TWI812716B - 固體攝像元件、電子機器、感放射線性組成物及固體攝像元件的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種在微透鏡上具有耐熱透明性優異的層的固體攝像元件。一種固體攝像元件，其具有：光電轉換部，根據入射光進行光電轉換；微透鏡，將所述入射光聚集到所述光電轉換部；以及所述微透鏡上的硬化膜，由感放射線性組成物所形成，所述感放射線性組成物含有包含矽原子及芳香環的樹脂(A)；以及感放射線性化合物(B)。

Description

固體攝像元件、電子機器、感放射線性組成物 及固體攝像元件的製造方法
本發明是有關於一種固體攝像元件。
於數位相機等攝像裝置中搭載有電荷耦合器件(Charge Coupled Device，CCD)影像感測器及互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS)影像感測器等固體攝像元件。固體攝像元件從人眼可識別的可見光到波長比其長的紅外光區域，具有非常寬的波長感度。
固體攝像元件具有微透鏡。隨著固體攝像元件的高解析度化，存在光電轉換部中的光接收量降低的問題。其原因在於，入射光被反射到聚集入射光的微透鏡表面，減少了光電轉換部中的光接收量。針對該問題，例如專利文獻1中記載了於微透鏡的表面設置包含丙烯酸樹脂或氟系丙烯酸樹脂的層。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-053153號公報
專利文獻1中記載的構成中，包含丙烯酸樹脂或氟系丙烯酸樹脂的層的耐熱性低，因此存在有於高溫環境下所述層的透明性降低的傾向。
本發明的課題在於提供一種在微透鏡上具有耐熱透明性優異的層的固體攝像元件。
本發明者等人為了解決所述課題而進行積極研究。其結果，發現可藉由具有以下的構成的固體攝像元件來解決所述課題，從而完成了本發明。
本發明是有關於例如以下的[1]~[9]。
[1]一種固體攝像元件，其具有：光電轉換部，根據入射光進行光電轉換；微透鏡，將所述入射光聚集到所述光電轉換部；以及所述微透鏡上的硬化膜，由感放射線性組成物所形成，所述感放射線性組成物含有：包含矽原子及芳香環的樹脂(A)；以及感放射線性化合物(B)。
[2]如所述[1]所述的固體攝像元件，其中所述包含矽原子及芳香環的樹脂(A)是於同一或不同的聚合物中具有結構單元(I)及結構單元(II)的聚合物成分(a)，所述結構單元(I)含有芳香環以及與所述芳香環直接鍵結的烷氧基矽烷基，所述結構單元(II)含有酸性基。
[3]如所述[2]所述的固體攝像元件，其中所述聚合物成分(a)在與具有選自所述結構單元(I)及所述結構單元(II)中 的至少一種結構單元的聚合物相同或不同的聚合物中，更具有含有交聯性基的結構單元(III)。
[4]如所述[2]或[3]所述的固體攝像元件，其中所述結構單元(I)是包含經取代或未經取代的苯環、萘環或蒽環；以及與所述環直接鍵結的-SiR3所表示的基的結構單元，其中所述R分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、芳基或烷氧基，且所述R中的至少一個為烷氧基。
[5]如所述[1]~[4]中任一項所述的固體攝像元件，其中所述感放射線性化合物(B)含有選自感放射線性酸產生劑及感放射線性鹼產生劑中的至少一種化合物。
[6]一種電子機器，其具有如所述[1]~[5]中任一項所述的固體攝像元件。
[7]如[6]所述的電子機器，其為醫療用或保健用相機。
[8]一種感放射線性組成物，其用於形成被覆固體攝像元件中所包含的微透鏡的硬化膜，且含有：包含矽原子及芳香環的樹脂(A)；以及感放射線性化合物(B)。
[9]一種固體攝像元件的製造方法，其中所述固體攝像元件具有：光電轉換部，根據入射光進行光電轉換；微透鏡，將所述入射光聚集到所述光電轉換部；以及所述微透鏡上的硬化膜，所述固體攝像元件的製造方法包括：至少於所述微透鏡上形成感放射線性組成物的塗膜的步驟，所述感放射線性組成物含有包含矽原子及芳香環的樹脂(A)與感放射線性化合物(B)；對所述塗 膜的一部分照射放射線的步驟；將放射線照射後的所述塗膜顯影，去除於所需的部位以外形成的所述塗膜的步驟；以及藉由加熱顯影後的所述塗膜而於所述微透鏡上形成所述硬化膜的步驟。
根據本發明，可提供在微透鏡上具有耐熱透明性優異的層的固體攝像元件。
1:固體攝像元件
2:光電轉換部
10:半導體基板
12:防反射膜
14:遮光部
16:平坦化膜
18:彩色濾光片
20:微透鏡
30:硬化膜
圖1表示本發明的固體攝像元件的一實施形態。
以下，對用以實施本發明的形態進行說明。
[固體攝像元件]
本發明的固體攝像元件具有：光電轉換部，根據入射光進行光電轉換；微透鏡，將所述入射光聚集(即聚光)到所述光電轉換部；以及所述微透鏡上的硬化膜，由感放射線性組成物所形成，所述感放射線性組成物含有：包含矽原子及芳香環的樹脂(A)；以及感放射線性化合物(B)。
<半導體基板>
本發明的固體攝像元件通常具有包含光電轉換部的半導體基板。此處，固體攝像元件的各畫素通常具有所述光電轉換部。半 導體基板例如對於p型的半導體區域，按每個畫素具有n型的半導體區域，即、按每個畫素具有pn接合型的光電二極體。光電二極體是根據入射光進行光電轉換的光電轉換部。入射光例如是可見光、紅外光、紫外光、X射線。
於一實施態樣中，半導體基板的上表面、即微透鏡形成面成為光入射面，於半導體基板的下表面形成有讀出蓄積在光電轉換部的電荷的畫素電晶體、以及包含金屬配線及層間絕緣膜的金屬配線層。
<微透鏡>
微透鏡聚集入射光並使其入射到光電轉換部。作為微透鏡的構成材料，只要具有使入射光透過的透明性即可，並無特別限定，例如可列舉丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、酚醛清漆樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、酚醛樹脂、該些的共聚系樹脂等有機樹脂材料；SiO2(二氧化矽)、SiNx(氮化矽)等無機材料。
