KR101639698B1 - 광학 부재 세트 및 이것을 사용한 고체 촬상 소자 - Google Patents

광학 부재 세트 및 이것을 사용한 고체 촬상 소자 Download PDF

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Abstract

두께가 있는 제 1 광학 부재를 제 2 광학 부재의 피복재로서 채용했을 때의 제조 품질 및 제품 품질을 양호화한 광학 부재 세트 및 이것을 사용한 고체 촬상 소자를 제공한다. 경화성 수지의 조성물을 경화시켜서 이루어지는 제 1 광학 부재와 이것에 피복된 제 2 광학 부재를 갖고 이루어지는 광학 부재 세트로서, 상기 제 2 광학 부재의 제 1 광학 부재와 접하는 표면에 있어서의 물의 접촉각이 70~97°이며, 상기 제 1 광학 부재의 제 2 광학 부재와 접하는 측과 반대측의 표면에 있어서의 물의 접촉각이 80~115°인 광학 부재 세트.

Description

광학 부재 세트 및 이것을 사용한 고체 촬상 소자{OPTICAL MEMBER SET AND SOLID-STATE IMAGE SENSOR USING SAME}
본 발명은 광학 부재 세트 및 이것을 사용한 고체 촬상 소자에 관한 것이다.
최근, 광학 디바이스의 종류는 다방면에 걸쳐 그 대부분은 광학 기구의 표면에 반사 방지성의 저굴절률막을 형성한 구조를 갖는다. 광학 기구로서 표면 형상이 평탄한 것에 한정되지 않고, 액정용 백라이트의 휘도 향상 렌즈나 확산 렌즈, 비디오 프로젝션 텔레비전의 스크린에 사용되는 프레넬 스크린이나 렌티큘러 렌즈, 또는 마이크로 렌즈 등을 들 수 있다. 이러한 디바이스에서는 주로 수지 재료에 의해 미세 구조를 형성함으로써 소망의 기하광학적인 성능을 얻고 있고, 통상 반사 방지성을 더 부여하기 위해서 이들의 미세 구조체 표면에 적합한 모양으로 저굴절률막이 형성된다.
그 중에서도 고체 촬상 소자에 사용되는 마이크로 렌즈 유닛의 소재나 구조 등에 관한 연구 개발은 정력적으로 진척되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1~3 참조). 그 배경에는 고체 촬상 소자의 미세화가 진행됨과 아울러 효율적인 집광을 실현하기 위한 고성능화가 요구되고 있는 것을 들 수 있다. 특히 최근, 고화소화에 따라 1화소의 사이즈가 매우 작아지고 있다. 또한, 1회의 제조에 의해 보다 많은 디바이스를 작성하기 위해서 사용되는 웨이퍼 사이즈도 커지고 있다. 이러한 배경을 받아 마이크로 렌즈 유닛의 제조 품질 및 제품 품질의 향상은 한층 중요성이 증대되고 있다.
일본 특허 공개 2006-186295호 공보 일본 특허 공개 2006-98985호 공보 일본 특허 공개 2007-119744호 공보
그런데, 본 발명자는 마이크로 렌즈 유닛(광학 부재 세트)에 적용되는 광투과성 경화막(제 1 광학 부재)을 두께가 있는 것으로 하고, 그것에 의해 마이크로 렌즈(제 2 광학 부재)를 피복하는 기술에 착목했다. 그 광학적인 특성 자체는 반드시 명백하지는 않지만, 금후의 사용 형태나 용도의 다양화 또는 고품질화에 대응하기 위해서 이러한 적층 구조도 제품 개발의 대상에 오르는 것으로 생각된다. 이러한 기술상의 요구를 선점해서 그 제조 품질 또는 제품 품질상의 문제점을 밝혀 대책을 강구해 두기 위한 연구 개발을 행했다.
본 발명은 두께가 있는 광투과성 경화막(제 1 광학 부재)을 마이크로 렌즈(제 2 광학 부재)의 피복재로서 채용했을 때의 제조 품질 및 제품 품질을 양호화한 마이크로 렌즈 유닛(광학 부재 세트) 및 이것을 사용한 고체 촬상 소자의 제공을 목적으로 한다. 구체적으로는 상기 특정 광투과성 경화막에 있어서, 우수한 표면의 면형상 및 내균열성과 높은 내흡수성을 부여한 마이크로 렌즈 유닛(광학 부재 세트) 및 이것을 사용한 고체 촬상 소자의 제공을 목적으로 한다.
상기 과제는 이하의 수단에 의해 해결되었다.
[1] 경화성 수지의 조성물을 경화시켜서 이루어지는 제 1 광학 부재와 이것에 피복된 제 2 광학 부재를 갖고 이루어지는 광학 부재 세트로서, 제 2 광학 부재의 제 1 광학 부재와 접하는 표면에 있어서의 물의 접촉각이 70~97°이며, 제 1 광학 부재의 제 2 광학 부재와 접하는 측과 반대측의 표면에 있어서의 물의 접촉각이 80~115°인 광학 부재 세트.
[2] [1]에 있어서, 제 1 광학 부재가 실록산 수지 및 불소계 수지 중 적어도 어느 하나를 함유해서 이루어지는 광학 부재 세트.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 제 1 광학 부재가 중공 입자를 더 함유하는 광학 부재 세트.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 제 2 광학 부재가 티타니아 또는 지르코니아를 함유해서 이루어지는 광학 부재 세트.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 제 1 광학 부재의 두께가 0.5㎛~3㎛인 광학 부재 세트.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 제 2 광학 부재의 두께가 0.2㎛~2㎛인 광학 부재 세트.
[7] [2] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 실록산 수지의 65질량% 이상 100질량% 이하가 하기 식(1)으로 나타내어지는 실세스퀴옥산 구조로 구성되어 있는 광학 부재 세트.
-(R1SiO3 /2)n- 식(1)
[상기 식(1) 중 R1은 탄소수 1~3개의 알킬기를 나타낸다. n은 20~1000의 정수를 나타낸다]
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 제 1 광학 부재가 계면활성제를 더 함유하는 광학 부재 세트.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 제 1 광학 부재가 하기 식(2)으로 나타내어지는 알킬트리알콕시실란을 가수분해 축합하여 얻어진 수지를 포함하는 광학 부재 세트.
R2Si(OR3)3 식(2)
[R2는 탄소수 1~3개의 알킬기를 나타내고, R3은 알킬기를 나타낸다]
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 제 2 광학 부재로서 복수개의 볼록 렌즈가 채용되고, 복수개의 볼록 렌즈는 그 팽출 방향을 실질적으로 동일 방향을 향해서 배열되어 있고, 또한 복수개의 볼록 렌즈는 그 팽출 방향으로부터 광투과성 경화막을 이루는 제 1 광학 부재에 의해 피복되어 있고, 복수개의 볼록 렌즈 사이에 형성된 오목부에는 실질적으로 간극 없이 광투과성 경화막이 충전되고, 한편 광투과성 경화막에 있어서 볼록 렌즈의 반대측은 평탄면으로 되어 있는 광학 부재 세트.
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 제 1 광학 부재의 제 2 광학 부재와 접하는 측과 반대측의 표면에 있어서의 물의 접촉각이 80~98°인 광학 부재 세트.
[12] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 제 1 광학 부재가 실록산 수지를 함유해서 이루어지는 광학 부재 세트.
[13] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 광학 부재 세트와, 반도체 수광 유닛을 구비한 고체 촬상 소자.
(발명의 효과)
본 발명의 마이크로 렌즈 유닛(광학 부재 세트) 및 이것을 사용한 고체 촬상 소자에 있어서는 마이크로 렌즈(제 2 광학 부재)의 피복재로서 두께가 있는 광투과성 경화막(제 1 광학 부재)이 채용되어 양호한 제조 품질 및 제품 품질이 실현되고 있다. 구체적으로는 상기 특정 광투과성 경화막에 있어서 우수한 면형상 및 내균열성, 또한 높은 내흡수성을 나타낸다.
도 1은 실시예·비교예에서 나타낸 광투과성 경화막의 상층 및 하층의 접촉각의 관계를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 바람직한 실시형태인 마이크로 렌즈 유닛은 광투과성 경화막과 이것에 피복된 마이크로 렌즈체를 구비한다. 이 렌즈 유닛의 실시예를 들면, 고체 촬상 소자(광학 디바이스)에 장착되고, 복수개의 볼록 렌즈와 그 팽출 방향으로부터 피복하는 광투과성 경화막으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 상기 광투과성 경화막에 있어서 특정의 물의 접촉각을 갖는 상층(광투과성 경화막) 및 하층(렌즈체)의 적층 구조를 채용함으로써 렌즈 유닛에 적합한 광학 특성과, 면형상 및 내균열성, 또한 내흡수성을 동시에 실현했다. 이하, 본 발명에 대해서 그 바람직한 실시형태를 중심으로 설명한다. 또한, 광학 부재 세트에 대해서는 마이크로 렌즈 유닛을 예로, 제 1 광학 부재에 대해서는 광투과성 경화막을 예로, 제 2 광학 부재에 대해서는 마이크로 렌즈체를 예로 설명한다.
<광투과성 경화막(제 1 광학 부재)>
(상층)
본 실시형태의 광투과성 경화막(이하, 이것을 「상층」이라고 부르는 경우가 있다)은 렌즈체와 접촉하는 측의 반대측의 표면에 있어서의 물의 접촉각이 80° 이상이며, 81° 이상이 바람직하다. 이 하한값 이상으로 함으로써 내흡수성이 있는 경화막을 실현할 수 있다. 상기 접촉각은 또한 115°이하이며, 105°이하인 것이 바람직하고, 98°이하인 것이 보다 바람직하고, 92°이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 상한값 이하로 함으로써 면형상이 양호한 경화막을 실현할 수 있다. 또한, 접촉각은 특별히 언급하지 않는 한 후기 실시예에서 채용한 방법에 의해 측정하는 것으로 한다.
상기 광투과성 경화막은 경화성 수지 조성물의 경화막으로 구성되어 있다. 본 실시형태의 광투과성 경화막은 실록산 수지 등의 경화성 수지를 용매에 함유시킨 광투과성 경화막 형성용 수지 조성물에 의해 형성할 수 있다. 상층의 구성 성분으로서 실록산 수지 또는 불소계 수지를 선택함으로써 화소간의 불균형이 작아져 바람직하다. 또는 조성물에 함유시키는 성분으로서 중공 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 광투과성 경화막은 저굴절률막으로서도 사용된다. 구체적으로는 굴절률(파장 633㎚, 측정 온도 25℃)이 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.25~1.46인 것이 보다 바람직하고, 1.30~1.44인 것이 더욱 바람직하고, 1.37~1.42인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위 내이면 반사 방지막으로서 유용하다. 상기 상층을 이루는 경화막은 이것이 하층을 이루는 렌즈체의 굴절률보다 낮은 것이 바람직하다. 이것에 의해, 효과적인 반사 방지 효과가 얻어진다. 상기 광투과성 경화막과 마이크로 렌즈체의 굴절률의 차는 특별히 한정되지 않지만, 0.42~0.58인 것이 바람직하고, 0.45~0.55인 것이 보다 바람직하다.
상기 광투과성 경화막의 두께(막두께)는 특별히 한정되지 않지만 0.5㎛ 이상의 범위인 것이 바람직하고, 0.6㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 없지만 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 막두께를 이 범위로 함으로써 마이크로 렌즈 유닛으로서의 내구성이 우수하고, 후술하는 고체 촬상 소자로서 사용했을 때에도 커버 유리와의 밀착성이 우수하기 때문에 바람직하다. 특히, 두껍게 도포할 경우에는 1㎛ 초과이어도 좋다. 여기에서 말하는 막두께란 하층의 렌즈체에 요철이 있을 경우에는 렌즈체의 가장 긴 점의 높이로부터의 두께를 가리킨다.
여기에서, 본 실시형태의 광투과성 경화막에 의한 막형상에 대해서 상세하게 설명하면, 하층이 되는 마이크로 렌즈가 구면을 갖는 볼록 렌즈상일 때, 공정상 이것이 다수 배열되어서 렌즈 어레이를 이루고, 상기 렌즈 어레이가 상기 광투과성 경화막으로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 이때, 상기 광투과성 경화막의 외표면(렌즈체와는 반대측의 면)은 렌즈의 요철에 의하지 않는 평탄면인 것이 바람직하다. 그러면, 단면 방향으로 보아 볼록 렌즈상의 렌즈체에 대하여 광투과성 경화막의 두께는 같지 않게 된다. 본 발명에 의하면 이러한 형태의 경화막의 형성에 적합하게 대응할 수 있다.
<실록산 수지 조성물>
본 실시형태의 광투과성 경화막을 구성하는 재료로서 상기한 바와 같이 실록산 수지를 들 수 있다. 실록산 수지는 후술하는 알콕시실란 원료를 사용해서 가수분해 반응 및 축합 반응을 통해 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 화합물은 알킬트리알콕시실란의 일부 또는 전부의 알콕시기가 가수분해해서 실라놀기로 변환되고, 생성된 실라놀기의 적어도 일부가 축합해서 Si-O-Si 결합을 형성한 것이라고 할 수 있다. 실록산 수지는 바구니형, 사다리형, 또는 랜덤형 등 중 어느 실세스퀴옥산 구조를 갖는 실록산 수지이어도 좋다. 또한, 상기 「바구니형」, 「사다리형」, 및 「랜덤형」이란, 예를 들면 실세스퀴옥산 재료의 화학과 응용 전개(CMC Publishing Co.,Ltd.) 등에 기재되어 있는 구조를 참조할 수 있다.
(실세스퀴옥산 구조)
본 실시형태의 실록산 수지는 하기 식(1)으로 나타내어지는 실세스퀴옥산 구조를 갖는 것이 바람직하다.
-(R1SiO3 /2)n- 식(1)
[상기 식(1) 중 R1은 탄소수 1~3개의 알킬기를 나타낸다. n은 20~1000의 정수를 나타낸다]
상기 R1이 나타내는 알킬기는 상기 탄소수의 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기 및 에틸기가 바람직하고, 가장 바람직한 것은 메틸기이다. 또한, R1이 나타내는 알킬기는 치환기를 갖지 않는 알킬기이어도 치환기를 갖는 알킬기이어도 좋지만, 치환기를 갖지 않는 알킬기인 것이 바람직하다.
R1이 나타내는 알킬기가 가져도 좋은 치환기로서는 할로겐 원자 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기가 아닌 것이 바람직하고, 아미노기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20개의 아미노기, 예를 들면 아미노, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, N-에틸아미노, 아닐리노 등), 술폰아미드기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20개의 술폰아미드기, 예를 들면 N,N-디메틸술폰아미드, N-페닐술폰아미드 등), 아실옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20개의 아실옥시기, 예를 들면 아세틸옥시, 벤조일옥시 등), 카르바모일기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20개의 카르바모일기, 예를 들면 N,N-디메틸카르바모일, N-페닐카르바모일 등), 아실아미노기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20개의 아실아미노기, 예를 들면 아세틸아미노, 벤조일아미노 등) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한, 실록산 결합에 의해 주쇄가 구성되는 함규소 폴리머를 폴리실록산 또는 실록산 수지라고 부른다. 규소에는 4개의 결합손이 있기 때문에 폴리실록산의 기본 구성 단위는 메틸기나 페닐기로 대표되는 유기기가 규소 원자 1개당 몇 개 있는지로 분류되어 하기에 나타내는 바와 같이 4개로 나눌 수 있다. 하기 식에 있어서 R은 유기기이다.
Figure 112014053519563-pct00001
본 발명에 있어서 실세스퀴옥산이란 특별히 언급하지 않는 한, 기본 구성 단위가 T 단위인 폴리실록산의 총칭을 의미한다. 실세스퀴옥산 중의 규소는 3개의 산소와 결합하고, 산소는 2개의 규소와 결합하고 있기 때문에 그 이론 조성은 RSiO3 /2이 된다(2분의 3을 나타내는 라틴어는 「세스퀴(SESQUI)」이다). 본 실시형태에 있어서는 상기 T 단위의 식에 있어서 R이 상기 R1이며, 이 실세스퀴옥산 구조 부위가 상기 특정 함유율로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 실록산 수지는 경화막에 포함되는 실록산 수지 전체의 65질량% 이상 100질량% 이하, 즉 광투과성 경화막 형성용 수지 조성물에 포함되는 실록산 수지 전체의 65질량% 이상 100질량% 이하가 상기 실세스퀴옥산 구조로 구성된다. 상기 실세스퀴옥산 구조의 구성 비율이 그 범위에 있음으로써 마이크로 렌즈 유닛의 평탄성과 매입성이 우수하다. 이 비율은 80질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 100질량%인 것이 가장 바람직하다(단, 100질량%의 경우에도 불가피 불순물 등 소망의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 성분이 포함되어 있어도 좋다). 또한, 본 실시형태의 실록산 수지는 특정 폴리실세스퀴옥산 구조를 1종 단독으로 포함하고 있어도, 2종 이상을 포함하고 있어도 좋다.
본 실시형태의 실록산 수지는 알킬트리알콕시실란을 가수분해 축합해서 얻어지는 가수분해 축합물인 것이 바람직하다.
(알킬트리알콕시실란)
본 실시형태에 있어서 가수분해 축합물을 제조하기 위해서, 출발 원료로서 알킬트리알콕시실란을 포함하는 알콕시실란 원료를 사용할 수 있다. 또한, 알콕시실란 원료란 알콕시실란(알콕시기를 갖는 규소 화합물)으로 구성되는 출발 원료를 의도한다. 원료로서 알킬트리알콕시실란을 사용함으로써 얻어지는 가수분해 축합물의 구조가 보다 플렉시블해지고, 또한 유기 성분의 존재에 의해 기판에 대한 젖음성을 높일 수 있다. 또한, 그 특유의 매트릭스가 경화물로 했을 때에 광투과성을 유지하면서 양호한 면형상을 실현한 것이라고 해석된다.
알킬트리알콕시실란이란 규소 원자에 1개의 알킬기와 3개의 알콕시기가 결합하는 유기 규소 화합물이며, 하기의 식(2)으로 나타낼 수 있다.
식(2): R2Si(OR3)3
[R2는 탄소수 1~3개의 알킬기, 탄소수 1~8개의 알콕시알킬기, 탄소수 1~10개의 플루오로알킬기를 나타내고, R3은 알킬기를 나타낸다]
알킬트리알콕시실란의 알킬기[식(2) 중의 R2]는 상기 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 메톡시메틸기, 메톡시프로필기, γ-글리시독시메틸기, γ-글리시독시프로필기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 트리플루오로프로필기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 트리데카플루오로옥틸기 등을 들 수 있다. 또한, 그 중에서 메틸기, 에틸기, γ-글리시독시프로필기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로프로필기, 트리데카플루오로옥틸기가 바람직하고, 가장 바람직한 것은 메틸기이다.
알킬트리알콕시실란의 알콕시기는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로 식(2) 중의 R3으로서는 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하다. 그 중에서도 탄소수 1~10개가 바람직하고, 탄소수 1~4개가 보다 바람직하다. 특히, 가수분해 속도의 제어가 용이한 점으로부터 식(2) 중의 R3이 에틸기인 에톡시기가 바람직하다.
알킬트리알콕시실란으로서는, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란이 적합하게 사용되고, 메틸트리에톡시실란이 가장 바람직하게 사용된다. 또한, 알킬트리알콕시실란으로서는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 알콕시실란 원료의 65질량% 이상이 알킬트리알콕시실란인 것이 바람직하고, 80질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 함유량이 그 범위 내에 있음으로써 경화막으로 했을 때의 면형상이 한층 양호화되므로 바람직하다.
(테트라알콕시실란)
알콕시실란 원료로서는 상기 트리알콕시실란 이외에 다른 알콕시실란을 사용할 수 있고, 그 중에서도 테트라알콕시실란이 바람직하다. 테트라알콕시실란을 포함함으로써 가수분해 축합물 중의 가교 밀도가 증가하여 경막해서 얻어지는 피막의 전기적 절연성, 내현상성, 내열성이 보다 향상되는 점에서 바람직하다.
테트라알콕시실란이란 규소 원자에 4개의 알콕시기가 결합하는 유기 규소 화합물이며, 하기 식(3)으로 나타낼 수 있다.
식(3): Si(OR4)4
[R4는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다]
테트라알콕시실란의 알콕시기는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 식(3) 중의 R4로서는 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하다. 그 중에서도 탄소수 1~10개가 바람직하고, 탄소수 1~4개가 보다 바람직하다. 특히, 가수분해 속도의 제어가 용이한 점으로부터 식(3) 중의 R4가 에틸기인 에톡시기가 바람직하다.
테트라알콕시실란으로서는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라이소부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란이 적합하게 사용된다.
또한, 테트라알콕시실란으로서는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
알콕시실란 원료 중에 있어서의 테트라알콕시실란의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물의 내현상성의 피막의 내열성이 보다 우수한 점으로부터 35질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한값은 특별히 없지만 테트라알콕시실란의 첨가 효과를 얻을 경우에는 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 화합물의 표시에 대해서는 상기 화합물 바로 그것 이외에 그 염, 착체, 그 이온을 포함하는 의미로 사용한다. 또한, 소망의 효과를 나타내는 범위에서 소정의 형태로 수식된 유도체를 포함하는 의미이다. 또한, 본 명세서에 있어서 치환·무치환을 명기하고 있지 않은 치환기(연결기를 포함한다)에 대해서는 그 기에 임의의 치환기를 갖고 있어도 좋다는 의미이다. 이것은 치환·무치환을 명기하고 있지 않은 화합물에 대해서도 동의이다. 바람직한 치환기로서는 하기 치환기 T를 들 수 있다.
치환기 T로서는 하기의 것을 들 수 있다.
알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20개의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카르복시메틸 등), 알케닐기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20개의 알케닐기, 예를 들면 비닐, 알릴, 올레일 등), 알키닐기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20개의 알키닐기, 예를 들면 에티닐, 부타디이닐, 페닐에티닐 등), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 3~20개의 시클로알킬기, 예를 들면 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실 등), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자수 6~26개의 아릴기, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 헤테로환기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20개의 헤테로환기, 예를 들면 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸릴, 2-벤조이미다졸릴, 2-티아졸릴, 2-옥사졸릴 등), 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20개의 알콕시기, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 6~26개의 아릴옥시기, 예를 들면 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20개의 알콕시카르보닐기, 예를 들면 에톡시카르보닐, 2-에틸헥실옥시카르보닐 등), 아미노기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20개의 아미노기, 예를 들면 아미노, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, N-에틸아미노, 아닐리노 등), 술폰아미드기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20개의 술폰아미드기, 예를 들면 N,N-디메틸술폰아미드, N-페닐술폰아미드 등), 아실기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20개의 아실기, 예를 들면 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 벤조일 등), 아실옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20개의 아실옥시기, 예를 들면 아세틸옥시, 벤조일옥시 등), 카르바모일기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20개의 카르바모일기, 예를 들면 N,N-디메틸카르바모일, N-페닐카르바모일 등), 아실아미노기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20개의 아실아미노기, 예를 들면 아세틸아미노, 벤조일아미노 등), 시아노기, 또는 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등)이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 아실아미노기, 시아노기, 또는 할로겐 원자이며, 특히 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 헤테로환기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 아실아미노기, 또는 시아노기를 들 수 있다.
화합물 또는 치환기 등이 알킬기, 알케닐기 등을 포함할 때 이들은 직쇄상이어도 분기상이어도 좋고, 치환되어 있어도 무치환이어도 좋다. 또한, 아릴기, 헤테로환기 등을 포함할 때, 그들은 단환이어도 축환이어도 좋고, 치환되어 있어도 무치환이어도 좋다.
(실록산 수지의 제조)
본 실시형태의 광투과성 경화막 형성용 수지 조성물 중에 포함되는 실록산 수지는 상술한 알콕시실란 원료를 사용해서 가수분해 반응 및 축합 반응을 통해 얻을 수 있다.
가수분해 반응 및 축합 반응으로서는 공지의 방법을 사용할 수 있고, 필요에 따라 산 또는 염기 등의 촉매를 사용해도 좋다. 촉매로서는 pH를 변경시키는 것이면 특별히 제한은 없고, 구체적으로는 산(유기산, 무기산)으로서는, 예를 들면 질산, 옥살산, 아세트산, 포름산, 염산 등, 알칼리로서는, 예를 들면 암모니아, 트리에틸아민, 에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 사용하는 양은 실록산 수지가 소정의 분자량을 만족시키면 특별히 한정되지 않는다.
가수분해 반응 및 축합 반응의 반응계에는 필요에 따라 용매를 첨가해도 좋다. 용매로서는 가수분해 반응 및 축합 반응을 실시할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 에테르류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 여기에서는 후술하는 실록산 수지를 함유시키는 용매와는 다른 용매를 적용하는 것이 바람직하고, 탄소수 1~5개의 알코올 화합물 또는 탄소수 2~6개의 에테르 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
가수분해 반응 및 축합 반응의 조건(온도, 시간, 용매량)은 사용되는 재료의 종류에 따라 적당히 최적인 조건이 선택된다.
