KR101674038B1 - 저굴절률 막, 저굴절률 막 형성용 경화성 조성물, 광학 부재 및 이것을 사용한 고체 촬상 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아베수 5∼40이고 또한 굴절률 1.3∼1.5의 저굴절률 막에 관한 것이다.

Description

저굴절률 막, 저굴절률 막 형성용 경화성 조성물, 광학 부재 및 이것을 사용한 고체 촬상 소자{LOW REFRACTIVE INDEX FILM, CURABLE COMPOSITION FOR FORMING LOW REFRACTIVE INDEX FILM, OPTICAL MEMBER, AND SOLID-STATE IMAGING DEVICE USING SAME}

본 발명은 저굴절률 막, 저굴절률 막 형성용 경화성 조성물, 광학 부재 및 이것을 사용한 고체 촬상 소자에 관한 것이다.

작금, 광학 디바이스의 종류는 다방면에 걸쳐 그 대부분은 광학 기구의 표면에 반사 방지성의 저굴절률 막을 형성한 구조를 갖는다. 광학 기구로서는 표면 형상이 평탄한 것에 한하지 않고, 액정용 백라이트의 휘도 향상 렌즈나 확산 렌즈, 비디오 프로젝션 텔레비전의 스크린에 사용되는 프레넬 렌즈나 렌티큘러 렌즈 또는 마이크로 렌즈 등이 열거된다. 이러한 디바이스에서는 주로 수지 재료에 의해 미세 구조를 이룸으로써 소망의 기하 광학적인 성능을 얻고 있다. 이 디바이스에 있어서 반사 방지성을 더욱 부여하기 위해서, 이들의 미세 구조체 표면에 적합한 형상으로 저굴절률 막이 형성된다.

그 중에서도, 고체 촬상 소자에 사용되는 마이크로렌즈 유닛의 소재나 구조 등에 관한 연구 개발은 정력적으로 진행되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3 참조). 그 배경에는 고체 촬상 소자의 미세화가 진행됨과 동시에, 효율적인 집광을 실현하기 위한 고성능화가 요구되고 있는 것이 열거된다. 특히, 최근에서는 고화소화 에 따라서 1화소의 사이즈가 매우 작게 되어 있다. 또한, 1회의 제조에서 보다 많은 디바이스를 작성하기 위해서, 사용되는 웨이퍼 사이즈도 커지고 있다. 이러한 배경 하에 마이크로렌즈 유닛의 제조 품질 및 제품 품질의 향상은 더욱 중요성이 증대하고 있다.

일본특허공개 2006-186295호 공보 일본특허공개 2006-98985호 공보 일본특허공개 2007-119744호 공보

그런데, 앞에서 설명한 반사 방지성의 저굴절률 막에 있어서는 그 막에 요구되는 기능으로부터, 반사가 최소가 되어 이미지 센서 부분의 투과 광의 투과율이 최대가 되도록 광학 특성을 갖는 것이 이상이다. 즉, 저굴절률 막은 조합되는 고굴절률 막과의 관계를 고려하고, 가시광선 영역에서 상기 고굴절률 막과 동등한 굴절률 분포를 갖는 것이 바람직하다. 그러나 종래의 저굴절률 막 형성에 사용되는 경화성 조성물은 고굴절률 막 형성에 사용되는 경화 조성물에 비하여 굴절률의 파장에 의한 차(분포)가 작기 때문에, 단지 이 경화성 조성물을 적용한 것이 가시광선 영역 전역에서 이상적인 굴절률 분포를 갖는 것이 곤란하다는 것이 확인되고 있었다.

본 발명은 고체 촬상 소자 등의 광학 부재에 적용되는 고굴절률 막에 적합하고, 광학 성능의 향상에 널리 공헌하는 소망의 광학 특성을 갖는 저굴절률 막의 제공을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 소망의 광학 특성을 실현하는 저굴절률 막 형성용의 경화성 조성물, 이것에 의해 형성되는 저굴절률 막, 이것을 구비하는 광학 부재 및 이것을 사용한 고체 촬상 소자의 제공을 목적으로 한다.

상기의 과제에 대하여, 본 발명자는 특정한 광학 특성(아베수 및 굴절률)을 갖는 저굴절률 재료에 대하여, 특정한 광학 특성(아베수 및 굴절률)을 갖는 고굴절률 재료를 혼합함으로써, 저굴절률이고 높은 아베수를 갖는 저굴절률 막으로 할 수 있는 것을 발견했다. 이 특정한 굴절률과 아베수를 갖는 신규한 저굴절률 막은 상기의 요망에 따라서 고굴절률 막과 조합되어 양호한 광학 성능을 발휘하는 것을 확인했다. 본 발명은 이 지견에 기초하여 완성된 것이고, 상기의 과제는 이하의 수단에 의해 해결되었다.

[1] 아베수 5∼40이고 또한 굴절률 1.3∼1.5인 저굴절률 막으로서,
저굴절률 재료와 고굴절률 재료를 포함하여 이루어지고,
상기 저굴절률 재료는 중공 입자 또는 비중공 입자를 포함하고,
상기 고굴절률 재료는 티타니아 또는 지르코니아와 고분자 화합물로 이루어지는 분산 수지를 포함하는 저굴절률 막.

[2] 상기 저굴절률 재료는 아베수 40∼80, 굴절률 1.2∼1.4를 나타내고, 상기 고굴절률 재료는 아베수 5∼40, 굴절률 1.6∼2를 나타내는 [1]에 기재된 저굴절률 막.

[3] 상기 저굴절률 재료가 실록산 수지 및 불소계 수지 중 적어도 어느 하나를 포함하는 [1] 또는 [2]에 기재된 저굴절률 막.

[4] 상기 분산 수지는 하기 식(1)∼식(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위를 포함하거나, 하기 식(I-1)으로 나타내어지는 반복 단위 및 식(I-2)으로 나타내어지는 반복 단위, 또는 식(I-1)으로 나타내어지는 반복단위 및 식(I-2a)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하거나, 또는 하기 식(11)으로 나타내어지는 고분자 화합물로 이루어지는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 저굴절률 막.

[X¹, X², X³, X⁴ 및 X⁵는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. W¹, W², W³ 및 W⁴는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타낸다. R³은 분기 또는 직쇄의 알킬렌기를 나타낸다. Y¹, Y², Y³ 및 Y⁴는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 2가의 연결기이다. Z¹, Z², Z³ 및 Z⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기이다. n, m, p 및 q는 각각 1∼500의 정수이다. j 및 k는 각각 독립적으로 2∼8의 정수를 나타낸다. R⁴는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다]

[R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다. a는 각각 독립적으로 1∼5의 정수를 나타낸다. *은 반복 단위간의 연결부를 나타낸다. R⁸ 및 R⁹는 R¹과 동일한 기이다. L은 단일 결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 이미노기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기 또는 이들의 조합에 관한 연결기이다. L^a는 CR⁸CR⁹와 N과 함께 환 구조 형성하는 구조 부위이다. X는 pKa 14 이하인 관능기를 갖는 기를 나타낸다. Y는 원자수 40∼10,000의 측쇄를 나타낸다]

[R¹은 (m + n)가의 연결기를 나타내고, R²는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. A¹은 산기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 페놀기, 알킬기, 아릴기, 알킬렌옥시쇄를 갖는 기, 이미드기, 복소환기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬아미노카르보닐기, 카르복실산염기, 술폰아미드기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 적어도 1종 갖는 1가의 치환기를 나타낸다. n개의 A¹ 및 R²는 각각 같거나 달라도 된다]

[5] 상기 분산 수지는,
식(1)∼식(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 것일 때, 중량 평균 분자량이 5,000 이상이고,
식(I-1)으로 나타내어지는 반복 단위 및 식(I-2)으로 나타내어지는 반복 단위, 또는 식(I-1)으로 나타내어지는 반복 단위 및 식(I-2a)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 것일 때, 중량 평균 분자량이 3,000 이상이고,
식(11)으로 나타내어지는 고분자 화합물로 이루어질 때, 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 저굴절률 막.

[6] 계면활성제, 중합성 화합물 및 그 중합물 중 적어도 1개를 포함하는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 저굴절률 막.

[7] 반사 방지 용도인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 저굴절률 막.

[8] [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 저굴절률 막을 구비한 광학 부재.

[9] 상기 저굴절률 막을 이것보다 높은 굴절률을 갖는 광 투과성 부재의 표면에 피복해서 이루어지는 [8]에 기재된 광학 부재.

[10] [8] 또는 [9]에 기재된 광학 부재를 구비한 고체 촬상 소자.

[11] 아베수 40∼80, 굴절률 1.2∼1.4를 나타내는 저굴절 재료와 아베수 5∼40, 굴절률 1.6∼2를 나타내는 고굴절률 재료를 포함해서 이루어지는 저굴절률 막 형성용 경화성 조성물로서,
상기 저굴절률 재료는 중공 입자 또는 비중공 입자를 포함하고,
상기 고굴절률 재료는 티타니아 또는 지르코니아와 고분자 화합물로 이루어지는 분산 수지를 포함하는 저굴절률 막 형성용 경화성 조성물.

[12] 상기 저굴절률 재료가 실록산 수지 및 불소계 수지 중 적어도 어느 하나를 포함하는 [11]에 기재된 저굴절률 막 형성용 경화성 조성물.

[13] 상기 분산 수지는 하기 식(1)∼식(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위를 포함하거나, 하기 식(I-1)으로 나타내어지는 반복 단위 및 식(I-2)으로 나타내어지는 반복 단위, 또는 식(I-1)으로 나타내어지는 반복단위 및 식(I-2a)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하거나, 또는 하기 식(11)으로 나타내어지는 고분자 화합물로 이루어지는 [11] 또는 [12]에 기재된 저굴절률 막 형성용 경화성 조성물.

[X¹, X², X³, X⁴ 및 X⁵는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. W¹, W², W³ 및 W⁴는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타낸다. R³은 분기 또는 직쇄의 알킬렌기를 나타낸다. Y¹, Y², Y³ 및 Y⁴는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 2가의 연결기이다. Z¹, Z², Z³ 및 Z⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기이다. n, m, p 및 q는 각각 1∼500의 정수이다. j 및 k는 각각 독립적으로 2∼8의 정수를 나타낸다. R⁴는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다]

[R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다. a는 각각 독립적으로 1∼5의 정수를 나타낸다. *은 반복 단위간의 연결부를 나타낸다. R⁸ 및 R⁹는 R¹과 동일한 기이다. L은 단일 결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 이미노기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기 또는 이들의 조합에 관한 연결기이다. L^a는 CR⁸CR⁹와 N과 함께 환 구조 형성하는 구조 부위이다. X는 pKa 14 이하인 관능기를 갖는 기를 나타낸다. Y는 원자수 40∼10,000의 측쇄를 나타낸다]

[R¹은 (m + n)가의 연결기를 나타내고, R²는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. A¹은 산기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 페놀기, 알킬기, 아릴기, 알킬렌옥시쇄를 갖는 기, 이미드기, 복소환기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬아미노카르보닐기, 카르복실산염기, 술폰아미드기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 적어도 1종 갖는 1가의 치환기를 나타낸다. n개의 A¹ 및 R²는 각각 같거나 달라도 된다]

[14] 상기 분산 수지는,
식(1)∼식(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 것일 때, 중량 평균 분자량이 5,000 이상이고,
식(I-1)으로 나타내어지는 반복 단위 및 식(I-2)으로 나타내어지는 반복 단위, 또는 식(I-1)으로 나타내어지는 반복 단위 및 식(I-2a)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 것일 때, 중량 평균 분자량이 3,000 이상이고,
식(11)으로 나타내어지는 고분자 화합물로 이루어질 때, 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 [11]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 저굴절률 막 형성용 경화성 조성물.

[15] 계면활성제, 중합성 화합물 및 그 중합물 중 적어도 1개를 더 포함하는 [11]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 저굴절률 막 형성용 경화성 조성물.

[16] 제 1 광학 부재와, 이것에 피복된 제 2 광학 부재를 가져서 이루어지는 광학 부재 셋트의 제조 방법으로서,

[14]∼[15] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 준비하는 공정,

상기 경화성 조성물을 제 2 광학 부재 상에 도포하는 공정,

상기 경화성 조성물을 경화시켜서 저굴절률 막인 제 1 광학 부재를 형성하는 공정을 포함하는 광학 부재 셋트의 제조 방법.

[17] 저굴절률 막을 형성하기 위한 경화성 조성물의 제조 방법으로서,

아베수 40∼80, 굴절률 1.2∼1.4를 나타내는 저굴절률 재료를 포함하는 제 1 조성물과 아베수 5∼40, 굴절률 1.6∼2를 나타내는 고굴절률 재료를 포함하는 제 2 조성물을 혼합해서 조제함에 있어서,
상기 제 1 조성물로서 중공 입자 또는 비중공 입자를 포함하는 것을 사용하고,
상기 제 2 조성물로서 티타니아 또는 지르코니아와 고분자 화합물로 이루어지는 분산 수지를 포함하는 것을 사용하는 경화성 조성물의 제조방법.

본 명세서를 통해서 굴절률 및 아베수는 특별히 언급하지 않는 한, 후기 실시예에서 측정한 조건에 의한 것으로 한다. 「준비한다」라는 용어는 널리 그 물건을 사용 가능한 상태로 두는 것을 의미한다. 예를 들면, 재료를 합성 내지 제조하는 것만이 아니라, 구입에 의해 조달하는 것을 포함하는 의미이다.

(발명의 효과)

본 발명의 저굴절률 막은 고체 촬상 소자 등의 광학 부재에 적용되는 고굴절률 막에 적합한 광학 특성을 갖고, 제품에 있어서의 광학 성능의 향상에 널리 공헌한다.

본 발명에 있어서의 경화성 조성물은 저굴절률 막으로 했을 때에 소망의 굴절률과 양호한 굴절률의 파장 분포를 실현하고, 또한 안정성과 양호한 도포성을 갖는다. 그 경화막은 광 투과성을 갖고, 제품에 조립되어 뛰어난 광학 성능을 발휘한다.

상기의 우수한 성질을 갖는 저굴절률 막을 이용하여 제작한 광학 부재 및 이것을 사용한 고체 촬상 소자는 넓은 파장 영역에서 반사광을 바람직하게 억제·방지한 뛰어난 광학 성능을 발휘한다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기의 뛰어난 성능을 발휘하는 경화성 조성물, 저굴절률 막, 광학 부재 및 고체 촬상 소자를 바람직하게 제조할 수 있다.

본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은 하기의 구성으로부터 보다 명확하게 될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시형태인 저굴절률 막은 특정한 아베수와 굴절률을 갖는다. 그리고, 특정한 저굴절률 재료와 고굴절률 재료를 채용한 경화성 조성물로 형성되는 것이 바람직하다. 이 저굴절률 막을 광학 부재로서 이용한 광학 부재 셋트의 바람직한 실시형태의 일례에는 마이크로렌즈 유닛이 열거된다. 이것은 특정한 저굴절률 재료와 고굴절률 재료를 함유해서 이루어지는 저굴절률 막(제 1 광학 부재)과 이것에 피복된 복수의 마이크로렌즈체(제 2 광학 부재)를 구비하는 것이다.

이하, 본 발명에 대해서, 그 바람직한 실시형태에 따른 경화성 조성물 및 저굴절률 막에 있어서의 특정한 저굴절률 재료와 고굴절률 재료를 중심으로 설명한다. 또한, 광학 부재 셋트에 관해서는 마이크로렌즈 유닛을 예로, 제 1 광학 부재 에 관해서는 저굴절률 막을 예로, 제2 광학 부재에 관해서는 마이크로렌즈체를 예로 들어 설명한다.

<경화성 조성물>

본 실시형태에 있어서 경화성 조성물은 저굴절률 재료와 고굴절률 재료를 함유한다. 저굴절률 재료 및 고굴절률 재료의 조성물 중의 함유율은 각각의 재료의 설명과 함께 이하에 기재하고 있지만, 전체로서 규정하면, 저굴절률 재료가 조성물의 고형분 중, 40∼99질량%인 것이 바람직하고, 50∼95질량%인 것이 보다 바람직하다. 고굴절률 재료에 대해서는 1∼60질량%인 것이 바람직하고, 5∼55질량%인 것이 보다 바람직하다. 양자의 배합비로 하면, 저굴절률 재료 100질량부에 대하여, 고굴절률 재료를 1∼45질량부로 하는 것이 바람직하고, 5∼35질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 양 재료를 상기의 함유율(배합비)로 함으로써 소망의 굴절률과 그 분포를 보다 효과적으로 조정해서 얻어지므로 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물은 정법에 의해 제조하면 되지만, 상기 저굴절률 재료를 포함하는 제 1 조성물과, 고굴절률 재료를 제 2 조성물을 혼합해서 바람직하게 조제할 수 있다.

<저굴절률 재료>

저굴절률 재료의 굴절률은 1.45 이하인 것이 바람직하고, 1.43 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.41 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.40 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.39 이하인 것이 더욱 더 바람직하고, 1.37 이하인 것이 특히 바람직하고, 1.35 이하인 것이 가장 바람직하다. 하한값은 특별히 없지만, 1.2 이상인 것이 실제적이다. 저굴절률 재료의 구성 성분으로서 특정한 수지를 선택함으로써, 소망의 광학 특성을 실현하고, 또한 화소간의 불균일이 작아져서 바람직하다. 본 발명에 있어서는 조성물에 함유되는 성분으로서 중공 입자 또는 비중공 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 저굴절률 재료란 저굴절률 막을 이루기 위한 구성 성분(통상, 고형분)을 나타낸다. 그 동정은 특별히 언급하지 않는 한, 후기 실시예에서 채용한 용매 및 측정 방법에 의해 측정한 굴절률에 의해 행할 수 있다. 단, 원료액의 용해·분산성을 고려해서 용매는 적당하게 상용되고 있는 것으로 변경해도 된다. 이것은 고굴절률 재료에 관해서도 동일하다. 또한, 저굴절률 재료는 1개의 성분으로 상기 굴절률을 만족시키고 있어도 되고, 2개 이상의 성분이 조합되어 상기 굴절률을 만족시키고 있어도 된다. 이것은 다음에서 설명하는 아베수에 관해서도 동일하고, 또한 고굴절률 재료에 관해서도 동일하다.

저굴절률 재료의 아베수는 40 이상인 것이 바람직하고, 45 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 이상인 것이 더욱 바람직하고, 53 이상인 것이 더욱 더 바람직하고, 55 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한에 대해서는 90 이하인 것이 바람직하고, 85 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 이하인 것이 더욱 바람직하고, 75 이하인 것이 특히 바람직하다. 저굴절률 재료의 아베수를 이 범위로 설정함으로써 후기 고굴절률 재료와 조합시켜서 막으로 했을 때에, 양호한 광학 특성을 발휘하는 것으로 할 수 있다.

아베수의 동정은 특별히 언급하지 않는 한, 후기 실시예에서 채용한 용매 및 측정 방법에 의해 측정한 굴절률에 의해 평가한다.

<실록산 수지 조성물>

실록산 수지는 후술하는 알콕시실란 원료를 이용하여, 가수 분해 반응 및 축합 반응을 통해서 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 화합물은 알킬트리알콕시실란의 일부 또는 전부의 알콕시기가 가수 분해해서 실라놀기로 변환하고, 생성한 실라놀기의 적어도 일부가 축합해서 Si-O-Si 결합을 형성한 것으로 할 수 있다. 실록산 수지는 바구니형, 사다리형 또는 랜덤형 등 중 어느 쪽의 실세스퀴옥산 구조를 갖는 실록산 수지이어도 된다. 또한, 상기 「바구니형」, 「사다리형」 및 「랜덤형」은 예를 들면 실세스퀴옥산 재료의 화학과 응용 전개(CMC 출판) 등에 기재되어 있는 구조를 참조할 수 있다.

(실세스퀴옥산 구조)

본 실시형태의 실록산 수지는 하기 식(1)으로 나타내어지는 실세스퀴옥산 구조를 갖는 것이 바람직하다.

-(R¹SiO_{3 /2})_n- 식(1)

(상기 식(1) 중, R¹은 탄소수 1∼3개의 알킬기를 나타낸다. n은 20∼1000의 정수를 나타낸다.)

상기 R¹이 나타내는 알킬기는 상기 탄소수의 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등이 열거된다. 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 메틸기이다. 또한, R¹이 나타내는 알킬기는 치환기를 갖지 않는 알킬기라도 치환기를 갖는 알킬기라도 되지만, 치환기를 갖지 않는 알킬기인 것이 바람직하다.

R¹이 나타내는 알킬기가 가져도 좋은 치환기로서는 할로겐 원자 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기가 아닌 것이 바람직하고, 아미노기(바람직하게는 탄소 원자수 0∼20개의 아미노기, 예를 들면 아미노, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, N-에틸아미노, 아닐리노 등), 술폰아미드기(바람직하게는 탄소 원자수 0∼20개의 술폰아미드기, 예를 들면, N,N-디메틸술폰아미드, N-페닐술폰아미드 등), 아실옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 1∼20개의 아실옥시기, 예를 들면 아세틸옥시, 벤조일옥시 등), 카르바모일기(바람직하게는 탄소 원자수 1∼20개의 카르바모일기, 예를 들면, N,N-디메틸카르바모일, N-페닐카르바모일 등), 아실아미노기(바람직하게는 탄소 원자수 1∼20개의 아실아미노기, 예를 들면 아세틸아미노, 벤조일아미노 등) 등이 열거된다.

본 발명에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한, 실록산 결합으로 주쇄가 구성되는 규소 함유 폴리머를 폴리실록산 내지 실록산 수지라고 부른다. 규소에는 4개의 결합 손이 있기 때문에, 폴리실록산의 기본 구성 단위는 메틸기나 페닐기로 대표되는 유기기가 규소 원자 1개에 대해서 몇 개 있는지로 분류되고, 하기에 나타낸 바와 같이 4개로 나눌 수 있다. 하기 식에 있어서 R은 유기기이다.

본 발명에 있어서, 실세스퀴옥산이란 특별히 언급하지 않는 한, 기본 구성 단위가 T 단위인 폴리실록산의 총칭을 의미한다. 실세스퀴옥산 중의 규소는 3개의 산소와 결합하고, 산소는 2개의 규소와 결합하고 있기 때문에, 그 이론 조성은 RSiO_3/2가 된다(2분의 3을 나타내는 라틴어는 「세스퀴(SESQUI)」이다. 본 실시형태에 있어서는 상기 T 단위의 식에 있어서 R이 상기 R¹이고, 이 실세스퀴옥산 구조 부위가 상기 특정 함유율로 포함되어 있는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 실록산 수지는 경화막에 포함되는 실록산 수지 전체의 65질량% 이상 100질량% 이하, 즉 저굴절률 막 형성용 수지 조성물(경화성 조성물)에 포함되는 실록산 수지 전체의 65질량% 이상 100질량% 이하가 상기의 실세스퀴옥산 구조로 구성되는 것이 바람직하다. 이 비율은 80질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 100 질량%인 것이 특히 바람직하다(단, 100질량%의 경우라도 불가피 불순물 등, 소망의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 성분이 포함되어 있어도 된다). 또한, 본 실시형태의 실록산 수지는 특정한 폴리실세스퀴옥산 구조를 1종 단독으로 포함하고 있어도, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.

본 실시형태의 실록산 수지는 알킬트리알콕시실란을 가수 분해 축합해서 얻어지는 가수 분해 축합물인 것이 바람직하다.

(알킬트리알콕시실란)

본 실시형태에 있어서 가수 분해 축합물을 제조하기 위해서, 출발 원료로서, 알킬트리알콕시실란을 포함하는 알콕시실란 원료를 사용할 수 있다. 또한, 알콕시실란 원료란 알콕시실란(알콕시기를 갖는 규소 화합물)으로 구성되는 출발 원료를 의도한다. 원료로서 알킬트리알콕시실란을 사용함으로써, 얻어지는 가수 분해 축합물의 구조가 보다 플렉시블하게 되고, 또한 유기 성분의 존재에 의해 기판에 대한 젖음성을 높일 수 있다.

알킬트리알콕시실란이란 규소 원자에 하나의 알킬기와 3개의 알콕시기가 결합하는 유기 규소 화합물이고, 하기의 식(2)으로 나타낼 수 있다.

식(2) : R²Si(OR³)₃

(R²는 탄소수 1∼3개의 알킬기를 나타내고, R³은 알킬기를 나타낸다)

알킬트리알콕시실란의 알킬기(식(2) 중의 R²)는 탄소수 1∼3개의 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 메틸기이다.

알킬트리알콕시실란의 알콕시기는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기 등이 열거된다. 보다 구체적으로, 식(2) 중의 R³으로서는 탄소수 1∼20개의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하다. 특히, 탄소수 1∼10개가 바람직하고, 탄소수 1∼4개가 보다 바람직하다. 특히, 가수 분해 속도의 제어가 용이한 점으로부터, 식(2) 중의 R³이 에틸기인 에톡시기가 바람직하다.

알킬트리알콕시실란으로서는 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란 등이 열거된다. 그 중에서도, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란이 바람직하게 사용되고, 메틸트리에톡시실란이 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 알킬트리알콕시실란으로서는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 알콕시실란 원료의 65질량% 이상이 알킬트리알콕시실란인 것이 바람직하고, 80질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 함유량이 그 범위내에 있음으로써 얻어지는 가수 분해 축합물 구조의 플렉시빌리티성 및 피가공물에 대한 젖음성이 담보되어 바람직하다.

(테트라알콕시실란)

알콕시실란 원료로서는 상기의 트리알콕시실란 이외에, 다른 알콕시실란을 사용할 수 있고, 그 중에서도 테트라알콕시실란이 바람직하다. 테트라알콕시실란을 포함함으로써, 가수 분해 축합물 중의 가교 밀도가 증가하고, 경막해서 얻어지는 피막의 전기적 절연성, 내현상성, 내열성이 보다 향상하는 점에서 바람직하다.

테트라알콕시실란이란 규소 원자에 4개의 알콕시기가 결합하는 유기 규소 화합물이고, 하기의 식(3)으로 나타낼 수 있다.

식(3) : Si(OR⁴)₄

(R⁴는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다)

테트라알콕시실란의 알콕시기는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기 등이 열거된다. 보다 구체적으로는 식(3) 중의 R⁴로서는 탄소수 1∼20개의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1∼10개가 바람직하고, 탄소수 1∼4개가 보다 바람직하다. 특히, 가수 분해 속도의 제어가 용이한 점으로부터, 식(3) 중의 R⁴가 에틸기인 에톡시기가 바람직하다.

테트라알콕시실란으로서는 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라이소부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란 등이 열거된다. 그 중에서도, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란이 바람직하게 사용된다.

또한, 테트라알콕시실란으로서는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

알콕시실란 원료 중에 있어서의 테트라알콕시실란의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 35질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한값은 특별히 없지만, 테트라알콕시실란의 첨가 효과를 얻는 경우에는 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서 화합물의 표시에 대해서는 해당 화합물 그 자체 외, 그 염, 착체, 그 이온을 포함하는 의미로 사용한다. 또한, 소망의 효과를 나타내는 범위에서, 소정의 형태로 수식된 유도체를 포함하는 의미이다. 또한, 본 명세서에 있어서 치환·무치환을 명기하지 않는 치환기(연결기를 포함한다)에 대해서는 그 기에 임의의 치환기를 갖고 있어도 되는 의미이다. 이것은 치환·무치환을 명기하지 않는 화합물에 관해서도 동일한 의미이다. 바람직한 치환기로서는 하기 치환기 T가 열거된다.