微透鏡的最大高度通常為0.1μm~6μm，較佳為0.1μm~3μm。微透鏡的直徑通常為0.1μm~50μm，較佳為0.1μm~5μm。於微透鏡的直徑小的情況下，反射光的影響通常變大，但本發明的固體攝像元件由於在微透鏡上具有所述硬化膜，因此反射光的發生得到抑制。
微透鏡在波長589nm下的折射率通常為1.4~2.5，較佳為1.4~2.0。
本發明的固體攝像元件通常具有包含多個微透鏡的微透鏡陣列。微透鏡陣列中，每個微透鏡的位置對應於每個畫素的位置。分別對應的各畫素(具體而言，各光電轉換部)接收由各微透鏡聚光的入射光。
<硬化膜>
本發明的固體攝像元件具有形成於所述微透鏡上的硬化膜。
本說明書中，「構件1上的構件2」或「形成於構件1上的構件2」等的表述包括構件2與構件1接觸的情況、以及構件2不與構件1接觸而位於其上方的情況。
所述硬化膜由感放射線性組成物所形成，所述感放射線性組成物含有：包含矽原子及芳香環的樹脂(A)：以及感放射線性化合物(B)。所述硬化膜作為防止微透鏡表面的入射光反射的防反射層發揮作用。因此，本發明中，藉由於微透鏡上設置硬化膜，可提高光電轉換部中的光接收量。感放射線性組成物與硬化膜的形成條件的詳情將後述。
所述硬化膜較佳為隱藏微透鏡的凹凸、即、覆蓋微透鏡的平坦化膜。所述硬化膜較佳為於微透鏡的凹凸側表面形成的平坦化膜，尤佳為單層的平坦化膜。所述平坦化膜於製造成本及反射光抑制方面優異。
關於所述硬化膜的厚度，若藉由硬化膜被覆微透鏡，則並無特別限定，通常為1μm~10μm，較佳為1μm~5μm。再者，硬化膜的厚度是指距微透鏡形成面的高度。
所述硬化膜在波長589nm下的折射率通常為1.3~2.4，較佳為1.3~1.9。就抑制光反射的觀點而言，微透鏡與積層於微透鏡上的硬化膜的所述折射率的差的絕對值通常為0.1~1.0，較佳為0.1~0.5。
<其他構件>
本發明的固體攝像元件可於所述光電轉換部與所述微透鏡之間更具有彩色濾光片。該情況下，於彩色濾光片上形成有微透鏡。彩色濾光片的各顏色的配置並無特別限定而為任意。可採用與各個光電轉換部對應的多種顏色的彩色濾光片。
本發明的固體攝像元件可於包含光電轉換部的半導體基板的光入射面、即整個上表面具有防反射膜。防反射膜例如具有鉿氧化膜與矽氧化膜的2層結構。
本發明的固體攝像元件亦可於包含光電轉換部的半導體基板的上表面、於一實施態樣中為防反射膜的上表面，在畫素彼此的邊界部分形成遮光部。遮光部例如由鋁、鎢、銅等金屬材料形成。藉由於畫素間配置遮光部，可減少向鄰接畫素的光入射引起的光學混色。亦可於防反射膜及遮光部的上表面形成被覆防反射膜及遮光部的平坦化膜。
圖1表示本發明的固體攝像元件的一實施形態。固體攝像元件1具有：半導體基板10，包含光電轉換部2；防反射膜12，形成於半導體基板10上；遮光部14，形成於防反射膜12上；平坦化膜16，形成於防反射膜12及遮光部14上，且使該些平坦化； 彩色濾光片18，形成於平坦化膜16上；微透鏡20，形成於彩色濾光片18上；以及硬化膜30，形成於微透鏡20上。
具體而言，本發明的固體攝像元件可為CMOS影像感測器、CCD影像感測器等。作為CMOS影像感測器，可為表面照射型與背面照射型中的任一種，但較佳為高感度的背面照射型CMOS影像感測器。背面照射型於光的入射側無金屬配線層，可將入射光效率良好地取入到光電轉換部，因此感度特性優異。
[感放射線性組成物]
本發明的感放射線性組成物(以下亦稱為「本發明的組成物」)含有：包含矽原子及芳香環的樹脂(A)；以及感放射線性化合物(B)。藉由使用本發明的組成物，可在微透鏡上形成透明的硬化膜。
<樹脂A>
樹脂(A)包含矽原子及芳香環，較佳為更包含酸性基及/或交聯性基。
樹脂(A)較佳為具有烷氧基矽烷基。作為烷氧基矽烷基，較佳為後述的-SiR3所表示的基。作為芳香環，例如可列舉苯環、萘環、蒽環，較佳為苯環及萘環，更佳為苯環。作為酸性基，可列舉後述的《結構單元(II)》欄中記載的酸性基。作為交聯性基，可列舉後述的《結構單元(III)》欄中記載的交聯性基。
樹脂(A)較佳為於同一或不同的聚合物中具有結構單元(I)及結構單元(II)的聚合物成分(a)，所述結構單元(I) 含有芳香環以及與所述芳香環直接鍵結的烷氧基矽烷基，所述結構單元(II)含有酸性基。結構單元(I)及結構單元(II)可分別包含於同一聚合物中，亦可包含於不同的聚合物中。
《結構單元(I)》
結構單元(I)包含芳香環、以及與該芳香環直接鍵結的烷氧基矽烷基。所謂與芳香環直接鍵結的烷氧基矽烷基是指烷氧基矽烷基中的矽原子與芳香環的環碳原子鍵結。藉由結構單元(I)，可提高所獲得的硬化膜的耐熱透明性。
結構單元(I)可為一種結構單元，亦可為多種結構單元。
烷氧基矽烷基較佳為-SiR3所表示的基。所述R分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、芳基或烷氧基。其中，所述R中的至少一個、較佳為至少兩個、更佳為三個全部為烷氧基。
作為烷氧基矽烷基直接鍵結的芳香環，例如可列舉苯環、萘環、蒽環，較佳為苯環及萘環，更佳為苯環。
所述芳香環上亦可鍵結所述烷氧基矽烷基以外的取代基。作為取代基，例如可列舉鹵素原子、羥基、烷基、烷氧基。取代基可為一種，亦可為兩種以上，可為一個亦可為多個。
以下，對所述R及取代基中的各基進行說明。烷基的碳數較佳為1~12，更佳為1~6，進而佳為1~3。芳基的碳數較佳為6~20，更佳為6~10。烷氧基的碳數較佳為1~6，更佳為1~ 3。
作為-SiR3所表示的基，具體而言，較佳為三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基、三丙氧基矽烷基、二甲氧基羥基矽烷基、二甲氧基甲基矽烷基、二乙氧基乙基矽烷基、甲氧基二甲基矽烷基。
作為結構單元(I)，例如可列舉式(1)所表示的結構單元。
Figure 108116997-A0305-02-0011-1
式(1)中，RA為氫原子、甲基、羥基甲基、氰基或三氟甲基，較佳為氫原子或甲基。R1是所述烷氧基矽烷基直接鍵結的芳香環，於X上鍵結有所述芳香環。X為單鍵或二價有機基。