본 실시형태에서 사용되는 실록산 수지의 중량 평균 분자량은 1,000~50,000이다. 그 중에서도 2,000~45,000이 바람직하고, 2,500~25,000이 보다 바람직하고, 3,000~25,000이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 기판에 대한 도포성이 특히 좋고, 도포 후의 면형상이 양호하게 유지되어 바람직하다.
또한, 중량 평균 분자량은 공지의 GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 사용해서 측정하고, 표준 폴리스티렌으로 환산했을 때의 값이다. 특별히 언급하지 않는 한, GPC 측정에 있어서는 컬럼으로서 Waters 2695 및 Shodex제 GPC 컬럼 KF-805L(컬럼 3개를 직결)을 사용하여 컬럼 온도 40℃, 시료 농도 0.5질량%의 테트라히드로푸란 용액을 50㎕ 주입하고, 용출 용매로서 테트라히드로푸란을 매분 1㎖의 유량으로 플로우시켜 RI 검출 장치(Waters 2414) 및 UV 검출 장치(Waters 2996)로 시료 피크를 검출함으로써 행했다.
본 실시형태의 조성물 중에 있어서의 상기 실록산 수지의 함유량은 전체 조성물 질량에 대하여 5질량% 초과 50질량% 이하인 것이 바람직하다. 그 중에서도10~45질량%가 보다 바람직하고, 15~40질량%가 특히 바람직하다.
(계면활성제)
본 실시형태의 광투과성 경화막 형성용 수지는 도포성과 면형상성을 보다 향상시키는 관점으로부터 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 구조란 알킬렌기와 2가의 산소 원자가 인접해서 존재하고 있는 구조를 말하고, 구체적으로는 에틸렌옥사이드(EO) 구조, 프로필렌옥사이드(PO) 구조 등을 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 계면활성제로서는 상기 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 한에 있어서 불소계 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 및 실리콘계 계면활성제가 바람직하고, 비이온 계면활성제 및 음이온 계면활성제가 더욱 바람직하고, 음이온 계면활성제가 가장 바람직하다.
본 실시형태의 광투과성 경화막 형성용 수지 조성물을 적용한 도포액을 사용해서 막 형성할 경우에 있어서는 피도포면과 도포액의 계면 장력을 저하시킴으로써 피도포면으로의 젖음성이 개선되고, 피도포면으로의 도포성이 향상된다. 또한, 그 상세한 작용 기구는 불분명하지만, 상기 계면활성제를 적용함으로써 포스트베이킹 후의 면형상이 한층 양호화되어 높은 요구 레벨의 어플리케이션에도 적합하게 대응할 수 있어 바람직하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팩 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781(이상, DIC Corporation제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, Sumitomo 3M Limited제), 서프론 S-382, 동 S-141, 동 S-145, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, ASAHI GLASS CO., LTD.제), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352(이상, JEMCO Inc.제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르(Kao Corporation제의 에뮬겐 404 등), 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, AOKI OIL INDUSTRIAL CO.,LTD.제의 ELEBASE BUB-3 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는 W004, W005, W017(Yusho Co Ltd제), Clariant(Japan)K.K.제의 EMULSOGEN COL-020, EMULSOGEN COA-070, EMULSOGEN COL-080, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.제의 플라이서프 A208B 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 Dow Corning Toray Co.,Ltd.제 「도레이 실리콘 DC3PA」, 「도레이 실리콘 SH7PA」, 「도레이 실리콘 DC11PA」, 「도레이 실리콘 SH21PA」, 「도레이 실리콘 SH28PA」, 「도레이 실리콘 SH29PA」, 「도레이 실리콘 SH30PA」, 「도레이 실리콘 SH8400」, Momentive Performance Materials Inc.제 「TSF-4440」, 「TSF-4300」, 「TSF-4445」, 「TSF-4460」, 「TSF-4452」, Shin-Etsu Silicones제 「KP341」, 「KF6001」, 「KF6002」, BYK Japan KK제 「BYK307」, 「BYK323」, 「BYK330」, Gelest, Inc.제 「DBE-224」, 「DBE-621」 등을 들 수 있다.
계면활성제는 1종만을 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합해도 좋다.
또한, 본 실시형태의 바람직한 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 계면활성제로서는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 계면활성제를 들 수 있다.
식(4): R5O(R6O)mR7
[상기 식 중 R5는 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타내고, R6은 탄소수 1~4개의 알킬렌기를 나타내고, R7은 수소 원자, 카르복실기, 또는 -PO3H2를 나타낸다. m은 1~8의 정수를 나타낸다]
보다 구체적으로는 식(4) 중의 R5로서는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이어도 좋다. 그 중에서도 탄소수 5~20개가 바람직하고, 탄소수 12~18개가 보다 바람직하다. 식(4) 중의 R6으로서는 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이어도 좋고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 에틸렌기, 이소프로필렌기(인접하는 O 원자와 에틸렌옥사이드 구조 또는 프로필렌옥사이드 구조를 형성하는 기)가 바람직하다. 식(4) 중의 R7로서는 수소 원자 또는 카르복실기가 바람직하고, 카르복실기가 가장 바람직하다. 상기 일반식(4)으로 나타내어지는 계면활성제를 사용하면 면형상성이 한층 더 바람직한 범위에서 양립할 수 있다.
계면활성제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 그 하한값으로서는 상술한 경화성 수지 100질량부에 대하여 1질량부 이상의 범위에서 첨가되는 것이 바람직하고, 1.5질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 7.5질량부 이상이 가장 바람직하다. 상한값도 특별히 한정되지 않지만, 30질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하다. 첨가량이 이 범위에 있음으로써 면형상성이 우수하다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서는 상기 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 계면활성제와 함께, 또는 이와는 별도로 기타 계면활성제를 병용해도 좋다. 병용해도 좋은 계면활성제로서는 상용되어 있는 것을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 실리콘계 계면활성제를 병용하는 것이 바람직하다. 바람직한 실리콘계 계면활성제로서는 유기기를 측쇄 또는 말단, 또는 측쇄와 말단에 도입한 폴리실록산형 계면활성제를 들 수 있다. 측쇄기로서는 아미노기, 에폭시기, 카르비놀기, 메르캅토기, 카르복실기, 수소기, 폴리에테르기, 아랄킬기, 플루오로알킬기, 페닐기, 말단기로서는 아미노기, 에폭시기, 카르비놀기, 메타크릴기, 폴리에테르기, 메르캅토기, 카르복실기, 페놀기, 실라놀기, 디올기 등을 들 수 있다.
또는 상기 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 계면활성제와 함께 특정 탄소수의 알킬알콕시실란 화합물(이하, 「알콕시실란 화합물α」라고 칭한다)을 함유시키는 것도 바람직하고, 상기 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 계면활성제와 실리콘계 계면활성제와 알콕시실란 화합물α의 3종의 계면활성제를 병용해도 좋다. 이 알콕시실란 화합물α로서는 탄소수 4~12개(보다 바람직하게는 탄소수 6~10개)의 알킬기를 갖는 알콕시실란 화합물을 적용하는 것이 바람직하다. 이것을 일반식으로 나타내면, 하기 식(5)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
식(5): Si(OR51)n-4(R52)n
여기에서, R51은 상기 R4와 동의의 기이다. R52는 탄소수 4~12개의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 6~10개의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. n은 1~3의 정수이다.
폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 계면활성제와 병용하는 계면활성제의 배합량은 임의로 조정하면 좋지만, 예를 들면 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 계면활성제 100질량부에 대하여 병용하는 계면활성제를 0.01~100질량부로 사용하는 것이 바람직하고, 1~100질량부로 사용하는 것이 보다 바람직하고, 10~100질량부로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(중공 입자)
상기 경화성 수지 조성물 또는 그것을 경화한 경화막은 중공 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 중공 입자로서는 중공 구조는 물론 다공질의 미립자를 사용해도 좋다. 중공 입자는 내부에 공동을 갖는 구조의 것이며, 외곽에 포위된 공동을 갖는 입자를 가리키고, 다공질 입자는 다수의 공동을 갖는 다공질의 입자를 가리킨다. 이하, 중공 입자 또는 다공질 입자를 적당히 「특정 입자」라고 칭한다. 특정 입자는 유기 입자이어도, 무기 입자이어도 좋다.
특정 입자의 공극률은 바람직하게는 10~80%, 더욱 바람직하게는 20~60%, 가장 바람직하게는 30~60%이다. 특정 입자의 공극률을 상술한 범위로 하는 것이 저굴절률화와 입자의 내구성 유지의 관점에서 바람직하다.
특정 입자 중에서도 굴절률이 저하되기 쉬운 관점으로부터 중공 입자인 것이 보다 바람직하고, 중공 실리카 입자가 보다 바람직하다. 예를 들면, 중공 입자를 실리카로 구성했을 경우에는 중공 실리카 입자는 굴절률이 낮은 공기(굴절률=1.0)를 갖고 있기 때문에 그 굴절률은 통상의 실리카(굴절률=1.6)와 비교해서 현저하게 낮아진다.
중공 입자의 제조 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2001-233611호 공보에 기재되어 있는 방법을 적용할 수 있다. 또한, 다공질 입자의 제조 방법은, 예를 들면 일본 특허 공개 2003-327424호, 동 2003-335515호, 동 2003-226516호, 동 2003-238140호 등의 각 공보에 기재되어 있는 방법을 적용할 수 있다.
또한, 특정 입자는 평균 1차 입자 지름이 1㎚~200㎚인 것이 바람직하고, 10㎚~100㎚가 보다 바람직하다.
특정 입자의 평균 1차 입자 지름은 분산된 입자를 투과형 전자현미경에 의해 관찰하여 얻어진 사진으로부터 구할 수 있다. 입자의 투영 면적을 구하고, 그것으로부터 원상당 지름을 구하여 평균 1차 입자 지름으로 한다. 본 명세서에 있어서의 평균 1차 입자 지름은 300개 이상의 입자에 대해서 투영 면적을 측정하고, 원상당 지름을 구해서 산출한다.
특정 입자의 굴절률은 1.10~1.40이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.15~1.35, 가장 바람직하게는 1.15~1.30이다.
여기에서의 굴절률은 입자 전체로서 굴절률을 나타내고, 입자가 중공 입자일 경우, 중공 입자를 형성하고 있는 외각(外殼)의 굴절률을 나타내는 것은 아니다. 입자가 다공질 입자일 경우, 다공질 입자의 굴절률은 아베 굴절률계(ATAGO CO., LTD,제)로 측정할 수 있다(측정 온도 25℃, 파장 633㎚).
특정 입자는 저굴절률화의 관점으로부터는 중공 또는 다공질의 무기 입자가 바람직하다. 무기의 저굴절률 입자로서는 불화마그네슘이나 실리카의 입자를 들 수 있고, 저굴절률성, 분산 안정성, 비용의 관점으로부터 실리카 입자인 것이 보다 바람직하다.
이들 무기 입자의 평균 1차 입자 지름은 1㎚~100㎚인 것이 바람직하고, 1㎚~60㎚인 것이 보다 바람직하다.
무기 입자는 필요한 공극률을 충족시킬 경우, 결정계는 결정질이어도, 아모르퍼스 중 어느 것이어도 좋고, 또한 단분산 입자이어도 소정의 입자 지름을 충족시키면 응집 입자이어도 상관없다. 형상은 구형상이 가장 바람직하지만, 염주상, 장경과 단경의 비가 1 이상인 형상, 또는 부정형상이어도 좋다.
무기 입자의 비표면적은 10㎡/g~2000㎡/g인 것이 바람직하고, 20㎡/g~1800㎡/g인 것이 더욱 바람직하고, 50㎡/g~1500㎡/g인 것이 가장 바람직하다.
무기 입자는 경화성 수지 조성물 중에서의 분산 안정화를 도모하기 위해서, 또는 바인더 성분과의 친화성, 결합성을 높이기 위해서 플라즈마 방전 처리나 코로나 방전 처리와 같은 물리적 표면 처리, 계면활성제나 커플링제 등에 의한 화학적 표면 처리가 이루어져 있어도 좋다. 커플링제의 사용이 특히 바람직하다. 커플링제로서는 알콕시메탈 화합물(예, 티탄 커플링제, 실란 커플링제)이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 실란 커플링 처리가 특히 유효하다.
즉, 무기 입자가 실리카 입자이며, 커플링제가 실란 화합물일 경우, 실란 화합물과 실라놀기의 반응에 의해 오르가노실릴기(모노오르가노실릴, 디오르가노실릴, 트리오르가노실릴기)가 실리카 입자의 표면에 결합하는 것이다. 표면 처리된 실리카 입자가 그 표면에 갖는 유기기로서는 포화 또는 불포화의 탄소수 1~18개의 탄화수소기, 탄소수 1~18개의 할로겐화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 커플링제는 무기 입자의 표면 처리제로서 저굴절률막용 도포액의 조제 이전에 미리 표면 처리를 실시하기 위해서 사용되어도, 도포액 조제 시에 첨가제로서 더 첨가해도 좋다.
무기 입자는 표면 처리 전에 매체 중에 미리 분산되어 있는 것이 표면 처리의 부하 경감을 위해서 바람직하다.
특정 입자의 보다 적합한 실시형태는 실리카 입자이다.
실리카로 이루어지는 특정 입자로서는 시판되어 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
예를 들면, JGC Catalysts and Chemicals Ltd.제 스루리어 시리즈(중공 입자, 이소프로판올(IPA) 분산, 4-메틸-2-펜탄온(MIBK) 분산 등. 예를 들면, 스루리어 2320 등), OSCAL 시리즈, Nissan Chemical Industries, Ltd. 제 스노우텍스 시리즈(다공질 입자, IPA 분산, 에틸렌글리콜분산, 메틸에틸케톤(MEK) 분산, 디메틸아세트아미드 분산, MIBK 분산, 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트 분산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 분산, 메탄올 분산, 아세트산 에틸 분산, 아세트산 부틸 분산, 크실렌-n-부탄올 분산, 톨루엔 분산 등. 예를 들면, MIBK-SD-L, MIBK-ST 등), Nittetsu Mining Co.,Ltd.제 실리낙스(다공질 입자), Fuso Chemical Co., Ltd.제 PL 시리즈(다공질 입자, IPA 분산, 톨루엔 분산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 분산, 메틸에틸케톤 분산 등. 예를 들면, PL-1-IPA, PL-2L-PGME 등), EVONIK사제 에어로실 시리즈(다공질 입자, 프로필렌글리콜아세테이트 분산, 에틸렌글리콜분산, MIBK 분산 등) 등의 실리카 입자를 사용할 수 있다.
실리카 입자를 실리카 입자와 입자 분산제(입자 분산제의 상세는 후술한다)를 함유하는 분산액으로서 감광성 조성물에 첨가할 경우, 실리카 입자의 실리카 분산액 중의 함유량은 10질량%~50질량%가 바람직하고, 15질량%~40질량%가 보다 바람직하고, 15질량%~30질량%가 더욱 바람직하다.
경화성 수지 조성물 중의 전고형분에 대한 특정 입자의 함유량은 5질량%~95질량%인 것이 바람직하고, 10질량%~90질량%인 것이 보다 바람직하고, 20질량%~90질량%인 것이 더욱 바람직하다.
경화성 수지 조성물을 사용해서 막을 형성할 경우, 특정 입자의 도포량은 1㎎/㎡~100㎎/㎡가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎎/㎡~80㎎/㎡, 더욱 바람직하게는 10㎎/㎡~60㎎/㎡이다. 1㎎/㎡ 이상임으로써 저굴절률화의 효과나 내스크래치성의 개량 효과를 확실하게 얻을 수 있음과 아울러 100㎎/㎡ 이하임으로써 경화막의 표면에 미세한 요철이 생겨서 적분 반사율이 악화되는 것을 억제할 수 있다.
(불소계 수지)
상기 경화성 수지 조성물 또는 그것을 경화한 경화막은 불소계 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 2004-21036호 공보에 기재된 불소계의 실록산 폴리머를 들 수 있다.
불소계 수지란 물질 분자 중에 불소를 함유하는 수지이며, 구체적으로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체, 헥사플루오로프로필렌/프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드/에틸렌 공중합체 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드가 바람직하고, 특히 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체가 바람직하고, 폴리테트라플루오로에틸렌이 더욱 바람직하고, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자와 유기계 중합체로 이루어지는 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 혼합분체도 바람직하게 사용된다. 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지 분자량은 10만~1000만의 범위의 것이 바람직하고, 특히 10만~100만의 범위인 것이 보다 바람직하여 압출 성형성과 난연성에 특히 효과가 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌의 시판품으로서는 Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Company, Ltd.제의 "테프론(등록상표)" 6-J, "테프론(등록상표)" 6C-J, "테프론(등록상표)" 62-J, Asahi-ICI Fluoropolymers Co., Ltd.제의 "플루온" CD1이나 CD076 등이 시판되어 있다. 또한, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자와 유기계 중합체로 이루어지는 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 혼합분체의 시판품으로서는 MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.로부터 "메타브렌(등록상표)" A 시리즈로서 시판되고, "메타브렌(등록상표)" A-3000, "메타브렌(등록상표)" A-3800 등이 시판되어 있다. 또한, 폴리테트라플루오로에틸렌의 "테프론(등록상표)" 6-J 등은 응집되기 쉽기 때문에 다른 수지 조성물과 함께 헨셀 믹서 등으로 기계적으로 강하게 혼합하면 응집에 의해 덩어리가 발생하는 경우가 있고, 혼합 조건에 따라서는 핸들링성이나 분산성에 과제가 있다. 한편, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자와 유기계 중합체로 이루어지는 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 혼합분체는 상기 핸들링성이나 분산성이 우수하여 특히 바람직하게 사용된다. 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 입자와 유기계 중합체로 이루어지는 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 혼합분체는 한정되는 것은 아니지만, 일본 특허 공개 2000-226523호 공보에 개시되어 있는 폴리테트라플루오로에틸렌 입자와 유기계 중합체로 이루어지는 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 혼합분체 등을 들 수 있고, 상기 유기계 중합체로서는 방향족 비닐계 단량체, 아크릴산 에스테르계 단량체, 및 시안화비닐계 단량체를 10질량% 이상 함유하는 유기계 중합체 등이며, 그들의 혼합물이어도 좋고, 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 혼합분체 중의 폴리테트라플루오로에틸렌의 함유량은 0.1질량%~90질량%인 것이 바람직하다.
또한, 불소 수지로서는 아모르퍼스 불소 수지, 퍼플루오로알킬기 함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 함유하는 공중합 올리고머, 불소계 코팅제, 불소계 계면활성제, 전자선 또는 자외선 경화 성분을 함유하는 불소계 표면 처리제, 열경화 성분을 함유하는 불소계 표면 처리제 등도 바람직하다. 퍼플루오로알킬기 함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 함유하는 공중합 올리고머의 다른 공중합 성분으로서는 알킬아크릴레이트 또는 알킬메타크릴레이트가 바람직하다.
이하에 구체적인 예를 나타낸다. 아모르퍼스 불소 수지로서는 ASAHI GLASS CO., LTD.제 루미프론, 동 사이톱(CYTOP) 등을 들 수 있다. 퍼플루오로알킬기 함유 (메타)아크릴레이트와 알킬(메타)아크릴레이트를 주성분으로 하는 공중합 올리고머로서는 NOF Corporation제 모디퍼 F 시리즈, DAIKIN INDUSTRIES, Ltd.제 유니다인, DIC Corporation제 메가팩 F470 시리즈, 동 F480 시리즈, 동 F110 시리즈 등을 들 수 있고, 공중합은 블록 공중합이 보다 바람직하다. 불소계 코팅제로서는 Sumitomo 3M Limited제 EGC1700을 들 수 있다. 불소계 계면활성제로서는 DIC Corporation제 메가팩 F114, 동 F410 시리즈, 동 440 시리즈, 동 450, 동 490 시리즈 등을 들 수 있다. 전자선 또는 자외선 경화 성분을 함유하는 불소계 표면 처리제로서는 Omnova Solution Inc.제 폴리폭스 PF-3320, UNIMATEC CO., LTD.제 케미녹스 FAMAC-8, Sumitomo 3M Limited제 EGC1720 등을 들 수 있다. 열경화 성분을 포함한 불소계 표면 처리제로서는 Sumitomo 3M Limited제 EGC1720, DIC Corporation제 NH-10, NH-15등을 들 수 있다.
아모르퍼스 불소 수지의 예로서 하기 구조식을 갖는 수지를 들 수 있다.
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불소 수지는 복수종의 함불소 화합물의 혼합이어도 좋다.
불소계 수지의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 실록산 수지와 마찬가지의 관점으로부터 상기 실록산 수지와 같은 함유율의 범위인 것이 바람직하다.
(경화제)
본 실시형태의 광투과성 경화막 형성용 수지 조성물은 경화제를 더 함유해도 좋다. 경화제로서는 Al, Mg, Mn, Ti, Cu, Co, Zn, Hf, 및 Zr로 이루어지는 경화제가 바람직하고, 이들을 병용할 수도 있다.
이들 경화제는 금속 알콕시드에 킬레이트화제를 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다. 킬레이트화제의 예로서는 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 디벤조일메탄 등의 β-디케톤; 아세토아세트산 에틸, 벤조일아세트산 에틸 등의 β-케토산 에스테르 등을 사용할 수 있다.
금속기 킬레이트 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알킬아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄모노아세틸아세테이트비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트) 등의 알루미늄킬레이트 화합물, 에틸아세토아세테이트마그네슘모노이소프로필레이트, 마그네슘비스(에틸아세토아세테이트), 알킬아세토아세테이트마그네슘모노이소프로필레이트, 마그네슘비스(아세틸아세토네이트) 등의 마그네슘킬레이트 화합물, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시아세틸아세토네이트, 지르코늄아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 망간아세틸아세토네이트, 코발트아세틸아세토네이트, 구리아세틸아세토네이트, 티탄아세틸아세토네이트, 티탄옥시아세틸아세토네이트를 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 마그네슘비스(아세틸아세토네이트), 마그네슘비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄테트라아세틸아세토네이트이며, 보존 안정성, 입수의 용이함을 고려하면 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트)가 특히 바람직하다.
경화제의 총 함유량은 실록산 수지의 전체 함유량 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.001질량부~10질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.01질량부~5질량부이며, 특히 바람직하게는 0.01질량부~0.5질량부이다. 경화제가 존재하면 경화가 충분히 진행되어 경화막으로 했을 경우 양호한 내약품성이 얻어지는 이외에 면형상성도 우수하다.
(용매)
본 실시형태의 광투과성 경화막 형성용 수지 조성물(경화성 수지 조성물)은 일반적으로는 유기 용제를 사용해서 구성할 수 있다. 유기 용제는 각 성분의 용해성이나 광투과성 경화막 형성용 수지 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없지만, 특히 바인더의 용해성, 도포성, 안전성을 고려해서 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 광투과성 경화막 형성용 수지 조성물을 조제할 때에는 2종류의 유기 용제를 포함해도 좋다.
유기 용제로서는 에스테르류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬[예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)], 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류[예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)], 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류[예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)], 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등 및 에테르류로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등 및 케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등, 및 방향족 탄화수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을 적합하게 들 수 있다.
특히 바람직하게는 상기 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 시클로헥산온, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르, 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트이다.
본 실시형태의 광투과성 경화막 형성용 수지 조성물에 있어서, 적용되는 용매는 광투과성 경화막 형성용 수지 조성물의 전량 중 50~99.9질량%인 것이 바람직하고, 60~95질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 화합물의 양이 상기 하한값 이상인 경우 도포성이 양호해져 바람직하다. 상기 상한값 이하의 경우도 마찬가지로 도포성이 양호해져 바람직하다.
(점도)
본 실시형태의 광투과성 경화막 형성용 수지 조성물은 두께가 있는 양호한 투과막을 형성하는 관점으로부터 그 점도가 조절되어 있는 것이 바람직하다. 구체적인 점도의 범위는 특별히 한정되지 않지만, 1~20cP인 것이 바람직하고, 2~15cP인 것이 보다 바람직하고, 4~6cP인 것이 특히 바람직하다. 본 명세서에 있어서의 점도의 값은 특별히 언급하지 않는 한 후기의 측정 방법에 의한 것으로 한다.
·측정 방법
E형 점도계「TV-20형 점도계·콘 플레이트 타입 TVE-20L」(Toki Sangyo Co., Ltd제)를 사용해서 실온(약 25℃)에서 측정한다. 샘플링은 100초마다 5회 점도를 측정한 값의 평균으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서 조성물이란 2 이상의 성분이 특정한 조성으로 실질적으로 균일하게 존재하고 있는 것을 말한다. 여기에서 실질적으로 균일이란 발명의 작용 효과를 나타내는 범위에서 각 성분이 편재되어 있어도 좋은 것을 의미한다. 또한, 조성물이란 상기 정의를 충족시키는 한 형태는 특별히 한정되지 않고, 유동성의 액체나 페이스트에 한정되지 않고 복수의 성분으로 이루어지는 고체나 분말 등도 포함하는 의미이다. 또한, 침강물이 있는 경우에도 교반에 의해 소정 시간 분산 상태를 유지하는 것도 조성물에 포함하는 의미이다.