치환기 T로서는 하기의 것이 열거된다.

알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1∼20개의 알킬기, 예를 들면, 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카르복시메틸 등), 알케닐기(바람직하게는 탄소 원자수 2∼20개의 알케닐기, 예를 들면 비닐, 알릴, 올레일 등), 알키닐기(바람직하게는 탄소 원자수 2∼20개의 알키닐기, 예를 들면 에티닐, 부타디이닐, 페닐에티닐 등), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 3∼20개의 시클로알킬기, 예를 들면 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실 등), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자수 6∼26개의 아릴기, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 헤테로환기(바람직하게는 탄소 원자수 2∼20개의 헤테로환기, 예를 들면 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸릴, 2-벤조이미다졸릴, 2-티아졸릴, 2-옥사졸릴 등), 알콕시기 (바람직하게는 탄소 원자수 1∼20개의 알콕시기, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 6∼26개의 아릴옥시기, 예를 들면 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자수 2∼20개의 알콕시카르보닐기, 예를 들면 에톡시카르보닐, 2-에틸헥실옥시카르보닐 등), 아미노기(바람직하게는 탄소 원자수 0∼20개의 아미노기, 예를 들면 아미노, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, N-에틸아미노, 아닐리노 등), 술폰아미드기(바람직하게는 탄소 원자수 0∼20개의 술폰아미드기, 예를 들면 N,N-디메틸술폰아미드, N-페닐술폰아미드 등), 아실옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 1∼20개의 아실옥시기, 예를 들면 아세틸옥시, 벤조일옥시 등), 카르바모일기(바람직하게는 탄소 원자수 1∼20개의 카르바모일기, 예를 들면 N,N-디메틸카르바모일, N-페닐카르바모일 등), 아실아미노기(바람직하게는 탄소 원자수 1∼20개의 아실아미노기, 예를 들면 아세틸아미노, 벤조일아미노 등), 시아노기 또는 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등)가 열거된다.

화합물 내지 치환기 등이 알킬기, 알케닐기 등을 포함할 때, 이들은 직쇄상이어도 분기상이어도 되고, 치환되어 있어도 무치환이어도 된다. 또한, 아릴기, 헤테로환기 등을 포함할 때, 그들은 단환이어도 축환이어도 되고, 치환되어 있어도 무치환이어도 된다.

(실록산 수지의 제조)

본 실시형태의 저굴절률 막 형성용 수지 조성물(경화성 조성물) 중에 포함되는 실록산 수지는 상술한 알콕시실란 원료를 이용하여, 가수 분해 반응 및 축합 반응을 통해서 얻어질 수 있다.

가수 분해 반응 및 축합 반응으로서는 공지의 방법을 사용할 수 있고, 필요에 따라서, 산 또는 염기 등의 촉매를 사용해도 된다. 촉매로서는 pH를 변경시키는 것이면 특별히 제한이 없고, 구체적으로는 산(유기산, 무기산)으로서는 예를 들면 질산, 옥살산, 아세트산, 포름산, 염산 등, 알칼리로서는 예를 들면 암모니아, 트리에틸아민, 에틸렌디아민 등이 열거된다. 사용하는 양은 실록산 수지가 소정의 분자량을 만족시키면, 특별하게 한정되지 않는다.

가수 분해 반응 및 축합 반응의 반응계에는 필요에 따라서, 용매를 첨가해도 된다. 용매로서는 가수 분해 반응 및 축합 반응을 실시할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 에테르류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤 등의 케톤류 등이 열거된다. 그 중에서도, 여기에서는 후술하는 실록산 수지를 함유시키는 용매와는 다른 용매를 적용하는 것이 바람직하고, 탄소수 1∼5개의 알콜 화합물 또는 탄소수 2∼6개의 에테르 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

가수 분해 반응 및 축합 반응의 조건(온도, 시간, 용매량)은 사용되는 재료의 종류에 따라, 적당하게 최적인 조건이 선택된다.

본 실시형태에서 사용되는 실록산 수지의 중량 평균 분자량은 1,000∼50,000이다. 그 중에서도, 2,000∼45,000이 바람직하고, 2,500∼25,000이 보다 바람직하고, 3,000∼25,000이 특히 바람직하다.

또한, 중량 평균 분자량은 공지의 GPC(겔침투크로마토그래피)를 이용하여 측정하고, 표준 폴리스티렌으로 환산했을 때의 값이다. 특별히 언급하지 않는 한, GPC 측정에 있어서는 컬럼으로서 Waters 2695 및 Shodex 제품 GPC 컬럼 KF-805L(컬럼 3개를 직결)를 사용하고, 컬럼 온도 40℃, 시료 농도 0.5질량%의 테트라히드로푸란 용액을 50㎕ 주입하고, 용출 용매로서 테트라히드로푸란을 매분 1㎖의 유량으로 플로우시켜, RI 검출 장치(Waters2414) 및 UV 검출 장치(Waters 2996)에 의해 시료 피크를 검출함으로써 행했다.

본 실시형태의 조성물(저굴절률 막 형성용 경화성 조성물) 중에 있어서의 상기 실록산 수지의 함유량은 전체 조성물 질량에 대하여, 5질량% 초과 50질량% 이하인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 10∼45질량%가 보다 바람직하고, 15∼40질량%가 특히 바람직하다.

(계면활성제)

본 실시형태의 저굴절률 막 형성용 수지 조성물(경화성 조성물)은 도포성을 보다 향상시키는 관점으로부터, 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 구조란, 알킬렌기와 2가의 산소 원자가 인접해서 존재하고 있는 구조를 말하고, 구체적으로는 에틸렌옥사이드(EO) 구조, 프로필렌옥사이드(PO) 구조 등이 열거된다. 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 계면활성제로서는 상기 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 한에 있어서 불소계 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종계면활성제를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제가 바람직하고, 비이온 계면활성제 및 음이온 계면활성제가 더욱 바람직하고, 음이온 계면활성제가 특히 바람직하다.

본 실시형태의 저굴절률 막 형성용 수지 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막형성하는 경우에 있어서는 피도포면과 도포액의 계면 장력을 저하시킴으로써, 피도포면으로의 젖음성이 개선되어, 피도포면으로의 도포성이 향상한다.

불소계 계면활성제로서는 예를 들면 메가팩 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781(이상, DIC Corporation 제품), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, Sumitomo 3M Limited 제품), 서플론 S-382, 동 S-141, 동 S-145, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, ASAHI GLASS CO., LTD. 제품), 에프톱EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352(이상, Jemco Co., Ltd 제품), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA사 제품) 등이 열거된다.

비이온 계면활성제로서 구체적으로는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄의 에톡시레이트 및 프로폭시레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭시레이트, 글리세린에톡시레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르(Kao Corporation 제품의 에뮬겐 404 등), 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, AOKI OIL CO., LTD. 제품의 ELEBASE BUB-3 등이 열거된다.

음이온 계면활성제로서 구체적으로는 W004, W005, W017(Yusho Co., Ltd. 제품), Clariant Japan 제품의 EMULSOGEN COL-020, EMULSOGEN COA-070, EMULSOGEN COL-080, DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD. 제품의 플라이서프 A208B 등이 열거된다.

실리콘계 계면활성제로서는 예를 들면 Dow Corning Toray Co.,Ltd. 제품 「도레이 실리콘 DC3PA」, 「도레이 실리콘 SH7PA」, 「도레이 실리콘 DC11PA」, 「도레이 실리콘 SH21PA」, 「도레이 실리콘 SH28PA」, 「도레이 실리콘 SH29PA」, 「도레이 실리콘 SH30PA」, 「도레이 실리콘 SH8400」, Momentive Performance Materials Inc. 제품 「TSF-4440」, 「TSF-4300」, 「TSF-4445」, 「TSF-4460」, 「TSF-4452」, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. 제품 「KP341」, 「KF6001」, 「KF6002」, BYK Chem사 제품 「BYK307」, 「BYK323」, 「BYK330」, GELEST 제품 「DBE-224」, 「DBE-621」등이 열거된다.

계면활성제는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜도 된다.

또한, 본 실시형태의 바람직한 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 계면활성제로서는 하기 식(4)으로 나타내어지는 계면활성제가 열거된다.

식(4): R⁵O(R⁶O)_mR⁷

(상기 식 중, R⁵는 탄소수 1∼20개의 알킬기를 나타내고, R⁶은 탄소수 1∼4개의 알킬렌기를 나타내고, R⁷은 수소 원자, 카르복실기 또는 -PO₃H₂를 나타낸다. m은 1∼8의 정수를 나타낸다.)

보다 구체적으로는 식(4) 중의 R⁵로서는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이어도 된다. 그 중에서도, 탄소수 5∼20개가 바람직하고, 탄소수 12∼18개가 보다 바람직하다. 식(4) 중의 R⁶으로서는 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이어도 되고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기 등이 열거된다. 그 중에서도 에틸렌기, 이소프로필렌기(인접하는 O원자와 에틸렌옥사이드 구조 또는 프로필렌옥사이드 구조를 형성하는 기)가 바람직하다. 식(4) 중의 R⁷로서는 수소 원자 또는 카르복실기가 바람직하고, 카르복실기가 특히 바람직하다.

계면활성제의 첨가량은 특별하게 한정되지 않지만, 그 하한값으로서는 상술의 경화성 수지 100질량부에 대하여 1질량부 이상의 범위로 첨가되는 것이 바람직하고, 1.5질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 7.5질량부 이상이 특히 바람직하다. 상한값도 특별하게 한정되지 않지만, 30질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하다.

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서는 상기의 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 계면활성제와 아울러, 또는 이것과는 별도로, 그 밖의 계면활성제를 사용해도 된다. 상기 계면활성제로서는 상용되고 있는 것을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 실리콘계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 실리콘계 계면활성제로서는 유기기를 측쇄 또는 말단, 또는 측쇄와 말단에 도입한 폴리실록산형 계면활성제가 열거된다. 측쇄기로서는 아미노기, 에폭시기, 카르비놀기, 메르캅토기, 카르복실기, 수소기, 폴리에테르기, 아랄킬기, 플루오로알킬기, 페닐기, 말단기로서는 아미노기, 에폭시기, 카르비놀기, 메타크릴기, 폴리에테르기, 메르캅토기, 카르복실기, 페놀기, 실라놀기, 디올기 등이 열거된다.

또는 상기의 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 계면활성제와 아울러, 특정 탄소수의 알킬알콕시실란 화합물(이하, 「알콕시실란 화합물α」라고 칭한다)을 함유시키는 것도 바람직하고, 상기의 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 계면활성제와 실리콘계 계면활성제와 알콕시실란 화합물 α의 3종의 계면활성제를 병용해도 된다. 이 알콕시실란 화합물 α로서는 탄소수 4∼12개(보다 바람직하게는 탄소수 6∼10개)의 알킬기를 갖는 알콕시실란 화합물을 적용하는 것이 바람직하다. 이것을 일반식으로 나타내면, 하기 식(5)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.

식(5) : Si(OR⁵¹)_n-4(R⁵²)_n

여기서, R⁵¹은 상기 R⁴와 동일한 기이다. R⁵²는 탄소수 4∼12개의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 6∼10개의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. n은 1∼3의 정수이다.

폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 계면활성제와 병용하는 계면활성제의 배합량은 임의로 조정하면 되지만, 예를 들면 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 계면활성제 100질량부에 대하여, 병용하는 계면활성제를 0.01∼100질량부로 사용하는 것이 바람직하고, 1∼100질량부로 사용하는 것이 보다 바람직하고, 10∼100질량부로 사용하는 것이 보다 바람직하다.

(중공 입자·비중공 입자)

상기 경화성 조성물 내지 그것을 경화한 경화막은 중공 입자를 포함한다. 중공 입자로서는 중공 구조는 물론 다공질의 미립자를 사용해도 된다. 중공 입자는 내부에 공동을 갖는 구조의 것이고, 외곽에 포위된 공동을 갖는 입자를 나타내고, 다공질 입자는 다수의 공동을 갖는 다공질의 입자를 나타낸다. 이하, 중공 입자 또는 다공질 입자를 적당하게 「특정 입자」라고 한다. 특정 입자는 유기 입자이어도 무기 입자이어도 된다.

특정 입자의 공극률은 바람직하게는 10∼80%, 더욱 바람직하게는 20∼60%, 가장 바람직하게는 30∼60%이다. 특정 입자의 공극률을 상술의 범위로 하는 것이 저굴절률화와 입자의 내구성 유지의 관점에서 바람직하다.

특정 입자 중에서도 굴절률을 저하시키기 쉬운 관점으로부터, 중공 입자인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 중공 입자를 실리카로 구성한 경우에는 중공 실리카 입자는 굴절률이 낮은 공기(굴절률=1.0)를 갖고 있기 때문에, 그 굴절률은 통상의 실리카(굴절률=1.6)와 비교해서 현저하게 낮아진다.

중공 입자의 제조 방법으로서는 예를 들면, 일본특허공개 2001-233611호 공보에 기재되어 있는 방법을 적용할 수 있다. 또한, 다공질 입자의 제조 방법은 예를 들면, 일본특허공개 2003-327424호, 동 2003-335515호, 동 2003-226516호, 동 2003-238140호 등의 각 공보에 기재되어 있는 방법을 적용할 수 있다.

특정 입자는 평균 1차 입자 지름이 1nm∼200nm인 것이 바람직하고, 10nm∼100nm가 보다 바람직하다.

여기서의 특정 입자의 평균 1차 입자 지름은 분산된 입자를 투과형 전자 현미경에 의해 관찰하고, 얻어진 사진으로부터 구할 수 있다. 입자의 투영 면적을 구하고, 그로부터 원 상당 지름을 구해 평균 1차 입자 지름으로 한다. 본 명세서에 있어서의 평균 1차 입자 지름은 300개 이상의 입자에 대해서 투영 면적을 측정하고, 원 상당 지름을 구해서 산출한다.

특정 입자의 굴절률은 1.10∼1.40이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.15∼1.35, 특히 바람직하게는 1.15∼1.30이다.

본 명세서에 있어서 굴절률은 입자 전체로서 굴절률을 나타내고, 입자가 중공 입자인 경우, 중공 입자를 형성하고 있는 외각만의 굴절률을 나타내는 것은 아니다. 입자가 다공질 입자인 경우, 다공질 입자의 굴절률은 아베 굴절률계(ATAGO CO.,LTD 제품)로 측정할 수 있다 (측정 온도 25℃, 파장 633nm).

특정 입자는 저굴절률화의 관점으로부터는 중공 또는 다공질의 무기 입자가 바람직하다. 무기의 저굴절률 입자로서는 불화 마그네슘이나 실리카의 입자가 열거되고, 저굴절률성, 분산 안정성, 비용의 관점으로부터 실리카 입자인 것이 보다 바람직하다.

이들 무기 입자의 평균 1차 입자 지름은 1nm∼100nm인 것이 바람직하고, 1nm∼60nm인 것이 보다 바람직하다.

무기 입자는 필요한 공극률을 만족시키는 한에 있어서, 결정계는 결정질이어도, 아모퍼스 중 어느 것이라도 되고, 또한 단분산 입자이어도 소정의 입자 지름을 만족시키면 응집 입자이어도 상관없다. 형상은 구형상이 특히 바람직하지만, 수주상, 장경과 단경의 비가 1 이상인 형상 또는 부정 형상이어도 된다.

무기 입자의 비표면적은 10m²/g∼2,000m²/g인 것이 바람직하고, 20m²/g∼1,800m²/g인 것이 더욱 바람직하고, 50m²/g∼1,500m²/g인 것이 특히 바람직하다.

무기 입자는 경화성 조성물 중에서의 분산 안정화를 꾀하기 위해서 또는 바인더 성분과의 친화성, 결합성을 높이기 위해서, 플라즈마 방전 처리나 코로나 방전 처리와 같은 물리적 표면 처리, 계면활성제나 커플링제 등에 의한 화학적 표면 처리가 되어서 있어도 된다. 커플링제의 사용이 특히 바람직하다. 커플링제로서는 알콕시메탈 화합물(예, 티탄 커플링제, 실란 커플링제)이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 실란 커플링 처리가 특히 유효하다.

즉, 무기 입자가 실리카 입자이고, 커플링제가 실란 화합물인 경우, 실란 화합물과 실란올기의 반응에 의해, 오르가노실릴기(모노오르가노실릴, 디오르가노실릴, 트리오르가노실릴기)가 실리카 입자의 표면에 결합하는 것이다. 표면 처리된 실리카 입자가 그 표면에 갖는 유기기로서는 포화 또는 불포화의 탄소수 1∼18개의 탄화수소기, 탄소수 1∼18개의 할로겐화 탄화수소기 등이 열거된다.

상기 커플링제는 무기 입자의 표면 처리제로서 저굴절률 막용 도포액의 조제이전에 미리 표면 처리를 실시하기 위해서 사용되어도, 도포액 조제시에 첨가제로서 더 첨가되어도 된다.

무기 입자는 표면 처리전에, 매체 중에 미리 분산되어 있는 것이 표면 처리의 부하 경감을 위해서 바람직하다.

특정 입자의 보다 바람직한 형태는 실리카 입자이다.

실리카로 이루어지는 특정 입자로서는 시판되어 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

예를 들면, JGC C&C 제품 스루리아 시리즈(중공 입자, 이소프로판올(IPA) 분산, 4-메틸-2-펜탄온(MIBK) 분산 등. 예를 들면 스루리아 2320 등), OSCAL 시리즈, Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품 스노텍스 시리즈(다공질 입자, IPA 분산, 에틸렌글리콜 분산, 메틸에틸케톤(MEK) 분산, 디메틸아세트아미드 분산, MIBK 분산, 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트 분산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 분산, 메탄올 분산, 아세트산 에틸 분산, 아세트산 부틸 분산, 크실렌-n-부탄올 분산, 톨루엔 분산 등. 예를 들면, MIBK-SD-L, MIBK-ST 등), Nittetsu Mining Co.,Ltd. 제품, 실리낙스(다공질 입자), Fuso Chemical Co., Ltd. 제품 PL 시리즈(다공질 입자, IPA 분산, 톨루엔 분산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 분산, 메틸에틸케톤 분산 등. 예를 들면, PL-1-IPA, PL-2L-PGME 등), EVONIK사 제품 아에로질 시리즈(다공질 입자, 프로필렌글리콜아세테이트 분산, 에틸렌글리콜 분산, MIBK 분산 등) 등의 실리카 입자를 사용할 수 있다.

실리카 입자를 실리카 입자와 입자 분산제(입자 분산제의 상세한 것은 후술한다)를 함유하는 분산액으로서 첨가하는 경우, 실리카 입자의 실리카 분산액 중의 함유량은 10질량%∼50질량%가 바람직하고, 15질량%∼40질량%가 보다 바람직하고, 15질량%∼30질량%가 더욱 바람직하다.

경화성 조성물(저굴절률 막 형성용 경화성 조성물) 중의 전체 고형분에 대한 특정 입자의 함유량은 5질량%∼95질량%인 것이 바람직하고, 10질량%∼90질량%인 것이 보다 바람직하고, 20질량%∼80질량%인 것이 더욱 바람직하다.

경화성 조성물을 이용하여 막을 형성하는 경우, 특정 입자의 도포량은 1mg/m²∼100mg/m²이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5mg/m²∼80mg/m², 더욱 바람직하게는 10mg/m²∼60mg/m²이다. 1mg/m² 이상인 것에 의해, 저굴절률화의 효과나 내찰상성의 개량 효과를 확실하게 얻을 수 있는 동시에 100mg/m² 이하임으로써, 경화막의 표면에 미세한 요철을 생기게 하여 적분 반사율이 악화하는 것을 억제할 수 있다.

(불소계 수지)

상기 경화성 조성물 내지 그것을 경화한 경화막은 불소계 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 일본특허공개 2004-21036호 공보에 기재된 불소계의 실록산 폴리머가 열거된다.

불소계 수지란 물질 분자 중에 불소를 함유하는 수지이고, 구체적으로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체, 헥사플루오로프로필렌/프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드/에틸렌 공중합체 등이 열거된다.

그 중에서도 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체가 바람직하고, 또한 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직하고, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자와 유기계 중합체로 이루어지는 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 혼합 분체도 바람직하게 사용된다.

또한, 아모퍼스 불소 수지도 바람직하게 사용되고, 시판품으로서는 CYTOP(ASAHI GLASS CO., LTD. 제품) 등이 열거된다. 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지 분자량은 10만∼1000만의 범위인 것이 바람직하고, 특히 10만∼100만의 범위인 것이 보다 바람직하고, 압출 성형성과 난연성에 특히 효과가 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌의 시판품으로서는 Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd. 제품의 "테플론(등록 상표)" 6-J, "테플론(등록 상표)" 6C-J, "테플론(등록 상표)" 62-J, AIF사 제품의 "플루온" CD1이나 CD076 등이 시판되어 있다. 또한, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자와 유기계 중합체로 이루어지는 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 혼합 분체의 시판품으로서는 Mitsubishi Rayon Co., Ltd.에서, "메타블렌(등록 상표)" A 시리즈로서 시판되고, "메타블렌(등록 상표)" A-3000, "메타블렌(등록 상표)" A-3800 등이 시판되어 있다.

또한, 불소 수지로서는 아모퍼스 불소 수지, 퍼플루오로알킬기 함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 함유하는 공중합 올리고머, 불소계 코팅제, 불소계 계면활성제, 전자선 또는 자외선 경화 성분을 함유하는 불소계 표면 처리제, 열경화 성분을 함유하는 불소계 표면 처리제 등도 바람직하다. 퍼플루오로알킬기 함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 함유하는 공중합 올리고머의 다른 공중합성분으로서는 알킬아크릴레이트 또는 알킬메타크릴레이트가 바람직하다.

이하에 구체예를 나타낸다. 아모퍼스 불소 수지로서는 ASAHI GLASS CO., LTD.제품 루미플론, 동 사이톱(CYTOP) 등이 열거된다. 퍼플루오로알킬기 함유(메타)아크릴레이트와 알킬(메타)아크릴레이트를 주성분으로 하는 공중합 올리고머로서는 NOF Corporation 제품 모디파 F 시리즈, DAIKIN INDUSTRIES, Ltd. 제품 유니다인, DIC Corporation 제품의 메가팩 F470 시리즈, 동 F480 시리즈, 동 F110 시리즈 등이 열거되고, 공중합은 블록 공중합이 보다 바람직하다. 불소계 코팅제로서는 Sumitomo 3M Inc. 제품의 EGC1700이 열거된다. 불소계 계면활성제로서는 DIC Corporation 제품 메가팩 F114, 동 F410 시리즈, 동 440 시리즈, 동 450, 동 490 시리즈 등이 열거된다. 전자선 또는 자외선 경화 성분을 함유하는 불소계 표면 처리제로서는 Omnova Solutions, Inc. 제품 폴리폭스 PF-3320, NOK Corporation 제품 케미녹스 FAMAC-8, Sumitomo 3M Inc. 제품 EGC1720 등이 열거된다. 열경화 성분을 포함한 불소계 표면 처리제로서는 Sumitomo 3M Inc. 제품의 EGC1720, DIC Corporation 제품 NH-10, NH-15 등이 열거된다.

불소 수지는 복수종의 불소 함유 화합물의 혼합이어도 된다.

불소계 수지의 첨가량은 특별하게 한정되지 않지만, 상기 실록산 수지와 같은 관점으로부터, 저굴절률 막 형성용 경화성 조성물 중에서 상기 실록산 수지와 같은 함유율의 범위인 것이 바람직하다.

(경화제)

본 실시형태의 저굴절률 막 형성용 수지 조성물은 경화제를 더 함유해도 된다. 경화제로서는 Al, Mg, Mn, Ti, Cu, Co, Zn, Hf 및 Zr로 이루어지는 경화제가 바람직하고, 이들을 병용할 수도 있다.

이들 경화제는 금속 알콕시드에 킬레이트화제를 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다. 킬레이트화제의 예로서는 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 디벤조일메탄 등의 β-디케톤; 아세토아세트산 에틸, 벤조일아세트산 에틸 등의 β-케토산 에스테르 등을 사용할 수 있다.

금속기 킬레이트 화합물의 바람직한 구체예로서는 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세토아세테이트), 알킬아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄모노아세틸아세테이트비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트) 등의 알루미늄 킬레이트 화합물, 에틸아세토아세테이트마그네슘모노이소프로필레이트, 마그네슘비스(에틸아세토아세테이트), 알킬아세토아세테이트마그네슘모노이소프로필레이트, 마그네슘비스(아세틸아세토네이트) 등의 마그네슘 킬레이트 화합물, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시아세틸아세토네이트, 지르코늄아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 망간아세틸아세토나토, 코발트아세틸아세토나토, 구리아세틸아세토네이트, 티탄아세틸아세토네이트, 티탄옥시아세틸아세토네이트가 열거된다. 이들 중, 바람직하게는 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 마그네슘비스(아세틸아세토네이트), 마그네슘비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄테트라아세틸아세토네이트이고, 보존 안정성, 입수 용이성을 고려하면, 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트)가 특히 바람직하다.

경화제의 총함유량은 실록산 수지의 전체 함유량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001질량부∼10질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.01질량부∼5질량부이고, 특히 바람직하게는 0.01질량부∼0.5질량부이다.

<용매>

본 실시형태의 저굴절률 막 형성용 수지 조성물(경화성 조성물)은 일반적으로는 유기 용제를 이용하여 구성할 수 있다. 유기 용제는 각 성분의 용해성이나 저굴절률 막 형성용 수지 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없지만, 특히, 바인더의 용해성, 도포성, 안전성을 고려해서 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 저굴절률 막 형성용 수지 조성물을 조제할 때는 2종류의 유기 용제를 포함해도 된다.

유기 용제로서는 에스테르류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등, 및 에테르류로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등 및 케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등, 및 방향족 탄화수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등이 바람직하게 열거된다.

특히 바람직하게는 상기의 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르, 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트이다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 적용되는 용매는 조성물의 전체량 중, 50∼99.9질량%인 것이 바람직하고, 60∼95질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 화합물의 양이 상기 하한값 이상인 경우, 도포성이 양호하게 되어 바람직하다. 상기 상한값 이하의 경우도 마찬가지로 도포성이 양호하게 되어 바람직하다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물의 용매는 상기의 것 이외로 후기 고굴절률 재료를 포함하는 분산 조성물의 용매이어도 되고, 또는 이들의 혼합 용매이어도 된다.

(점도)

본 실시형태의 저굴절률 막 형성용 수지 조성물은 두께가 있는 양호한 투과 막을 형성하는 관점으로부터, 그 점도가 조절되어 있는 것이 바람직하다. 구체적인 점도의 범위는 특별하게 한정되지 않지만, 1∼20cP인 것이 바람직하고, 2∼15cP인 것이 보다 바람직하고, 4∼6cP인 것이 특히 바람직하다. 본 명세서에 있어서의 점도의 값은 특별히 언급하지 않는 한, 후기의 측정 방법에 의한 것으로 한다.

·측정 방법

E형 점도계 「TV-20형 점도계·콘플레이트 타입 TVE-20L」(TOKI SANGYO CO.,LTD 제품)을 이용하여, 실온(약 25℃)에서 측정한다. 샘플링은 100초 마다 5회 점도를 측정한 값의 평균으로 한다.