作為二價有機基，例如可列舉碳數1~20的二價鏈狀烴基、碳數3~20的二價脂環式烴基、碳數6~20的二價芳香族烴基等二價烴基；酯鍵(-COO-)、所述二價烴基與氧基(-O-)鍵結 而成的基、將該些基組合而成的基。
作為X，較佳為單鍵及-COO-*(*表示與R1中的芳香環的鍵結位置)，更佳為單鍵。
作為結構單元(I)，例如可列舉式(I-1)~式(I-20)所表示的結構單元。
[化2]
Figure 108116997-A0305-02-0013-2
式(I-1)~式(I-20)中，RA與式(1)中的RA為相同含義。
《結構單元(II)》
結構單元(II)具有酸性基。例如，聚合物成分(a)可在與 具有結構單元(I)的聚合物相同或不同的聚合物中具有結構單元(II)。結構單元(II)可為一種結構單元，亦可為多種結構單元。藉由結構單元(II)，可提高聚合物成分(a)於顯影液中的溶解性，或提高硬化反應性。
作為酸性基，例如可列舉羧基、馬來醯亞胺基、磺基、酚性羥基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、磺醯胺基、羥基氟化烷基。
作為結構單元(II)，例如可列舉源自不飽和羧酸的結構單元、源自馬來醯亞胺的結構單元、源自乙烯基磺酸的結構單元、源自1,1,1,3,3,3-六氟-2-(4-乙烯基苯基)-丙烷-2-醇的結構單元、源自羥基苯乙烯或α-甲基羥基苯乙烯的結構單元。
作為所述不飽和羧酸，例如可列舉(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸等不飽和單羧酸；馬來酸、衣康酸、檸康酸、富馬酸、中康酸等不飽和二羧酸；琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等二價以上的多元羧酸的單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯，較佳為不飽和單羧酸，更佳為(甲基)丙烯酸。就折射率的觀點而言，所述不飽和羧酸較佳為並非芳香族不飽和羧酸。
《結構單元(III)》
聚合物成分(a)較佳為更具有含有交聯性基的結構單元(III)。例如，聚合物成分(a)可在與具有結構單元(I)及/或結構單元(II)的聚合物相同或不同的聚合物中具有結構單元(III)。結構單元(III)可為一種結構單元，亦可為多種結構單元。藉由 結構單元(III)，可提高硬化反應性或所獲得的硬化膜的耐熱透明性。
所謂交聯性基為烷氧基矽烷基及酸性基以外的基且例如是指於加熱條件下同種基彼此(例如環氧基彼此)反應可形成共價鍵的基。作為交聯性基，例如可列舉環氧乙烷基(1,2-環氧結構)、氧雜環丁基(oxetanyl group)(1,3-環氧結構)等環氧基、環狀碳酸酯基、羥甲基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基。
作為包含環氧乙烷基的結構單元(III)，例如可列舉式(III-1)~式(III-7)、式(III-18)所表示的結構單元。作為包含氧雜環丁基的結構單元(III)，例如可列舉式(III-8)~式(III-11)所表示的結構單元。作為包含環狀碳酸酯基的結構單元(III)，例如可列舉下述式(III-12)~式(III-16)所表示的結構單元。作為包含羥甲基的結構單元(III)，例如可列舉式(III-17)所表示的結構單元。
[化3]
Figure 108116997-A0305-02-0016-3
式(III-1)~式(III-18)中，RC為氫原子、甲基或三氟甲基。
作為包含(甲基)丙烯醯基的結構單元(III)，例如可列舉源自二(甲基)丙烯酸酯化合物、三(甲基)丙烯酸酯化合物、四(甲基)丙烯酸酯化合物、五(甲基)丙烯酸酯化合物等單量體的結構單元。
《結構單元(IV)》
聚合物成分(a)亦可更具有結構單元(I)~結構單元(III) 以外的結構單元(IV)。例如，聚合物成分(a)可在與具有結構單元(I)~結構單元(III)中的任一者以上的聚合物相同或不同的聚合物中具有結構單元(IV)。結構單元(IV)可為一種結構單元，亦可為多種結構單元。
作為提供結構單元(IV)的單量體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸鏈狀烷基酯、含(甲基)丙烯酸脂環的酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、N-經取代的馬來醯亞胺化合物、不飽和二羧酸二酯、不飽和芳香族化合物、該些的鹵素化合物，除此以外，可列舉雙環不飽和化合物、具有四氫呋喃骨架、呋喃骨架、四氫吡喃骨架或吡喃骨架的不飽和化合物、其他不飽和化合物。
《各結構單元的含有比例》
作為結構單元(I)相對於聚合物成分(a)的所有結構單元的含有比例的下限，較佳為10質量%，更佳為15質量%。另一方面，作為所述上限，較佳為80質量%，更佳為60質量%，進而佳為40質量%。若為所述態樣，則本發明的組成物可發揮更良好的感放射線特性且進一步提高所得的硬化膜的耐熱透明性。
作為結構單元(II)相對於聚合物成分(a)的所有結構單元的含有比例的下限，較佳為3質量%，更佳為5質量%；作為所述上限，較佳為50質量%，更佳為40質量%，進而佳為25質量%。若為所述態樣，則本發明的組成物的塗佈性更優異且可發揮更良好的感放射線特性。
於聚合物成分(a)具有結構單元(III)的情況下，作 為結構單元(III)相對於聚合物成分(a)的所有結構單元的含有比例的下限，較佳為1質量%，更佳為3質量%；作為所述上限，較佳為75質量%，更佳為65質量%。若為所述態樣，則本發明的組成物可進一步提高所得的硬化膜的耐熱透明性。
於聚合物成分(a)具有結構單元(IV)的情況下，作為結構單元(IV)相對於聚合物成分(a)的所有結構單元的含有比例的下限，較佳為3質量%，更佳為5質量%；作為所述上限，較佳為50質量%，更佳為40質量%。