<마이크로 렌즈 유닛(광학 부재 세트)>
본 발명의 바람직한 실시형태에 의한 마이크로 렌즈 유닛은 고체 촬상 소자에 장착되고, 마이크로 렌즈체와 이것을 피복하는 광투과성 경화막을 갖는다. 또한, 마이크로 렌즈체의 용어는 마이크로 렌즈 어레이의 의미를 포함하고, 간단히 렌즈체(lens member, lens members)로 총칭해서 말하는 경우가 있다. 마이크로 렌즈 어레이가 마이크로 렌즈체로서 사용될 경우, 마이크로 렌즈체끼리의 간극인 홈부는 광투과성 경화막에 간극 없이 매입되어 공극(보이드) 등이 전혀 발생하고 있지 않은 것이 이상적이다. 이러한 실시형태에서는 마이크로 렌즈 유닛은 상기 유닛을 통과하는 광에 보이드 유래의 노이즈를 발생시키는 일 없이 양호한 품질 성능을 나타낸다.
본 실시형태에 의한 마이크로 렌즈체의 형상으로서는 특별히 한정되지 않지만 볼록 렌즈가 바람직하게 사용된다. 본 발명에 있어서 볼록 렌즈란, 특별히 언급하지 않는 한 평볼록 렌즈, 양쪽볼록 렌즈, 볼록 메니스커스 렌즈 등을 포함하고, 적어도 한방향으로 팽출된 부위를 갖는 렌즈를 가리킨다. 구체적인 볼록 렌즈의 형상으로서는 다면체상, 구면상, 및 비구면상(자유 곡면으로 형성되는 구면 수차가 없는 형상) 등을 들 수 있다. 상기 다면체의 형상에는 정다면체상, 반정다면체상, 원기둥상, 및 원통형상 등을 들 수 있다. 또한, 집광 효과가 있으면 프레넬 스크린 등도 본 발명에 있어서의 볼록 렌즈에 포함된다.
<마이크로 렌즈체(제 2 광학 부재)>
본 실시형태에 있어서, 마이크로 렌즈체의 광투과성 경화막과 접하는 표면에 있어서의 물의 접촉각이 70° 이상이며, 75° 이상이 바람직하다. 이 하한값 이상으로 함으로써 광투과성 경화막의 면형상을 양호하게 할 수 있다. 마찬가지의 관점에서 상기 접촉각은 97°이하이며, 92°이하인 것이 더욱 바람직하고, 85°이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 접촉각은 특별히 언급하지 않는 한 후기 실시예에서 채용한 방법에 의해 측정하는 것으로 한다.
본 실시형태에 있어서 렌즈체는 고굴절률성을 나타내는 재료로 제작되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 렌즈체의 굴절률(파장 633㎚, 측정 온도 25℃)은 1.8 이상인 것이 바람직하고, 1.85~1.95인 것이 보다 바람직하다. 굴절률이 이 범위이면 상술한 반사 방지막과 조합해서 사용되었을 때에 품질 성능이 좋은 렌즈 유닛을 얻을 수 있다.
상기 하층이 티타니아 또는 지르코니아를 함유해서 이루어지는 것이 바람직하고, 그 입자 또는 중공 입자를 갖는 것이 바람직하다. 하층으로서 이것을 선택함으로써 화소간의 불균형이 작아져 바람직하다. 상기 입자의 입자 지름은 특별히 한정되지 않지만, 1차 입자 지름은 1㎚~100㎚이지만 1㎚~80㎚인 것이 바람직하고, 1㎚~50㎚인 것이 특히 바람직하다. 본 명세서에 있어서 평균 입자 지름이란 특별히 언급하지 않는 한 후기 실시예에서 채용한 측정 방법에 의해 측정한 값을 말한다. 상기 입자의 구체적인 구성은 특별히 한정되지 않지만, 이 종류의 제품에 일반적으로 적용되는 것을 적당히 선정해서 사용할 수 있다.
본 실시형태와 같이 마이크로 렌즈체가 마이크로 렌즈 어레이로서 사용되는 형태로서는 그 팽출 방향을 실질적으로 동일 방향을 향해서 배열되는 것이 바람직하다. 여기에서 배열이란 2개 이상이 소정의 간격으로 나란히 설치된 것을 말하고, 그 간격은 균일해도, 달라도 좋다. 바람직하게는 1개의 평면상으로 2차원 배열되어 있는 것이며, 등간격으로 2차원 배열되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 렌즈 사이의 간격으로서는 통상 100~1,000㎚의 범위이며, 치밀하게 배열할 경우에는 100~400㎚인 것이 보다 바람직하다. 렌즈 사이에는 오목부가 형성되어 있는 것이 대부분이며, 그 형상으로서는 팽출된 볼록 렌즈의 형상에 의해 결정된다. 단면에 있어서 궁형(원호와 현으로 정의되는 면)의 볼록 렌즈이면 V자의 2개의 선이 역원호로 구성된 단면을 갖는 오목부가 형성되는 것이 된다.
렌즈체(하층)의 높이(두께)는 특별히 한정되지 않지만 200㎚(0.2㎛) 이상인 것이 바람직하고, 250㎚(0.25㎛) 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는 2000㎚(2㎛) 이하인 것이 바람직하고, 1000㎚(1㎛) 이하인 것이 보다 바람직하고, 900㎚(0.9㎛) 이하인 것이 특히 바람직하다. 렌즈체의 폭은 특별히 한정되지 않지만, 아래의 컬러 필터 사이즈에 대하여 70~80%인 것이 실제적이다(예를 들면, 컬러 필터 사이즈가 1400㎚인 경우, 980~1120㎚가 된다). 여기에서 말하는 렌즈체의 높이란 렌즈체의 가장 긴점의 높이를 가리킨다.
<마이크로 렌즈 유닛의 제조 방법>
본 발명에 있어서 마이크로 렌즈 유닛을 취할 수 있는 실시형태로서는 특별히 제한은 없고, 마이크로 렌즈 유닛의 용도, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 구체적인 실시형태로서 하기를 들 수 있지만, 본 발명은 이들의 구성에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에서 「피복」이라고 할 때에는 대상물에 직접 접촉해서 피복하는 경우뿐만 아니라 다른 층을 통해 피복하는 것을 포함하는 것으로 한다.
제 1 실시형태: 마이크로 렌즈체가 광투과성 경화막으로 직접 피복되어서 이루어지는 실시형태
제 2 실시형태: 마이크로 렌즈체가 오버코트층으로 피복되어서 이루어지고, 광투과성 경화막으로 더 피복되어서 이루어지는 실시형태
제 3 실시형태: 마이크로 렌즈체와 반도체 수광 유닛 사이에 광투과성 경화막의 층이 형성되는 실시형태
상기 중에서도 제 1 실시형태가 바람직하다. 이하, 제 1 실시형태에 대해서 그 제조 방법을 상세하게 설명한다.
(조성물의 도포)
본 실시형태의 광투과성 경화막 형성용 수지 조성물은 반사 방지막이나 저굴절률막의 형성 재료로서 사용하는 것이 바람직하다. 경화막을 형성하기 위해서 렌즈체 등의 피가공물에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 적당한 공지의 도포 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 스핀코트법, 딥코팅법, 롤러 블레이드법, 스프레이법 등을 적용할 수 있다. 필요에 따라 도포된 도막에는 가열 처리 등을 실시하여 도막 중에 포함되는 용매를 제거하는 것이 바람직하다.
(경화막의 형성)
광투과성 경화막 형성용 수지 조성물을 피가공물 상에 적용하고, 그 후에 용매 제거해서 경화막을 형성하는 것이 바람직하다. 그 때문에 도포 후의 도막을 바람직하게는 60~200℃, 보다 바람직하게는 100~150℃의 조건 하에서 바람직하게는 1~10분, 보다 바람직하게는 1~5분 정치함으로써 행한다. 또한, 상기 용매 제거는 다른 조건으로 2회 이상에 걸쳐 실시해도 좋다.
본 실시형태에 있어서 상기 도포된 광투과성 경화막 형성용 수지 조성물은 가열하여 경화를 더 촉진시키는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 보다 안정된 형태를 실현하여 내현상성을 높일 수 있다. 그 가열 온도는 도막이 경화되면 특별히 제한되지 않지만, 통상 150~400℃인 것이 바람직하다. 그 중에서도 150~280℃가 바람직하고, 150~240℃가 보다 바람직하다. 상기 가열 조건이면 도막이 충분히 경화되어 우수한 막으로 할 수 있다. 가열 시간으로서는 특별히 제한되지 않지만 1~60분인 것이 바람직하고, 1~30분인 것이 보다 바람직하다. 가열의 방법으로서는 특별히 제한되지 않고 핫플레이트, 오븐, 퍼니스 등에 의한 가열을 적용할 수 있다.
가열 시의 분위기로서는 특별히 제한되지 않고, 불활성 분위기, 산화성 분위기 등을 적용할 수 있다. 불활성 분위기는 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스에 의해 실현할 수 있다. 산화성 분위기는 이들 불활성 가스와 산화성 가스의 혼합 가스에 의해 실현할 수 있는 이외에 공기를 이용해도 좋다. 산화성 가스로서는, 예를 들면 산소, 일산화탄소, 2질화산소 등을 들 수 있다. 가열 공정은 가압 하, 상압 하, 감압 하 또는 진공 중 어느 압력에서도 실시할 수 있다.
상기 가열 처리에 의해 얻어지는 경화막은 주로 유기 산화규소(SiOC)에 의해 구성되어 있다. 이것에 의해 필요에 따라, 예를 들면 미세 패턴이어도 피가공물이나 경화막을 정밀도 좋게 에칭 가공할 수 있고, 미소한 고체 촬상 소자의 제조 공정에도 적합하게 대응할 수 있다.
(반사 방지막)
본 발명에 있어서의 경화막의 적합한 사용형태로서 반사 방지막을 들 수 있다. 특히, 고체 촬상 소자 등을 사용한 광학 디바이스, 예를 들면 이미지 센서용 마이크로 렌즈, 플라즈마 디스플레이 패널, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로 루미네선스용 등의 반사 방지막으로서 적합하다. 반사 방지막으로서 사용했을 경우의 반사율은 낮을수록 바람직하다. 구체적으로는 450~650㎚의 파장 영역에서의 경면 평균 반사율이 3% 이하인 것이 바람직하고, 2% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1% 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 반사율은 작으면 작을수록 바람직하고, 가장 바람직하게는 0이다.
반사 방지막의 헤이즈는 3% 이하인 것이 바람직하고, 1% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5% 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 반사율은 작으면 작을수록 바람직하고, 가장 바람직하게는 실질적으로 0이다.
<고체 촬상 소자>
본 발명의 바람직한 실시형태에 의한 고체 촬상 소자는 반도체 수광 유닛 상에 마이크로 렌즈 유닛을 갖고, 마이크로 렌즈체와 컬러 필터가 접하도록 장착된다. 수광 소자는 광투과성 경화막, 렌즈체, 및 컬러 필터의 순서대로 통과하는 광을 수광하여 이미지 센서로서 기능한다. 구체적으로는 광투과성 경화막이 반사 방지막으로서 기능하고, 렌즈체의 집광 효율을 향상시켜서 렌즈체에 의해 효율적으로 모인 광이 컬러 필터를 통해 수광 소자에 검지된다. 이들이 RGB 각각에 대응하는 광을 검지하는 소자의 전반에 걸쳐 기능하기 때문에 수광 소자와 렌즈체가 고밀도로 배열되어 있을 경우에도 매우 선명한 화상을 얻을 수 있다.
또한, 소자 또는 유닛의 상방·하방은 한정되지 않지만, 특별히 언급하지 않는 한 광투과성 경화막의 측을 상방 또는 외측방으로 하고, 수광 소자의 측을 하방 또는 내측방으로 한다.
마이크로 렌즈 어레이를 적용한 고체 촬상 소자의 예로서 일본 특허 공개 2007-119744호 공보에 기재된 것을 들 수 있다. 구체적으로는 반도체 기판의 표면에 형성된 CCD 영역이나 광전 변환부 사이에 전송 전극을 갖고 있고, 그 위에는 층간 막을 통해 차광막이 형성되어 있다. 차광막 위에는 BPSG(Boro-Phospho-Silicate Grass) 등에 의한 층간 절연막, 패시베이션막, 및 아크릴계 수지 등에 의한 저굴절률의 투명 평탄화막이 적층되고, 또한 R.G.B.가 조합된 컬러 필터가 형성되어 있다. 또한, 보호막을 통해 수광 영역인 광전 변환부의 상방이 위치하도록 마이크로 렌즈가 다수 배열해서 형성되어서 이루어진다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 의한 마이크로 렌즈 유닛은 하기 구성인 것이 바람직하다. 즉, 상기 마이크로 렌즈체로서 복수개의 볼록 렌즈가 적용되고, 상기 복수개의 볼록 렌즈는 그 팽출 방향을 실질적으로 동일 방향을 향해서 배열되어 있고, 또한 상기 복수개의 볼록 렌즈는 그 팽출 방향으로부터 덮여서 상기 광투과성 경화막에 의해 피복되어 있고, 상기 복수개의 볼록 렌즈 사이에 형성된 오목부에는 실질적으로 간극 없이 상기 광투과성 경화막이 충전되어 있고, 한편 상기 광투과성 경화막에 있어서 상기 렌즈체의 반대측은 평탄면으로 되어 있다.
본 발명에 있어서 마이크로 렌즈 유닛은 고체 촬상 소자용 이외의 다른 용도에도 적합하게 사용된다. 다른 용도로서는, 예를 들면 각종 OA 기기, 액정 텔레비전, 휴대전화, 프로젝터 등의 액정 표시 소자, 팩시밀리, 전자 복사기, 고체 촬상 소자 등의 온칩 컬러 필터의 결상 광학계 등을 들 수 있고, 이들 여러 가지 용도에 이용할 수 있다.
이하, 본 발명에 있어서의 하층(고굴절률층)의 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시 형태에 의거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 하층(고굴절률층)은 이하 설명하는 분산 조성물Ⅰ 또는 Ⅱ로부터 선택되는 적어도 하나의 분산 조성물로 형성되는 것이 바람직하다.
<분산 조성물Ⅰ>
분산 조성물Ⅰ이란 1차 입자 지름이 1㎚~100㎚인 금속 산화물 입자(A)와, 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000개의 범위인 그래프트쇄를 갖는 그래프트 공중합체(B)와, 용매(C)를 함유하는 분산 조성물로서, 금속 산화물 입자(A)의 함유량이 분산 조성물의 전고형분에 대하여 50질량% 이상 90질량 이하인 분산 조성물을 가리킨다.
또한, 본 발명에 있어서는 후기 실시형태의 수지 조성물 이외에 시판된 경화성 수지를 적합하게 사용할 수 있다. 이하에 그 상품명(제품번호)을 열기해 둔다.
(1) 초고굴절률, 고내열 코팅 재료: UR-108, UR-202, UR-501, HR-102(Nissan Chemical Industries, Ltd.제)
(2) 후막용 고굴절률 코팅 재료: UR-108, UR-204, HR-201(Nissan Chemical Industries, Ltd.제)
(3) 티오에폭시 수지 LPH1101(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제)
(4) 에피술피드 수지 MR-174(Mitsui Chemicals, Inc.제)
(5) 티오우레탄 수지 MR-7(Mitsui Chemicals, Inc.제)
(A) 금속 산화물 입자
금속 산화물 입자로서는 굴절률이 높은 무기 입자이며, 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 규소(Si), 아연(Zn), 또는 마그네슘(Mg)의 산화물 입자를 들 수 있고, 이산화티탄(TiO2) 입자, 이산화지르코늄(ZrO2) 입자, 또는 이산화규소(SiO2) 입자인 것이 바람직하고, 그 중에서도 이산화티탄 입자(이하, 간단히 「이산화티탄」이라고 하는 경우도 있다)인 것이 보다 바람직하다.
무색 또는 투명한 이산화티탄 입자로서는 화학식 TiO2로 나타낼 수 있고, 순도가 70% 이상인 것이 바람직하고, 순도 80% 이상인 것이 보다 바람직하고, 순도 85% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 일반식 TinO2n -1(n은 2~4의 수를 나타낸다)로 나타내어지는 저차원 산화티탄, 산질화티탄 등은 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 금속 산화물 입자의 1차 입자 지름은 1㎚~100㎚가 바람직하지만, 1㎚~80㎚인 것이 보다 바람직하고, 1㎚~50㎚인 것이 특히 바람직하다. 금속 산화물 입자의 1차 입자 지름이 100㎚를 초과하면 굴절률 및 투과율이 저하되는 경우가 있다. 또한, 1㎚ 미만인 경우에는 응집에 의해 분산성이나 분산 안정성이 저하되는 경우가 있다.
금속 산화물 입자의 평균 입자 지름은 후기 실시예에서 채용한 측정 방법에 의한 것으로 한다.
금속 산화물 입자의 굴절률로서는 특별히 제한은 없지만, 고굴절률을 얻는 관점으로부터 1.75~2.70인 것이 바람직하고, 1.90~2.70인 것이 더욱 바람직하다. 이 굴절률의 측정 방법은 상기 중공 입자와 같다.
또한, 금속 산화물 입자의 비표면적은 10㎡/g~400㎡/g인 것이 바람직하고, 20㎡/g~200㎡/g인 것이 더욱 바람직하고, 30㎡/g~150㎡/g인 것이 가장 바람직하다.
또한, 금속 산화물 입자의 형상에는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 미립상, 구형상, 입방체상, 방추형상 또는 부정형상일 수 있다.
금속 산화물 입자는 유기 화합물에 의해 표면 처리된 것이어도 좋다. 표면 처리에 사용하는 유기 화합물의 예에는 폴리올, 알칸올아민, 스테아르산, 실란 커플링제, 및 티타네이트 커플링제가 포함된다. 그 중에서도 실란 커플링제가 바람직하다.
표면 처리는 1종 단독의 표면 처리제이어도, 2종류 이상의 표면 처리제를 조합해서 실시해도 좋다.
또한, 금속 산화물 입자의 표면이 알루미늄, 규소, 지르코니아 등의 산화물에 의해 덮여 있는 것도 또한 바람직하다. 이것에 의해 보다 내후성이 향상된다.
금속 산화물 입자로서는 시판되어 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
이산화티탄 입자의 시판물로서는, 예를 들면 ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.제 TTO 시리즈[TTO-51(A), TTO-51(C) 등], TTO-S, V 시리즈(TTO-S-1, TTO-S-2, TTO-V-3 등), TAYCA CORPORATION제 MT 시리즈(MT-01, MT-05 등) 등을 들 수 있다.
이산화지르코늄 입자의 시판물로서는, 예를 들면 UEP(Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.제), PCS(NIPPON DENKO CO.,LTD.제), JS-01, JS-03, JS-04(NIPPON DENKO CO.,LTD.제), UEP-100(Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다.
이산화규소 입자의 시판물로서는, 예를 들면 OG502-31 클라리언트사(Clariant Co.)제 등을 들 수 있다.
금속 산화물 입자는 1종 단독이어도, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
또한, 본 실시형태의 분산 조성물(Ⅰ)을 구성할 때, 매우 높은 굴절률을 얻기 위해서 조성물 중의 금속 산화물 입자의 함유량은 분산 안정성의 관점으로부터 분산 조성물 전고형분에 대하여 10~90질량%인 것이 바람직하고, 10~50질량%인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 12~40질량%이며, 특히 바람직하게는 15~35질량%이다.
한편, 특히 고굴절률의 마이크로 렌즈용으로서는 분산 조성물의 전고형분에 대하여 50질량%~90질량%이며, 보다 바람직하게는 52질량%~85질량%이며, 가장 바람직하게는 55질량%~80질량%이다.
상기한 바와 같이 최근에는 고화소화에 따라 1화소의 사이즈가 매우 작아 보다 효율적으로 광을 모으기 위해서 더욱 높은 굴절률을 갖는 마이크로 렌즈가 요구되고 있지만, 금속 산화물 입자의 함유량이 분산 조성물의 전고형분에 대하여 50질량% 미만이면 그러한 마이크로 렌즈를 얻기 어렵다.
또한, 금속 산화물 입자의 함유량이 분산 조성물(Ⅰ)의 전고형분에 대하여 90질량%를 초과하면 충분한 양의 그래프트 공중합체(B)를 존재시키기 어려운 등의 이유로부터 분산성 및 분산 안정성이 손상되기 쉽다. 또한, 분산 조성물(경화성 조성물)이 대사이즈(예를 들면, 12인치)의 웨이퍼에 도포했을 경우에 웨이퍼의 중심부와 주변부에서의 막두께차가 작은 막을 형성하기 어려워진다.
(B) 그래프트 공중합체
본 실시형태의 분산 조성물은 그래프트 공중합체(이하, 「특정 수지」라고도 한다)를 포함하는 것이다. 본 실시형태의 그래프트 공중합체는 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000개의 범위인 그래프트쇄를 갖고 있다. 이 경우의 그래프트쇄란 공중합체의 주쇄의 근원(주쇄로부터 분기되어 있는 기에 있어서 주쇄에 결합하는 원자)으로부터 주쇄로부터 분기되어 있는 기의 말단까지를 나타낸다. 분산 조성물에 있어서, 이 특정 수지는 금속 산화물 입자에 분산성을 부여하는 분산 수지이며, 그래프트쇄에 의한 용매와의 친화성을 갖기 위해서 금속 산화물 입자의 분산성, 및 경시 후의 분산 안정성이 우수하다. 또한, 분산 조성물로 했을 때 그래프트쇄와 용매가 양호한 상호작용을 나타냄으로써 도포막에 있어서의 막두께의 균일성이 악화되는 것이 억제되는 것으로 생각된다.
(B) 그래프트 공중합체로서는 그래프트쇄 1개당의 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000개인 것이 바람직하고, 100~500개인 것이 보다 바람직하고, 150~260개인 것이 더욱 바람직하다. 이 수가 지나치게 적으면 그래프트쇄가 짧기 때문에 입체 반발 효과가 작아져 분산성이나 분산 안정성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 지나치게 많으면 그래프트쇄가 지나치게 길어지고, 금속 산화물 입자로의 흡착력이 저하되어서 분산성이나 분산 안정성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 그래프트쇄 1개당의 수소 원자를 제외한 원자수란 주쇄를 구성하는 고분자쇄에 결합하고 있는 근원의 원자로부터 주쇄로부터 분기되어 있는 분기 폴리머의 말단까지 포함되는 수소 원자 이외의 원자의 수이다. 또한, 그래프트 공중합체에 그래프트쇄가 2종 이상 포함될 경우, 적어도 1종의 그래프트쇄의 수소 원자를 제외한 원자수가 상기 요건을 충족시키고 있으면 좋다.
그래프트쇄의 폴리머 구조로서는 폴리(메타)아크릴 구조, 폴리에스테르 구조, 폴리우레탄 구조, 폴리우레아 구조, 폴리아미드 구조, 폴리에테르 구조 등을 사용할 수 있지만, 그래프트쇄와 용매의 상호작용성을 향상시키고, 그에 따라 분산성이나 분산 안정성을 높이기 위해서 폴리(메타)아크릴 구조, 폴리에스테르 구조, 폴리에테르 구조를 갖는 그래프트쇄인 것이 바람직하고, 폴리에스테르 구조, 폴리에테르 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
그래프트 공중합체는 상기 그래프트쇄를 갖는 구조 단위(반복 단위)를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 폴리머 구조를 그래프트쇄로서 갖는 매크로 모노머를 상법에 의거하여 중합시킴으로써 얻을 수 있고, 이러한 매크로 모노머의 구조로서는 폴리머 주쇄부와 반응 가능한 치환기를 갖고, 또한 요건을 충족시키는 그래프트쇄를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 반응성 2중 결합성기를 갖는 매크로 모노머를 적합하게 사용할 수 있다.
특정 수지의 합성에 적합하게 사용되는 시판 매크로 모노머로서는 AA-6(TOAGOSEI CO., LTD.제), AA-10(TOAGOSEI CO., LTD.제), AB-6(TOAGOSEI CO., LTD.제), AS-6(TOAGOSEI CO., LTD.제), AN-6(TOAGOSEI CO., LTD.제), AW-6(TOAGOSEI CO., LTD.제), AA-714(TOAGOSEI CO., LTD.제), AY-707(TOAGOSEI CO., LTD.제), AY-714(TOAGOSEI CO., LTD.제), AK-5(TOAGOSEI CO., LTD.제), AK-30(TOAGOSEI CO., LTD.제), AK-32(TOAGOSEI CO., LTD.제), 블렌머 PP-100(NOF CORPORATIONON제), 블렌머 PP-500(NOF CORPORATION제), 블렌머 PP-800(NOF CORPORATION제), 블렌머 PP-1000(NOF CORPORATION제), 블렌머 55-PET-800(NOF CORPORATION제), 블렌머 PME-4000(NOF CORPORATION제), 블렌머 PSE-400(NOF CORPORATION제), 블렌머 PSE-1300(NOF CORPORATION제), 블렌머 43PAPE-600B(NOF CORPORATION제), 등을 들 수 있다. 이 중에서도 바람직하게는 AA-6(TOAGOSEI CO., LTD.제), AA-10(TOAGOSEI CO., LTD.제), AB-6(TOAGOSEI CO., LTD.제), AS-6(TOAGOSEI CO., LTD.제), AN-6(TOAGOSEI CO., LTD.제), 블렌머 PME-4000(NOF CORPORATION제) 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 사용되는 특정 수지는 상기 그래프트쇄를 갖는 구조 단위로서 적어도 하기 식(1)~식(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112014053519563-pct00003
X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 합성상의 제약의 관점으로부터 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~12개의 알킬기이며, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
W1, W2, W3, 및 W4는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타내고, 특히 산소 원자가 바람직하다.
