われるハードコート層、ディスプレイ用ＴＦＴ基板の平坦化材、液晶ディスプレイやカラーフィルターの保護膜、光導波路、位相シフターなどが挙げられる。高い透明性と比較的高い屈折率を両立できることから、固体撮像素子上に形成されるマイクロレンズや反射防止膜に使われるハードコート層として特に好適に用いられる。また、半導体装置のバッファコート、層間絶縁膜や、各種保護膜として用いることもできる。

以下実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中のシロキサン系樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。

（１）平均粒径の測定
シロキサン系樹脂の平均粒径は３ｎｍ〜３μｍの測定範囲を有するＣｏｕｌｔｅｒＮ４ＰＬＵＳ動的光散乱光度計（ＣｏｕｌｔｅｒＣｏｒｐ．，Ｍｉａｍｉ，ＦＬ）を用いて単分散モード（ｎ＝１．４０）にて測定した。

（２）０．３〜０．５μｍ微粒子数の測定
シロキサン系樹脂組成物中の微粒子数の測定は該シロキサン系樹脂濃度が０．０３％となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにより希釈し、液中微粒子計測器ＨＩＡＣＲＯＹＣＯ “Ｍｏｄｅｌ８０００ＡＣｏｕｎｔｅｒ”（ＨＡＣＨＵＬＴＲＡＡＮＡＬＹＴＩＣＳ社製）を用いて０．３〜０．５μｍ微粒子数を測定した。

（３）屈折率の測定
４０ｍｍ角ガラス基板にシロキサン系樹脂組成物を１０００ｒｐｍ、３０秒で塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて、空気雰囲気下で１２０℃、３分間プリベークすることにより作製した硬化膜について、プリズムカプラーＭＯＤＥＬ２０１０（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ（株）製）を用いて、２２℃での６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー使用）における膜面に対して垂直方向の屈折率（ＴＥ）を測定した。

（４）平坦性評価
膜厚１．５μｍ、画素ピッチ２．０μｍのブラックマトリックスがパターニングされた４０ｍｍ角ガラス基板にシロキサン系樹脂組成物を１０００ｒｐｍ、３０秒で塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて、空気雰囲気下で１２０℃、３分間プリベークすることにより、塗布膜を得た。この塗布膜を、空気雰囲気下のオーブンで、２５０℃で５分間加熱した後、３００℃で５分間加熱して硬化膜を得た。

得られた硬化膜に対し、触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ８（株式会社アルバック社製）で画素中央部をリファレンスとしてブラックマトリックス上に乗り上げた硬化膜の膜厚を測定した。画素中央部とブラックマトリックス乗り上げ部との膜厚差が４００ｎｍ未満であれば平坦性は良好（○）とし、４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であれば（△）、５００ｎｍ以上であれば（×）と判定した。

実施例１
メチルトリメトキシシラン２０．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン６９．４ｇ（０．３５ｍｏｌ）、数平均粒子径１５ｎｍの“オプトレイクＴＲ−５２０”（商品名、触媒化成工業（株）製組成：酸化チタン粒子３０重量％、γ−ブチロラクトン７０重量％）７０．６ｇ、γ−ブチロラクトン４４．１ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水３０．６ｇおよびリン酸０．４８ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．０時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１３０℃でさらに１．５時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ａを得た。

得られたポリマー溶液Ａに、γ−ブチロラクトンを加えて希釈し、固形分２６．０％のシロキサン系樹脂組成物１を得た。

前記（１）記載の方法でシロキサン系樹脂組成物１中のシロキサン系樹脂の平均粒径を測定した。また、前記（２）記載の方法でシロキサン系樹脂組成物１中の０．３〜０．５μｍ微粒子数を測定した。