또한, 본 발명에 있어서 조성물이란 2개 이상의 성분이 특정한 조성으로 실질적으로 균일하게 존재하고 있는 것을 말한다. 여기서 실질적으로 균일이란 발명의 작용 효과를 발휘하는 범위에서 각 성분이 편재되어 있어서도 좋은 것을 의미한다. 또한, 조성물이란 상기의 정의를 만족시키는 한, 형태는 특별하게 한정되지 않고, 유동성의 액체나 페이스트에 한정되지 않고, 복수의 성분으로 이루어지는 고체나 분말 등도 포함하는 의미이다. 또한, 침강물이 있는 경우에도, 교반에 의해 소정 시간 분산 상태를 유지하는 것도 조성물에 포함하는 의미이다.

<고굴절률 재료>

본 실시형태의 경화성 조성물은 고굴절률 재료를 함유한다. 고굴절률 재료가 나타내는 굴절률은 1.45 초과인 것이 바람직하고, 1.46 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.50 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 1.55 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.6 이상인 것이 더욱 더 바람직하고, 1.7 이상인 것이 특히 바람직하고, 1.8 이상인 것이 특히 더 바람직하고, 1.85 이상인 것이 가장 바람직하다. 상한값으로서는 2 이하인 것이 바람직하고, 1.97 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.95 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.93 이하인 것이 특히 바람직하다.

저굴절률 재료와 고굴절률 재료의 굴절률의 차는 특별하게 한정되지 않지만, 0.3∼0.75인 것이 바람직하고, 0.35∼0.7인 것이 보다 바람직하다.

고굴절률 재료의 아베수는 5 이상인 것이 바람직하고, 7 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 이상인 것이 더욱 바람직하고, 12 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한에 대해서는 40 이하인 것이 바람직하고, 35 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 이하인 것이 더욱 바람직하고, 25 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20 이하인 것이 특히 바람직하다. 고굴절률 재료의 아베수를 이 범위로 설정함으로써 상기 저굴절률 재료로 조합시켜서 막으로 했을 때에, 양호한 광학 특성을 발휘하는 것으로 할 수 있다.

아베수의 동정은 특별히 언급하지 않는 한, 후기 실시예에서 채용한 용매 및 측정 방법에 의해 측정한 굴절률에 의해 평가한다.

이하, 본 실시형태에 있어서의 고굴절률 재료의 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명에 있어서는 후기 실시형태의 수지 조성물 외, 시판의 경화성 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 이하에 그 상품명(제품 번호)을 열기한다.

(1) 초고굴절률, 고내열 코팅 재료: UR-108, UR-202, UR-501, HR-102(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품)

(2) 후막용 고굴절률 코팅 재료: UR-108, UR-204, HR-201(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품)

(3) 티오에폭시 수지 LPH1101(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC. 제품)

(4) 에피술피드 수지 MR-174(Mitsui Chemicals, Inc. 제품)

(5) 티오우레탄 수지 MR-7(Mitsui Chemicals, Inc. 제품)

본 실시형태에 있어서 고굴절률 재료를 포함하는 조성물로서는 이하 설명하는 분산 조성물 I, II 또는 III로부터 선택되는 적어도 하나의 분산 조성물로 형성되는 것이 바람직하다.

(분산 조성물 I)

분산 조성물 I이란 1차 입자 지름이 1nm∼100nm인 금속 산화물 입자(A)와, 수소 원자를 제외한 원자수가 40∼10,000의 범위인 그래프트쇄를 갖는 그래프트 공중합체(B)와 용매(C)를 함유하는 분산 조성물이며, 금속 산화물 입자(A)의 함유량이 분산 조성물의 전체 고형분에 대하여 50질량% 이상 90질량% 이하인 분산 조성물을 나타낸다.

(A) 금속 산화물 입자

금속 산화물 입자로서는 굴절률이 높은 무기 입자로서, 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 규소(Si), 아연(Zn) 또는 마그네슘(Mg)의 산화물 입자가 열거되고, 이산화티탄(TiO₂) 입자, 이산화지르코늄(ZrO₂) 입자 또는 이산화규소(SiO₂) 입자인 것이 바람직하고, 그 중에서도 이산화 티탄 입자(이하, 단지 「이산화티탄」이라고 하는 경우가 있다)인 것이 보다 바람직하다.

무색 또는 투명한 이산화티탄 입자로서는 화학 식 TiO₂로 나타낼 수 있고, 순도가 70% 이상인 것이 바람직하고, 순도 80% 이상인 것이 보다 바람직하고, 순도 85% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 식 Ti_nO_{2n - 1}(n은 2∼4의 수를 의미한다.)으로 나타내어지는 저차 산화티탄, 산질화티탄 등은 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

금속 산화물 입자는 1차 입자 지름이 1nm∼100nm이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 시판의 금속 산화물 입자로부터 적당하게 선택해서 사용할 수 있다. 금속 산화물 입자의 1차 입자 지름은 1nm∼80nm인 것이 바람직하고, 1nm∼50nm인 것이 특히 바람직하다. 금속 산화물 입자의 1차 입자 지름이 100nm를 초과하면 굴절률 및 투과율이 저하하는 경우가 있다. 또한, 1nm 미만인 경우에는 응집에 의해 분산성이나 분산 안정성이 저하하는 경우가 있다.

또한, 금속 산화물 입자의 1차 입자 지름은 금속 산화물 입자의 평균 입자 지름으로서 얻어진다. 금속 산화물 입자의 평균 입자 지름은 금속 산화물 입자를 포함하는 혼합액 또는 분산액을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 80배로 희석하고, 얻어진 희석액에 대해서 동적광산란법을 이용하여 측정함으로써 얻어진 값을 말한다.

여기서의 평균 입자 지름의 측정은 Nikkiso Co., Ltd. 제품 마이크로 트랙UPA-EX150을 사용하여 행해서 얻어진 수평균 입자 지름인 것으로 한다. 이하의 실시예에 있어서도 동일하다.

금속 산화물 입자의 굴절률로서는 특별히 제한은 없지만, 고굴절률을 얻는 관점으로부터, 1.75∼2.70인 것이 바람직하고, 1.90∼2.70인 것이 더욱 바람직하다. 이 굴절률의 측정 방법은 상기 중공 입자와 동일하다.

또한, 금속 산화물 입자의 비표면적은 10m²/g∼400m²/g인 것이 바람직하고, 20m²/g∼200m²/g인 것이 더욱 바람직하고, 30m²/g∼150m²/g인 것이 가장 바람직하다.

또한, 금속 산화물 입자의 형상에는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 미립상, 구형상, 입방체상, 방추형상 또는 부정형상일 수 있다.

금속 산화물 입자는 유기 화합물에 의해 표면 처리된 것이어도 된다. 표면 처리에 사용하는 유기 화합물의 예에는 폴리올, 알칸올아민, 스테아르산, 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제가 포함된다. 그 중에서도 실란 커플링제가 바람직하다.

표면 처리는 1종 단독의 표면 처리제라도, 2종류 이상의 표면 처리제를 조합시켜서 실시해도 좋다.

또한, 금속 산화물 입자의 표면이 알루미늄, 규소, 지르코니아 등의 산화물에 의해 덮어져 있는 것도 또한 바람직하다. 이것에 의해 보다 내후성이 향상한다.

금속 산화물 입자로서는 시판되어 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

이산화티탄 입자의 시판물로서는 예를 들면 ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD. 제품 TTO 시리즈(TTO-51(A), TTO-51(C) 등), TTO-S, V 시리즈(TTO-S-1, TTO-S-2, TTO-V-3 등), TAYCA CORPORATION 제품 MT 시리즈(MT-01, MT-05 등) 등을 들 수 있다.

이산화지르코늄 입자의 시판물로서는 예를 들면 UEP(DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD. 제품), PCS(Nippon Denko Co., Ltd. 제품), JS-01, JS-03, JS-04(Nippon Denko Co., Ltd. 제품), UEP-100(DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD. 제품) 등을 들 수 있다.

이산화규소 입자의 시판물로서는 예를 들면 OG502-31 클라리안트사 (Clariant Co.) 제품 등을 들 수 있다.

금속 산화물 입자는 1종 단독이어도, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.

또한, 본 실시형태의 분산 조성물(I)을 구성할 때, 매우 높은 굴절률을 얻기 위해, 조성물 중의 금속 산화물 입자의 함유량은 분산 안정성의 관점으로부터, 분산 조성물 전체 고형분에 대하여 10∼90질량%인 것이 바람직하고, 10∼50질량%인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 12∼40질량%이고, 특히 바람직하게는 15∼35질량%이다. 한편, 특히, 고굴절률의 마이크로렌즈용으로서는 분산 조성물의 전체 고형분에 대하여 50질량%∼90질량%이고, 보다 바람직하게는 52질량%∼85질량%이고, 특히 바람직하게는 55질량%∼80질량%이다.

(B) 그래프트 공중합체

본 실시형태의 분산 조성물은 그래프트 공중합체(이하, 「특정 수지」라고도 한다)를 포함하는 것이다. 본 실시형태의 그래프트 공중합체는 수소 원자를 제외한 원자수가 40∼10,000의 범위인 그래프트쇄를 갖고 있다. 이 경우의 그래프트쇄란 공중합체의 주쇄의 근원(주쇄로부터 분기되어 있는 기에 있어서 주쇄에 결합하는 원자)부터, 주쇄로부터 분기되어 있는 기의 말단까지를 나타낸다. 분산 조성물에 있어서, 이 특정 수지는 금속 산화물 입자에 분산성을 부여하는 분산 수지이고, 그래프트쇄에 의한 용매와의 친화성을 갖기 때문에, 금속 산화물 입자의 분산성, 및, 경시 후의 분산 안정성이 우수하다. 또한, 분산 조성물로 했을 때, 그래프트쇄와 용매가 양호한 상호 작용을 나타냄으로써, 도포막에 있어서의 막두께의 균일성이 악화하는 것이 억제되는 것이라 생각된다.

(B) 그래프트 공중합체로서는 그래프트쇄 1개당의 수소 원자를 제외한 원자수가 40∼10000인 것이 바람직하고, 그래프트쇄 1개당의 수소 원자를 제외한 원자수가 100∼500인 것이 보다 바람직하고, 그래프트쇄 1개당의 수소 원자를 제외한 원자수가 150∼260인 것이 더욱 바람직하다. 이 수가 지나치게 적으면, 그래프트쇄가 짧기 때문에, 입체 반발 효과가 작아져 분산성이나 분산 안정성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 지나치게 많으면 그래프트쇄 1개당의 수소 원자를 제외한 원자수가 10000을 초과하면, 그래프트쇄가 지나치게 길어져 금속 산화물 입자로의 흡착력이 저하해서 분산성이나 분산 안정성이 저하하는 경우가 있다.

또한, 그래프트쇄 1개당의 수소 원자를 제외한 원자수란 주쇄를 구성하는 고분자 쇄에 결합하고 있는 근원의 원자부터, 주쇄로부터 분기되어 있는 폴리머의 말단까지에 포함되는 수소 원자 이외의 원자의 수이다. 또한 그래프트 공중합체에 그래프트쇄가 2종 이상 포함되는 경우, 적어도 1종의 그래프트쇄의 수소 원자를 제외한 원자수가 상기 요건을 만족시키고 있으면 된다.

그래프트쇄의 폴리머 구조로서는 폴리(메타)아크릴 구조, 폴리에스테르 구조, 폴리우레탄 구조, 폴리우레아 구조, 폴리아미드 구조, 폴리에테르 구조 등을 사용할 수 있지만, 그래프트쇄와 용매의 상호 작용성을 향상시키고, 그것에 의해 분산성이나 분산 안정성을 높이기 때문에 폴리(메타)아크릴 구조, 폴리에스테르 구조, 폴리에테르 구조를 갖는 그래프트쇄인 것이 바람직하고, 폴리에스테르 구조, 폴리에테르 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.

그래프트 공중합체는 상기 그래프트쇄를 갖는 구조 단위(반복 단위)를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 폴리머 구조를 그래프트쇄로서 갖는 매크로 모노머를 통상의 방법에 기초하여 중합시킴으로써 얻을 수 있고, 이러한 매크로 모노머의 구조로서는 폴리머 주쇄부와 반응 가능한 치환기를 갖고, 또한 요건을 만족시키는 그래프트쇄를 갖고 있으면 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 반응성 이중 결합성기를 갖는 매크로 모노머를 바람직하게 사용할 수 있다.

특정 수지의 합성에 바람직하게 사용되는 시판 매크로 모노머로서는 AA-6(Toagosei Company, Limited 제품), AA-10(Toagosei Company, Limited 제품), AB-6(Toagosei Company, Limited 제품), AS-6(Toagosei Company, Limited 제품), AN-6(Toagosei Company, Limited 제품), AW-6(Toagosei Company, Limited 제품), AA-714(Toagosei Company, Limited 제품), AY-707(Toagosei Company, Limited 제품), AY-714(Toagosei Company, Limited 제품), AK-5(Toagosei Company, Limited 제품), AK-30(Toagosei Company, Limited 제품), AK-32(Toagosei Company, Limited 제품), 블렘머 PP-100(NOF CORPORATION 제품), 블렘머 PP-500(NOF CORPORATION 제품), 블렘머 PP-800(NOF CORPORATION 제품), 블렘머 PP-1000(NOF CORPORATION 제품), 블렘머 55-PET-800(NOF CORPORATION 제품), 블렘머 PME-4000(NOF CORPORATION 제품), 블렘머 PSE-400(NOF CORPORATION 제품), 블렘머 PSE-1300(NOF CORPORATION 제품), 블렘머 43PAPE-600B(NOF CORPORATION 제품) 등이 열거된다. 이 중에서도, 바람직하게는 AA-6(Toagosei Company, Limited 제품), AA-10(Toagosei Company, Limited 제품), AB-6(Toagosei Company, Limited 제품), AS-6(Toagosei Company, Limited 제품), AN-6(Toagosei Company, Limited 제품), 블렘머 PME-4000(NOF CORPORATION 제품) 등이 열거된다.

본 실시형태에 사용되는 특정 수지는 상기 그래프트쇄를 갖는 구조 단위로서, 적어도 하기 식(1)∼식(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 적어도 하기 식(1A), 하기 식(2A), 하기 식(3) 및 하기 식(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

식(1)∼식(4)에 있어서, X¹, X², X³, X⁴ 및 X⁵는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 합성상의 제약의 관점으로부터, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼12개의 알킬기이고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

식(1)∼식(4)에 있어서, W¹, W², W³ 및 W⁴는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타내고, 특히 산소 원자가 바람직하다.

식(3) 중 R³은 분기 또는 직쇄의 알킬렌기(탄소수는 1∼10개가 바람직하고, 2개 또는 3개인 것이 보다 바람직하다)을 나타내고, 분산 안정성의 관점으로부터, -CH₂-CH(CH₃)-로 나타내어지는 기 또는 -CH(CH₃)-CH₂-로 나타내어지는 기가 바람직하다.

또한, 식(3) 중의 R³으로서는 특정 수지 중에 구조가 다른 R³을 2종 이상 혼합해서 사용해도 된다.

식(1)∼식(4)에 있어서, Y¹, Y², Y³ 및 Y⁴는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 2가의 연결기이고, 특별히 구조상 제약되지 않는다. 구체적으로는 하기의 (Y-1)∼(Y-21)의 연결기 등이 열거된다. 하기 구조에서 A, B는 각각, 식(1)∼식(4)에 있어서의 좌말단기, 우말단기와의 결합을 의미한다. 하기에 나타낸 구조 중, 합성의 간편성으로부터, (Y-2), (Y-13)인 것이 보다 바람직하다.

식(1)∼식(4)에 있어서, Z¹, Z², Z³ 및 Z⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 치환기이고, 치환기의 구조는 특별하게 한정되지 않지만, 구체적으로는 알킬기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 헤테로아릴옥시기, 알킬티오에테르기, 아릴티오에테르기 또는 헤테로아릴티오에테르기, 아미노기 등이 열거된다. 이 중에서도, 특히 분산성 향상의 관점으로부터, 입체 반발 효과를 갖는 것이 바람직하고, Z¹∼Z³로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 각각 독립적으로 탄소수 5∼24개의 알킬기 또는 탄소수 5∼24개의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도, 특히 각각 독립적으로 탄소수 5∼24개의 분기 알킬기를 갖는 알콕시기 또는 탄소수 5∼24개의 환상 알킬기를 갖는 알콕시기가 바람직하다. 또한, Z⁴로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 탄소수 5∼24개의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도, 각각 독립적으로 탄소수 5∼24개의 분기 알킬기 또는 탄소수 5∼24개의 환상 알킬기가 바람직하다.

식(1)∼식(4)에 있어서, n, m, p 및 q는 각각 1∼500의 정수이다.

식(1) 및 식(2)에 있어서, j 및 k는 각각 독립적으로 2∼8의 정수를 나타낸다.

식(1) 및 식(2)에 있어서의 j 및 k는 분산 안정성의 관점으로부터, 4∼6의 정수가 바람직하고, 5가 특히 바람직하다.

식(4) 중, R⁴는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 특히 구조상 한정은 되지 않지만, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기이고, 더 바람직하게는 수소 원자, 알킬기이다. 상기 R이 알킬기인 경우, 상기 알킬기로서는 탄소수 1∼20개의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3∼20개의 분기상 알킬기 또는 탄소수 5∼20개의 환상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼20개의 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6개의 직쇄상 알킬기가 특히 바람직하다.

또한, 식(4) 중의 R⁴로서는 특정 수지 중에 구조가 다른 R⁴를 2종 이상 혼합해서 사용해도 된다.

상기 식(1)으로 나타내어지는 구조 단위로서는 분산 안정성의 관점으로부터, 하기 식(1A) 또는 (2A)로 나타내어지는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.

식(1A) 중, X¹, Y¹, Z¹ 및 n은 식(1)에 있어서의 X¹, Y¹, Z¹ 및 n과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.

식(2A) 중, X², Y², Z² 및 m은 식(2)에 있어서의 X², Y², Z² 및 m과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.

특정 수지로서는 상기 식(1A)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 것이 더욱 바람직하다.

특정 수지에 있어서, 상기 그래프트쇄를 갖는 구조 단위(반복 단위)는 질량환산으로, 특정 수지의 총질량에 대하여 10%∼75%의 범위로 포함하는 것이 바람직하고, 12%∼50%의 범위로 포함하는 것이 보다 바람직하고, 15%∼40%의 범위로 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이 범위내이면 금속 산화물 입자의 분산성이나 분산 안정성이 높고, 분산 조성물을 사용하여 형성한 도포막에 있어서의 막두께의 균일성이 더욱 양호해진다. 또한, 특정 수지로서는 2종 이상의 구조가 다른 그래프트 공중합체의 조합이어도 된다.

또한, 특정 수지는 산기를 갖는 구조 단위(반복 단위)를 특정 수지의 총질량에 대하여 25질량% 이상 90질량% 이하로 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 산기를 갖는 구조 단위의 함유량은 특정 수지의 총질량에 대하여 50질량% 이상 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 60질량% 이상 75질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 산기를 갖는 구조 단위의 함유량이, 특정 수지의 총질량에 대하여 25질량% 미만이면, 특정 수지의 금속 산화물 입자로의 흡착성이 불충분하게 되어서 분산 안정성이 열악해진다.

산기를 갖는 구조 단위의 함유량이 특정 수지의 총질량에 대하여 90질량% 초과하면, 상기 그래프트쇄의 특정 수지로의 도입량이 불충분하게 되어서 분산 안정성이 열악해지고, 마찬가지로 웨이퍼의 중심부와 주변부에서의 막두께차가 작은 막을 형성하기 어려워진다.

또한, 산기를 갖는 구조 단위의 함유량이 상기 범위내인 것에 의해, 특정 수지의 산가를 하기의 바람직한 범위내로 바람직하게 조정할 수 있다.

또한, 산기는 그래프트쇄 이외에 금속 산화물 입자와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기로서도 기능할 수 있다.

상기 산기로서는 예를 들면, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 페놀성 수산기 등이 열거되고, 금속 산화물 입자로의 흡착력과 분산성·분산 안정성의 관점으로부터 카르복실산기, 술폰산기 및 인산기에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 카르복실산기가 특히 바람직하다.

또한, 산기 구조는 수지 구조의 주쇄보다 5원자분 이상 떨어져 있는 구조가 바람직하다. 또한 산기로서는 방향환에 결합한 카르복실산이 특히 바람직하다.

상기 산기로서는 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.

상기 특정 수지의 산가는 70mgKOH/g 이상 350mgKOH/g 이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80mgKOH/g 이상 300mgKOH/g 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 100mgKOH/g 이상 250mgKOH/g 이하의 범위이다. 산가를 상기 범위로 함으로써, 분산 조성물이 대사이즈(예를 들면 12인치)의 웨이퍼에 도포된 경우라도, 웨이퍼의 중심부와 주변부에서의 막두께차가 작은 막을 보다 확실하게 얻을 수 있다.

특정 수지의 산가는 예를 들면, 특정 수지 중에 있어서의 산기의 평균 함유량으로부터 산출할 수 있다. 또한, 특정 수지를 구성하는 산기를 함유하는 모노머 단위의 함유량을 변화시킴으로써 소망의 산가를 갖는 수지를 얻을 수 있다.

특정 수지는 상기 그래프트쇄 및 산기 이외의, 금속 산화물 입자와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조 단위(반복 단위)를 더 갖고 있어도 된다. 이러한, 그 밖의 금속 산화물 입자와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조 단위는 특별히 구조상 한정되지 않지만, 예를 들면 염기성기를 갖는 구조 단위, 배위성기를 갖는 구조 단위, 반응성을 갖는 기를 갖는 구조 단위 등이 열거된다.

상기 염기성기로서는 예를 들면 제 1 급 아미노기, 제 2 급 아미노기, 제 3 급 아미노기, N원자를 포함하는 헤테로환, 아미드기 등이 열거된다. 특히, 바람직한 것은 금속 산화물 입자로의 흡착력이 양호하고, 또한 분산성·분산 안정성이 높은 제 3 급 아미노기이다. 상기 염기성기로서는 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.

특정 수지는 염기성기를 갖는 구조 단위(반복 단위)를 함유해도 하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 염기성기를 갖는 구조 단위의 함유량은 특정 수지의 총질량에 대하여 0.1질량% 이상 50질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이상 30질량% 이하이다.

상기 배위성기, 반응성을 갖는 기로서는 예를 들면 아세틸아세톡시기, 트리알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 산무수물 잔기, 산염화물 잔기 등이 열거된다. 특히, 바람직한 것은 금속 산화물 입자로의 흡착력이 양호하고, 분산성·분산 안정성이 높은 아세틸아세톡시기이다. 상기 배위성기, 반응성을 갖는 기로서는 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.

특정 수지는 배위성기 또는 반응성을 갖는 기를 갖는 구조 단위(반복 단위)를 함유해도 하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 배위성기 또는 반응성을 갖는 기를 갖는 구조 단위의 함유량은 특정 수지의 총질량에 대하여 0.1질량% 이상 50질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이상 30질량% 이하이다.

또한, 특정 수지는 상기 그래프트쇄를 갖는 구조 단위 및 상기 산기를 갖는 구조 단위와는 다른, 금속 산화물 입자와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조 단위로서, 하기 식(i)∼(iii) 중 어느 하나로 나타내어지는 단량체로부터 얻어지는 반복 단위 중 적어도 1종을 갖고 있어도 된다.

상기 식(i)∼(iii) 중 R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자(예를 들면 불소, 염소, 브롬 등) 또는 탄소 원자수가 1∼6개인 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등)를 나타낸다.

R¹, R² 및 R³은 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1∼3개인 알킬기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. R² 및 R³은 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.

X는 산소 원자(-O-) 또는 이미노기(-NH-)를 나타내고, 산소 원자인 것이 바람직하다.

L은 단일 결합 또는 2가의 연결기이다. 2가의 연결기로서는 2가의 지방족기(예를 들면, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알케닐렌기, 치환 알케닐렌기, 알키닐렌기, 치환 알키닐렌기), 2가의 방향족기(예를 들면, 아릴렌기, 치환 아릴렌기), 2가의 복소환기 및 그들과 산소 원자(-O-), 황원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노기(-NR³¹-, 여기서 R³¹은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기) 또는 카르보닐기(-CO-)와의 조합 등이 열거된다.

상기 2가의 지방족기는 환상 구조 또는 분기 구조를 갖고 있어도 된다. 상기 지방족기의 탄소 원자수는 1∼20개가 바람직하고, 1∼15개가 보다 바람직하고, 1∼10개가 더욱 바람직하다.

지방족기는 불포화 지방족기보다도 포화 지방족기쪽이 바람직하다. 또한, 지방족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는 할로겐 원자, 히드록실기, 방향족기 및 복소환기가 열거된다.

상기 2가의 방향족기의 탄소 원자수는 6∼20개가 바람직하고, 6∼15개가 더욱 바람직하고, 6∼10개가 특히 바람직하다. 또한, 상기 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는 할로겐 원자, 히드록실기, 지방족기, 방향족기 및 복소환기가 열거된다.

상기 2가의 복소환기는 복소환으로서 5원환 또는 6원환을 갖는 것이 바람직하다. 복소환에 다른 복소환, 지방족환 또는 방향족환이 축합되어 있어도 된다. 또한, 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는 할로겐 원자, 히드록시기, 옥소기(=O), 티옥소기(=S), 이미노기(=NH), 치환 이미노기(=N-R³², 여기서 R³²는 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 지방족기, 방향족기 및 복소환기가 열거된다.

L은 단일 결합, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 옥시알킬렌 구조는 옥시에틸렌 구조 또는 옥시프로필렌 구조인 것이 보다 바람직하다. 또한, L은 옥시알킬렌 구조를 2개 이상 반복해서 포함하는 폴리옥시알킬렌 구조를 포함하고 있어도 된다. 폴리옥시알킬렌 구조로서는 폴리옥시에틸렌 구조 또는 폴리옥시프로필렌 구조가 바람직하다. 폴리옥시에틸렌 구조는 -(OCH₂CH₂)_n-로 나타내어지고, n은 2 이상의 정수가 바람직하고, 2∼10의 정수인 것이 보다 바람직하다.

상기 식(i)∼(iii) 중, Z는 금속 산화물 입자와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 나타내고, 상기한 산기, 염기성기 또는 반응성을 갖는 기인 것이 바람직하고, 카르복실산기 또는 제 3 급 아미노기인 것이 보다 바람직하고, 카르복실산기인 것이 더욱 바람직하다. 또한, Y는 메틴기 또는 질소 원자를 나타낸다.

상기 식(iii) 중, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자(예를 들면 불소, 염소, 브롬 등), 탄소 원자수가 1∼6개인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), Z 또는 -L-Z를 나타낸다. 여기서 L 및 Z는 상기에 있어서의 것과 동일하다. R⁴, R⁵ 및 R⁶으로서는 수소 원자 또는 탄소수가 1∼3개인 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.

상기 식(i)으로 나타내어지는 단량체로서, R¹, R² 및 R³이 수소 원자 또는 메틸기이고, L이 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기이고, X가 산소 원자 또는 이미노기이고, Z가 카르복실산기인 화합물이 바람직하다.

또한, 상기 식(ii)으로 나타내어지는 단량체로서, R¹이 수소 원자 또는 메틸기이고, L이 알킬렌기이고, Z가 카르복실산기이고, Y가 메틴기인 화합물이 바람직하다. 또한, 상기 식(iii)으로 나타내어지는 단량체로서, R⁴, R⁵ 및 R⁶이 수소 원자 또는 메틸기이고, Z가 카르복실산기인 화합물이 바람직하다.