聚合物成分(a)例如只要藉由核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)分析所測定的各結構單元的含量滿足所述必要條件，則可由一種聚合物構成，亦可由兩種以上的聚合物構成。於由兩種以上的聚合物構成的情況下(摻合物)，只要各結構單元相對於摻合物整體的含有比例(測定值)滿足所述必要條件即可。
作為聚合物成分(a)，例如可列舉：具有結構單元(I)及結構單元(II)的共聚物；具有結構單元(I)的聚合物與具有結構單元(II)的聚合物的混合物；具有結構單元(I)、結構單元(II)及結構單元(III)的共聚物；具有結構單元(I)及結構單元(II)的共聚物與具有結構單元(III)的聚合物的混合物；具有結構單元(I)的聚合物與具有結構單元(II)及結構單元(III)的聚合物的混合物；具有結構單元(I)的聚合物、具有結構單元(II)的聚合物與具有結構單元(III)的聚合物的混合物。所述聚 合物或共聚物亦可更具有結構單元(IV)。
再者，於提及具有結構單元(I)及結構單元(II)的共聚物時，是指同一聚合物具有結構單元(I)及結構單元(II)。關於其他共聚物，亦相同。
另外，亦可為於具有結構單元(I)及結構單元(II)的共聚物與具有結構單元(II)及結構單元(III)的共聚物的混合物等不同的聚合物中包含同種結構單元者。所述共聚物亦可更具有結構單元(IV)。
作為聚合物成分(a)，較佳為具有結構單元(I)及結構單元(II)的共聚物，更佳為具有結構單元(I)、結構單元(II)及結構單元(III)的共聚物，進而佳為具有結構單元(I)、結構單元(II)、結構單元(III)及結構單元(IV)的共聚物。
聚合物成分(a)例如可藉由以下方式製造：使用自由基聚合起始劑，將與既定的各結構單元相對應的單量體於適當的聚合溶媒中聚合。再者，通常聚合時的各單量體的調配比於所得的聚合物成分(a)中與對應的結構單元的含有比例一致。另外，作為聚合物成分(a)，亦可分別合成多種聚合物，其後混合使用該些多種聚合物。
《樹脂(A)的物性、含有比例》
樹脂(A)的由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法而得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~30,000。另外，樹脂(A)的Mw與由GPC 法而得的聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)較佳為1~3。將GPC法的測定條件的詳情記載於實施例欄中。
樹脂(A)於本發明的組成物的全部固體成分中所佔的含量的下限較佳為50質量%，更佳為70質量%，進而佳為90質量%；所述上限較佳為99質量%，更佳為97質量%。再者，所謂全部固體成分是指有機溶媒(G)以外的全部成分。
<感放射線性化合物(B)>
作為感放射線性化合物(B)(以下，亦稱為「成分(B)」)，例如可列舉作為藉由包含放射線照射的處理而產生酸的化合物的感放射線性酸產生劑、作為藉由包含放射線照射的處理而產生鹼的化合物的感放射線性鹼產生劑，較佳為所述酸產生劑。作為放射線，例如可列舉紫外線、遠紫外線、可見光線、X射線、電子束。作為所述處理，根據成分(B)的種類，可僅為放射線照射，另外亦存在需要水接觸處理的情況。
藉由對由本發明的組成物形成的塗膜的放射線照射處理等，基於成分(B)在照射部產生酸或鹼，基於該酸或鹼的作用，塗膜在鹼性顯影液中的溶解性發生變化。
作為一例，關於使用具有結構單元(I)及結構單元(II)的聚合物成分(a)與感放射線性酸產生劑的情況而進行說明。認為於對所述感放射線性組成物的塗膜照射放射線時，藉由以自感放射線性酸產生劑產生的酸與作為觸媒的大氣中或顯影液中的水的水解反應，自所述結構單元(I)中的烷氧基矽烷基產生矽醇基， 藉由矽醇基，放射線照射區域的對鹼性顯影液的溶解性提高。因此，所述態樣的感放射線性組成物可發揮高感度的正型感放射線特性。另外，認為藉由顯影處理後的加熱處理，所述結構單元(I)中的烷氧基矽烷基的縮合反應進行，形成有聚矽氧烷。
作為感放射線性酸產生劑，例如可列舉：肟磺酸酯化合物、鎓鹽、磺醯亞胺化合物、含鹵素的化合物、二偶氮甲烷化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物、醌二疊氮化合物。作為感放射線性鹼產生劑，例如可列舉藉由放射線照射而產生胺的鹼產生劑。
作為肟磺酸酯化合物、鎓鹽、磺醯亞胺化合物、含鹵素的化合物、二偶氮甲烷化合物、碸化合物、磺酸酯化合物及羧酸酯化合物的具體例，例如可列舉日本專利特開2014-157252號公報的段落[0078]~[0106]或國際公開第2016/124493號中記載的化合物，該些酸產生劑設為本說明書中記載的酸產生劑。
成分(B)可單獨使用或者組合使用兩種以上。
相對於樹脂(A)100質量份，本發明的組成物中的成分(B)的含量通常為0.05質量份~30質量份，較佳為0.05質量份~20質量份，更佳為0.05質量份~1質量份。
<添加劑(X)>
本發明的組成物可更含有添加劑(X)。作為添加劑(X)，例如可列舉熱酸產生劑、熱鹼產生劑、密接助劑、酸擴散控制劑、溶解性促進劑、抗氧化劑、界面活性劑、交聯性化合物、聚合起 始劑。
再者，於本發明的組成物中，作為於全部固體成分中所佔的添加劑(X)的合計含有比例的上限，有時較佳為20質量%，有時更佳為15質量%，有時進而佳為10質量%。
<有機溶媒(G)>
本發明的組成物可更含有有機溶媒(G)。作為有機溶媒(G)，使用均勻地溶解或分散本發明的組成物所含有的各成分且與所述各成分不反應的有機溶媒。作為有機溶媒(G)，例如可列舉：醇系溶媒、酯系溶媒、醚系溶媒、醯胺系溶媒、酮系溶媒、芳香族烴溶媒。
有機溶媒(G)可單獨使用或者組合使用兩種以上。
本發明的組成物中的有機溶媒(G)的含有比例通常為5質量%~95質量%，較佳為10質量%~90質量%，更佳為15質量%~85質量%。
<感放射線性組成物的製備方法>