シロキサン系樹脂組成物１を用い、前記（３）記載の方法で屈折率を測定し、前記（４）記載の方法でブラックマトリックスに乗り上げた硬化膜の膜厚を測定した。

実施例２
メチルトリメトキシシラン２０．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン６９．４ｇ（０．３５ｍｏｌ）、数平均粒子径１５ｎｍの“オプトレイクＴＲ−５２０”（商品名、触媒化成工業（株）製組成：酸化チタン粒子３０重量％、γ−ブチロラクトン７０重量％）７０．６ｇ、γ−ブチロラクトン４４．１ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水３０．６ｇおよびリン酸０．４８ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１３０℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ｂを得た。

得られたポリマー溶液Ｂに、γ−ブチロラクトンを加えて希釈し、孔径０．５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、固形分２６．０％のシロキサン系樹脂組成物２を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物２について、実施例１と同様に評価した。

実施例３
メチルトリメトキシシラン２０．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン６９．４ｇ（０．３５ｍｏｌ）、数平均粒子径１５ｎｍの“オプトレイクＴＲ−５２０”（商品名、触媒化成工業（株）製組成：酸化チタン粒子３０重量％、γ−ブチロラクトン７０重量％）７０．６ｇ、γ−ブチロラクトン４４．１ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水３０．６ｇおよびリン酸０．３０ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．０時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１３０℃でさらに１時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ｃを得た。

得られたポリマー溶液Ｃに、γ−ブチロラクトンを加えて希釈し、固形分２６．０％のシロキサン系樹脂組成物３を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物３について、実施例１と同様に評価した。

実施例４
“オプトレイク”ＴＲ−５２０の代わりに、酸化ジルコニウム粒子（数平均粒子径３０ｎｍ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液（酸化ジルコニウム３０重量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０重量％）７０．０ｇを用いた以外は実施例２と同様の操作を行い、ポリマー溶液Ｄを得た。
得られたポリマー溶液Ｄに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、孔径０．１μｍのＵＰＥメンブレンフィルターで濾過し、固形分２６．０％のシロキサン系樹脂組成物４を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物４について、実施例１と同様に評価した。

実施例５
メチルトリメトキシシラン２０．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、１−ナフチルトリメトキシシラン８６．９ｇ（０．３５ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン７９．８ｇおよび数平均粒子径１５ｎｍの“オプトレイク”ＴＲ−５２１（商品名、触媒化成工業（株）製組成：酸化ケイ素−酸化チタン（アナターゼ型）複合粒子３０重量％、ジアセトンアルコール７０重量％）２６３ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水２７．０ｇおよびリン酸０．５８ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１３０℃でさらに２時間加熱撹拌した後ポリマー溶液Ｅを得た。得られたポリマー溶液Eに、γ−ブチロラクトンを加えて希釈し、孔径０．１μｍのＵＰＥメンブレンフィルターで濾過し、固形分２６．０％のシロキサン系樹脂組成物５を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物５について、実施例１と同様に評価した。

実施例６
メチルトリメトキシシラン２０．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、１−ナフチルトリメトキシシラン８６．９ｇ（０．３５ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン７９．８ｇおよび数平均粒子径１５ｎｍの“オプトレイク”ＴＲ−５２１（商品名、触媒化成工業（株）製組成：酸化ケイ素−酸化チタン（アナターゼ型）複合粒子３０重量％、ジアセトンアルコール７０重量％）２６３ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水２７．０ｇおよびリン酸０．５８ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で１．０時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１３０℃でさらに１．０時間加熱撹拌した後ポリマー溶液Fを得た。得られたポリマー溶液Fに、γ−ブチロラクトンを加えて希釈し、固形分２６．０％のシロキサン系樹脂組成物６を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物６について、実施例１と同様に評価した。

実施例７
メチルトリメトキシシラン２０．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、１−ナフチルトリメトキシシラン８６．９ｇ（０．３５ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン７９．８ｇおよび数平均粒子径１５ｎｍの“オプトレイク”ＴＲ−５２１（商品名、触媒化成工業（株）製組成：酸化ケイ素−酸化チタン（アナターゼ型）複合粒子３０重量％、ジアセトンアルコール７０重量％）２６３ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水２７．０ｇおよびリン酸０．５８ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．０時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１３０℃でさらに１．５時間加熱撹拌した後ポリマー溶液Gを得た。得られたポリマー溶液Gに、γ−ブチロラクトンを加えて希釈し、孔径０．１μｍのＵＰＥメンブレンフィルターで濾過し、固形分２６．０％のシロキサン系樹脂組成物７を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物７について、実施例１と同様に評価した。