식(i)∼(iii)으로 나타내어지는 대표적인 화합물의 예로서는 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 분자내에 부가 중합성 이중 결합과 수산기를 갖는 화합물(예를 들면, 메타크릴산 2-히드록시에틸)과 숙신산 무수물의 반응물, 분자내에 부가 중합성 이중 결합과 수산기를 갖는 화합물과 프탈산 무수물의 반응물, 분자내에 부가 중합성 이중 결합과 수산기를 갖는 화합물과 테트라히드록시프탈산 무수물의 반응물, 분자내에 부가 중합성 이중 결합과 수산기를 갖는 화합물과 무수 트리멜리트산의 반응물, 분자내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 갖는 화합물과 피로멜리트산 무수물과의 반응물, 아크릴산, 아크릴산 다이머, 아크릴산 올리고머, 말레산, 이타콘산, 푸말산, 4-비닐벤조산, 비닐페놀, 4-히드록시페닐메타크릴아미드 등이 열거된다.

또한, 금속 산화물 입자의 분산 조성물에 포함되는 상기 특정 수지는 여러가지 성능을 향상시키는 목적에서, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한에 있어서, 상기 그래프트쇄를 갖는 구조 단위, 상기 산기를 갖는 구조 단위 및 이들의 구조 단위와는 다른 금속 산화물 입자와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조 단위에 더해서, 여러가지 기능을 갖는 다른 구조 단위, 예를 들면 분산물에 사용되는 분산매와의 친화성을 갖는 관능기 등을 갖는 구조 단위를 공중합 성분에서 유래하는 구조 단위로서 더 포함할 수 있다.

특정 수지에 공중합 가능한 공중합 성분으로서는 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르류, 스티렌류, 아크릴로니트릴류, 메타크릴로니트릴류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류 등에서 선택되는 라디칼 중합성 화합물이 열거된다.

구체적으로는 예를 들면, 알킬아크릴레이트(상기 알킬기의 탄소 원자수는 1∼20개의 것이 바람직하다) 등의 아크릴산 에스테르류, (구체적으로는 예를 들면 벤질아크릴레이트, 4-비페닐아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 4-t-부틸페닐아크릴레이트, 4-클로로페닐아크릴레이트, 펜타클로로페닐아크릴레이트, 4-시아노벤질아크릴레이트, 시아노메틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 3,5-디메틸아다만틸아크릴레이트, 2-나프틸아크릴레이트, 네오펜틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 페네틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 톨릴아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 2-아릴옥시에틸아크릴레이트, 프로파길아크릴레이트 등),

알킬메타크릴레이트(상기 알킬기의 탄소 원자는 1∼20개의 것이 바람직하다) 등의 메타크릴산 에스테르류(예를 들면, 벤질메타크릴레이트, 4-비페닐메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 4-t-부틸페닐메타크릴레이트, 4-클로로페닐메타크릴레이트, 펜타클로로페닐메타크릴레이트, 4-시아노페닐메타크릴레이트, 시아노메틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 3,5-디메틸아다만틸메타크릴레이트, 2-나프틸메타크릴레이트, 네오펜틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 페네틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 톨릴메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-아릴옥시에틸메타크릴레이트, 프로파길메타크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노메타크릴레이트 등),

스티렌, 알킬스티렌 등의 스티렌류(예를 들면, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등), 알콕시스티렌(예를 들면, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등), 할로겐스티렌 (예를 들면, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등), 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 열거된다.

이들 라디칼 중합성 화합물 중, 바람직하게 사용되는 것은 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 스티렌류이다.

이들의 라디칼 중합성 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 특정 수지는 상기의 라디칼 중합성 화합물을 함유해도 하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 이들의 라디칼 중합성 화합물에 대응하는 구조 단위의 함유량은 특정 수지의 총질량에 대하여 0.1질량% 이상 50질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이상 30질량% 이하이다. 특정 수지는 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다.

상기 특정 수지의 구체예로서는 이하의 예시 화합물 1∼32이 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 하기 예시 화합물 중, 각 구조 단위에 병기되는 수치(주쇄 반복 단위에 병기되는 수치)는 해당 구조 단위의 함유량[질량%: (wt%)으로 기재]을 나타낸다. 측쇄의 반복 부위에 병기되는 수치는 해당 반복 부위의 반복수를 나타낸다.

특정 수지의 중량 평균 분자량(GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산값)은 5,000 이상 300,000 이하인 것이 바람직하고, 7,000 이상 100,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 10,000 이상 50,000 이하인 것이 특히 바람직하다.

분산 조성물(I)에 있어서, 특정 수지는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.

분산 조성물(I)의 전체 고형분에 대한 특정 수지의 함유량은 분산성, 분산 안정성의 관점으로부터, 10∼50질량%의 범위가 바람직하고, 11∼40질량%의 범위가 보다 바람직하고, 12∼30질량%의 범위가 더욱 바람직하다.

-기타 분산 수지-

분산 조성물(I)에는 금속 산화물 입자의 분산성을 조정하는 등의 목적에서, 상기 특정 수지 이외의 분산 수지(이하, 「기타 분산 수지」라고 칭하는 경우가 있다)가 함유되어 있어도 된다.

사용할 수 있는 기타 분산 수지로서는 고분자 분산제[예를 들면 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물] 및 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올 아민, 안료 유도체 등을 들 수 있다.

기타 분산 수지는 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 더 분류할 수 있다.

기타 분산 수지의 구체예로서는 BYK Chemie사 제품 「Disperbyk-101(폴리아미드아민 인산염), 107(카르복실산 에스테르), 110(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)」, 「BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산), EFKA사 제품 「EFKA 4047, 4050, 4010, 4165(폴리우레탄계), EFKA 4330, 4340(블록 공중합체), 4400, 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산 염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)」, Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc. 제품 「아지스퍼-PB821, PB822」, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품 「플로렌 TG-710(우레탄 올리고머)」, 「POLYFLOW No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)」, Kusumoto Chemicals, Ltd. 제품 「디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725」, Kao Corporation 제품 「데몰 RN, N (나프탈렌술폰산 포르말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 술폰산 포르말린 중축합물)」, 「호모게놀 L-18(고분자 폴리카르복실산)」, 「에물겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)」, 「아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)」, The Lubrizol Corporation 제품 「솔스퍼스 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)」, Nikko Chemicals Co., Ltd. 제품 「닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)」등이 열거된다.

이들 기타의 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.

분산 조성물(I)은 기타 분산 수지를 함유해도 하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 분산 조성물(I)의 전체 고형분에 대한 기타의 분산 수지의 함유량은 1∼20질량%의 범위가 바람직하고, 1∼10질량%의 범위가 보다 바람직하다.

(C) 용매

분산 조성물(I)은 용매를 포함하지만, 상기 용매는 여러가지 유기 용제를 이용하여 구성할 수 있다.

여기서 사용할 수 있는 유기 용제로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산, 아세트산 에틸, 에틸렌디클로라이드, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세틸아세톤, 시클로헥사논, 디아세톤알콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로판올, 메톡시메톡시에탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 락트산 메틸, 락트산 에틸 등이 있다.

이들의 유기 용제는 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 분산 조성물(I)에 있어서의 고형분의 농도는 2∼60질량%인 것이 바람직하다.

본 실시형태의 분산성 조성물(I)은 중합성 화합물(D)과 중합 개시제를 포함하고, 필요에 따라서 기타 성분을 포함하는 것에 의해 구성되는 것이 바람직하다.

(D) 중합성 화합물

(D) 중합성 화합물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합, 에폭시기, 옥세타닐기 등의 중합성기를 갖는 부가 중합성 화합물이고, 중합성기를 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택한다. 이러한 화합물은 해당 기술분야에 있어서 널리 알려지는 것이고, 본 발명에 있어서는 이들을 특별하게 한정하지 않고 사용할 수 있다.

이들은 예를 들면, 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 등의 다량체 및 올리고머 또는 그들의 혼합물 및 그들의 공중합체 등의 화학적 형태를 갖는다. 모노머 및 그 공중합체의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나, 그 에스테르류, 아미드류가 열거되고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가알콜 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류가 사용된다. 또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르류 또는 불포화 카르복실산 아미드류와 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물 및 단관능 또는 다관능의 카르복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 불포화 카르복실산 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 부가 반응물; 할로겐기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 더 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 불포화 카르복실산 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류와의 치환반응물도 바람직하다. 또한, 다른 예로서, 상기의 불포화 카르복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다. 이들의 구체적인 화합물로서는 일본특허공개 2009-288705호 공보의 단락번호 0095∼단락번호 0108에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다.

중합성 화합물의 제 1 바람직한 형태는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머(중합성 모노머) 또는 중합성기를 갖는 올리고머(중합성 올리고머)(이하, 중합성 모노머와 중합성 올리고머를 합쳐서 「중합성 모노머 등」이라고 하는 경우가 있다)를 포함하는 형태이다.

또한, 상기 중합성 모노머 등은 적어도 1개의 부가 중합가능한 에틸렌기를 갖는 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메틸올에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본특허공고 소48-41708호, 일본특허공고 소50-6034호, 일본특허공개 소51-37193호 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄(메타)아크릴레이트류, 일본특허공개 소48-64183호, 일본특허공고 소49-43191호, 일본특허공고 소52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 폴리머와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

다관능 카르복실산에 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 환상 에테르기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메타)아크릴레이트 등도 들 수 있다.

또한, 그 밖의 바람직한 중합성 모노머 등으로서, 일본특허공개 2010-160418, 일본특허공개 2010-129825, 일본특허 4364216 등에 기재되는 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 중합성기를 2관능 이상 갖는 화합물, 카르도 폴리머도 사용하는 것이 가능하다.

또한, 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 하나의 부가 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는 일본특허공개 2008-292970호 공보의 단락 번호[0254]∼[0257]에 기재된 화합물도 바람직하다.

또한, 일본특허공개 평10-62986호 공보에 있어서 식(1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된 상기 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메타)아크릴레이트화한 화합물도 중합성 모노머로서 사용할 수 있다.

중합성 모노머는 또한 하기 식(MO-1)∼(MO-6)으로 나타내어지는 중합성 모노머인 것이 바람직하다.

(식 중, n은 각각 0∼14이고, m은 각각 1∼8이다. 한 분자내에 복수 존재하는 R, T 및 Z는 각각 같거나 달라도 된다. T가 옥시알킬렌기인 경우에는 탄소 원자측의 말단이 R에 결합한다. R 중 적어도 1개는 중합성기이다)

n은 0∼5가 바람직하고, 1∼3이 보다 바람직하다.

m은 1∼5가 바람직하고, 1∼3이 보다 바람직하다.

R은

이 바람직하지만,

이 보다 바람직하다.

상기 식(MO-1)∼(MO-6)으로 나타내어지는 라디칼 중합성 모노머의 구체예로서는 일본특허공개 2007-269779호 공보의 단락번호 0248∼단락번호 0251에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다.

그 중에서도, 중합성 모노머 등으로서는 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), 디펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품) 및 이들의 (메타)아크릴로일기가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 잔기를 개재하고 있는 구조나, 디글리세린EO(에틸렌옥시드) 변성 (메타)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; Toagosei Company, Limited 제품)가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.

예를 들면, RP-1040(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품) 등이 열거된다.

중합성 모노머 등으로서는 다관능 모노머이고, 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 따라서, 에틸렌성 화합물이 상기한 바와 같이 혼합물인 경우와 같이 미반응의 카르복실기를 갖는 것이면, 이것을 그대로 이용할 수 있지만, 필요에 있어서, 상술의 에틸렌성 화합물의 히드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜서 산기를 도입해도 된다. 이 경우, 사용되는 비방향족 카르복실산 무수물의 구체예로서는 무수 테트라히드로프탈산, 알킬화 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 알킬화 무수 헥사히드로 프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산이 열거된다.

산기를 갖는 모노머로서는 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르이고, 지방족 폴리히드록시 화합물의 미반응의 히드록실기에 비방향족카르복실산 무수물을 반응시켜서 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는 이 에스테르에 있어서, 지방족 폴리히드록시 화합물이 펜타에리스리톨 및/또는 디펜타에리스리톨인 것이다. 시판품으로서는 예를 들면 Toagosei Company, Limited 제품의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, 아로닉스 시리즈의 M-305, M-510, M-520 등이 열거된다.

산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로서는 0.1∼40mg-KOH/g이고, 특히 바람직하게는 5∼30mg-KOH/g이다. 다른 산기의 다관능 모노머를 2종 이상 병용하는 경우, 또는 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 병용하는 경우, 전체의 다관능 모노머로서의 산가가 상기 범위에 들어가도록 조제하는 것이 필수이다.

또한, 중합성 모노머 등으로서, 카프로락톤 변성 구조를 갖는 다관능성 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.

카프로 락톤 변성 구조를 갖는 다관능성 단량체로서는 그 분자내에 카프로락톤 변성 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트리메틸올에탄, 디트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 글리세린, 디글리세롤, 트리메틸올멜라민 등의 다가 알콜과 (메타)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스테르화함으로써 얻어지는 ε-카프로락톤 변성 다관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 식(1)으로 나타내어지는 카프로락톤 변성 구조를 갖는 다관능성 단량체가 바람직하다.

(식 중, 6개의 R은 모두가 하기 식(2)으로 나타내어지는 기이거나 또는 6개의 R 중 1∼5개가 하기 식(2)으로 나타내어지는 기이고, 나머지가 하기 식(3)으로 나타내어지는 기이다)

(식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내고, 「＊」은 결합손인 것을 나타낸다)

(식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 「＊」은 결합손인 것을 나타낸다)

이러한 카프로락톤 변성 구조를 갖는 다관능성 단량체는 예를 들면, Nippon Kayaku Co., Ltd.로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있고, DPCA-20(상기 식(1)∼(3)에 있어서 m=1, 식(2)으로 나타내어지는 기의 수=2, R¹이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-30(동 식, m=1, 식(2)으로 나타내어지는 기의 수=3, R¹이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-60(동 식, m=1, 식(2)으로 나타내어지는 기의 수=6, R¹이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-120(동 식에 있어서 m=2, 식(2)으로 나타내어지는 기의 수=6, R¹이 모두 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다.

카프로락톤 변성 구조를 갖는 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

또한, 중합성 모노머 등으로서는 하기 식(i) 또는 (ii)으로 나타내어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1종인 것도 바람직하다.

상기 식(i) 및 (ii) 중 E는 각각 독립적으로 -((CH₂)yCH₂O)- 또는 -((CH₂)_yCH(CH₃)O)-을 나타내고, y는 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내고, X는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소 원자 또는 카르복실기를 나타낸다.

상기 식(i) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이고, m은 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0∼40의 정수이다. 단, 각 m의 합계가 0인 경우, X 중 어느 1개는 카르복실기이다.

상기 식(ii) 중 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이고, n은 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0∼60의 정수이다. 단, 각 n의 합계가 0인 경우, X 중 어느 1개는 카르복실기이다.

상기 식(i) 중 m은 0∼6의 정수가 바람직하고, 0∼4의 정수가 보다 바람직하다. 또한, 각 m의 합계는 2∼40의 정수가 바람직하고, 2∼16의 정수가 보다 바람직하고, 4∼8의 정수가 특히 바람직하다.

상기 식(ii) 중, n은 0∼6의 정수가 바람직하고, 0∼4의 정수가 보다 바람직하다. 또한, 각 n의 합계는 3∼60의 정수가 바람직하고, 3∼24의 정수가 보다 바람직하고, 6∼12의 정수가 특히 바람직하다.

또한, 식(i) 또는 식(ii) 중의 -((CH₂)_yCH₂O)- 또는 -((CH₂)_yCH(CH₃)O)-은 산소 원자측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.

상기 식(i) 또는 (ii)으로 나타내어지는 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 특히, 식(ii)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일 기인 형태가 바람직하다.

상기 식(i) 또는 (ii)으로 나타내어지는 화합물 중에서도 펜타에리스리톨 유도체 및/또는 디펜타에리스리톨 유도체가 보다 바람직하다.

구체적으로는 하기 식(a)∼(f)으로 나타내어지는 화합물(이하, 「예시 화합물(a)∼(f)」이라고도 한다.)이 열거되고, 그 중에서도 예시 화합물(a), (b), (e), (f)가 바람직하다.

식(i), (ii)으로 나타내어지는 중합성 모노머 등의 시판품으로서는 예를 들면, Sartomer Company 제품의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 이소부틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등이 열거된다.

또한, 중합성 모노머 등으로서는 일본특허공고 소48-41708호, 일본특허공개 소51-37193호, 일본특허공고 평2-32293호, 일본특허공고 평2-16765호에 기재되어 있는 우레탄 아크릴레이트류나, 일본특허공고 소58-49860호, 일본특허공고 56-17654호, 일본특허공고 소62-39417호, 일본특허공고 소62-39418호 기재의 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다. 또한, 중합성 모노머 등으로서, 일본특허공개 소63-277653호, 일본특허공개 소63-260909호, 일본특허공개 평1-105238호에 기재되는 분자내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 모노머류를 사용함으로써, 매우 감광 스피이드가 우수한 경화성 조성물을 얻을 수 있다.

중합성 모노머 등의 시판품으로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(Sanyo-Kokusaku Pulp Co.,Ltd. 제품), UA-7200」(Shin-nakamura Chemical Co. Ltd.제, DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd. 제품), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(Kyoeisha Co.,LTD. 제품) 등이 열거된다.

중합성 모노머 등으로서는 동일 분자내에 2개 이상의 메르캅토(SH)기를 갖는 다관능 티올 화합물도 바람직하다. 특히, 하기 식(I)으로 나타내는 것이 바람직하다.

(식 중 R¹은 알킬기, R²는 탄소 이외의 원자를 포함해도 좋은 n가의 지방족기, R⁰는 H가 아닌 알킬기, n은 2∼4를 나타낸다)

상기 식(I)으로 나타내어지는 다관능 티올 화합물을 구체적으로 예시하면, 하기의 구조식을 갖는 1,4-비스(3-메르캅토부틸일옥시)부탄[식(II)], 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아디안-2,4,6(1H,3H5H)-트리온[식(III)] 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트)[식(IV)] 등이 열거된다. 이들의 다관능 티올은 1종 또는 복수 조합하고 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에서는 중합성 모노머 등으로서, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머를 사용하는 것도 바람직하다.

<<C:에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물>>

본 발명의 제 3 바람직한 형태는 중합성 화합물로서, 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물을 사용해도 된다. 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물로서는 구체적으로는 측쇄에 에폭시기를 갖는 폴리머 및 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머가 있고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 열거할 수 있다.

이들 화합물은 시판품을 사용해도 되고, 폴리머의 측쇄에 에폭시기를 도입 함으로써도 얻어진다.

시판품으로서는 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는 JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010(이상, Japan Epoxy Resins Co., Ltd.제품), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC Corporation 제품) 등이고, 비스페놀 F형 에폭시 수지로서는 JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010(이상, Japan Epoxy Resins Co., Ltd. 제품), EPICLO N830, EPICLO N83 (이상, DIC Corporation 제품), LCE-21, RE-602S(이상, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품) 등이고, 페놀노볼락형 에폭시 수지로서는 JER152, JER154, JER157S70, JER157S65(이상, Japan Epoxy Resins Co., Ltd. 제품), EPICLON N-740, EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC Corporation 제품) 등이고, 크레졸노볼락형 에폭시 수지로서는 EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC Corporation 제품), EOCN-1020(이상, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품) 등이고, 지방족 에폭시 수지로서는 ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S (이상, ADEKA CORPORATION 제품), 셀록사이드2021P, 셀록사이드2081, 셀록사이드2083, 셀록사이드2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, Daicel Corporation 제품), 데나콜 EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, Nagase Chemtex Corporation 제품) 등이다. 그 밖에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, ADEKA CORPORATION 제품), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, ADEKA CORPORATION 제품), JER1031S(Japan Epoxy Resins Co., Ltd.(주) 제품) 등이 열거된다.

측쇄에 옥세타닐기를 갖는 폴리머 및 상술의 분자내에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머의 구체예로서는 알론옥세탄 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, Toagosei Company, Limited 제품)를 사용할 수 있다.

폴리머 측쇄에 도입해서 합성하는 경우, 도입 반응은 예를 들면 트리에틸아민, 벤질메틸아민 등의 3급 아민, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염, 피리딘, 트리페닐포스핀 등을 촉매로서 유기 용제 중, 반응 온도 50∼150℃에서 수∼수십 시간 반응시킴으로써 행해진다. 지환식 에폭시 불포화 화합물의 도입량은 얻어지는 폴리머의 산가가 5∼200KOH·mg/g을 충족시키는 범위가 되도록 제어하면 바람직하다. 또한, 분자량은 중량 평균으로 500∼5,000,000, 또는 1000∼500,000의 범위가 바람직하다.

에폭시 불포화 화합물로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트나 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기로서 글리시딜기를 갖는 것도 사용 가능하지만, 바람직한 것은 지환식 에폭시기를 갖는 불포화 화합물이다. 이러한 것으로서는 예를 들면, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.

또한, 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드의 모노머의 구체예로서는 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 크실릴렌비스메타크릴아미드 등이 있다.

그 밖의 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는 일본특허공고 소54-21726호 공보 기재의 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.

또한, 이소시아네이트와 수산기의 부가 반응을 이용하여 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 바람직하고, 그러한 구체예로서는 예를 들면, 일본특허공고 소 48-41708호 공보 중에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 하기 식(V)으로 나타내어지고, 수산기를 갖는 비닐 모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐 우레탄 화합물 등이 열거된다.

하기 식(V) 중, R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

H₂C=CR⁷COOCH₂CH(R⁸)OH 식(V)

또한, 일본특허공개 소51-37193호 공보, 일본특허공고 평2-32293호 공보, 일본특허공고 평2-16765호 공보에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류나, 일본특허공고 소58-49860호 공보, 일본특허공고 소56-17654호 공보, 일본특허공고 소62-39417호 공보, 일본특허공고 소62-39418호 공보 기재의 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다. 또한, 일본특허공개 소63-277653호 공보, 일본특허공개 소63-260909호 공보, 일본특허공개 평1-105238호 공보에 기재되는 분자내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 중합성 화합물류를 사용하는 것에 의해서는 대단히 감광 스피이드가 우수한 경화성 조성물을 얻을 수 있다.

그 밖의 예로서는 일본특허공개 소48-64183호, 일본특허공고 소 49-43191호, 일본특허공고 소52-30490호, 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어진 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 일본특허공고 소46-43946호 공보, 일본특허공고 평1-40337호 공보, 일본특허공고 평1-40336호 공보 기재의 특정한 불포화 화합물이나, 일본특허공개 평2-25493호 공보 기재의 비닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또한, 어떤 경우에는 일본특허공개 소61-22048호 공보 기재의 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 바람직하게 사용된다. 또한, 일본 접착 협회지 vol. 20, No. 7, 300∼308페이지(1984년)에 기재되어 있는 광경화성 모노머 및 올리고머도 사용할 수 있다.

이들의 중합성 화합물에 대해서, 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세한 것은 경화성 조성물의 최종적인 성능 설계에 따라서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 다음과 같은 관점으로부터 선택된다.

감도의 점에서는 1분자당의 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 다수의 경우, 2관능 이상이 바람직하다. 또한, 경화막의 강도를 높게 하기 위해서는 3관능 이상의 것이 좋고, 또한 다른 관능수·다른 중합성기(예를 들면, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물, 에폭시계 화합물, 옥세탄계 화합물)의 것을 병용함으로써 감도와 강도 양쪽을 조절하는 방법도 유효하다.

또한, 경화성 조성물에 함유되는 기타 성분(예를 들면, 중합 개시제, 금속 산화물 입자 등)과의 상용성, 분산성에 대해서도 중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이고, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나, 2종 이상의 다른 성분의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또한, 기판 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키는 목적에서 특정한 구조를 선택할 수도 있다.

고굴절률층 형성용 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, (D) 중합성 화합물의 함유량은 1질량%∼50질량%의 범위인 것이 바람직하고, 3질량%∼40질량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5질량%∼30질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

이 범위내이면, 굴절률을 저하시키지 않고, 경화성이 양호해서 바람직하다.

(E) 중합 개시제

(E) 중합 개시제는 (D) 중합성 화합물의 중합을 개시, 촉진하는 화합물이고, 45℃까지는 안정하지만 고온 가열시의 중합 개시능이 양호한 것이 바람직하다.

또한, 상기 중합개시제는 약 300nm∼800nm(330nm∼500nm가 보다 바람직하다.)의 범위내에 적어도 약 50의 분자 흡광 계수를 갖는 화합물을 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.

또한, 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.

(E) 중합 개시제로서는 예를 들면, 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴 비이미다졸 화합물, 유기 붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심에스테르 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀(옥사이드) 화합물이 열거된다.

이들의 구체예로서, 일본특허공개 2010-106268호 공보 단락[0135](대응하는 미국특허출원공개 제2011/0124824호 명세서의 [0163]) 이후의 기재를 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.

중합 개시제로서는 히드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물 및 아실포스핀 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 예를 들면, 일본특허공개 평 10-291969호 공보에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본특허 제4225898호 공보에 기재된 아실포스핀 옥시드계 개시제도 사용할 수 있다.

히드록시아세토페논계 개시제로서는 IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사 제품)을 사용할 수 있다.

아미노아세토페논계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF사 제품)을 사용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서, 365nm 또는 405nm 등의 장파 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본특허공개 2009-191179 공보에 기재된 화합물도 사용할 수 있다.

또한, 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819, 다로큐어 4265, DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF사 제품)을 사용할 수 있다.

(E) 중합 개시제로서는 경화성, 경시 안정성, 후가열 시에 착색이 일어나기 어렵다고 하는 관점으로부터, 옥심 화합물이 바람직하다.

옥심 화합물로서는 J.C.S.Perkin II(1979) 1653-1660), J.C.S.Perkin II(1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995) 202-232, Journal of Applied Polymer Science(2012년) pp. 725-731, 일본특허공개 2000-66385호 공보 기재의 화합물, 일본특허공개 2000-80068호 공보, 일본특허공표 2004-534797호 공보 기재의 화합물 등이 열거된다.

또한, 상기 기재 이외의 옥심에스테르 화합물로서, 카르바졸 N 위치에 옥심이 연결된 일본특허공표 2009-519904호 공보에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국특허 7626957호 공보에 기재된 화합물, 색소 부위에 니트로기가 도입된 일본특허공개 2010-15025호 공보 및 미국특허공개 2009-292039호 기재의 화합물, 국제공개 특허 2009-131189호 공보에 기재된 케톡심계 화합물, 트리아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자내에 함유하는 미국특허 7556910호 공보에 기재된 화합물, 405nm에서 흡수 극대를 가져 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본특허공개 2009-221114호 공보 기재의 화합물 등을 사용해도 된다.

또한, 일본특허공개 2007-231000호 공보 및 일본특허공개 2007-322744호 공보에 기재되는 환상 옥심 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다. 환상 옥심 화합물 중에서도, 특히 일본특허공개 2010-32985호 공보, 일본특허공개 2010-185072호 공보에 기재되는 카르바졸 색소에 축환된 환상 옥심 화합물은 높은 광흡수성을 가져 고감도화의 관점으로부터 바람직하다.

또한, 옥심 화합물의 특정 부위에 불포화 결합을 갖는 일본특허공개 2009-242469호 공보에 기재된 화합물도, 중합 불활성 라디칼로부터 활성 라디칼을 재생함으로써 고감도화를 달성할 수 있어 바람직하게 사용할 수 있다.