本發明的組成物將例如樹脂(A)、成分(B)及視需要的添加劑(X)以規定的比例混合並溶解於有機溶媒(G)中加以製備。所製備的感放射線性組成物較佳為例如利用孔徑為0.2μm左右的過濾器進行過濾。
[固體攝像元件的製造方法]
以下記載本發明的固體攝像元件的製造方法的一例。
本發明的固體攝像元件的製造方法包括：至少於微透鏡 上形成所述本發明的感放射線性組成物的塗膜的步驟；對所述塗膜的一部分照射放射線的步驟；將放射線照射後的所述塗膜顯影，去除於所需的部位以外形成的所述塗膜的步驟；以及藉由加熱顯影後的所述塗膜而於所述微透鏡上形成所述硬化膜的步驟。
例如於本發明的固體攝像元件的製造方法中，於在包含光電轉換部的半導體基板上形成微透鏡後，使用本發明的感放射線性組成物於所述微透鏡上形成硬化膜。
微透鏡例如可藉由如下方式形成，即，於包含光電轉換部的半導體基板上形成包含現有公知的感放射線性樹脂組成物的感放射線性樹脂層，藉由光微影技術按照畫素單位對所述感放射線性樹脂層進行圖案加工，藉由熔體流動處理使按照畫素單位經圖案化而成的所述樹脂層變形為朝上方凸出且具有曲面的透鏡形狀。作為現有公知的感放射線性樹脂組成物，並無特別限定，例如可列舉正型感放射線性丙烯酸系樹脂組成物、正型感放射線性苯乙烯系樹脂組成物。例如使用日本專利特開平6-18702號公報、日本專利特開平6-136239號公報、日本專利特開2010-134422號公報、日本專利特開2018-036566號公報中記載的感放射線性樹脂組成物、尤其是正型感放射線性樹脂組成物，可形成微透鏡。
微透鏡另外亦可藉由如下方式形成，即，於包含光電轉換部的半導體基板上利用CVD等方法形成SiO2或SiNx等無機材料，利用乾式蝕刻等方法將所形成的無機膜加工成透鏡形狀。
再者，亦可於半導體基板上的光入射面側形成選自所述 防反射膜、遮光部、平坦化膜及彩色濾光片中的至少一種，該些可藉由現有公知的方法形成。
所述硬化膜可藉由如下方式形成，即，至少於所述微透鏡上形成本發明的感放射線性組成物的塗膜(以下亦稱為「步驟(1)」)，對所述塗膜的一部分照射放射線(以下亦稱為「步驟(2)」)，對照射了放射線的所述塗膜進行顯影(以下亦稱為「步驟(3)」)，且對顯影後的所述塗膜進行加熱(以下亦稱為「步驟(4)」)。
步驟(1)中，使用所述感放射線性組成物，形成被覆微透鏡的塗膜。具體而言，於微透鏡表面塗佈溶液狀的所述感放射線性組成物，較佳為藉由進行預烘烤去除有機溶媒(G)而形成塗膜。作為塗佈方法，例如可列舉：噴霧法、輥塗法、旋轉塗佈法(旋塗法)、狹縫模塗佈法、棒塗佈法、噴墨法。作為預烘烤的條件，因各含有成分的種類、含有比例等而異，例如可設為於60℃~130℃下為30秒~10分鐘左右。
於步驟(2)中，對所述塗膜的一部分照射放射線。作為放射線，例如可列舉紫外線、遠紫外線、可見光線、X射線、電子束。作為紫外線，例如可列舉：g射線(波長436nm)、h射線(波長405nm)、i射線(波長365nm)。該些放射線中，較佳為紫外線，紫外線中更佳為包含g射線、h射線及i射線中的至少任一者以上的放射線。作為放射線的曝光量，較佳為0.1J/m2~10,000J/m2。為了實現高感度化，亦可於放射線照射前利用水等 液體潤濕塗膜。
步驟(3)中，對照射了放射線的所述塗膜進行顯影。具體而言，使用顯影液對步驟(2)中照射了放射線的塗膜進行顯影，於正型的情況下去除放射線的照射部分，於負型的情況下去除放射線的未照射部分。可藉由顯影處理去除所需的部位以外、例如形成有微透鏡的部位以外的所述塗膜。為了實現高感度化，亦可於顯影前利用水等液體潤濕塗膜。再者，較佳為於顯影後對經圖案化的塗膜進行利用流水清洗的淋洗處理。
顯影液通常為鹼性顯影液，例如可列舉鹼性化合物的水溶液。作為鹼性化合物，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二乙基胺基乙醇、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烷。所述水溶液中的鹼性化合物的濃度例如為0.1質量%~10質量%。
作為顯影方法，例如可列舉：覆液法、浸漬法、搖動浸漬法、沖淋法。作為顯影溫度及顯影時間，例如可分別設為20℃~30℃、30秒~120秒。
步驟(4)中，對顯影後的所述塗膜進行加熱。藉此，可促進所述塗膜的硬化反應而形成被覆微透鏡的平坦的硬化膜。作為加熱方法，例如可列舉使用烘箱或加熱板等加熱裝置進行加熱的方法等。加熱溫度例如為120℃~250℃。加熱時間根據加熱 機器的種類而不同，但例如於在加熱板上進行加熱處理的情況下為5分鐘~40分鐘，於在烘箱中進行加熱處理的情況下為10分鐘~80分鐘。
[電子機器中的應用例]
作為具有本發明的固體攝像元件的電子機器，例如可列舉：攝像機、數位靜態照相機、帶有照相機功能的行動電話等的攝像裝置；圖像讀取部中使用固體攝像元件的複寫機；遊戲機器及電視機的遙控器；自動門等遠程控制裝置。
作為所述攝像裝置，除此以外，例如可列舉：內窺鏡照相機、膠囊型內窺鏡照相機、顯微鏡、利用紅外光的光接收的進行血管拍攝的裝置等醫療用或保健用照相機；拍攝汽車的周圍或車內、或檢測汽車的車間距離的車載用照相機；監視照相機；人物認證用照相機；產業用照相機。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明加以具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。只要未特別提及，則「份」是指「質量份」。
[重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)]
藉由下述條件的凝膠滲透層析(GPC)法來測定樹脂的Mw及Mn。另外，分子量分佈(Mw/Mn)是藉由所獲得的Mw及Mn算出。
裝置：GPC-101(昭和電工製造)
GPC管柱：將島津GLC製造的GPC-KF-801、GPC-KF-802、 GPC-KF-803及GPC-KF-804接合
移動相：四氫呋喃
管柱溫度：40℃
流速：1.0mL/分鐘
試樣濃度：1.0質量%
