JP2014167037A

JP2014167037A - シロキサン系樹脂組成物

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Publication number: JP2014167037A
Application number: JP2013038522A
Authority: JP
Inventors: Daisuke Nishida; 大輔西田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2013-02-28
Filing date: 2013-02-28
Publication date: 2014-09-11

Abstract

【課題】クラックなどの欠陥を低減した硬化膜を形成することのできるシロキサン系樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（ａ）シロキサン系樹脂および（ｂ）溶媒を含有するシロキサン系樹脂組成物であって、（ａ）シロキサン系樹脂が（ｃ）金属酸化物微粒子の存在下、アルコキシシラン化合物を加水分解し、該加水分解物を縮合反応させて得られる樹脂であり、（ａ）シロキサン系樹脂の重量平均分子量が１５００００〜３５００００であり、かつ（ａ）シロキサン系樹脂の分子量分布が複数のピークを有していることを特徴とするシロキサン系樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、シロキサン系樹脂組成物に関する。本発明のシロキサン系樹脂組成物は、固体撮影素子用マイクロレンズアレイ、光導波路を始めとする、光学レンズ、反射防止膜、反射防止板、光学フィルターに好ましく用いられる。

ＣｈａｒｇｅＣｏｕｐｌｅｄＤｅｖｉｃｅ（ＣＣＤ）やＣｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙＭｅｔａｌＯｘｉｄｅＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ（ＣＭＯＳ）といった固体撮像素子は、写真や動画を撮影するための基幹材料であり、従来はデジタルムービーカメラやデジタルスチルカメラを中心に使用されてきた。近年、デジタルカメラやカメラ付携帯電話等の急速な発展に伴って、固体撮像素子の小型化、高画素化が要求されている。固体撮像素子の小型化は感度低下を招くため、光センサー部とカラーフィルターの間やカラーフィルター上部に集光レンズを配置したり、光センサー部とカラーフィルターの間に光導波路を形成したりすることで、光を効率的に集光し、デバイス感度の低下を防いでいる。この集光レンズや光導波路の一般的な作製方法としては、ＣＶＤ法等により形成した無機膜をドライエッチングで加工する方法や、樹脂を塗布し加工する方法が挙げられる。前者の方法は、レンズ、あるいは光導波路に最適な１．６５〜１．９０の屈折率を得ることが難しいことから、現在後者の方法が注目されている。

例えば、ポリビニルブチラール樹脂等の水酸基含有樹脂と酸化チタン粒子、硬化性化合物および硬化触媒を含有する硬化性組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。高屈折率の硬化膜が得られるものの、粘度が十分に高くないため１μｍ以上の膜厚を得ることが難しい。また、粘度を上昇させようとすると、粒子が凝集し異物が発生しやすくなり、異物を起点としたクラックが発生しやすくなる課題があった。

特許文献２には、アルカリ可溶性ポリマーと、フェノール性水酸基を有する化合物と、エステル化したキノンジアジド化合物と、金属粒子を含有するポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。この方法では、特に膜厚が１μｍを超えると透過率が低下し、光学素子に使用するのに十分なものは得られなかった。さらに、塗膜の膜厚を厚くすると、均一な膜厚の塗膜を得ることが難しく、また、硬化時の熱収縮等により膜にクラックが生じやすいという課題があった。

また、反射防止膜等に用いられるコーティング剤は、高い透過率を維持しつつ屈折率や膜厚を任意に制御する必要がある。この場合も、必要な膜厚と透過率を維持しつつ所望の屈折率や膜物性を得ることは困難である。例えば、特許文献３にはオルガノシラン、シロキサンオリゴマーおよび金属酸化物の微粒子を含むコーティング材料が開示されているが、経時による増粘や目視で検出できない微小異物の増加などが不可避であるうえ、シロキサンオリゴマーの構造によっては膜が白濁し、可視光透過率が大きく低下する場合もあり、上記した特性を満足するものは得られていない。

特開２００４−１６９０１８号公報特開２００３−７５９９７号公報特開２００１−８１４０４号公報

異物、クラックなどの欠陥を低減した硬化膜を形成することのできるシロキサン系樹脂組成物を提供すること。

（ａ）シロキサン系樹脂および（ｂ）溶媒を含有するシロキサン系樹脂組成物であって、（ａ）シロキサン系樹脂が（ｃ）金属酸化物微粒子の存在下、アルコキシシラン化合物を加水分解し、該加水分解物を縮合反応させて得られる樹脂であり、（ａ）シロキサン系樹脂の重量平均分子量が１５００００〜３５００００であり、かつ（ａ）シロキサン系樹脂の分子量分布が複数のピークを有していることを特徴とするシロキサン系樹脂組成物。