그 외에도, 일본특허공개 2007-269779호 공보에 나타내어지는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나, 일본특허공개 2009-191061호 공보에 나타내어지는 티오아릴기를 갖는 옥심 화합물이 열거된다.

중합 개시제가 되는 옥심 화합물로서는 하기 식(OX)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.

식(OX) 중, R 및 B는 후기 식(OX-1)과 동일한 의미이다. A¹은 식(OX-1)의 -A-C 또는 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬기는 탄소수 1∼12개가 바람직하고, 1∼6개인 것이 보다 바람직하다.

·C

C는 SAr 또는 COAr을 나타낸다.

·R

R은 1가의 치환기를 나타내고, 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다. 상기 1가의 비금속 원자단으로서는 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환기, 알킬티오카르보닐기, 아릴티오카르보닐기 등이 열거된다. 또한, 이들의 기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 상술한 치환기는 또 다른 치환기 O로 치환되어 있어도 된다. 치환기 O로서는 할로겐 원자, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등이 열거된다. 치환기 O는 임의의 연결기 L(탄소수 1∼6개의 알킬렌기, O, S, CO, NR^N 또는 이들의 조합: R^N은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6개의 알킬기)을 통하여 치환되어 있어도 된다.

·B

B는 1가의 치환기를 나타내고, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼12개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼10개), 복소환기(바람직하게는 탄소수 2∼18개, 보다 바람직하게는 2∼12개), 아릴카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7∼15개, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼11개), 또는 복소환 카르보닐기(바람직하게는 탄소수 3∼19개, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼13개)를 나타낸다. 이들의 기는 연결기 L을 통하여 결합하고 있어도 되다. 또한, 이들 기는 1개 이상의 치환기 O를 갖고 있어도 된다. 치환기 O는 임의의 연결기 L을 통하여 치환되어 있어도 된다.

·A

A는 단일 결합 또는 연결기이다. 연결기의 바람직한 예로서는 상기 연결기 L 또는 아릴렌기(바람직하게는 6∼14개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼10개) 또는 복소환 연결기(바람직하게는 방향족 복소환 연결기)(바람직하게는 탄소수 2∼18개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12개)이다.

·Ar

Ar은 아릴기 또는 헤테로아릴기(방향족 복소환기)이다. 아릴기로서는 바람직하게는 6∼14개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼10개이고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다. 헤테로아릴기로서는 바람직하게는 탄소수 2∼18개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12개이고, N위치에 알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋은 카르바졸릴기가 바람직하다.

옥심 개시제로서는 일본특허공개 2012-208494호 공보 단락 0513(대응하는 미국특허출원공개 제2012/235099호 명세서의 [0632]) 이후의 식(OX-1), (OX-2) 또는 (OX-3)로 나타내어지는 화합물의 설명을 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.

이하 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예(PIox-1)∼(PIox-13)를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

옥심 화합물은 열에 의해 분해되어 중합을 개시, 촉진하는 열중합 개시제로서의 기능을 갖는다. 특히, 식(a)으로 나타내어지는 옥심 화합물은 후 가열에서의 착색이 적고, 경화성도 양호하다.

또한, 옥심 화합물은 350nm∼500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 360nm∼480nm의 파장 영역에서 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하고, 365nm 및 455nm의 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다.

옥심 화합물은 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰흡광 계수는 감도의 관점으로부터, 1,000∼300,000인 것이 바람직하고, 2,000∼300,000인 것이 보다 바람직하고, 5,000∼200,000인 것이 특히 바람직하다. 화합물의 몰흡광 계수는 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 구체적으로는 예를 들면 자외가시 분광광도계(Varian사 제품Carry-5 spectrophotometer)로 아세트산 에틸용매를 사용하고, 0.01g/L의 농도에서 측정하는 것이 바람직하다.

또한, 옥심 화합물로서는 IRGACURE OXE01 및 IRGACURE OXE02 등의 시판품(모두, BASF사 제품)도 바람직하게 사용할 수 있다.

(E) 중합 개시제로서는 경화성의 관점으로부터, 트리할로메틸트리아진계 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심계 화합물, 트리아릴이미다졸 다이머, 오늄계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 3-아릴치환 쿠마린 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이 바람직하다.

(E) 중합 개시제의 함유량(2종 이상의 경우에는 총함유량)은 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상 8질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상 5질량% 이하이다. 이 범위에서, 양호한 경화성이 얻어진다.

또한, 필요에 따라서, 이하에 상술하는 임의 성분을 더 함유해도 된다.

[중합 금지제]

제조 중 또는 보존 중에 있어서 중합 가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 불요한 중합을 저지하기 위해서, 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.

중합 금지제로서는 페놀계 수산기 함유 화합물, N-옥시드 화합물류, 피페리딘 1-옥실 프리라디칼 화합물류, 피롤리딘 1-옥실 프리라디칼 화합물류, N-니트로소페닐히드록실아민류, 디아조늄 화합물류 및 양이온 염료류, 술피드기 함유 화합물류, 니트로기 함유 화합물류, FeCl₃, CuCl₂ 등의 천이 금속 화합물류가 열거된다. 중합 금지제로서는 구체적으로는 일본특허공개 2010-106268호 공보 단락 0260∼0280(대응하는 미국특허출원공개 제2011/0124824호 명세서의 [0284]∼[0296])의 설명을 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.

중합 금지제의 바람직한 첨가량으로서는 (E) 중합 개시제 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량부 이상 8질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량부 이상 5질량부 이하의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.

상기 범위로 함으로써 비화상부에 있어서의 경화 반응 억제 및 화상부에 있어서의 경화 반응 촉진이 충분히 행해져서 화상 형성성 및 감도가 양호하게 된다.

[바인더 폴리머]

본 실시형태의 분산 조성물은 바인더 폴리머를 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 바인더 폴리머로서는 선상 유기 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 선상 유기 폴리머로서는 공지의 것을 임의로 사용할 수 있다. 바람직하게는 수 현상 또는 약알카리수 현상을 가능하게 하기 위해서, 물 또는 약 알카리수에 가용성 또는 팽윤성인 선상 유기 폴리머가 선택된다. 선상 유기 폴리머는 피막 형성제로서 뿐만 아니라, 물, 약 알카리수 또는 유기 용제 현상제로서의 용도에 따라 선택 사용된다. 예를 들면, 수가용성 유기 폴리머를 사용하면 수현상이 가능하게 된다. 이러한 선상 유기 폴리머로서는 측쇄에 카르복실산기를 갖는 라디칼 중합체, 예를 들면, 일본특허공개 소59-44615호 공보, 일본특허공고 소54-34327호 공보, 일본특허공고 소58-12577호 공보, 일본특허공고 소54-25957호 공보, 일본특허공개 소54-92723호 공보, 일본특허공개 소59-53836호 공보, 일본특허공개 소59-71048호 공보에 기재되어 있는 것, 즉, 카르복실기를 갖는 모노머를 단독 또는 공중합시킨 수지, 산무수물을 갖는 모노머를 단독 또는 공중합시켜 산무수물 유닛을 가수 분해 또는 하프 에스테르화 또는 하프 아미드화시킨 수지, 에폭시 수지를 불포화 모노 카르복실산 및 산무수물로 변성시킨 에폭시아크릴레이트 등이 열거된다. 카르복실기를 갖는 모노머로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 4-카르복실스티렌 등이 열거되고, 산무수물을 갖는 모노머로서는 무수 말레산 등이 열거된다.

또한, 동일하게 측쇄에 카르복실산기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 있다. 이 밖에 수산기를 갖는 중합체에 환상 산무수물을 부가시킨 것 등이 유용하다.

바인더 폴리머로서, 공중합체를 사용하는 경우, 공중합시키는 화합물로서, 상술한 모노머 이외의 다른 모노머를 사용할 수도 있다. 다른 모노머의 예로서는 하기 (1)∼(12)의 화합물이 열거된다.

(1) 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등의 지방족 수산기를 갖는 아크릴산 에스테르류 및 메타크릴산 에스테르류.

(2) 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 아밀, 아크릴산 헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 벤질, 아크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 2-페닐비닐아크릴레이트, 1-프로페닐아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 2-아릴옥시에틸아크릴레이트, 프로파르길아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트.

(3) 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 아밀, 메타크릴산 헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 비닐메타크릴레이트, 2-페닐비닐메타크릴레이트, 1-프로페닐메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-아릴옥시에틸메타크릴레이트, 프로파르길메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트.

(4) 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-헥실메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, 비닐아크릴아미드, 비닐메타크릴아미드, N,N-디알릴아크릴아미드, N,N-디알릴메타크릴아미드, 알릴아크릴아미드, 알릴메타크릴아미드 등의 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드.

(5) 에틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 등의 비닐에테르류.

(6) 비닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐부티레이트, 벤조산 비닐 등의 비닐에스테르류.

(7) 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, p-아세톡시스티렌 등의 스티렌류.

(8) 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 프로필비닐케톤, 페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류.

(9) 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌 등의 올레핀류.

(10) N-비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등.

(11) 말레이미드, N-아크릴로일아크릴아미드, N-아세틸메타크릴아미드, N-프로피오닐메타크릴아미드, N-(p-클로로벤조일)메타크릴아미드 등의 불포화 이미드.

(12) α위치에 헤테로 원자가 결합한 메타크릴산계 모노머. 예를 들면, 일본특허공개 2002-309057호, 일본특허공개 2002-311569호 등의 각 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.

상기 바인더 폴리머에는 하기 식(ED)으로 나타내어지는 화합물(이하, 「에테르 다이머」라고 하는 경우도 있다)을 필수로 하는 단량체 성분을 중합해서 이루어지는 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다.

(식(ED) 중 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼25개의 탄화수소기를 나타낸다.)

이것에 의해 본 실시형태의 고굴절률층 형성용 경화성 조성물은 내열성과 함께 투명성도 매우 뛰어난 경화 도막을 형성할 수 있다. 상기 에테르 다이머를 나타내는 상기 식(ED) 중 R₁ 및 R₂로 나타내어지는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼25개의 탄화수소기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 아릴기; 시클로헥실, t-부틸시클로헥실, 디시클로펜타디에닐, 트리시클로데카닐, 이소보르닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 알콕시로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기; 등이 열거된다. 이들 중에서도 특히, 메틸, 에틸, 시클로헥실, 벤질 등과 같은 산이나 열로 탈리하기 어려운 1급 또는 2급 탄소의 치환기가 내열성의 점에서 바람직하다.

에테르 다이머의 구체예로서는 일본특허공개 2012-208494호의 단락[0565] (대응하는 미국특허출원공개 제2012/235099호 명세서의 [0694])에 기재된 에테르 다이머의 구체예가 열거되고, 이들 내용은 본원 명세서에 포함된다.

에테르 다이머의 구체예로서는 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로파노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로파노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로파노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로파노에이트가 바람직하다. 이들 에테르 다이머는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 좋다. 또한, 상기 식(ED)으로 나타내어지는 화합물 유래의 구조체는 그 밖의 모노머를 공중합시켜도 된다.

에테르 다이머와 함께 공중합할 수 있는 그 밖의 단량체로서는 예를 들면, 산기를 도입하기 위한 단량체, 라디칼 중합성 이중 결합을 도입하기 위한 단량체, 에폭시기를 도입하기 위한 단량체 및 이들 이외의 다른 공중합 가능한 단량체가 열거된다. 이러한 단량체는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.

산기를 도입하기 위한 단량체로서는 예를 들면, (메타)아크릴산이나 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머, N-히드록시페닐말레이미드 등의 페놀성 수산기를 갖는 모노머, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머 등이 열거된다. 이들 중에서도 특히, (메타)아크릴산이 바람직하다.

또한, 산기를 도입하기 위한 단량체는 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 단량체이어도 되고, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 단량체, 2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 단량체 등이 열거된다. 라디칼 중합성 이중 결합을 도입하기 위한 단량체를 사용하는 경우, 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 단량체를 사용하는 경우, 중합 후에 산기를 부여하는 처리를 행할 필요가 있다. 중합 후에 산기를 부여하는 처리는 단량체의 종류에 의해 달라지고, 예를 들면 다음의 처리가 열거된다. 수산기를 갖는 단량체를 사용하는 경우, 예를 들면 숙신산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 말레산 무수물 등의 산무수물을 부가시키는 처리가 열거된다. 에폭시기를 갖는 단량체를 사용하는 경우, 예를 들면 N-메틸아미노벤조산, N-메틸아미노페놀 등의 아미노기와 산기를 갖는 화합물을 부가시키거나 또는 예를 들면 (메타)아크릴산과 같은 산을 부가시킨 후에 발생한 수산기에, 예를 들면 숙신산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 말레산 무수물 등의 산무수물을 부가시키는 처리가 열거된다. 이소시아네이트기를 갖는 단량체를 사용하는 경우, 예를 들면 2-히드록시부티르산 등의 수산기와 산기를 갖는 화합물을 부가시키는 처리가 열거된다.

식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합해서 이루어지는 중합체가, 산기를 도입하기 위한 단량체를 포함하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 전체 단량체 성분 중 5∼70질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼60질량%이다.

라디칼 중합성 이중 결합을 도입하기 위한 단량체로서는 예를 들면, (메타) 아크릴산, 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머; 무수 말레산, 무수 이타콘산등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, o-(또는 m- 또는 p-)비닐벤질글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 모노머 등이 열거된다. 라디칼 중합성 이중 결합을 도입하기 위한 단량체를 사용하는 경우, 중합 후에 라디칼 중합성 이중 결합을 부여하기 위한 처리를 행할 필요가 있다. 중합 후에 라디칼 중합성 이중 결합을 부여하기 위한 처리는 사용하는 라디칼 중합성 이중 결합을 부여할 수 있는 모노머의 종류에 의해 다르고, 예를 들면 다음의 처리가 열거된다. (메타)아크릴산이나 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머를 사용하는 경우, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, o- (또는 m- 또는 p-)비닐벤질글리시딜에테르 등의 에폭시기와 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 부가시키는 처리가 열거된다. 무수 말레산이나 무수 이타콘산 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머를 사용하는 경우, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기와 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 부가시키는 처리가 열거된다. 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, o-(또는 m- 또는 p-)비닐벤질글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 모노머를 사용하는 경우, (메타)아크릴산 등의 산기와 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 부가시키는 처리가 열거된다.

식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합해서 이루어지는 중합체가 라디칼 중합성 이중 결합을 도입하기 위한 단량체를 포함하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 전체 단량체 성분 중, 5∼70질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼60질량%이다.

에폭시기를 도입하기 위한 단량체로서는 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, o-(또는 m- 또는 p-)비닐벤질 글리시딜에테르 등이 열거된다.

식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합해서 이루어지는 중합체가 에폭시기를 도입하기 위한 단량체를 포함하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 전체 단량체 성분 중, 5∼70질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼60질량%이다.

다른 공중합 가능한 단량체로서는 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 메틸 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르류; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드류; 부타디엔, 이소프렌 등의 부타디엔 또는 치환 부타디엔 화합물; 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 아크릴로니트릴 등의 에틸렌 또는 치환 에틸렌 화합물; 아세트산 비닐 등의 비닐에스테르류; 등이 열거된다. 이들 중에서도, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 벤질, 스티렌이 투명성이 양호하고, 내열성을 손상하기 어려운 점에서 바람직하다.

식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합해서 이루어지는 중합체가, 다른 공중합 가능한 단량체를 포함하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 95질량% 이하가 바람직하고, 85질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합해서 이루어지는 중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 착색 감방사선성 조성물의 점도 및 상기 조성물에 의해 형성되는 도막의 내열성의 관점으로부터, 바람직하게는 2,000∼200,000, 보다 바람직하게는 5,000∼100,000이고, 더욱 바람직하게는 5,000∼20,000이다.

또한, 식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합해서 이루어지는 중합체가 산기를 갖는 경우에는 산가가 바람직하게는 30∼500mgKOH/g, 보다 바람직하게는 50∼400mgKOH/g인 것이 좋다.

식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합해서 이루어지는 중합체는 적어도, 에테르 다이머를 필수로 하는 상기의 단량체를 중합함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 이 때, 중합과 동시에 에테르 다이머의 환화 반응이 진행해서 테트라히드로피란환 구조가 형성된다.

식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합해서 이루어지는 중합체의 합성에 적용되는 중합 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 각종 중합 방법을 채용할 수 있지만, 특히, 용액 중합법에 의한 것이 바람직하다. 상세하게는 예를 들면, 일본특허공개 204-300204호 공보에 기재되는 폴리머(a)의 합성 방법에 준하고, 식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합해서 이루어지는 중합체를 합성할 수 있다.

이하, 식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합해서 이루어지는 중합체의 예시 화합물을 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기에 나타내는 예시 화합물의 조성비는 몰%이다.

본 발명에서는 특히, 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로파노에이트(이하, 「DM」이라고 칭한다), 벤질메타크릴레이트(이하 「BzMA」라고 칭한다), 메타크릴산 메틸(이하 「MMA」라고 칭한다), 메타크릴산(이하 「MAA」라고 칭한다), 글리시딜메타크릴레이트(이하 「GMA」라고 칭한다)를 공중합시킨 중합체가 바람직하다. 특히, DM:BzMA:MMA:MAA:GMA의 몰비가 5∼15:40∼50:5∼15:5∼15:20∼30인 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 공중합체를 구성하는 성분의 95질량% 이상이 이들의 성분인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 중합체의 중량 평균 분자량은 9,000∼20,000인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 중합체는 중량 평균 분자량(GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산값)이 1,000∼2×10⁵인 것이 바람직하고, 2,000∼1×10⁵인 것이 보다 바람직하고, 5,000∼5×10⁴인 것이 더욱 바람직하다.

이들 중에서, 측쇄에 알릴기나 비닐에스테르기와 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴 수지 및 일본특허공개 2000-187322호 공보, 일본특허공개 2002-62698호 공보에 기재되어 있는 측쇄에 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지나, 일본특허공개 2001-242612호 공보에 기재되어 있는 측쇄에 아미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 막강도, 감도, 현상성의 밸런스가 우수하여 바람직하다. 상기의 폴리머의 예로서는 다이아날 NR시리즈(Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 제품), Photomer 6173(COOH 함유 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co. Ltd., 제품), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD 제품), 사이클로머P ACA230AA 등의 사이크로머P 시리즈, 프락셀 CF200 시리즈(모두 Daicel Corporation 제품), Ebecryl 3800(Daicel UCB 제품) 등이 열거된다.

또한, 일본특허공고 평7-12004호 공보, 일본특허공고 평7-120041호 공보, 일본특허공고 평7-120042호 공보, 일본특허공고 평8-12424호 공보, 일본특허공개 소63-287944호 공보, 일본특허공개 소63-287947호 공보, 일본특허공개 평1-271741호 공보 등에 기재되는 산기를 함유하는 우레탄계 바인더 폴리머나 일본특허공개 2002-107918호 공보에 기재되는 산기와 이중 결합을 측쇄에 갖는 우레탄계 바인더 폴리머는 매우 강도가 뛰어나므로, 막강도의 점에서 유리하다.

또한, 유럽특허 제993966호, 유럽특허 제1204000호, 일본특허공개 2001-318463호 공보 등에 기재된 산기를 갖는 아세탈 변성 폴리비닐알콜계 바인더 폴리머도 막강도가 우수하여 바람직하다.

또한, 이 밖에 수용성 선상 유기 폴리머로서, 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드 등이 유용하다. 또한, 경화 피막의 강도를 높이기 위해서 알콜 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.

바인더 폴리머의 중량 평균 분자량(GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산값)으로서는 바람직하게는 5,000 이상이며, 더욱 바람직하게는 1만 이상 30만 이하의 범위이고, 수평균 분자량에 대해서는 바람직하게는 1,000 이상이고, 더욱 바람직하게는 2,000 이상 25만 이하의 범위이다. 다분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는 1 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.1 이상 10 이하의 범위이다.

이들 바인더 폴리머는 랜덤 폴리머, 블럭 폴리머, 그래프트 폴리머 등 중 어느 것이라도 된다.

바인더 폴리머의 농도는 전체 고형분에 대하여, 1질량% 이상 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이상 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 4질량% 이상 20질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

[계면활성제]

본 실시형태의 분산 조성물(I)은 각종 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 특히 불소계 계면활성제의 사용이 바람직하다. 계면활성제의 구체예로서는 저굴절률 막 형성용 수지 조성물에서 설명해서 것과 같은 것을 사용할 수 있고, 1종만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다. 불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은 3질량%∼40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량%∼30질량%이고, 특히 바람직하게는 7질량%∼25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위내인 불소계 계면활성제는 도포막의 두께의 균일성이나 액절약성의 점에서 효과적이고, 용해성도 양호하다.

분산 조성물에서의 계면활성제의 첨가량은 경화성 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001질량%∼2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005질량%∼1.0질량%이다.

[기타 첨가제]

또한, 분산 조성물에 대해서는 가소제나 감지화제 등의 공지의 첨가제를 첨가해도 된다.

가소제로서는 예를 들면, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸 아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등이 있고, 바인더 폴리머를 사용한 경우, 중합성 화합물과 바인더 폴리머의 합계 질량에 대하여 10질량% 이하 첨가할 수 있다.

[자외선 흡수제]

본 실시형태의 분산 조성물은 자외선 흡수제를 함유해도 좋다.

자외선 흡수제로서는 공역 디엔계 화합물인 하기 식(I)으로 나타내어지는 화합물이 특히 바람직하다.

일반식(I)

상기 식(I)에 있어서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼20개의 알킬기 또는 탄소 원자수 6∼20개의 아릴기를 나타내고, R¹과 R²는 서로 같거나 달라도 되지만, 동시에 수소 원자를 나타내지 않는다. 상기 식(I)에 있어서, R³ 및 R⁴는 전자 구인기를 나타낸다. 여기서 전자 구인기는 하멧의 치환기 정수σp값(이하, 단지 「σp값」이라고 한다)이 0.20 이상 1.0 이하인 전자 구인성기이다. 바람직하게는 σp값이 0.30 이상 0.8 이하인 전자 구인성기이다.

상기 식(I)으로 나타내어지는 자외선 흡수제의 치환기의 설명은 WO2009/123109호 공보 단락 0024∼0033(대응하는 미국특허출원공개 제2011/0039195호 명세서의 [0040]∼[0057])의 기재를 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다. 상기 식(I)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예는 WO2009/123109호 공보 단락 0034∼0039(대응하는 미국특허출원공개 제2011/0039195호 명세서의 [0060])의 예시 화합물(1)∼(14)의 기재를 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.

본 실시형태의 분산 조성물(I)에서의 자외선 흡수제의 농도는 전체 고형분에 대하여, 0.1질량%∼10질량%가 바람직하고, 0.1질량%∼5질량%가 보다 바람직하고, 0.1질량%∼3질량%가 특히 바람직하다.

<분산 조성물 II>

또한 고굴절률 재료를 포함하는 조성물로서는 이하 설명하는 분산 조성물 II이어도 된다.

분산 조성물 II란 1차 입자 지름이 1nm∼100nm인 금속 산화물 입자(A)와, 특정 분산 수지(B)와, 용매(C)를 함유하는 분산 조성물을 나타낸다. 여기서, 특정 분산 수지(B) 이외의 다른 성분은 상기 분산 조성물 I과 같다.

·특정 분산 수지(B)

고굴절률 입자 분산용 분산제로서, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 질소 원자를 포함하는 올리고이민계 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 올리고 이민계 분산제로서는 pKa 14이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 반복 단위와, 원자수 40∼10,000의 측쇄 Y를 포함하는 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 하나에 염기성 질소 원자를 갖는 분산 수지(이하, 적당하게 「특정 분산 수지(B)」라고 한다)가 바람직하다. 여기서, 염기성 질소 원자란 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다.

특정 수지(B)로서는 상기 부분 구조 X 등과 쌍을 이루는 부분 구조 W를 갖고 있어도 되고, 부분 구조 W는 pK_b 14 이하인 질소 원자를 갖는 구조부인 것이 바람직하고, pK_b 10 이하의 질소 원자를 갖는 구조를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 염기 강도 pK_b란 수온 25℃에서의 pK_b를 말하고, 염기의 강도를 정량적으로 나타내기 위한 지표 중 하나이고, 염기성도 정수와 동일한 의미이다. 염기 강도 pK_b와 후술의 산 강도 pK_a는 pK_b = 14 - pK_a의 관계에 있다. 또한, 부분 구조 X와 부분 구조 W가 쌍이 되어 염 구조를 형성하고 있을 때에는 각각이 분해된 구조를 상정하고, 여기에 프로톤(H+) 내지 수산화물 이온(OH-)이 이온 결합한 화합물로서, 그 pKa 및 pKb를 평가한다. 부분 구조 X에 대해서는 그 상세를 후기에서 더욱 설명한다.

부분 구조 X에 대해서 그 바람직한 범위의 상세한 것은 후술하는 부분 구조 X와 동일하다. 또한, 상기 측쇄 Y에 관해서도, 마찬가지로 그 바람직한 범위의 상세한 것은 후술하는 측쇄 Y와 동일하다. 상기 W는 측쇄 Y의 연결부가 분해해서 이온 결합성의 부위가 된 구조인 것이 바람직하다.

특정 분산 수지(B)는 (i)폴리(저급 알킬렌이민)계 반복 단위, 폴리알릴아민계 반복 단위, 폴리디알릴아민계 반복 단위, 메타크실렌디아민-에피클로로히드린 중축합물계 반복 단위 및 폴리비닐아민계 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 염기성 질소 원자를 갖는 반복 단위로서, 상기 염기성 질소 원자에 결합하고, 또한 pKa 14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 반복 단위(i)와, 원자수 40∼10,000의 측쇄 Y를 포함하는 측쇄(ii)를 갖는 분산 수지(이하, 적당하게, 「특정 분산 수지(B1)」라고 한다)인 것이 특히 바람직하다.

특정 분산 수지(B1)는 상기 반복 단위(i)를 갖는다. 이것에 의해 입자 표면으로 분산 수지의 흡착력이 향상하고, 또한 입자간의 상호 작용을 저감할 수 있다. 폴리(저급 알킬렌이민)은 쇄상이어도 망상이어도 된다. 여기서, 저급 알킬렌이민이란 탄소수 1∼5개의 알킬렌쇄를 포함하는 알킬렌 이민을 의미한다. 상기 반복 단위(i)는 특정 분산 수지에 있어서의 주쇄부를 형성하는 것이 바람직하다. 상기 주쇄부의 수 평균 분자량, 즉, 특정 분산 수지(B1)로부터 상기 측쇄 Y 부분을 포함하는 측쇄를 제외한 부분의 수 평균 분자량은 100∼10,000이 바람직하고, 200∼5,000이 더욱 바람직하고, 300∼2,000이 특히 바람직하다. 주쇄부의 수 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산값에 의해 측정할 수 있다.

특정 분산 수지(B1)로서는 하기 식(I-1)으로 나타내어지는 반복 단위 및 식(I-2)로 나타내어지는 반복 단위 또는 식(I-1)로 나타내어지는 반복 단위 및 식(I-2a)로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 분산 수지인 것이 바람직하다.

R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기(탄소수 1∼6개가 바람직하다)를 나타낸다. a는 각각 독립적으로 1∼5의 정수를 나타낸다. ＊은 반복 단위간의 연결부를 나타낸다.

R⁸ 및 R⁹는 R¹과 동일한 의미의 기이다.