R3은 분기 또는 직쇄의 알킬렌기(탄소수는 1~10개가 바람직하고, 2개 또는 3개인 것이 보다 바람직하다)를 나타내고, 분산 안정성의 관점으로부터 -CH2-CH(CH3)-로 나타내어지는 기 또는 -CH(CH3)-CH2-로 나타내어지는 기가 바람직하다. 특정 수지 중에 구조가 다른 R3을 2종 이상 혼합해서 사용해도 좋다.
Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 각각 독립적으로 2가의 연결기이며, 특별히 구조상 제약되지 않는다. 구체적으로는 하기 (Y-1)~(Y-21)의 연결기 등을 들 수 있다. 하기 구조에서 A, B는 각각 식(1)~식(4)에 있어서의 좌말단기, 우말단기의 결합을 의미한다. 하기에 나타낸 구조 중 합성의 간편함으로부터 (Y-2), (Y-13)인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112014053519563-pct00004
Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기이며, 치환기의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 알킬기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 헤테로아릴옥시기, 알킬티오에테르기, 아릴티오에테르기 또는 헤테로아릴티오에테르기, 아미노기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 분산성 향상의 관점으로부터 입체 반발 효과를 갖는 것이 바람직하고, Z1~Z3으로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 각각 독립적으로 탄소수 5~24개의 알킬기 또는 탄소수 5~24개의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 특히 각각 독립적으로 탄소수 5~24개의 분기 알킬기를 갖는 알콕시기 또는 탄소수 5~24개의 환상 알킬기를 갖는 알콕시기가 바람직하다. 또한, Z4로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 탄소수 5~24개의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 각각 독립적으로 탄소수 5~24개의 분기 알킬기 또는 탄소수 5~24개의 환상 알킬기가 바람직하다.
n, m, p, 및 q는 각각 1~500의 정수이다.
j 및 k는 각각 독립적으로 2~8의 정수를 나타낸다
j 및 k는 분산 안정성의 관점으로부터 4~6의 정수가 바람직하고, 5가 가장 바람직하다.
R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 특별히 구조상 한정은 되지 않지만, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 알킬기이다. 상기 R4가 알킬기일 경우, 상기 알킬기로서는 탄소수 1~20개의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20개의 분기상 알킬기, 또는 탄소수 5~20개의 환상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~20개의 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~6개의 직쇄상 알킬기가 특히 바람직하다. 특정 수지 중에 구조가 다른 R4를 2종 이상 혼합해서 사용해도 좋다.
상기 식(1)으로 나타내어지는 구조 단위로서는 분산 안정성의 관점으로부터 하기 식(1A) 또는 (2A)으로 나타내어지는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112014053519563-pct00005
식(1A) 중 X1, Y1, Z1, 및 n은 식(1)에 있어서의 X1, Y1, Z1, 및 n과 동의이며, 바람직한 범위도 같다.
식(2A) 중 X2, Y2, Z2, 및 m은 식(2)에 있어서의 X2, Y2, Z2, 및 m과 동의이며, 바람직한 범위도 같다.
특정 수지로서는 상기 식(1A)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
특정 수지에 있어서, 상기 그래프트쇄를 갖는 구조 단위(반복 단위)는 질량환산으로 특정 수지의 총 질량에 대하여 10%~75%의 범위로 포함하는 것이 바람직하고, 12%~50%의 범위로 포함하는 것이 보다 바람직하고, 15%~40%의 범위로 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이 범위 내이면 금속 산화물 입자의 분산성이나 분산 안정성이 높고, 분산 조성물을 사용한 형성한 도포막에 있어서의 막두께의 균일성이 더욱 양호해진다. 또한, 특정 수지로서는 2종 이상의 구조가 다른 그래프트 공중합체의 조합이어도 좋다.
또한, 특정 수지는 산기를 갖는 구조 단위(반복 단위)를 특정 수지의 총 질량에 대하여 25질량% 이상 90질량% 이하로 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 산기를 갖는 구조 단위의 함유량은 특정 수지의 총 질량에 대하여 50질량% 이상 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 60질량% 이상 75질량% 이하인 것이 가장 바람직하다. 산기를 갖는 구조 단위의 함유량이 특정 수지의 총 질량에 대하여 25질량 미만이면 특정 수지의 금속 산화물 입자로의 흡착성이 불충분해져서 분산 안정성이 나빠지고, 분산 조성물(경화성 조성물)을 대사이즈(예를 들면, 12인치)의 웨이퍼에 도포했을 경우에 웨이퍼의 중심부와 주변부에서의 막두께차가 작은 막을 형성하기 어려워진다.
산기를 갖는 구조 단위의 함유량이 특정 수지의 총 질량에 대하여 90질량% 초과이면 상기 그래프트쇄의 특정 수지로의 도입량이 불충분해져서 분산 안정성이 나빠지고, 마찬가지로 웨이퍼의 중심부와 주변부에서의 막두께차가 작은 막을 형성하기 어려워진다.
또한, 산기를 갖는 구조 단위의 함유량이 상기 범위 내임으로써 특정 수지의 산가를 하기의 바람직한 범위 내로 적합하게 조정할 수 있다.
또한, 산기는 그래프트쇄 이외에 금속 산화물 입자와 상호작용을 형성할 수 있는 관능기로서도 기능할 수 있다.
상기 산기로서는, 예를 들면 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있고, 금속 산화물 입자로의 흡착력과, 분산성·분산 안정성의 관점으로부터 카르복실산기, 술폰산기, 및 인산기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 카르복실산기가 특히 바람직하다.
또한, 산기 구조는 수지 구조의 주쇄로부터 5원자분 이상 떨어져 있는 구조가 바람직하다. 또한, 산기로서는 방향환에 결합한 카르복실산이 가장 바람직하다.
상기 산기로서는 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 특정 수지의 산가는 70㎎KOH/g 이상 350㎎KOH/g 이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80㎎KOH/g 이상 300㎎KOH/g 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 100㎎KOH/g 이상 250㎎KOH/g 이하의 범위이다. 산가를 상기 범위로 함으로써 분산 조성물이 대사이즈(예를 들면, 12인치)의 웨이퍼에 도포되었을 경우에도 웨이퍼의 중심부와 주변부에서의 막두께차가 작은 막을 보다 확실하게 얻을 수 있다.
특정 수지의 산가는, 예를 들면 특정 수지 중에 있어서의 산기의 평균 함유량으로부터 산출할 수 있다. 또한, 특정 수지를 구성하는 산기를 함유하는 모노머 단위의 함유량을 변화시킴으로써 소망의 산가를 갖는 수지를 얻을 수 있다.
특정 수지는 상기 그래프트쇄 및 산기 이외의 금속 산화물 입자와 상호작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조 단위(반복 단위)를 더 갖고 있어도 좋다. 이러한 기타 금속 산화물 입자와 상호작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조 단위는 특별히 구조상 한정되지 않지만, 예를 들면 염기성기를 갖는 구조 단위, 배위성기를 갖는 구조 단위, 반응성을 갖는 기를 갖는 구조 단위 등을 들 수 있다.
상기 염기성기로서는, 예를 들면 제 1 급 아미노기, 제 2 급 아미노기, 제 3 급 아미노기, N 원자를 포함하는 헤테로환, 아미드기 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 금속 산화물 입자로의 흡착력이 양호하며, 또한 분산성·분산 안정성이 높은 제 3 급 아미노기이다. 상기 염기성기로서는 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
특정 수지는 염기성기를 갖는 구조 단위(반복 단위)를 함유해도 하지 않아도 좋지만, 함유할 경우 염기성기를 갖는 구조 단위의 함유량은 특정 수지의 총 질량에 대하여 0.1질량% 이상 50질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이상 30질량% 이하이다.
상기 배위성기, 반응성을 갖는 기로서는, 예를 들면 아세틸아세톡시기, 트리알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 산 무수물 잔기, 산 염화물 잔기 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 금속 산화물 입자로의 흡착력이 양호하며, 분산성·분산 안정성이 높은 아세틸아세톡시기이다. 상기 배위성기, 반응성을 갖는 기로서는 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
특정 수지는 배위성기 또는 반응성을 갖는 기를 갖는 구조 단위(반복 단위)를 함유해도 하지 않아도 좋지만, 함유할 경우 배위성기 또는 반응성을 갖는 기를 갖는 구조 단위의 함유량은 특정 수지의 총 질량에 대하여 0.1질량% 이상 50질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이상 30질량% 이하이다.
또한, 특정 수지는 상기 그래프트쇄를 갖는 구조 단위 및 상기 산기를 갖는 구조 단위와는 다른 금속 산화물 입자와 상호작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조 단위로서 하기 일반식(ⅰ)~(ⅲ) 중 어느 하나로 나타내어지는 단량체로부터 얻어지는 반복 단위의 적어도 1종을 갖고 있어도 좋다.
Figure 112014053519563-pct00006
상기 식(ⅰ)~(ⅲ) 중 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬 등), 또는 탄소 원자수가 1~6개인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등)를 나타낸다.
R1, R2, 및 R3은 보다 바람직하게는 수소 원자, 또는 탄소 원자수가 1~3개인 알킬기이며, 가장 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. R2 및 R3은 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
X는 산소 원자(-O-) 또는 이미노기(-NH-)를 나타내고, 산소 원자인 것이 바람직하다.
L은 단결합 또는 2가의 연결기이다. 2가의 연결기로서는 2가의 지방족기(예를 들면, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알케닐렌기, 치환 알케닐렌기, 알키닐렌기, 치환 알키닐렌기), 2가의 방향족기(예를 들면, 아릴렌기, 치환 아릴렌기), 2가의 복소환기 및 그들과 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노기(-NR31-, 여기에서 R31은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기) 또는 카르보닐기(-CO-)와의 조합 등을 들 수 있다.
상기 2가의 지방족기는 환상 구조 또는 분기 구조를 갖고 있어도 좋다. 상기 지방족기의 탄소 원자수는 1~20개가 바람직하고, 1~15개가 보다 바람직하고, 1~10개가 더욱 바람직하다.
지방족기는 불포화 지방족기보다 포화 지방족기인 편이 바람직하다. 또한, 지방족기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기의 예는 할로겐 원자, 히드록실기, 방향족기, 및 복소환기를 들 수 있다.
상기 2가의 방향족기의 탄소 원자수는 6~20개가 바람직하고, 6~15개가 더욱 바람직하고, 6~10개가 가장 바람직하다. 또한, 상기 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기의 예는 할로겐 원자, 히드록실기, 지방족기, 방향족기, 및 복소환기를 들 수 있다.
상기 2가의 복소환기는 복소환으로서 5원환 또는 6원환을 갖는 것이 바람직하다. 복소환에 다른 복소환, 지방족환 또는 방향족환이 축합되어 있어도 좋다. 또한, 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기의 예로서는 할로겐 원자, 히드록시기, 옥소기(=O), 티옥소기(=S), 이미노기(=NH), 치환 이미노기(=N-R32, 여기에서 R32는 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 지방족기, 방향족기, 및 복소환기를 들 수 있다.
L은 단결합, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 옥시알킬렌 구조는 옥시에틸렌 구조 또는 옥시프로필렌 구조인 것이 보다 바람직하다. 또한, L은 옥시알킬렌 구조를 2 이상 반복해서 포함하는 폴리옥시알킬렌 구조를 포함하고 있어도 좋다. 폴리옥시알킬렌 구조로서는 폴리옥시에틸렌 구조 또는 폴리옥시프로필렌 구조가 바람직하다. 폴리옥시에틸렌 구조는 -(OCH2CH2)n-으로 나타내어지고, n은 2 이상의 정수가 바람직하고, 2~10의 정수인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(ⅰ)~(ⅲ) 중 Z는 금속 산화물 입자와 상호작용을 형성할 수 있는 관능기를 나타내고, 상기한 산기, 염기성기, 또는 반응성을 갖는 기인 것이 바람직하고, 카르복실산기 또는 제 3 급 아미노기인 것이 보다 바람직하고, 카르복실산기인 것이 더욱 바람직하다. 또한, Y는 메틴기 또는 질소 원자를 나타낸다.
상기 식(iii) 중 R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬 등), 탄소 원자수가 1~6개인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), Z, 또는 -L-Z를 나타낸다. 여기에서, L 및 Z는 상기 에 있어서의 것과 동의이다. R4, R5, 및 R6으로서는 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3개인 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
상기 일반식(ⅰ)으로 나타내어지는 단량체로서 R1, R2, 및 R3이 수소 원자 또는 메틸기이며, L이 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기이며, X가 산소 원자 또는 이미노기이며, Z가 카르복실산기인 화합물이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(ⅱ)으로 나타내어지는 단량체로서 R1이 수소 원자 또는 메틸기이며, L이 알킬렌기이며, Z가 카르복실산기이며, Y가 메틴기인 화합물이 바람직하다. 또한, 상기 일반식(iii)으로 나타내어지는 단량체로서 R4, R5, 및 R6이 수소 원자 또는 메틸기이며, Z가 카르복실산기인 화합물이 바람직하다.
식(ⅰ)~(ⅲ)으로 나타내어지는 대표적인 화합물의 예로서는 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 분자 내에 부가 중합성 2중 결합과 수산기를 갖는 화합물(예를 들면, 메타크릴산 2-히드록시에틸)과 숙신산 무수물의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 2중 결합과 수산기를 갖는 화합물과 프탈산 무수물의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 2중 결합과 수산기를 갖는 화합물과 테트라히드록시프탈산 무수물의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 2중 결합과 수산기를 갖는 화합물과 무수 트리멜리트산의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 2중 결합 및 수산기를 갖는 화합물과 피로멜리트산 무수물의 반응물, 아크릴산, 아크릴산 다이머, 아크릴산 올리고머, 말레산, 이타콘산, 푸말산, 4-비닐벤조산, 비닐페놀, 4-히드록시페닐메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
또한, 금속 산화물 입자의 분산 조성물에 포함되는 상기 특정 수지는 화상 강도 등의 여러 가지 성능을 향상시킬 목적으로 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한에 있어서, 상기 그래프트쇄를 갖는 구조 단위, 상기 산기를 갖는 구조 단위, 및 이들의 구조 단위와는 다른 금속 산화물 입자와 상호작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조 단위에 추가해서 여러 가지 기능을 더 갖는 다른 구조 단위, 예를 들면 분산물에 사용되는 분산매와의 친화성을 갖는 관능기 등을 갖는 구조 단위를 공중합 성분으로부터 유래되는 구조 단위로서 포함할 수 있다.
특정 수지에 공중합 가능한 공중합 성분으로서는, 예를 들면 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 스티렌류, 아크릴로니트릴류, 메타크릴로니트릴류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류 등으로부터 선택되는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 알킬아크릴레이트(상기 알킬기의 탄소 원자수는 1~20개인 것이 바람직하다) 등의 아크릴산 에스테르류, (구체적으로는, 예를 들면 벤질아크릴레이트, 4-비페닐아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 4-t-부틸페닐아크릴레이트, 4-클로로페닐아크릴레이트, 펜타클로로페닐아크릴레이트, 4-시아노벤질아크릴레이트, 시아노메틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 3,5-디메틸아다만틸아크릴레이트, 2-나프틸아크릴레이트, 네오펜틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 페네틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 톨릴아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 2-아릴옥시에틸아크릴레이트, 프로파길아크릴레이트 등),
알킬메타크릴레이트(상기 알킬기의 탄소 원자는 1~20개인 것이 바람직하다) 등의 메타크릴산 에스테르류(예를 들면, 벤질메타크릴레이트, 4-비페닐메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 4-t-부틸페닐메타크릴레이트, 4-클로로페닐메타크릴레이트, 펜타클로로페닐메타크릴레이트, 4-시아노페닐메타크릴레이트, 시아노메틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 3,5-디메틸아다만틸메타크릴레이트, 2-나프틸메타크릴레이트, 네오펜틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 페네틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 톨릴메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-아릴옥시에틸메타크릴레이트, 프로파길메타크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노메타크릴레이트 등),
스티렌, 알킬스티렌 등의 스티렌류(예를 들면, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등), 알콕시스티렌(예를 들면, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등), 할로겐스티렌(예를 들면, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등), 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
이들 라디칼 중합성 화합물 중 적합하게 사용되는 것은 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 스티렌류이며, 특히 적합하게 사용되는 것은 벤질메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 4-t-부틸페닐메타크릴레이트, 펜타클로로페닐메타크릴레이트, 4-시아노페닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 3,5-디메틸아다만틸메타크릴레이트, 2-나프틸메타크릴레이트, 네오펜틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트,
아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 모르폴릴아크릴아미드, 피페리딜아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-나프틸아크릴아미드, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-알릴아크릴아미드, 4-히드록시페닐아크릴아미드, 2-히드록시페닐아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디이소프로필아크릴아미드, N,N-디-t-부틸아크릴아미드, N,N-디시클로헥실아크릴아미드, N,N-페닐아크릴아미드, N,N-디히드록시에틸아크릴아미드, N,N-디아릴아크릴아미드,
메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, 모르폴릴메타크릴아미드, 피페리딜메타크릴아미드, N-t-부틸메타크릴아미드, N-시클로헥실메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-나프틸메타크릴아미드, N-히드록시메틸메타크릴아미드, N-히드록시에틸메타크릴아미드, N-알릴메타크릴아미드, 4-히드록시페닐메타크릴아미드, 2-히드록시페닐메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디이소프로필메타크릴아미드, N,N-디-t-부틸메타크릴아미드, N,N-디시클로헥실메타크릴아미드, N,N-페닐메타크릴아미드, N,N-디히드록시에틸메타크릴아미드, N,N-디아릴메타크릴아미드,
스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 시클로헥실스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌이다.
이들 라디칼 중합성 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 특정 수지는 상기 라디칼 중합성 화합물을 함유해도 하지 않아도 좋지만, 함유할 경우 이들 라디칼 중합성 화합물에 대응하는 구조 단위의 함유량은 특정 수지의 총 질량에 대하여 0.1질량% 이상 50질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이상 30질량% 이하이다.
특정 수지는 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 합성할 때에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 에틸렌디클로라이드, 시클로헥산온, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 톨루엔, 아세트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸 등을 들 수 있다. 이들의 용매는 단독 또는 2종 이상 혼합해도 좋다.
상기 특정 수지의 구체예로서는 이하의 예시 화합물 1~32를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 하기 예시 화합물 중 각 구조 단위에 병기되는 수치(주쇄 반복 단위에 병기되는 수치)는 상기 구조 단위의 함유량[질량%: (wt%)로 기재]을 나타낸다. 측쇄의 반복 부위에 병기되는 수치는 상기 반복 부위의 반복수를 나타낸다.
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Figure 112014053519563-pct00008
Figure 112014053519563-pct00009
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Figure 112014053519563-pct00015
특정 수지의 중량 평균 분자량(GPC법에 의해 측정된 폴리스티렌 환산값)은 5,000 이상 300,000 이하인 것이 바람직하고, 7,000 이상 100,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 10,000 이상 50,000 이하인 것이 특히 바람직하다.
분산 조성물(Ⅰ)에 있어서 특정 수지는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
분산 조성물(Ⅰ)의 전고형분에 대한 특정 수지의 함유량은 분산성, 분산 안정성의 관점으로부터 10~50질량%의 범위가 바람직하고, 11~40질량%의 범위가 보다 바람직하고, 12~30질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
-기타 분산 수지-
분산 조성물(Ⅰ)에는 금속 산화물 입자의 분산성을 조정하는 등의 목적으로 상기 특정 수지 이외의 분산 수지(이하, 「기타 분산 수지」라고 칭하는 경우가 있다)가 함유되어 있어도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 기타 분산 수지로서는 고분자 분산제[예를 들면, 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물], 및 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 안료 유도체 등을 들 수 있다.
기타 분산 수지는 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 더 분류할 수 있다.
기타 분산 수지의 구체예로서는 BYK Chemie사제 「Disperbyk-101(폴리아미드아민인산염), 107(카르복실산 에스테르), 110(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)」, 「BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산), EFKA사제 「EFKA 4047, 4050, 4010, 4165(폴리우레탄계), EFKA4330,4340(블록 공중합체), 4400, 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)」, Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.제 「아지스파 PB821, PB822」, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제 「플로렌 TG-710(우레탄 올리고머)」, 「폴리플로우 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)」, Kusumoto Chemicals, Ltd.제 「디스퍼론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르 에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725」, Kao Corporation제 「데몰 RN, N(나프탈렌술폰산 포르말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 술폰산 포르말린 중축합물)」, 「호모게놀 L-18(고분자 폴리카르복실산)」, 「에뮬겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)」, 「아세타민86(스테아릴아민아세테이트)」, The Lubrizol Corporation제 「솔스퍼스 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르 아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)」, Nikko Chemicals Co., Ltd.제 「닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)」 등을 들 수 있다.
이들 기타 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
분산 조성물(Ⅰ)은 기타 분산 수지를 함유해도 하지 않아도 좋지만, 함유할 경우 분산 조성물(Ⅰ)의 전고형분에 대한 기타 분산 수지의 함유량은 1~20질량%의 범위가 바람직하고, 1~10질량%의 범위가 보다 바람직하다.
(C) 용매
분산 조성물(Ⅰ)은 용매를 포함하지만, 상기 용매는 여러 가지 유기 용제를 사용해서 구성할 수 있다.
여기에서 사용할 수 있는 유기 용제로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산, 아세트산 에틸, 에틸렌디클로라이드, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세틸아세톤, 시클로헥산온, 디아세톤알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로판올, 메톡시메톡시에탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 락트산 메틸, 락트산 에틸 등이 있다.
이들 유기 용제는 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 분산 조성물(Ⅰ)에 있어서의 고형분의 농도는 2~60질량%인 것이 바람직하다.
분산 조성물(Ⅰ)의 제조 방법으로서는 특별히 제한은 없어 통상 사용되는 분산 조성물의 제조 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 금속 산화물 입자, 그래프트 공중합체 및 용매를 혼합하고, 순환형 분산 장치(비즈 밀) 등을 사용해서 분산 처리함으로써 제조할 수 있다.
<경화성 조성물>
본 실시형태의 분산성 조성물(Ⅰ)은 중합성 화합물(D)과, 중합 개시제를 포함하고, 필요에 따라 기타 성분을 포함함으로써 구성되는 고굴절률층 형성용 경화성 조성물인 것이 바람직하다.
이와 같이 본 실시형태에 있어서 「경화성 조성물」은 「분산 조성물」의 일형태이기 때문에 상기한 바와 같이 고굴절률층 형성용 경화성 조성물의 전고형분에 대한 금속 산화물 입자의 함유량은 50질량%~90질량%이며, 보다 바람직하게는 52질량%~85질량%이며, 가장 바람직하게는 55질량%~80질량%이다.
상기 분산 조성물이 고굴절률층 형성용 경화성 조성물이 됨으로써 분산성 및 분산 안정성이 우수함과 아울러 굴절률이 매우 높고, 또한 대사이즈의 웨이퍼에 도포된 경우에도 중심부와 주변부에서의 막두께차가 작은 막(대표적으로는 투명막)을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 실시형태의 고굴절률층 형성용 경화성 조성물을 사용해서 형성된 투명막에도 관한 것이다.
또한, 본 실시형태의 조성물(Ⅰ)은 투명한 조성물인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 조성물에 의해 막두께 1.0㎛의 경화막을 형성했을 때, 상기 경화막의 두께 방향에 대한 광투과율이 400~700㎚의 파장 영역 전역에 걸쳐 90% 이상이 되는 조성물이다.
즉, 본 실시형태의 투명막은 막두께 1.0㎛에 있어서 막의 두께 방향에 대한 광투과율이 400~700㎚의 파장 영역 전역에 걸쳐서 90% 이상이 되는 막을 말한다.
이러한 광투과율의 물성은 경화성 조성물이 본 실시형태의 분산 조성물(Ⅰ), 중합성 화합물(D), 및 중합 개시제(E)를 함유하는 한에 있어서 어떤 수단에 의해 달성되어도 좋지만, 예를 들면 중합성 화합물(D)이나 더 첨가될 수 있는 바인더 폴리머의 종류 및 함유량이 조정됨으로써 적합하게 달성된다. 또한, 금속 산화물 입자(A)의 입자 지름이나, 그래프트 공중합체(B)의 종류 및 첨가량을 조정함으로써도 상기 광투과율의 물성을 적합하게 달성할 수 있다.
본 실시형태의 고굴절률층 형성용 경화성 조성물 및 투명막에 관하여 상기 광투과율이 400~700㎚의 파장 영역 전역에 걸쳐 90% 이상인 것은 특히 마이크로 렌즈가 그 요구되는 특성을 발현하기 때문에 중요한 요소이다.
상기 광투과율은 400~700㎚의 파장 영역 전역에 걸쳐 95% 이상인 것이 바람직하고, 99% 이상인 것이 보다 바람직하고, 100%인 것이 가장 바람직하다.
이상을 감안하여 본 실시형태의 고굴절률층 형성용 경화성 조성물은 실질적으로는 착색제를 함유하지 않는다(착색제의 함유량은 조성물의 전고형분에 대하여 0질량%인 것이 바람직하다).
