JP2010007057A - シロキサン系樹脂組成物およびこれを用いた光学デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】１．７０以上の高屈折率、可視光高透過率を有する硬化膜を形成しうるシロキサン系樹脂組成物の提供。
【解決手段】アルミニウム、スズ、チタン、ニオブ、ジルコニウムの化合物からなる群より選ばれる１種の金属化合物粒子、式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物を含むシラン化合物を加水分解し、該加水分解物の縮合反応により得られるシロキサン化合物、および溶剤を含むシロキサン系樹脂組成物。Ｒ^０ _２−ｎＲ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^９）₂（１）（Ｒ^０は水素、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、Ｒ^１は１価の縮合多環式芳香族基。またはそれらの置換体。）Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^１０）_３（２）（Ｒ^２は１価の縮合多環式芳香族基またはその置換体。）（Ｒ^１１Ｏ）_ｍＲ^４ _３−ｍＳｉ−Ｒ^３−Ｓｉ（ＯＲ^１２）_ｌＲ^５ _３−ｌ（３）（Ｒ^３は２価の縮合多環式芳香族基、Ｒ^４およびＲ^５は水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基。またはそれらの置換体。）
【選択図】なし

Description

本発明は、シロキサン系樹脂組成物および光学デバイスに関する。本発明のシロキサン系樹脂組成物は、固体撮像素子、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルター、ディスプレイ等の光学デバイスに好適に用いられる。

近年、デジタルカメラやカメラ付携帯電話等の急速な発展に伴って、固体撮像素子の小型化、高画素化が要求されている。固体撮像素子の小型化は感度低下を招くため、受光部とカラーフィルターの間やカラーフィルター上部に集光レンズを配置することで、光を効率的に集光し感度の低下を防いでいる。この集光レンズの一般的な作製方法としては、ＣＶＤ法などにより形成した無機膜をドライエッチングで加工する方法や、樹脂を塗布し加工する方法が挙げられる。前者の方法は、レンズに最適な１．７０〜１．９０の屈折率を得ることが難しいことから、現在後者の方法が注目されている。

これまでに、例えば、ポリシロキサン、キノンジアジド化合物、溶剤および熱架橋性化合物を含有する感光性シロキサン組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、反射防止膜等に求められる高い屈折率を有する硬化膜を得ることは困難であった。また、オルガノシラン、シロキサンオリゴマーおよび金属酸化物の微粒子および／またはゾルを含有するコーティング組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、金属化合物微粒子の凝集に起因する増粘や微小異物の増加などが不可避であるうえ、シロキサンオリゴマーの構造によっては硬化膜が白濁し、可視光透過率が大きく低下する場合もあり、透過率と屈折率を両立した硬化膜を得ることは困難であった。

また、近年では、フェノール単位を有するシルセスキオキサンと縮合多環式炭化水素基を有するシリコーン共重合体（例えば、特許文献３参照）や、芳香族炭化水素基を有するシロキサン化合物を含む高屈折率材料（例えば、特許文献４参照）が提案されている。しかしながら、前者の共重合体は硬化時にフェノール骨格が着色するため透明性が低下する課題があり、後者の方法では、１．７０以上の高い屈折率を得ることが困難であった。また、金属酸化物粒子とアルコキシシランとを共重合したシロキサン系樹脂組成物が開示されているが（例えば、特許文献５参照）、さらに高屈折率の硬化膜を得ることのできる材料が求められていた。

特開２００６−２９３３３７号公報 特開２００１−８１４０４号公報 特開２００６−３１２７１７号公報 特開２００８−２４８３２号公報 特開２００７−２４６８７７号公報

本発明は、１．７０以上の高屈折率を有し、可視光透過率が高い硬化膜を形成しうるシロキサン系樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、（ａ）アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子、ニオブ化合物粒子およびジルコニウム化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物粒子、（ｂ１）一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるシラン化合物を含むシラン化合物を加水分解し、該加水分解物を縮合反応させることにより得られるシロキサン化合物、および（ｃ）溶剤を含むことを特徴とするシロキサン系樹脂組成物である。
Ｒ^０ _２−ｎＲ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^９）₂ （１）
（Ｒ^０は水素、アルキル基、アルケニル基、フェニル基またはそれらの置換体を表す。Ｒ^１は１価の縮合多環式芳香族基またはその置換体を表す。Ｒ^９は水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、同一でも異なっていてもよい。ｎは１または２である。ｎが２の場合、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよい。）
Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^１０）_３ （２）
（Ｒ^２は１価の縮合多環式芳香族基またはその置換体を表す。Ｒ^１０は水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、同一でも異なっていてもよい。）
（Ｒ^１１Ｏ）_ｍＲ^４ _３−ｍＳｉ−Ｒ^３−Ｓｉ（ＯＲ^１２）_ｌＲ^５ _３−ｌ （３）
（Ｒ^３は２価の縮合多環式芳香族基またはその置換体を表す。Ｒ^４およびＲ^５は水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはそれらの置換体を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１１およびＲ^１２は水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍおよびｌはそれぞれ独立に１〜３の整数である。）

本発明のシロキサン系樹脂組成物によれば、高屈折率で可視光透過率が高い硬化膜を形成することができる。得られた硬化膜は、反射防止フィルムや反射防止板などのハードコート層や、固体撮像素子のマイクロレンズ等に好適に用いることができる。

以下に本発明について具体的に説明する。

本発明のシロキサン系樹脂組成物は、（ａ）アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子、ニオブ化合物粒子およびジルコニウム化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物粒子、（ｂ１）前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるシラン化合物を含むシラン化合物を加水分解し、該加水分解物を縮合反応させることにより得られるシロキサン化合物、および（ｃ）溶剤を含むことを特徴とするシロキサン系樹脂組成物である。また、本発明のシロキサン系樹脂組成物は、（ｂ２）前記金属化合物粒子の存在下、前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるシラン化合物を含むシラン化合物を加水分解し、該加水分解物を縮合反応させることにより得られる金属化合物含有シロキサン化合物、および（ｃ）溶剤を含有することを特徴とするシロキサン系樹脂組成物である。このようなシロキサン系樹脂組成物を硬化すると、マトリックス樹脂中の高いπ電子密度をもつ縮合多環式芳香族基の存在、および高い屈折率を有する金属化合物粒子により、高屈折率の硬化膜を得ることができる。さらに、驚いたことに、耐薬品性を悪化させると推測される嵩高い縮合多環式芳香族基を導入しても、本発明のシロキサン系樹脂組成物から形成される硬化膜は、耐薬品性が損なわれることなく、十分な耐クラック性や高い可視光透過率を有する。

本発明に用いられる（ａ）金属化合物粒子は、アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子、ニオブ化合物粒子およびジルコニウム化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種である。金属化合物粒子としては、アルミニウム、スズ、チタン、ニオブまたはジルコニウムの酸化物、硫化物、水酸化物等が挙げられる。