L은 단일 결합, 알킬렌기(탄소수 1∼6개가 바람직하다), 알케닐렌기(탄소수 2∼6개가 바람직하다), 아릴렌기(탄소수 6∼24개가 바람직하다), 헤테로아릴렌기(탄소수 1∼6개가 바람직하다), 이미노기(탄소수 0∼6개가 바람직하다), 에테르 기, 티오에테르기, 카르보닐기 또는 이들의 조합에 관한 연결기이다. 그 중에서도, 단일 결합 또는 -CR⁵R⁶-NR⁷-(이미노기가 X 또는 Y쪽이 된다)인 것이 바람직하다. 여기서, R⁵R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기(탄소수 1∼6개가 바람직하다)를 나타낸다. R⁷은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6개의 알킬기이다.

L^a는 CR⁸CR⁹와 N과 함께 환구조 형성하는 구조 부위이고, CR⁸CR⁹의 탄소 원자 와 합해 탄소수 3∼7개의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 CR⁸CR⁹의 탄소 원자 및 N(질소 원자)을 합해서 5∼7원의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위이고, 보다 바람직하게는 5원의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위이고, 피롤리딘을 형성하는 구조 부위인 것이 특히 바람직하다. 단, 상기 구조 부위는 알킬기 등의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.

X는 pKa14 이하의 관능기를 갖는 기를 나타낸다.

Y는 원자수 40∼10,000의 측쇄를 나타낸다.

특정 분산 수지(B1)는 식(I-3), 식(I-4) 또는 식(I-5)으로 나타내어지는 반복 단위를 공중합 성분으로서 갖는 것이 바람직하다. 특정 분산 수지(B1)가 이러한 반복 단위를 포함함으로써 분산 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.

R¹, R², R⁸, R⁹, L, La 및 a는 식(I-1), (I-2), (I-2a)에 있어서의 규정과 동일한 의미이다.

Ya는 음이온기를 갖는 원자수 40∼10,000의 측쇄를 나타낸다. 식(I-3)으로 나타내어지는 반복 단위는 주쇄부에 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수지에, 아민과 반응해서 염을 형성하는 기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 첨가해서 반응시킴으로써 형성하는 것이 가능하다. Ya는 후기 식(III-2)인 것이 바람직하다.

식(I-1)∼식(I-5)에 있어서, R¹ 및 R²는 특히 수소 원자인 것이 바람직하다. a는 2인 것이 원료 입수의 관점으로부터 바람직하다.

특정 분산 수지(B1)는 1급 또는 3급의 아미노기를 함유하는 저급 알킬렌이민을 반복 단위로서 함유하고 있어도 된다. 또한, 그러한 저급 알킬렌이민 반복 단위에 있어서의 질소 원자에는 상기 X, Y 또는 Ya로 나타내어지는 기가 더 결합하고 있어도 된다. 이러한 주쇄 구조에 X로 나타내어지는 기가 결합한 반복 단위와 Y가 결합한 반복 단위의 쌍방을 포함하는 수지도 또한 특정 분산 수지(B1)에 포함된다.

식(I-1)으로 나타내어지는 반복 단위는 보존 안정성·현상성의 관점으로부터, 특정 분산 수지(B1)에 포함되는 전체 반복 단위 중, 1∼80몰% 함유하는 것이 바람직하고, 3∼50몰% 함유하는 것이 가장 바람직하다. 식(I-2)로 나타내어지는 반복 단위는 보존 안정성의 관점으로부터, 특정 분산 수지(B1)에 포함되는 전체 반복 단위 중, 10∼90몰% 함유되는 것이 바람직하고, 30∼70몰% 함유되는 것이 가장 바람직하다. 분산 안정성 및 친소수성의 밸런스의 관점으로부터는 반복 단위(I-1) 및 반복 단위(I-2)의 함유비[(I-1): (I-2)]는 몰비로 10:1∼1:100의 범위인 것이 바람직하고, 1:1∼1:10의 범위인 것이 보다 바람직하다. 소망에 의해 병용되는 식(I-3)으로 나타내어지는 반복 단위는 특정 분산 수지(B1)에 포함되는 전체 반복 단위 중, 효과의 관점으로부터는 0.5∼20몰% 함유되는 것이 바람직하고, 1∼10몰% 함유되는 것이 가장 바람직하다. 또한, 폴리머쇄 Ya가 이온적으로 결합하고 있는 것은 적외 분광법이나 염기 적정에 의해 확인할 수 있다.

또한, 상기 식(I-2)의 공중합비에 관한 설명은 식(I-2a), 식(I-4), 식(I-5)으로 나타내어지는 반복 단위에 관해서도 동의이고, 양자를 포함할 때에는 그 총량을 의미한다.

·부분 구조 X

상기 각 식 중의 부분 구조 X는 수온 25℃에서의 pKa가 14 이하인 관능기를 갖는다. 여기서 말하는 「pKa」란 화학편람(II)(개정 4 판, 1993년, 일본화학회편, Maruzen Co., Ltd.)에 기재되어 있는 정의인 것이다. 「pKa 14이하의 관능기」는 물성이 이 조건을 만족시키는 것이 바람직하고, 그 구조 등은 특별하게 한정되지 않고, 공지의 관능기에서 pKa가 상기 범위를 만족시키는 것이 열거되지만, 특히 pKa가 12 이하인 관능기가 바람직하고, pKa가 11 이하인 관능기가 특히 바람직하다. 하한값은 특별히 없지만, -5 이상인 것이 실제적이다. 부분 구조 X로서 구체적으로는 예를 들면, 카르복실산기(pKa: 3∼5정도), 술폰산(pKa: -3∼-2정도), -COCH₂CO-(pKa: 8∼10정도), -COCH₂CN(pKa: 8∼11정도), -CONHCO-, 페놀성 수산기, -RFCH₂OH 또는 -(RF)₂CHOH(R_F는 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. pKa: 9∼11정도), 술폰아미드기(pKa: 9∼11 정도) 등이 열거되고, 특히 카르복실산기(pKa: 3∼5정도), 술폰산기(pKa: -3∼-2정도), -COCH₂CO-(pKa: 8∼10정도)가 바람직하다.

부분 구조 X가 갖는 관능기의 pKa가 14 이하임으로써, 고굴절 입자와의 상호작용을 달성할 수 있다. 부분 구조 X는 상기 염기성 질소 원자를 갖는 반복 단위에 있어서의 염기성 질소 원자에 직접 결합하는 것이 바람직하다. 부분 구조 X는 공유 결합뿐만 아니라, 이온 결합해서 염을 형성하는 형태로 연결되어 있어도 된다. 부분 구조 X로서는 특히, 하기 식(V-1), 식(V-2) 또는 식(V-3)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

U는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.

d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.

Q는 아실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.

U로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 예를 들면 알킬렌(보다 구체적으로는 예를 들면, -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CHMe-(Me는 메틸기), -(CH₂)₅-, -CH₂CH(n-C₁₀H₂₁)- 등), 산소를 함유하는 알킬렌(보다 구체적으로는 예를 들면 -CH₂OCH₂-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂- 등), 아릴렌기, 알킬렌옥시 등이 열거되지만, 특히 탄소수 1∼30개의 알킬렌기 또는 탄소수 6∼20개의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼20개의 알킬렌 또는 탄소수 6∼15개의 아릴렌기가 특히 바람직하다.

또한, 생산성의 관점으로부터, d는 1이 바람직하고, 또한 e는 0이 바람직하다.

Q는 아실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. Q에 있어서의 아실기로서는 탄소수 1∼30개의 아실기가 바람직하고, 특히 아세틸이 바람직하다. Q에 있어서의 알콕시카르보닐기로서는 Q는 특히 아실기가 바람직하고, 아세틸기가 제조의 용이성, 원료(X의 전구체 X^a)의 입수성의 관점으로부터 바람직하다.

부분 구조 X는 염기성 질소 원자를 갖는 반복 단위에 있어서의 상기 염기성 질소 원자와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해 이산화 티탄 입자의 분산성·분산 안정성이 비약적으로 향상한다. 부분 구조 X는 용제용해성도 부여하고, 경시에 있어서의 수지의 석출을 억제하고, 이것에 의해 분산 안정성에 기여한다고 생각된다. 또한, 부분 구조 X는 pKa 14 이하의 관능기를 포함하는 것이기 때문에, 알칼리 가용성기로서도 기능한다. 그것에 의해, 현상성이 향상하고, 분산성·분산 안정성·현상성의 양립이 가능하게 된다고 생각된다.

부분 구조 X에 있어서의 pKa 14 이하의 관능기의 함유량은 특별히 제한이 되지 않지만, 특정 분산 수지(B1) 1g에 대하여, 0.01∼5mmol인 것이 바람직하고, 0.05∼1mmol인 것이 특히 바람직하다. 또한, 산가의 관점으로부터는 특정 분산 수지(B1)의 산가가 5∼50mgKOH/g정도가 되는 양, 포함되는 것이 현상성의 관점으로부터 바람직하다.

·측쇄 Y

Y로서는 특정 분산 수지(B1)의 주쇄부와 연결할 수 있는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리(메타)아크릴산 에스테르 등의 공지의 폴리머쇄가 열거된다. Y에 있어서의 특정 분산 수지(B1)와의 결합 부위는 측쇄 Y의 말단인 것이 바람직하다.

Y는 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복 단위, 폴리알릴아민계 반복 단위, 폴리디알릴아민계 반복 단위, 메타크실렌디아민-에피클로로히드린 중축합물계 반복 단위 및 폴리비닐아민계 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 질소 원자를 갖는 반복 단위의 상기 질소 원자와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 폴리(저급 알킬렌 이민)계 반복 단위, 폴리알릴아민계 반복 단위, 폴리디알릴아민계 반복 단위, 메타크실렌디아민-에피클로로히드린 중축합물계 반복 단위, 및 폴리비닐아민계 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 염기성 질소 원자를 갖는 반복 단위 등의 주쇄부와 Y의 결합 양식은 공유 결합, 이온 결합 또는 공유 결합 및 이온 결합의 혼합이다. Y와 상기 주쇄부의 결합 양식의 비율은 공유 결합 : 이온 결합 = 100 : 0∼0 : 100이지만, 95 : 5∼5 : 95가 바람직하고, 90 : 10∼10 : 90이 특히 바람직하다.

Y는 상기 염기성 질소 원자를 갖는 반복 단위의 상기 질소 원자와 아미드 결합 또는 카르복실산염으로서 이온 결합하고 있는 것이 바람직하다.

상기 측쇄 Y의 원자수로서는 분산성·분산 안정성·현상성의 관점으로부터, 50∼5,000인 것이 바람직하고, 60∼3,000인 것이 보다 바람직하다.

또한, Y의 수 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산값에 의해 측정할 수 있다. 이 때, Y는 수지에 포함되기 전의 상태에서 그 분자량을 측정하는 것이 실제적이다. Y의 수 평균 분자량은 특히 1,000∼50,000이 바람직하고, 1,000∼30,000이 분산성·분산 안정성·현상성의 관점으로부터 특히 바람직하다. Y의 분자량은 Y의 원료가 되는 고분자 화합물로부터 특정할 수 있고, 그 측정 방법은 후기GPC에 의한 측정 조건의 순서로 한다.

Y로 나타내어지는 측쇄 구조는 주쇄 연쇄에 대하여, 수지 1분자 중에 2개 이상 연결되어 있는 것이 바람직하고, 5개 이상 연결되어 있는 것이 특히 바람직하다.

특히, Y는 식(III-1)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

식(III-1) 중, Z는 폴리에스테르 쇄를 부분 구조로서 갖는 폴리머 또는 올리고머이고, HO-CO-Z로 나타내어지는 유리의 카르복실산을 갖는 폴리에스테르로부터 카르복실기를 제외한 잔기를 나타낸다. 특정 분산 수지(B1)가 식(I-3)∼(I-5)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 경우, Ya가 식(III-2)인 것이 바람직하다.

식(III-2) 중 Z는 식(III-1)에 있어서의 Z와 동일한 의미이다. 상기 부분 구조 Y는 편말단에 카르복실기를 갖는 폴리에스테르는 카르복실산과 락톤의 중축합, 히드록시기 함유 카르복실산의 중축합, 2가 알콜과 2가 카르복실산(또는 환상 산무수물)의 중축합 등에 의해 얻을 수 있다.

Z는 바람직하게는 -(L^B)_nB-Z^B인 것이 바람직하다.

Z^B는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Z^B가 유기기일 때, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼30개), 아릴기, 복소환기 등이 바람직하다. Z^B은 또한 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는 탄소수 6∼24개의 아릴기, 탄소수 3∼24개의 복소환기가 열거된다.

L^B는 알킬렌기(탄소수 1∼6개가 바람직하다), 알케닐렌기(탄소수 2∼6개가 바람직하다), 아릴렌기(탄소수 6∼24개가 바람직하다), 헤테로아릴렌기(탄소수 1∼6개가 바람직하다), 이미노기(탄소수 0∼6개가 바람직하다), 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기 또는 이들의 조합에 따른 연결기이다. 그 중에서도, 알킬렌기(탄소수 1∼6개가 바람직하다), 에테르기, 카르보닐기 또는 이들의 조합에 따른 연결기인 것이 바람직하다. 알킬렌기는 분기이어도 직쇄이어도 된다. 알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직한 치환기로서는 알킬기(바람직한 탄소수 1∼6개), 아실기(바람직한 탄소수 2∼6개), 알콕시기(바람직한 탄소수 1∼6개) 또는 알콕시카르보닐기(바람직한 탄소수 2∼8개)이다. nB는 5∼100,000의 정수이다. nB개의 L^B는 각각 다른 구조이어도 된다.

특정 분산 수지(B)의 구체적 형태를 수지가 갖는 반복 단위의 구체적 구조와 그 조합에 의해 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다(또한, 일본특허공개 2010-6932호 공보 단락 0075 이후의 기재를 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다). 하기 식 중, k, l, m, 및 n은 각각 반복 단위의 중합 몰비를 나타내고, k는 1∼80, l은 10∼90, m은 0∼80, n은 0∼70이며, 또한 k + l + m + n = 100이다. k, l, m에서 정의되는 것, k, l만으로 정의되는 것은 각각, k + l + m = 100, k + l = 100을 의미한다. p 및 q는 폴리에스테르 쇄의 연결수를 나타내고, 각각 독립적으로 5∼100,000을 나타낸다. R^a는 수소 원자 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.

특정 분산 수지(B1)를 합성하기 위해서는 (1) 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수지와 부분 구조 X의 전구체 x, 및 Y의 전구체 y를 반응시키는 방법, (2) 부분 구조 X에 대응하는 구조를 함유하는 모노머와 Y를 함유하는 매크로 모노머의 중합에 의한 방법 등에 의해 제조하는 것이 가능하다. 우선, 1급 또는 2급 아미노기를 주쇄에 갖는 수지를 합성하고, 그 후에 상기 수지에 X의 전구체 x 및 Y의 선구체 y를 반응시켜서, 주쇄에 존재하는 질소 원자에 고분자 반응에 의해 도입하는 것으로 제조하는 것이 바람직하다. 해당 제조 방법의 상세한 것은 일본특허공개 2009-203462등을 참조할 수 있다.

상기 특정 분산 수지 B의 분자량으로서는 중량 평균 분자량으로 3,000∼100,000인 것이 바람직하고, 5,000∼55,000, 중량 평균 분자량이 상기 범위내이면, 폴리머의 말단에 도입된 복수의 상기 흡착 부위의 효과가 충분하게 발휘되어, 이산화티탄 입자 표면으로의 흡착성이 우수한 성능을 발휘할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, GPC는 특별히 언급하지 않는 한, HLC-8020GPC(TOSOH CORPORATION 제품)를 사용하고, 컬럼을 TSKgel Super HZM-H, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ200(TOSOH CORPORATION 제품)으로서 측정했다. 캐리어는 적당하게 선정하면 되지만, 용해 가능한 한, 테트라히드로푸란을 사용한다.

본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 고굴절률 입자용 분산제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.

본 실시형태의 분산 조성물(II)에 있어서, 특정 수지는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.

분산 조성물(II)의 전체 고형분에 대한 특정 수지의 함유량은 분산성, 분산 안정성의 관점으로부터, 10∼50질량%의 범위가 바람직하고, 11∼40질량%의 범위가 보다 바람직하고, 12∼30질량%의 범위가 더욱 바람직하다.

또한, 고굴절률 재료는 이하 설명하는 분산 조성물 III이어도 된다.

<분산 조성물 III>

분산 조성물 III이란 1차 입자 지름이 1nm∼100nm인 금속 산화물 입자(A)와 하기 식(1)으로 나타내어지는 고분자 화합물 분산제(B)와 용매(C)를 함유하는 분산 조성물을 나타낸다. 여기서, 하기 식(1)으로 나타내어지는 고분자 화합물(B) 이외의 다른 성분은 상기 분산 조성물 I 및 II와 같다.

상기 식(1) 중, R¹은 (m+n)가의 연결기를 나타내고, R²는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. A¹은 산기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 페놀기, 알킬기, 아릴기, 알킬렌옥시쇄를 갖는 기, 이미드기, 복소환기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬아미노카르보닐기, 카르복실산염기, 술폰아미드기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 수산기로 이루어진 군에서 선택되는 기를 적어도 1종 갖는 1가의 치환기를 나타낸다. n개의 A¹ 및 R²는 각각 같거나 달라도 된다.

본 발명에 있어서의 분산 조성물에 있어서, 고분자 화합물(B)이 갖는 상기 치환기 A¹은 금속 산화물 입자(A)와 상호 작용할 수 있으므로, 고분자 화합물(B)은 n개(1∼9개)의 치환기 A¹을 가짐으로써 금속 산화물 입자(A)와 강고하게 상호 작용 할 수 있다. 또한, 고분자 화합물(B)이 m개 갖는 폴리머쇄 P¹은 입체 반발기로서 기능할 수 있고, m개 가짐으로써 양호한 입체 반발력을 발휘해서 금속 산화물 입자를 균일하게 분산시킬 수 있다. 또한, 고분자 화합물(B)은 분자 구조적으로, 종래의 그래프트 랜덤 구조의 분산제에서 발생할 수 있는 입자간 가교에 의한 입자의 응집등의 폐해가 생기는 경우도 없는 것이라고 추정된다.

<(A) 1차 입자 지름이 1nm∼100nm인 금속 산화물 입자> 본 발명에 있어서의 금속 산화물 입자(A)로서는 상기 분산 조성물 I와 같은 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 분산 조성물(또는 후술하는 경화성 조성물)에 있어서의 금속 산화물 입자의 농도로서는 고굴절률을 얻는 관점으로부터, 분산 조성물 전체 고형분에 대하여 65질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 농도의 상한으로서는 특별히 제한은 없지만, 분산 조성물 전체 고형분에 대하여 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 85질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

<(B) 상기 식(1)으로 나타내어지는 고분자 화합물> 이하, 상기 식(1)에 있어서의 각 기에 대해서 상세하게 설명한다. 상기 A¹은 금속 산화물 입자(A)에 대한 흡착능을 갖는 관능기 또는 복소환 구조와 같은 금속 산화물 입자(A)에 대한 흡착능을 가질 수 있는 구조를 적어도 1종 갖는 1가의 치환기를 나타낸다.

또한, 이하, 이 금속 산화물 입자(A)에 대한 흡착능을 갖는 부위(상기 관능기 및 구조)를 적당하게, 「흡착 부위」라고 총칭하여 설명한다.

상기 흡착 부위는 1개의 A¹ 중에, 적어도 1개 포함되어 있으면 되고, 2개이상을 포함하고 있어도 된다. 1개의 A¹ 중에, 2개 이상의 흡착 부위가 포함되는 형태로서는 쇄상 포화탄화수소기(직쇄상이어도 분기상이어도 되고, 탄소수 1∼10개인 것이 바람직하다), 환상 포화 탄화수소기(탄소수 3∼10개인 것이 바람직하다), 방향족기(탄소수 5∼10개인 것이 바람직하고, 예를 들면 페닐렌기) 등을 통하여 2개 이상의 흡착 부위가 결합해 1가의 치환기 A¹를 형성하는 형태 등이 열거되고, 쇄상 포화 탄화수소기를 통하여 2개 이상의 흡착 부위가 결합해서 1가의 치환기 A¹을 형성하는 형태가 바람직하다. 또한, 흡착 부위 자체가 1가의 치환기를 구성하는 경우에는 흡착 부위 그 자체가 A¹로 나타내어지는 1가의 치환기이어도 된다. 우선, 상기 A¹을 구성하는 흡착 부위에 대해서 이하에 설명한다.

상기 「산기」로서 예를 들면, 카르복실산기, 술폰산기, 모노황산 에스테르 기, 인산기, 모노인산 에스테르기, 포스폰산기, 포스핀산기, 붕산기가 바람직한 예 로서 열거되고, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 포스폰산기, 포스핀산기가 더욱 바람직하고, 카르복실산기가 특히 바람직하다.

상기 「우레아기」로서, 예를 들면 -NR¹⁵CONR¹⁶R¹⁷(여기서, R¹⁵, R¹⁶ 및 R¹⁷은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1개∼20개의 알킬기, 탄소수 6개 이상의 아릴기 또는 탄소수 7개 이상의 아랄킬기를 나타낸다)이 바람직한 예로서 열거되고, -NR¹⁵CONHR¹⁷(여기서, R¹⁵ 및 R¹⁷은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1개∼10개의 알킬기, 탄소수 6개 이상의 아릴기, 탄소수 7개 이상의 아랄킬 기를 나타낸다)이 보다 바람직하고, -NHCONHR¹⁷(여기서, R¹⁷은 수소 원자 또는 탄소수 1개∼10개의 알킬기, 탄소수 6개 이상의 아릴기, 탄소수 7개 이상의 아랄킬기를 나타낸다)이 특히 바람직하다.

상기「우레탄기」로서, 예를 들면 -NHCOOR¹⁸, -NR¹⁹COOR²⁰, -OCONHR²¹, -OCONR²²R²³(여기서, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²² 및 R²³은 각각 독립적으로 탄소수 1개∼20개의 알킬기, 탄소수 6개 이상의 아릴기, 탄소수 7개 이상의 아랄킬기를 나타낸다) 등이 바람직한 예로서 열거되고, -NHCOOR¹⁸, -OCONHR²¹(여기서, R¹⁸, R²¹은 각각 독립적으로 탄소수 1개∼20개의 알킬기, 탄소수 6개 이상의 아릴기, 탄소수 7개 이상의 아랄킬기를 나타낸다) 등이 보다 바람직하고, -NHCOOR¹⁸, -OCONHR²¹(여기서, R¹⁸, R²¹은 각각 독립적으로 탄소수 1개∼10개의 알킬기, 탄소수 6개 이상의 아릴기, 탄소수 7개 이상의 아랄킬기를 나타낸다) 등이 특히 바람직하다.

상기「배위성 산소 원자를 갖는 기」로서는 예를 들면 아세틸아세토네이트기, 크라운 에테르 등이 열거된다. 상기「염기성 질소 원자를 갖는 기」로서, 예를 들면 아미노기(-NH₂), 치환 이미노기(-NHR⁸, -NR⁹R¹⁰, 여기서, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 탄소수 1개∼20개의 알킬기(바람직한 탄소수는 1∼5개), 탄소수 6개 이상의 아릴기(바람직한 탄소수는 6∼30개), 탄소수 7개 이상의 아랄킬기(바람직한 탄소수는 7∼30개)를 나타낸다), 하기 식(a1)으로 나타내어지는 구아니딜기, 하기 식(a2)으로 나타내어지는 아미디닐기 등이 바람직한 예로서 열거된다.

식(a1) 중 R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 탄소수 1개∼20개의 알킬기 (바람직한 탄소수는 1∼5개), 탄소수 6개 이상의 아릴기(바람직한 탄소수는 6∼30개), 탄소수 7개 이상의 아랄킬기(바람직한 탄소수는 7∼30개)를 나타낸다. 식(a2) 중 R¹³ 및 R¹⁴은 각각 독립적으로 탄소수 1개∼20개의 알킬기(바람직한 탄소수는 1∼5개), 탄소수 6개 이상의 아릴기(바람직한 탄소수는 6∼30개), 탄소수 7개 이상의 아랄킬기(바람직한 탄소수는 7∼30개)를 나타낸다.

상기 치환기 A¹로 나타내어지는 알킬기로서는 직쇄상이어도 분기상이어도 되고, 탄소수 1∼40개의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼30개의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 10∼18개의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다. 상기 치환기A¹로 나타내어지는 아릴기로서는 탄소수 6∼10개의 아릴기인 것이 바람직하다. 상기「알킬렌옥시쇄를 갖는 기」로서는 말단이 알킬옥시기 또는 수산기를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 탄소수 1∼20개의 알킬옥시기를 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 알킬렌옥시쇄로서는 적어도 1개의 알킬렌옥시기를 갖는 한, 특별히 제한은 없지만, 탄소수 1∼6개의 알킬렌옥시기로 이루어지는 것이 바람직하다. 알킬렌옥시기로서는 예를 들면, -CH₂CH₂O-, -CH₂CH₂CH₂O- 등이 열거된다. 상기「알킬옥시카르보닐기」 및 「알킬아미노카르보닐기」에 있어서의 알킬기 부분으로서는 탄소수 1개∼20개의 알킬기인 것이 바람직하다. 상기「카르복실산 염기」로서는 카르복실산의 암모늄염으로 이루어지는 기 등이 열거된다. 상기 「술폰아미드 기」로서는 질소 원자에 결합하는 수소 원자가 알킬기(메틸기 등), 아실기(아세틸 기, 트리플루오로아세틸기 등) 등으로 치환되어 있어도 된다.

상기「복소환 구조」로서는 예를 들면, 티오펜, 푸란, 크산텐, 피롤, 피로인, 피롤리딘, 디옥솔란, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피란, 피리딘, 피페리딘, 디옥산, 모르폴린, 피리다진, 피리미딘, 피페라진, 트리아진, 트리티안, 이소인돌린, 이소인도리논, 벤즈이마다졸론, 벤조티아졸, 히단토인, 인돌, 퀴놀린, 카르바졸, 아크리딘, 아크리돈, 안트라퀴논이 바람직한 예로서 열거된다.

상기 「이미드기」로서는 숙신이미드, 프탈이미드, 나프탈이미드 등이 열거된다.

또한, 상기 「복소환 구조」 및 「이미드기」는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는 예를 들면, 탄소수 1개∼20개의 알킬기, 탄소수 6개∼16개의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미드기, N-술포닐아미드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1개∼6개의 아실옥시기, 탄소수 1개∼20개의 알콕시기, 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2개∼7개의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트 등의 탄산 에스테르기 등이 열거된다.

상기 「알콕시실릴기」로서는 모노알콕시실릴기, 디알콕시실릴기, 트리알콕시실릴기 중 어느 것이라도 되지만, 트리알콕시실릴기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등이 열거된다. 상기「에폭시기」로서는 치환 또는 무치환의 옥시라닐기(에틸렌옥시드기)가 열거된다.