本発明によれば、異物、クラックなどの欠陥が低減された高屈折率、高透明性の硬化膜を得ることが可能な樹脂組成物を提供することができる。

本発明のシロキサン系樹脂組成物は、（ａ）シロキサン系樹脂および（ｂ）溶媒を含有するシロキサン系樹脂組成物であって、（ａ）シロキサン系樹脂が（ｃ）金属酸化物微粒子の存在下、アルコキシシラン化合物を加水分解し、該加水分解物を縮合反応させて得られる樹脂であり、（ａ）シロキサン系樹脂の重量平均分子量が１５００００〜３５００００であり、かつ（ａ）シロキサン系樹脂の分子量分布が複数のピークを有していることを特徴とする。

以下、本発明のシロキサン系樹脂組成物について、説明する。

（ａ）シロキサン系樹脂
本発明のシロキサン系樹脂組成物に用いられる（ａ）シロキサン系樹脂は、後述する（ｃ）金属酸化物微粒子の存在下、アルコキシシラン化合物を加水分解してシラノール化合物を形成した後、該シラノール化合物を縮合反応させることによって得ることができる。アルコキシシラン化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表されるアルコキシシラン化合物が好ましい。また、これらを２種以上用いてもよい。

Ｒ^１Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^４）２（１）
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはそれらの置換体を表す。置換される場合の置換基としては、アミノ基、ハロゲン、シアノ基、ビニル基などを挙げることができる。透過率の点から、Ｒ^１およびＲ^２はメチル基が好ましい。Ｒ^４はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはブチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^４はメチル基またはエチル基が好ましい。

Ｒ^３Ｓｉ（ＯＲ^５）_３（２）
Ｒ^３は水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはそれらの置換体を表す。置換される場合の置換基としては、アミノ基、ハロゲン、シアノ基、ビニル基などを挙げることができる。厚膜形成時のクラック耐性の点から、Ｒ^３はメチル基またはフェニル基が好ましい。Ｒ^５はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはブチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^５はメチル基またはエチル基が好ましい。

Ｓｉ（ＯＲ^６）_４（３）
Ｒ^６はメチル基またはエチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

一般式（１）で表される２官能性アルコキシシラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。

一般式（２）で表される３官能性アルコキシシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロペンチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロペンチルエチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、α−ナフチルトリメトキシシラン、β−ナフチルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、得られる塗布膜のクラック耐性の観点から、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランまたはフェニルトリエトキシシランが好ましい。

一般式（３）で表される４官能性アルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。

本発明のシロキサン系樹脂組成物における（ａ）成分の含有量は、シロキサン系樹脂組成物中の固形分全量に対して１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。また８０重量％以下が好ましい。この範囲で本発明の（ａ）シロキサン系樹脂を含有することにより、塗布膜の透過率とクラック耐性をより高めることができる。

アルコキシシラン化合物の加水分解反応は、溶媒中、上記のアルコキシシラン化合物に酸触媒および水を１〜１８０分間かけて添加した後、室温〜１１０℃で１〜１８０分間行うことが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは４０〜１０５℃である。

加水分解反応に用いる溶媒としては、後述する（ｂ）溶媒で記載した溶媒を用いることが好ましい。

加水分解反応に用いる酸触媒としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、蓚酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられる。特に蟻酸、酢酸またはリン酸を用いた酸性水溶液が好ましい。

これら酸触媒の含有量は、加水分解反応時に使用される全アルコキシシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１０重量部以上であり、また、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。ここで、全アルコキシシラン化合物量とは、アルコキシシラン化合物、その加水分解物およびその縮合物の全てを含んだ量のことを言い、以下同じとする。酸触媒の量を０．０５重量部以上とすることでスムーズに加水分解が進行し、また１０重量部以下とすることで加水分解反応の制御が容易となる。

また、加水分解反応に用いる水としては、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、アルコキシシラン化合物１モルに対して、１．０〜４．０モルの範囲で用いることが好ましい。

加水分解における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して、たとえば酸濃度、反応温度、反応時間などを設定することによって、目的とする用途に適した物性を得ることができる。