塗膜、硬化膜の屈折率をより高めるためには、金属化合物粒子の屈折率はより高いことが好ましく、酸化チタン粒子、酸化ニオブ粒子、酸化ジルコニウム粒子が好ましい。これらの中でも酸化チタン粒子がより好ましく、ルチル型酸化チタン粒子がより好ましい。ルチル型酸化チタン粒子は屈折率がより高いことに加え、高温プロセスで作製される安定型結晶系であるため、本発明のシロキサン系樹脂組成物の焼成時における金属化合物粒子の収縮量がマトリックス樹脂より小さく、収縮応力が緩和されるため、厚膜形成時のクラックの発生を抑制する効果がある。一方、ルチル型酸化チタンは可視光領域に吸収を有するため、可視光領域に吸収のない金属化合物粒子と併用することが、高い屈折率と高い可視光透過率を両立する観点から好ましい。全金属化合物粒子中のルチル型チタン酸化物粒子の含有量は、屈折率をより向上させる観点から１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。一方、可視光透過率をより向上させる観点から９５重量％以下が好ましく、８５重量％以下がより好ましい。また、ルチル型酸化チタンとの親和性の観点から、アナターゼ型酸化チタンと組み合わせることが好ましい。

また、マトリックスのシロキサン化合物と反応しやすくするため、金属化合物粒子は、表面に水酸基等シロキサン化合物と反応し得る反応基を有することが好ましい。

金属化合物粒子の例としては、酸化スズ−酸化チタン複合粒子の“オプトレイク（登録商標）”ＴＲ−５０２、“オプトレイク”ＴＲ−５０４、酸化ケイ素−酸化チタン（アナターゼ型）複合粒子の“オプトレイク”ＴＲ−５０３、“オプトレイク”ＴＲ−５１３、“オプトレイク”ＴＲ−５２０、“オプトレイク”ＴＲ−５２１、“オプトレイク”ＴＲ−５２７、“オプトレイク”ＴＲ−５２８、“オプトレイク”ＴＲ−５２９、酸化チタン粒子（アナターゼ型）の“オプトレイク”ＴＲ−５０５（以上、商品名、日揮触媒化成工業（株）製）、“タイノック（登録商標）”Ａ−６、“タイノック”Ｍ−６、“タイノック”ＡＭ−１５（以上、商品名、多木化学（株）製）、酸化チタン（アナターゼ型／ルチル型複合）粒子の“ｎＳｏｌ（登録商標）”１０１−２０Ｉ、“ｎＳｏｌ”１０１−２０Ｌ、“ｎＳｏｌ”１０１−２０ＢＬ、“ｎＳｏｌ”１０７−２０Ｉ（以上、商品名、ナノグラム（株）製）、酸化チタン（ルチル型）粒子のＴＴＯ−５１（Ａ）、ＴＴＯ−５１（Ｂ）、ＴＴＯ−５５（Ａ）、ＴＴＯ−５５（Ｂ）、ＴＴＯ−５５（Ｃ）、ＴＴＯ−５５（Ｄ）、ＴＴＯ−Ｖ−４、ＴＴＯ−Ｗ−５（以上、商品名、石原産業（株）製）、ＲＴＴＡＰ１５ＷＴ％−Ｅ１０、ＲＴＴＤＮＢ１５ＷＴ％−Ｅ１１、ＲＴＴＤＮＢ１５ＷＴ％−Ｅ１２、ＲＴＴＤＮＢ１５ＷＴ％−Ｅ１３、ＲＴＴＩＢＡ１５ＷＴ％−Ｅ６、ＲＴＩＰＡ１５ＷＴ％−ＮＯ８、ＲＴＩＰＡ１５ＷＴ％−ＮＯ９、ＲＴＩＰＡ２０ＷＴ％−Ｎ１１、ＲＴＩＰＡ２０ＷＴ％−Ｎ１３、ＲＴＩＰＡ２０ＷＴ％−Ｎ１４、ＲＴＩＰＡ２０ＷＴ％−Ｎ１６（以上、商品名、シーアイ化成（株）製）、酸化ジルコニウム粒子（（株）高純度化学研究所製）、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子（日揮触媒化成工業（株）製）、酸化スズ粒子（（株）高純度化学研究所製）、“セラメース（登録商標）”Ｓ−８、“セラメース”Ｓ−１０（以上、商品名、多木化学（株）製）、酸化ニオブ粒子の“バイラール（登録商標）”Ｎｂ−Ｘ１０（商品名、多木化学（株）製）等が挙げられる。これらの金属化合物粒子は表面に水酸基を有しており、マトリックスのシロキサン化合物との反応性が良好である。

金属化合物粒子の数平均粒子径は、１ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。数平均粒子径を１ｎｍ以上とすることで、厚膜形成時にクラックが発生しにくくなる。また数平均粒子径２００ｎｍ以下とすることで、可視光に対してより透明な膜が得られる。これらをより高いレベルで両立するためには、数平均粒子径１ｎｍ〜７０ｎｍであることがより好ましい。ここで、金属化合物粒子の数平均粒子径は、ガス吸着法や動的光散乱法、Ｘ線小角散乱法、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡により粒子径を直接測定する方法等により測定することができる。本発明における数平均粒子径は、動的光散乱法により測定した値をいう。

本発明のシロキサン系樹脂組成物における金属化合物粒子の含有量は、組成物中溶剤を除く固形分全量に対して５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、４０重量％がより好ましい。また、８０重量％以下が好ましく、７０重量％以下がより好ましく、６０重量％以下がより好ましい。この範囲内であれば、より良好な可視光透過率と耐クラック性を有する硬化膜を得ることができる。なお、金属化合物粒子の含有量は、（ａ）成分の金属化合物粒子と、（ｂ２）成分の金属化合物含有シロキサン化合物に含まれる金属化合物粒子の総量をさす。

本発明のシロキサン系樹脂組成物に用いられる（ｂ１）シロキサン化合物および（ｂ２）金属化合物含有シロキサン化合物は、縮合多環式芳香族基を有する。以下、（ｂ１）および（ｂ２）をあわせて（ｂ）シロキサン化合物という。（ｂ）シロキサン化合物は、必要により前記金属化合物粒子存在下、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるシラン化合物を含むシラン化合物を、好ましくは溶剤中、酸または塩基触媒により加水分解することによって、シラノール化合物を生成した後、該シラノール化合物を縮合反応させることによって得ることができる。一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるシラン化合物を２種以上用いてもよいし、さらに後述する一般式（４）〜（６）のいずれかで表されるシラン化合物を用いてもよい。

Ｒ^０ _２−ｎＲ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^９）₂ （１）
Ｒ^０は水素、アルキル基、アルケニル基、フェニル基またはそれらの置換体を表す。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜２０が好ましい。置換体の置換基の好ましい例として、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基、フェノキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等が挙げられ、以下同じとする。Ｒ^１は１価の縮合多環式芳香族基またはその置換体を表す。Ｒ^９は水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、同一でも異なっていてもよい。ｎは１または２である。ｎが２の場合、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよい。なお、プロピル基やブチル基等のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、以下同じとする。