특히, A¹은 pKa 5 이상의 관능기를 적어도 1종 갖는 1가의 치환기인 것이 바람직하고, pKa 5∼14의 관능기를 적어도 1종 갖는 1가의 치환기인 것이 보다 바람직하다. 여기서 말하는 「pKa」란 화학 편람(II)(개정 4 판, 1993년, 일본화학회편, Maruzen Co., Ltd.)에 기재되어 있는 정의의 것이다. 상기 pKa 5 이상의 관능기로서는 배위성 산소 원자를 갖는 기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 페놀기, 우레아기, 우레탄기, 알킬기, 아릴기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬아미노카르보닐기, 알킬렌옥시쇄를 갖는 기, 이미드기, 카르복실산 염기, 술폰아미드기, 수산기, 복소환기 등이 열거된다. pKa 5 이상의 관능기로서 구체적으로는 예를 들면, 페놀기(pKa 8∼10정도), 알킬기(pKa 46∼53정도), 아릴기(pKa 40∼43정도), 우레아기(pKa 12∼14정도), 우레탄기(pKa 11∼13정도), 배위성 산소 원자로서의 -COCH₂CO-(pKa 8∼10정도), 술폰아미드기(pKa 9∼11정도), 수산기(pKa 15∼17정도), 복소환기(pKa 12∼30정도) 등이 열거된다. 상기 중에서는 상기 A¹로서, 산기, 페놀기, 알킬기, 아릴기, 알킬렌옥시쇄를 갖는 기, 수산기, 우레아기, 우레탄기, 술폰아미드기, 이미드기 및 배위성 산소 원자를 갖는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 적어도 1종 갖는 1가의 치환기인 것이 바람직하다.

상기 식(1) 중 R²는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. n개의 R²는 같거나 달라도 된다. R²로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 1개∼100개의 탄소 원자, 0개∼10개의 질소 원자, 0개∼50개의 산소 원자, 1개∼200개의 수소 원자, 및 0개∼20개의 황 원자로 이루어지는 기가 포함되고, 무치환이어도 치환기를 더 갖고 있어도 된다.

R²로서는 단일 결합 또는 1개∼10개의 탄소 원자, 0개∼5개의 질소 원자, 0개∼10개의 산소 원자, 1개∼30개의 수소 원자, 및 0개∼5개의 황 원자로 이루어지는 2가의 연결기가 바람직하다. R²로서는 쇄상 포화 탄화수소기(직쇄상이어도 분기상이어도 되고, 탄소수 1∼20개인 것이 바람직하다), 환상 포화 탄화수소기(탄소수 3∼20개인 것이 바람직하다), 방향족기(탄소수 5∼20개인 것이 바람직하고, 예를 들면 페닐렌기), 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 질소 원자, 및 카르보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 기 또는 이들의 2개 이상을 조합시킨 기가 보다 바람직하고, 쇄상 포화 탄화수소기, 환상 포화 탄화수소기, 방향족기, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 및 아미드 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기, 또는 이들의 2개 이상을 조합시킨 기가 더욱 바람직하고, 쇄상 포화 탄화수소기, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 및 아미드 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기 또는 이들의 2개 이상을 조합시킨 기가 특히 바람직하다.

상기 중 R²로 나타내어지는 2가의 연결기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로서는 예를 들면, 탄소수 1개∼20개의 알킬기, 탄소수 6개∼16개의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미드기, N-술포닐아미드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1개∼6개의 아실옥시기, 탄소수 1개∼6개의 알콕시기, 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2개∼7개의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트 등의 탄산 에스테르기 등이 열거된다.

상기 식(1) 중, R¹은 (m+n)가의 연결기를 나타낸다. m+n은 3∼10을 만족시킨다. 상기 R¹로 나타내어지는 (m+n)가의 연결기로서는 1∼100개의 탄소 원자, 0개∼10개의 질소 원자, 0개∼50개의 산소 원자, 1개∼200개의 수소 원자, 및 0개∼20개의 황원자로 이루어지는 기가 포함되고, 무치환이어도 치환기를 더 갖고 있어도 된다.

R¹로 나타내어지는 (m+n)가의 연결기는 하기 식 중 어느 하나로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.

상기 식 중, L₃은 3가의 기를 나타낸다. T₃은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 3개 존재하는 T₃은 서로 같거나 달라도 된다. L₄는 4가의 기를 나타낸다. T₄는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 4개 존재하는 T₄는 서로 같거나 달라도 된다. L₅는 5가의 기를 나타낸다. T₅는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 5개 존재하는 T₅는 서로 같거나 달라도 된다. L₆은 6가의 기를 나타낸다. T₆은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 6개 존재하는 T₆은 서로 같거나 달라도 된다. 상기 R¹으로 나타내어지는 (m+n)가의 연결기의 구체예[구체예(1)∼(17)]를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 제한되지 않는다.

상기의 구체예 중에서도 원료의 입수성, 합성의 용이함, 각종 용매로의 용해성의 관점으로부터, 특히 바람직한 (m+n)가의 연결기는 하기(1), (2), (10), (11), (16), (17)의 기이다.

상기 식(1) 중, m은 8 이하의 정의 수를 나타낸다. m으로서는 0.5∼5가 바람직하고, 1∼4가 보다 바람직하고, 1∼3이 특히 바람직하다. 또한, 상기 식(1) 중, n은 1∼9를 나타낸다. n으로서는 2∼8이 바람직하고, 2∼7이 보다 바람직하고, 3∼6이 특히 바람직하다. m개의 P¹은 같거나 달라도 된다.

상기 식(1) 중 P¹은 폴리머 쇄를 나타내고, 공지의 폴리머 등으로부터 목적 등에 따라 선택할 수 있다. m개의 P¹은 같거나 달라도 된다. 폴리머 중에서도 폴리머 쇄를 구성하기 위해서는 비닐모노머의 중합체 또는 공중합체, 에스테르계 폴리머, 에테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 아미드계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 및 이들의 변성물 또는 공중합체[예를 들면, 폴리에테르/폴리우레탄 공중합체, 폴리에테르/비닐 모노머의 중합체의 공중합체 등(랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 하나이어도 된다)을 포함한다]로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체, 에스테르계 폴리머, 에테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 및 이들의 변성물 또는 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체가 특히 바람직하다. 폴리머 쇄 P¹이 가질 수 있는 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체, 에스테르계 폴리머, 에테르계 폴리머로서는 각각 하기 식(L), (M), (N)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

상기 식 중,

X¹은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 합성상의 제약의 관점으로부터, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼12개의 알킬기이고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

R¹⁰은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 특히 구조상 한정은 되지 않지만, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 알킬기이다. 상기 R¹⁰이 알킬기인 경우, 상기 알킬기로서는 탄소수 1∼20개의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3∼20개의 분기상 알킬기 또는 탄소수 5∼20개의 환상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼20개의 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6개의 직쇄상 알킬기가 특히 바람직하다. 식(L) 중에 구조가 다른 R¹⁰을 2종 이상 갖고 있어도 된다.

R¹¹ 및 R¹²는 분기 또는 직쇄의 알킬렌기(탄소수는 1∼10개가 바람직하고, 2∼8개인 것이 보다 바람직하고, 3∼6개인 것이 더욱 바람직하다)을 나타낸다. 각 식 중에 구조가 다른 R¹¹ 또는 R¹²를 2종 이상 갖고 있어도 된다.

k1, k2, k3은 각각 독립적으로 5∼140의 수를 나타낸다.

폴리머 쇄 P¹이 적어도 1종의 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리머쇄 P¹에 있어서의, 상기 적어도 1종의 반복 단위의 반복수 k가 입체 반발력을 발휘해서 분산 안정성을 향상하는 관점으로부터, 5 이상인 것이 바람직하고, 7 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 고분자 화합물(B)의 부피가 커지는 것을 억제하고, 경화막(투명막) 중에 금속 산화물 입자(A)를 치밀하게 존재시켜, 고굴절률을 달성하는 관점으로부터, 상기 적어도 1종의 반복 단위의 반복 단위수 k는 140 이하인 것이 바람직하고, 130 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 폴리머는 유기 용매에 가용인 것이 바람직하다. 유기 용매와의 친화성이 낮으면, 분산매와의 친화성이 약해지고, 분산 안정화에 충분한 흡착층을 확보할 수 없게 되는 경우가 있다. 상기 비닐 모노머로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류, 비닐에스테르류, 산기를 갖는 비닐 모노머, 말레산 디에스테르류, 푸말산 디에스테르류, 이타콘산 디에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 스티렌류, 비닐에테르류, 비닐케톤류, 올레핀류, 말레이미드류, (메타)아크릴로니트릴 등이 바람직하고, (메타)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류, 비닐에스테르류, 산기를 갖는 비닐 모노머인 것이 보다 바람직하고, (메타)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류인 것이 더욱 바람직하다. 이들의 비닐 모노머의 바람직한 예로서는 일본특허공개 2007-277514호 공보 단락 0089∼0094, 0096 및 0097(대응하는 미국특허출원공개 제2010/233595호 명세서에 있어서는 단락 0105∼0117, 및 0119∼0120)에 기재된 비닐 모노머가 열거되고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.

상기 화합물 이외에도, 예를 들면 우레탄기, 우레아기, 술폰아미드기, 페놀기, 이미드기 등의 관능기를 갖는 비닐 모노머도 사용할 수 있다. 이러한 우레탄기 또는 우레아기를 갖는 단량체로서는 예를 들면, 이소시아네이트기와 수산기 또는 아미노기의 부가 반응을 이용하고, 적당하게 합성하는 것이 가능하다. 구체적으로는 이소시아네이트기 함유 모노머와 수산기를 1개 함유하는 화합물 또는 1급 또는 2급 아미노기를 1개 함유하는 화합물과의 부가 반응 또는 수산기 함유 모노머 또는 1급 또는 2급 아미노기 함유 모노머와 모노이소시아네이트와의 부가 반응 등에 의해 적당하게 합성할 수 있다.

상기 식(1)으로 나타내어지는 고분자 화합물(B) 중에서도, 하기 식(2)으로 나타내어지는 고분자 화합물이 바람직하다.

상기 식(2)에 있어서, A²는 상기 식(1)에 있어서의 상기 A¹과 동일한 의미이고, 바람직한 형태도 동일하다.

상기 식(2)에 있어서, R⁴, R⁵는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. n개의 R⁴는 같거나 달라도 된다. 또한, m개의 R⁵는 같거나 달라도 된다. R⁴, R⁵로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 상기 식(1)의 R²로 나타내어지는 2가의 연결기로서 열거된 것과 동일한 것이 사용되고, 바람직한 형태도 동일하다. 그 중에서도 R⁴, R⁵으로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 쇄상 포화 탄화수소기(직쇄상이어도 분기상이어도 되고, 탄소수 1∼20개인 것이 바람직하다), 환상 포화탄화수소기(탄소수 3∼20개인 것이 바람직하다), 방향족기(탄소수 5∼20개인 것이 바람직하고, 예를 들면 페닐렌기), 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 질소 원자, 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기 또는 이들의 2개 이상을 조합시킨 기가 바람직하고, 쇄상 포화 탄화수소기, 환상 포화 탄화수소기, 방향족기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 및 아미드 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기 또는 이들의 2개 이상을 조합시킨 기가 보다 바람직하고, 쇄상 포화 탄화수소기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 및 아미드 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기 또는 이들의 2개 이상을 조합시킨 기가 더욱 바람직하다.

상기 식(2)에 있어서, R³은 (m+n)가의 연결기를 나타낸다. 상기 R³으로 나타내어지는 (m+n)가의 연결기로서는 무치환이어도 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 상기 식(1)의 R¹로 나타내어지는 (m+n)가의 연결기로서 열거된 것과 동일한 것이 사용되고, 바람직한 형태도 동일하다. 상기 식(2) 중, m, n은 각각 상기 식(1)에 있어서의 m, n과 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다. 또한, 식(2) 중의 P²는 상기식(1)에 있어서의 P¹과 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다. m개의 P²는 같거나 달라도 된다. 상기 식(2)로 나타내어지는 고분자 화합물 중, 이하에 나타내는 R³, R⁴, R⁵, P², m 및 n을 모두 만족시키는 것이 가장 바람직하다. R³: 상기 구체예(1), (2), (10), (11), (16) 또는 (17), R⁴: 단일 결합 또는 쇄상 포화 탄화수소기, 환상 포화 탄화수소기, 방향족기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 질소 원자, 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기 또는 이들의 2개 이상을 조합시킨 기, R⁵: 단일 결합, 에틸렌기, 프로필렌기, 하기 기(a) 또는 하기 기(b). 또한, 하기 기 중, R¹²는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, l은 1 또는 2를 나타낸다.

P²: 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체, 에스테르계 폴리머, 에테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머 및 이들의 변성물, m: 1∼3, n: 3∼6

상기 식(1) 또는 (2)로 나타내어지는 고분자 화합물(B) 중에서도, 분산 안정성, 도포면상 등의 관점으로부터 하기 식(5)으로 나타내어지는 고분자 화합물이 보다 바람직하다.

상기 식(5) 중, R⁶은 (m + n1 + n2)가의 연결기를 나타내고, R⁷∼R⁹는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. A³은 산기를 적어도 1종 갖는 1가의 치환기를 나타낸다. A⁴는 A³과는 다른 1가의 치환기를 나타낸다. n1개의 A³ 및 R⁷은 각각 같거나 달라도 된다. n2개의 A⁴ 및 R⁸은 각각 같거나 달라도 된다. m은 상기 식(1)에 있어서의 m과 동일하고 바람직한 형태도 동일하다. n1은 1∼8을 나타내고, n2는 1∼8을 나타내고, m + n1 + n2는 3∼10을 만족시킨다. P³은 상기 식(2)에 있어서의 P²와 동일하고 바람직한 형태도 동일하다. m개의 P³ 및 R⁹는 각각 같거나 달라도 된다. R⁶에 관한 (m + n1 + n2)가의 연결기로서는 상기 식(1)의 R¹ 또는 상기 식(2)의 R³로 나타내어지는 (m + n)가의 연결기로서 열거된 것과 동일한 것이 사용되고, 바람직한 형태도 동일하다. R⁷∼R⁹에 관한 2가의 연결기로서는 상기 식(2)의 R⁴, R⁵로 나타내어지는 2가의 연결기로서 열거된 것과 동일한 것이 사용되고, 바람직한 형태도 동일하다. 상기 치환기 A³이 가질 수 있는 산기의 구체예, 바람직한 예로서는 상기 식(1)에 있어서의 산기에 대해서 상술한 구체예, 바람직한 예와 동일한 것이 열거된다. 상기 치환기 A³이 pKa가 5보다 작은 산기를 적어도 1종 갖는 1가의 치환기인 것이 더욱 바람직하고, 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스폰산기 및 포스핀산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 적어도 1종 갖는 1가의 치환기인 것이 특히 바람직하고, 카르복실산기가 특히 바람직하다. A³과는 다른 1가의 치환기 A⁴의 구체예, 바람직한 예로서는 상기 식(1)에 있어서의 A¹에 대해서 상술한 구체예, 바람직한 예 중의 산기 이외의 기와 동일한 것이 열거된다. 그 중에서도, 상기 치환기 A⁴는 pKa 5 이상의 관능기를 적어도 1종 갖는 1가의 치환기인 것이 보다 바람직하고, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 페놀기, 우레아기, 우레탄기, 알킬기, 아릴기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬아미노카르보닐기, 알킬렌옥시쇄를 갖는 기, 이미드기, 카르복실산 염기, 술폰아미드기, 수산기 및 복소환기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 적어도 1종 갖는 1가의 치환기인 것이 더욱 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 우레아기 또는 우레탄기인 것이 특히 바람직하다.

상기 치환기 A³과 치환기 A⁴의 조합으로서는 상기 치환기 A³이 pKa가 5보다 작은 관능기를 적어도 1종 갖는 1가의 치환기이고, 또한 상기 치환기 A⁴가 pKa 5 이상의 관능기를 적어도 1종 갖는 1가의 치환기인 것이 바람직하다. 상기 치환기 A³가 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 포스폰산기 및 포스핀산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 적어도 1종 갖는 1가의 치환기이며, 또한 상기 치환기 A⁴가 배위성 산소 원자를 갖는 기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 페놀기, 우레아기, 우레탄기, 알킬기, 아릴기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬아미노카르보닐기, 알킬렌옥시쇄를 갖는 기, 이미드기, 카르복실산염기, 술폰아미드기, 수산기 및 복소환기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 적어도 1종 갖는 1가의 치환기인 것이 보다 바람직하다. 상기 치환기 A³이 카르복실산기를 갖는 1가의 치환기이고, 또한 상기 치환기 A⁴가 알킬기, 아릴기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 우레아기 또는 우레탄기인 것이 더욱 바람직하다. 후술의 금속 산화물 입자(A)(그 중에서도 특히 이산화 티탄 입자)와 치환기 A³의 알킬기의 흡착이 양호한 관점으로부터, 상기 치환기 A³이 카르복실산기이고, 또한 상기 치환기 A⁴가 알킬기인 것이 특히 바람직하다. 이산화 티탄 입자와 치환기 A⁴의 알킬기의 흡착이 양호한 것은 이산화티탄 입자가 스테아르산으로 표면 처리되어 있는 경우 등, 그 스테아르산의 알킬기와 치환기 A⁴의 알킬기가 상호 작용하기 때문이라 추측된다. 고분자 화합물(B)의 분자량으로서는 중량 평균 분자량으로 1,000∼50,000이 바람직하고, 3,000∼30,000이 보다 바람직하고, 3,000∼20,000이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기범위내이면 폴리머의 말단에 도입된 복수의 상기 흡착 부위의 효과가 충분하게 발휘되고, 금속 산화물 미립자 표면으로의 흡착성이 우수한 성능을 발휘할 수 있다.

(고분자 화합물(B)의 합성 방법) 상기 식(1) 또는 (2)으로 나타내어지는 고분자 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 일본특허공개 2007-277514호 공보 단락 0114∼0140 및 0266∼0348에 기재된 합성 방법에 준해서 합성할 수 있다. 본 발명의 분산 조성물에 있어서, 고분자 화합물(B)은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.

본 발명의 분산 조성물(또는 후술하는 경화성 조성물)의 전체 고형분에 대한 고분자 화합물(B)의 농도는 분산 안정성 및 고굴절률의 관점으로부터, 5∼40질량%의 범위가 바람직하고, 10∼35질량%의 범위가 보다 바람직하고, 12∼30질량%의 범위가 더욱 바람직하다.

-기타 분산 수지- 본 발명의 분산 조성물에는 금속 산화물 입자의 분산성을 조정하는 등의 목적에서, 상기 특정 수지 이외의 분산 수지(이하, 「기타 분산 수지」라고 하는 경우가 있다)가 함유되어 있어도 된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 기타 분산 수지로서는 고분자 분산제[예를 들면, 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물], 및 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 안료 유도체 등을 들 수 있다. 기타 분산 수지는 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 더 분류할 수 있다. 기타 분산 수지는 금속 산화물 입자의 표면에 흡착하고, 재응집을 방지하도록 작용한다. 그 때문에 금속 산화물 입자 표면으로의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자가 바람직한 구조로서 들 수 있다. 한편, 기타 분산 수지는 금속 산화물 입자 표면을 개질함으로써 분산 수지의 흡착을 촉진시키는 효과를 갖는다.

기타 분산 수지의 구체예로서는 BYK Chemie사 제품 「DISPERBYK101(폴리아미드아민인산염), 107(카르복실산 에스테르), 110, 180(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)」, 「BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산), EFKA사 제품 「EFKA4047, 4050, 4010, 4165(폴리우레탄계), EFKA 4330, 4340(블록 공중합체), 4400, 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(고분자량폴리카르복실산염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)」, Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc. 제품 「아지스퍼-PB821, PB822」, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품 「풀로렌 TG-710(우레탄 올리고머)」, 「폴리플로우 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)」, Kusumoto Chemicals, Ltd. 제품 「디스파론KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725」, Kao Corporation 제품 「데몰 RN, N (나프탈렌술폰산 포르말린 중축합물), MS, C, SN-B (방향족 술폰산 포르말린 중축합물)」, 「호모게놀 L-18(고분자 폴리카르복실산)」, 「에뮬겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)」, 「아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)」, The Lubrizol Corporation 제품 「솔스퍼스 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르 아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)」, Nikko Chemicals Co., Ltd. 제품 「니콜 T106(폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)」등이 열거된다. 또한, 기타 분산 수지로서, 일본특허공개 2012-208494호 공보 단락 0562(대응하는 미국특허출원공개 제2012/235099호 명세서의 [0692]) 이후의 식(ED)으로 나타내어지는 화합물(에테르 다이머라고 칭하는 경우도 있다)을 필수의 단량체 성분으로서 중합해서 이루어지는 폴리머도 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 포함된다. 에테르 다이머의 구체예로서는 일본특허공개 2012-208494호 공보 단락 0565(대응하는 미국특허출원공개 제2012/235099호 명세서의 [0694])의 에테르 다이머의 기재를 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다. 식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 필수의 단량체 성분으로서 중합해서 이루어지는 폴리머의 구체예로서는 바인더 폴리머의 부분에서 후술하는 식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 필수의 단량체 성분으로서 중합해서 이루어지는 폴리머의 구체예와 같은 것이 열거된다. 이들 기타 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.

본 발명의 분산 조성물의 전체 고형분에 대한 고분자 화합물(분산 수지)(B)의 농도는 분산성, 고굴절률 및 도포 면상의 관점으로부터, 5∼40질량%의 범위가 바람직하고, 10∼35질량%의 범위가 보다 바람직하고, 12∼30질량%의 범위가 더욱 바람직하다.

<(C) 용매>

본 발명의 분산 조성물은 용매를 포함하지만, 상기 용매는 각종 유기 용제를 이용하여 구성할 수 있다.

여기서 사용할 수 있는 유기 용제로서는 상기 분산 조성물 I 및 II와 같은 것을 사용할 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.

본 발명의 분산 조성물의 제조 방법으로서는 특별히 제한은 없이 통상 사용되는 분산 조성물의 제조 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 금속 산화물 입자(A), 고분자 화합물(B), 및 용매(C)를 혼합하고, 순환형 분산 장치(비즈밀) 등을 이용하여 분산 처리함으로써 제조할 수 있다.

본 실시형태의 경화성 조성물은 이물의 제거나 하자의 저감 등의 목적에서, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 종래부터 여과 용도 등에 사용되고 있는 것이 특별하게 한정되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함한다) 등에 의한 필터가 열거된다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함한다)이 바람직하다.

필터의 구경은 0.01∼7.0㎛ 정도가 바람직하고, 바람직하게는 0.01∼2.5㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 0.01∼1.5㎛ 정도이다. 이 범위로 함으로써 용해한 안료 등에 혼입하고 있어, 후공정에 있어서 균일 및 평활한 경화성 조성물의 조제를 저해하는, 미세한 이물을 확실하게 제거하는 것이 가능해진다.

필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합시켜도 좋다. 그 때, 제 1 필터에서의 필터링은 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합시켜서 2회 이상 필터링을 행하는 경우에는 1회째의 필터링의 구경보다 2회째 이후의 구경이 큰 쪽이 바람직하다. 또한, 상술한 범위내에서 다른 구경의 제 1 필터를 조합시켜도 된다. 여기서의 구경은 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판의 필터로서는 예를 들면 Pall Corporation, Adventec Toyo Roshi Kaisha, Ltd., Nihon Entegris Co., Ltd.(구 Mykrolis Corproation) 또는 Kits Micro Filter Corporation 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.

제 2 필터는 상술한 제 1 필터와 같은 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 제 2 필터의 구경은 0.5∼7.0㎛ 정도가 적합하고, 바람직하게는 2.5∼7.0㎛정도, 더욱 바람직하게는 4.5∼6.0㎛ 정도이다. 이 범위로 함으로써, 혼합액에 함유되어 있는 성분 입자를 잔존시킨 채, 혼합액에 혼입하고 있어 후공정에 있어서 균일 및 평활한 경화성 조성물의 조제를 저해하는 이물을 제거할 수 있다.

예를 들면, 제 1 필터에서의 필터링은 분산액만으로 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제 2 필터링을 행해도 된다.

<저굴절률 막>

본 발명에 있어서의 광 투과성 경화막은 상기 특정의 저굴절률 재료와 고굴절률 재료를 용매에 함유시킨 경화성 조성물에 의해 형성할 수 있다.

본 발명에 따른 저굴절률 막은 뛰어난 저굴절률성을 나타낸다. 구체적으로는 저굴절률 막의 굴절률은 1.5 이하이고, 1.46 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.43 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.42 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한값으로서는 1.3 이상이고, 1.32 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위내이면 후술하는 반사 방지막으로서 유용하다. 상기 반사 방지막은 이것이 부여 형성되는 광학 부재(예를 들면, 광학 렌즈체 등)의 굴절률보다 낮은 것이 바람직하다. 이것에 의해 효과적인 반사 방지 효과가 얻어진다.

본 발명에 따른 저굴절률 막의 아베수는 5 이상이고, 10 이상인 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 보다 바람직하고, 17 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 40 이하이고, 38 이하인 것이 바람직하고, 35 이하인 것이 보다 바람직하고, 33 이하인 것이 특히 바람직하다. 막의 아베수를 이 범위로 함으로써 범용되고 있는 고굴절률 막(마이크로렌즈 등)과의 적합성이 좋고, 가시광선 영역의 넓은 범위에서 균일한 반사 방지 효과가 얻어진다.

저굴절률 막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 0.025㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.05㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.075㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 두께의 상한은 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

고굴절률 막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.2㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 두께의 상한은 6㎛ 이하인 것이 바람직하고, 4㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 렌즈체로 했을 때의 특히 바람직한 범위는 후술한다.

또한, 상기 굴절률, 아베수, 막의 두께는 후기 실시예에서 채용한 측정 방법에 의해 측정된 값이다.

상기 경화막을 저굴절률막으로서 사용할 때, 막두께를 이 범위로 함으로써 마이크로렌즈 유닛으로서의 내구성이 우수하고, 후술의 고체 촬상 소자로서 사용했을 때도 커버 유리와의 밀착성이 우수하므로 바람직하다. 특히, 두껍게 도포하는 경우에는 1.0㎛ 초과해도 된다. 여기서 말하는 막두께란 렌즈체의 최장점의 높이로부터의 두께를 나타낸다.

<광학 부재 셋트>

본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 광학 부재 셋트의 일례로서, 다른 제 1 광학 부재 및 제 2 광학 부재를 조합시킨 구조체가 열거된다.

이하, 광학 부재 셋트에 대해서 마이크로렌즈 유닛을 예로, 제 1 광학 부재 에 관해서는 광 투과성 경화막을 예로, 제 2 광학 부재에 관해서는 마이크로렌즈체를 예로 들어 설명한다.

마이크로렌즈 유닛은 고체 촬상 소자에 조립되고, 마이크로렌즈체와 이것을 피복하는 광 투과성 경화막을 갖는다. 또한, 마이크로렌즈체의 단어는 마이크로렌즈 어레이의 의미를 포함하고, 단지 렌즈체(lens member, lens members)와 총칭해서 말하는 것이다. 마이크로렌즈 어레이가 마이크로렌즈체로서 사용되는 경우, 마이크로렌즈체끼리의 간극인 홈부는 광 투과성 경화막에 간극없이 메워져 공극(보이드) 등이 전혀 발생하지 않고 있는 것이 이상적이다. 이러한 형태에서는 마이크로렌즈 유닛은 상기 유닛을 통과하는 광에 보이드 유래의 노이즈를 발생시키는 경우가 없어 양호한 품질 성능을 나타낸다.

<제 1 광학 부재>

본 실시형태에 따른 제 1 광학 부재의 일례로서, 광 투과성 경화막이 있다.광 투과성 경화막은 상기 경화성 조성물의 경화막으로 구성된다.