(D) 중합성 화합물
(D) 중합성 화합물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 2중 결합, 에폭시기, 옥세타닐기 등의 중합성기를 갖는 부가 중합성 화합물이며, 이들 중합성기를 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 이러한 화합물은 상기 기술분야에 있어서 널리 알려지는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다.
이들은 예를 들면 모노머, 프레폴리머, 즉 2량체, 3량체 등의 다량체 및 올리고머, 또는 그들의 혼합물 및 그들의 공중합체 등의 화학적 형태를 갖는다. 모노머 및 그 공중합체의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나, 그 에스테르류, 아미드류를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류를 사용할 수 있다. 또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르류 또는 불포화 카르복실산 아미드류와 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물, 및 단관능 또는 다관능의 카르복실산의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 불포화 카르복실산 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알코올류, 아민류, 티올류의 부가 반응물; 또한 할로겐기나, 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 불포화 카르복실산 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알코올류, 아민류, 티올류의 치환 반응물도 적합하다. 또한, 다른 예로서 상기 불포화 카르복실산 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다. 이들의 구체적인 화합물로서는 일본 특허 공개 2009-288705호 공보의 단락번호 0095~단락번호 0108에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다.
중합성 화합물의 제 1 바람직한 형태는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 모노머(중합성 모노머) 또는 중합성기를 갖는 올리고머(중합성 올리고머)(이하, 중합성 모노머와 중합성 올리고머를 합쳐서 「중합성 모노머 등」이라고 하는 경우가 있다)를 포함하는 형태이다.
또한, 상기 중합성 모노머 등은 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌기를 갖고 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메틸롤에탄 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허 공고 소 48-41708호, 일본 특허 공고 소 50-6034호, 일본 특허 공개 소 51-37193호의 각 공보에 기재되어 있는 우레탄(메타)아크릴레이트류, 일본 특허 공개 소 48-64183호, 일본 특허 공고 소 49-43191호, 일본 특허 공고 소 52-30490호의 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 폴리머와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
다관능 카르복실산에 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 환상 에테르기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메타)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
또한, 기타 바람직한 중합성 모노머 등으로서 일본 특허 공개 2010-160418, 일본 특허 공개 2010-129825, 일본 특허 4364216 등에 기재되는 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 중합성기를 2관능 이상 갖는 화합물, 카르도폴리머도 사용하는 것이 가능하다.
또한, 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는 일본 특허 공개 2008-292970호 공보의 단락번호 [0254]~[0257]에 기재된 화합물도 적합하다.
또한, 일본 특허 공개 평 10-62986호 공보에 있어서 일반식(1) 및 (2)으로서 그 구체예와 함께 기재된 상기 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메타)아크릴레이트화한 화합물도 중합성 모노머로서 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 중합성 모노머는 또한 하기 일반식(MO-1)~(MO-6)으로 나타내어지는 중합성 모노머인 것이 바람직하다.
Figure 112014053519563-pct00016
[식 중 n은 각각, 0~14이며, m은 각각, 1~8이다. 1분자 내에 복수 존재하는 R, T, 및 Z는 각각 동일해도 달라도 좋다. T가 옥시알킬렌기인 경우에는 탄소 원자측의 말단이 R에 결합한다. R 중 적어도 1개는 중합성기이다]
n은 0~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
m은 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
R은
Figure 112014053519563-pct00017
가 바람직하고,
Figure 112014053519563-pct00018
가 보다 바람직하다.
상기 일반식(MO-1)~(MO-6)으로 나타내지는 라디칼 중합성 모노머의 구체예로서는 일본 특허 공개 2007-269779호 공보의 단락번호 0248~단락번호 0251에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다.
그 중에서도 중합성 모노머 등으로서는 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; Nippon Kayaku Co., Ltd.제), 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; Nippon Kayaku Co., Ltd.제), 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co., Ltd.제), 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; Nippon Kayaku Co., Ltd.제), 및 이들의 (메타)아크릴로일기가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 잔기를 개재하고 있는 구조나, 디글리세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메타)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; TOAGOSEI CO., LTD.제)가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
예를 들면, RP-1040(Nippon Kayaku Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다.
중합성 모노머 등으로서는 다관능 모노머로서, 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 좋다. 따라서, 에틸렌성 화합물이 상기한 바와 같이 혼합물인 경우와 같이 미반응의 카르복실기를 갖는 것이면 이것을 그대로 이용할 수 있지만, 필요에 있어서 상술한 에틸렌성 화합물의 히드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜서 산기를 도입해도 좋다. 이 경우, 사용되는 비방향족 카르복실산 무수물의 구체예로서는 무수 테트라히드로프탈산, 알킬화 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 알킬화 무수 헥사히드로프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 산기를 갖는 모노머로서는 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르이며, 지방족 폴리히드록시 화합물의 미반응의 히드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜서 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는 이 에스테르에 있어서 지방족 폴리히드록시 화합물이 펜타에리스리톨 및/또는 디펜타에리스리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 TOAGOSEI CO., LTD.제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서 아로닉스 시리즈의 M-305, M-510, M-520 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로서는 0.1~40㎎-KOH/g이며, 특히 바람직하게는 5~30㎎-KOH/g이다. 다른 산기의 다관능 모노머를 2종 이상 병용할 경우 또는 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 병용할 경우 전체의 다관능 모노머로서의 산가가 상기 범위에 들어가도록 조제하는 것이 필수적이다.
또한, 중합성 모노머 등으로서 카프로락톤 변성 구조를 갖는 다관능성 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.
카프로락톤 변성 구조를 갖는 다관능성 단량체로서는 그 분자 내에 카프로락톤 변성 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트리메틸롤에탄, 디트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 디트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 글리세린, 디글리세롤, 트리메틸롤멜라민 등의 다가 알코올과, (메타)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스테르화함으로써 얻어지는 ε-카프로락톤 변성 다관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 식(1)으로 나타내어지는 카프로락톤 변성 구조를 갖는 다관능성 단량체가 바람직하다.
Figure 112014053519563-pct00019
[식 중 6개의 R은 모두가 하기 식(2)으로 나타내어지는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 식(2)으로 나타내어지는 기이며, 잔여가 하기 식(3)으로 나타내어지는 기이다]
Figure 112014053519563-pct00020
[식 중 R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내고, 「*」는 결합손인 것을 나타낸다]
Figure 112014053519563-pct00021
[식 중 R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 「*」는 결합손인 것을 나타낸다]
이러한 카프로락톤 변성 구조를 갖는 다관능성 단량체는, 예를 들면 Nippon Kayaku Co., Ltd.로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되어 있고, DPCA-20[상기 식(1)~(3)에 있어서 m=1, 식(2)으로 나타내어지는 기의 수=2, R1이 모두 수소 원자인 화합물], DPCA-30[동 식, m=1, 식(2)으로 나타내어지는 기의 수=3, R1이 모두 수소 원자인 화합물], DPCA-60[동 식, m=1, 식(2)으로 나타내어지는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물], DPCA-120[동 식에 있어서, m=2, 식(2)으로 나타내어지는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물] 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 카프로락톤 변성 구조를 갖는 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 중합성 모노머 등으로서는 하기 일반식(ⅰ) 또는 (ⅱ)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것도 바람직하다.
Figure 112014053519563-pct00022
상기 일반식(ⅰ) 및 (ⅱ) 중 E는 각각 독립적으로 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, X는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소 원자, 또는 카르복실기를 나타낸다.
상기 일반식(ⅰ) 중 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이며, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다. 단, 각 m의 합계가 0일 경우, X 중 어느 1개는 카르복실기이다.
상기 일반식(ⅱ) 중 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이며, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다. 단, 각 n의 합계가 0의 경우, X 중 어느 1개는 카르복실기이다.
상기 일반식(ⅰ) 중 m은 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다. 또한, 각 m의 합계는 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하고, 4~8의 정수가 특히 바람직하다.
상기 일반식(ⅱ) 중 n은 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다. 또한, 각 n의 합계는 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하고, 6~12의 정수가 특히 바람직하다.
또한, 일반식(ⅰ) 또는 일반식(ⅱ) 중의 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-는 산소 원자측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.
상기 일반식(ⅰ) 또는 (ⅱ)으로 나타내어지는 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 특히, 일반식(ⅱ)에 있어서 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.
상기 일반식(ⅰ) 또는 (ⅱ)으로 나타내어지는 화합물은 종래 공지의 공정인 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 개환 부가 반응에 의해 개환 골격을 결합하는 공정과, 개환 골격의 말단 수산기에 예를 들면 (메타)아크릴로일클로라이드를 반응시켜서 (메타)아크릴로일기를 도입하는 공정으로부터 합성할 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이어서 당업자는 용이하게 일반식(ⅰ) 또는 (ⅱ)으로 나타내어지는 화합물을 합성할 수 있다.
상기 일반식(ⅰ) 또는 (ⅱ)으로 나타내어지는 화합물 중에서도 펜타에리스리톨 유도체 및/또는 디펜타에리스리톨 유도체가 보다 바람직하다.
구체적으로는 하기 식(a)~(f)으로 나타내어지는 화합물(이하, 「예시 화합물(a)~(f)」라고도 한다)을 들 수 있고, 그 중에서도 예시 화합물(a), (b), (e), (f)가 바람직하다.
Figure 112014053519563-pct00023
Figure 112014053519563-pct00024
일반식(ⅰ), (ⅱ)으로 나타내어지는 중합성 모노머 등의 시판품으로서는, 예를 들면 Sartomer Company제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, Nippon Kayaku Co., Ltd.제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 이소부틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
또한, 중합성 모노머 등으로서는 일본 특허 공고 소 48-41708호, 일본 특허 공개 소 51-37193호, 일본 특허 공고 평 2-32293호, 일본 특허 공고 평 2-16765호에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류나, 일본 특허 공고 소 58-49860호, 일본 특허 공고 소 56-17654호, 일본 특허 공고 소 62-39417호, 일본 특허 공고 소 62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 적합하다. 또한, 중합성 모노머 등으로서 일본 특허 공개 소 63-277653호, 일본 특허 공개 소 63-260909호, 일본 특허 공개 평 1-105238호에 기재된 분자 내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 모노머류를 사용함으로써 감광 스피드가 매우 우수한 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
중합성 모노머 등의 시판품으로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.제), UA-7200(Shin-nakamura Chemical Co. Ltd.제, DPHA-40H(Nippon Kayaku Co., Ltd.제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(kyoeisha Chemical Co.,Ltd.제) 등을 들 수 있다.
중합성 모노머 등으로서는 동일 분자 내에 2개 이상의 메르캅토(SH)기를 갖는 다관능 티올 화합물도 적합하다. 특히, 하기 일반식(Ⅰ)으로 나타내는 것이 바람직하다.
Figure 112014053519563-pct00025
[식 중 R1은 알킬기, R2는 탄소 이외의 원자를 포함해도 좋은 n가의 지방족기, R0은 H가 아닌 알킬기, n은 2~4를 나타낸다]
상기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 다관능 티올 화합물을 구체적으로 예시하면 하기 구조식을 갖는 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄[식(Ⅱ)], 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온[식(Ⅲ)], 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트)[식(Ⅳ)] 등을 들 수 있다. 이들 다관능 티올은 1종 또는 복수 조합해서 사용하는 것이 가능하다.
Figure 112014053519563-pct00026
본 발명에서는 중합성 모노머 등으로서 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머를 사용하는 것도 바람직하다.
≪C: 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물≫
본 발명의 제 3 바람직한 형태는 중합성 화합물로서 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물을 사용해도 좋다. 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물로서는 구체적으로는 측쇄에 에폭시기를 갖는 폴리머 및 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머가 있고, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들 화합물은 시판품을 사용해도 좋고, 폴리머의 측쇄에 에폭시기를 도입 함으로써도 얻어진다.
시판품으로서는, 예를 들면 비스페놀A형 에폭시 수지로서는 JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010(이상, JAPAN EPOXY RESINS CO., Ltd.제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC Corporation제) 등이며, 비스페놀F형 에폭시 수지로서는 JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010(이상, JAPAN EPOXY RESINS CO., Ltd.제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC Corporation제), LCE-21, RE-602S(이상, Nippon Kayaku Co., Ltd.제) 등이며, 페놀노볼락형 에폭시 수지로서는 JER152, JER154, JER157S70, JER157S65,(이상, JAPAN EPOXY RESINS CO., Ltd.제), EPICLON N-740, EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC Corporation제) 등이며, 크레졸노볼락형 에폭시 수지로서는 EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC Corporation제), EOCN-1020(이상, Nippon Kayaku Co., Ltd.제) 등이며, 지방족 에폭시 수지로서는 ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S(이상, ADEKA CORPORATION제), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, Daicel Corporation제), 데나콜 EX-211L, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, Nagase ChemteX Corporation제) 등이다. 그 밖에도 ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, ADEKA CORPORATION제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, ADEKA CORPORATION제), JER1031S (JAPAN EPOXY RESINS CO., Ltd.제) 등을 들 수 있다.
측쇄에 옥세타닐기를 갖는 폴리머 및 상술한 분자 내에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머의 구체예로서는 아론옥세탄 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, TOAGOSEI CO., LTD.제)를 사용할 수 있다.
폴리머측쇄에 도입해서 합성할 경우, 도입 반응은, 예를 들면 트리에틸아민, 벤질메틸아민 등의 3급 아민, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염, 피리딘, 트리페닐포스핀 등을 촉매로 해서 유기 용제 중, 반응 온도 50~150℃에서 수~수십 시간 반응시킴으로써 행해진다. 지환식 에폭시 불포화 화합물의 도입량은 얻어지는 폴리머의 산가가 5~200KOH·㎎/g을 충족시키는 범위가 되도록 제어하면 바람직하다. 또한, 분자량은 중량 평균으로 500~5000000, 또한 1000~500000의 범위가 바람직하다.
에폭시 불포화 화합물로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트나 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기로서 글리시딜기를 갖는 것도 사용 가능하지만, 바람직한 것은 지환식 에폭시기를 갖는 불포화 화합물이다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112014053519563-pct00027
또한, 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드의 모노머의 구체예로서는 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 크실릴렌비스메타크릴아미드 등이 있다.
그 밖의 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는 일본 특허 공고 소 54-21726호 공보에 기재된 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트와 수산기의 부가 반응을 사용해서 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 적합하며, 그러한 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허 공고 소 48-41708호 공보 중에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 하기 식(Ⅴ)으로 나타내어지고, 수산기를 갖는 비닐 모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐우레탄 화합물 등을 들 수 있다.
하기 식(Ⅴ) 중 R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
H2C=CR7COOCH2CH(R8)OH 식(Ⅴ)
또한, 일본 특허 공개 소 51-37193호 공보, 일본 특허 공고 평 2-32293호 공보, 일본 특허 공고 평 2-16765호 공보에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류나, 일본 특허 공고 소 58-49860호 공보, 일본 특허 공고 소 56-17654호 공보, 일본 특허 공고 소 62-39417호 공보, 일본 특허 공고 소 62-39418호 공보에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 적합하다. 또한, 일본 특허 공개 소 63-277653호 공보, 일본 특허 공개 소 63-260909호 공보, 일본 특허 공개 평 1-105238호 공보에 기재되는 분자 내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 중합성 화합물류를 사용하는 것에 따라서는 감광 스피드가 매우 우수한 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
그 밖의 예로서는 일본 특허 공개 소 48-64183호, 일본 특허 공고 소 49-43191호, 일본 특허 공고 소 52-30490호, 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어진 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공고 소 46-43946호 공보, 일본 특허 공고 평 1-40337호 공보, 일본 특허 공고 평 1-40336호 공보에 기재된 특정 불포화 화합물이나, 일본 특허 공개 평 2-25493호 공보에 기재된 비닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또한, 어떤 경우에는 일본 특허 공개 소 61-22048호 공보에 기재된 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 적합하게 사용된다. 또한, 일본 접착 협회지 vol. 20, No. 7, 300~308페이지(1984년)에 기재되어 있는 광경화성 모노머 및 올리고머도 사용할 수 있다.
이들 중합성 화합물에 대해서 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세는 경화성 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞춰서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 다음과 같은 관점으로부터 선택된다.
감도의 점에서는 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 많은 경우 2관능 이상이 바람직하다. 또한, 경화막의 강도를 높게 하기 위해서는 3관능 이상의 것이 좋고, 또한 다른 관능수·다른 중합성기(예를 들면, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물, 에폭시계 화합물, 옥세탄계 화합물)의 것을 병용함으로써 감도와 강도 양쪽을 조절하는 방법도 유효하다.
또한, 경화성 조성물에 함유되는 다른 성분(예를 들면, 중합 개시제, 금속 산화물 입자 등)과의 상용성, 분산성에 대해서도 중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나, 2종 이상의 다른 성분의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또한, 기판 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시킬 목적으로 특정 구조를 선택할 수도 있다.
고굴절률층 형성용 경화성 조성물의 전고형분에 대하여 (D) 중합성 화합물의 함유량은 1질량%~50질량%의 범위인 것이 바람직하고, 3질량%~40질량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5질량%~30질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
이 범위 내이면 굴절률을 저하시키는 일 없이 경화성이 양호해서 바람직하다.
(E) 중합 개시제
(E) 중합 개시제는 (D) 중합성 화합물의 중합을 개시, 촉진하는 화합물이며, 45℃까지는 안정되지만 고온 가열 시의 중합 개시능이 양호한 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합 개시제는 약 300㎚~800㎚(330㎚~500㎚가 보다 바람직하다)의 범위 내에 적어도 약 50의 분자 흡광 계수를 갖는 화합물을 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
(E) 중합 개시제로서는, 예를 들면 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 유기 붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심에스테르 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀(옥사이드) 화합물을 들 수 있다.
유기 할로겐화 화합물의 구체예로서는 와카바야시 외, 「Bull. Chem. Soc. Japan」 42, 2924(1969), 미국 특허 제3,905,815호 명세서, 일본 특허 공고 소 46-4605호 공보, 일본 특허 공개 소 48-36281호 공보, 일본 특허 공개 소 55-32070호 공보, 일본 특허 공개 소 60-239736호 공보, 일본 특허 공개 소 61-169835호 공보, 일본 특허 공개 소 61-169837호 공보, 일본 특허 공개 소 62-58241호 공보, 일본 특허 공개 소 62-212401호 공보, 일본 특허 공개 소 63-70243호 공보, 일본 특허 공개 소 63-298339호 공보, M. P. Hutt "Jurnal of Heterocyclic Chemistry" 1(No3), (1970)」등에 기재된 화합물을 들 수 있고, 특히 트리할로메틸기가 치환된 옥사졸 화합물, s-트리아진 화합물을 들 수 있다.
s-트리아진 화합물로서 보다 적합하게는 적어도 1개의 모노, 디, 또는 트리 할로겐 치환 메틸기가 s-트리아진환에 결합한 s-트리아진 유도체, 구체적으로는, 예를 들면 2,4,6-트리스(모노클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-n-프로필-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(α,α,β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4-에폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[1-(p-메톡시페닐)-2,4-부타디에닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-i-프로필옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-벤질티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메톡시-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
옥시디아졸 화합물의 예로서는 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(나프토-1-일)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥소디아졸 등을 들 수 있다.
카르보닐 화합물의 예로서는 벤조페논, 미힐러케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드록시-2-메틸페닐프로판온, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-모르폴리노부티로페논 등의 아세토페논 유도체, 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체, p-디메틸아미노벤조산 에틸, p-디에틸아미노벤조산 에틸 등의 벤조산 에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
케탈 화합물의 예로서는 벤질메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈 등을 들 수 있다.
벤조인 화합물의 예로서는 m-벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인메틸에테르, 메틸o-벤조일벤조에이트 등을 들 수 있다.
아크리딘 화합물의 예로서는 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 등을 들 수 있다.
유기 과산화 화합물로서는, 예를 들면 트리메틸시클로헥산온퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸히드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-옥사노일퍼옥사이드, 과산화숙신산, 과산화벤조일, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디메톡시이소프로필퍼옥시카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시옥타노에이트, tert-부틸퍼옥시라우레이트, 3,3',4,4'-테트라-(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(p-이소프로필쿠밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 카르보닐디(t-부틸퍼옥시 2수소 2프탈레이트), 카르보닐디(t-헥실퍼옥시 2수소 2프탈레이트) 등을 들 수 있다.
아조 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 평 8-108621호 공보에 기재된 아조 화합물 등을 들 수 있다.
쿠마린 화합물로서는, 예를 들면 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-부틸-5-디메틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린 등을 들 수 있다.
아지드 화합물의 예로서는 미국 특허 제2848328호 명세서, 미국 특허 제2852379호 명세서 및 미국 특허 제2940853호 명세서에 기재된 유기 아지드 화합물, 2,6-비스(4-아지드벤질리덴)-4-에틸시클로헥산온(BAC-E) 등을 들 수 있다.
메탈로센 화합물로서는 일본 특허 공개 소 59-152396호 공보, 일본 특허 공개 소 61-151197호 공보, 일본 특허 공개 소 63-41484호 공보, 일본 특허 공개 평 2-249호 공보, 일본 특허 공개 평 2-4705호 공보, 일본 특허 공개 평 5-83588호 공보에 기재된 여러 가지 티타노센 화합물, 예를 들면 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-페닐, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4-디플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페닐-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페닐-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 일본 특허 공개 평 1-304453호 공보, 일본 특허 공개 평 1-152109호 공보에 기재된 철-아렌 착체 등을 들 수 있다.
비이미다졸계 화합물로서는, 예를 들면 헥사아릴비이미다졸 화합물(로핀다이머계 화합물) 등이 바람직하다.
헥사아릴비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허 공고 소 45-37377호 공보, 일본 특허 공고 소 44-86516호 공보에 기재된 로핀다이머류, 일본 특허 공고 평 6-29285호 공보, 미국 특허 제3,479,185호, 동 제4,311,783호, 동 제4,622,286호 등의 각 명세서에 기재된 여러 가지 화합물, 구체적으로는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐))4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등을 들 수 있다.
유기 붕산염 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 소 62-143044호, 일본 특허 공개 소 62-150242호, 일본 특허 공개 평 9-188685호, 일본 특허 공개 평 9-188686호, 일본 특허 공개 평 9-188710호, 일본 특허 공개 2000-131837, 일본 특허 공개 2002-107916, 일본 특허 제2764769호, 일본 특허 공개 200116539호 등의 각 공보, 및 Kunz, Martin "Rad Tech '98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago" 등에 기재되는 유기 붕산염, 일본 특허 공개 평 6-157623호 공보, 일본 특허 공개 평 6-175564호 공보, 일본 특허 공개 평 6-175561호 공보에 기재된 유기 붕소 술포늄 착체 또는 유기 붕소 옥소술포늄 착체, 일본 특허 공개 평 6-175554호 공보, 일본 특허 공개 평 6-175553호 공보에 기재된 유기 붕소 요오드늄 착체, 일본 특허 공개 평 9-188710호 공보에 기재된 유기 붕소 포스포늄 착체, 일본 특허 공개 평 6-348011호 공보, 일본 특허 공개 평 7-128785호 공보, 일본 특허 공개 평 7-140589호 공보, 일본 특허 공개 평 7-306527호 공보, 일본 특허 공개 평 7-292014호 공보 등의 유기 붕소 전이 금속 배위 착체 등을 구체예로서 들 수 있다.
디술폰 화합물의 예로서는 일본 특허 공개 소 61-166544호 공보, 일본 특허 공개 2002-328465호 공보 등에 기재되는 화합물 등을 들 수 있다.
중합 개시제로서는 히드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 평 10-291969호 공보에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허 제4225898호 공보에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제도 사용할 수 있다.
히드록시아세토페논계 개시제로서는 IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 사용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF사제)를 사용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서 365㎚ 또는 405㎚ 등의 장파광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 특허 공개 2009-191179공보에 기재된 화합물도 사용할 수 있다. 또한, 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 사용할 수 있다.
(E) 중합 개시제로서는 경화성, 경시 안정성, 후가열 시에 착색이 일어나기 어렵다는 관점으로부터 옥심 화합물이 바람직하다.
옥심 화합물로서는 J. C. S. Perkin Ⅱ(1979) 1653-1660), J. C. S. Perkin Ⅱ(1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995) 202-232, Journal of Applied Polymer Science(2012년) pp. 725-731, 일본 특허 공개 2000-66385호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 2000-80068호 공보, 일본 특허 공표 2004-534797호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 기재 이외의 옥심 에스테르 화합물로서 카르바졸 N 위치에 옥심이 연결된 일본 특허 공표 2009-519904호 공보에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허 7626957호 공보에 기재된 화합물, 색소 부위에 니트로기가 도입된 일본 특허 공개 2010-15025호 공보 및 미국 일본 특허 공개 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개 특허 2009-131189호 공보에 기재된 케토옥심계 화합물, 트리아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허 7556910호 공보에 기재된 화합물, 405㎚에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 특허 공개 2009-221114호 공보에 기재된 화합물 등을 사용해도 좋다.
또한, 일본 특허 공개 2007-231000호 공보 및 일본 특허 공개 2007-322744호 공보에 기재되는 환상 옥심 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 환상 옥심 화합물 중에서도 특히 일본 특허 공개 2010-32985호 공보, 일본 특허 공개 2010-185072호 공보에 기재되는 카르바졸 색소에 축환된 환상 옥심 화합물은 높은 광흡수성을 가져 고감도화의 관점으로부터 바람직하다.