実施例８
メチルトリメトキシシラン４．７７ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン６９．４１ｇ（０．３５ｍｏｌ）、（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン８．６２ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、“オプトレイク”ＴＲ−５０５、（日揮触媒化成（株）製）３２．９０ｇ（０．２８ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０４．８ｇを反応容器に入れ、この溶液に水３５．９１ｇおよびリン酸０．６９ｇ（仕込みモノマーに対して０．６重量％）を攪拌しながら反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で１．０時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１３０℃でさらに４時間加熱撹拌した後、ポリマー溶液Hを得た。得られたポリマー溶液Hに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、孔径０．１μｍのＵＰＥメンブレンフィルターで濾過し、固形分２６．０％のシロキサン系樹脂組成物８を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物８について、実施例１と同様に評価した。

実施例９
メチルトリメトキシシラン４．７７ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン６９．４１ｇ（０．３５ｍｏｌ）、（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン８．６２ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、“オプトレイク”ＴＲ−５０５、（日揮触媒化成（株）製）３２．９０ｇ（０．２８ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０４．８ｇを反応容器に入れ、この溶液に水３５．９１ｇおよびリン酸０．６９ｇ（仕込みモノマーに対して０．６重量％）を攪拌しながら反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で１．０時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１３０℃でさらに２時間加熱撹拌した後、ポリマー溶液Iを得た。得られたポリマー溶液Iに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、孔径０．１μｍのＵＰＥメンブレンフィルターで濾過し、固形分２６．０％のシロキサン系樹脂組成物９を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物９について、実施例１と同様に評価した。

実施例１０
メチルトリメトキシシラン４．７７ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン６９．４１ｇ（０．３５ｍｏｌ）、（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン８．６２ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、“オプトレイク”ＴＲ−５０５、（日揮触媒化成（株）製）３２．９０ｇ（０．２８ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０４．８ｇを反応容器に入れ、この溶液に水３５．９１ｇおよびリン酸０．６９ｇ（仕込みモノマーに対して０．６重量％）を攪拌しながら反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で１．０時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１３０℃でさらに３時間加熱撹拌した後、ポリマー溶液Jを得た。得られたポリマー溶液Jに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、孔径０．１μｍのＵＰＥメンブレンフィルターで濾過し、固形分２６．０％のシロキサン系樹脂組成物１０を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物１０について、実施例１と同様に評価した。

比較例１
メチルトリメトキシシラン２０．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン６９．４ｇ（０．３５ｍｏｌ）、数平均粒子径１５ｎｍの“オプトレイクＴＲ−５２０”（商品名、触媒化成工業（株）製組成：酸化チタン粒子３０重量％、γ−ブチロラクトン７０重量％）７０．６ｇ、γ−ブチロラクトン４４．１ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水３０．６ｇおよびリン酸０．４８ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１３０℃でさらに３．０時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Kを得た。

得られたポリマー溶液Kに、γ−ブチロラクトンを加えて希釈し、固形分２６．０％のシロキサン系樹脂組成物１１を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物１１について、実施例１と同様に評価した。

比較例２
メチルトリメトキシシラン２０．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン６９．４ｇ（０．３５ｍｏｌ）、数平均粒子径１５ｎｍの“オプトレイクＴＲ−５２０”（商品名、触媒化成工業（株）製組成：酸化チタン粒子３０重量％、γ−ブチロラクトン７０重量％）７０．６ｇ、γ−ブチロラクトン４４．１ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水３０．６ｇおよびリン酸０．３０ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で１．０時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１３０℃でさらに１．０時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Lを得た。

得られたポリマー溶液Lに、γ−ブチロラクトンを加えて希釈し、孔径０．１μｍのＵＰＥメンブレンフィルターで濾過し、固形分２６．０％のシロキサン系樹脂組成物１２を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物１２について、実施例１と同様に評価した。