Ｒ^０の好ましい例として、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基等が挙げられる。

縮合多環式芳香族基は、芳香族環が２個以上縮合した炭化水素基を示す。縮合多環式芳香族炭化水素化合物やその置換体の好ましい例として、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ベンズ（ａ）アントラセン、ベンゾ（ｃ）フェナントレン、ペンタセン、ピレン、フルオレン、フルオレノン、インデン、アズレン、アセナフテン、アセナフチレン、カルバゾール等が挙げられる。硬化膜の耐熱性と透明性の点から、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、フルオレン、フルオレノン、インデン、アセナフテン、アセナフチレンが好ましい。

一般式（１）で表されるシラン化合物の好ましい具体例としてジ（１−ナフチル）ジメトキシシラン、ジ（１−ナフチル）ジエトキシシラン、ジ（１−ナフチル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ（１−ナフチル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ（２−ナフチル）ジメトキシシラン、１−ナフチルメチルジメトキシシラン、１−ナフチルエチルジメトキシシラン、ジ（１−アントラセニル）ジメトキシシラン、ジ（９−アントラセニル）ジメトキシシラン等が挙げられる。

Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^１０）_３ （２）
Ｒ^２は１価の縮合多環式芳香族基またはその置換体を表す。Ｒ^１０は水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、同一でも異なっていてもよい。縮合多環式芳香族基やその置換体の好ましい例は、上記（１）における例と同じである。

一般式（２）で表されるシラン化合物の好ましい具体例として、１−ナフチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、１−ナフチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、１−アントラセニルトリメトキシシラン、９−アントラセニルトリメトキシシラン、９−フェナントレニルトリメトキシシラン、９−フルオレニルトリメトキシシラン、２−フルオレニルトリメトキシシラン、２−フルオレノンイルトリメトシキシラン、１−ピレニルトリメトキシシラン、２−インデニルトリメトキシシラン、５−アセナフテニルトリメトキシシラン等が挙げられる。

（Ｒ^１１Ｏ）_ｍＲ^４ _３−ｍＳｉ−Ｒ^３−Ｓｉ（ＯＲ^１２）_ｌＲ^５ _３−ｌ （３）
Ｒ^３は２価の縮合多環式芳香族基またはその置換体を表す。Ｒ^４およびＲ^５は、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはそれらの置換体を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜２０が好ましい。Ｒ^１１およびＲ^１２は水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍおよびｌはそれぞれ独立に１〜３の整数である。縮合多環式芳香族基やその置換体の好ましい例は、上記（１）における例と同じである。

一般式（３）で表されるシラン化合物の好ましい具体例を下記に示す。

本発明において、（ｂ）シロキサン化合物は、前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される少なくとも１種のシラン化合物とともに、下記一般式（４）〜（６）のいずれかで表される少なくとも１種のシラン化合物を加水分解し、該加水分解物を縮合反応させることにより得られるものであることが好ましい。一般式（４）〜（６）のいずれかで表されるシラン化合物を２種以上用いてもよい。

Ｒ^６Ｓｉ（ＯＲ^１３）_３ （４）
Ｒ^６は水素、アルキル基、アルケニル基、フェニル基またはそれらの置換体を表す。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜２０が好ましい。置換体の置換基の好ましい例は、上記（１）における例と同じである。Ｒ^１３は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、同一でも異なっていてもよい。

Ｒ^７Ｒ^８Ｓｉ（ＯＲ^１４）_２ （５）
Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、アルケニル基、フェニル基またはそれらの置換体を表す。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜２０が好ましい。置換体の置換基の好ましい例は、上記（１）における例と同じである。Ｒ^１４は水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、同一でも異なっていてもよい。

Ｓｉ（ＯＲ^１５）_４ （６）
Ｒ^１５はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、同一でも異なっていてもよい。

一般式（４）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロペンチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロペンチルエチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのうち、得られる塗膜のクラック耐性の観点から、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、およびフェニルトリエトキシシランが好ましい。

一般式（５）で表される２官能性シラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらのうち、得られる塗膜に可とう性を付与させる目的には、ジメチルジアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシランが好ましく用いられる。

一般式（６）で表される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。

本発明における（ｂ）シロキサン化合物は、（ｂ２）成分の金属化合物含有シロキサン化合物であることが好ましい。（ｂ２）成分の金属化合物含有シロキサン化合物を含有するシロキサン系樹脂組成物は、金属化合物粒子の分散安定性に非常に優れ、硬化膜の可視光透過性がより向上する。さらに、耐クラック性および耐薬品性が向上する。これは、シロキサン化合物と金属化合物粒子が結合しているためと考えられる。この結合した状態は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡で金属化合物粒子とシロキサン化合物との境界部分を観察することによって知ることができる。両者が結合している場合には、両者界面が不明瞭である。これに対し、（ｂ１）成分のシロキサン化合物と（ａ）成分の金属化合物粒子を混合したシロキサン系樹脂組成物の場合、シロキサン化合物と金属化合物粒子が結合していないため、明瞭に両者の界面が見られる。

（ｂ）シロキサン化合物中の全シラン原子数１００モル％中、一般式（１）〜（３）のいずれかで表される１種以上のシラン化合物に由来するシラン原子は、硬化膜の屈折率をより向上させるために、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましい。また、硬化膜の耐薬品性の観点から、９０モル％以下が好ましく、８５モル％以下がより好ましい。

本発明のシロキサン系樹脂組成物における（ｂ）シロキサン化合物の含有量（金属化合物粒子分を除く）は、溶剤を除く固形分全量に対して１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。また、９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましい。この範囲で（ｂ）シロキサン化合物を含有することにより、塗膜の透過率と耐クラック性をより高めることができる。

（ｂ）シロキサン化合物は、必要により前記金属化合物粒子の存在下、前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される少なくとも１種のシラン化合物、さらに必要により一般式（４）〜（６）のいずれかで表される少なくとも１種のシラン化合物を、好ましくは溶剤中、酸または塩基触媒により加水分解することによって、シラノール化合物を生成した後、該シラノール化合物を縮合反応させることによって得ることができる。

加水分解反応は、溶剤中、シラン化合物に酸触媒または塩基触媒および水を１〜１８０分間かけて添加した後、室温〜１１０℃で１〜１８０分間行うことが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは４０〜１０５℃である。

加水分解反応によりシラノール化合物を得た後、反応液を５０℃以上、溶剤の沸点以下で１〜１００時間加熱し、縮合反応を行うことが好ましい。シロキサン化合物の重合度を上げるために、再加熱もしくは触媒の再添加を行うことも可能である。また、シラン化合物の部分縮合物を得た後に、（４）〜（６）のいずれかで表されるシラン化合物を混合してもよい。

加水分解における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状等を考慮して、例えば、触媒濃度、反応温度、反応時間等を設定することによって、目的とする用途に適した物性を得ることができる。