加水分解反応によりシラノール化合物を得た後、反応液を５０℃以上溶媒の沸点以下で１〜１０時間加熱し、縮合反応を行うことが好ましい。また、縮合反応により得られるシロキサン系化合物の重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒の添加を行うことも可能である。

本発明のシロキサン系樹脂組成物に用いられる（ａ）シロキサン系樹脂の重量平均分子量が１５００００〜３５００００である。重量平均分子量が１５００００未満の場合、特に複雑な形状の基板へのコーティング時に、収縮率の高さに起因したクラックが硬化膜に発生する。一方、重量平均分子量が３５００００より大きい場合、凝集粒子、ゲル化した樹脂による異物が硬化膜に発生する。

また本発明のシロキサン系樹脂組成物に用いられる（ａ）シロキサン系樹脂の分子量分布が複数のピークを有していることを特徴とする。複数のピークを有することにより、経時安定性が大幅に向上する。

また本発明のシロキサン系樹脂組成物に用いられる（ａ）シロキサン系樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６０〜１２０であることが好ましい。６０以上であると、更に経時安定性が向上し、１２０以下であると、更に異物の発生を少なくすることができる。

（ｂ）溶媒
本発明のシロキサン系樹脂組成物は、（ｂ）溶媒を含有する。溶媒は、シロキサン系樹脂組成物の安定性、濡れ性、揮発性などを考慮して適宜選択する。また、２種以上混合し用いてもよい。溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。これらのうち、硬化膜の透過率、クラック耐性などの点で、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、γ−ブチロラクトンなどが好ましく用いられる。

加水分解反応時に使用される溶媒の量は、全アルコキシシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは８０重量部以上であり、また、好ましくは５００重量部以下、より好ましくは、２００重量部以下である。溶媒の量を５０重量部以上とすることでゲルの生成を抑制できる。また５００重量部以下とすることで加水分解反応が速やかに進行する。

本発明のシロキサン系樹脂組成物における全溶媒の含有量は、全アルコキシシラン化合物含有量１００重量部に対して、１００重量部〜９９００重量部の範囲が好ましく、より好ましくは、１００重量部〜５０００重量部の範囲である。

（ｃ）金属酸化物微粒子
金属酸化物微粒子の具体例としては、酸化スズ−酸化チタン複合粒子の“オプトレイク（登録商標）”ＴＲ−５０２、“オプトレイク”ＴＲ−５０４、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子の“オプトレイク”ＴＲ−５０３、“オプトレイク”ＴＲ−５１３、“オプトレイク”ＴＲ−５２０、“オプトレイク”ＴＲ−５２７、“オプトレイク”ＴＲ−５２８、“オプトレイク”ＴＲ−５２９、“オプトレイク”ＴＲ−５４３、“オプトレイク”ＴＲ−５４４、酸化チタン粒子の“オプトレイク”ＴＲ−５０５”（以上、商品名、日揮触媒化成（株）製）、酸化ジルコニウム粒子（（株）高純度化学研究所製）、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子（日揮触媒化成（株）製）、酸化スズ粒子（（株）高純度化学研究所製）等が挙げられる。

（ｃ）金属酸化物微粒子の数平均粒子径は、厚膜形成時のクラック発生を抑制する観点から１ｎｍ以上が好ましい。また、硬化膜の可視光に対する透明性をより向上させる観点から２００ｎｍ以下が好ましく、７０ｎｍ以下がより好ましい。ここで、（ｃ）金属酸化物微粒子の数平均粒子径は、ガス吸着法や動的光散乱法、Ｘ線小角散乱法、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡により粒子径を直接測定する方法等により測定することができる。

本発明のシロキサン系樹脂組成物における（ｃ）金属酸化物微粒子の含有量は、固形分全量に対して５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。また、８０重量％以下が好ましく、７０重量％以下がより好ましい。この範囲内であれば、より良好な透過率とクラック耐性を有する膜を得ることができる。

本発明のシロキサン系樹脂組成物には、塗布時におけるフロー性や膜厚の均一性向上のために、各種界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の種類に特に制限はなく、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。これらのうち、フロー性や膜厚均一性の観点から、フッ素系界面活性剤が特に好ましく用いられる。フッ素系界面活性剤の好ましい例としては、“メガファック”（登録商標）Ｆ１７２（大日本インキ化学工業（株））、“ＢＭ−１０００”、“ＢＭ−１１００”（裕商（株）製）、“ＮＢＸ−１５”、“ＦＴＸ−２１８”（（株）ネオス製）などが挙げられる。