<제 2 광학 부재>

본 실시형태에 따른 제 2 광학 부재의 일례로서, 마이크로렌즈체가 있다. 마이크로렌즈체의 형상으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 볼록 렌즈가 바람직하게 사용된다. 본 발명에 있어서 볼록 렌즈란 특별히 언급하지 않는 한, 평볼록 렌즈, 양 볼록 렌즈, 볼록 메니스커스 렌즈 등을 포함하고, 적어도 일방향으로 팽출한 부위를 갖는 렌즈를 나타낸다. 구체적인 볼록 렌즈의 형상으로서는 다면체상, 구면상, 및 비구면상(자유 곡면으로 형성되는 구면수차가 없는 형상) 등이 열거된다. 상기 다면체의 형상에는 정다면체상, 반정다면체상, 원주상, 및 실린드리칼 형상 등이 열거된다. 또한, 집광 효과가 있으면 프레넬 렌즈 등도 본 발명에 있어서의 볼록 렌즈에 포함된다.

본 발명에 있어서 고굴절률 막(렌즈체)은 고굴절률성을 나타내는 재료로 제작되어 있는 바람직하다. 구체적으로는 고굴절률 막의 굴절률은 1.7 이상인 것이 바람직하고, 1.8 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 2 이하인 것이 바람직하고, 1.95 이하인 것이 보다 바람직하다. 굴절률이 이 범위이면, 상술의 반사 방지막(저굴절률 막)과 조합되어 사용된 때에, 품질 성능이 양호한 렌즈 유닛을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 저굴절률 막과 조합시키는 상성의 관점에서는 또한, 고굴절률 막의 아베수가 5 이상인 것이 바람직하고, 7 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 90 이하인 것이 바람직하고, 80 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50 이하인 것이 더욱 더 바람직하고, 40 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 실시형태와 같이, 마이크로렌즈체가 마이크로렌즈 어레이로서 사용되는 형태로서는 그 팽출 방향을 실질적으로 동일한 방향을 향해서 배열되는 것이 바람직하다. 여기서 배열이란 2개 이상이 소정 간격으로 늘어서서 설치된 것을 말하고, 그 간격은 균일해도 달라도 된다. 바람직하게는 1개의 평면상으로 2차원 배열되어 있는 것이고, 등간격으로 2차원 배열되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 렌즈간의 간격(렌즈의 중심간의 거리)로서는 통상 100∼1,000nm의 범위이고, 치밀하게 배열하는 경우에는 100∼400nm인 것이 보다 바람직하다. 렌즈간에는 오목부가 형성되어 있는 것이 대부분이고, 그 형상으로서는 팽출한 볼록 렌즈의 형상에 의해 정해진다. 단면에 있어서 궁형(원호와 현으로 정의되는 면)의 볼록 렌즈가 바람직하고, V자의 2개의 선이 역원호로 구성된 단면을 지닌 오목부가 형성되는 것이 된다.

렌즈체의 높이(두께)는 특별하게 한정되지 않지만, 200∼1000nm인 것이 실제적이다. 렌즈체의 폭은 특별하게 한정되지 않지만, 아래의 컬러 필터 사이즈에 대하여, 70∼80%인 것이 실제적이다(예를 들면, 컬러 필터 사이즈가 1400nm인 경우, 980∼1190nm가 된다). 여기서 말하는 렌즈체의 높이란 렌즈체의 최장점의 높이를 나타낸다.

또한, 렌즈체가 볼록 렌즈일 때 그 곡률 반경은 소망의 효과를 나타내는 범위내이면 특별하게 한정되지 않는다.

<광학 부재 셋트의 제조 방법>

본 발명에 있어서 광학 부재 셋트의 실시형태로서는 특별히 제한은 없고, 용도, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있다. 구체적인 형태로서 하기가 열거되지만, 본 발명은 이들의 구성으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에서 「피복」이라고 할 때에는 대상물에 직접 접촉해서 피복하는 경우뿐만 아니라, 다른 층 을 통하여 피복하는 것을 포함하는 것으로 한다.

제 1 형태: 제 2 광학 부재가 제 1 광학 부재로 직접 피복되어 이루어지는 형태

제 2 형태: 제 2 광학 부재가 오버코트층으로 피복되어 이루어지고, 제 1 광학 부재로 더 피복되어 이루어지는 형태

제 3 형태: 제 2 광학 부재와 반도체 수광 유닛 사이에 제 1 광학 부재의 층이 형성되는 형태

상기 중에서도, 제 1 형태가 바람직하다. 이하, 제 1 형태에 대해서 그 제조 방법을 상세하게 설명한다.

(조성물의 도포)

본 실시형태의 경화성 조성물은 반사 방지 막이나 저굴절률 막의 형성 재료로서 사용하는 것이 바람직하다. 경화 막을 형성하기 위해서 렌즈체 등의 피가공물에 도포하는 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 적절한 공지의 도포 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 스핀코트법, 딥코팅법, 롤러 블레이드법, 스프레이법 등을 적용할 수 있다. 필요에 따라서, 도포된 도막에는 가열 처리 등을 실시하고, 도막 중에 포함되는 용매를 제거하는 것이 바람직하다.

도포량으로서는 경화 후의 막두께로서 바람직하게는 3㎛ 이하가 되는 조건이고, 보다 바람직하게는 2.5㎛ 이하가 되는 조건이고, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이하가 되는 조건이다. 하한값은 특별하게 한정되지 않지만, 0.1㎛ 이상이 되는 조건이 바람직하고, 0.2㎛ 이상이 되는 조건이 보다 바람직하고, 0.5㎛ 이상이 되는 조건이 특히 바람직하다. 피가공물이 예를 들면, 고체 촬상 소자에 있어서 볼록 렌즈를 다수 배열한 요철 형상인 경우, 그 트렌치상 부분의 간극 폭(V자상 홈이라면 그 중턱의 폭)은 약 100∼300nm인 것이 전형적이다.

(경화막의 형성)

광 투과성 경화막 형성용 수지 조성물을 피가공물 상에 적용하고, 그 후에 용매 제거해서 경화막을 형성하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 도포 후의 도막을 바람직하게는 60∼200℃, 보다 바람직하게는 100∼150℃의 조건 하에, 바람직하게는 1∼10분, 보다 바람직하게는 1∼5분 정치함으로써 행한다. 또한, 상기 용매 제거는 다른 조건으로 2회 이상에 걸쳐 실시해도 된다.

본 실시형태에 있어서, 상기 도포된 광 투과성 경화막 형성용 수지 조성물은 가열되고 경화를 더욱 촉진시키는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 보다 안정한 형태를 실현하고, 내현상성을 높일 수 있다. 그 가열 온도는 도막이 경화하면 특별히 제한되지 않지만, 통상 150∼400℃인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 150∼280℃가 바람직하고, 150∼240℃가 보다 바람직하다. 상기 가열 조건이 바람직하고, 도막이 충분하게 경화하고, 우수한 막으로 할 수 있다. 가열 시간으로서는 특별히 제한되지 않지만, 1∼60분인 것이 바람직하고, 1∼30분인 것이 보다 바람직하다. 가열 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 핫플레이트, 오븐, 퍼니스(furnace) 등에 의한 가열을 적용할 수 있다.

가열 시의 분위기로서는 특별히 제한되지 않고, 불활성 분위기, 산화성 분위기 등을 적용할 수 있다. 불활성 분위기는 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스에 의해 실현될 수 있다. 산화성 분위기는 이들 불활성 가스와 산화성 가스의 혼합 가스에 의해 실현할 수 있는 것 외, 공기를 이용해도 된다. 산화성 가스로서는 예를 들면 산소, 일산화탄소, 이질화 산소 등을 들 수 있다. 가열 공정은 가압 하, 상압 하, 감압 하 또는 진공 중의 어느 쪽의 압력으로도 실시할 수 있다.

상기 가열 처리에 의해 얻어지는 경화막은 주로 유기 산화 규소(SiOC)에 의해 구성되어 있다. 이것에 의해 필요에 의해, 예를 들면 미세 패턴이어도, 피가공물이나 경화막을 양호한 정밀도로 에칭 가공할 수 있고, 미소한 고체 촬상 소자의 제조 공정에도 바람직하게 대응할 수 있다.

(반사 방지막)

상술한 본 발명에 따른 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막의 바람직한 사용 형태로서, 반사 방지막이 열거된다. 특히, 고체 촬상 소자 등을 사용한 광학 디바이스, 예를 들면 이미지 센서용 마이크로렌즈, 플라즈마 디스플레이 패널, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로루미네선스 등용의 반사 방지막으로서 바람직하다. 반사 방지막으로서 사용한 경우의 반사율은 낮을수록 바람직하다. 구체적으로는 400∼700nm의 파장 영역에서의 경면 평균 반사율이 3% 이하인 것이 바람직하고, 2% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1% 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 반사율은 작으면 작을수록 바람직하고, 특히 바람직하게는 0이다.

반사 방지막의 헤이즈는 3% 이하인 것이 바람직하고, 1% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 반사율은 작으면 작을수록 바람직하고, 특히 바람직하게는 실질적으로 0이다.

<고체 촬상 소자>

본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 고체 촬상 소자는 반도체 수광 유닛 상에 마이크로렌즈 유닛을 갖고, 마이크로렌즈체와 컬러필터가 접하도록 조립된다. 수광 소자는 광투과성 경화막, 렌즈체, 및 컬러필터의 순서로 통과하는 광을 수광 하고, 이미지 센서로서 기능한다. 구체적으로는 광 투과성 경화막이 반사 방지막으로서 기능하고, 렌즈체의 집광 효율을 향상시켜, 렌즈체에 의해 효율적으로 수집된 광이 컬러필터를 통하여 수광 소자에 검지된다. 이들이 RGB 각각 대응하는 광을 검지하는 소자의 전반에 걸쳐서 기능하기 때문에, 수광 소자와 렌즈체가 고밀도로 배열되어 있는 경우라도 매우 선명한 화상을 얻을 수 있다.

마이크로렌즈 어레이를 적용한 고체 촬상 소자의 예로서, 일본특허공개 2007-119744호 공보에 기재된 것이 열거된다. 구체적으로는 반도체 기판의 표면에 형성된 CCD 영역이나 광전 변환부 사이에 전송 전극을 갖고 있고, 그 상에는 층간막을 통하여 차광막이 형성되어 있다. 차광막 상에는 BPSG(Boro-Phospho-Silicate Glass) 등에 의한 층간 절연막, 패시베이션 막 및 아크릴계 수지 등에 의한 저굴절률의 투명 평탄화 막이 적층되고, 그 상에 R.G.B.가 조합된 컬러필터가 형성되어 있다. 또한 보호막을 통하여, 수광 영역인 광전변환부의 상방에 위치하도록 마이크로렌즈가 다수 배열해서 형성되어서 이루어진다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 마이크로렌즈 유닛은 하기의 구성인 것이 바람직하다. 즉, 상기 마이크로렌즈체로서 복수의 볼록 렌즈가 적용되고, 상기 복수의 볼록 렌즈는 그 팽출 방향을 실질적으로 동일 방향을 향해서 배열되어 있고, 또한 상기 복수의 볼록 렌즈는 그 팽출 방향으로부터 덮어져서 상기 광투과성 경화막에 의해 피복되어 있고, 상기 복수의 볼록 렌즈간에 형성된 오목부에는 실질적으로 간극없이 상기 광투과성 경화막이 충전되어 있고, 한편, 상기 광투과성 경화막에 있어서 상기 렌즈체의 반대측은 평탄면으로 되어 있다.

본원 명세서에 있어서, 「실질적으로 동일 방향」이란 팽출 방향이 완전하게 일치하지 않아도, 소망의 효과를 나타내는 범위내에서, 팽출 방향으로 방향의 불일치 등의 어긋남이 있어도 되는 것을 허용하는 취지이다. 한편, 「실질적으로 간극없음」이란 소망의 효과를 나타내는 범위내에서 제 1 광학 부재와 제 2 광학 부재의 사이에, 미소한 간극이 있어도 되는 것을 허용하는 취지이다.

본 발명에 있어서 마이크로렌즈 유닛은 고체 촬상 소자용 이외의 다른 용도에도 바람직하게 사용될 수 있다. 다른 용도로서는 예를 들면, 각종 OA 기기, 액정 텔레비젼, 휴대전화, 프로젝터 등의 액정 표시 소자, 팩시밀리, 전자 복사기, 고체 촬상 소자 등의 온칩 컬러 필터의 결상 광학계 등이 열거되고, 이들 여러가지의 용도에 이용할 수 있다.

(실시예)

이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정해서 해석되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서 「부」 및 「% 」란 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.

<저굴절률 재료>

(가수 분해 축합물의 합성)

조성물 A02의 조제예를 대표예로서 나타낸다. 메틸트리에톡시실란을 이용하여 가수 분해·축합 반응을 행했다. 이 때에 사용한 용매는 에탄올이다. 얻어진 가수 분해 축합물 A-1은 중량 평균 분자량 약 10,000이었다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 앞에서 설명된 순서에 따라 GPC에 의해 확인했다. 하기 조성 1의 성분을 교반기로 혼합하고, 조성물 A02를 조제했다. 기타 조성물은 이하의 표 A에 나타낸 양의 성분을 사용한 것 이외에는 AO2와 동일하게 하여 조제했다.

(조성 1)

가수 분해 축합물(A-1) … 10부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) … 72부

3-에톡시프로피온산 에틸(EEP) … 18부

EMULSOGEN-COL-020(Clariant Japan 제품) …2부

스루리아 2320 …25부

(조성물의 도포)

상기에서 얻어진 조성물 A02을 실리콘 웨이퍼 상에 도포 후, 프리베이킹(100℃ 2min), 포스트베이킹(230℃ 10min)을 실시해서 도포막을 형성시켰다.

[굴절률 평가]

얻어진 막의 굴절률을 엘립소미터(J.A.Woollam 제품 VUV-vase[상품명])로 측정했다(파장 633nm, 측정 온도 25℃). 아베수는 상기 측정 장치로 동일하게 측정한 굴절률의 값으로부터 산출했다. 산출식은 하기에 의한다.

단,

n_D : 프라운호퍼의 D선(589.3nm)에 대한 굴절률

n_F : 프라운호퍼의 F선(486.1nm)에 대한 굴절률

n_C : 프라운호퍼의 C선(656.3nm)에 대한 굴절률

(표 A)

<표의 주기>

배합량: 질량부

표 중의 「기타」이외의 성분으로 100부가 되도록 나타내고 있다. 시험 A10은 CYTOP 100부의 의미이다

(실록산 수지 원료)

MTES … 메틸트리에톡시실란

TEOS … 테트라에톡시실란

γ-GP-TMS: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란

TFP-TMS: 트리플루오로프로필트리메톡시실란

TDFO-TMS: 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란

(계면활성제)

EMUL-020 … EMULSOGEN COL-020

(음이온 계면활성제, Clariant K.K. 제품)

(불소 수지)

CYTOP: 상품명·ASAHI GLASS CO., LTD. 제품

(실리카 입자)

스루리아 2320

… 스루리아 2320: JGC Catalysts and Chemicals Ltd. 제품의 중공 실리카의 20질량% 분산액

SD-L

… 스노텍스 MIBK-SD-L: Nissan Chemical Industries, Limited 제품의 다공질 실리카의 30질량% 분산

ST

… 스노텍스 MIBK-ST: Nissan Chemical Industries, Limited 제품의 다공질 실리카의 20질량% 분산액

PL-1

… PL-1-IPA: FUSO CHEMICAL CO.,LTD. 제품의 다공질 실리카의 12.5질량% 분산액

PL-2L

… PL-2L-PGME: FUSO CHEMICAL CO.,LTD. 제품의 다공질 실리카의 20질량% 분산액

<고굴절률 재료>

[이산화티탄 분산액(분산 조성물)의 조제]

하기 조성의 혼합액에 대하여, 순환형 분산 장치(비즈밀)로서, SHINMARU ENTERPRISES CORPORATION 제품을 이용하여, 이하와 같이 해서 분산 처리를 행하고, 분산 조성물로서 이산화티탄 분산액을 얻었다.

∼조성∼

·이산화티탄(ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.제품 TTO-51(C)): 150.0부

·하기 분산 수지 1(고형분 20% PGME A용액): 165.0부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트: 142.5부

또한, 분산 장치는 이하의 조건으로 운전했다.

·비즈 지름: φ0.05mm

·비즈 충전율: 60체적%

·주속: 10m/sec

·펌프 공급량: 30Kg/hour

·냉각수: 수도물

·비즈밀 환상 통로 내용적: 1.0L

·분산 처리하는 혼합액량: 10kg

분산 개시 후, 30분 간격(1패스의 시간)으로 평균 입자 지름의 측정을 행했다.

평균 입자 지름은 분산 시간(패스 회수)과 함께 감소해갔지만, 점차로 그 변화량이 적어져 갔다. 분산 시간을 30분간 연장했을 때의 평균 입자 지름 변화가 5nm 이하가 된 시점에서 분산을 종료했다. 또한, 이 분산액 중의 이산화티탄 입자의 평균 입자 지름은 40nm이었다.

또한, 얻어진 분산액에 포함되는 이산화티탄 입자의 평균 입경은 40nm이었다.

또한, 본 실시예에 있어서의 이산화티탄 등의 평균 입자 지름은 이산화티탄을 포함하는 혼합액 또는 분산액을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 80배로 희석하고, 얻어진 희석액에 대해서 동적광 산란법을 이용하여 측정함으로써 얻어진 값을 말한다.

이 측정은 Nikkiso Co., Ltd. 제품 마이크로 트랙 UPA-EX150을 사용하여 행했다.

[고굴절률 재료: 이산화티탄 함유 경화성 조성물 B01의 조제]

·상기에서 조제한 이산화티탄 분산액(분산 조성물) … 80.5부

·용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 … 15부

·중합성 화합물: KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품) …3.6부

·중합 개시제: IRGACURE OXE 01(상품명)BASF사 제품 …0.10부

·폴리머: 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체

(공중합비: 80/20(mass%), 중량 평균 분자량: 12,000)(FFFC사 제품)

… 0.5부

·계면활성제: 메가팩 F781(DIC Corporation 제품) … 0.30부

[경화막의 형성]

상기 이산화티탄 함유 경화성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포 후, 프리베이킹(100℃ 2min), 포스트베이킹(230℃ 10min)을 실시해서 경화막 B-1을 작성했다. 이 도막을 J.A.Woollam·Japan사 제품 엘립소메트리를 이용하여 굴절률을 측정한 바, 633nm에서의 굴절률은 1.91이었다.

사용하는 경화성 조성물 중의 소재 비율을 하기 조성비로 변경하고, 이산화티탄 함유 경화성 조성물 B-1과 동일한 공정에 의해 각종 이산화티탄 함유 경화성 조성물을 조제했다. 또한, 각 경화막의 굴절률 측정 결과도 아울러 기재한다.

(표 B)

<약칭의 의미>

배합량: 질량부

JER-157S65(상품명): Japan Epoxy Resins Co., Ltd. 제품

ZrO₂: 산화 지르코늄(Nippon Denko Co., Ltd. 제품 PCS)

또한, 상기 시료 B03에 대해서는 상기 B01 조성물에 대하여, 산화티탄을 산화 지르코늄(Nippon Denko Co., Ltd.제품 PCS)으로 변경시킨 것 이외에는 표 B와 같이 하여 조제한 것을 사용했다.

<하지막의 작성>

이산화티탄 함유 경화성 조성물(B01)을 유리 기판 상에 도포 후, 프리베이킹(100℃ 2min), 포스트베이킹(230℃ 10min)을 실시해서 하지막 D-1을 작성했다. 하지막(고굴절률막)은 굴절률 1.91이고, 아베수는 13.6이었다. 하지막의 두께는 1.2㎛이었다.

<경화성 조성물의 조정>

A02과 B01을 하기와 같이 혼합해서 경화성 조성물 AB01을 작성했다.

·A02 … 80부

·B01 … 20부

그 밖의 경화성 조성물은 이하의 표 1에 나타낸 성분을 사용한 것 이외는 AB01과 동일하게 하여 조제했다.

<경화막의 작성>

상기에서 조제한 경화성 조성물 AB01을 하지막 D-1 상에 도포 후, 프리베이킹(100℃ 2min), 포스트베이킹(230℃ 10min)을 실시해서 반사 방지성의 저굴절률 막을 형성했다. 저굴절률 막의 두께는 0.1㎛이었다.

[반사율 평가]

Hitachi, Ltd. 제품 분광광도계 U-4100을 사용해서 측정했다. 기판의 수직 방향에 대하여, 5도 방향으로 광을 입사시키고, 막으로부터 반사하는 광의 강도를 하지막을 갖는 상기 기판을 두지 않는 블랭크의 값과 비교했다. 파장은 450nm, 550nm, 650nm를 사용했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(표 1-1)

(표 1-2)

시험 No.: c로 시작되는 것이 비교예

Ac1은 A01의 처방에 대하여, MTES 80부 및 TEOS 20부를, MTES 100부(표 A)로 변경하고, PL-1을 무첨가로 한 것 이외는 동일하게 하여 조제했다.

비교예 c12, c13은 저굴절률 재료와 고굴절률 재료를 혼합하지 않고, 표 중의 저굴절률 재료만에 의해 저굴절률 막을 제작한 예이다. c14∼c16은 시판품을 사용한 예이다.

MP1: ASAHI GLASS CO., LTD.제품 사이톱(상품명)[불소계 수지]

MP2: JSR사 제품 오프스타 JN(상품명)[불소계 유기 무기 하이브리드 재료]

MP3: DIC사 제품 디펜사 OP(상품명)[광학용 UV 경화형 수지]

B05은 초고굴절률 고내열 코팅 재료 UR-202(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품)를 사용했다.

본 발명에 있어서의 경화성 조성물에 의해 형성된 저굴절률 막(실시예)은 소망의 굴절률과 아베수를 실현하고, 넓은 가시광선 영역에서 양호한 반사 방지성을 나타냈다. 이 결과로부터, 고체 촬상 소자 등의 광학 부재로서 뛰어난 광학 성능을 발휘하는 것이 확인된다.

(실시예 2)

(이산화티탄 레스 고굴절률 재료 조성물)

굴절률(1.68)의 층을 형성하기 위해서, 하기 조성물을 조제했다. 또한, 하기 조성물 C01을 사용하는 경우에는 프리베이킹(100℃ 2min), 포스트베이킹(230℃ 10min)을 실시해서 경화막을 형성한다.

용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 … 15부

시클로헥사논 … 30부

수지: NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제품 초고굴절률 코팅 재료 UR202 …32부

경화촉진제: SB-A(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) … 5부

에폭시 수지: 157S65(Mitsubishi Chemical Corporation 제품) … 17.5부

계면활성제: 메가팩F-781(DIC) … 0.5부

상기 고굴절률 재료 C01을 사용하고, 상기 반사 방지성의 저굴절률 막을 하기 표 2와 같이 하여 형성했다. 어느 쪽의 시험에 있어서, 450∼650nm의 범위에서 불균일이 없는 양호한 반사율이 얻어지는 것이 확인됐다.

(표 2)

(실시예 3)

시험체 201의 고굴절률 재료 C01의 UR202을, 티오 에폭시 수지LPH1101(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC. 제품)로 변경한 것 이외는 시험체 201과 동일하게 하여 시험체 301을 얻었다. 시험체 301에 대해서, 시험체 101과 마찬가지로, 450∼650nm의 범위의 반사율을 평가하고, 양호한 결과인 것을 확인했다.

(실시예 4)

시험체 201의 고굴절률 재료 C01의 UR202를 에피술피드 수지 MR-174(Mitsui Chemicals, Inc. 제품)로 변경한 것 이외는 시험체 201과 동일하게 하여 시험체 401을 얻었다. 시험체 401에 대해서, 시험체 101과 마찬가지로 450∼650nm의 범위의 반사율을 평가하고, 양호한 결과인 것을 확인했다.

(실시예 5)

시험체 201의 고굴절률 재료 C01의 UR202을 티오우레탄 수지 MR-7(Mitsui Chemicals, Inc. 제품)으로 변경한 것 이외는 시험체 201과 동일하게 하여 시험체 501을 얻었다. 시험체 501에 대해서, 시험체 101과 마찬가지로 450∼650nm의 범위의 반사율을 평가하고, 양호한 결과인 것을 확인했다.

(실시예 6)

고굴절률 막(하지막)과 저굴절률 막의 두께를 하기와 같이 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 각 파장의 반사율의 측정을 행했다. 그 결과, 상기 실시예 1과 마찬가지로 가시광선 영역에서 균일한 반사 방지 성능이 얻어지는 것을 확인했다.

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시험 고굴절률 막 저굴절률 막

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101 1.2㎛ 0.1㎛

601 1.5㎛ 0.15㎛

602 0.75㎛ 0.075㎛

603 1.25㎛ 0.2㎛

604 2.0㎛ 0.3㎛

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고굴절률 막 및 저굴절률 막의 두께는 이하와 같이 해서 측정했다.

얻어진 막의 두께를 엘립소미터(J.A.Woollam 제품 VUV-vase[상품명])로 측정했다.

본 발명을 그 실시형태와 아울러 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한, 우리의 발명을 설명의 어떤 세부에 있어서도 제한하고자 하는 것은 아니고, 첨부의 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 광범위하게 해석되어야 한다고 생각된다.

본원은 2012년 8월 31일에 일본국에서 특허 출원된 특원 2012-192623, 2013년 3월 15일에 일본국에서 특허 출원된 특원 2013-054353에 기초하여 우šM권을 주장하는 것이고, 이것은 여기에 참조로서 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 포함한다.

Claims (17)

1. 아베수 40∼80, 굴절률 1.2∼1.4를 나타내는 저굴절률 재료와 아베수 5∼40, 굴절률 1.6∼2를 나타내는 고굴절률 재료를 포함해서 이루어지는 저굴절률 막 형성용 경화성 조성물로서,
   상기 저굴절률 재료는 중공 입자 또는 비중공 입자를 포함하고,
   상기 고굴절률 재료는 티타니아 또는 지르코니아와 고분자 화합물로 이루어지는 분산 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 저굴절률 막 형성용 경화성 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 저굴절률 재료는 실록산 수지 및 불소계 수지 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 저굴절률 막 형성용 경화성 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   분산제, 계면활성제, 중합성 화합물 및 그 중합물 중 적어도 1개를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 저굴절률 막 형성용 경화성 조성물.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 계면활성제로서 불소계 계면활성제와 음이온 계면활성제 둘다를 포함하는 것을 특징으로 하는 저굴절률 막 형성용 경화성 조성물.
5. 제 3 항에 있어서,
   상기 중합성 화합물은, 하기 식(a)∼(f) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 저굴절률 막 형성용 경화성 조성물.
   

   

   
   

   
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   중합 개시제로서 옥심 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 저굴절률 막 형성용 경화성 조성물.
7. 아베수 40∼80, 굴절률 1.2∼1.4를 나타내는 저굴절률 재료를 포함하는 제 1 조성물과 아베수 5∼40, 굴절률 1.6∼2를 나타내는 고굴절률 재료를 포함하는 제 2 조성물을 혼합해서 조제하는 저굴절률 막을 형성하기 위한 경화성 조성물의 제조방법으로서,
   상기 저굴절률 재료는 중공 입자 또는 비중공 입자를 포함하고,
   상기 고굴절률 재료는 티타니아 또는 지르코니아와 고분자 화합물로 이루어지는 분산 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 저굴절률 막을 형성하기 위한 경화성 조성물의 제조방법.
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