TWI666245B - 矽氧烷樹脂組成物、利用該矽氧烷樹脂組成物之透明硬化物、透明像素、微透鏡、固體攝像元件 - Google Patents

Abstract

一種矽氧烷樹脂組成物，其含有含金屬粒子、矽氧烷樹脂以及溶劑，上述矽氧烷樹脂至少具有酸性基（A），並且矽氧烷樹脂組成物含有含金屬粒子、矽氧烷樹脂、鹼可溶性樹脂以及溶劑，硬化膜的折射率為1.5以上，上述矽氧烷樹脂係具有矽烷醇基之矽氧烷樹脂。

Description

矽氧烷樹脂組成物、利用該矽氧烷樹脂組成物之透明硬化物、透明像素、微透鏡、固體攝像元件

本發明係有關一種矽氧烷樹脂組成物、利用該矽氧烷樹脂組成物之透明硬化物、透明像素、微透鏡以及固體攝像元件。

作為固體攝像元件等之透明構件，可舉出微透鏡或透明像素。或者，可舉出塗覆該些之防反射膜、位於其下部之透明像素、透明絕緣膜、平坦化膜等。對於各個構件，要求與其功能相應之特性。例如，對於上述微透鏡和透明像素，要求較高折射率以及較高透光率。又，近來，為了實現日益發展之元件的微小化，對各材料要求適於微細的加工精度之製造適應性。

具體而言，研究對透明樹脂導入高折射率粒子之技術。專利文獻1中，提出有在聚醯亞胺中含有氧化鈦等粒子之正型感光性樹脂組成物。

【先前技術文獻】

【專利文獻】

【專利文獻1】國際公開第2005/088396號

本發明的目的為提供一種適合作為透鏡和透明像素等透明構件的材料之矽氧烷樹脂組成物。又，其目的為提供如下矽氧烷樹脂組成物，其並不限定於正型，亦能夠作為加熱硬化型樹脂或負型感光性樹脂而應對，還能夠適當應對微透鏡和透明像素的微細加工，能夠依據需要優化其製造適應性以及硬化膜的特性。又，本發明的目的為提供一種利用上述矽氧烷樹脂組成物之透明硬化物、透明像素、微透鏡、固體攝像元件。

上述課題藉由下述手段解決。

〔1〕一種矽氧烷樹脂組成物，其含有含金屬粒子、矽氧烷樹脂以及溶劑，上述矽氧烷樹脂至少具有酸性基(A)。

〔2〕如〔1〕所述之矽氧烷樹脂組成物，其進一步含有鹼可溶性樹脂。

〔3〕一種矽氧烷樹脂組成物，其含有含金屬粒子、矽氧烷樹脂、鹼可溶性樹脂以及溶劑，硬化膜的折射率為1.5以上，其中，上述矽氧烷樹脂係具有矽烷醇基之矽氧烷樹脂。

〔4〕如〔1〕或〔2〕所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，上述酸性基(A)的pKa為5.5以下。

〔5〕如〔1〕~〔4〕中任一個所述之矽氧烷樹脂組成物，其進一步含有選自聚合起始劑以及紫外線吸收劑之至少一種。

〔6〕如〔5〕所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，上述紫外線吸收劑選自苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、三嗪化合物、二烯化合物、苯并二硫醇化合物以及阿伏苯宗化合物。

〔7〕如〔1〕、〔2〕或〔4〕所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，上 述酸性基(A)係選自羧基、磷酸基、膦酸基以及磺酸基之至少一種。

〔8〕如〔1〕、〔2〕、〔4〕或〔7〕中任一個所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，上述矽氧烷樹脂為含有以下述式(S)表示之矽烷化合物而製備之水解縮合物。

(R^S1)_eSi(R^S2)_f(OR^S3)_g (S)

R^S1係含有酸性基(A)之基團。R^S2以及R^S3分別獨立地表示氫原子或烴基。e為1~3的整數。f為0~2的整數。g為1~3的整數。e+g+f為4。

〔9〕如〔2〕或〔3〕所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，上述鹼可溶性樹脂為丙烯酸樹脂。

〔10〕如〔2〕或〔3〕所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，上述鹼可溶性樹脂為以下述式(R1)表示之樹脂。

L^X1表示單鍵或連結基。R^X1、R^Y1分別獨立地為氫原子、甲基、乙基、丙基或氰基。R^A為酸性基(A)。R^Y2表示取代基。nx、ny為莫耳分率。

〔11〕如〔1〕~〔10〕中任一個所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，調配於矽氧烷樹脂組成物中之樹脂的總計酸值為50mgKOH/g以上。

〔12〕如〔1〕~〔11〕中任一個所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，相對於上述含金屬粒子100質量份，矽氧烷樹脂的含量為1質量份以上且80質量份以下。

〔13〕如〔1〕~〔12〕中任一個所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，組成物的固體成分中含有40質量%以上且80質量%以下的上述含金屬粒子。

〔14〕如〔1〕~〔13〕中任一個所述之矽氧烷樹脂組成物，其含有選自Ti、Ta、W、Y、Ba、Hf、Zr、Sn、Nb、V以及Si之金屬作為構成上述含金屬粒子之元素。

〔15〕如〔1〕~〔14〕中任一個所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，上述矽氧烷樹脂係在上述含金屬粒子的存在下進行水解縮合反應而獲得者。

〔16〕如〔1〕~〔15〕中任一個所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，硬化膜的折射率為1.6以上且2.0以下。

〔17〕一種透明硬化物，其是使〔1〕~〔16〕中任一個所述之矽氧烷樹脂組成物硬化而成。

〔18〕一種透明像素，其包括〔17〕所述之透明硬化物。

〔19〕一種微透鏡，其包括〔17〕所述之透明硬化物。

〔20〕一種固體攝像元件，其具備〔18〕所述之透明像素、〔19〕所述之微透鏡或該兩者。

本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記述取代以及未取代之表述係同時包含不具有取代基者以及具有取代基者。例如，“烷基”係不僅包含不具有取代基之烷基(未取代烷基)，還包含具有取代基之烷基(取代烷基)者。

又，本說明書中的“放射線”係指例如以水銀燈的明線光譜、準 分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等。又，本發明中，光表示活性光線或放射線。本說明書中的“曝光”除非特別指明，則不僅包含藉由以水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線、EUV光等進行之曝光，藉由電子束、離子束等粒子束進行之描繪亦包含於曝光。

又，本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯以及丙烯酸甲酯兩者或任一者，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸以及甲基丙烯酸兩者或任一者，“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基以及甲基丙烯醯基兩者或任一者。

又，本說明書中，“單量體”與“單體(monomer)”係相同含義。本說明書中的單量體與寡聚物以及聚合物有所區分，指重量平均分子量為2,000以下的化合物。本說明書中，聚合性化合物係指具有聚合性官能團之化合物，可以係單量體，亦可以係聚合物。聚合性官能團係指參與聚合反應之基團。

重量平均分子量以及數量平均分子量能夠藉由凝膠滲透色譜法(GPC)求出。

本說明書中，化學式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示丙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。

本說明書中，“製程”這一術語不僅包括獨立的製程，即使在無法與其他製程明確地區別之情況下，只要實現其製程的所期望之作用，便包含於本術語中。

本發明的矽氧烷樹脂組成物適合作為透鏡和透明像素等透明構 件的材料。其並不限定於正型感光性樹脂，亦能夠使用加熱硬化型樹脂或負型感光性樹脂，還能夠適當應對微透鏡和透明像素的微細加工。而且，能夠依據需要優化圖案形成時的製造適應性(尤其是分辨率)以及硬化膜的特性(耐光性、殘渣缺陷的抑制)。又，能夠提供利用上述矽氧烷樹脂組成物之品質優良的透明硬化物、透明像素、微透鏡、固體攝像元件。

本發明的矽氧烷樹脂組成物含有含金屬粒子、矽氧烷樹脂(或矽氧烷樹脂與鹼可溶性樹脂的組合)以及溶劑。以下，關於其較佳之實施形態進行詳細說明。

<含金屬粒子>

含金屬粒子廣泛包含將金屬作為構成元素而包含之粒子。在此，“金屬”這一詞應在最廣泛的意義上解釋，設為硼、矽、砷等類金屬亦包含在此。含金屬粒子包含氧原子而構成時，有時特別稱為金屬氧化物粒子。

本發明中，含金屬粒子含有選自Ti、Ta、W、Y、Ba、Hf、Zr、Sn、Nb、V以及Si之金屬為較佳。其中，係包含其中的2種以上之複合金屬的氧化物粒子為較佳。例如，Ti與Zr(依據需要還包含Si)、Ti與Sn(依據需要還包含Si)、Ti與Zr與Sn(依據需要還包含Si)之組合為較佳，具有Ti、Zr、Sn以及Si之組合為進一步較佳。

作為含金屬粒子的構成材料，例如可舉出氧化鈦、氧化鋯、氧化矽、鈦酸鋇、硫酸鋇、氧化鋇、氧化鉛、氧化鉭、氧化鎢、氧化釔。該些構成材料可含有2種以上，至少含有氧化鈦以及氧化鋯為較佳，含有氧化鈦、氧化鋯以及氧化錫為進一步較佳，含有氧化鈦、氧化鋯、氧化錫以及氧化矽為特佳。

作為構成材料含有氧化鈦時，含有金紅石型氧化鈦為較佳。而且，相對於氧化鈦的總量含有80質量%以上的金紅石型氧化鈦為較佳，含有90質量%以上為更佳，含有95質量%以上為特佳。上限為100質量%。

從獲得高折射率之觀點出發，含金屬粒子的折射率為1.75~2.90為較佳，1.75~2.70為更佳，1.90~2.70為特佳。

作為含金屬粒子的數量平均粒徑，500nm以下為較佳，200nm以下為更佳，100nm以下為進一步較佳，50nm以下進一步更佳，30nm以下為特佳。作為下限值，1nm以上為較佳，3nm以上為更佳。經由設為上述數量平均粒徑的範圍，硬化膜的透明度得到提高，故較佳。又，能夠依據硬化膜等的均質性以及需要而賦予絕緣性和耐久性，故較佳。關於含金屬粒子，能夠準備適當的粒子的粉體，利用珠磨機等分散機來進行粉碎或分散。

~粒子的折射率的測定~

能夠以以下方法測定含金屬粒子的折射率。將含金屬粒子的含有率製備為0質量%、20質量%、30質量%、40質量%、50質量%，製作將含金屬粒子與基體樹脂混合而成之混合溶液樣品。各混合溶液樣品的固體成分濃度設為10%。將各個混合溶液樣品在矽晶片上，以厚度成為0.3~ 1.0μm之方式，利用旋轉塗佈機進行塗佈，接著以200℃的加熱板進行5分鐘的加熱、乾燥，從而獲得塗膜。接著，例如能夠利用橢圓偏振計(Otsuka Electronics Co.,Ltd.製造)求出波長633nm(25℃)下的折射率，並藉由外插而求出含金屬粒子100質量%的值。

~平均粒徑的測定~

關於含金屬粒子的數量平均粒徑(表示一次粒徑中的平均粒徑)，能夠從藉由透射型電子顯微鏡觀察粒子而獲得之照片求出。求出粒子的投影面積，由此求出等效圓直徑來作為平均粒徑。另外，為了求出平均粒徑而對100個粒子測定粒徑，在所測定之粒徑中，將減去最大側10個以及最小側10個之後的80個的平均值作為平均粒徑。本說明書中，關於“平均粒徑”的表述，除非特別說明，則表示數量平均粒徑。

作為市售的含金屬粒子，例如可舉出T-BTO-020RF(鈦酸鋇；Toda Kogyo Corporation製造)、UEP-100(氧化鋯；DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO.,LTD.製造)或STR-100N、STR-100W、STR-100WLPT(氧化鈦；均為Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.製造)。

含金屬粒子還能夠作為分散於液體中之分散體來獲得。作為氧化矽-氧化鈦粒子，例如可舉出“Optolake”(註冊商標)TR-502、“Optolake”TR-503、“Optolake”TR-504、“Optolake”TR-513、“Optolake”TR-520、“Optolake”TR-527、“Optolake”TR-528、“Optolake”TR-529、“Optolake”TR-544或“Optolake”TR-550(均為JGC Catalysts and Chemicals Ltd.製造)。作為氧化鋯粒子，例如可舉出“Bairaru”註冊商標Zr-C20(平均粒徑=20nm；Taki CHEMICALCo.,Ltd.製造)、ZSL-10A(平均 粒徑=60-100nm；DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO.,LTD.製造)、“Nanouse”(註冊商標)OZ-30M(平均粒徑=7nm；Nissan CHEMICALIndustries,Limited製造)、SZR-M(Sakai CHEMICALIndustry Co.,Ltd.製造)或HXU-120JC(SUMITOMO Osaka Cement Company,Limited製造)。

作為含金屬粒子中的金屬元素的含有比率(元素組成)，含有Ti以及Zr且其比例以Ti/Zr比計1~40為較佳，1~30為更佳，3~20為進一步較佳，4~12為更佳，4~9為最佳。滿足該種數值範圍時，能夠在維持高折射率之同時提高組成物的保存性，因此較佳。

含有Ti以及Si時，其比例以Ti/Si比計1~40為較佳，1~30為更佳，1~10進一步較佳。

含有Ti以及Sn時，其比例以Ti/Sn比計1~30為較佳，1~20為更佳，1~10為進一步較佳。

~金屬元素的含有率的測定~

另外，關於含金屬粒子的金屬元素的含有率，以利用X射線熒光分析法(Rigaku Co.,Ltd製造Primus II型X射線熒光分析裝置)來確定之元素組成(原子%)進行評價。關於複數個元素的比率，求出各元素組成(原子%)，並以各自的元素組成(原子%)的比率進行評價。另外，作為莫耳數的比率來求出元素組成比時，亦為相同含義。

含金屬粒子的表面處理可以係任意態樣，例如可舉出藉由後述之界面活性劑處理之態樣、以含有其他金屬之處理劑處理之態樣等。例如可舉出，形成特定含金屬粒子，並在其表面形成另一種含金屬物質等的被覆 膜之態樣。或者，亦可將另一種含金屬物質等的被覆膜設為較厚來作為核殼型含金屬粒子。關於核與殼的比率，將整個粒子設為100質量份時，核的比率為85質量份以上為較佳，87質量份以上為更佳，90質量份以上為特佳。上限實際上為97質量份以下。關於構成核與殼之材料的組合，可舉出以含有Ti、Sn等之粒子構成核，並以含有Zr之被覆膜、含有Si之被覆膜或含有Zr以及Si之被覆膜構成殼之例子。