シリコーン系界面活性剤の市販品としては、“ＳＨ２８ＰＡ”、“ＳＨ７ＰＡ”、“ＳＨ２１ＰＡ”、“ＳＨ３０ＰＡ”、“ＳＴ９４ＰＡ”（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、“ＢＹＫ−３３３”（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。その他の界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジステアレートなどが挙げられる。

界面活性剤の含有量は、シロキサン系樹脂組成物中の全アルコキシシラン化合物含有量１００重量部に対して、通常、０．００１〜１０重量部である。

本発明のシロキサン系樹脂組成物には、必要に応じて、粘度調整剤、安定化剤、着色剤、ガラス質形成剤などを含有することができる。

また、本発明のシロキサン系樹脂組成物に感光性を付与するため、各種感光剤を含有してもよい。例えば、キノンジアジド系感光剤などを含有する場合、露光部をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などのアルカリ水溶液で溶解することで、ポジのレリーフパターンを得ることができる。また、光架橋剤や光酸発生剤などを含有することでネガ感光性を付与することができる。

キノンジアジド系感光剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合した化合物が好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、４，４’−スルホニルジフェノール、ＢＰＦＬ（商品名、ＪＦＥケミカル（株）製）などが好ましい。

光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物などを例として挙げることができる。これらの光酸発生剤を２種以上含有してもよい。
光酸発生剤の含有量は（ａ）成分のシロキサン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜２０重量部とするのが一般的である。

次に、本発明のシロキサン系樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明のシロキサン系樹脂組成物は、前記（ａ）成分のシロキサン系樹脂と前記（ｂ）溶媒を混合し、必要に応じて、粘度調整剤、安定化剤、着色剤、ガラス質形成剤、界面活性剤、感光剤などを添加し撹拌、溶解する。混合温度に特に制限はないが、操作の簡便さから５〜５０℃の範囲が好ましい。上記方法により得られる本発明のシロキサン系樹脂組成物を保管する場合、保管温度は室温以下が好ましく、５℃以下がより好ましい。

次に、本発明のシロキサン系樹脂組成物を用いて塗布膜および硬化膜を形成する方法について説明する。

本発明のシロキサン系樹脂組成物を、例えば、ガラス、シリコン基材上に塗布することにより、塗布膜を得ることができる。塗布方法としては、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティングなどを好ましく用いることができる。

得られた塗布膜を加熱により乾燥・硬化させることにより、硬化膜を得ることができる。加熱乾燥および硬化条件は、適用される基材および樹脂組成物に応じて適宜選択されるが、室温以上４００℃以下の温度で、０．５〜２４０分間加熱処理を行うことが好ましい。より好ましい硬化温度は１００〜４００℃であり、さらに好ましくは、１５０〜４００℃である。塗布膜および硬化膜の膜厚に特に制限はないが、ともに０．００１〜１００μｍの範囲にあるのが一般的である。

本発明のシロキサン系樹脂組成物により形成された塗布膜および硬化膜は、固体撮像素子、反射防止膜、反射防止板、光学フィルター、ディスプレイなどの光学デバイスに好適に用いられる。具体的な使用例としては、固体撮像素子などに形成される集光用マイクロレンズ、光導波路や、反射防止膜、反射防止板に使われるハードコート層、ディスプレイ用ＴＦＴ基板の平坦化材、液晶ディスプレイやカラーフィルターの保護膜、位相シフターなどが挙げられる。高い透明性と比較的高い屈折率を両立できることから、固体撮像素子上に形成されるマイクロレンズ、光導波路や反射防止膜に使われるハードコート層として特に好適に用いられる。また、半導体装置のバッファコート、層間絶縁膜や、各種保護膜として用いることもできる。

以下実施例および比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。また、本発明の説明においては、以下の略称を用いることとする。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＴＲ−５２７：“オプトレイク”ＴＲ−５２７（商品名、日揮触媒化成（株）製、組成：酸化チタン−酸化ケイ素粒子２０重量％、メタノール８０重量％）
また各実施例、比較例で得られたシロキサン系樹脂組成物の評価は、以下の方法により行った。

＜重量平均分子量、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）およびピーク数＞
シロキサン系樹脂組成物を、ジメチルホルムアミドにより試料濃度が０．３質量％になるよう調整し、測定を行なった。重量平均分子量および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー法により行い、得られた分子量分布曲線の、1階微分値がゼロであり、かつ２階微分値がマイナスであるデータ点をカウントしピーク数とした。検出器には示差屈折率検出器を用い、標準試料として単分散ポリスチレンを用いた。

