CN115803366B - 制备聚硅氧烷的前体、聚硅氧烷及其制备方法、聚硅氧烷树脂及其制备方法和光电子器件 - Google Patents
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Abstract
提出一种用于制备聚硅氧烷的前体，其包括二甲氧基硅烷，所述二甲氧基硅烷具有选自取代和未取代的烷基或取代和未取代的芳基的取代基以及选自取代和未取代的多环芳烃基的取代基。还提出一种聚硅氧烷、一种聚硅氧烷树脂、一种用于制备聚硅氧烷的方法、一种用于制备聚硅氧烷树脂的方法以及一种光电子器件。
Description
提出一种用于制备聚硅氧烷的前体、一种聚硅氧烷、一种聚硅氧烷树脂、一种用于制备聚硅氧烷的方法、一种用于制备聚硅氧烷树脂的方法以及一种光电子器件。
至少一个实施方式的目的是提供一种用于制备具有改进特性的聚硅氧烷的前体。另一目的是提供具有改进特性的聚硅氧烷、具有改进特性的聚硅氧烷树脂、用于制备具有改进特性的聚硅氧烷的方法、用于制备具有改进特性的聚硅氧烷树脂的方法和具有改进特性的光电子器件。所述目的通过根据独立权利要求的前体、聚硅氧烷、聚硅氧烷树脂、用于制备聚硅氧烷的方法、用于制备聚硅氧烷树脂的方法和光电子器件来实现。
提出一种用于制备聚硅氧烷的前体。此处和下文中，将前体应理解为表示前躯体材料，特别是单体，可由其制备聚硅氧烷。在此，该前体可以单独使用或与其他前躯体材料一起用于制备聚硅氧烷。例如，如果聚硅氧烷由一种类型的前体制备，则聚硅氧烷由分别基于该前躯体的重复单元构成。这意味着：每个重复单元基本上具有前躯体的结构，其中所述重复单元由于聚合而与相邻的重复单元具有共价键。还可行的是：聚硅氧烷也由不同的前体制备，使得聚硅氧烷具有不同的重复单元，所述重复单元分别共价地相互连接。
根据至少一个实施方式，前体包括二烷氧基硅烷。此处和下文中，可将二烷氧基硅烷理解为包括具有两个烷氧基作为取代基的硅原子的化合物。在此，硅分别与氧原子相连。例如，二烷氧基硅烷选自二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷和二异丙氧基硅烷。特别地，二烷氧基硅烷可以是二甲氧基硅烷。二烷氧基硅烷中的硅由于其化合价而除烷氧基外还有两个另外的取代基。
根据另一实施方式，二烷氧基硅烷具有选自取代和未取代的烷基和取代和未取代的芳基的取代基以及选自取代和未取代的多环芳烃基的取代基。因此，除了两个烷氧基之外，二烷氧基硅烷还具有两个另外的取代基。其取代基中的一个是取代或未取代的烷基或者取代或未取代的芳基。另一取代基是取代或未取代的多环芳烃基。
根据至少一个实施方式，提出用于制备聚硅氧烷的前体，其包括二烷氧基硅烷，所述二烷氧基硅烷具有选自取代和未取代的烷基和取代和未取代的芳基的取代基和选自取代和未取代的多环芳烃基的取代基。
含有上述前体的聚硅氧烷特别适合作为用于光电子器件、尤其光电子的发射辐射的器件、例如发光二极管(LED)的封装材料。一方面，所述聚硅氧烷具有在可见光范围内的高光学透明度，并且另一方面具有高化学和热稳定性。由于聚硅氧烷结构处存在多环芳烃基，这种聚硅氧烷的折射率相对于常规的聚硅氧烷提高。此外，可以通过适当地选择取代基来连续调节折射率，由此可以将聚硅氧烷精确协调于为此所设的应用。
用于增加封装材料的折射率的已知解决方案是：例如，将具有高折射率的纳米颗粒、即例如氧化锆或氧化钛嵌入常规聚硅氧烷基体中。当然，这会导致封装材料的透明度降低，进而又导致低的光产率。还无法排除封装材料染色，所述染色导致LED的错误的颜色印象。此外，将其他成分引入聚合物基体中也会导致材料粘度发生变化，从而增加加工难度或需要适配加工方法。
另一种提高折射率的已知解决方案是改变用作封装材料的聚硅氧烷的硅原子处的取代模式。至今为止，例如，使用包含可强极化的外来原子、即例如硫的体系。然而，由于与LED的所使用的材料相互作用，所述外来原子在LED应用中引起问题，或者导致封装材料染色和/或透明度降低。
相反于此，前体中的多环芳烃基没有外来原子或外来原子取代的残基，并且同时具有高折射率。通过使用上述前体，因此可以制备具有纯有机取代基的聚硅氧烷链，所述取代基将高折射率引发到体系中。借此，可以将具有包含在此描述的前体的聚硅氧烷的材料、例如封装材料的折射率匹配于发光半导体芯片、例如GaN芯片的折射率。