含金屬粒子的含量在組成物的固體成分中10質量%以上為較佳，20質量%以上為更佳，30質量%以上為進一步較佳，40質量%以上為特佳。作為上限，95質量%以下為較佳，90質量%以下為更佳，85質量%以下為進一步較佳，80質量%以下為特佳。

含金屬粒子可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。

另外，本說明書中，固體成分(固體含量)係，以170℃進行6個小時乾燥處理時不會因揮發或蒸發而消失之成分。典型地指溶劑和分散介質以外的成分。

本發明中使用之含金屬粒子能夠藉由常規方法製造。例如，如後述實施例，將成為構成元素之金屬的鹽添加到形成溶膠之介質中，進一步依據需要添加鹼或酸，藉此獲得分散溶膠(濾餅)。另外，介質係酸或鹼時，無需追加添加該些。可舉出藉由加熱該溶膠，進行固體化並粉末化之例子。此時，藉由將欲混合之金屬元素的鹽添加到上述溶膠中，能夠獲得複合金屬的粒子。或者，預先一次性形成核粒子，而且與此同時與上述同樣地形成含有所希望的金屬鹽之溶膠。藉由對溶膠進行加熱，並對已固體化者進行粉碎等，能夠獲得核殼型的粒子。

作為成為原料之金屬鹽，可舉出上述中例示之各金屬的鹽。具體而言，可舉出四氯化鈦、錫酸鉀、氧氯化鋯、氧氯化鋁、氯化鋁等。

作為形成溶膠之溶劑，可舉出：氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼性水溶液；鹽酸、硝酸、硫酸等酸性水溶液等。或者，還可舉出使用水或各種有機介質來溶解金屬醇鹽之溶膠凝膠法等。

作為能夠在本發明中適用之含金屬粒子的製造方法，例如能夠參閱日本特開2008-69193的段落<0015>~<0043>中記載的方法。又，作為其具體含金屬粒子，能夠利用日本特開2008-69193的段落<0015>~<0043>中記載者，藉由引用引入本申請中。

<矽氧烷樹脂>

以下述條件(a)或(b)含有矽氧烷樹脂。

(條件(a))

條件(a)中，規定矽氧烷樹脂具有酸性基(A)。將滿足該條件者稱為矽氧烷樹脂(I)。矽氧烷樹脂(I)所具有之酸性基(A)的pKa為5.5以下為較佳，5以下為更佳，4以下為特佳。雖然並無特別下限值，但實際上為-3以上。

pKa係用於定量地表示酸強度的指標之一，與酸度常數的含義相同。係考慮到從酸放出氫離子之離解反應，將其平衡常數Ka以其負的常用對數pKa表示者。pKa越小，表示酸度越強。本說明書中無特別限定，採用利用ACD/Labs(Advanced Chemistry Development Ltd.製造)等計算出之值。下述內容表示代表性的取代基的計算例。

上述酸性基(A)係選自羧基、磷酸基、膦酸基以及磺酸基之至少一種為較佳，羧基、膦酸基以及磺酸基為更佳。

矽氧烷樹脂(I)至少係使包含下述式(S)的烷氧基矽烷化合物之矽烷化合物進行水解縮合反應而成之樹脂(水解縮合物)為較佳。至少係包括下述式(S)的烷氧基矽烷化合物與以下述式(1)~(3)的任一個表示之烷氧基矽烷化合物之矽烷化合物的水解縮合物為更佳。至少係包括下述式(S)的烷氧基矽烷化合物與以下述式(1)表示之烷氧基矽烷化合物之矽烷化合物的水解縮合物反應物為進一步較佳。

(R^S1)_eSi(R^S2)_f(OR^S3)_g (S)

R^S1係含有酸性基(A)之基團。如上所述，酸性基(A)的較佳者亦與上述含義相同。酸性基(A)經由連結基與Si鍵結時，作為其連結基的例子，可舉出後述連結基L。

其中，R^S1係以下述式(S1)表示之基團為較佳。

R^A-Lt-Ls-(Lu)_ns-* (S1)

R^A係酸性基(A)。

Lt與以單鍵或後述連結基L定義之烴連結基的含義相同，其較佳之範圍亦相同含義。其中，Lt係碳原子數1~10的亞烷基(碳原子數1~6為更佳，1~3為進一步較佳)或碳原子數6~22的亞芳基(碳原子數6~10為更 佳)為較佳。Lt可進一步具有取代基T。又，作為取代基，可舉出羥基和烷基(碳原子數1~6為較佳，1~3為進一步較佳)、芳基(碳原子數6~10為較佳)等。

Ls與以後述連結基L定義之雜連結基的含義相同，其較佳之範圍亦相同含義。其中，Ls係醚基(-O-)或銨連結基(-NR^N ₂ ⁺-)為較佳。

Lu與以後述連結基L定義之烴連結基的含義相同，其較佳之範圍亦相同含義。其中，Lu係碳原子數為1~10的亞烷基(碳原子數1~6為更佳，1~3為進一步較佳)或碳原子數6~22的亞芳基(碳原子數6~10為更佳)為較佳。Lu可進一步具有取代基T。

ns係0或1。上述Ls係醚基時，ns係0為較佳。上述Ls係銨連結基時，ns係1為較佳。

另外，酸性基(A)可形成鹽。但是，不包括形成酯或酸酐者。銨連結基亦可形成鹽。或者，亦可消除其末端的酸性基和電荷而形成甜菜鹼結構。

R^S2以及R^S3係分別獨立地與後述R¹相同含義的基團。其較佳之範圍亦相同含義。

R^S1~R^S3亦可分別獨立地具有任意取代基T。或者，亦可相鄰者相互鍵結乃至縮合而形成環。

e係1~3的整數，1或2為較佳，1為特佳。f係0~2的整數，0或1為較佳。g係1~3的整數，2或3為較佳。e+g+f係4。

另外，可單獨利用式(S1)的化合物，亦可組合2種以上來使用。

作為滿足上述式(S)之矽烷化合物的具體例子，例如可舉出以 後述實施例表示之AX-1~AX-6等。

具有酸性基(A)之烷氧基矽烷化合物的合成依據常規方法即可。作為其具體的化合物，例如能夠利用日本專利公開2012-180334的<0016>~<0026>段落中公開的烷氧基矽烷化合物，引用並收進本說明書中。

(條件(b))

該條件(b)中，矽氧烷樹脂係具有矽烷醇基之矽氧烷樹脂(稱為矽氧烷樹脂(II))，並且還包括鹼可溶性樹脂。關於鹼可溶性樹脂，改變項目，在後面進行詳細敘述。具有矽烷醇基之矽氧烷樹脂(II)無特別限制，不具有酸性基(A)為較佳，能夠適當地使用一般用作該種樹脂者。例如，能夠恰當地利用恰當利用烷氧基矽烷化合物或者進行組合並經過水解縮合反應而得之樹脂。

矽氧烷樹脂(II)係使以下述式(1)~(3)的任一個表示之烷氧基矽烷化合物進行水解縮合反應而成之樹脂為較佳。又，使以使(1)表示之化合物與以式(2)表示之化合物一同進行水解縮合反應而得者為較佳。或者，可使式(1)的化合物與式(3)的化合物一同進行水解縮合反應，亦可設為使式(2)的化合物與式(3)的化合物、或者式(1)的化合物、式(2)的化合物以及式(3)的化合物一同進行水解縮合反應而得者。另外，可將各式的化合物分別利用一種，亦可利用2種以上。

(R¹)_aSi(OR²)_4-a (1)

R¹以及R²分別獨立地表示氫原子或烴基。烴基為烷基(碳原子數1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為特佳)、烯基(碳原子數2~12為較佳，2~6為更佳)、炔基(碳原子數2~12為較佳，2~6為更佳)、芳基 (碳原子數6~22為較佳，6~14為更佳，6~10為特佳)、芳烷基(碳原子數7~23為較佳，7~15為更佳，7~11為特佳)為較佳，烷基、芳基或烯基為更佳。

a為0、1或2。

R³Si(R⁴)_C(OR⁵)_3-C (2)

R³係含官能基之基團(除了酸性基(A))。作為官能基，在結構內含有雜原子(S、O、N、P、Si等)之基團為較佳。或者，包含聚合性基或者鹼性基為較佳。係(甲基)丙烯醯氧基、硫醇基(氫硫基(Sulfanyl group))、環氧基、氧雜環丁烷基、縮水甘油基、環氧丙氧基、羥基、酚羥基、氨基、異氰酸酯基、尿素基或具有該些的取代基之基團。R³經由連結基與Si鍵結時，作為其連結基的例子，可舉出後述連結基L，其中，烴連結基為較佳。即便係酸性基(A)(羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基)，其酯或酸酐包含於R³的官能基中。氨基亦可形成鹽。另外，本說明書中，稱為“丙烯酸”或“丙烯醯”時，廣泛地指不僅包括丙烯醯基，還包括其衍生結構者，視為包括在丙烯醯基的α位具有特定的取代基之結構者。但是，狹義上，將α位係氫原子時，有時稱為丙烯酸或丙烯醯。有時將在α位具有甲基者稱為甲基丙烯酸，且指丙烯酸(α位為氫原子)和甲基丙烯酸(α位為甲基)的任一者，而稱為(甲基)丙烯酸等。

R⁴以及R⁵係分別獨立地為與R¹相同含義的基團。

c為0~2的整數，0或1為較佳。

R⁶ ₃Si-X-(SiR⁷ ₃)_d (3)

R⁶以及R⁷分別獨立地為與上述R¹相同含義的基團，或者為烷氧基 (碳原子數1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為特佳)、鏈烯氧基(碳原子數2~12為較佳，2~6為更佳)、炔氧基(碳原子數2~12為較佳，2~6為更佳)、芳氧基(碳原子數6~22為較佳，6~14為更佳，6~10為特佳)或芳烷氧基(碳原子數7~23為較佳，7~15為更佳，7~11為特佳)。複數個R⁶以及R⁷中1~4個可以是R³的基團。

X為2價以上的連結基。X為2價的連結基時，可舉出後述連結基L的例子。具體而言，可舉出S、O、CO、NR^N、聚硫基(S為2~6個)等。X為3價的連結基時，例如可舉出異氰脲酸骨架。d為1~4的整數，1或2為較佳。

R¹~R⁷可分別獨立地具有任意取代基T。又，可在發揮本發明的效果之範圍內，與連結基L一同與矽原子鍵結。或者相鄰者可相互鍵結乃至縮合而形成環。

以式(1)表示之矽烷化合物的例子：

作為3官能性矽烷化合物，例如可舉出甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三叔丁氧基矽烷、甲基三仲叔丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三異丙氧基、1-萘基三甲氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基 三甲氧基矽烷等。

作為2官能性矽烷化合物，例如可舉出二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷等。

作為4官能性矽烷化合物，例如可舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等。

以式(2)表示之矽烷化合物的例子：

作為3官能性矽烷化合物，例如可舉出3-縮水甘油醚丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基烯丙基氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、縮水甘油醚甲基三甲氧基矽烷、縮水甘油醚甲基三乙氧基矽烷、α-縮水甘油醚乙基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油醚乙基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油醚乙基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油醚乙基三乙氧基矽烷、α-縮水甘油醚丙基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油醚丙基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油醚丙基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油醚丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基三丙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基三異丙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基三正丁氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基三叔丁氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基三仲丁氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油醚丁基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油醚叔丁基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油醚叔丁基三乙氧基矽烷、α-縮水甘油醚叔丁基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油醚丁基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油醚丁基三乙氧基矽烷、 γ-縮水甘油醚丁基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丁基三乙氧基矽烷、δ-縮水甘油醚丁基三甲氧基矽烷、δ-縮水甘油醚丁基三乙氧基矽烷、(3，4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3，4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、2-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3，4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3，4-環氧環己基)乙基三丙氧基矽烷、2-(3，4-環氧環己基)乙基三叔丁氧基矽烷、2-(3，4-環氧環己基)乙基三正丁氧基矽烷、2-(3，4-環氧環己基)乙基三仲丁氧基矽烷、3-(3，4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、3-(3，4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、4-(3，4-環氧環己基)丁基三甲氧基矽烷、4-(3，4-環氧環己基)丁基三乙氧基矽烷、3-氨丙基三甲氧基矽烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-三甲氧基甲矽烷基丙基琥珀酸酸酐、3-脲丙基三乙氧基矽烷等。

作為2官能性矽烷化合物，例如可舉出γ-縮水甘油醚丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、縮水甘油醚甲基二甲氧基矽烷、縮水甘油醚甲基甲基二乙氧基矽烷、α-縮水甘油醚乙基甲基二甲氧基矽烷、α-縮水甘油醚乙基甲基二乙氧基矽烷、β-縮水甘油醚乙基甲基二甲氧基矽烷、β-縮水甘油醚乙基甲基二乙氧基矽烷、α-縮水甘油醚丙基甲基二甲氧基矽烷、α-縮水甘油醚丙基甲基二乙氧基矽烷、β-縮水甘油醚丙基甲基二甲氧基矽烷、β-縮水甘油醚丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基甲基二丙氧基矽烷、β- 縮水甘油醚丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基甲基二甲氧基乙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基乙烯基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷等。

作為以式(3)表示之矽烷化合物，例如可舉出1,3-雙(3-氨丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-氨乙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-氨丙基)四乙基二矽氧烷等。

矽氧烷樹脂能夠利用上述之烷氧基矽烷化合物，經由水解反應以及縮合反應來獲得。作為水解縮合反應，能夠使用公知的方法，可依據需要而使用酸或鹼等催化劑。作為催化劑，只要是變更pH者，則並無特別限制，具體而言，作為酸(有機酸、無機酸)，可舉出硝酸、磷酸、草酸、乙酸、蟻酸、鹽酸等。作為鹼，例如可舉出氨、三乙胺、乙二胺等。關於所使用之量，只要矽氧烷樹脂滿足規定分子量，則並無特別限定。