加水分解反応に用いる酸触媒としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、蓚酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。特に蟻酸、酢酸またはリン酸を用いた酸性水溶液が好ましい。また、塩基触媒としては、無機アルカリである水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等や有機塩基化合物であるトリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アミノ基を有するアルコキシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、アルカリ金属は、電子デバイス等で誤作動を引き起こすため、塩基触媒としては有機塩基が好ましい。

これら触媒の好ましい含有量は、加水分解反応時に使用される全シラン化合物１００重量部に対して好ましくは０．１重量部以上であり、また、好ましくは５重量部以下である。ここで、全シラン化合物量とは、シラン化合物、その加水分解物およびその縮合物の全てを含んだ量のことを言い、以下同じとする。

加水分解反応に用いられる溶剤は特に限定されないが、アルコール類、グリコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、アセテート類、芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、γ−ブチロラクトンである。また、加水分解反応終了後に、さらに溶剤を添加することにより、樹脂組成物として適切な濃度に調整することも好ましい。また、加水分解後に加熱および／または減圧下により生成アルコール等の全量あるいは一部を留出、除去し、その後好適な溶剤を添加してもよい。

加水分解反応時に使用される溶剤の量は、全シラン化合物１００重量部に対して、好ましくは８０重量部以上であり、また、好ましくは２００重量部以下である。また、加水分解反応に用いる水は、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、シラン化合物１モルに対して、１．０〜４．０モルの範囲で用いることが好ましい。

本発明のシロキサン系樹脂組成物は、（ｃ）溶剤を含有する。溶剤により、固形分濃度を適当な範囲に調整することができる。溶剤は、シロキサン系樹脂組成物の安定性、塗れ性、揮発性等を考慮して適宜選択することができ、２種以上用いてもよい。具体的には、加水分解に用いられる溶剤として先に示した溶剤を好適に用いることができる。

本発明のシロキサン系樹脂組成物における（ｃ）溶剤の含有量は、（ｂ）シロキサン化合物１００重量部に対して、１００重量部〜９９００重量部が好ましく、より好ましくは１００重量部〜５０００重量部である。

本発明のシロキサン系樹脂組成物は、さらに（ｄ）下記一般式（７）で表される熱架橋性基を有する熱硬化剤を含有してもよい。

−ＣＨ_２ＯＲ^１６ （７）
上記一般式（７）中、Ｒ^１６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。樹脂組成物の経時安定性と熱硬化剤の反応性の観点から、メチル基またはエチル基が好ましい。

本発明のシロキサン系樹脂組成物は、（ｄ）熱硬化剤を含有することにより、高いヒートサイクル耐性が得られ、繰り返し熱負荷後の耐クラック性に優れた硬化膜を形成することができる。本発明における（ｄ）熱硬化剤は、前記一般式（７）で表される熱架橋性基を有すれば特に限定されないが、可視光透過率をより向上させることができる点で、下記一般式（８）で表される熱架橋性基を有するものがより好ましい。

一般式（８）中、Ｒ^１７は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。樹脂組成物の経時安定性と熱硬化剤の反応性の観点から、メチル基またはエチル基が好ましい。

また、上記（ｄ）熱硬化剤は、硬化膜の可視光透過率をより向上させるため、フェノール性水酸基を含まないものが好ましい。

（ｄ）熱硬化剤の具体例を以下に示す。

上記の中でも、一般式（８）で表される熱架橋性基を有する“ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）”ＭＸ−２９０，“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ−２８０，“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ−２７０（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）は、硬化膜の可視光透過率をより向上させることができ好ましい。

本発明において、（ｄ）熱硬化剤の含有量は、シロキサン系樹脂組成物中の固形分中０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。また、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。

また、本発明のシロキサン系樹脂組成物に感光性を付与するため、各種感光剤を含有してもよい。例えば、（ｅ）光酸発生剤や、光硬化剤を含有することにより、ネガ型感光性を付与することができる。一方、キノンジアジド系感光剤等を含有する場合、露光部をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ水溶液で溶解することにより、ポジ型のレリーフパターンを得ることができる。

（ｅ）光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物等を挙げることができる。これら光酸発生剤の具体例としては、特開２００７−２４６８７７号公報に例示した化合物を挙げることができ、光酸発生剤を２種以上含有してもよい。光酸発生剤の含有量は、（ｂ）シロキサン化合物の総量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が一般的である。

キノンジアジド系感光剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合した化合物が好ましい。ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、４，４’−スルホニルジフェノール、ＢＰＦＬ（商品名、ＪＦＥケミカル（株）製）が好ましい。これらフェノール性水酸基を有する化合物に、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル結合で導入したキノンジアジド系感光剤が好ましい。また、キノンジアジド系感光剤の分子量は３５０以上８００以下が好ましい。

キノンジアジド系感光剤の含有量は、（ｂ）シロキサン化合物の総量１００重量部に対して２〜１０重量部が好ましい。

キノンジアジド系感光剤を含有する場合、未露光部に未反応の感光剤が残留し、加熱硬化後に膜の着色が生じることがある。可視光透過率のより高い硬化膜を得るためには、現像後の膜全面に紫外線を照射してキノンジアジド系感光剤を分解し、その後に加熱硬化を行うことが好ましい。

本発明のシロキサン系樹脂組成物には、シロキサン系樹脂組成物の硬化を促進させる、あるいは硬化を容易ならしめる、（ｄ）成分以外の架橋剤や硬化剤、硬化助剤を含有しても良い。具体例としては、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、多官能アクリル樹脂、熱により強酸を発生する熱酸発生剤等を挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。なかでも熱酸発生剤が好ましい。熱酸発生剤としては、例えば、“サンエイド（登録商標）”ＳＩ−２００、ＳＩ−２１０、ＳＩ−２２０、ＳＩ−３００（以上、商品名、三新化学（株）製）等が挙げられる。

本発明のシロキサン系樹脂組成物には、塗布時におけるフロー性や膜厚の均一性向上のために、各種界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の種類に特に制限はなく、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤等を挙げることができる。これらのうち、フロー性や膜厚均一性の観点から、フッ素系界面活性剤が特に好ましい。界面活性剤の具体例としては、特開２００７−２４６８７７号公報に例示したものを挙げることができ、これらを２種以上含有してもよい。界面活性剤の含有量は、（ｂ）シロキサン化合物の総量１００重量部に対して、通常０．００１〜１０重量部である。

本発明のシロキサン系樹脂組成物には、必要に応じて、粘度調整剤、安定化剤、着色剤、ガラス質形成剤等を含有することができる。

本発明のシロキサン系樹脂組成物は、（ｂ）シロキサン化合物と、必要により（ａ）金属化合物粒子、（ｄ）熱硬化剤、（ｅ）光酸発生剤およびその他の成分を混合することで得られる。この際、任意の溶剤で希釈してもよい。混合温度に特に制限はないが、操作の簡便さから５〜５０℃の範囲が好ましい。

本発明のシロキサン系樹脂組成物は、基材上に塗布して塗布膜を得、これを加熱により乾燥、硬化させることにより硬化膜を形成することができる。塗布膜および硬化膜の膜厚に特に制限はないが、ともに０．００１〜１００μｍの範囲が一般的である。