例如发射波长为450nm的蓝光的LED芯片具有2.5至4.0的平均折射率。现在在于传统的封装材料的边界面处会引起光子的全反射，因为传统的封装材料具有显著更低的折射率。这引起LED效率的降低。
与此相反，包含所描述的前体或由其制备的聚硅氧烷具有与传统封装材料相比更高的折射率，进而实现：在LED应用可以耦合输出更多的光。根据前体处的取代基的选择，可以设定连续调的折射率。所得出的聚硅氧烷还显示出高光学透明度和高稳定性，尤其是热稳定性。可以避免上述传统聚硅氧烷的缺点。
根据至少一个实施方式，未取代或取代的多环芳族烃基不含外来原子。此处和下文中，将外来原子应特别理解为不是碳或氢的原子，例如硫。
根据至少一个实施方式，取代或未取代的烷基包括甲基，或取代或未取代的芳基选自苯基和多环芳烃基。因此，除了两个烷氧基之外，二烷氧基硅烷还包含甲基或苯基或多环芳烃基作为另外的取代基。
根据至少一个实施方式，多环芳烃基团选自菲、萘、蒽和芘。
因此，前体可以例如具有如下结构式，所述结构式选自以下分别用其缩写表示的结构式1至6之一的结构式。在此，选择二甲氧基硅烷作为二烷氧基硅烷，旋转甲基(式1至3)或苯基(式4至6)作为取代基，并且选择1-萘(式1和4)，2-萘(式2和5)或9-菲(式3和6)作为多环芳烃基。
特别地，该前体可具有选自式3和6的结构式。具有结构式3的前体在下文中也称为PHM，具有结构式6的前体也称为PHP。
还提出能够聚硅氧烷，其具有以任意顺序排列相互连接的第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元。第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元中的至少一个在此基于在此描述的前体。因此，在此描述的前体适用于且设用于制备此处描述的聚硅氧烷。因此，在此描述的前体的所有特性和特征也适用于聚硅氧烷，并且反之亦然。特别地，第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元是结构不同的重复单元。换言之，第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元具有不同的取代基和/或取代模式。
应将“任意顺序”理解为：第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元可以以不同顺序交替设置，其中两个相邻的重复单元可以是相同或不同的。应将“相互连接”理解为：在两个重复单元之间分别存在共价键。
根据至少一个实施方式，第一重复单元基于第一前体，所述第一前体选自二乙烯基二烷氧基硅烷、取代和未取代的乙烯基二烷氧基硅烷以及单取代和未取代的二烷氧基硅烷。取代的乙烯基二烷氧基硅烷和单取代的二烷氧基硅烷彼此独立地具有选自取代和未取代的烷基以及取代和未取代的芳基的取代基。芳基可选自苯基和多环芳烃基。此处和下文中，应将“单取代的二烷氧基硅烷”理解为：除了两个烷氧基之外另外的取代基和H原子与Si键合。因此，在单取代的二烷氧基硅烷中存在Si-H键(以下也称为氢化物基团)。
例如，第一前体可以选自：乙烯基苯基二乙氧基硅烷(下文也称为VP)、甲基二乙氧基硅烷(下文也称为HM)、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基二甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷和苯基二甲氧基硅烷。特别地，可以选择VP和HM中的一个作为第一前体。
此处和下文中，将“基于前体”应理解为：除了嵌体的设置用于连接的单元之外，相应的重复单元在其结构中对应于相应的前体，所述单元在重复单元中与相邻的重复单元反应并且与相邻的重复单元构成共价键。
因此，第一前体例如可以具有以下结构式之一：
根据至少一个另外的实施方式，第二重复单元基于第二前体，所述第二前体选自二烷氧基硅烷，所述二烷氧基硅烷具有选自取代和未取代的烷基和取代和未取代的芳基的取代基以及选自取代和未取代的多环芳烃基团的取代基。