水解縮合反應的反應系統中，可依據需要添加溶劑。作為溶劑，只要能夠實施水解縮合反應，則並無特別限制，可舉出後述的溶劑的例子。其中，例如可舉出：水、甲醇、乙醇、丙醇、二丙酮醇、四氫糠醇等醇化合物；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、二丙二醇甲醚等醚化合物；乙酸甲基、乙酸乙酯、乙酸丁基、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯化合物；丙酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮等酮化合物。

關於水解縮合反應的條件(溫度、時間、溶劑量)，依據所使用之材料的種類適當選擇較佳條件即可。

本實施形態中使用之矽氧烷樹脂的重量平均分子量為2,000以上 為較佳，3,000以上為特佳。作為上限，500,000以下為較佳，450,000以下為更佳，250,000以下為特佳。

本發明中，對於聚合物的分子量，除非另外指明，則指重量平均分子量，藉由凝膠滲透色譜法(GPC)以標準聚苯乙烯換算進行測量。測定裝置使用TOSOH CORPORATION製造的裝置。作為條件，設為基於下述條件1之條件。但是，依據聚合物種類，可進一步適當選用較佳載體(溶出劑)以及適於該載體之色譜柱。

(條件1)

色譜柱：使用連接TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000之色譜柱

載體：四氫呋喃

測定溫度：40℃

載體流量：1.0ml/min

試料濃度：0.1質量%

檢測器：RI(折射率)檢測器

矽氧烷樹脂的情況下，藉由二甲基甲醯胺以試料濃度成為0.3質量%之方式調整矽氧烷樹脂並進行測定。但是，依據其種類和分子量，可依據上述條件1進行測定。

雖然有部分重複之部分，但作為較佳矽氧烷樹脂(II)，還可舉出下述者。

作為具有4個以上的烷氧基之烷氧基矽烷，例如，可舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、四苯氧基矽烷、四甲氧基二矽 氧烷、四乙氧基二矽氧烷、雙(三乙氧基丙基)四硫化物、三-(3-甲氧基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯、三-(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯。從提高硬化膜的耐化學性的觀點出發，為了使分量較高之9官能性矽烷與立體位阻較小之4官能性矽烷相互發生反應，4官能性矽烷與9官能性矽烷的混合物為較佳。

矽氧烷樹脂係與2官能或者3官能的烷氧基矽烷化合物的水解物縮合反應物為較佳。作為構成矽氧烷樹脂之烷氧基矽烷化合物，例如可舉出二甲氧基二甲基矽烷、二乙氧基二甲基矽烷、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二羥基二苯基矽烷、二甲氧基(甲基)(苯基)矽烷、二乙氧基(甲基)(苯基)矽烷、二甲氧基(甲基)(苯乙基)矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷或環己基二甲氧基(甲基)矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷或3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-三甲氧基甲矽烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲矽烷基丙基琥珀酸酐、3-三甲氧基甲矽烷基乙基琥珀酸酐、3-三甲氧基甲矽烷基丁基琥珀酸酐、3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基氧丙基三乙氧基矽烷、3-(3，4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、3-(3，4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、萘基三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷。

關於矽氧烷樹脂的含量，含有鹼可溶性樹脂時(條件(b))，減少矽氧烷樹脂的含量為較佳，不含有鹼可溶性樹脂時，加大矽氧烷樹脂的 含量為較佳。亦即，含有鹼可溶性樹脂時，矽氧烷樹脂的含量在組成物的固體成分中為1質量%以上為較佳，2質量%以上為更佳，3質量%以上為特佳。作為上限，40質量%以下為較佳，30質量%以下為更佳。

另外，不含有鹼可溶性樹脂時，矽氧烷樹脂的含量在組成物的固體成分中為10質量%以上為較佳，15質量%以上為更佳，20質量%以上為特佳。作為上限，50質量%以下為較佳，40質量%以下為更佳。

相對於含金屬粒子100質量份，1質量份以上為較佳，10質量份以上為更佳，15質量份以上為特佳。作為上限，80質量份以下為較佳，70質量份以下為更佳。

同時使用矽氧烷樹脂(I)和矽氧烷樹脂(II)時，其比率依據顯影性等所要求之性能進行調節即可，但是在將矽氧烷樹脂(II)設為100質量份時，矽氧烷樹脂(I)係20質量份以上為較佳，30質量份以上為更佳，50質量份以上為特佳。作為上限，90質量份以下為較佳，80質量份以下為更佳，70質量份以下為特佳。藉由在該範圍內適用具有顯影性之矽氧烷樹脂(I)，即使不依據鹼可溶性樹脂，亦可獲得良好的顯影性，適合在條件(a)中應用。另一方面，即使係條件(b)，也不會阻礙組合矽氧烷樹脂(I)來應用。換言之，作為其較佳之實施形態，本發明之條件(a)或(b)中包含下述態樣。

(i)雖然包含具有酸性基(A)之矽氧烷樹脂，但不包含鹼可溶性樹脂

(ii)包含具有酸性基(A)之矽氧烷樹脂，又，包含鹼可溶性樹脂

(iii)包含不具有酸性基(A)之矽氧烷樹脂，又，包含鹼可溶性樹脂

上述中，(ii)或(iii)的態樣為特佳。

矽氧烷樹脂可同時滿足條件(a)以及(b)。

另外，本說明書中稱為矽氧烷樹脂時，基本上係指經烷氧基矽烷化合物的水解縮合反應而獲得之聚合物，但係亦包含基於其他反應之聚合物和成為原料之矽烷化合物其本身之含義。然而，在本發明中，矽氧烷樹脂係矽烷化合物的水解縮合反應物為較佳。另外，矽烷化合物的水解縮合反應可在含金屬粒子的共存下進行。此時，可形成矽烷化合物與含金屬粒子在其表面進行反應之“粒子-樹脂基體”或核為含金屬粒子、殼為矽烷化合物之“核殼結構”。

<紫外線吸收劑>

本發明中，使用紫外線吸收劑為較佳。在其波長365nm下之莫耳吸光係數(單位：1mol^-1cm^-1)為5000以上為較佳，6500以上為更佳，8000以上為進一步較佳，10000以上為特佳。另一方面，波長400nm下之莫耳吸光係數為3500以下為較佳，2500以下為更佳，1500以下為特佳。另外，本說明書中，莫耳吸光係數除非另有指明，則係基於下述測定條件者。

<莫耳吸光係數的測定方法>

製備1.00×10^-3mol/L的氯仿溶液，並以以下順序測定吸光度，藉此計算各紫外線吸收劑的莫耳吸光係數。

將調整為上述濃度之氯仿溶液放入內部空間的寬度為1cm之玻璃槽中，利用Agilent Technologies,Inc.製造的UV-Vis-NIR光譜儀(Cary5000) [商品名]測定吸光度。測定溫度設為25℃。將在此獲得之吸光度A代入下述式來計算莫耳吸光係數(mol^-1．L．cm^-1)。

ε=A/cl

另外，上述式中，ε表示莫耳吸光係數(mol^-1．L．cm^-1)，A表示吸光度，c表示濃度(mol/L)，l表示光學路徑長度(cm)。濃度c為1.00×10^-3mol/L。光學路徑長度l相當於上述玻璃槽的內部空間的寬度，藉此成為1cm。

紫外線吸收劑只要具有上述光學特性，則能夠廣泛選用，具體而言，可舉出(苯并)三唑化合物、二苯甲酮化合物、二烯化合物、阿伏苯宗化合物、(苯并)二噻唑化合物、(苯并)二硫醇化合物、香豆素化合物或三嗪化合物等。此處的( )標記表示可以是苯并取代體亦可以不是。其中，若考慮高分辨率以及耐光性，則二烯化合物、阿伏苯宗化合物、苯并二硫醇化合物或三嗪化合物為較佳，二烯化合物、阿伏苯宗化合物或苯并二硫醇化合物為更佳，二烯化合物、阿伏苯宗化合物為進一步較佳。

本發明中使用之紫外線吸收劑由具有下述式(a)~(g)的任一骨架之化合物構成為較佳，其中，由具有式(d)~(g)的骨架之化合物構成為更佳，由具有式(d)~(f)的骨架之化合物構成為進一步較佳，由具有式(d)或(f)的骨架之化合物構成為特佳。作為該些骨架，能夠利用在規定範圍內具有任意取代基之化合物。作為任意的取代基，可舉出後述取代基T的例子。其中，可舉出烷基(碳原子數1~24為較佳，1~12為更佳，1~6為更佳，1~3為特佳)、羥基、烷氧基(碳原子數1~24為較佳，1~12為更佳，1~6為進一步較佳，1~3為特佳)、醯基(碳原子數2~24為較佳， 2~12為更佳，2~6為進一步較佳，2~3為特佳)、芳基(碳原子數6~22為較佳，6~14為更佳，6~10為特佳)、雜環基(碳原子數1~12為較佳，2~5為更佳)。雜環基係含有N、O、S的任一個者為較佳，其中，含有N者為較佳。雜環基為5~7員環為較佳，5或6員環為更佳。尤其，式(a)~(f)的苯環中具有1個以上的上述取代基為較佳。苯環上的任意取代基有複數個時，可形成環。

式(f)中，R^U1以及R^U2分別獨立為取代基T，其中，氰基或醯基(碳原子數1~24為較佳，4~18為更佳)為較佳。R^U1以及R^U2可相同亦可不同。

式(g)中，R^U3以及R^U4分別獨立地為取代基T，其中，烷基(碳原子數1~24為較佳，1~12為更佳，1~6為進一步較佳，1~3為特佳)為 較佳，具有氰基或羧基之烷基為較佳。R^U5以及R^U6分別與R^U1以及R^U2相同含義的基團為較佳。

R^U1與R^U2、R^U3與R^U4、R^U5與R^U6可鍵結乃至縮合而形成環。

作為紫外線吸收劑，更具體而言，例如可舉出：Uvinul A、Uvinul 3000、Uvinul 3008、Uvinul 3049、Uvinul 3050(BASF SE製造)、Sumisorb 130、Sumisorb 140、Sumisorb 200、Sumisorb 250、Sumisorb 320、Sumisorb 340、Sumisorb 350(SUMITOMO CHEMICALCOMPANY,LIMITED製造)、EVERSORB10、EVERSORB11、EVERSORB12(EVERLIGHT CHEMICAL INDUSTRIAl CORPORATION製造)、Tomisob800(API CORPORATION製造)、SEESORB100、SEESORB101、SEESORB101S、SEESORB102、SEESORB103、SEESORB105、SEESORB106、SEESORB107、SEESORB151(SHIPRO KASEI KAISHA.LTD.製造)、Jisuraiza M(SANKYO KASEI SANGYOO Co.,Ltd.)等二苯甲酮化合物；Sumisorb200、Sumisorb250、Sumisorb300、Sumisorb340、Sumisorb350(SUMITOMO CHEMICALCOMPANY,LIMITED製造)、JF77、JF78、JF79、JF80、JF83(JOHOKU CHEMICALCO.,LTD製造)、TINUVIN PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 171、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130(BASF SE製造)、TINUVIN 70、TINUVIN 71、TINUVIN 72、TINUVIN 73、TINUVIN 74、TINUVIN 75、TINUVIN 76、TINUVIN 234、TINUVIN 77、TINUVIN 78、TINUVIN 80、TINUVIN 81(EVERLIGHT CHEMICALINDUSTRIA1 CORPORATION製造)、Tomisob100、Tomisob600(API CORPORATION製造)、 SEESORB701、SEESORB702、SEESORB703、SEESORB704、SEESORB706、SEESORB707、SEESORB709(SHIPRO KASEI KAISHA.LTD.製造)等苯并三唑化合物；Sumisorb400(SUMITOMO CHEMICALCOMPANY,LIMITED製造)、水楊酸苯酯等苯甲酸酯化合物；TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN477DW、TINUVIN479(BASF SE製造)等羥基苯基三嗪化合物。

作為二烯化合物，能夠使用日本特開2010-78729號公報的段落0144~0164一欄的化合物，能夠援用該些內容，並引入本申請說明書中。

矽氧烷樹脂組成物的固體成分中，紫外線吸收劑為0.01質量%以上為較佳，0.1質量%以上為更佳，1質量%以上為特佳。作為上限，20質量%以下為較佳，15質量%以下為更佳，10質量%以下為特佳。

紫外線吸收劑可單獨使用1種亦可組合2種以上來使用。

<聚合起始劑>

本發明的矽氧烷樹脂組成物中可含有聚合起始劑。作為聚合起始劑，可以係熱聚合起始劑亦可以係光聚合起始劑，但光聚合性起始劑為較佳。例如可舉出有機鹵素化合物、噁二唑化合物、羰基化合物、縮酮化合物、安息香化合物、吖啶化合物、有機過氧化物、偶氮化合物、香豆素化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、六芳基雙咪唑化合物、有機硼酸化合物、二磺酸化合物、肟化合物、鎓鹽化合物、羥基苯乙酮化合物、氨基苯乙酮化合物、醯基氧化膦化合物、三鹵甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-氨基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、 茂金屬化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓類化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、環戊二烯-苯-鐵絡合物、鹵代甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物、α-氨基烷基苯基酮化合物、安息香酸酯化合物。

作為該些的具體例，能夠參閱日本特開2010-106268號公報<0135>段落(所對應之美國專利申請公開第2011/0124824號說明書的<0163>)之後的記載，該些內容引入本申請說明書中。

具體而言，例如可舉出日本特開平10-291969號公報中記載的氨基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中記載的醯基氧化膦系起始劑。

作為羥基苯乙酮系起始劑，可舉出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959，IRGACURE-127(商品名：均為BASF SE製造)。

作為氨基苯乙酮系起始劑的市售品，可舉出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379(商品名：均為BASF SE製造)等。又，亦能夠使用將吸收波長匹配於365nm或405nm等長波光源之日本特開2009-191179公報中記載的化合物。

作為醯基膦系起始劑的市售品，能夠使用IRGACURE-819、DAROCUR4265、DAROCUR-TPO(商品名：均為BASF SE製造)。

作為偶氮化合物，可舉出2，2-偶氮雙異丁腈(AIBN)、3-羧丙腈、偶氮雙馬來酸腈、二甲基-2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)[V-601](Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)等。