塗布方法としては、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、流し塗り法等を好ましく用いることができる。加熱乾燥および硬化条件は、適用される基材、および樹脂組成物に応じて適宜選択されるが、通常は室温以上４００℃以下の温度で、０．５分間から２４０分間加熱することが好ましい。特に好ましい硬化温度は１００〜４００℃であり、さらに好ましくは１５０〜４００℃である。

本発明のシロキサン系樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜は、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．７０以上であることが好ましい。本発明における屈折率は、プリズムカプラー法により測定した値を指す。また、膜厚１μｍ当たりの硬化膜の波長４００ｎｍにおける透過率が８５％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９３％以上である。本発明における透過率は、紫外−可視分光光度計を用いて測定した値を指す。自立膜を作製することが困難な場合、ガラス基板等の透明基板に塗膜を形成して測定することができる。このような特性を有する硬化膜により、固体撮像素子の感度を向上させることができる。例えば、硬化膜の屈折率は、シロキサン化合物に電子分極の大きい置換基を導入することや、金属化合物粒子として酸化物粒子を用いることにより、容易に高くすることができる。また、硬化膜の可視光透過率は、シロキサン化合物に透明性の高い置換基を導入すること、金属化合物粒子の微粒子化、シロキサン化合物と金属化合物粒子の相溶化により、容易に高くすることができる。より具体的には、一般式（１）〜（３）におけるＲ^１〜Ｒ^３として、ナフチル基またはナフチレン基を用いることにより、上記特性を有する硬化膜を容易に形成することができる。

本発明のシロキサン系樹脂組成物により形成された塗膜および硬化膜は、固体撮像素子、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルター、ディスプレイ等の光学デバイスに好適に用いられる。具体的な使用例としては、固体撮像素子等に形成される集光用マイクロレンズや、反射防止フィルムや反射防止板に用いられるハードコート層、ディスプレイ用ＴＦＴ基板の平坦化材、液晶ディスプレイやカラーフィルターの保護膜、光導波路、位相シフターなどが挙げられる。高い可視光透過率と高い屈折率を両立できることから、固体撮像素子上に形成されるマイクロレンズや反射防止膜に使われるハードコート層として特に好適に用いられる。また、半導体装置のバッファーコート、層間絶縁膜や、各種保護膜として用いることもできる。

以下実施例および技術をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中のシロキサン系樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。

硬化膜の作製
６インチシリコンウエハ上または４０ｍｍ角ガラス基板上に、シロキサン系樹脂組成物を塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて、空気雰囲気下で１２０℃で３分間プリベークすることにより、塗布膜を得た。この塗布膜を、空気雰囲気下のホットプレート上で、２５０℃で５分間加熱した後、３００℃で５分間加熱して硬化膜を得た。

屈折率および膜厚の測定
６インチシリコンウエハまたは４０ｍｍ角ガラス基板上に作製した硬化膜について、プリズムカプラーＭＯＤＥＬ２０１０（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ（株）製）を用いて、２２℃での６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー使用）における膜面に対して垂直方向の屈折率（ＴＥ）および膜厚を測定した。

透過率の測定
５０ｍｍ角ガラス基板（コーニング社製、品番テンパックス、波長４００ｎｍでの屈折率１．５０）上に作製した膜厚１．０μｍの硬化膜について、紫外−可視分光光度計ＵＶ−２６０（島津製作所（株）製）を用いて、４００ｎｍの透過率を測定した。ガラス基板のみの透過率を１００％として、塗膜の透過率を算出した。

熱負荷後の耐クラック性の評価
６インチシリコンウエハ上に作製した硬化膜について、以下の温度履歴でヒートサイクル試験を行い、光学顕微鏡でクラックが発生する温度を確認した。加熱は空気雰囲気下のホットプレート上で行った。なお、硬化膜作製にてクラックが発生したものについてはクラック発生温度２２０℃とした。
ヒートサイクル試験の温度履歴
２５０℃５分→室温（２３℃）→２８０℃５分→室温（２３℃）→３００℃５分→室温（２３℃）５分→３２０℃５分→室温（２３℃）５分→３４０℃５分→室温（２３℃）５分→３６０℃５分→室温（２３℃）５分→３８０℃５分→室温（２３℃）５分→４００℃５分→室温（２３℃）５分。

耐薬品性試験
得られた硬化膜をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに１時間浸し、ついで、その硬化膜を１２０℃のホットプレートで１分間加熱処理した。浸漬後加熱処理した硬化膜の膜厚（ｙμｍ）と浸漬前の硬化膜の膜厚（ｚμｍ）を測定し、膜厚変化（膜厚変化＝ｚ−ｙμｍ）が０．０１μｍ以下であれば耐薬品性良好とした。

樹脂組成物の固形分濃度
各実施例・比較例におけるポリマー溶液Ａ〜Ｓの固形分濃度（シロキサン化合物と金属化合物粒子を含む総固形分濃度）は、前記溶液をアルミカップに１ｇ入れ、１２０℃から２５０℃へと昇温工程を含み３０分間、デジタルホットプレート（井内社製“Ｄａｔａｐｌａｔｅ”）上で加熱して揮発成分を除去し、その残留固形分ｘｇから算出した。（固形分濃度＝ｘ×１００重量％）
合成例１ キノンジアジド化合物の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド（東洋合成（株）製、ＮＡＣ−５）２６．８ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１２．６５ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集め、さらに１％重量％塩酸水１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、キノンジアジド化合物を得た。

実施例１
メチルトリメトキシシラン２７．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、９−フェナントレニルトリメトキシシラン８９．５ｇ（０．３０ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン８９．２ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水２７．０ｇおよびリン酸０．５８ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、反応容器に蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温８０℃で１．５時間加熱撹拌して、加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１３０℃でさらに１時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、完全縮合した場合のシロキサン化合物重量（８２．２ｇ）と粒子の総重量１００重量％に対して４７重量％となるように、数平均粒子径１５ｎｍの“オプトレイク”ＴＲ−５２０（商品名、触媒化成工業（株）製 組成：酸化ケイ素−酸化チタン（アナターゼ型）複合粒子３０重量％、γ−ブチロラクトン７０重量％）２４３ｇを添加し、ポリマー溶液Ａ（粒子添加系、固形分濃度：３７重量％）を得た。

得られたポリマー溶液Ａ１０ｇに、γ−ブチロラクトン１０ｇを加えて溶解し、シロキサン系樹脂組成物１を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物１を用い、前記のようにガラス基板およびシリコンウエハ上に硬化膜を作製し、屈折率、透過率、熱負荷後の耐クラック性、耐薬品性について評価を行った。

実施例２
メチルトリメトキシシラン２７．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、９−フェナントレニルトリメトキシシラン８９．５ｇ（０．３０ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン８９．２ｇおよび“オプトレイク”ＴＲ−５２０ ２４３ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水２７．０ｇおよびリン酸０．５８ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、反応容器に蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温８０℃で１．５時間加熱撹拌して、加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１１０℃でさらに１時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ｂ（粒子共重合系、固形分濃度：３６重量％）を得た。