또한, 옥심 화합물의 특정 부위에 불포화 결합을 갖는 일본 특허 공개 2009-242469호 공보에 기재된 화합물도 중합 불활성 라디칼로부터 활성 라디칼을 재생함으로써 고감도화를 달성할 수 있어 적합하게 사용할 수 있다.
그 외에도 일본 특허 공개 2007-269779호 공보에 나타내어지는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나, 일본 특허 공개 2009-191061호 공보에 나타내어지는 티오아릴기를 갖는 옥심 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는 하기 식(OX)으로 나타내어지는 화합물도 바람직하고, (OX-1)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 옥심의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도, (Z)체의 옥심 화합물이어도, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 좋다.
Figure 112014053519563-pct00028
식(OX) 중 R 및 B는 후기 식(OX-1)과 동의이다. A1은 식(OX-1)의 -A-SAr 또는 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬기는 탄소수 1~12개가 바람직하고, 1~6개인 것이 보다 바람직하고, 1~3개인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112014053519563-pct00029
[식(OX-1) 중 R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다]
상기 식(OX-1) 중 R로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.
상기 1가의 비금속 원자단으로서는 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환기, 알킬티오카르보닐기, 아릴티오카르보닐기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
치환기로서는 할로겐 원자, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 식(OX-1) 중 B로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 아릴기, 복소환기, 아릴카르보닐기, 또는 복소환 카르보닐기를 나타낸다. 이들 기는 연결기를 통해 메틸렌기에 결합하고 있어도 좋고, 그 연결기로서는 단결합, 카르보닐기, 후기 치환기 Y, 알킬기 또는 그들의 조합을 들 수 있다. 또한, 이들 기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
그 중에서도 특히 바람직하게는 이하에 나타내는 구조이다.
하기 구조 중 Y, X, 및 n은 각각 후술하는 식(OX-2)에 있어서의 Y, X, 및 n과 동의이며, 바람직한 예도 마찬가지이다.
Figure 112014053519563-pct00030
상기 식(OX-1) 중 A로 나타내어지는 2가의 유기기로서는 탄소수 1~12개의 알킬렌기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬렌기, 탄소수 2~12개의 알키닐렌기를 들 수 있다. 또한, 이들 기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
그 중에서도 식(OX-1)에 있어서의 A로서는 감도를 향상시키고, 가열 경시에 따른 착색을 억제하는 점으로부터 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 스티릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.
상기 식(OX-1)으로 나타내어지는 옥심 화합물은 하기 식(OX-2)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112014053519563-pct00031
[식(OX-2) 중 R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A 및 Y는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 0~5의 정수이다]
식(OX-2)에 있어서의 R, A, 및 Ar은 상기 식(OX-1)에 있어서의 R, A, 및 Ar와 동의이며, 바람직한 예도 마찬가지이다.
상기 식(OX-2) 중 X로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 복소환기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 또한, 이들 기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
이들 중에서도 식(OX-2)에 있어서의 X로서는 용제 용해성과 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 점으로부터 알킬기가 바람직하다.
또한, 식(2)에 있어서의 n은 0~5의 정수를 나타내고, 0~2의 정수가 바람직하다.
상기 식(OX-2) 중 Y로 나타내어지는 2가의 유기기로서는 이하에 나타내는 구조 Sub-1~Sub-11을 들 수 있다. 또한, 이하에 나타내어지는 기에 있어서 ,「*」는 상기 식(OX-2)에 있어서 Y와 인접하는 탄소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
그 중에서도 고감도화의 관점으로부터 구조 Sub-1 및 Sub-2가 바람직하다.
Figure 112014053519563-pct00032
또한, 상기 식(OX-2)으로 나타내어지는 옥심 화합물은 하기 식(OX-3)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112014053519563-pct00033
[식(OX-3) 중 R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 0~5의 정수이다]
식(OX-3)에 있어서의 R, X, A, Ar, 및 n은 상기 식(OX-2)에 있어서의 R, X, A, Ar, 및 n과 각각 동의이며, 바람직한 예도 마찬가지이다.
이하 적합하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예(PIox-1)~(PIox-13)를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014053519563-pct00034
옥심 화합물은 열에 의해 분해하여 중합을 개시, 촉진하는 열중합 개시제로서의 기능을 갖는다.
또한, 옥심 화합물은 350㎚~500㎚의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 360㎚~480㎚의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하고, 365㎚ 및 455㎚의 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다.
옥심 화합물은 365㎚ 또는 405㎚에 있어서의 몰흡광 계수는 감도의 관점으로부터 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하고, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다. 화합물의 몰흡광 계수는 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 구체적으로는, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사제Carry-5 spectrophotometer)로 아세트산 에틸 용매를 사용하여 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
또한, 옥심 화합물로서는 IRGACURE OXE01 및 IRGACURE OXE02 등의 시판품(모두, BASF사제)도 적합하게 사용할 수 있다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들면 S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974), T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)에 기재된 디아조늄염, 미국 특허 제4,069,055호 명세서, 일본 특허 공개 평 4-365049호 등에 기재된 암모늄염, 미국 특허 제4,069,055호, 동 4,069,056호의 각 명세서에 기재된 포스포늄염, 유럽 특허 제104,143호의 각 명세서, 일본 특허 공개 평 2-150848호, 일본 특허 공개 평 2-296514호의 각 공보에 기재된 요오드늄염 등을 들 수 있다.
요오드늄염은 디아릴요오드늄염이며, 안정성의 관점으로부터 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 등의 전자 공여성기로 2개 이상 치환되어 있는 것이 바람직하다.
술포늄염으로서는 유럽 특허 제370,693호, 동 390,214호, 동 233,567호, 동 297,443호, 동 297,442호, 미국 특허 제4,933,377호, 동 4,760,013호, 동 4,734,444호, 동 2,833,827호, 독일국 특허 제2,904,626호, 동 3,604,580호, 동 3,604,581호의 각 명세서에 기재된 술포늄염을 들 수 있고, 안정성 및 감도의 관점으로부터 바람직하게는 전자 구인성기로 치환되어 있는 것이다. 전자 구인성기로서는 하메트값이 0보다 큰 것이 바람직하다. 바람직한 전자 구인성기의 예로서는 할로겐 원자, 카르복실산기 등을 들 수 있다.
또한, 그 밖의 바람직한 술포늄염으로서는 트리아릴술포늄염의 1개의 치환기가 쿠마린 구조 또는 안트라퀴논 구조를 갖고, 300㎚ 이상에 흡수를 갖는 술포늄염을 들 수 있다. 다른 바람직한 술포늄염으로서는 트리아릴술포늄염이 알릴옥시기, 아릴티오기를 치환기에 갖고 300㎚ 이상에 흡수를 갖는 술포늄염을 들 수 있다.
또한, 오늄염 화합물의 예로서는 J. V. Crivello et al, Macro㏖ecules, 10(6), 1307(1977), J. V. Crivello et al, J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)에 기재된 셀레노늄염, C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염 등을 들 수 있다.
아실포스핀(옥사이드) 화합물로서는 BASF사제의 이르가큐어 819, 다로큐어 4265, 다로큐어 TPO 등을 들 수 있다.
(E) 중합 개시제로서는 경화성의 관점으로부터 트리할로메틸트리아진계 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심계 화합물, 트리알릴이미다졸다이머, 오늄계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 트리할로메틸트리아진계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 옥심계 화합물, 트리알릴이미다졸다이머, 오늄계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물이며, 트리할로메틸트리아진계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심계 화합물, 트리알릴이미다졸다이머, 벤조페논계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 가장 바람직하다.
특히, 고굴절률층 형성용 경화성 조성물을 고체 촬상 소자의 컬러 필터 상에 형성해서 마이크로 렌즈로 할 경우에는 특히 후가열 시의 착색이 적으며, 또한 경화성이 양호하기 때문에 (E) 중합 개시제로서는 옥심계 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
고굴절률층 형성용 경화성 조성물에 함유되는 (E) 중합 개시제의 함유량(2종 이상의 경우에는 총 함유량)은 경화성 조성물의 전고형분에 대하여 0.1질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상 8질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상 5질량% 이하이다. 이 범위에서 양호한 경화성이 얻어진다.
고굴절률층 형성용 경화성 조성물은 또한 필요에 따라 이하에 상세하게 설명하는 임의 성분을 더욱 함유해도 좋다. 이하, 경화성 조성물을 함유할 수 있는 임의 성분에 대해서 설명한다.
[중합 금지제]
경화성 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서 중합 가능한 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 화합물의 불필요한 중합을 저지하기 위해서 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
중합 금지제로서는 페놀계 수산기 함유 화합물, N-옥사이드 화합물류, 피페리딘1-옥실 프리라디칼 화합물류, 피롤리딘1-옥실 프리라디칼 화합물류, N-니트로소페닐히드록실아민류, 디아조늄 화합물류, 및 양이온 염료류, 술피드기 함유 화합물류, 니트로기 함유 화합물류, FeCl3, CuCl2 등의 전이 금속 화합물류를 들 수 있다.
더욱 바람직한 실시형태로서는 이하와 같다.
페놀계 수산기 함유 화합물이 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 페놀 수지류, 및 크레졸 수지류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
N-옥사이드 화합물류가 5,5-디메틸-1-피롤린N-옥사이드, 4-메틸모르폴린N-옥사이드, 피리딘N-옥사이드, 4-니트로피리딘N-옥사이드, 3-히드록시피리딘N-옥사이드, 피콜린산 N-옥사이드, 니코틴산 N-옥사이드, 및 이소니코틴산 N-옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
피페리딘1-옥실 프리라디칼 화합물류가 피페리딘1-옥실 프리라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼, 4-아세트아미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼, 4-말레이미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼, 및 4-포스포녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
피롤리딘1-옥실 프리라디칼 화합물류가 3-카르복시프록실 프리라디칼(3-카르복시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘1-옥실 프리라디칼)인 것이 바람직하다.
N-니트로소페닐히드록실아민류가 N-니트로소페닐히드록실아민 제 1 세륨염 및 N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄염으로 이루어지는 화합물 군으로부터 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
디아조늄 화합물류가 4-디아조페닐디메틸아민의 황산 수소염, 4-디아조디페닐아민의 테트라플루오로붕산염, 및 3-메톡시-4-디아조디페닐아민의 헥사플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 예시 화합물의 중에서도 바람직하게는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)의 페놀계 수산기 함유 화합물, 피페리딘1-옥실 프리라디칼 또는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼, 4-아세트아미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼, 4-말레이미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼, 및 4-포스포녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼의 피페리딘1-옥실 프리라디칼 화합물, 또는 N-니트로소페닐히드록실아민 제 1 세륨염 및 N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄염의 N-니트로소페닐히드록실아민 화합물이며, 보다 바람직하게는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼, 4-아세트아미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼, 4-말레이미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼, 및 4-포스포녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리라디칼의 피페리딘1-옥실 프리라디칼 화합물, 또는 N-니트로소페닐히드록실아민 제 1 세륨염 및 N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄염의 N-니트로소페닐히드록실아민 화합물이며, 더욱 바람직하게는 N-니트로소페닐히드록실아민 제 1 세륨염 및 N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄염의 N-니트로소페닐히드록실아민 화합물이다.
중합 금지제의 바람직한 첨가량으로서는 (E) 중합 개시제 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량부 이상 8질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.05질량부 이상 5질량부 이하의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.
상기 범위로 함으로써 비화상부에 있어서의 경화 반응 억제 및 화상부에 있어서의 경화 반응 촉진이 충분히 행해져 화상 형성성 및 감도가 양호해진다.
[바인더 폴리머]
본 실시형태의 고굴절률층 형성용 경화성 조성물은 피막 특성 향상 등의 관점으로부터 바인더 폴리머를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 바인더 폴리머로서는 카르복실기를 갖는 모노머를 단독 또는 공중합시킨 수지, 산 무수물을 갖는 모노머를 단독 또는 공중합시켜서 산 무수물 유닛을 가수분해 또는 하프 에스테르화 또는 하프 아미드화시킨 수지, 에폭시 수지를 불포화 모노 카르복실산 및 산 무수물로 변성시킨 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다. 카르복실기를 갖는 모노머로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 4-카르복실스티렌 등을 들 수 있고, 산 무수물을 갖는 모노머로서는 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 마찬가지로 측쇄에 카르복실산기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 있다. 이 외에 수산기를 갖는 중합체에 환상 산 무수물을 부가시킨 것 등이 유용하다.
바인더 폴리머로서 공중합체를 사용할 경우, 공중합시키는 화합물로서 앞서 열거한 모노머 이외의 다른 모노머를 사용할 수도 있다. 다른 모노머의 예로서는 하기 (1)~(12)의 화합물을 들 수 있다.
(1) 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등의 지방족 수산기를 갖는 아크릴산 에스테르류 및 메타크릴산 에스테르류.
(2) 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 아밀, 아크릴산 헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 벤질, 아크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 2-페닐비닐아크릴레이트, 1-프로페닐아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 2-아릴옥시에틸아크릴레이트, 프로파르길아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트.
(3) 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 아밀, 메타크릴산 헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 비닐메타크릴레이트, 2-페닐비닐메타크릴레이트, 1-프로페닐메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-아릴옥시에틸메타크릴레이트, 프로파르길메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트.
(4) 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-헥실메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, 비닐아크릴아미드, 비닐메타크릴아미드, N,N-디알릴아크릴아미드, N,N-디알릴메타크릴아미드, 알릴아크릴아미드, 알릴메타크릴아미드 등의 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드.
(5) 에틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 등의 비닐에테르류.
(6) 비닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐부티레이트, 벤조산 비닐 등의 비닐에스테르류.
(7) 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, p-아세톡시스티렌 등의 스티렌류.
(8) 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 프로필비닐케톤, 페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류.
(9) 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌 등의 올레핀류.
(10) N-비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등.
(11) 말레이미드, N-아크릴로일아크릴아미드, N-아세틸메타크릴아미드, N-프로피오닐메타크릴아미드, N-(p-클로로벤조일)메타크릴아미드 등의 불포화 이미드.
(12) α위치에 헤테로 원자가 결합한 메타크릴산계 모노머. 예를 들면, 일본 특허 공개 2002-309057호, 일본 특허 공개 2002-311569호 등의 각 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
상기 바인더 폴리머에는 하기 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물(이하, 「에테르 다이머」라고 칭하는 경우도 있다)을 필수로 하는 단량체 성분을 중합해서 이루어지는 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다.
Figure 112014053519563-pct00035
[식(ED) 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~25개의 탄화수소기를 나타낸다]
이것에 의해 본 실시형태의 고굴절률층 형성용 경화성 조성물은 내열성과 함께 투명성도 매우 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다. 상기 에테르 다이머를 나타내는 상기 일반식(ED) 중 R1 및 R2로 나타내어지는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~25개의 탄화수소기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, t-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 시클로헥실, t-부틸시클로헥실, 디시클로펜타디에닐, 트리시클로데카닐, 이소보르닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 메틸, 에틸, 시클로헥실, 벤질 등과 같은 산이나 열에 의해 탈리되기 어려운 1급 또는 2급 탄소의 치환기가 내열성의 점에서 바람직하다.
상기 에테르 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-아밀)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(스테아릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(라우릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-에틸헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-메톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-에톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디페닐-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸시클로헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(디시클로펜타디에닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(트리시클로데카닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소보르닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디아다만틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-메틸-2-아다만틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다. 이들 에테르 다이머는 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상 사용해도 좋다. 또한, 상기 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물 유래의 구조체는 기타 모노머를 공중합시켜도 좋다.
에테르 다이머와 함께 공중합할 수 있는 기타 단량체로서는, 예를 들면 산기를 도입하기 위한 단량체, 라디칼 중합성 2중 결합을 도입하기 위한 단량체, 에폭시기를 도입하기 위한 단량체, 및 이들 이외의 다른 공중합 가능한 단량체를 들 수 있다. 이러한 단량체는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
산기를 도입하기 위한 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산이나 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머, N-히드록시페닐말레이미드 등의 페놀성 수산기를 갖는 모노머, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 (메타)아크릴산이 바람직하다.
또한, 산기를 도입하기 위한 단량체는 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 단량체이어도 좋고, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 단량체, 2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 라디칼 중합성 2중 결합을 도입하기 위한 단량체를 사용할 경우, 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 단량체를 사용할 경우, 중합 후에 산기를 부여하는 처리를 행할 필요가 있다. 중합 후에 산기를 부여하는 처리는 단량체의 종류에 따라 다르며, 예를 들면 다음의 처리를 들 수 있다. 수산기를 갖는 단량체를 사용하는 경우이면 예를 들면 숙신산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 말레산 무수물 등의 산 무수물을 부가시키는 처리를 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 단량체를 사용하는 경우이면 예를 들면 N-메틸아미노벤조산, N-메틸아미노페놀 등의 아미노기와 산기를 갖는 화합물을 부가시키거나, 또는 예를 들면 (메타)아크릴산과 같은 산을 부가시킨 후에 발생한 수산기에 예를 들면 숙신산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 말레산 무수물 등의 산 무수물을 부가시키는 처리를 들 수 있다. 이소시아네이트기를 갖는 단량체를 사용하는 경우이면 예를 들면 2-히드록시부티르산 등의 수산기와 산기를 갖는 화합물을 부가시키는 처리를 들 수 있다.
일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합해서 이루어지는 중합체가 산기를 도입하기 위한 단량체를 포함할 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 전체 단량체 성분 중 5~70질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~60질량%이다.
라디칼 중합성 2중 결합을 도입하기 위한 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, o-(또는 m-, 또는 p-)비닐벤질글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 라디칼 중합성 2중 결합을 도입하기 위한 단량체를 사용할 경우, 중합 후에 라디칼 중합성 2중 결합을 부여하기 위한 처리를 행할 필요가 있다. 중합 후에 라디칼 중합성 2중 결합을 부여하기 위한 처리는 사용하는 라디칼 중합성 2중 결합을 부여할 수 있는 모노머의 종류에 따라 다르고, 예를 들면 다음의 처리를 들 수 있다. (메타)아크릴산이나 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머를 사용하는 경우이면 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, o-(또는 m-, 또는 p-)비닐벤질글리시딜에테르 등의 에폭시기와 라디칼 중합성 2중 결합을 갖는 화합물을 부가시키는 처리를 들 수 있다. 무수 말레산이나 무수 이타콘산 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머를 사용하는 경우이면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기와 라디칼 중합성 2중 결합을 갖는 화합물을 부가시키는 처리를 들 수 있다. 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, o-(또는 m-, 또는 p-)비닐벤질글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 모노머를 사용하는 경우이면 (메타)아크릴산 등의 산기와 라디칼 중합성 2중 결합을 갖는 화합물을 부가시키는 처리를 들 수 있다.
일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합해서 이루어지는 중합체가 라디칼 중합성 2중 결합을 도입하기 위한 단량체를 포함할 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만 전체 단량체 성분 중 5~70질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~60질량%이다.
에폭시기를 도입하기 위한 단량체로서는, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, o-(또는 m-, 또는 p-)비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합해서 이루어지는 중합체가 에폭시기를 도입하기 위한 단량체를 포함할 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 전체 단량체 성분 중 5~70질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~60질량%이다.
다른 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 메틸2-에틸헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르류; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드류; 부타디엔, 이소프렌 등의 부타디엔 또는 치환 부타디엔 화합물; 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 아크릴로니트릴 등의 에틸렌 또는 치환 에틸렌 화합물; 아세트산 비닐 등의 비닐에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 벤질, 스티렌이 투명성이 양호하며, 내열성을 손상하기 어려운 점에서 바람직하다.
일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합해서 이루어지는 중합체가 다른 공중합 가능한 단량체를 포함할 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 95질량% 이하가 바람직하고, 85질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합해서 이루어지는 중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 착색 감방사선성 조성물의 점도 및 상기 조성물에 의해 형성되는 도막의 내열성의 관점으로부터 바람직하게는 2000~200000, 보다 바람직하게는 5000~100000이며, 더욱 바람직하게는 5000~20000이다.
또한, 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합해서 이루어지는 중합체가 산기를 가질 경우에는 산가가 바람직하게는 30~500㎎KOH/g, 보다 바람직하게는 50~400㎎KOH/g인 것이 좋다.
일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합해서 이루어지는 중합체는 적어도 에테르 다이머를 필수로 하는 상기 단량체를 중합함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 이때, 중합과 동시에 에테르 다이머의 환화 반응이 진행되어서 테트라히드로피란환 구조가 형성된다.
일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합해서 이루어지는 중합체의 합성에 적용되는 중합 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 각종 중합 방법을 채용할 수 있지만, 특히 용액 중합법에 의한 것이 바람직하다. 상세하게는, 예를 들면 일본 특허 공개 204-300204호 공보에 기재되는 폴리머(a)의 합성 방법에 준하여 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합해서 이루어지는 중합체를 합성할 수 있다.
이하, 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합해서 이루어지는 중합체의 예시 화합물을 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기에 나타내는 예시 화합물의 조성비는 몰%이다.
Figure 112014053519563-pct00036
Figure 112014053519563-pct00037
본 발명에서는 특히 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트(이하, 「DM」이라고 칭한다), 벤질메타크릴레이트(이하, 「BzMA」라고 칭한다), 메타크릴산 메틸(이하, 「MMA」라고 칭한다), 메타크릴산(이하, 「MAA」라고 칭한다), 글리시딜메타크릴레이트(이하, 「GMA」라고 칭한다)를 공중합시킨 중합체가 바람직하다. 특히, DM:BzMA:MMA:MAA:GMA의 몰비가 5~15:40~50:5~15:5~15:20~30인 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 공중합체를 구성하는 성분의 95질량% 이상이 이들 성분인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 중합체의 중량 평균 분자량은 9000~20000인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 중합체는 중량 평균 분자량(GPC법에 의해 측정된 폴리스티렌 환산값)이 1000~2×105인 것이 바람직하고, 2000~1×105인 것이 보다 바람직하고, 5000~5×104인 것이 더욱 바람직하다.
이들 중에서 측쇄에 알릴기나 비닐에스테르기와 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴 수지 및 일본 특허 공개 2000-187322호 공보, 일본 특허 공개 2002-62698호 공보에 기재되어 있는 측쇄에 2중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지나, 일본 특허 공개 2001-242612호 공보에 기재되어 있는 측쇄에 아미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 막강도, 감도, 현상성의 밸런스가 우수하여 적합하다. 상술한 폴리머의 예로서는 다이아날 NR 시리즈(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.제), Photomer 6173(COOH 함유 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co.Ltd.,제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD제), 사이크로머 P ACA230AA 등의 사이크로머 P 시리즈, 플락셀 CF200 시리즈(모두 DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.제), Ebecryl 3800(Daicel Ucb Co. Ltd.제) 등을 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공고 평 7-12004호 공보, 일본 특허 공고 평 7-120041호 공보, 일본 특허 공고 평 7-120042호 공보, 일본 특허 공고 평 8-12424호 공보, 일본 특허 공개 소 63-287944호 공보, 일본 특허 공개 소 63-287947호 공보, 일본 특허 공개 평 1-271741호 공보 등에 기재되는 산기를 함유하는 우레탄계 바인더 폴리머나, 일본 특허 공개 2002-107918호 공보에 기재되는 산기와 2중 결합을 측쇄에 갖는 우레탄계 바인더 폴리머는 강도가 매우 우수하므로 막강도의 점에서 유리하다.
또한, 유럽 특허 제993966호, 유럽 특허 제1204000호, 일본 특허 공개 2001-318463호 공보 등에 기재된 산기를 갖는 아세탈 변성 폴리비닐알코올계 바인더 폴리머도 막강도가 우수하여 적합하다.
또한, 이 외에 수용성 선상 유기 폴리머로서 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드 등이 유용하다. 또한, 경화 피막의 강도를 높이기 위해서 알코올 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피크롤로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.
본 실시형태의 경화성 조성물에서 사용할 수 있는 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량(GPC법에 의해 측정된 폴리스티렌 환산값)으로서는 바람직하게는 5,000 이상이며, 더욱 바람직하게는 1만 이상 30만 이하의 범위이며, 수 평균 분자량에 대해서는 바람직하게는 1,000 이상이며, 더욱 바람직하게는 2,000 이상 25만 이하의 범위이다. 다분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)는 1 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.1 이상 10 이하의 범위이다.
이들 바인더 폴리머는 랜덤 폴리머, 블록 폴리머, 그래프트 폴리머 등 중 어느 것이어도 좋다.
바인더 폴리머는 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 합성할 때에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥산온, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 톨루엔, 아세트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 디메틸술폭시드, 물 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용된다.
본 실시형태의 고굴절률층 형성용 경화성 조성물에 있어서 사용할 수 있는 바인더 폴리머를 합성할 때에 사용되는 라디칼 중합 개시제로서는 아조계 개시제, 과산화물 개시제 등 공지의 화합물을 들 수 있다.