本發明中，使用肟化合物為較佳。肟化合物在本發明的矽氧烷樹 脂組成物中有效地發揮作為起始、促進聚合之聚合起始劑的功能。又，肟化合物在後加熱中的著色較少，且硬化性亦良好。尤其，本發明中，能夠優化圖案的分辨率和硬化物的耐光性，在這一方面為較佳。其中，能夠適當使用IRGACURE OXE01(下式)、IRGACURE OXE02(下式)等市售品(均為BASF SE製造)。

作為成為聚合起始劑之肟化合物，以下述式(OX)表示者為較佳，以式(OX-1)表示者為更佳。

．A¹

A¹係式(OX-1)的-A-C或烷基為較佳。烷基係碳原子數1~12為較佳，1~6為更佳。烷基可具有後述取代基T。又，取代基T可經由後述連結基L而取代。

．C

C表示Ar、-SAr或者-COAr。

．R

R表示一價取代基，為一價非金屬原子團為較佳。作為上述一價 非金屬原子團，可舉出烷基(碳原子數1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為特佳)、芳基(碳原子數6~14為較佳，6~10為更佳)、醯基(碳原子數2~12為較佳，2~6為更佳，2~3為特佳)、芳醯基(碳原子數7~15為較佳，7~11為更佳)、烷氧基羰基(碳原子數2~12為較佳，2~6為更佳，2~3為特佳)、芳氧基羰基(碳原子數7~15為較佳，7~11為更佳)、雜環基(碳原子數2~12為較佳，2~6為更佳)、烷基硫基羰基(碳原子數2~12為較佳，2~6為更佳，2~3為特佳)、芳基硫基羰基(碳原子數7~15為較佳，7~11為更佳)等。又，該些基團可具有1個以上的取代基。又，前述之取代基可進一步被其他取代基T取代。取代基T中，鹵原子、烷基(碳原子數1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為特佳)、芳基(碳原子數6~14為較佳，6~10為更佳)、芳硫基(碳原子數6~14為較佳，6~10為更佳)、芳醯基(碳原子數7~15為較佳，7~11為更佳))等為較佳。連結基L中，碳原子數1~6的亞烷基、O、S、CO、NR^N或該些的組合為較佳。

．B

B表示一價取代基、烷基(碳原子數1~12為較佳)、芳基(碳原子數6~14為較佳，碳原子數6~10為更佳)、雜環基(碳原子數2~18為較佳，碳原子數2~12為更佳)。該些基可經由連結基L而鍵結。又，該些基可具有1個以上的取代基T。取代基T亦可經由任意連結基L而取代。其中，連結基L亦為碳原子數1~6的亞烷基、O、S、CO、NR^N或該些的組合為較佳。作為B的具體基團，可舉出下述內容。*表示鍵結位置，可在不同位置鍵結。又，該些基可進一步伴有取代基T。具體而言，可舉出苯甲醯基、苯基硫基、苯基氧基。

．A

A係單鍵或連結基。作為連結基的較佳例，為上述連結基L或亞芳基(碳原子數6~14為較佳，碳原子數6~10為更佳)或雜環連結基(芳香族雜環連結基為較佳)(碳原子數2~18為較佳，碳原子數2~12為更佳)。

．Ar

Ar係芳基或雜芳(芳香族雜環基)。作為芳基，碳原子數6~14為較佳，碳原子數6~10為更佳，苯基、萘基為較佳。作為雜芳基，碳原子數2~18為較佳，碳原子數2~12為更佳，可在N位具有烷基等取代基之咔唑基為較佳。

作為肟起始劑，能夠參閱日本特開2012-208494號公報的段落0513(所對應之美國專利申請公開第2012/235099號說明書的<0632>)以後的以式(OX-1)、(OX-2)或(OX-3)表示之化合物的說明，該些內容引入本申請說明書中。

聚合起始劑在350nm~500nm的波長區域具有極大吸收波長為較佳，在360nm~480nm的波長區域具有吸收波長者為更佳，365nm以及455nm的吸光度較高者為特佳。從靈敏度的観點出發，365nm或405nm下的莫耳吸光係數為1,000~300,000為較佳，2,000~300,000為更佳，5,000~200,000為特佳。

聚合起始劑的含量(2種以上時為總含量)相對於組成物的總固 體含量為0.1質量%以上10質量%以下為較佳，0.3質量%以上8質量%以下為更佳、0.5質量%以上5質量%以下進一步較佳。該範圍中可獲得良好的硬化性以及透明性。

又，聚合起始劑可單獨使用亦可同時使用2種以上。

<溶劑>

本發明的矽氧烷樹脂組成物中含有溶劑。關於該溶劑，可將在上述矽烷化合物的水解縮合反應中使用之溶劑直接用作組成物的溶劑，或者亦可除了該溶劑或代替該溶劑使用下述溶劑。

作為溶劑，例如可舉出水、脂肪族化合物、鹵化烴化合物、醇化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、腈化合物、醯胺化合物、亞碸化合物、芳香族化合物。該些溶劑可混合使用。下述內容中列舉各個例子。

．水

．脂肪族化合物

己烷、庚烷、環己烷、甲基環己烷、辛烷、戊烷、環戊烷等

．鹵化烴化合物

氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、表氯醇、一氯苯、鄰二氯苯、氯丙烯、HCFC、氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸三氯乙酸、臭甲烷、碘甲烷、三(四)氯乙烯等

．醇化合物

甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,6-己二醇、環己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二丙酮醇、四氫糠醇等

．醚化合物(包含羥基含有醚化合物)

二甲醚、二乙醚、二異丙醚、二丁醚、叔丁基甲基醚、環己基甲基醚、苯甲醚、四氫呋喃、亞烷基二醇烷基醚(乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚等)等

．酯化合物

乙酸乙酯、乳酸乙酯、2-(1-甲氧基)丙基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等

．酮化合物

丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、2-庚酮、環戊酮等

．腈化合物

乙腈等

．醯胺化合物

N,N-二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、2-吡咯烷酮、ε-己內醯胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、六甲基磷醯三胺等

．亞碸化合物

二甲基亞碸等

．芳香族化合物

苯、甲苯等

作為溶劑，為了均勻地溶解組成物的各成分，醇化合物、酯化合 物、或醚化合物為較佳。例如，可舉出丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙酮醇、乙二醇單丁醚、乙酸2-乙氧乙基、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯，乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙醯乙酸乙酯或γ-丁內酯。

關於溶劑的使用量，如作為塗佈液時，設為固體成分成為5質量%以上為較佳，作成為8質量%以上為更佳，作成為10質量%以上為特佳。作為上限，作成為50質量%以下為較佳，作成為40質量%以下為更佳，作成為35質量%以下為特佳。

溶劑可單獨使用1種亦可組合2種以上來使用。

<聚合性化合物>

本發明的矽氧烷樹脂組成物中可含有聚合性化合物。聚合性化合物係具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵、環氧基、氧雜環丁基等聚合性基之加成聚合性化合物為較佳。選自至少具有1個聚合性基為之化合物較佳、選自具有2個以上聚合基之化合物為更佳。並沒有特別的上限，但實際上為12個以下。例如可以是具有單體、預聚物(亦即二聚體、三聚體等多聚體以及寡聚物)或該些的混合物以及該些的共聚物等化學形態者。作為單體以及其共聚物的例子，可舉出不飽和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸等)或其酯類、醯胺類。使用不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類為較佳。又，還適當地使用具有羥基或氨基、巰基等親核性取代基之不飽和羧酸酯類或者不飽和羧酸醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或者環氧 類的加成反應物；以及不飽和羧酸酯類或者不飽和羧酸醯胺類與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。又，具有異氰酸酯基或環氧基等親電性取代基之不飽和羧酸酯或者不飽和羧酸醯胺類、與單官能或者多官能醇類、胺類、硫醇類的加成反應物；進一步具有鹵素基團或甲苯磺酸氧基等脫離性取代基之不飽和羧酸酯或者不飽和羧酸醯胺類、與單官能或者多官能醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦適合。又，作為其他例，還能夠代替上述不飽和羧酸而使用取代為不飽和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等之化合物組。作為該些的具體化合物，能夠將日本特開2009-288705號公報的段落號0095~段落號0108中記載之化合物適當用於本發明中。

聚合性化合物係以下述式(MO-1)~(MO-6)表示者進一步較佳。

【化學式6】

式中、n分別為0~14，m分別為1~8。在一分子內存在複數個之R、T以及Z可分別相同或互不相同。T為氧化烯基時，碳原子側的末端與R鍵結。R中至少1個係聚合性基。

n為0~5為較佳，1~3為更佳。

m為1~5為較佳，1~3為更佳。

作為以上述式(MO-1)~(MO-6)表示之聚合性化合物的具體例，能夠將日本特開2007-269779號公報的段落號0248~段落號0251中記載之化合物適當用於本實施形態中。

其中，作為聚合性化合物等，二季戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品有KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品有KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品有KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品有KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)以及該些(甲基)丙烯醯基隔著乙二醇、丙二醇残基之結構或二甘油EO(環氧乙烷)改性(甲基)丙烯酸酯(作為市售品有M-460；Toagosei Company,Limited製造)為較佳。亦能夠使用該些的寡聚物類型。

作為聚合性化合物，可具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸性基。藉此，乙烯性化合物可以係如為混合物之情況那樣具有未反應的羧基者，還可直接利用此。可依據需要使上述的乙烯性化合物的羥基與非芳香族羧酸酐反應來導入酸性基。此時，作為所使用之非芳香族羧酸酐的具體例，可舉出四氫鄰苯二甲酸酐、烷化四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、烷化六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐。

聚合性化合物的分子量係300以上1500以下為較佳，400以上700以下為更佳。

相對於組成物中的總固體含量，聚合性化合物的含量在1質量%~50質量%的範圍為較佳，在3質量%~40質量%的範圍為更佳，在5質量%~30質量%的範圍進一步較佳。若在該範圍內，則不會使折射率和透明性過度降低，硬化性良好，故較佳。

聚合性化合物可單獨使用1種亦可組合2種以上來使用。

<鹼可溶性樹脂>

本發明的矽氧烷樹脂組成物中可含有鹼可溶性樹脂(條件(b)中成為必須成分)。作為鹼可溶性樹脂，能夠從線性有機高分子聚合物且在分子(以丙烯酸共聚物、苯乙烯共聚物為主鏈之分子為較佳)中至少具有1個促進鹼可溶性之基團之鹼可溶性樹脂中適當選擇。

從耐熱性觀點出發，聚羥基苯乙烯樹脂、聚矽氧烷樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯醯胺樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳。從顯影性控制的觀點出發，丙烯酸樹脂、丙烯醯胺樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳，丙烯酸樹脂為特佳。作為促進鹼可溶性之基團(以下，還稱為酸性基)，例如可舉出上述酸性基(A)。可溶於溶劑且能夠藉由弱鹼水溶液顯影者為較佳，作為尤其較佳者，可舉出(甲基)丙烯酸。該些酸性基可僅為1種，亦可為2種以上。

作為用作鹼可溶性樹脂之線性有機高分子聚合物，在側鏈具有羧酸之聚合物為較佳，可舉出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物、酚醛型樹脂等鹼可溶性酚醛樹脂等、以及在側鏈具有羧酸之酸性纖維素衍生物、在具有羥基之聚合物中加成酸酐者。尤其，(甲基)丙烯酸和能夠與其共聚之其他單量體的共聚物適合作為鹼可溶性樹脂。作為能夠與(甲基)丙烯酸共聚之其他單量體，可舉出烷基(甲基)丙烯酸酯、芳基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物等。作為烷基(甲基)丙烯酸酯以及芳基(甲基)丙烯酸酯，可舉出甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、(異) 戊(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、甲苯基(甲基)丙烯酸酯、萘基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯等。作為乙烯基化合物，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等，作為日本特開平10-300922號公報中記載的N位取代馬來醯亞胺單體，可舉出N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。

鹼可溶性樹脂係下述式的聚合物為較佳。

L^X1表示單鍵或後述連結基L。其中，單鍵為較佳。

R^X1、R^Y1係氫原子、碳原子素1~10的烷基(碳原子數1~6為較佳，1~3為更佳)或者氰基。其中，R^X1、R^Y1分別獨立地為氫原子、甲基、乙基、丙基或氰基為較佳，氫原子或甲基為更佳。

R^A係酸性基(A)。

R^Y2表示取代基T，其中，烷基(碳原子數1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為特佳)、芳基(碳原子數6~22為較佳，6~14為更佳、6~10為特佳)、芳烷基(碳原子數7~23為較佳，7~15為更佳，7~11為特佳)為較佳。該些基 團可進一步具有取代基T，作為進一步的取代基，可舉出羥基、羧基等。

nx、ny係莫耳分率，nx+ny可小於1(指可具有其他重複單元)，但1為較佳。作為nx的下限，0.05以上為較佳，0.1以上為更佳，0.2以上為特佳。作為上限，0.7以下為較佳，0.6以下為更佳，0.5以下為特佳。作為ny的下限，0.3以上為較佳，0.4以上為更佳，0.6以上為特佳。作為上限，0.9以下為較佳，0.8以下為更佳。

作為鹼可溶性樹脂的具體例子，可舉出以後述的BX編號之例示化合物。

作為鹼可溶性樹脂，苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物或由苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/其他單體構成之多元共聚物尤其適合。此外，可舉出將2-羥基乙基甲基丙烯酸酯進行共聚者、日本專利公開平7-140654號公報中記載的、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯/聚苯乙烯大分子單體/苄基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/苄基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯/聚苯乙烯大分子單體/苄基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物等。

作為鹼可溶性樹脂的重量平均分子量(Mw)，2,000~50,000為較佳，5,000~30,000為進一步較佳，7,000~20,000為特佳。

作為鹼可溶性樹脂的含量，相對於組成物的總固體含量，10~50質量%為較佳，15~40質量%為更佳，20~35質量%為特佳。在條件(b)中與矽氧烷樹脂(II)組合時，相對於矽氧烷樹脂(II)100質量份，鹼可溶性 樹脂的下限為30質量份以上為較佳，40質量份以上為更佳，50質量份以上為特佳。作為上限，90質量份以下為較佳，80質量份以下為更佳，70質量份以下為特佳。