得られたポリマー溶液Ｂ１０ｇに、γ−ブチロラクトン１０ｇを加えて溶解し、シロキサン系樹脂組成物２を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物２を用いて硬化膜を作製し、実施例１と同様に評価を行った。

実施例３
メチルトリメトキシシランの添加量を２７．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）から２０．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）に変更し、９−フェナントレニルトリメトキシシラン８９．５ｇ（０．３０ｍｏｌ）を１−ナフチルトリメトキシシラン８６．９ｇ（０．３５ｍｏｌ）に変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、ポリマー溶液Ｃ（固形分３６重量％）を得た。

得られたポリマー溶液Ｃ１０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを加えて溶解し、シロキサン系樹脂組成物３を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物３を用いて硬化膜を作製し、実施例１と同様に評価を行った。

実施例４
実施例３で得られたポリマー溶液Ｃ１０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇおよび熱架橋性化合物“ニカラック”ＭＸ−２７０（商品名、三和ケミカル製）０．１０８ｇ（シロキサン系樹脂組成物の固形分中、３重量％）を加えて溶解し、シロキサン系樹脂組成物４を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物４を用いて硬化膜を作製し、実施例１と同様に評価を行った。

実施例５
メチルトリメトキシシラン２０．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、１−ナフチルトリメトキシシラン８６．９ｇ（０．３５ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン７９．８ｇおよび数平均粒子径１５ｎｍの“オプトレイク”ＴＲ−５２１（商品名、触媒化成工業（株）製 組成：酸化ケイ素−酸化チタン（アナターゼ型）複合粒子３０重量％、ジアセトンアルコール７０重量％）２６３ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水２７．０ｇおよびリン酸０．５８ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、実施例２と同条件で反応させてポリマー溶液Ｅ（粒子共重合系、固形分濃度：３７重量％）を得た。

得られたポリマー溶液Ｅ１０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇおよび熱架橋性化合物“ニカラック”ＭＸ−２８０（商品名、三和ケミカル製）０．１８５ｇ（シロキサン系樹脂組成物の固形分中、５重量％）、熱酸発生剤“サンエイド”ＳＩ−２００（商品名、三新化学（株）製）０．０１８ｇ（シロキサン系樹脂組成物の固形分中、１重量％）を加えて溶解し、シロキサン系樹脂組成物５を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物５を用いて硬化膜を作製し、実施例１と同様に評価を行った。

実施例６
メチルトリメトキシシラン２．７２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ナフタレン６６．３ｇ（０．１８ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン５７．９ｇおよび“オプトレイク”ＴＲ−５２１ １８５ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水１０．８ｇおよびリン酸０．３４ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、実施例２と同条件で反応させてポリマー溶液Ｆ（粒子共重合系、固形分濃度：３７重量％）を得た。

得られたポリマー溶液Ｆ１０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを加えて溶解し、シロキサン系樹脂組成物６を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物６を用いて硬化膜を作製し、実施例１と同様に評価を行った。

実施例７
メチルトリメトキシシラン ４．１ｇ（０．０３ｍｏｌ）、９−アントラセニルトリメトキシシリル４７．７ｇ（０．１６ｍｏｌ）、テトラメトキシシラン１．５ｇ（０．０１ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン４２．１ｇおよび酸化ジルコニウム粒子（数平均粒子径３０ｎｍ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液（酸化ジルコニウム３０重量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０重量％）１３６．４ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水１１．０ｇおよびリン酸０．２７ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、実施例２と同条件で反応させてポリマー溶液Ｇ（粒子共重合系、固形分濃度：３７重量％）を得た。

得られたポリマー溶液Ｇ１０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを加えて溶解し、シロキサン系樹脂組成物７を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物７を用いて硬化膜を作製し、実施例１と同様に評価を行った。

実施例８
実施例３で得られたポリマー溶液Ｃ１０ｇに光酸発生剤ＰＡＩ−１０１ ０．０７２ｇ（（ｂ）シロキサン化合物１００重量部に対し、２重量部）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを加えて溶解し、シロキサン系樹脂組成物８を得た。

つぎに、以下の手順でシロキサン系樹脂組成物８のネガ型感光特性の評価を行った。シロキサン系樹脂組成物８を６インチシリコンウエハ上に回転塗布し、次いで、１１０℃のホットプレート（Ｍａｒｋ−７）で２分間ベークし、厚さ１μｍのプリベーク膜を作製した。この膜をｉ線ステッパー（ＧＣＡ製ＤＳＷ−８０００）を用いて０〜２００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量にて２０ｍＪ／ｃｍ^２ステップで露光し、その後、ポストエクスポージャーベークを１１０℃のホットプレート（Ｍａｒｋ−７）で１分間行い、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で６０秒間現像し、ついで純水でリンスした。光学顕微鏡で観察したところ、８０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で幅５μｍのネガパターンが解像していた。

６インチシリコンウエハ上および４０ｍｍ角ガラス基板上に、得られたシロキサン系樹脂組成物８を塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて、空気雰囲気下で１２０℃で３分間プリベークすることにより、塗布膜を得た。この塗布膜に、露光機（キャノン（株）社製コンタクトアライナーＰＬＡ５０１Ｆ）を用いて紫外線強度約５ｍＷ／ｃｍ^２（波長３６５ｎｍ換算）で１分間紫外線全波長全面露光（ブリーチング露光 主用波長：３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍ）を行い、光酸発生剤を露光したのち、空気雰囲気下のホットプレート上で、３００℃で５分間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜の屈折率、透過率、熱負荷後の耐クラック性について、前記方法で評価した。

実施例９
メチルトリメトキシシラン８．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）、１−ナフチルトリメトキシシラン１４．９ｇ（０．０６ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン１５．９ｇ（０．０８ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００．０ｇおよび数平均粒子径１５ｎｍの“オプトレイク”ＴＲ−５２７（商品名、触媒化成工業（株）製 組成：酸化ケイ素−酸化チタン（アナターゼ型）複合粒子２０重量％、メタノール８０重量％）１５３．６ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水１０．８ｇおよびリン酸０．０８ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、反応容器に蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温８０℃で１．５時間加熱撹拌して、加水分解により生成したメタノールなどを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１１０℃でさらに１時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ｈ（粒子共重合系、固形分濃度：４１重量％）を得た。

得られたポリマー溶液Ｈ１０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２ｇおよび合成例１で合成したナフトキノンジアジド０．４３ｇ（シロキサン系樹脂組成物の固形分中、１０重量％）を加えて溶解し、シロキサン系樹脂組成物９を得た。

つぎに、以下の手順でシロキサン系樹脂組成物９のポジ型感光特性の評価を行った。シロキサン系樹脂組成物９を６インチシリコンウエハ上に回転塗布し、次いで、１１０℃のホットプレート（Ｍａｒｋ−７）で２分間ベークし、厚さ１μｍのプリベーク膜を作製した。この膜をｉ線ステッパー（ＧＣＡ製ＤＳＷ−８０００）を用いて０〜２００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量にて２０ｍＪ／ｃｍ^２ステップで露光し、その後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で６０秒間現像し、ついで純水でリンスした。光学顕微鏡で観察したところ、１５０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で幅１０μｍのポジパターンが解像していた。