因此，第二重复单元基于第二前体，其中第二前体可以对应于上述前体。特别地，第二前体可以具有上面所示的结构式1至6之一。第二前体可优选度选自PHM和PHP。
根据另一实施方式中，第三重复单元基于第三前体，所述第三前体选自取代的二烷氧基硅烷和取代的二硅烷醇，所述取代的二烷氧基硅烷和取代的二硅烷醇分别具有两个彼此独立地选自取代和未取代的烷基以及取代和未取代的芳基的取代基。芳基可选自苯基和多环芳烃基。例如，第三前体可以选自二甲基二甲氧基硅烷(以下也称为MM)、甲基二甲氧基苯基硅烷(以下也称为PM)和二苯基硅氧烷二醇(以下也称为PP)。
第三前体因此可以具有以下结构式，例如：
根据至少一个实施方式，提出一种聚硅氧烷，其具有以任意顺序排列相互连接的第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元，其中第一重复单元基于第一前体，所述第一前体选自二乙烯基二烷氧基硅烷、取代的和未取代的乙烯基二烷氧基硅烷和单取代和未取代的二烷氧基硅烷，其中取代的乙烯基二烷氧基硅烷和单取代的二烷氧基硅烷分别彼此独立地具有选自取代和未取代的烷基以及取代和未取代的芳基的取代基，第二重复单元基于第二前体，所述第二前体选自二烷氧基硅烷，所述二烷氧基硅烷具有选自取代和未取代的烷基和取代和未取代的芳基的取代基和选自取代和未取代的多环芳烃基团的取代基，第三重复单元基于第三前体，所述第三前体选自取代的二烷氧基硅烷和取代的二硅烷醇，所述取代的二烷氧基硅烷和取代的二硅烷醇分别彼具有两个彼此独立地选自取代和未取代的烷基以及取代和未取代的芳基的取代基。
通过第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元的组合因此提供具有适合光学应用的特性的聚硅氧烷，例如作为LED的封装材料。特别地，与已知的聚硅氧烷相比，聚硅氧烷在其他方面材料特性保持不变的情况下具有更高的折射率。借此，例如可以进一步改进LED的效率并提高其使用寿命。
如果选择二乙烯基二烷氧基硅烷或乙烯基二烷氧基硅烷、例如VP作为第一前体，则在第一重复单元中存在Si-乙烯基，或者如果选择未取代或单取代的二烷氧基硅烷、例如HM作为第一前体，则在第一重复单元中存在Si-H基团。所述基团确保：使聚硅氧烷在其固化时良好地横向交联并形成固体材料。至少第二重复单元具有扩展的芳族侧基，所述芳族侧基确保聚硅氧烷的高折射率。第三重复单元基于相对较小的第三前体，所述第三前体由于尺寸小而具有高流动性进而降低聚硅氧烷的粘度。聚硅氧烷因此可良好加工。
根据至少一个实施方式，第一前体选自乙烯基苯基二乙氧基硅烷(VP)和甲基二乙氧基硅烷(HM)。
根据至少一个实施方式，第二前体选自9-菲基甲基二甲氧基硅烷(9-PtMeSi(OMe)2，PHM)、9-菲基苯基甲氧基硅烷(9-PtPhSi(OMe)2，PHP)、1-萘基甲基二甲氧基硅烷(1-NpMeSi(OMe)2)、2-萘基甲基二甲氧基硅烷(2-NpMeSi(OMe)2)、1-萘基苯基二甲氧基硅烷(1-NpPhSi(OMe)2)和2-萘基苯基二甲氧基硅烷(2-NpPhSi(OMe)2)。所述第二前体已在上文通过结构式1至6示出。特别地，第二前体可以选自PHM和PHP。
根据至少一个实施方式，第三前体选自二甲基二甲氧基硅烷(MM)、甲基二甲氧基苯基硅烷(PM)和二苯基硅氧烷二醇(PP)。
根据至少一个实施方式，第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元以1:2:2的比例存在于聚硅氧烷中。因此，与第二重复单元和第三重复单元相比，第一重复单元以较低份额存在于聚硅氧烷中。借此，在聚硅氧烷中使用较少的重复单元，所述重复单元具有相对低的折射率进而无助于最终制备的聚硅氧烷中的折射率的增加。但是同时，第一重复单元的份额足够高以在聚硅氧烷中提供足够的Si-H或Si-乙烯基，所述足够的Si-H或Si-乙烯基在聚硅氧烷固化时引起聚合物链之间的良好交联。
同时，聚硅氧烷中第二重复单元的份额应尽可能高，因为所述第二重复单元用于其高折射率而绝对性地有助于提高提高整体折射率。当然，超过40mol％的份额会导致脆的材料，因此应尽可能遵守上述份额比。
根据聚硅氧烷的期望的粘度，也可考虑重复单元的份额的其他比例。