鹼可溶性樹脂能夠單獨使用1種亦可組合2種以上來使用。

<低分子有機酸>

本發明的矽氧烷樹脂組成物可含有低分子的有機酸(低分子有機酸)。低分子有機酸係，只要為單一的分子，便為實際上不具有分子量分佈之分子、並且具有酸性官能基之有機化合物。酸性官能基的pKa係5.5以下為較佳，5以下為更佳，4以下為特佳。下限值無特別限定，但實際上為-3以上。作為具體的結構，含有選自羧基、磷酸基、膦酸基以及磺酸基之至少1種為較佳。酸值係50mgKOH/g以上為較佳，100mgKOH/g以上為更佳，150mgKOH/g以上為進一步較佳，200mgKOH/g以上為特佳。上限值係700mgKOH/g以下為較佳，500mgKOH/g以下為更佳。

低分子有機酸的添加量在矽氧烷樹脂組成物中0.1質量%以上為較佳，0.2質量%以上為更佳，0.3質量%以上為進一步較佳。上限值係3質量%以下為較佳，2質量%以下為更佳，1質量%以下為進一步較佳。固體成分中，1質量%以上為較佳，1.5質量%以上為更佳，2質量%以上為進一步較佳。上限值係10質量%以下為較佳，8質量%以下為更佳，7質量%以下為進一步較佳。

矽氧烷樹脂與低分子有機酸的比率“矽氧烷樹脂”/“低分子有機酸”係3~50為較佳，5~30為更佳，6~25為進一步較佳，7~20為特佳。藉由設為該範圍，能夠使膜良好地滲入顯影液中，從而進一步提高分辨率。

<顯影性>

本發明之滿足條件(a)或(b)之矽氧烷樹脂或者其組合(以下，稱為“特定鹼可溶性樹脂組”)係在23℃下可溶於0.1質量%以上的濃度的四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液者為較佳。可溶於1質量%以上的TMAH水溶液為進一步較佳，可溶於2質量%以上的TMAH水溶液為進一步較佳。

作為特定鹼可溶性樹脂組的酸值，30mgKOH/g以上為較佳，50mgKOH/g以上為更佳，70mgKOH/g以上為特佳。作為上限，200mgKOH/g以下為較佳，150mgKOH/g以下為更佳，120mgKOH/g以下為特佳。藉由設為該種範圍，既能發揮所希望的光學特性，又能有效地降低未曝光部的顯影殘渣。另外，條件(a)中，矽氧烷樹脂(I)係上述酸值的範圍為較佳。條件(b)中，鹼可溶性樹脂係上述酸值的範圍為較佳。藉由矽氧烷樹脂(I)具有上述酸值，能夠以較高之水平實現光學特性和顯影性的相容性，因此為特佳。

．酸值的測定

本說明書中，在0.1N．KOH乙醇溶液中滴定來計算酸值。具體項目依據JIS K 0070：1992的酸值的測定方法。具體而言，使一定量的樹脂溶解於1-甲氧基-2-丙基醋酸酯中，以酚酞作為指示劑，在KOH/乙醇溶液中滴定來進行測定。

<聚合抑制劑>

本發明的矽氧烷樹脂組成物中可含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，可舉出含酚羥基化合物、N-氧化物類、哌啶1-氧基自由基化合物類、吡咯烷1-氧基自由基化合物類、N-亞硝基苯胲銨類、重氮化合物類以及陽離子 染料類、含硫醚基化合物類、含硝基化合物類、FeCl₃、CuCl₂等過渡金屬化合物類。作為聚合抑制劑，具體而言能夠參閱日本特開2010-106268號公報的段落0260~0280(所對應之美國專利申請公開第2011/0124824號說明書的<0284>~<0296>)的說明，該些內容引入本申請說明書中。

作為聚合抑制劑的較佳添加量，相對於聚合起始劑100質量份，0.01質量份以上10質量份以下為較佳，0.01質量份以上8質量份以下進一步較佳，在0.05質量份以上5質量份以下的範圍為最佳。

聚合抑制劑可單獨使用1種亦可組合2種以上來使用。

<分散劑>

作為分散劑，以日本特開2007-277514號公報的申請專利範圍第1 項(所對應之US2010/0233595的申請專利範圍第1項)的通式(1)表示之高分子化合物為較佳。能夠參閱日本特開2007-277514號公報(所對應之US2010/0233595)的記載，該些內容引入本申請說明書中。

以上述通式(1)表示之高分子化合物並無特別限定，但能夠依據日本特開2007-277514號公報的段落0114~0140以及段落0266~0348中記載的合成方法進行合成。

作為分散劑的含量，相對於含金屬粒子100質量份，10~1000質量份為較佳，30~1000質量份為更佳，50~800質量份進一步較佳。又，相對於組成物的總固體含量，10~30質量%為較佳。該些分散劑可單獨使用亦可組合2種以上來使用。

<界面活性劑>

本發明的矽氧烷樹脂組成物可包含界面活性劑。作為界面活性 劑，例如可舉出矽酮系界面活性劑、有機聚矽氧烷系等矽系界面活性劑、氟系界面活性劑、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇月桂酸酯或者聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子系界面活性劑、聚環氧烷系界面活性劑、聚(甲基)丙烯酸酯系界面活性劑或由丙烯酸系或者甲基丙烯酸系的聚合物構成之界面活性劑。作為市售品的界面活性劑，例如可舉出“Megafac”(註冊商標)F142D、F172、F173、F183、F445、F470、F475或者F477(均為DIC Corporation Co.,Ltd.製造)或NBX-15或者FTX-218(均為NEOS COMPANYLIMITED製造)等氟系界面活性劑、BYK-333、BYK-301、BYK-331、BYK-345或者BYK-307(均為BYK Additives & Instruments製造)等矽酮系界面活性劑。

關於界面活性劑的添加量，在組成物的固體成分中，1質量%以上為較佳，1.5質量%以上為更佳，5質量%以上為特佳。上限值係30質量%以下為較佳，15質量%以下為更佳。

界面活性劑可單獨使用1種亦可組合2種以上來使用。

本發明的矽氧烷樹脂組成物可依據需要而含有其他溶解抑制劑、穩定劑或消泡劑等添加劑。

<顯影液>

作為顯影液，使用鹼性溶液為較佳。例如將鹼性化合物的濃度設為0.001~10質量%為較佳，設為0.01~5質量%為更佳。鹼性化合物例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧 化銨、四丁基銨羥基、氫氧化苄基三甲銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1，8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等。其中，本發明中，有機鹼為較佳。另外，將鹼性水溶液用作顯影液時，通常在顯影之後用水實施清洗處理。該些顯影液中，第四級銨鹽為較佳，四甲基氫氧化銨(TMAH)或者膽鹼為更佳。

顯影液可單獨使用1種亦可組合2種以上來使用。

另外，對於本說明書中化合物的表示(例如，於末尾附加化合物而稱呼時)，除了上述化合物本身之外，還以包含其鹽、其離子之含義使用。又，係指在可發揮所希望的效果的範圍內，包含導入取代基等使一部分發生變化之衍生物。

本說明書中對於未標明取代、未取代之取代基(對於連結基亦相同)，係指在該基團上可具有任意取代基。這對於未標明取代、未取代之化合物而言亦為相同含義。作為較佳取代基，可舉出下述取代基T。

作為取代基T，可舉出下述取代基。

可舉出烷基(碳原子數1~20的烷基為較佳，例如甲基、乙基、異丙基、第三丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧基甲基等)、烯基(碳原子數2~20的烯基為較佳，例如，乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(碳原子數2~20的炔基為較佳，例如，乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、環烷基(碳原子數3~20的環烷基為較佳，例如，環丙基、環戊基、環己基、4-甲基環己基等，但記為烷基時通常係包含環烷基之含義。)、芳基(碳原子數6~26的芳基為較佳，例如，苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、雜環基(碳原子數2~20的雜環基為較佳，具有至少1個氧原子、硫黄原子、氮原子之5或6員環的雜環基為較 佳，例如，四氫吡喃、四氫呋喃、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基、吡咯烷酮基等)、烷氧基(碳原子數1~20的烷氧基為較佳，例如，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(碳原子數6~26的芳氧基為較佳，例如，苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、烷氧基羰基(碳原子數2~20的烷氧基羰基為較佳、例如，乙氧基羰基、2-乙基己基氧基羰基等)、芳氧基羰基(碳原子數6~26的芳氧基羰基為較佳，例如，苯氧基羰基、1-萘基氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等)、氨基(碳原子數0~20的氨基為較佳，包含烷基氨基、芳基氨基，例如，氨、N,N-二甲基氨、N,N-二乙基氨、N-乙基氨基、苯胺基等)、胺磺醯基(碳原子數0~20的胺磺醯基為較佳，例如，N,N-二甲基胺磺醯基、N-苯基胺磺醯基等)、醯基(碳原子數1~20的醯基為較佳，例如，乙醯基、丙醯基、丁醯基等)、芳醯基(碳原子數7~23的芳醯基為較佳，例如，苯甲醯等)、醯氧基(碳原子數1~20的醯氧基為較佳，例如，乙醯氧基等)、芳醯氧基(碳原子數7~23的芳醯氧基為較佳，例如，苯甲醯氧基等)、胺甲醯基(碳原子數1~20的胺甲醯基為較佳，例如，N,N-二甲基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基等)、醯氨基(碳原子數1~20的醯氨基為較佳，例如，乙醯氨基、苯甲醯氨基等)、烷硫基(碳原子數1~20的烷硫基為較佳，例如，甲硫基、乙硫基、異丙硫基、苄基硫基等)、芳硫基(碳原子數6~26的芳硫基為較佳，例如，苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、烷基磺醯基(碳原子數1~20的烷基磺醯基為較佳，例如，甲基磺醯基、乙基磺醯基等)、芳基磺醯基(碳原子數6~22的芳基磺醯基為較佳，例如，苯磺醯基等)、烷基甲矽烷基(碳原子數1~ 20的烷基甲矽烷基為較佳，例如，單甲基甲矽烷基、二甲基甲矽烷基、三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基等)、芳基甲矽烷基(碳原子數6~42的芳基甲矽烷基為較佳，例如，三苯基甲矽烷基等)、膦醯基(碳原子數0~20的膦醯基為較佳，例如，-OP(=O)(R^P)₂)、膦醯基(碳原子數0~20的膦醯基為較佳，例如，-P(=O)(R^P)₂)、氧膦基(碳原子數0~20的氧膦基為較佳，例如，-P(R^P)₂)、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯亞氨基((甲基)丙烯醯氨基)、羥基、硫醇基、羧基、磷酸基、膦酸基、磺酸基、氰基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。

又，在該些取代基T中舉出之各基團中，上述取代基T可進一步進行取代。

又，上述取代基為酸性基或鹼性基時，可形成其鹽。

化合物乃至取代基、連結基等包含烷基、亞烷基、烯基、亞烯基、炔基、亞炔基等時，該些可以是環狀亦可以是鏈狀，並且可以是直鏈亦可以支鏈，可如上述那樣被取代亦可未取代。

本說明書中規定之各取代基可在發揮本發明的效果之範圍內經由下述連結基L被取代，亦可在其結構中介入有連結基L。例如，烷基、亞烷基、烯基、亞烯基等可進一步在結構中介入有下述雜連結基。

作為連結基L，烴連結基〔碳原子數1~10的亞烷基(碳原子數1~6為更佳，1~3進一步較佳)、碳原子數2~10的亞烯基(碳原子數2~6為更佳，2~4進一步較佳)、碳原子數2~10的亞炔基(碳原子數2~6為更佳，2~4進一步較佳)、碳原子數6~22的亞芳基(碳原子數6~10為更佳)、或 該些的組合〕、雜連結基〔羰基(-CO-)、硫羰基(-CS-)、醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、亞氨基(-NR^N-)、銨連結基(-NR^N ₂+-)、聚硫基(S的數為1~8個)、亞胺連結基(R^N-N=C<，-N=C(R^N)-)、磺醯基(-SO₂-)、亞磺醯基(-SO-)、磷酸連結基(-O-P(OH)(O)-O-)、膦酸連結基(-P(OH)(O)-O-)、或該些的組合〕、或組合該些之連結基為較佳。另外，縮合而形成環時，上述烴連結基可適當形成雙鍵或三鍵來連接。作為所形成之環較佳為5員環或6員環為較佳。作為5員環，含氮的5員環為較佳，若例示為構成其環之化合物，則可舉出吡咯、咪唑、吡唑、吲唑、吲哚、苯并咪唑、哌啶、咪唑烷、吡唑烷、吲哚啉、咔唑或該些的衍生物等。作為6員環，可舉出哌啶、嗎啉、哌嗪或該些的衍生物等。又，包含芳基、雜環基等時，它們可以是單環亦可以是縮環，同樣地可被取代亦可未取代。

R^N係氫原子或取代基。作為取代基，烷基(碳原子數1~24為較佳，1~12為更佳，1~6為進一步較佳，1~3為特佳)、烯基(碳原子數2~24為較佳，2~12為更佳，2~6為進一步較佳，2~3為特佳)、炔基(碳原子數2~24為較佳，2~12為更佳，2~6為進一步較佳，2~3為特佳)、芳烷基(碳原子數7~22為較佳，7~14為更佳，7~10為特佳)、芳基(碳原子數6~22為較佳，6~14為更佳，6~10為特佳)為較佳。

R^P係氫原子、羥基或取代基。作為取代基，烷基(碳原子數1~24為較佳，1~12為更佳，1~6為進一步較佳，1~3為特佳)、烯基(碳原子數2~24為較佳，2~12為更佳，2~6為進一步較佳，2~3為特佳)、炔基(碳原子數2~24為較佳，2~12為更佳，2~6為進一步較佳，2~3為特佳)、芳烷基(碳原子數7~22為較佳，7~14為更佳，7~10為特佳)、芳基(碳原 子數6~22為較佳，6~14為更佳，6~10為特佳)、烷氧基(碳原子數1~24為較佳，1~12為更佳，1~6為進一步較佳，1~3為特佳)、鏈烯氧基(碳原子數2~24為較佳，2~12為更佳，2~6為進一步較佳，2~3為特佳)、炔氧基(碳原子數2~24為較佳，2~12為更佳，2~6為進一步較佳，2~3為特佳)、芳烷氧基(碳原子數7~22為較佳，7~14為更佳，7~10為特佳)、芳氧基(碳原子數6~22為較佳，6~14為更佳，6~10為特佳)為較佳。