試樣注入量：100μL
檢測器：示差折射計
標準物質：單分散聚苯乙烯
[樹脂的合成]
將樹脂的合成中使用的單量體化合物示於以下。
《提供結構單元(I)的單量體》
．STMS：苯乙烯基三甲氧基矽烷
．SDMS：苯乙烯基二甲氧基甲基矽烷
．STES：苯乙烯基三乙氧基矽烷
《提供結構單元(II)的單量體》
．MA：甲基丙烯酸
．HFA-ST：1,1,1,3,3,3-六氟-2-(4-乙烯基苯基)-丙烷-2-醇
．MI：馬來醯亞胺
．α-PHS：α-甲基-對羥基苯乙烯
《提供結構單元(III)的單量體》
．OXMA：OXE-30(大阪有機化學工業公司製造)
甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯
．GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯
．ECHMA：甲基丙烯酸-3,4-環氧基環己基甲酯
．EDCPMA：甲基丙烯酸[3,4-環氧基三環(5.2.1.02,6)癸烷-9-基]酯
《提供結構單元(IV)的單量體》
．MMA：甲基丙烯酸甲酯
．HFIPA：丙烯酸-1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯
．ST：苯乙烯
．MPTMS：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
．MPTES：3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷
．NVPI：N-乙烯基鄰苯二甲醯亞胺
[合成例1](樹脂(M-1)的合成)
於具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中，裝入8份的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)及200份的二乙二醇甲基乙醚。繼而，裝入30份的1,1,1,3,3,3-六氟-2-(4-乙烯基苯基)-丙烷-2-醇、5份的α-甲基-對羥基苯乙烯、20份的甲基丙烯酸-3,4-環氧基環己基甲酯及45份的N-乙烯基鄰苯二甲醯亞胺，進行氮氣置換，緩慢地進行攪拌，且使溶液的溫度上升為70℃，將所述溫度保持5小時並進行聚合，藉此獲得含有樹脂(M-1)的聚合物溶液。所述聚合物溶液的固體成分濃度為34質量%，樹脂(M-1)的Mw為10,000，分子量分佈(Mw/Mn)為2.1。
[合成例2~合成例7]樹脂(A-1)~樹脂(A-4)及樹脂 (a-1)~樹脂(a-2)的合成
除使用表1中所示的種類及使用量的單量體化合物以外，與合成例1進行同樣的操作，合成樹脂(A-1)~樹脂(A-4)及樹脂(a-1)~樹脂(a-2)。所獲得的各聚合物溶液的固體成分濃度與樹脂(M-1)的值相等。再者，表1中的空欄表示不調配相符的單量體化合物。所得的樹脂的各結構單元的含有比例與對應的單量體化合物的裝入比相等。
Figure 108116997-A0305-02-0030-4
[微透鏡用感放射線性組成物的製備]
將含有樹脂(M-1)100份(固體成分)的聚合物溶液、作為酸產生劑的4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚(1.0莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯(2.0莫耳)的縮合物22份、作為接著助劑的γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷2份、以及作為界面活性劑的奈奧斯(NEOS)公司的「FTX-218」0.2份混合，進而於以固體成分濃度成為12質量%的方式添加作為溶媒的二乙二醇甲基乙醚後，利用孔徑為0.2μm的薄膜過濾器進行過濾，藉此製備微透鏡用感放射線性組成物。
[微透鏡的形成]
使用勻膠顯影設備(Clean track)，於形成防反射膜的玻璃基板上塗佈所述微透鏡用感放射線性組成物後，於90℃下預烘烤90秒而形成膜厚為0.5μm的塗膜。使用尼康(Nikon)公司的「NSR2205i12D」縮小投影曝光機(NA=0.63、λ=365nm(i射線))，以2000J/m2進行曝光，介隔具有0.25μm空間及1.15μm點的圖案的遮罩對所述塗膜進行曝光。繼而，使用氫氧化四甲基銨水溶液(顯影液)，利用覆液法，於25℃下對曝光後的所述塗膜進行1分鐘的顯影處理。於顯影處理後，利用水淋洗所述塗膜，使其乾燥而於玻璃基板上形成圖案膜。繼而，使用加熱板，於150℃下對所述圖案膜加熱10分鐘，進而於200℃下加熱10分鐘並進行熔體流動而形成微透鏡。如此，獲得於玻璃基板的防反射膜上具有微透鏡的構件AA。
<硬化膜用感放射線性組成物的製備>
將感放射線性化合物(B)、添加劑(X)及有機溶媒(G)於 以下示出。
《感放射線性化合物(B)》
B-1：三氟甲磺酸-1,8-萘二甲醯亞胺
B-2：豔佳固(Irgacure)PAG121(巴斯夫(BASF)公司製造)(2-[2-(4-甲基苯基磺醯氧基亞胺基)]-2,3-二氫噻吩-3-亞基]-2-(2-甲基苯基)乙腈)
B-3：4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚(1.0莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯(2.0莫耳)的縮合物
B-4：1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷(1.0莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯(2.0莫耳)的縮合物
《添加劑(X)》
X-1：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷
X-2：N-(第三丁氧基羰基)-2-苯基咪唑