比較例３
実施例２と同様の操作を行い、ポリマー溶液Ｂを得た。

得られたポリマー溶液Ｂに、γ−ブチロラクトンを加えて希釈し、固形分２６．０％のシロキサン系樹脂組成物１３を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物１３について、実施例１と同様に評価した。

比較例４
実施例５と同様の操作を行いポリマー溶液Ｅを得た。得られたポリマー溶液Eに、γ−ブチロラクトンを加えて希釈し、固形分２６．０％のシロキサン系樹脂組成物１４を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物１４について、実施例１と同様に評価した。

比較例５
実施例６と同様の操作を行いポリマー溶液Fを得た。得られたポリマー溶液Fに、γ−ブチロラクトンを加えて希釈し、孔径０．１μｍのＵＰＥメンブレンフィルターで濾過し、固形分２６．０％のシロキサン系樹脂組成物１５を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物１５について、実施例１と同様に評価した。

比較例６
実施例８と同様の操作を行いポリマー溶液Hを得た。得られたポリマー溶液Hに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、固形分２６．０％のシロキサン系樹脂組成物１６を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物１６について、実施例１と同様に評価した。

比較例７
メチルトリメトキシシラン４．７７ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン６９．４１ｇ（０．３５ｍｏｌ）、（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン８．６２ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、“オプトレイク”ＴＲ−５０５、（日揮触媒化成（株）製）３２．９０ｇ（０．２８ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０４．８ｇを反応容器に入れ、この溶液に水３５．９１ｇおよびリン酸０．６９ｇ（仕込みモノマーに対して０．６重量％）を攪拌しながら反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で１．０時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１３０℃でさらに１．０時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Mを得た。得られたポリマー溶液Mに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、孔径０．１μｍのＵＰＥメンブレンフィルターで濾過し、固形分２６．０％のシロキサン系樹脂組成物１７を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物１７について、実施例１と同様に評価した。

比較例８
メチルトリメトキシシラン４．７７ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン６９．４１ｇ（０．３５ｍｏｌ）、（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン８．６２ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、“オプトレイク”ＴＲ−５０５、（日揮触媒化成（株）製）３２．９０ｇ（０．２８ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０４．８ｇを反応容器に入れ、この溶液に水３５．９１ｇおよびリン酸０．６９ｇ（仕込みモノマーに対して０．６重量％）を攪拌しながら反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．０時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１３０℃でさらに４．５時間加熱撹拌した後、ポリマー溶液Nを得た。得られたポリマー溶液Nに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、孔径０．１μｍのＵＰＥメンブレンフィルターで濾過し、固形分２６．０％のシロキサン系樹脂組成物１８を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物１８について、実施例１と同様に評価した。

実施例１〜１０および比較例１〜８の評価結果を表１、２に示す。

Claims

（ａ）アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子、ジルコニウム化合物粒子およびそれらの複合粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物粒子の存在下、アルコキシシラン化合物を加水分解し、該加水分解物を縮合反応させて得られるシロキサン系樹脂、ならびに（ｂ）有機溶媒を含有するシロキサン系樹脂組成物であって、該シロキサン系樹脂の平均粒径が２５〜４５ｎｍであり、液中微粒子計測器で測定した０．３〜０．５μｍ微粒子数が２５０個／ｍｌ以下であることを特徴とするシロキサン系樹脂組成物。
（ａ）アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子、ジルコニウム化合物粒子およびそれらの複合粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物粒子の存在下、アルコキシシラン化合物を加水分解し、該加水分解物を縮合反応させてシロキサン系樹脂を得る工程を含むシロキサン系樹脂組成物の製造方法であって、該シロキサン系樹脂の平均粒径が２５〜４５ｎｍであり、液中微粒子計測器で測定した０．３〜０．５μｍ微粒子数が２５０個／ｍｌ以下であることを特徴とするシロキサン系樹脂組成物の製造方法。