構成連結基L之原子的數為1~36為較佳，1~24為更佳，1~12為進一步較佳，1~6為特佳。連結基的連接原子數為10以下為較佳，8以下為更佳。作為下限，為1以上。上述連接原子數是指位連結於規定的結構部之間之路徑並參與連接之最少的原子數。例如，-CH₂-C(=O)-O-時，構成連結基之原子的數為6，但連接原子數為3。

具體而言，作為連結基的組合，可舉出以下者。氧基羰基(-OCO-)、碳酸酯基(-OCOO-)、醯氨基(-CONH-)、氨酯基(-NHCOO-)、脲基(-NHCONH-)、(聚)亞烷氧基(-(Lr-O)x-)、羰基(聚)氧基亞烷基(-CO-(O-Lr)x-、羰基(聚)亞烷氧基(-CO-(Lr-O)x-)、羰基氧基(聚)亞烷氧基(-COO-(Lr-O)x-)、(聚)亞烷基亞氨基(-(Lr-NR^N)x)、亞烷基(聚)亞氨基亞烷基(-Lr-(NR^N-Lr)x-)、羰基(聚)亞氨基亞烷基(-CO-(NR^N-Lr)x-)、羰基(聚)亞烷基亞氨基(-CO-(Lr-NR^N)x-)、(聚)酯基(-(CO-O-Lr)x-、-(O-CO-Lr)x-、-(O-Lr-CO)x-、-(Lr-CO-O)x-、-(Lr-O-CO)x-)、(聚)醯氨基(-(CO-NR^N-Lr)x-、-(NR^N-CO-Lr)x-、-(NR^N-Lr-CO)x-、-(Lr-CO-NR^N)x-、-(Lr-NR^N-CO)x-)等。x為1以上的整數，1~500為較佳，1~100為更佳。

Lr為亞烷基、亞烯基、亞炔基為較佳。Lr的碳原子數為1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為特佳。複數個Lr和R^N、R^P、x等無需相同。連結基的取向並不受上述記載的限定，可理解為適當結合規定化學式之取向。

<透明硬化物的形成>

對於利用本發明的矽氧烷樹脂組成物之透明硬化物(膜)的形成方法，舉例進行說明。將矽氧烷樹脂組成物作為塗佈液時，能夠藉由微型凹版塗佈法、旋塗法、浸塗法、簾流塗法(Curtain Flow Coating)、輥塗法、噴塗法或狹縫塗佈法等公知的方法塗佈於基底基板上。之後，能夠以加熱板或烘箱等加熱裝置進行預烘烤，從而形成膜。預烘烤在50~150℃進行30秒~30分鐘為較佳。預烘烤後的膜厚0.1~15μm為較佳。

預烘烤後，例如使用步進機、鏡相投影曝光機(MPA)或平行光光刻機(以下，PLA)等曝光機，經由或不經由所希望的遮罩而照射10~4000J/m²左右(波長365nm曝光量換算)的光。曝光光源(活性放射線)並無限制，能夠使用i射線(波長365nm)、g射線(波長436nm)或者h射線(波長405nm)等紫外線、KrF(波長248nm)雷射或ArF(波長193nm)雷射等。之後，亦可利用加熱板或烘箱等加熱裝置對該膜進行在150~450℃下加熱1小時左右之曝光後烘烤。本發明中，使用i射線為較佳。

圖案化曝光之後，藉由顯影，非曝光部溶解，從而能夠獲得負型圖案。作為顯影方法，以噴淋、浸漬或攪拌式(Paddle)等方法在顯影液中浸漬5秒~10分鐘之方法為較佳。作為顯影液，可舉出之前例示者。顯影之後，用水沖洗膜為較佳。接著，亦可在50~150℃下進行乾燥烘乾。之後，利用加熱板或烘箱等加熱裝置，在120~280℃下對該膜進行1小時左右的熱 硬化，藉此獲得硬化物(膜)。

組裝於固體攝像元件之透明像素等能夠以該種順序形成於基板上。

所獲得之硬化物(膜)的膜厚為0.1~10μm為較佳。漏電流為10^-6A/cm²以下、介電常數為6.0以上為較佳。

本發明的矽氧烷樹脂組成物的硬化膜的折射率為1.5以上為較佳，1.6以上為更佳，1.7以上為進一步較佳，1.8以上為特佳。並無特別的上限，但實際上為2.0以下。關於折射率，除非另有指明，則作為基於後述實施例中測定之條件者。

本發明的矽氧烷樹脂組成物的硬化膜的透明性較高為較佳。可見光的透射率為80%以上為較佳，88%以上為更佳，90%以上為特佳。並無特別的上限，但實際上為99%以下。對於可見光的透射率，除非另有指明，則作為基於後述實施例中測定之條件者。

對本發明的矽氧烷樹脂組成物進行硬化來獲得之硬化膜尤其能夠適當用作固體攝像元件的微透鏡或透明像素。

<微透鏡陣列的形成方法>

作為微透鏡的形成方法的一形態，對微透鏡陣列的形成步驟的一例進行說明。依據需要，藉由透明樹脂的旋轉塗佈法，填充具有凹凸之元件的表面等，使其平坦化。在已平坦化之表面均勻地塗佈透鏡材料。在透鏡材料上均勻地塗佈抗蝕劑。用步進機以十字線(Reticle)作為遮罩來進行紫外線照射，對透鏡間空間部分進行曝光。用顯影液對已感光之部分進行分解去除而形成圖案。藉由進行加熱，獲得半球狀的圖案。此時，抗蝕劑 熔融而成為液相，成為半球狀態之後，改變為固相。之後，藉由乾式蝕刻對透鏡材料的層進行蝕刻。藉此，能夠形成排列有半球狀的透鏡之透鏡陣列。

作為透鏡陣列的形成步驟的其他實施形態，可舉出省略使用上述抗蝕劑而藉由曝光對透鏡材料進行圖案化之方法。該實施形態中，直接熔融已圖案化之透鏡材料，從而獲得半球狀的透鏡。

<固體攝像元件>

本發明的較佳實施形態之固體攝像元件具有由本發明的矽氧烷樹脂組成物的硬化物構成之透明像素和/或微透鏡。在半導體受光單元上具有透鏡單元，並以透鏡陣列構件與濾色器相鄰之方式組裝。受光元件接收以透明樹脂膜、透鏡以及濾色器順序透過之光，作為圖像感測器發揮作用。具體而言，透明樹脂膜作為防反射膜發揮作用，提高透鏡的聚光效率，藉由透鏡有效地聚集之光經由濾色器而被受光元件檢測。該些轉移到檢測對應於每個RGB之光之整個元件而發揮作用。因此，即使在受光元件與透鏡以高密度排列時，亦能夠獲得極其鮮明的圖像。作為介入於上述透鏡和RGB的像素排列中之透明像素，能夠適當地利用本發明的矽氧烷樹脂組成物的硬化物。

作為適用透鏡陣列之固體攝像元件的例子，可舉出日本特開2007-119744號公報中記載者。具體而言，在形成於半導體基板表面之CCD區域或光電轉換部之間具有轉移電極，在其之上經由層間膜形成有遮光膜。在遮光膜上層疊有基於BPSG(Boro-Phospho-Silicate Glass)等之層間絶縁膜、鈍化膜以及基於丙烯酸系樹脂等之低折射率的透明平坦化膜，在其之上形 成有組合了R.G.B.之濾色器。進一步經由保護膜，以位於受光區域亦即光電轉換部上方之方式排列形成多數個微透鏡而成。

【實施例】

以下，舉出實施例對本發明進行進一步詳細說明，但本發明並不被該些實施例限定來解釋。另外，本實施例中，“份”以及“%”除非另外指明，則均為質量基準。

<含有金屬氧化物微粒之矽氧烷樹脂A-1的合成例>

<核微粒的水分散溶膠(AA-1)的製備>

將含有以TiO₂換算基準計7.8質量%的四氯化鈦之四氯化鈦水溶液7.6kg以及含有15質量%的氨之氨水3.0kg進行混合，從而製備pH9.5的白色漿料液。接著，過濾該白色漿液之後，以離子交換水清洗，從而獲得固體成分含量為10質量%的含水鈦酸濾餅6.2kg。

接著，在該濾餅中添加含有35質量%的過氧化氫之過氧化氫水7.1kg與離子交換水20.0kg之後，在80℃的溫度下攪拌並加熱1小時，再添加離子交換水28.9kg，從而獲得含有以TiO₂換算基準計1質量%的過氧化鈦酸之過氧化鈦酸水溶液62.2kg。該過氧化鈦酸水溶液為透明的黄褐色，且pH為8.5。

接著，在上述過氧化鈦酸水溶液62.2kg中混合陽離子交換樹脂3.0kg，在攪拌下向其中緩慢添加含有以SnO₂換算基準計1質量%的錫酸鉀之錫酸鉀水溶液7.8kg。接著，分離引入鉀離子等之陽離子交換樹脂之後，將該混合水溶液在高壓釜中以165℃的溫度加熱18小時。

接著，將所獲得之混合水溶液冷卻至室溫之後，以超濾膜裝置(A sahi Kasei Corporation.製造，ACV-3010)進行濃縮，從而獲得固體成分含量為10質量%的核微粒的水分散溶膠(AA-1)7.0kg。

如此獲得之含有金屬氧化物微粒之水分散溶膠(AA-1)為透明的乳白色。而且，測定該金屬氧化物微粒中所含之金屬成分的含量時，以各金屬成分的氧化物換算基準計，TiO₂為87.5質量%，SnO₂為10.6質量%以及K₂O為1.8質量%。

<表面處理金屬氧化物微粒的水分散溶膠(AB-1)的製備>

對上述中獲得之核微粒的水分散溶膠(AA-1)7.0kg，以氫氧化鉀水溶液將pH調整為7.0之同時緩慢添加以ZrO₂質量換算計3.6%濃度的八水合氧氯化鋯水溶液1.5kg，在40℃下攪拌混合1小時，從而獲得以鋯進行表面處理之金屬氧化物微粒的水分散液。此時，鋯的量相對於核微粒中所含之金屬元素，以氧化物換算基準計為5.0莫耳%。

接著，將以鋯進行表面處理之金屬氧化物微粒的水分散液8.5kg放入噴霧乾燥裝置(NIRO社製造NIRO ATOMIZER)來進行噴霧乾燥。藉此，獲得由平均粒徑約為2μm的表面處理金屬氧化物微粒構成之乾燥粉體0.9kg。

接著，將上述中獲得之表面處理金屬氧化物微粒的乾燥粉體0.9kg，在空氣氣氛下，在500℃的溫度下燒成2小時，從而獲得表面處理金屬氧化物微粒的燒成粉體0.8kg。將上述中獲得之表面處理金屬氧化物微粒的燒成粉體0.2kg分散於純水0.2kg中，在其中添加濃度28.6%的酒石酸水溶液0.1kg、濃度50質量%的KOH水溶液0.06kg並充份攪拌。接著，添加粒徑0.1mm的氧化鋁珠(TAIMEI Chemicals Co.,Ltd.製造的高純度氧化鋁珠)，將此供 至濕式粉碎機(KANSAI PAINT CO.,LTD.製造的間歇式台式砂磨機)，進行180分鐘的上述表面處理金屬氧化物微粒(二氧化鈦系複合氧化物微粒)的燒成粉體的粉碎以及分散處理。之後，將氧化鋁珠利用孔徑44μm的不鏽鋼製過濾器分離、去除之後，進一步添加純水1.4kg並攪拌，從而獲得固體成分含量為11質量%的表面處理金屬氧化物微粒的水分散液1.7kg。

接著，使用超濾膜並以離子交換水清洗該水分散液之後，添加陰離子交換樹脂(Mitsubishi Chemical Corporation製造：SANUPC)0.09kg來進行去離子處理。接著，供至離心分離機(Hitachi Koki Co.,Ltd.製造的CR-21G)，以12,000rpm的速度處理1小時之後，添加離子交換水來製備固體成分濃度10質量%的表面處理金屬氧化物微粒的水分散溶膠(AB-1)1.9kg。

測定該表面處理金屬氧化物微粒中所含之金屬成分的含量時，以各金屬成分的氧化物換算基準計，TiO₂為82.6質量%，SnO₂為10.3質量%，ZrO₂為4.9質量%以及K₂O為2.2質量%。此時的Ti/Zr比率(元素組成)為26.00。Ti/Sn比率(元素組成)為10/1。所獲得之金屬氧化物微粒的平均粒徑約為15nm。

<表面處理金屬氧化物微粒的甲醇分散溶膠(AC-1)的製備>

在攪拌下向在上述中製備之表面處理金屬氧化物微粒的水分散液(AB-1)0.6kg中添加陽離子交換樹脂9.6g之後，分離樹脂來製備已去離子之表面處理金屬氧化物微粒的水分散液。接著，將上述已去離子之表面處理金屬氧化物微粒的水分散液，使用超濾膜裝置(Asahi Kasei Corporation.製造的過濾膜、SIP-1013)，將分散介質從水取代為甲醇並濃縮來獲得表面處理金屬氧化物微粒的甲醇分散溶膠(AC-1)0.3kg。其結果，所獲得之 甲醇分散液中所含之固體成分濃度為30質量%，並且水分含量為約0.3質量%。

<矽氧烷系樹脂組成物(A-1)的製備>

將甲基三甲氧基矽烷10.9g(0.08mol)、苯基三甲氧基矽烷63.5g(0.32mol)、甲醇分散溶膠(AC-1)(固體成分濃度30質量%、甲醇70質量%)440.0g、DAA370.0g放入反應容器中，將水32.0g以及磷酸1.0g以反應溫度不超過40℃之方式攪拌的同時，滴下至該溶液中。滴下之後，將蒸留裝置安裝於燒瓶，將獲得之溶液在浴溫105℃下加熱攪拌2.5小時，蒸餾除去藉由水解而生成之甲醇的同時，使其反應。之後，將溶液在浴溫130℃下再加熱攪拌2小時之後，冷卻至室溫，獲得了矽氧烷系樹脂組成物(A-1)(固體成分35.8質量%、組成物固體成分中的金屬氧化物微粒濃度64質量%)。

(矽烷化合物的水解縮合物(AX-1)等的製備)