《有機溶媒(G)》
G-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate，PGMEA)/N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidone，NMP)=10/1(質量比)
G-2：二乙二醇甲基乙醚(EDM)/N-甲基吡咯啶酮(NMP)=10/1(質量比)
G-3：丙二醇單甲醚(Propylene Glycol Methyl Ether，PGME)/N-甲基吡咯啶酮(NMP)=10/1(質量比)
<硬化膜用感放射線性組成物的製備>
[實施例1]
於含有樹脂(A-1)的聚合物溶液中，相對於相當於樹脂(A-1) 100份(固體成分)的量，混合感放射線性化合物(B-1)1份、感放射線性化合物(B-2)0.5份，以最終的固體成分濃度成為30質量%的方式，利用有機溶媒(G-1)稀釋。繼而，利用孔徑0.2μm的薄膜過濾器進行過濾，從而製備硬化膜用感放射線性組成物。
[實施例2~實施例5、比較例1~比較例2]
除使用表2中所示的種類及調配量(質量份)的各成分以外，利用與實施例1同樣的方法，而製備實施例2~實施例5、比較例1~比較例2的感放射線性組成物。表2中記載的有機溶媒(G)為稀釋中使用的有機溶媒種。
Figure 108116997-A0305-02-0034-5
[放射線感度]
使用勻膠顯影設備(Clean track)，於在60℃下進行了60秒六甲基二矽氮烷(hexamethyl disilazane，HMDS)處理的矽基板上塗佈硬化膜用感放射線性組成物後，於90℃下在加熱板上預烘烤2分鐘而形成膜厚為3μm的塗膜。針對所述塗膜，介隔具有寬度10μm的線與空間圖案的圖案遮罩，藉由日康(Nikon)公司的「NSR2205i12D」縮小投影曝光機(NA=0.63、λ=365nm(i射線))照射規定量的紫外線。繼而，使用包含氫氧化四甲基銨2.38質量%水溶液的顯影液，於25℃下進行60秒顯影處理後，利用超純水進行1分鐘流水清洗。此時，測定可形成寬度10μm的線與空間圖案的最小曝光量。於所述測定值未滿3000J/m2的情況下，評價為放射線感度良好，於為3000J/m2以上的情況下，評價為放射線感度不良。
[塗佈性]
使用勻膠顯影設備(Clean track)，於所述「微透鏡的形成」中製作的構件AA的微透鏡上塗佈所述硬化膜用感放射線性組成物後，於90℃下預烘烤2分鐘而形成以自構件AA中的玻璃基板面的高度計的膜厚為3μm的塗膜。藉由目視觀察所形成的塗膜，利用下述評價基準判定塗佈性。
良好：所獲得的塗膜無不均且均勻。
不良：所獲得的塗膜存在針孔(點狀不均)、褶皺不均、豎紋不均(於塗佈方向或與其交差的方向上形成的一條或多條直線的不均)、煙霧狀不均(雲狀的不均)等不均。
[反射率]
使用勻膠顯影設備(Clean track)，於所述「微透鏡的形成」中製作的構件AA的微透鏡上塗佈所述硬化膜用感放射線性組成物後，於90℃下預烘烤2分鐘而形成以自構件AA中的玻璃基板面的高度計的膜厚為3μm的塗膜。使用尼康(Nikon)公司的「NSR2205i12D」縮小投影曝光機(NA=0.63、λ=365nm(i射線))，介隔具有所需圖案的遮罩對所述塗膜進行曝光。繼而，使用包含氫氧化四甲基銨2.38質量%水溶液的顯影液，於25℃下進行60秒顯影處理後，利用超純水進行1分鐘流水清洗。繼而，於200℃下加熱30分鐘，製作測定用構件BB。以所述[微透鏡的形成]的構件AA為基準，藉由分光反射率測定裝置(安裝有大型試樣室積分球附屬裝置150-0909的自記錄分光光度計U-3410、日立製作所(股)製造)，於將400nm下的測定用構件BB的反射率抑制為5%以上的情況下評價為良好，於將所述反射率抑制為未滿5%的情況下評價為不良。
[耐熱透明性]
於230℃下對所述[放射線感度]中製作的基板進行30分鐘加熱而製作測定用基板，採取紫外可見光透過光譜。繼而，於250℃下對測定用基板進行60分鐘加熱後，再次採取紫外可見光透過光譜。此時，於250℃加熱前後的波長400nm下的透過率的下降未滿5%的情況下評價為耐熱透明性良好，於5%以上的情況下評價為不良。

Claims (7)

  1. 一種固體攝像元件，其具有：光電轉換部，根據入射光進行光電轉換；微透鏡，將所述入射光聚集到所述光電轉換部；以及所述微透鏡上的硬化膜，由感放射線性組成物所形成，所述感放射線性組成物含有：包含矽原子及芳香環的樹脂(A)；以及感放射線性化合物(B)，其中所述包含矽原子及芳香環的樹脂(A)是於同一或不同的聚合物中具有結構單元(I)及結構單元(II)的聚合物成分(a)，所述結構單元(I)含有芳香環以及與所述芳香環直接鍵結的烷氧基矽烷基，所述結構單元(II)含有酸性基，所述結構單元(I)為以下述式(1)所表示的結構單元，
    Figure 108116997-A0305-02-0038-6
     式(1)中，RA為氫原子、甲基、羥基甲基、氰基或三氟甲基，R1是所述烷氧基矽烷基直接鍵結的芳香環，於X上鍵結有所述芳香環，X為單鍵或二價有機基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的固體攝像元件，其中所述聚合物成分(a)在與具有選自所述結構單元(I)及所述結構單元(II)中的至少一種結構單元的聚合物相同或不同的聚合物中，更具有含有交聯性基的結構單元(III)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的固體攝像元件， 其中所述式(1)的所述芳香環是包含經取代或未經取代的苯環、萘環或蒽環；以及所述烷氧基矽烷基是-SiR3所表示的基的結構單元，其中所述R分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、芳基或烷氧基，且所述R中的至少一個為烷氧基。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的固體攝像元件，其中所述感放射線性化合物(B)含有選自感放射線性酸產生劑及感放射線性鹼產生劑中的至少一種化合物。