６インチシリコンウエハ上および４０ｍｍ角ガラス基板上に、得られたシロキサン系樹脂組成物９を塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて、空気雰囲気下で１２０℃で３分間プリベークすることにより、塗布膜を得た。この塗布膜に、露光機（キャノン（株）社製コンタクトアライナーＰＬＡ５０１Ｆ）を用いて紫外線強度約５ｍＷ／ｃｍ^２（波長３６５ｎｍ換算）で１分間紫外線全波長全面露光（ブリーチング露光 主用波長：３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍ）を行い、空気雰囲気下のホットプレート上で、３００℃で５分間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜の屈折率、透過率、熱負荷後の耐クラック性について、前記方法で評価した。

実施例１０
メチルトリメトキシシラン ４．１ｇ（０．０３ｍｏｌ）、１−ナフチルトリメトキシシラン１７．４ｇ（０．０７ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｇおよび数平均粒子径３０ｎｍの“ｎＳｏｌ”１０１−２０Ｉ（商品名、ナノグラム（株）製 組成：アナターゼ型／ルチル型複合（＝３０重量％／７０重量％）酸化チタン粒子２０重量％、イソプロパノール８０重量％）６４．６ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水５．４ｇおよびリン酸０．０４ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、実施例２と同条件で反応させてポリマー溶液Ｉ（粒子共重合系、固形分濃度：４０重量％）を得た。

得られたポリマー溶液Ｉ１０ｇに、γ−ブチロラクトン１０ｇを加えて溶解し、シロキサン系樹脂組成物１０を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物１０を用いて硬化膜を作製し、実施例１と同様に評価を行った。

実施例１１
メチルトリメトキシシラン４．１ｇ（０．０３ｍｏｌ）、１−ナフチルトリメトキシシラン１７．４ｇ（０．０７ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０ｇおよび数平均粒子径３０ｎｍの“ｎＳｏｌ”１０１−２０Ｉ １１０ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水５．４ｇおよびリン酸０．０８ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、実施例２と同条件で反応させてポリマー溶液Ｊ（粒子共重合系、固形分濃度：３６重量％）を得た。

得られたポリマー溶液Ｊ１０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを加えて溶解し、シロキサン系樹脂組成物１１を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物１１を用いて硬化膜を作製し、実施例１と同様に評価を行った。

実施例１２
メチルトリメトキシシラン６．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、１−ナフチルトリメトキシシラン１２．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ジアセトンアルコール６０ｇおよび数平均粒子径７ｎｍの“タイノック”ＡＭ−１５（商品名、多木化学(株）製 組成：酸化チタン粒子（アナターゼ型）１５．３重量％、水溶液)８０．６ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水５．４ｇおよびリン酸０．０８ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、実施例２と同条件で反応させてポリマー溶液Ｋ（粒子共重合系、固形分濃度：３９重量％）を得た。

得られたポリマー溶液Ｋ１０ｇに、ジアセトンアルコール１０ｇを加えて溶解し、シロキサン系樹脂組成物１２を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物１２を用いて硬化膜を作製し、実施例１と同様に評価を行った。

実施例１３
メチルトリメトキシシラン６．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、１−ナフチルトリメトキシシラン１２．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ジアセトンアルコール５０ｇおよび数平均粒子径５０ｎｍのＲＴＩＰＡ１５ＷＴ％−ＮＯ８（商品名、シーアイ化成(株）製 組成：酸化チタン粒子（ルチル型）１５重量％、イソプロパノール８５重量％)８２．２ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水５．４ｇおよびリン酸０．０８ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、反応容器に蒸留装置を取り付け、窒素気流下にて、得られた溶液をバス温８０℃で１．５時間加熱撹拌して、加水分解により生成したメタノールなどを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１３０℃でさらに１時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ｌ（粒子共重合系、固形分濃度：４０重量％）を得た。

得られたポリマー溶液Ｌ１０ｇに、ジアセトンアルコール１０ｇを加えて溶解し、シロキサン系樹脂組成物１３を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物１３を用いて硬化膜を作製し、実施例１と同様に評価を行った。

実施例１４
メチルトリメトキシシラン４．１ｇ（０．０３ｍｏｌ）、１−ナフチルトリメトキシシラン１７．４ｇ（０．０７ｍｏｌ）、ジアセトンアルコール５０ｇおよび数平均粒子径１５ｎｍの“バイラール”Ｎｂ−Ｘ１０（商品名、多木化学(株）製 組成：酸化ニオブ粒子１０重量％水溶液)１４５．７ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水５．４ｇおよびリン酸０．０５ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、実施例１３と同条件で反応させてポリマー溶液Ｍ（粒子共重合系、固形分濃度：４１重量％）を得た。

得られたポリマー溶液Ｍ１０ｇに、ジアセトンアルコール１０ｇを加えて溶解し、シロキサン系樹脂組成物１４を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物１４を用いて硬化膜を作製し、実施例１と同様に評価を行った。

実施例１５
メチルトリメトキシシラン２．７ｇ（０．０２ｍｏｌ）、１−ナフチルトリメトキシシラン１９．９ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ジアセトンアルコール５０ｇおよび数平均粒子径６０ｎｍの酸化アルミニウム粒子２３．５ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水５．４ｇおよびリン酸０．０５ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、実施例１３と同条件で反応させてポリマー溶液Ｎ（粒子共重合系、固形分濃度：４５重量％）を得た。

得られたポリマー溶液Ｎ１０ｇに、ジアセトンアルコール１０ｇを加えて溶解し、シロキサン系樹脂組成物１５を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物１５を用いて硬化膜を作製し、実施例１と同様に評価を行った。

実施例１６
メチルトリメトキシシラン４．１ｇ（０．０３ｍｏｌ）、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ナフタレン２５．８ｇ（０．０７ｍｏｌ）に、γ−ブチロラクトン２０．０ｇおよび“オプトレイク”ＴＲ−５２１ ７５ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水５．４ｇおよびリン酸０．１５ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、実施例２と同条件で反応させてポリマー溶液Ｏ（粒子共重合系、固形分濃度：３７重量％）を得た。

得られたポリマー溶液Ｏ１０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを加えて溶解し、シロキサン系樹脂組成物１６を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物１６を用いて硬化膜を作製し、実施例１と同様に評価を行った。

実施例１７
メチルトリメトキシシラン４．１ｇ（０．０３ｍｏｌ）、１−ナフチルトリメトキシシラン１４．６ｇ（０．０７ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン５０．０ｇおよび“オプトレイク”ＴＲ−５２０ ４３ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水５．４ｇおよびリン酸０．１１ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、実施例２と同条件で反応させてポリマー溶液Ｐ（粒子共重合系、固形分濃度：３７重量％）を得た。