＜硬化膜の作製＞
８インチシリコンウエハ上にシロキサン系樹脂組成物を１０００ｒｐｍ、３０秒で塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて、空気雰囲気下１２０℃で３分間プリベークすることにより、塗布膜を得た。この塗布膜を、空気雰囲気下のホットプレート上で、２５０℃で５分間加熱した後、３００℃で５分間加熱して硬化膜を得た。

＜屈折率＞
８インチシリコンウエハ上に作製した硬化膜について、分光エリプソメーター（大塚電子株式会社製）により測定をおこなった。

＜異物密度測定＞
８インチシリコンウエハ上に作製した硬化膜について、欠点検査装置ＷＭ−１０（トプコン株式会社製）を用いて、塗布膜１ｃｍ^２当たりの径が０．２７μｍ以上の異物数を測定した。異物欠陥密度が１．８／ｃｍ^２未満であれば、異物欠陥が少ない（○）と判断し、１．８／ｃｍ^２以上２．５／ｃｍ^２未満であれば△、２．５／ｃｍ^２以上であれば×と判断した。

＜収縮率＞
８インチシリコンウエハ上の硬化膜作製過程において、２５０℃加熱前の膜厚Ｔ１と３００℃加熱後の膜厚Ｔ２を用い、次式で示される収縮率を算出した。
収縮率（％）＝（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１×１００
なお、膜厚測定は、ラムダエースＶＭ−１０２０（大日本スクリーン製造株式会社製）により行なった。

収縮率が大きいと、硬化時の応力が大きくなるため、特に、パターニングされた基板上の成膜の場合において、塗膜にクラックが生じる問題が生じる。

収縮率の良し悪しの判断基準は、２０％未満を○、２０％以上を×とした。

＜増粘率＞
シロキサン系樹脂組成物作製１日後の粘度η１と、作製９０日後の粘度η２を用い、次式で示される増粘率を算出した。
増粘率（％）＝（η２−η１）／η１×１００
増粘率の良し悪しの判断基準は、５％未満を○、５％以上１０％未満を△、１０％以上を×とした。

なお、粘度の測定はＥ型粘度計ＲＥ−１０５Ｌ（東機産業株式会社製）を用い、温度２５℃の条件で行なった。

＜シロキサン系樹脂作製方法＞
樹脂Ａ
メチルトリメトキシシラン２９．１ｇ、フェニルトリメトキシシラン４２．４ｇ、ＴＲ−５２７１８６．２ｇ、ＰＧＭＥＡ１１８．９ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水２３．１ｇ、およびリン酸０．３６ｇを撹拌しながら滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温７０℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、３０分かけてバス温を１２５℃まで昇温し、バス温１２５℃を保持しながら、さらに１時間撹拌した後、室温まで冷却し、樹脂Ａを得た。

樹脂Ｂ
メチルトリメトキシシラン１５．７ｇ、フェニルトリメトキシシラン５３．５ｇ、ＴＲ−５２７１８９．０ｇ、ＰＧＭＥＡ１２０．６ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水２０．８ｇ、およびリン酸０．３５ｇを撹拌しながら滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温７０℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、３０分かけてバス温を１２５℃まで昇温し、バス温１２５℃を保持しながら、さらに３時間撹拌した後、室温まで冷却し、樹脂Ｂを得た。

樹脂Ｃ
メチルトリメトキシシラン４２．８ｇ、フェニルトリメトキシシラン２６．７ｇ、ＴＲ−５２７１７０．９ｇ、ＰＧＭＥＡ１３５．１ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水２４．３ｇ、およびリン酸０．１７ｇを撹拌しながら滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温７０℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、３０分かけてバス温を１２５℃まで昇温し、バス温１２５℃を保持しながら、さらに１時間撹拌した後、室温まで冷却し、樹脂Ｃを得た。

樹脂Ｄ
メチルトリメトキシシラン２７．２ｇ、フェニルトリメトキシシラン３９．６ｇ、ＴＲ−５２７１７３．４ｇ、ＰＧＭＥＡ１３７．４ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水２４．６ｇ、およびリン酸０．３３ｇを撹拌しながら滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温７０℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、３０分かけてバス温を１２５℃まで昇温し、バス温１２５℃を保持しながら、さらに３時間撹拌した後、室温まで冷却し、樹脂Ｄを得た。