  5. 一種電子機器，其具有如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的固體攝像元件，其為醫療用或保健用相機。
  6. 一種感放射線性組成物，其用於形成被覆固體攝像元件中所包含的微透鏡的硬化膜，且含有：包含矽原子及芳香環的樹脂(A)；以及感放射線性化合物(B)，其中所述包含矽原子及芳香環的樹脂(A)是於同一或不同的聚合物中具有結構單元(I)及結構單元(II)的聚合物成分(a)，所述結構單元(I)含有芳香環以及與所述芳香環直接鍵結的烷氧基矽烷基，所述結構單元(II)含有酸性基，所述結構單元(I)為以下述式(1)所表示的結構單元，
    Figure 108116997-A0305-02-0039-7
     式(1)中，RA為氫原子、甲基、羥基甲基、氰基或三氟甲基，R1是所述烷氧基矽烷基直接鍵結的芳香環，於X上鍵結有 所述芳香環，X為單鍵或二價有機基。
  7. 一種固體攝像元件的製造方法，其中所述固體攝像元件具有：光電轉換部，根據入射光進行光電轉換；微透鏡，將所述入射光聚集到所述光電轉換部；以及所述微透鏡上的硬化膜，所述固體攝像元件的製造方法包括：至少於所述微透鏡上形成感放射線性組成物的塗膜的步驟，所述感放射線性組成物含有包含矽原子及芳香環的樹脂(A)與感放射線性化合物(B)；對所述塗膜的一部分照射放射線的步驟；將放射線照射後的所述塗膜顯影，去除於所需的部位以外形成的所述塗膜的步驟；以及藉由加熱顯影後的所述塗膜而於所述微透鏡上形成所述硬化膜的步驟，其中所述包含矽原子及芳香環的樹脂(A)是於同一或不同的聚合物中具有結構單元(I)及結構單元(II)的聚合物成分(a)，所述結構單元(I)含有芳香環以及與所述芳香環直接鍵結的烷氧基矽烷基，且為以下述式(1)所表示的結構單元，所述結構單元(II)含有酸性基，
    Figure 108116997-A0305-02-0040-8
     式(1)中，RA為氫原子、甲基、羥基甲基、氰基或三氟甲基，R1是所述烷氧基矽烷基直接鍵結的芳香環，於X上鍵結有所述芳 香環，X為單鍵或二價有機基。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007049440A1 (ja) * 2005-10-28 2007-05-03 Toray Industries, Inc. シロキサン樹脂組成物およびその製造方法
TW200932791A (en) * 2008-01-28 2009-08-01 Toray Industries Siloxane-based resin composition
JP2014063125A (ja) * 2012-08-31 2014-04-10 Fujifilm Corp 低屈折率膜、低屈折率膜形成用硬化性組成物、光学部材及びこれを用いた固体撮像素子
JP2014066988A (ja) * 2011-12-28 2014-04-17 Fujifilm Corp 光学部材セット及びこれを用いた固体撮像素子
TW201815738A (zh) * 2016-07-21 2018-05-01 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 化合物、樹脂、組成物及阻劑圖型形成方法及電路圖型形成方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4411893B2 (ja) 2003-07-28 2010-02-10 パナソニック電工株式会社 立体回路板及び撮像装置
JP4609088B2 (ja) 2004-12-24 2011-01-12 Ｊｓｒ株式会社 平坦化層用放射線硬化性樹脂組成物、平坦化層、平坦化層の製造方法及び固体撮像素子
JP2007053153A (ja) * 2005-08-16 2007-03-01 Toppan Printing Co Ltd 固体撮像素子及びその製造方法
JP5836256B2 (ja) * 2011-11-30 2015-12-24 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、及び電子デバイスの製造方法
JP6750213B2 (ja) * 2015-12-08 2020-09-02 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、半導体素子及び表示素子

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007049440A1 (ja) * 2005-10-28 2007-05-03 Toray Industries, Inc. シロキサン樹脂組成物およびその製造方法
TW200932791A (en) * 2008-01-28 2009-08-01 Toray Industries Siloxane-based resin composition
JP2014066988A (ja) * 2011-12-28 2014-04-17 Fujifilm Corp 光学部材セット及びこれを用いた固体撮像素子
JP2014063125A (ja) * 2012-08-31 2014-04-10 Fujifilm Corp 低屈折率膜、低屈折率膜形成用硬化性組成物、光学部材及びこれを用いた固体撮像素子
TW201815738A (zh) * 2016-07-21 2018-05-01 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 化合物、樹脂、組成物及阻劑圖型形成方法及電路圖型形成方法

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