得られたポリマー溶液Ｐ１０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを加えて溶解し、シロキサン系樹脂組成物１７を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物１７を用いて硬化膜を作製し、実施例１と同様に評価を行った。

実施例１８
メチルトリメトキシシラン４．１ｇ（０．０３ｍｏｌ）、９−アントラセニルトリメトキシシリル４７．７ｇ（０．１６ｍｏｌ）、テトラメトキシシラン１．５ｇ（０．０１ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン４２．１ｇおよび“オプトレイク”ＴＲ−５２１ １３６．４ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水１１．０ｇおよびリン酸０．２７ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、実施例２と同条件で反応させてポリマー溶液Ｑ（粒子共重合系、固形分濃度：３７重量％）を得た。

得られたポリマー溶液Ｑ１０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを加えて溶解し、シロキサン系樹脂組成物１８を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物１８を用いて硬化膜を作製し、実施例１と同様に評価を行った。

比較例１
メチルトリメトキシシランの添加量を２７．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）から２０．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）に変更し、９−フェナントレニルトリメトキシシラン８９．５ｇ（０．３０ｍｏｌ）をフェニルトリメトキシシラン６９．４ｇ（０．３５ｍｏｌ）に変更し、“オプトレイク”ＴＲ−５２０の添加量を２４３ｇから１６４ｇに変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、ポリマー溶液Ｒ（粒子共重合系、固形分濃度：３９重量％）を得た。

得られたポリマー溶液Ｒ１０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを加えて溶解し、シロキサン系樹脂組成物１９を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物１９を用いて硬化膜を作製し、実施例１と同様に評価を行った。

比較例２
９−フェナントレニルトリメトキシシラン１０４．４ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ｐ−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン３１．４８ｇ（０．１５ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１７．６ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水１８．０ｇおよびリン酸０．６８ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、実施例２と同条件で反応させてポリマー溶液Ｓ（固形分濃度：４５重量％）を得た。

得られたポリマー溶液Ｓ１０ｇに、γ−ブチロラクトン１５ｇを加えて溶解し、シロキサン系樹脂組成物２０を得た。得られたシロキサン系樹脂組成物２０を用いて硬化膜を作製し、実施例１と同様に評価を行った。

実施例１〜１８および比較例１〜２の結果を表１〜３に示す。

本発明のシロキサン系樹脂組成物により形成された硬化膜は、固体撮像素子、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルター、ディスプレイ等の光学デバイスに好適に用いられる。また、バッファーコート、層間絶縁膜、各種保護膜として用いることができる。

Claims (10)

1. （ａ）アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子、ニオブ化合物粒子およびジルコニウム化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物粒子、（ｂ１）一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるシラン化合物を含むシラン化合物を加水分解し、該加水分解物を縮合反応させることにより得られるシロキサン化合物、および（ｃ）溶剤を含むことを特徴とするシロキサン系樹脂組成物。
   Ｒ^０ _２−ｎＲ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^９）₂ （１）
   （Ｒ^０は水素、アルキル基、アルケニル基、フェニル基またはそれらの置換体を表す。Ｒ^１は１価の縮合多環式芳香族基またはその置換体を表す。Ｒ^９は水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、同一でも異なっていてもよい。ｎは１または２である。ｎが２の場合、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよい。）
   Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^１０）_３ （２）
   （Ｒ^２は１価の縮合多環式芳香族基またはその置換体を表す。Ｒ^１０は水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、同一でも異なっていてもよい。）
   （Ｒ^１１Ｏ）_ｍＲ^４ _３−ｍＳｉ−Ｒ^３−Ｓｉ（ＯＲ^１２）_ｌＲ^５ _３−ｌ （３）
   （Ｒ^３は２価の縮合多環式芳香族基またはその置換体を表す。Ｒ^４およびＲ^５は水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはそれらの置換体を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１１およびＲ^１２は水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍおよびｌはそれぞれ独立に１〜３の整数である。）
2. （ｂ２）アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子、ニオブ化合物粒子およびジルコニウム化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物粒子の存在下、一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるシラン化合物を含むシラン化合物を加水分解し、該加水分解物を縮合反応させることにより得られる金属化合物含有シロキサン化合物、および（ｃ）溶剤を含有することを特徴とするシロキサン系樹脂組成物。
   Ｒ^０ _２−ｎＲ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^９）₂ （１）
   （Ｒ^０は水素、アルキル基、アルケニル基、フェニル基またはそれらの置換体を表す。Ｒ^１は１価の縮合多環式芳香族基またはその置換体を表す。Ｒ^９は水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、同一でも異なっていてもよい。ｎは１または２である。ｎが２の場合、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよい。）
   Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^１０）_３ （２）
   （Ｒ^２は１価の縮合多環式芳香族基またはその置換体を表す。Ｒ^１０は水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、同一でも異なっていてもよい。）
   （Ｒ^１１Ｏ）_ｍＲ^４ _３−ｍＳｉ−Ｒ^３−Ｓｉ（ＯＲ^１２）_ｌＲ^５ _３−ｌ （３）
   （Ｒ^３は２価の縮合多環式芳香族基またはその置換体を表す。Ｒ^４およびＲ^５は水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはそれらの置換体を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１１およびＲ^１２は水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍおよびｌはそれぞれ独立に１〜３の整数である。）
3. 前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される少なくとも１種のシラン化合物と、下記一般式（４）〜（６）のいずれかで表される少なくとも１種のシラン化合物とを加水分解し、該加水分解物を縮合反応させることにより得られるシロキサン化合物または金属化合物含有シロキサン化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のシロキサン系樹脂組成物。
   Ｒ^６Ｓｉ（ＯＲ^１３）_３ （４）
   （Ｒ^６は水素、アルキル基、アルケニル基、フェニル基またはそれらの置換体を表す。Ｒ^１３は水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、同一でも異なっていてもよい。）
   Ｒ^７Ｒ^８Ｓｉ（ＯＲ^１４）_２ （５）
   （Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、アルケニル基、フェニル基またはそれらの置換体を表す。Ｒ^１４は水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、同一でも異なっていてもよい。）
   Ｓｉ（ＯＲ^１５）_４ （６）
   （Ｒ^１５はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、同一でも異なっていてもよい。）
4. 前記金属化合物粒子がルチル型チタン酸化物粒子を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシロキサン系樹脂組成物。
5. ルチル型チタン酸化物粒子を全金属化合物粒子中１０重量％以上９５重量％以下含むことを特徴とする請求項４に記載のシロキサン系樹脂組成物。
6. さらに（ｄ）一般式（７）で表される熱架橋性基を有する熱硬化剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシロキサン系樹脂組成物。
   −ＣＨ_２ＯＲ^１６ （７）
   （Ｒ^１６は水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のシロキサン系樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜。
8. 波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．７０以上であることを特徴とする請求項７に記載の硬化膜。
9. 膜厚１μｍ当たりの波長４００ｎｍにおける透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項７に記載の硬化膜。
10. 請求項７〜９のいずれかに記載の硬化膜を有する光学デバイス。