樹脂Ｅ
メチルトリメトキシシラン２５．９ｇ、フェニルトリメトキシシラン３７．７ｇ、ＴＲ−５２７１６５．８ｇ、ＰＧＭＥＡ１４９．９ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水２１．６ｇ、およびリン酸０．３３ｇを撹拌しながら滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温７０℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、３０分かけてバス温を１２５℃まで昇温し、バス温１２５℃を保持しながら、さらに１時間撹拌した後、室温まで冷却し、樹脂Ｆを得た。

樹脂Ｆ
メチルトリメトキシシラン２７．２ｇ、フェニルトリメトキシシラン３９．６ｇ、ＴＲ−５２７１７３．９ｇ、ＰＧＭＥＡ１３７．４ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水２１．６ｇ、およびリン酸０．３３ｇを撹拌しながら滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温７０℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、３０分かけてバス温を１２５℃まで昇温し、バス温１２５℃を保持しながら、さらに３時間撹拌した後、室温まで冷却し、樹脂Ｈを得た。

樹脂Ｇ
メチルトリメトキシシラン２５．９ｇ、フェニルトリメトキシシラン３７．７ｇ、ＴＲ−５２７１６５．８ｇ、ＰＧＭＥＡ１４９．９ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水２０．６ｇ、およびリン酸０．１０ｇを撹拌しながら滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温７０℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、３０分かけてバス温を１２５℃まで昇温し、バス温１２５℃を保持しながら、さらに１時間撹拌した後、室温まで冷却し、樹脂Ｅを得た。

樹脂Ｈ
メチルトリメトキシシラン２９．８ｇ、フェニルトリメトキシシラン４３．４ｇ、ＴＲ−５２７１９０．６ｇ、ＰＧＭＥＡ１１２．０ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水２３．６ｇ、およびリン酸０．５９ｇを撹拌しながら滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温７０℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、３０分かけてバス温を１２５℃まで昇温し、バス温１２５℃を保持しながら、さらに５時間撹拌した後、室温まで冷却し、樹脂Ｇを得た。

実施例１
樹脂Ａ６５．０ｇに、ＰＧＭＥＡ３４．９ｇ、および水０．１３ｇを加え攪拌し、シロキサン系樹脂組成物を得た。

実施例２
樹脂Ｂ６５．０ｇに、ＰＧＭＥＡ３４．９ｇ、および水０．１３ｇを加え攪拌し、シロキサン系樹脂組成物を得た。

実施例３
樹脂Ｃ７４．３ｇに、ＰＧＭＥＡ２５．６ｇ、および水０．１１ｇを加え攪拌し、シロキサン系樹脂組成物を得た。

実施例４
樹脂Ｄ７４．３ｇに、ＰＧＭＥＡ２５．６ｇ、および水０．１１ｇを加え攪拌し、シロキサン系樹脂組成物を得た。

実施例５
樹脂Ｅ７４．３ｇに、ＰＧＭＥＡ２５．６ｇ、および水０．１１ｇを加え攪拌し、シロキサン系樹脂組成物を得た。

実施例６
樹脂Ｆ７４．３ｇに、ＰＧＭＥＡ２５．６ｇ、および水０．１１ｇを加え攪拌し、シロキサン系樹脂組成物を得た。

比較例１
樹脂Ｇ８１．３ｇに、ＰＧＭＥＡ１８．７ｇ、および水０．１６ｇを加え攪拌し、シロキサン系樹脂組成物を得た。

比較例２
樹脂Ｈ６１．９ｇに、ＰＧＭＥＡ３８．０ｇ、および水０．１４ｇを加え攪拌し、シロキサン系樹脂組成物を得た。

各実施例、比較例について評価した結果を表１に示す。

本発明樹脂組成物を使用することにより、異物、クラックなどの欠陥が低減された、高屈折率、高透明性の硬化膜を得ることが可能となる。

Claims

（ａ）シロキサン系樹脂および（ｂ）溶媒を含有するシロキサン系樹脂組成物であって、（ａ）シロキサン系樹脂が（ｃ）金属酸化物微粒子の存在下、アルコキシシラン化合物を加水分解し、該加水分解物を縮合反応させて得られる樹脂であり、（ａ）シロキサン系樹脂の重量平均分子量が１５００００〜３５００００であり、かつ（ａ）シロキサン系樹脂の分子量分布が複数のピークを有していることを特徴とするシロキサン系樹脂組成物。
（ａ）シロキサン系樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、６０〜１２０であることを特徴とする請求項１に記載のシロキサン系樹脂組成物。