본 실시형태의 고굴절률층 형성용 경화성 조성물에 있어서 바인더 폴리머는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 실시형태의 고굴절률층 형성용 경화성 조성물은 바인더 폴리머를 함유해도 하지 않아도 좋지만, 함유할 경우 경화성 조성물의 전고형분에 대하여 바인더 폴리머의 함유량은 1질량% 이상 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이상 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 4질량% 이상 20질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[계면활성제]
본 실시형태의 경화성 조성물은 도포성을 보다 향상시키는 관점으로부터 각종 계면활성제를 첨가해도 좋다. 계면활성제로서는 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 상술한 「광투과성 경화막 형성용 수지 조성물」에 있어서의 계면활성제와 같은 것을 사용할 수 있다.
특히, 본 실시형태의 고굴절률층 형성용 경화성 조성물은 불소계 계면활성제를 함유함으로써 도포액으로서 조제했을 때의 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되는 점에서 도포 두께의 균일성이나 액절약성을 보다 개선할 수 있다.
즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 감광성 투명 조성물을 적용한 도포액을 사용해서 막 형성할 경우에 있어서는 피도포면과 도포액의 계면 장력을 저하시킴으로써 피도포면으로의 젖음성이 개선되어 피도포면으로의 도포성이 향상된다. 이 때문에 소량의 액량으로 수㎛ 정도의 박막을 형성했을 경우에도 두께 불균일이 작은 균일 두께의 막 형성을 보다 적합하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은 3질량%~40질량%가 적합하며, 보다 바람직하게는 5질량%~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7질량%~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는 도포막의 두께의 균일성이나 액절약성의 점에서 효과적이며, 경화성 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
계면활성제는 1종만을 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합해도 좋다.
경화성 조성물은 계면활성제를 함유해도 하지 않아도 좋지만, 함유할 경우 계면활성제의 첨가량은 경화성 조성물의 전체 질량에 대하여 0.001질량%~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005질량%~1.0질량%이다.
[기타 첨가제]
또한, 고굴절률층 형성용 경화성 조성물에 대해서는 경화 피막의 물성을 개량하기 위해서 가소제나 감지화제 등의 공지의 첨가제를 첨가해도 좋다.
가소제로서는, 예를 들면 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등이 있고, 바인더 폴리머를 사용했을 경우 중합성 화합물과 바인더 폴리머의 합계 질량에 대하여 10질량% 이하 첨가할 수 있다.
[자외선 흡수제]
본 실시형태의 고굴절률층 형성용 경화성 조성물은 자외선 흡수제를 함유해도 좋다. 자외선 흡수제로서는 공역 디엔계 화합물인 하기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112014053519563-pct00038
상기 일반식(Ⅰ)에 있어서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~20개의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6~20개의 아릴기를 나타내고, R1과 R2는 서로 동일해도 달라도 좋지만, 동시에 수소 원자를 나타내는 일은 없다.
상기 일반식(Ⅰ)에 있어서 R3 및 R4는 전자 구인기를 나타낸다. 여기에서, 전자 구인기는 하메트의 치환기 정수 σp값(이하, 간단히 「σp값」이라고 한다)이 0.20 이상 1.0 이하인 전자 구인성기이다. 바람직하게는 σp값이 0.30 이상 0.8 이하인 전자 구인성기이다.
하메트 법칙은 벤젠 유도체의 반응 또는 평형에 미치는 치환기의 영향을 정량적으로 논하기 위해서 1935년에 L. P. Hammett에 의해 제창된 경험칙이지만, 이것은 오늘날 널리 타당성이 인정되고 있다. 하메트 법칙에 의해 구해진 치환기 정수에는 σp값과 σm값이 있고, 이들 값은 많은 일반적인 성서에 기재가 있지만, 예를 들면 J.A. Dean편저 「Lange's Handbook of Chemistry」 제 12 판, 1979년(Mc Graw-Hill)이나, 「화학의 영역 증간」, 122호, 96~103페이지, 1979년(난코도), Chemical Reviews, 91권, 165페이지~195페이지, 1991년에 상세하다. 본 발명에서는 이들 성서에 기재된 문헌 기지의 값이 있는 치환기에만 한정된다는 의미가 아니라 그 값이 문헌 미지이어도 하메트 법칙에 의거하여 측정했을 경우에 그 범위 내에 들어가는 한 포함되는 것은 물론이다.
상기 σp값이 0.20 이상 1.0 이하인 전자 구인성기의 구체예로서는 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 니트로기, 디알킬포스포노기, 디아릴포스포노기, 디아릴포스피닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포닐옥시기, 아실티오기, 술파모일기, 티오시아네트기, 티오카르보닐기, 적어도 2개 이상의 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 적어도 2개 이상의 할로겐 원자로 치환된 알콕시기, 적어도 2개 이상의 할로겐 원자로 치환된 아릴옥시기, 적어도 2개 이상의 할로겐 원자로 치환된 알킬아미노기, 적어도 2개 이상의 할로겐 원자로 치환된 알킬티오기, σp값 0.20 이상의 다른 전자 구인성기로 치환된 아릴기, 복소환기, 염소 원자, 브롬 원자, 아조기, 또는 셀레노시아네이트기를 들 수 있다. 이들 치환기 중 치환기를 더 갖는 것이 가능한 기는 앞서 열거한 치환기를 더 가져도 좋다.
이하, 상기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예[예시 화합물(1)~(14)]를 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112014053519563-pct00039
Figure 112014053519563-pct00040
Figure 112014053519563-pct00041
일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 자외선 흡수제는 일본 특허 공고 소 44-29620호, 일본 특허 공개 53-128333호, 일본 특허 공개 소 61-169831호, 일본 특허 공개 소 63-53543, 일본 특허 공개 소 63-53544호, 일본 특허 공개 소 63-56651호 등의 각 공보, WO 2009/123109호 팜플렛에 기재되어 있는 방법에 의해 합성할 수 있다. 구체적으로는 WO 2009/123109호 팜플렛 단락번호 0040에 기재된 방법에 의해 상기 예시 화합물(1)을 합성할 수 있다.
본 실시형태의 경화성 조성물은 자외선 흡수제를 함유해도 하지 않아도 좋지만, 함유할 경우 자외선 흡수제의 함유량은 조성물의 전고형분에 대하여 0.1질량%~10질량%가 바람직하고, 0.1질량%~5질량%가 보다 바람직하고, 0.1질량%~3질량%가 특히 바람직하다.
또한, 하층(고굴절률층)은 이하 설명하는 분산 조성물Ⅱ이어도 좋다.
<분산 조성물Ⅱ>
분산 조성물Ⅱ란 1차 입자 지름이 1㎚~100㎚인 금속 산화물 입자(A)와, 특정 분산 수지(B)와, 용매(C)를 함유하는 분산 조성물을 가리킨다. 여기에서, 특정 분산 수지(B) 이외의 다른 성분은 상기 분산 조성물Ⅰ과 마찬가지이다.
·특정 분산 수지 B
고굴절률 입자 분산용 분산제로서 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 질소 원자를 포함하는 올리고이민계 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 올리고이민계 분산제로서는 pKa 14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 반복 단위와, 원자수 40~10,000개의 측쇄 Y를 포함하는 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 염기성 질소 원자를 갖는 분산 수지(이하, 적당히 「특정 분산 수지(B)」라고 칭한다)가 바람직하다. 여기에서, 염기성 질소 원자는 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다.
특정 수지(B)로서는 상기 부분 구조 X 등과 쌍을 이루는 부분 구조 W를 갖고 있어도 좋고, 부분 구조 W는 pKb 14 이하의 질소 원자를 갖는 구조부인 것이 바람직하고, pKb 10 이하의 질소 원자를 갖는 구조를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 염기 강도 pKb란 수온 25℃에서의 pKb를 말하고, 염기의 강도를 정량적으로 나타내기 위한 지표의 하나이며, 염기성도 정수와 동의이다. 염기 강도 pKb와, 후술하는 산 강도 pKa는 pKb=14-pKa의 관계에 있다. 또한, 부분 구조 X와 부분 구조 W가 쌍이 되어서 염구조를 형성하고 있을 때에는 각각이 분해된 구조를 상정하고, 거기에 프로톤(H＋) 또는 수산화물 이온(OH-)이 이온 결합한 화합물로서 그 pKa 및 pKb를 평가한다. 부분 구조 X에 대해서는 그 상세를 후기에서 더 설명한다.
부분 구조 X에 대해서 그 바람직한 범위의 상세는 후술하는 부분 구조 X와 동의이다. 또한, 상기 측쇄 Y에 대해서도 마찬가지로 그 바람직한 범위의 상세는 후술하는 측쇄 Y와 동의이다. 상기 W는 측쇄 Y의 연결부가 해리되어 이온 결합성의 부위가 된 구조인 것이 바람직하다.
특정 분산 수지(B)의 일례로서는 하기 식[B]으로 나타내어지는 수지를 들 수 있다.
Figure 112014053519563-pct00042
상기 식 중 x, y, 및 z는 각각 반복 단위의 중합 몰비를 나타내고, x는 5~50, y는 5~60, z는 10~90인 것이 바람직하다. l은 폴리에스테르쇄의 연결수를 나타내고, 원자수 40~10,000개의 측쇄를 형성할 수 있는 정수이며, l은 5~100,000이 바람직하고, 20~20,000이 보다 바람직하고, 40~2,000인 것이 더욱 바람직하다. 식 중의 x에서 공중합비가 규정되는 반복 단위가 부분 구조 X이며, 식 중의 z에서 공중합비가 규정되는 반복 단위가 부분 구조 Y이다.
특정 분산 수지(B)는 (ⅰ) 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복 단위, 폴리알릴아민계 반복 단위, 폴리디알릴아민계 반복 단위, 메타크실렌디아민-에피클로로히드린 중축합물계 반복 단위, 및 폴리비닐아민계 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 염기성 질소 원자를 갖는 반복 단위로서, 상기 염기성 질소 원자에 결합하며, 또한 pKa 14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 반복 단위(ⅰ)와, 원자수 40~10,000개의 측쇄 Y를 포함하는 측쇄(ⅱ)를 갖는 분산 수지(이하, 적당히, 「특정 분산 수지(B1)」라고 칭한다)인 것이 특히 바람직하다.
특정 분산 수지(B1)는 상기 반복 단위(ⅰ)를 갖는다. 이것에 의해 입자 표면으로 분산 수지의 흡착력이 향상되고, 또한 입자 간의 상호작용을 저감할 수 있다. 폴리(저급 알킬렌이민)은 쇄상이어도 망눈상이어도 좋다. 여기에서, 저급 알킬렌이민이란 탄소수 1~5개의 알킬렌쇄를 포함하는 알킬렌이민을 의미한다. 상기 반복 단위(ⅰ)는 특정 분산 수지에 있어서의 주쇄부를 형성하는 것이 바람직하다. 상기 주쇄부의 수 평균 분자량, 즉 특정 분산 수지(B1)로부터 상기 측쇄 Y 부분을 포함하는 측쇄를 제외한 부분의 수 평균 분자량은 100~10,000이 바람직하고, 200~5,000이 더욱 바람직하고, 300~2,000이 가장 바람직하다. 주쇄부의 수 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산값에 의해 측정할 수 있다.
특정 분산 수지(B1)로서는 하기 식(Ⅰ-1)으로 나타내어지는 반복 단위 및 식(Ⅰ-2)으로 나타내어지는 반복 단위 또는 식(Ⅰ-1)으로 나타내어지는 반복 단위 및 식(Ⅰ-2a)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 분산 수지인 것이 바람직하다.
Figure 112014053519563-pct00043
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기(탄소수 1~6개가 바람직하다)를 나타낸다. a는 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타낸다. *는 반복 단위간의 연결부를 나타낸다.
R8 및 R9는 R1과 동의의 기이다.
L은 단결합, 알킬렌기(탄소수 1~6개가 바람직하다), 알케닐렌기(탄소수 2~6개가 바람직하다), 아릴렌기(탄소수 6~24개가 바람직하다), 헤테로아릴렌기(탄소수 1~6개가 바람직하다), 이미노기(탄소수 0~6개가 바람직하다), 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 또는 이들의 조합에 의한 연결기이다. 그 중에서도 단결합 또는 -CR5R6-NR7-(이미노기가 X 또는 Y 쪽이 된다)인 것이 바람직하다. 여기에서, R5R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기(탄소수 1~6개가 바람직하다)를 나타낸다. R7은 수소 원자 또는 탄소수 1~6개의 알킬기이다.
La는 CR8CR9와 N과 함께 환구조 형성하는 구조 부위이며, CR8CR9의 탄소 원자와 함께 탄소수 3~7개의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 CR8CR9의 탄소 원자 및 N(질소 원자)을 합쳐서 5~7원의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위이며, 보다 바람직하게는 5원의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위이며, 피롤리딘을 형성하는 구조 부위인 것이 특히 바람직하다. 단, 상기 구조 부위는 알킬기 등의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
X는 pKa 14 이하의 관능기를 갖는 기를 나타낸다.
Y는 원자수 40~10,000의 측쇄를 나타낸다.
특정 분산 수지(B1)는 식(Ⅰ-3), 식(Ⅰ-4), 또는 식(Ⅰ-5)으로 나타내어지는 반복 단위를 공중합 성분으로서 갖는 것이 바람직하다. 특정 분산 수지(B1)가 이러한 반복 단위를 포함함으로써 분산 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
Figure 112014053519563-pct00044
R1, R2, R8, R9, L, La, 및 a는 식(Ⅰ-1), (Ⅰ-2), (Ⅰ-2a)에 있어서의 규정과 동의이다.
Ya는 음이온기를 갖는 원자수 40~10,000개의 측쇄를 나타낸다. 식(Ⅰ-3)으로 나타내어지는 반복 단위는 주쇄부에 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수지에 아민과 반응해서 염을 형성하는 기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 첨가해서 반응시킴으로써 형성하는 것이 가능하다. Ya는 후기 식(Ⅲ-2)인 것이 바람직하다.
식(Ⅰ-1)~식(Ⅰ-5)에 있어서 R1 및 R2는 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. a는 2인 것이 원료 입수의 관점으로부터 바람직하다.
특정 분산 수지(B1)는 1급 또는 3급의 아미노기를 함유하는 저급 알킬렌이민을 반복 단위로서 더 포함하고 있어도 좋다. 또한, 그러한 저급 알킬렌이민 반복 단위에 있어서의 질소 원자에는 상기 X, Y 또는 Ya로 나타내어지는 기가 더 결합하고 있어도 좋다. 이러한 주쇄 구조에 X로 나타내어지는 기가 결합한 반복 단위와 Y가 결합한 반복 단위의 쌍방을 포함하는 수지도 또한 특정 분산 수지(B1)에 포함된다.
식(Ⅰ-1)으로 나타내어지는 반복 단위는 보존 안정성·현상성의 관점으로부터 특정 분산 수지(B1)에 포함되는 전체 반복 단위 중 1~80몰% 함유하는 것이 바람직하고, 3~50몰% 함유하는 것이 가장 바람직하다. 식(Ⅰ-2)으로 나타내어지는 반복 단위는 보존 안정성의 관점으로부터 특정 분산 수지(B1)에 포함되는 전체 반복 단위 중 10~90몰% 함유되는 것이 바람직하고, 30~70몰% 함유되는 것이 가장 바람직하다. 분산 안정성 및 친소수성의 밸런스의 관점으로부터는 반복 단위(Ⅰ-1) 및 반복 단위(Ⅰ-2)의 함유비[(Ⅰ-1):(I-2)]는 몰비로 10:1~1:100의 범위인 것이 바람직하고, 1:1~1:10의 범위인 것이 보다 바람직하다. 소망에 의해 병용되는 식(Ⅰ-3)으로 나타내어지는 반복 단위는 특정 분산 수지(B1)에 포함되는 전체 반복 단위 중 효과의 관점으로부터는 0.5~20몰% 함유되는 것이 바람직하고, 1~10몰% 함유되는 것이 가장 바람직하다. 또한, 폴리머쇄 Ya가 이온적으로 결합하고 있는 것은 적외 분광법이나 염기 적정에 의해 확인할 수 있다.
또한, 상기 식(Ⅰ-2)의 공중합비에 관한 설명은 식(Ⅰ-2a), 식(Ⅰ-4), 식(Ⅰ-5)으로 나타내어지는 반복 단위에 대해서도 동의이며, 양자를 포함할 때에는 그 총량을 의미한다.
·부분 구조 X
상기 각 식 중의 부분 구조 X는 수온 25℃에서의 pKa가 14 이하인 관능기를 갖는다. 여기에서 말하는 「pKa」란 화학편람(Ⅱ)(개정 4판, 1993년, 일본 화학회 편저, Maruzen Company, Limited)에 기재되어 있는 정의의 것이다. 「pKa 14 이하의 관능기」는 물성이 이 조건을 충족시키는 것이면 그 구조 등은 특별히 한정되지 않고, 공지의 관능기에서 pKa가 상기 범위를 충족시키는 것을 들 수 있지만, 특히 pKa가 12 이하인 관능기가 바람직하고, pKa가 11 이하인 관능기가 특히 바람직하다. 하한값은 특별히 없지만 -5 이상인 것이 실제적이다. 부분 구조 X로서 구체적으로는, 예를 들면 카르복실산기(pKa: 3~5정도), 술폰산(pKa: -3~-2정도), -COCH2CO-(pKa: 8~10정도), -COCH2CN(pKa: 8~11정도), -CONHCO-, 페놀성 수산기, -RFCH2OH 또는 -(RF)2CHOH(RF는 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. pKa: 9~11정도), 술폰아미드기(pKa: 9~11정도) 등을 들 수 있고, 특히 카르복실산기(pKa: 3~5정도), 술폰산기(pKa: -3~-2정도), -COCH2CO-(pKa: 8~10정도)가 바람직하다.
부분 구조 X가 갖는 관능기의 pKa가 14 이하임으로써 고굴절 입자와의 상호작용을 달성할 수 있다. 부분 구조 X는 상기 염기성 질소 원자를 갖는 반복 단위에 있어서의 염기성 질소 원자에 직접 결합하는 것이 바람직하다. 부분 구조 X는 공유 결합뿐만 아니라 이온 결합해서 염을 형성하는 형태로 연결되어 있어도 좋다. 부분 구조 X로서는, 특히 하기 식(Ⅴ-1), 식(Ⅴ-2) 또는 식(Ⅴ-3)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112014053519563-pct00045
U는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
d 및 e는 각각 독립해서 0 또는 1을 나타낸다.
Q는 아실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
U로 나타내어지는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌[보다 구체적으로는, 예를 들면 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CHMe-(Me는 메틸기), -(CH2)5-, -CH2CH(n-C10H21)- 등], 산소를 함유하는 알킬렌(보다 구체적으로는, 예를 들면 -CH2OCH2-, -CH2CH2OCH2CH2- 등), 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌, 트릴렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 푸라닐렌, 피롤릴렌 등), 알킬렌옥시(예를 들면, 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 페닐렌옥시 등) 등을 들 수 있지만, 특히 탄소수 1~30개의 알킬렌기 또는 탄소수 6~20개의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 1~20개의 알킬렌 또는 탄소수 6~15개의 아릴렌기가 가장 바람직하다.
또한, 생산성의 관점으로부터 d는 1이 바람직하고, 또한 e는 0이 바람직하다.
Q는 아실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. Q에 있어서의 아실기로서는 탄소수 1~30개의 아실기(예를 들면, 포르밀, 아세틸, n-프로판오일, 벤조일 등)가 바람직하고, 특히 아세틸이 바람직하다. Q에 있어서의 알콕시카르보닐기로서는 Q는 특히 아실기가 바람직하고, 아세틸기가 제조의 용이함, 원료(X의 전구체 Xa)의 입수성의 관점으로부터 바람직하다.
부분 구조 X는 염기성 질소 원자를 갖는 반복 단위에 있어서의 상기 염기성 질소 원자와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 이산화티탄 입자의 분산성·분산 안정성이 비약적으로 향상된다. 부분 구조 X는 용제 용해성도 부여하고, 경시에 있어서의 수지의 석출을 억제하고, 이것에 의해 분산 안정성에 기여하는 것으로 생각된다. 또한, 부분 구조 X는 pKa 14 이하의 관능기를 포함하는 것이기 때문에 알칼리 가용성기로서도 기능한다. 그것에 의해, 현상성이 향상되어 분산성·분산 안정성·현상성의 양립이 가능하게 되는 것으로 생각된다.
부분 구조 X에 있어서의 pKa 14 이하의 관능기의 함유량은 특별히 제한이 없지만, 특정 분산 수지(B1) 1g에 대하여 0.01~5m㏖인 것이 바람직하고, 0.05~1m㏖인 것이 특히 바람직하다. 또한, 산가의 관점으로부터는 특정 분산 수지(B1)의 산가가 5~50㎎KOH/g 정도가 되도록 포함되는 것이 현상성의 관점으로부터 바람직하다.
·측쇄 Y
Y로서는 특정 분산 수지(B1)의 주쇄부와 연결할 수 있는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리(메타)아크릴산 에스테르 등의 공지의 폴리머쇄를 들 수 있다. Y에 있어서의 특정 분산 수지(B1)와의 결합 부위는 측쇄 Y의 말단인 것이 바람직하다.
Y는 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복 단위, 폴리알릴아민계 반복 단위, 폴리디알릴아민계 반복 단위, 메타크실렌디아민-에피클로로히드린 중축합물계 반복 단위, 및 폴리비닐아민계 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 질소 원자를 갖는 반복 단위의 상기 질소 원자와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복 단위, 폴리알릴아민계 반복 단위, 폴리디알릴아민계 반복 단위, 메타크실렌디아민-에피클로로히드린 중축합물계 반복 단위, 및 폴리비닐아민계 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 염기성 질소 원자를 갖는 반복 단위 등의 주쇄부와 Y의 결합 양식은 공유 결합, 이온 결합, 또는 공유 결합 및 이온 결합의 혼합이다. Y와 상기 주쇄부의 결합 양식의 비율은 공유 결합:이온 결합=100:0~0:100이지만, 95:5~5:95가 바람직하고, 90:10~10:90이 특히 바람직하다.
Y는 상기 염기성 질소 원자를 갖는 반복 단위의 상기 질소 원자와 아미드 결합, 또는 카르복실산염으로서 이온 결합하고 있는 것이 바람직하다.
상기 측쇄 Y의 원자수로서는 분산성·분산 안정성·현상성의 관점으로부터 50~5,000개인 것이 바람직하고, 60~3,000개인 것이 보다 바람직하다.
또한, Y의 수 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산값에 의해 측정할 수 있다. 이때, Y는 수지에 장착하기 전의 상태에서 그 분자량을 측정하는 것이 실제적이다. Y의 수 평균 분자량은 1,000~50,000이 특히 바람직하고, 1,000~30,000이 분산성·분산 안정성·현상성의 관점으로부터 가장 바람직하다. Y의 분자량은 Y의 원료가 되는 고분자 화합물로부터 특정할 수 있고, 그 측정 방법은 후기 GPC에 의한 측정 조건에 따르는 것으로 한다.
Y로 나타내어지는 측쇄 구조는 주쇄 연쇄에 대하여 수지 1분자 중에 2개 이상 연결되어 있는 것이 바람직하고, 5개 이상 연결되어 있는 것이 특히 바람직하다.
특히, Y는 식(Ⅲ-1)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112014053519563-pct00046
식(Ⅲ-1) 중 Z는 폴리에스테르쇄를 부분 구조로서 갖는 폴리머 또는 올리고머이며, HO-CO-Z로 나타내어지는 유리된 카르복실산을 갖는 폴리에스테르로부터 카르복실기를 제외한 잔기를 나타낸다. 특정 분산 수지(B1)가 식(Ⅰ-3)~(Ⅰ-5)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유할 경우, Ya가 식(Ⅲ-2)인 것이 바람직하다.
Figure 112014053519563-pct00047
식(Ⅲ-2) 중 Z는 식(Ⅲ-1)에 있어서의 Z와 동의이다. 상기 부분 구조 Y는 편말단에 카르복실기를 갖는 폴리에스테르는 카르복실산과 락톤의 중축합, 히드록실기 함유 카르복실산의 중축합, 2가 알코올과 2가 카르복실산(또는 환상 산 무수물)의 중축합 등에 의해 얻을 수 있다.
Z는 바람직하게는 -(LB)nB-ZB인 것이 바람직하다.
ZB는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. ZB가 유기기일 때, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~30개), 아릴기, 복소환기 등이 바람직하다. ZB는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 탄소수 6~24개의 아릴기, 탄소수 3~24개의 복소환기를 들 수 있다.
LB는 알킬렌기(탄소수 1~6개가 바람직하다), 알케닐렌기(탄소수 2~6개가 바람직하다), 아릴렌기(탄소수 6~24개가 바람직하다), 헤테로아릴렌기(탄소수 1~6개가 바람직하다), 이미노기(탄소수 0~6개가 바람직하다), 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 또는 이들의 조합에 의한 연결기이다. 그 중에서도 알킬렌기(탄소수 1~6개가 바람직하다), 에테르기, 카르보닐기, 또는 이들의 조합에 의한 연결기인 것이 바람직하다. 알킬렌기는 분기이어도 직쇄이어도 좋다. 알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직한 치환기로서는 알킬기(바람직한 탄소수 1~6개), 아실기(바람직한 탄소수 2~6개), 알콕시기(바람직한 탄소수 1~6개), 또는 알콕시카르보닐기(바람직한 탄소수 2~8개)이다. nB는 5~100,000의 정수이다. nB개의 LB는 각각 다른 구조이어도 좋다.