關於上述矽氧烷系樹脂組成物(A-1)的製備，使用羧甲氧基甲基二甲氧基矽烷來代替苯基三甲氧基矽烷，未使用甲醇分散溶膠(AC-1)以及DAA，除此之外以相同的方式獲得了矽烷化合物的水解縮合物(AX-1)。關於以其他AX編號之樹脂，亦以相同的方式，代替苯基三甲氧基矽烷，應用各烷氧基矽烷化合物來進行製備。另外，矽烷化合物的水解縮合物(AX-1)的酸值係3.2。

(實施例1、比較例1)

使用上述中獲得之矽氧烷系樹脂組成物(A-1)等，以成為以下表1的組成之方式混合各成分或者進行溶劑取代等來獲得實施例以及比較例的硬化性樹脂組成物(試料101~112、201~207、c01、c02)。利用所獲得 之實施例以及比較例的硬化性樹脂組成物，進行了以下所示之評價。

(*)表1中省略記載之成分

PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯

DAA：二丙酮醇

KAYARAD DPHA具有不飽和雙鍵之化合物

OXE02：BASF SE製造IRGACURE OXE02(商品名)

鹼可溶性樹脂以下述BX編號之各化合物

關於實施例以及比較例的硬化性樹脂組成物的硬化膜，按以下進行透射率測定。

在高折射率玻璃(SUMITA OPTICAL GLASS,Inc.製造的SFLD-6[商品名])上以旋轉塗佈機(H-360S[商品名]MIKASA CO.,LTD製造)對硬化性樹脂組成物進行塗佈。利用加熱板在100℃下對塗佈硬化性樹脂組成 物之高折射率玻璃進行2分鐘的預烘烤來獲得塗佈膜。接著，藉由USHIO INC.製造的超高壓水銀燈“USH-500BY”，以1000mJ/cm²將該塗佈膜進行曝光。在空氣氣氛下的加熱板上以200℃將該塗佈膜加熱5分鐘，獲得了膜厚為0.5μm的硬化膜。利用Otsuka Electronics Co.,Ltd..製造的“MCPD-3000”，以400nm~700nm對所獲得之硬化膜測定了實施例以及比較例各自的硬化膜的透光率。實施例的硬化膜的透光率均為400~700nm的最低透射率，超過了90%。

另外，此時以相同的硬化膜樣品，利用橢圓偏振計(Otsuka Electronics Co.,Ltd.製造)，測定了室溫25℃下的波長633nm下的折射率。其結果，實施例的硬化膜的折射率均為約1.8，實現了所希望的高折射率。

<耐光性[1-1]>

關於在透射率測定中使用之硬化膜，利用耐光試驗機(Suga Test Instruments Co.,Ltd.製造的Xenon Weather Meter)，進行了500方lxh的耐光試驗。耐光試驗之後，藉由硬化膜的透射率測定，對耐光性進行了評價。依據以下基準，對光刻性能進行了評價。對各試料進行5次試驗，採用去除最大值以及最小值之3次結果的平均值。

“5”：透射率的変化量為±5%以下

“4”：透射率的変化量超過±5%且±8%以下

“3”：透射率的変化量超過±8%且±10%以下

“2”：透射率的変化量超過±10%且±20%以下

“1”：透射率的変化量超過±20%

<分辨率試驗[1-2]>

以塗佈後的膜厚成為0.8μm之方式，利用Tokyo Electron Limited製造的Act8[商品名]，以旋轉塗佈法將在上述中獲得之各硬化性樹脂組成物塗佈在帶有底塗層之8英吋的矽晶片上，之後在加熱板上在100℃下加熱2分鐘來獲得硬化性組成物層。

接著，對所獲得之硬化性組成物層，利用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+[商品名](Canon Inc.製造)，經由遮罩對1.1μm四方的拜耳圖案進行了曝光(曝光量50~1700mJ/cm²)。

接著，對於曝光後的硬化性組成物層，使用顯影裝置(Tokyo ElectrowLimited製造的Act8[商品名])進行顯影性的評價。作為顯影液，使用四甲基氫氧化銨(TMAH)0.3%水溶液，在23℃下進行60秒的噴淋顯影。之後，以使用純水之旋轉噴淋法進行沖洗，從而獲得圖案。藉由掃描型電子顕微鏡(SEM)(S-4800H[商品名]、Hitachi High-Technologies製造)観察(倍率：20000倍)評價了所獲得之圖案的應變。依據以下基準評價了光刻性能。對各試料進行3次試驗，並綜合其結果來進行判定。

“5”：圖案明顯，無殘渣。

“4”：圖案呈略錐形形狀，但無殘渣。

“3”：圖案呈錐形形狀，但殘渣較少。

“2”：圖案呈錐形形狀，且殘渣較多。

“1”：無法成為圖案。

<殘渣凝膠缺陷數[1-3]>

利用缺陷檢查裝置ComPlus(Applied Materials,Inc.製造)，對在透射率測定中使用之硬化膜測定了大小為0.4μm以上的凝膠狀缺陷的產生 個數。將結果示於下述表中。觀察視場選定了10cm四方的任意區域。對各試料進行5次試驗，採用了去除最大值和最小值之3次結果的平均值。

“5”未發現缺陷

“4”缺陷數為1個以上且不到2個

“3”缺陷數為2個以上且不到3個

“2”缺陷數為3個以上且不到4個

“1”缺陷數為4個以上且不到5個

配合：質量份

No.從c開始者係比較例

Si樹脂：矽氧烷樹脂

UV吸收劑：紫外線吸收劑

紫外線吸收劑

TINUVIN PS：2-(2-羥基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑

PS：TINUVIN PS

由上述結果可知，藉由使用滿足條件(a)或(b)之矽氧烷樹脂組成物，本發明的矽氧烷樹脂組成物在作為其硬化膜時，使殘渣缺陷的抑制性變得良好，而且分辨率優異，在耐光性方面亦能夠發揮較高性能。並且可知，藉由選定並含有適合用作紫外線吸收劑者，其效果變得進一步顯 著。

(實施例2)

表1的試料101中，改變導入至矽氧烷樹脂之酸性基(A)來製作了包括各矽氧烷樹脂之組成物。又，對該些組成物進行了耐光試験、顯影性試験以及殘渣凝膠缺陷數的測定。其結果確認到，在任一試料中都示出了良好的結果，但酸性基(A)的pKa為-3~4時，顯示出了尤其良好的顯影性、耐光性以及残渣結果的抑制性。

(實施例3)

表1的試料101中，製備水分散溶膠(AB-1)時，代替八水合氧氯化鋯，適當地使用預定的金屬鹽，將該金屬導入至金屬微粒，製備了組成物。所導入之金屬分別為Ta、W、Y、Ba、Hf、Nb、V以及Si，以代替Zr。對該些組成物進行了上述顯影性、耐光性以及残渣的抑制性的評價。其結果確認到，在任一試料中，都顯示出了良好的結果。

(實施例4)

表1的試料101中，代替表1的溶劑(PEGMEA)，分別使用甲基乙基酮、二丙酮醇、PGME、二丙二醇單甲醚、環己酮、環戊酮來製備了組成物。對該些組成物進行了上述顯影性、耐光性以及残渣的抑制性的評價。其結果確認到，在任一試料中都顯示出了良好的結果。

(實施例5)

<改變了TiO₂、ZrO₂以及SnO₂的比率之、表面處理金屬氧化物微粒的甲醇分散溶膠(AC-2~AC-11)的製備>

製備在實施例1中使用之甲醇分散溶膠(AC-1)時，以TiO₂、Zr O₂以及SnO₂的含有比成為表2所示之值的方式，調整各試料的添加量來製備了甲醇分散溶膠(AC-2~AC-11)。甲醇分散溶膠(AC-1)的含有比亦包括在內記載於表2中。

<非核殼型微粒的水分散溶膠(E-1)的製備>

將含有以TiO₂換算基準計7.75質量%的四氯化鈦的四氯化鈦水溶液7.60kg和含有15質量%的氨的氨水2.91kg進行混合。混合該些的同時，經24小時滴下以ZrO₂質量換算計1.23%濃度的八水合氧氯化鋯水溶液7.6kg，從而製備pH8.8的白色漿料液。接著，以離子交換水將該白色漿料液稀釋為5倍之後進行過濾，進一步以離子交換水清洗，從而獲得固體成分含量為10質量%的含水鈦鋯酸濾餅5.2kg。

接著，在該濾餅中添加含有35質量%的過氧化氫之過氧化氫水7.1kg以及離子交換水20.0kg之後，在80℃的溫度下攪拌並加熱1小時，進一步添加離子交換水28.90kg，從而獲得含有以TiO₂換算基準計1質量%之過氧化鈦鋯酸之過氧化鈦鋯酸水溶液61.39kg。該過氧化鈦鋯酸水溶液為透明的黄 褐色，pH為8.9。

接著，在上述過氧化鈦鋯酸水溶液60.78kg中混合陽離子交換樹脂(Mitsubishi Chemical Corporation製造)4.00kg，在攪拌下向其中緩慢添加含有以SnO₂換算基準計1質量%的錫酸鉀之錫酸鉀水溶液8.01kg。接著，分離引入鉀離子等之陽離子交換樹脂之後，在高壓釜中於168℃的溫度下將該混合水溶液加熱20小時。

接著，將所獲得之混合水溶液冷卻至室溫之後，用超濾膜裝置進行濃縮，從而獲得固體成分含量為10質量%的微粒的水分散液6.89kg。

如此獲得之包含金屬氧化物微粒之水分散溶膠(E-1)為透明的乳白色。測定該金屬氧化物微粒中所含之金屬成分的含量時，以各金屬成分的氧化物換算基準計，TiO₂為90.0質量%，SnO₂為4.2質量%，K₂O為0.5質量%以及ZrO₂為5.3質量%。

<非核殼型金屬氧化物微粒的甲醇分散溶膠(EM-1)的製備>

藉由噴霧乾燥器對上述的水分散溶膠(E-1)7.51kg進行噴霧乾燥。藉此，獲得由平均粒徑約為2μm的金屬氧化物微粒構成之乾燥粉體0.90kg。

接著，在空氣氣氛下，在500℃的溫度下對該乾燥粉體0.90kg進行2小時燒成，從而獲得金屬氧化物微粒的燒成粉體0.90kg。將該燒成粉體0.20kg分散於純水0.18kg中，並在其中添加濃度28.6%的酒石酸水溶液0.13kg、濃度50質量%的KOH水溶液0.06kg，並充份攪拌。

接著，添加粒徑0.1mm的氧化鋁珠(TAIMEI Chemicals Co.,Ltd.製造的高純度氧化鋁珠)，將此供至濕式粉碎機(KANSAI PAINT CO.,LTD.製造的間歇式台式砂磨機)，進行180分鐘的上述燒成粉體的粉碎以及分 散處理。之後，將氧化鋁珠利用孔徑44μm的不鏽鋼製過濾器分離、去除之後，進一步添加純水1.39kg並攪拌，從而獲得固體成分含量為11.0質量%的金屬氧化物微粒的水分散液1.70kg。

接著，利用超濾膜以離子交換水清洗之後，添加陰離子交換樹脂(Mitsubishi Chemical Corporation製造：SANUPC)0.09kg來進行去離子處理之後，供至離心分離機(Hitachi Koki Co.,Ltd.製造的CR-21G)，並以11,000rpm的速度進行1小時處理之後，添加離子交換水來製備固體成分濃度10質量%的金屬氧化物微粒的水分散溶膠(EZ-1)1.86kg。

而且，測定該金屬氧化物微粒中所含之金屬成分的含量時，各金屬成分以氧化物換算基準計，TiO₂為88.9質量%，SnO₂為5.3質量%，ZrO₂為5.3質量%以及K₂O為0.5質量%(TiO₂為79.87g/mol，ZrO₂為123.2g/mol，上述配合中的Ti/Zr(莫耳比)成為26)。

接著，在冷卻之後利用超濾膜裝置(Asahi Kasei Corporation.製造的過濾膜，SIP-1013)，將水分散溶膠(EZ-1)的分散介質從水取代為甲醇來獲得金屬氧化物微粒的甲醇分散溶膠(EM-1)0.32kg。所獲得之甲醇分散溶膠(EM-1)中所含之固體成分濃度約為30質量%，水分含量為0.28質量%。

<改變了TiO₂、ZrO₂以及SnO₂的比率之、甲醇分散溶膠(EM-2~3)的製作>

在製備水分散溶膠(E-1)時，以Ti/Zr比率以及Ti/Sn比率成為表3所示之值的方式，調整各試料的添加量來製備了甲醇分散溶膠(EM-2~3)。甲醇分散溶膠(AC-1)的Ti/Zr比率以及Ti/Sn比率亦包括在內記載於表3中。

<改變了平均粒徑之甲醇分散溶膠(EM-4~7)的製作>

在製備應用於甲醇分散溶膠(EM-2)的製作之水分散溶膠(E-1)時，調節金屬氧化物微粒的熱處理溫度以及處理時間，除此之外，以與甲醇分散溶膠(EM-2)的製備相同的方式，製作了不同平均粒徑的分散液EM-4~7。各個分散液(溶膠)中所含之粒子的數量平均粒徑(Mn)示於表3。另外，測定方法如上所述。

<核殼型無機氧化物微粒的甲醇分散溶膠(CSTM-1)的製備>

矽酸液的製備

用純水稀釋市售的水玻璃(AGC Si-Tech.Co.,Ltd.製造)0.31kg之後，利用陽離子交換樹脂(Mitsubishi Chemical Corporation製造)進行脫鹼，從而獲得含有以SiO₂換算基準計2.0重量%的矽酸之矽酸水溶液3.00kg。另外，該矽酸水溶液的pH為2.3。

在甲醇分散溶膠(EM-1)1.80kg中添加純水12.3kg並攪拌，加熱 至90℃的溫度之後，向其中緩慢添加上述矽酸水溶液2.39kg。添加結束之後，保持為90℃的溫度之同時，在攪拌下熟化10小時。此時，塗覆金屬氧化物微粒之複合氧化物的量相對於該金屬氧化物微粒100重量份為12重量份。

接著，將該混合液放入高壓釜(Trirtsu Techno製造)，在165℃的溫度下進行18小時的加熱處理。接著，將該混合溶液冷卻至室溫之後，利用超濾膜(Asahi Kasei Corporation.製造，SIP-1013)進行濃縮，從而獲得固體成分含量為10.0重量%的水分散溶膠。藉此，獲得了以包含矽元素之氧化物塗覆表面處理金屬氧化物微粒的表面而成之核殼型金屬氧化物微粒的水分散溶膠(CST-1)。

測定所獲得之核殼型金屬氧化物微粒中所含之金屬成分的含量時，以各金屬成分的氧化物換算基準計，TiO₂為86.3質量%、SnO₂為5.1質量%、ZrO₂為5.1質量%以及K₂O為0.5質量%(TiO₂為79.87g/mol，ZrO₂為123.2g/mol，上述配合中的Ti/Zr(莫耳比)成為26)。

接著，在冷卻之後，利用超濾膜裝置(Asahi Kasei Corporation.製造的過濾膜，SIP-1013)將水分散溶膠(CST-1)的分散介質由水取代為甲醇，獲得了金屬氧化物微粒的甲醇分散溶膠(CSTM-1)。其結果，所獲得之甲醇分散溶膠(CSTM-1)中所含之固體成分濃度約為30質量%，水分含量為0.28質量%。

<改變了TiO₂、ZrO₂以及SnO₂的比率之、核殼型無機氧化物微粒的甲醇分散溶膠(CSTM-2~3)的製備>

在製備甲醇分散溶膠(CSTM-1)時，以Ti/Zr比率以及Ti/Sn比率成為表3所示之值的方式，調整各試料的添加量來製備了甲醇分散溶膠(CS TM-2~3)。

<矽氧烷系樹脂組成物(A-1-2~A-1-11、A-1-EM-1~A-1-EM-7、A-1-CSTM-1~3)的製備

在製備矽氧烷系樹脂組成物(A-1)時，將甲醇分散溶膠(A-1)改為表4的甲醇分散溶膠，除此之外，以相同的方法製備了矽氧烷系樹脂組成物(A-1-2~A-1-11、A-1-EM-1~A-1-EM-7、A-1-CSTM-1~3)。

關於上述各試料，以與實施例1相同的方式獲得了成為表5的組成之硬化性樹脂組成物。對該些硬化性樹脂組成物進行了與表1相同的項目 (耐光性[1-1]、分辨率試験[1-2]以及殘渣凝膠缺陷數[1-3])的試験。又，對在更嚴苛的條件下的耐光性(嚴苛耐光性)進行了評價。具體而言，對上述的耐光性試験[1-1]的條件，將被檢體周邊的溫度(裝置內溫度)設為63℃，將濕度設為90%RH。光的照射時間設為50小時。另外，評價基準依據耐光性試験進行。將評價結果總結在表5中。

表5的結果均顯示出了良好的分辨率、耐光性以及透明性。藉此，只要Ti/Zr係1~40，無論其形狀是核殼型(No.301~310、501~503)還是非核殼型(No.401~407)，都顯示出了良好的結果。

矽氧烷系樹脂組成物(A-2)的製備

在製備矽氧烷系樹脂組成物(A-1)時，使用1-萘基三甲氧基矽烷來代替苯基三甲氧基矽烷，除此之外，以相同的方法和份量製備了矽氧烷系樹脂組成物(A-2)。

矽氧烷系樹脂組成物(A-3)的製備

在製備矽氧烷系樹脂組成物(A-1)時，使用9-菲基三甲氧基矽烷來代替苯基三甲氧基矽烷，除此之外，以相同的方法和份量製備了矽氧烷系樹脂組成物(A-3)。

矽氧烷系樹脂組成物(A-4)的製備

在製備矽氧烷系樹脂組成物(A-1)時，使用1,4-雙(三甲氧基甲矽烷基)萘基來代替苯基三甲氧基矽烷，除此之外，以相同的方法和份量製備了矽氧烷系樹脂組成物(A-4)。

矽氧烷系樹脂組成物(A-5)的製備

在製備矽氧烷系樹脂組成物(A-1)時，使用1-蒽基三甲氧基矽烷來代替苯基三甲氧基矽烷，除此之外，以相同的方法和份量製備了矽氧烷系樹脂組成物(A-5)。

又，進行了加入下述所示之低分子有機酸(D-1)之實驗(No.701~703)。另外，低分子有機酸(D-1)係具有羧酸之化合物，酸值係340mgKOH/g。關於添加量，“Si樹脂(I)+Si樹脂(II)+低分子有機酸”的質量 總計量設成與實施例1的“Si樹脂(I)+Si樹脂(II)”的質量總計量相同，並且以質量比計，以“Si樹脂(I)+Si樹脂(II)”/“低分子有機酸”=9/1的方式進行設定。將評價結果總結在表6中。在計算方面，在組成物中含有0.8~1質量%的低分子有機酸(D-1)，在固體成分中含有3~4質量%的低分子有機酸(D-1)。

實施例1中，製備將聚合性化合物DAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)改為三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯之組成物，對該組成物進行相同的評價，結果同樣顯示出了良好的性能。

Claims (49)

1. 一種矽氧烷樹脂組成物，其含有含金屬粒子、矽氧烷樹脂以及溶劑，上述矽氧烷樹脂至少具有酸性基(A)，上述含金屬粒子含有Ti以及Zr，上述Ti以及Zr的金屬原子的含有比率以Ti/Zr比計為1~40。
2. 如申請專利範圍第1項所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，上述Ti以及Zr的金屬原子的含有比率以Ti/Zr比計為3~20。
3. 如申請專利範圍第1項所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，上述Ti以及Zr的金屬原子的含有比率以Ti/Zr比計為4~12。
4. 如申請專利範圍第1項所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，上述矽氧烷樹脂係含有以下述式(S)表示之矽烷化合物而製備之水解縮合物：(R^S1)_eSi(R^S2)_f(OR^S3)_g (S)R^S1係含有酸性基(A)之基團，R^S2以及R^S3分別獨立地表示氫原子或烴基，e為1~3的整數，f為0~2的整數，g為1~3的整數，e+g+f為4。
5. 一種矽氧烷樹脂組成物，其含有含金屬粒子、矽氧烷樹脂以及溶劑，上述矽氧烷樹脂至少具有酸性基(A)，上述矽氧烷樹脂係含有以下述式(S)表示之矽烷化合物而製備之水解縮合物：(R^S1)_eSi(R^S2)_f(OR^S3)_g (S)R^S1係含有酸性基(A)之基團，R^S2以及R^S3分別獨立地表示氫原子或烴基，e為1~3的整數，f為0~2的整數，g為1~3的整數，e+g+f為4。
6. 如申請專利範圍第5項所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，上述含金屬粒子為含有選自Ti、Ta、W、Y、Ba、Hf、Zr、Sn、Nb、V以及Si之金屬中的2種以上之複合金屬的氧化物粒子。
7. 如申請專利範圍第5項所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，上述含金屬粒子於同一粒子中含有Ti以及Zr。
8. 如申請專利範圍第5項所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，上述含金屬粒子於同一粒子中含有Ti、Zr以及Sn。
9. 如申請專利範圍第5項所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，上述含金屬粒子於同一粒子中含有Ti、Zr、Sn以及Si。
10. 如申請專利範圍第7項至第9項中任一項所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，上述Ti以及Zr的金屬原子的含有比率以Ti/Zr比計為1~40。
11. 如申請專利範圍第7項至第9項中任一項所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，上述Ti以及Zr的金屬原子的含有比率以Ti/Zr比計為3~20。
12. 如申請專利範圍第7項至第9項中任一項所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，上述Ti以及Zr的金屬原子的含有比率以Ti/Zr比計為4~12。
13. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之矽氧烷樹脂組成物，其進一步含有鹼可溶性樹脂。
14. 如申請專利範圍第13項所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，上述鹼可溶性樹脂為丙烯酸樹脂。
15. 如申請專利範圍第13項所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，上述鹼可溶性樹脂為以下述式(R1)表示之樹脂：L^X1表示單鍵或連結基，R^X1、R^Y1分別獨立地為氫原子、甲基、乙基、丙基或氰基，R^A為酸性基(A)，R^Y2表示取代基，nx、ny為莫耳分率。
16. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，上述酸性基(A)的pKa為5.5以下。
17. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，上述酸性基(A)係選自羧基、磷酸基、膦酸基以及磺酸基之至少一種。
18. 一種矽氧烷樹脂組成物，其含有含金屬粒子、矽氧烷樹脂、鹼可溶性樹脂以及溶劑，硬化膜的折射率為1.5以上，其中，上述矽氧烷樹脂係具有矽烷醇基之矽氧烷樹脂，上述含金屬粒子含有Ti以及Zr，上述Ti以及Zr的金屬原子的含有比率以Ti/Zr比計為1~40。
19. 如申請專利範圍第18項所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，上述Ti以及Zr的金屬原子的含有比率以Ti/Zr比計為3~20。
20. 如申請專利範圍第18項所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，上述Ti以及Zr的金屬原子的含有比率以Ti/Zr比計為4~12。
21. 如申請專利範圍第1項至第4項以及第18項至第20項中任一項所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，上述含金屬粒子進一步含有選自Ta、W、Y、Ba、Hf、Sn、Nb、V以及Si之金屬。
22. 一種矽氧烷樹脂組成物，其含有含金屬粒子、矽氧烷樹脂、鹼可溶性樹脂以及溶劑，硬化膜的折射率為1.5以上，其中，上述矽氧烷樹脂係具有矽烷醇基之矽氧烷樹脂，上述矽氧烷樹脂係含有以下述式(1)~(3)的任一個表示之矽烷化合物而製備之水解縮合物：(R¹)_aSi(OR²)_4-a (1)R¹以及R²分別獨立地表示氫原子或烴基，a為0、1或2；R³Si(R⁴)_C(OR⁵)_3-C (2)R³係含官能基之基團，其中上述含官能基之基團不包括酸性基，R⁴以及R⁵分別獨立地表示氫原子或烴基，c為0~2的整數；R⁶ ₃Si-X-(SiR⁷ ₃)_d (3)R⁶以及R⁷分別獨立地表示氫原子、烴基、烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、芳氧基或芳烷氧基，X為2價以上的連結基，d為1~4的整數。
23. 如申請專利範圍第22項所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，上述含金屬粒子為含有選自Ti、Ta、W、Y、Ba、Hf、Zr、Sn、Nb、V以及Si之金屬中的2種以上之複合金屬的氧化物粒子。
24. 如申請專利範圍第22項所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，上述含金屬粒子於同一粒子中含有Ti以及Zr。
25. 如申請專利範圍第22項所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，上述含金屬粒子於同一粒子中含有Ti、Zr以及Sn。
26. 如申請專利範圍第22項所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，上述含金屬粒子於同一粒子中含有Ti、Zr、Sn以及Si。
27. 如申請專利範圍第24項至第26項中任一項所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，上述Ti以及Zr的金屬原子的含有比率以Ti/Zr比計為1~40。
28. 如申請專利範圍第24項至第26項中任一項所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，上述Ti以及Zr的金屬原子的含有比率以Ti/Zr比計為3~20。
29. 如申請專利範圍第24項至第26項中任一項所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，上述Ti以及Zr的金屬原子的含有比率以Ti/Zr比計為4~12。
30. 如申請專利範圍第1項至第9項、第18項以及第22項中任一項所述之矽氧烷樹脂組成物，其進一步含有選自聚合起始劑以及紫外線吸收劑之至少一種。
31. 如申請專利範圍第30項所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，上述紫外線吸收劑選自苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、三嗪化合物、二烯化合物、苯并二硫醇化合物以及阿伏苯宗化合物。
32. 如申請專利範圍第18項或第22項所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，上述鹼可溶性樹脂為丙烯酸樹脂。
33. 如申請專利範圍第18項或第22項所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，上述鹼可溶性樹脂為以下述式(R1)表示之樹脂：L^X1表示單鍵或連結基，R^X1、R^Y1分別獨立地為氫原子、甲基、乙基、丙基或氰基，R^A為酸性基(A)，R^Y2表示取代基，nx、ny為莫耳分率。
34. 如申請專利範圍第1項至第9項、第18項以及第22項中任一項所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，調配於矽氧烷樹脂組成物中之樹脂的總計酸值為50mgKOH/g以上。
35. 如申請專利範圍第1項至第9項、第18項以及第22項中任一項所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，相對於上述含金屬粒子100質量份，上述矽氧烷樹脂的含量為1質量份以上且80質量份以下。
36. 如申請專利範圍第1項至第9項、第18項以及第22項中任一項所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，在上述矽氧烷樹脂組成物的固體成分中，上述含金屬粒子的含量為40質量%以上且80質量%以下。
37. 如申請專利範圍第5項或第22項所述之矽氧烷樹脂組成物，其含有選自Ti、Ta、W、Y、Ba、Hf、Zr、Sn、Nb、V以及Si之金屬作為構成上述含金屬粒子之元素。
38. 如申請專利範圍第1項至第9項、第18項以及第22項中任一項所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，上述矽氧烷樹脂係在上述含金屬粒子的存在下進行水解縮合反應而獲得者。
39. 如申請專利範圍第1項至第9項、第18項以及第22項中任一項所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，硬化膜的折射率為1.6以上且2.0以下。
40. 如申請專利範圍第1項至第9項、第18項以及第22項中任一項所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，進一步含有低分子有機酸。
41. 如申請專利範圍第1項至第9項、第18項以及第22項中任一項所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，上述含金屬粒子的數量平均粒徑為1nm~200nm。
42. 如申請專利範圍第1項至第3項、第18項以及第22項中任一項所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，上述含金屬粒子的數量平均粒徑為1nm~50nm。
43. 如申請專利範圍第1項至第3項、第18項以及第22項中任一項所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，上述含金屬粒子的數量平均粒徑為3nm~30nm。
44. 如申請專利範圍第1項至第3項、第18項以及第22項中任一項所述之矽氧烷樹脂組成物，其中，上述含金屬粒子經表面處理。
45. 一種透明硬化物，其是使申請專利範圍第1項至第44項中任一項所述之矽氧烷樹脂組成物硬化而成。
46. 一種透明像素，其包括申請專利範圍第45項所述之透明硬化物。
47. 一種微透鏡，其包括申請專利範圍第45項所述之透明硬化物。
48. 一種固體攝像元件，其具備申請專利範圍第46項所述之透明像素。
49. 一種固體攝像元件，其具備申請專利範圍第47項所述之微透鏡。