특정 분산 수지(B)의 구체적 실시형태를 수지가 갖는 반복 단위의 구체적 구조와 그 조합에 의해 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 하기 식 중 k, l, m, 및 n은 각각 반복 단위의 중합 몰비를 나타내고, k는 1~80, l은 10~90, m은 0~80, n은 0~70이며, 또한 k＋l＋m＋n=100이다. k, l, m으로 정의되는 것, k, l만으로 정의되는 것은 각각, k＋l＋m=100, k＋l=100을 의미한다. p 및 q는 폴리에스테르쇄의 연결수를 나타내고, 각각 독립적으로 5~100,000을 나타낸다. Ra는 수소 원자 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
Figure 112014053519563-pct00048
Figure 112014053519563-pct00049
Figure 112014053519563-pct00050
Figure 112014053519563-pct00051
Figure 112014053519563-pct00052
Figure 112014053519563-pct00053
Figure 112014053519563-pct00054
Figure 112014053519563-pct00055
Figure 112014053519563-pct00056
Figure 112014053519563-pct00057
특정 분산 수지(B1)를 합성하기 위해서는 (1) 1급 또는 ２급 아미노기를 갖는 수지와, 부분 구조 X의 전구체 x 및 Y의 전구체 y를 반응시키는 방법, (2) 부분 구조 X에 대응하는 구조를 함유하는 모노머와 Y를 함유하는 매크로 모노머의 중합에 의한 방법 등에 의해 제조하는 것이 가능하다. 우선, 1급 또는 ２급 아미노기를 주쇄에 갖는 수지를 합성하고, 그 후 상기 수지에 X의 전구체 x 및 Y의 선구체 y를 반응시켜서 주쇄에 존재하는 질소 원자에 고분자 반응에 의해 도입함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 상기 제조 방법의 상세는 일본 특허 공개 2009-203462 등을 참조할 수 있다.
상기 특정 분산 수지 B의 분자량으로서는 중량 평균 분자량으로 3,000~100,000인 것이 바람직하고, 5,000~55,000이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면 폴리머의 말단에 도입된 복수의 상기 흡착 부위의 효과가 충분히 발휘되어 이산화티탄 입자 표면으로의 흡착성이 우수한 성능을 발휘할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 GPC는 특별히 언급하지 않는 한 HLC-8020 GPC(TOSOH CORPORATION제)를 사용하고, 컬럼을 TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ200(TOSOH CORPORATION제)으로 해서 측정했다. 캐리어는 적당히 선정하면 좋지만, 용해할 수 있는 한 테트라히드로푸란을 사용한다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 고굴절률 입자용 분산제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
분산 조성물(Ⅱ)의 전고형분에 대한 특정 수지(B)의 함유량은 분산성, 분산 안정성의 관점으로부터 10~50질량%의 범위가 바람직하고, 11~40질량%의 범위가 보다 바람직하고, 12~30질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 경화성 조성물은 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 종래부터 여과 용도 등에 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되는 일 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함한다) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함한다)이 바람직하다.
필터의 구멍 지름은 0.01~7.0㎛정도가 적합하고, 바람직하게는 0.01~2.5㎛정도, 더욱 바람직하게는 0.01~1.5㎛정도이다. 이 범위로 함으로써 용해한 안료 등에 혼입되어 있어 후공정에 있어서 균일 및 평활한 경화성 조성물의 조제를 저해하는 미세한 이물을 확실하게 제거하는 것이 가능해진다.
필터를 사용할 때 다른 필터를 조합해도 좋다. 그때, 제 1 필터에서의 필터링은 1회만이어도 좋고, 2회 이상 행해도 좋다. 다른 필터를 조합해서 2회 이상 필터링을 행할 경우에는 1회째의 필터링의 구멍 지름보다 2회째 이후의 구멍 지름이 큰 편이 바람직하다. 또한, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 지름의 제 1 필터를 조합해도 좋다. 여기에서의 구멍 지름은 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판된 필터로서는, 예를 들면 Nihon Pall Ltd., Advantec Toyo Kaisha, Ltd., Nihon Entegris K.K.(구 Nihon Mykrolis K.K.), 또는 KITZ MICROFILTER CORPORATION 등이 제공하는 각종 필터 중으로부터 선택할 수 있다.
제 2 필터는 상술한 제 1 필터와 같은 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 제 2 필터의 구멍 지름은 0.5~7.0㎛정도가 적합하고, 바람직하게는 2.5~7.0㎛정도, 더욱 바람직하게는 4.5~6.0㎛정도이다. 이 범위로 함으로써 혼합액에 함유되어 있는 성분 입자를 잔존시킨 채, 혼합액에 혼입되어 있어 후공정에 있어서 균일 및 평활한 경화성 조성물의 조제를 저해하는 이물을 제거할 수 있다.
예를 들면, 제 1 필터에서의 필터링은 분산액만으로 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에 제 2 필터링을 행해도 좋다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정해서 해석되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서 「부」 및 「%」는 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다. 또한, 제조원(회사명)과 함께 기재한 약제 이름은 모두 상품명이다.
(실시예 1·비교예 1)
<마이크로 렌즈체(하층: 제 2 광학 부재)용 분산액의 작성>
[이산화티탄 분산액(분산 조성물)의 조제]
하기 조성의 혼합액에 대하여 순환형 분산 장치(비즈 밀)로서 SHINMARU ENTERPRISES CORPORATION제 NPM(작은 지름 비즈 대응 나노 분산기)을 사용하여 이하와 같이 해서 분산 처리를 행하고, 분산 조성물로서 이산화티탄 분산액을 얻었다.
~조성~
·이산화티탄(ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.제 TTO-51(C)): 150.0부
·하기 분산 수지 1(고형분 20% PGMEA 용액): 165.0부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트: 142.5부
Figure 112014053519563-pct00058
또한, 분산 장치는 이하의 조건으로 운전했다.
·비즈 지름: φ0.05㎜
·비즈 충전율: 60체적%
·둘레 속도: 10m/sec
·펌프 공급량: 30Kg/hour
·냉각수: 수돗물
·비즈 밀 환상 통로 내 용적: 1.0L
·분산 처리하는 혼합액량: 10㎏
분산 개시 후 30분 간격(1패스의 시간)으로 평균 입자 지름의 측정을 행했다. 평균 입자 지름은 분산 시간(패스 횟수)과 함께 감소해 갔지만 차츰 그 변화량이 적어져 갔다. 분산 시간을 30분간 연장했을 때의 평균 입자 지름 변화가 5㎚ 이하가 된 시점에서 분산을 종료했다. 또한, 이 분산액 중의 이산화티탄 입자의 평균 입자 지름은 40㎚이었다.
또한, 본 실시예에 있어서의 이산화티탄 등의 평균 입자 지름은 이산화티탄을 포함하는 혼합액 또는 분산액을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 의해 80배로 희석하고, 얻어진 희석액에 대해서 동적 광산란법을 사용해서 측정함으로써 얻어진 값을 말한다.
이 측정은 Nikkiso Co.,Ltd.제 마이크로 트랙 UPA-EX150을 사용해서 행하여 얻어진 수 평균 입자 지름으로 한다.
[산화지르코늄 분산액(분산 조성물)의 조제]
상기 이산화티탄 분산액의 조제에 있어서, 「이산화티탄(ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.제 TTO-51(C))」을 「산화지르코늄(NIPPON DENKO CO.,LTD.제 PCS)」으로 변경한 이외에는 상기 이산화티탄 분산액의 조제 방법과 완전히 동일하게 해서 산화지르코늄 분산액을 조제했다.
<하층용 도포 조성물의 조제>
상기에서 얻어진 이산화티탄 분산액(분산 조성물)을 사용해서 이하의 조성이 되도록 각 성분을 혼합해서 하층용 도포 조성물을 얻었다.
~하층용 도포 조성물의 조성~
·상기에서 조제한 이산화티탄 분산액(분산 조성물) ···80부
·중합성 화합물: KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co., Ltd.제) ···3.7부
·중합 개시제: IRGACURE OXE 01(BASF제) ···0.1부
·폴리머: A(벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체) ···1.0부
(공중합비: 80/20(wt%), 중량 평균 분자량: 12,000)
·계면활성제: 메가팩 F781(DIC Corporation제) 0.20부
·용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트···15부
하층용 도포 조성물 B01을 실리콘 웨이퍼 상에 도포한 후 프리베이킹(100℃ 2min), 포스트베이킹(230℃ 10min)을 실시해서 막두께 1.5㎛의 도포막을 형성했다. 기타 하층용 도포 조성물은 이하의 표 1에 따라서 조제했다.
상기 이외의 약칭의 설명은 하기와 같다.
(중합성 화합물)
1031S···JER1031S(JAPAN EPOXY RESINS CO., Ltd.제)
157S65···JER157S65(JAPAN EPOXY RESINS CO., Ltd.제)
(폴리머)
B···아크리베이스(벤질메타크릴레이트/i-부틸메타크릴레이트·2-히드록시에틸메타크릴레이트·메타크릴산 공중합체와 메톡시폴리에틸렌글리콜의 그래프트 공중합물, Fujikura Kasei Co., Ltd.제)
Figure 112014053519563-pct00059
* 질량%
[접촉각 평가]
얻어진 막 위에 순수를 1방울 흘린 후, 5초 경과했을 때의 정적 접촉각을 자동 접촉각계(Kyowa Interface Science Co., Ltd.제 CA-V형[상품명])을 사용하여 θ/2법으로 자동 측정을 행했다(측정 온도: 25℃). 마찬가지의 측정을 N=5로 반복하여 측정하고, 그 평균값을 순수에 대한 정적 접촉각으로 했다. 이 측정 방법은 상기 상층의 시험에 있어서도 마찬가지이다.
<광투과성 경화막(상층: 제 1 광학 부재)의 도포 조성물>
(가수분해 축합물의 합성)
메틸트리에톡시실란을 사용해서 가수분해·축합 반응을 행했다. 이때에 사용한 용매는 에탄올이다. 얻어진 가수분해 축합물 A-1은 중량 평균 분자량 약 10,000이었다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 앞서 설명의 순서를 따라 GPC에 의해 확인했다. 이어서, 하기 조성 1의 성분을 교반기로 혼합해서 상층용 도포 조성물 A01을 조제했다. 기타 상층용 도포 조성물은 이하의 표 2에 나타낸 양의 성분을 사용한 이외에 A01과 마찬가지로 해서 조제했다.
(조성 1)
실록산 수지: 가수분해 축합물(A-1) ···20부
용매: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) ···64부
3-에톡시프로피온산 에틸(EEP) ···16부
계면활성제: EMULSOGEN-COL-020(Clariant(Japan)K.K.제) ···2부
Figure 112014053519563-pct00060
*1 질량%
*2 조성 1에 있어서의 A-1, PGMEA, EEP의 합계를 100질량부로 했을 때의 질량부
<약칭의 의미>
(실록산 수지 원료)
MTES···메틸트리에톡시실란
PhTES···페닐트리에톡시실란
TEOS···테트라에톡시실란
γ-GP-TMS: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란
TFP-TMS: 트리플루오로프로필트리메톡시실란
TDFO-TMS: 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란
(계면활성제)
EMUL-020···EMULSOGEN COL-020(음이온계 계면활성제, Clariant Co.제)
EMUL-070···EMULSOGEN COA-070(음이온계 계면활성제, Clariant Co.제)
플라이서프 A208B: 음이온계 계면활성제, 상품명·Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.제
ELEBASE BUB-3: 비이온계 계면활성제, 상품명·AOKI OIL INDUSTRIAL CO.,LTD.제
(불소계 수지)
CYTOP: 상품명·ASAHI GLASS CO., LTD.제
(중공 실리카 미립자)
스루리어 2320: 상품명·JGC Catalysts and Chemicals Ltd.제(평균 1차 입자 지름 50㎚)
(경화제)
AAc···알루미늄아세틸아세토네이트
ZAc···지르코늄아세틸아세토네이트
(상층용 도포 조성물의 도포)
상기에서 얻어진 상층용 도포 조성물 A01을 실리콘 웨이퍼 상에 도포한 후, 프리베이킹(100℃ 2min), 포스트베이킹(230℃ 10min)을 실시해서 막두께 700㎚의 도포막을 형성시켰다.
(렌즈체의 형성)
표 1과 같이 해서 조제한 본 발명의 실시예에 기재된 하층용 도포 조성물 B01~B11을 도포 후, 100℃에서 2분간 핫플레이트에서 가열했다. 그 후 230℃에서 10분간 핫플레이트에서 가열하여 경화시켰다. 경화시킨 후의 막두께는 1.5㎛이었다.
또한, 이 위에 HPR-204ESZ-9-5mPa·s(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.제 레지스트액)을 도포하고, 90℃에서 1분간, 핫플레이트에서 가열했다. 가열 후의 막두께는 0.5㎛이었다. 이 도포막을 1변 1.15㎛, 패턴 간 갭이 0.35㎛인 정방 패턴을 다수 갖는 마스크를 통해 사용해서 i선 스텝퍼(제품명: FPA-3000i5＋, Canon Inc.제)에 의해 300mJ/㎠로 노광했다.
이것을 알카리성 현상액 HPRD-429E(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.제)를 사용해서 실온에서 60초간, 퍼들 현상한 후, 20초간 순수를 사용해서 스핀 샤워로 린싱을 더 행했다. 그 후 순수로 수세를 더 행하고, 그 후 고속 회전에 의해 기판을 건조시켜 레지스트 패턴을 형성했다. 200℃에서 300초간 핫플레이트에서 포스트베이킹 처리하고, 레지스트를 렌즈상의 형상으로 정형했다.
이상과 같이 해서 얻어진 기판을 드라이 에칭 장치(Hitachi High-Technologies Corporation제: U-621)를 사용하여 하기 조건으로 드라이 에칭 처리를 실시하고, 본 발명의 하층막을 마이크로 렌즈로서 사용할 수 있도록 가공했다. 렌즈체의 높이는 380㎚이었다.
·RF 파워: 800W
·안테나 바이어스: 100W
·웨이퍼 바이어스: 500W
·챔버 내압: 0.5㎩
·기판 온도: 50℃
·혼합 가스종 및 유량: CF4/C4F6/O2/Ar=175/25/50/200㎖/분
·포토레지스트 에칭 레이트: 140㎚/분
(마이크로 렌즈 유닛의 작성 방법)
이 위에 표 2 중의 상층용 도포 조성물 A01~A18을 막두께 0.7㎛가 되도록 도포한 후, 230℃에서 10분간 핫플레이트에서 가열하여 마이크로 렌즈 유닛을 작성했다.
[면형상]
가열 전의 도포막(도포 직후의 상층의)을 광학현미경으로 관찰했다. 결과를 하기로 구분해서 판정했다.
5: 막 전체에 얼룩이나 기포가 없다
4: 막 주변부에 아주 조금 얼룩이나 기포가 있다
3: 막 주변부에 조금 얼룩이나 기포가 있지만 실용 가능
2: 막 전체에 얼룩이나 기포가 있어 실용 불가능
1: 막 전체에 얼룩이나 기포를 넘어 피시 아이가 발생되어 있어 실용 불가능
[크랙 평가]
230℃ 가열 후에 얻어진 막의 크랙을 OLYMPUS사제 반도체 검사 현미경 MX50 광학현미경, 또는 Hitachi High-Technologies Corporation제 히타치 초고분해능 전계 방출형 주사 전자현미경 S-4800으로 관찰했다. 결과를 하기로 구분해서 판정했다.
5: 막 전체에 크랙이 없다
4: 막 주변부에 아주 조금 크랙이 있다
3: 막 주변부에 조금 크랙이 있지만 실용 가능
2: 막 전체에 크랙이 있어 실용 불가능
1: 막 전체에 크랙이 대량 발생하여 실용 불가능
[흡수성(함수율)]
얻어진 막의 중량 측정을 행하고, 이어서 ESPEC CORP.제 고도 가속 수명 시험 장치 EHS-221(M)으로 온도 85℃, 습도 95%RH의 환경 하에서 20시간 노출시켜 막의 함수 이외의 수분을 제외하고, 즉시 중량을 측정했다. 함수율(%)은 {(시험 후의 중량/시험 전의 중량-1)×100}에 의해 구했다. 측정은 3회 측정의 평균값이다. 2 이상을 성능상 허용으로 한다.
3: 함수율이 0.01% 이하
2: 함수율이 0.01% 초과 0.2% 이하
1: 함수율이 0.2% 초과
Figure 112014053519563-pct00061
본 발명에 의한 수지 조성물 101~121을 사용해서 형성한 광투과성 경화막을 구비하는 마이크로 렌즈 유닛은 모두 투명성이나 광학 특성이 양호했다. 또한, 상기 표 3에 나타낸 바와 같이 유닛 표면에 있어서의 면형상 및 내균열성이 실현되고, 오목부 c에 있어서의 충전성(포매성)이 실현되어 매우 높은 면형상이 실현되고 있다.
상층(제 1 광학 부재)의 도포 조성물 A01의 조제에 있어서, PGMEA 및 EEP로 변경하고, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르(PnB) 80부를 사용한 이외에는 A01과 마찬가지로 해서 도포 조성물 122를 조제하여 평가했다. A01과 마찬가지로 양호한 결과가 얻어졌다.
또한, PGMEA 및 EEP로 변경하고, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르(PTB) 80부, 디프로필렌글리콜디메틸에테르(DMM) 80부, 2-헵탄온 80부를 사용한 이외에는 A01과 마찬가지로 해서 도포 조성물 123을 조제하여 평가했다. 이들도 모두 A01과 마찬가지로 양호한 결과가 얻어졌다.
[고체 촬상 소자의 작성]
본 발명의 마이크로 렌즈 유닛을 하기 고체 촬상 소자의 구성에 있어서, 디바이스 보호층 상이며 컬러 필터 하(지지체에 가까운 측)에 설치함으로써 고체 촬상 소자를 형성했다.
그 결과, 얻어진 고체 촬상 소자는 고해상도이며 색분리성이 우수한 것이 확인되었다.
[고체 촬상 소자의 구성]
지지체 상에 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 영역을 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 상기 포토다이오드 및 상기 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 갖고, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 상기 디바이스 보호막 상에 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 갖는 구성이다.
(실시예 2) [두께에 의한 영향]
상기 시험 101 및 103의 세트에 대해서 상층 및 하층의 두께가 다른 것을 여러 가지 제작해서 시험을 행했다. 그 결과 하기 표 4에 나타낸 바와 같이, 두께를 변화시켜도 양호한 성능이 실현되는 것을 알 수 있다. 단, 적합한 두께에 있어서 그 성능이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 하층에 대해서는 상기 실시예 1과 마찬가지로 드라이 에칭 처리를 실시하여 마이크로 렌즈로서 사용할 수 있도록 가공한 것의 두께(렌즈체의 높이)로 평가했다.
Figure 112014053519563-pct00062
(실시예 3)
상기 A01에 있어서 Emulsogen COL-020으로 변경하고, ECT-3(Nikko Chemicals Co., Ltd.제) 1부를 사용한 이외에는 마찬가지로 경화성 조성물을 조제하여 평가했다. 그 결과, 상층의 면형상(도포 직후), 상층의 크랙(230℃ 가열 후) 모두 양호한 결과이었다. 또한, ECT-3은 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 계면활성제이며, R-O-(EO)7-COOH(R=C13 알킬기)의 구조를 갖는다.
(실시예 4)
A01의 (조성)에 있어서 Emulsogen COL-020으로 변경하고, ECT-3(Nikko Chemicals Co., Ltd.제) 1부 및 KF6001(Shin-Etsu Silicone사제) 0.02부를 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 도포 조성물을 조제하여 평가했다. 그 결과, 상층의 면형상(도포 직후), 상층의 크랙(230℃ 가열 후) 모두 양호한 결과이었다.

Claims (22)

  1. 삭제
  2. 경화성 수지의 조성물을 경화시켜서 이루어지는 제 1 광학 부재와 이것에 피복된 제 2 광학 부재를 갖고 이루어지는 광학 부재 세트로서,
    상기 제 2 광학 부재의 제 1 광학 부재와 접하는 표면에 있어서의 물의 접촉각이 70~97°이며, 상기 제 1 광학 부재의 제 2 광학 부재와 접하는 측과 반대측의 표면에 있어서의 물의 접촉각이 80~115°이며,
    상기 제 2 광학 부재는 1차 입자 지름이 1㎚~100㎚인 금속 산화물 입자(A)와, 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000개의 범위인 그래프트쇄를 갖는 그래프트 공중합체(B)를 함유하는 분산 조성물의 광경화물인 것을 특징으로 하는 광학 부재 세트.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 광학 부재는 실록산 수지 및 불소계 수지 중 적어도 어느 하나를 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 부재 세트.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 광학 부재는 중공 입자를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 부재 세트.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 광학 부재는 1차 입자 지름이 1㎚~100㎚인 금속 산화물 입자(A)와, 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000개의 범위인 그래프트쇄를 갖는 그래프트 공중합체(B)와, 용매(C)를 함유하는 분산 조성물로서,
    금속 산화물 입자(A)의 함유량이 분산 조성물의 전고형분에 대하여 50질량% 이상 90질량 이하인 분산 조성물의 광경화물인 것을 특징으로 하는 광학 부재 세트.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 광학 부재의 두께는 0.5㎛~3㎛인 것을 특징으로 하는 광학 부재 세트.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 광학 부재의 두께는 0.2㎛~2㎛인 것을 특징으로 하는 광학 부재 세트.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 실록산 수지의 65질량% 이상 100질량% 이하가 하기 식(1)으로 나타내어지는 실세스퀴옥산 구조로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 부재 세트.
    -(R1SiO3/2)n- 식(1)
    [상기 식(1) 중 R1은 탄소수 1~3개의 알킬기를 나타낸다. n은 20~1000의 정수를 나타낸다]
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 광학 부재는 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 부재 세트.
  10. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 광학 부재는 하기 식(2)으로 나타내어지는 알킬트리알콕시실란을 가수분해 축합하여 얻어진 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 부재 세트.
    R2Si(OR3)3 식(2)
    [R2는 탄소수 1~3개의 알킬기를 나타내고, R3은 알킬기를 나타낸다]
  11. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 광학 부재로서 복수개의 볼록 렌즈가 채용되고, 그 복수개의 볼록 렌즈는 그 팽출 방향을 실질적으로 동일 방향을 향하게 해서 배열되어 있고, 또한 그 복수개의 볼록 렌즈는 그 팽출 방향으로부터 광투과성 경화막을 이루는 제 1 광학 부재에 의해 피복되어 있고, 상기 복수개의 볼록 렌즈 사이에 형성된 오목부에는 실질적으로 간극 없이 상기 광투과성 경화막이 충전되고, 한편 그 광투과성 경화막에 있어서 상기 볼록 렌즈의 반대측은 평탄면으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 부재 세트.
  12. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 광학 부재의 제 2 광학 부재와 접하는 측과 반대측의 표면에 있어서의 물의 접촉각은 80~98°인 것을 특징으로 하는 광학 부재 세트.
  13. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 광학 부재는 실록산 수지를 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 부재 세트.
  14. 제 2 항에 기재된 광학 부재 세트와, 반도체 수광 유닛을 구비한 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 광학 부재는 하기 식(2)으로 나타내어지는 알킬트리알콕시실란을 가수분해 축합하여 얻어진 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 부재 세트.
    R2Si(OR3)3 식(2)
    [R2는 불소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, R3은 알킬기를 나타낸다]
  20. 제 2 항에 있어서,
    상기 분산 조성물은 중합성 화합물을 더 함유하고,
    상기 중합성 화합물은 하기 일반식(MO-1), (MO-2), (MO-3), (MO-4), (MO-5) 또는 (MO-6)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 광학 부재 세트.
    Figure 112016008168677-pct00066

    [식 중 n은 각각, 0~14이며, m은 각각, 1~8이다. 1분자 내에 복수 존재하는 R, T, 및 Z는 각각 동일해도 달라도 좋다. T가 옥시알킬렌기인 경우에는 탄소 원자측의 말단이 R에 결합한다. R 중 적어도 1개는 중합성기이다]
  21. 제 2 항에 있어서,
    상기 분산 조성물은 분산 수지를 더 함유하고,
    상기 분산 수지는 하기 식(Ⅰ-1)으로 나타내어지는 반복 단위 및 식(Ⅰ-2)으로 나타내어지는 반복 단위 또는 식(Ⅰ-1)으로 나타내어지는 반복 단위 및 식(Ⅰ-2a)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 부재 세트.
    Figure 112016008168677-pct00067

    [식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    a는 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타낸다.
    *는 반복 단위간의 연결부를 나타낸다.
    R8 및 R9는 R1과 동의의 기이다.
    L은 단결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 이미노기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 또는 이들의 조합에 의한 연결기를 나타낸다.
    La는 CR8CR9와 N과 함께 환구조를 형성하는 구조 부위를 나타낸다.
    X는 pKa 14 이하의 관능기를 갖는 기를 나타낸다.
    Y는 원자수 40~10,000의 측쇄를 나타낸다]
  22. 제 2 항 및 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자(A)는 티타니아 또는 지르코니아인 것을 특징으로 하는 광학 부재 세트.
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