根据至少一个实施方式，第一前体包括乙烯基苯基二乙氧基硅烷(VP)并且聚硅氧烷具有带乙烯基取代基的硅原子。替代地，第一前体包括甲基二乙氧基硅烷(HM)，由此聚硅氧烷具有Si-H基团。因此，在此描述的聚硅氧烷可以基本上具有关于第一重复单元进而有助于在聚硅氧烷固化时良好交联的重复单元方面两种不同的结构，即一种具有Si-H基并且一种具有Si-乙烯基。
根据至少一个实施方式，聚硅氧烷的折射率可以在1.57和1.63之间的范围内设定，其中包括端值。“可设定”在此和下文中应理解为：折射率根据所选择的第一前体、第二前体和第三前体而具有1.57至1.63的值，其中包括端值，借此可以将聚硅氧烷特别好地用作用于LED的封装材料，并且可以例如匹配于发光半导体芯片和/或设置在其上的转换材料的折射率。
根据至少一个实施方式，聚硅氧烷在450nm至800nm范围内具有95％至100％的光透射率。所述特性也尤其使聚硅氧烷特别适合用作光电子器件中的封装材料，因为其在可见光范围内对于辐射具有高透过性。
还提出一种具有相互连接的第一聚硅氧烷和第二聚硅氧烷的聚硅氧烷树脂。此处和下文中，将树脂应理解为包含链状聚合物的材料，所述链状聚合物在不同的连接点处彼此具有共价键。在此，通过聚合物之间的连接形成三维网络。在此描述的聚硅氧烷树脂具有至少部分彼此不同的第一聚硅氧烷和第二聚硅氧烷。第一聚硅氧烷和第二聚硅氧烷可以选自上述聚硅氧烷，因此所有关于聚硅氧烷提到的性质和特征也适用于聚硅氧烷树脂，反之亦然。
第一聚硅氧烷和第二聚硅氧烷分别包含以任意顺序相互连接的第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元。第二重复单元基于选自二烷氧基硅烷的第二前体，所述二烷氧基硅烷具有选自取代和未取代的烷基和取代和未取代的芳基的取代基以及选自取代和未取代的多环芳烃基团的取代基。第三重复单元基于选自取代的二烷氧基硅烷和取代的二硅烷醇的第三前体，所述取代的二烷氧基硅烷和取代的二硅烷醇分别具有两个彼此独立地选自取代和未取代的烷基和取代和未取代的芳基的取代基。第一聚硅氧烷的第一重复单元基于第一前体，所述第一前体选自二乙烯基二烷氧基硅烷和取代和未取代的乙烯基二烷氧基硅烷，并且第二聚硅氧烷的第一重复单元基于第一前体，所述第一前体选自单取代和未取代的二烷氧基硅烷，其中取代的乙烯基二烷氧基硅烷和单取代的二烷氧基硅烷分别彼此独立地具有选自取代和未取代的烷基以及取代和未取代的芳基的取代基。因此，在聚硅氧烷树脂中存在在连接之前具有Si-乙烯基的第一聚硅氧烷和在未连接状态下具有Si-H基团的第二聚硅氧烷。
第一聚硅氧烷和第二聚硅氧烷的第二前体可以是在此描述的前体。特别地，可以选择利用结构式1至6所描述的前体中的一种作为第二前体。特别地，第二前体可以是PHM或PHP。第一聚硅氧烷可以包含例如VP作为第一前体。第二聚硅氧烷可以包含例如HM作为第一前体。第一聚硅氧烷和第二聚硅氧烷可以包含例如MM、PM或PP作为第三前体。
除了前体和聚硅氧烷的上述有利特性外，由聚硅氧烷制备的聚硅氧烷树脂具有高硬度和相对于常规聚硅氧烷树脂显著提高的热稳定性，这可归因于，例如减少可用的分解过程。
由于其由第一聚硅氧烷和第二聚硅氧烷组成，聚硅氧烷树脂也可称为双组分体系，所述双组分体系可例如通过第一聚硅氧烷的Si-乙烯基和第二聚硅氧烷的Si-H基团之间的氢化硅烷化反应制备。
聚硅氧烷树脂附加地具有可以在其中将颗粒例如染料颗粒溶解的特性。聚硅氧烷树脂借此例如当其用作为LED的封装材料时可以附加地具有辐射转换功能。此外，聚硅氧烷树脂对氧气和水的渗透性降低，这也有利于作为封装材料的应用。
根据至少一个实施方式，第一聚硅氧烷和第二聚硅氧烷以选自2:1至1:2的范围内的相互比例存在于聚硅氧烷树脂中。特别地，该比例可以是1:1。借此存在交联良好的树脂，所述树脂相应地具有高硬度。
还提出一种用于制备聚硅氧烷的方法。特别地，这里描述的聚硅氧烷可以利用该方法制备。因此，关于聚硅氧烷说明的所有特征和特性也适用于该方法，反之亦然。
在用于制备聚硅氧烷的方法中，将第一前体、第二前体和第三前体混合并相互连接。根据一个实施方式，第一前体选自二乙烯基二烷氧基硅烷、取代和未取代的乙烯基二烷氧基硅烷以及单取代和未取代的二烷氧基硅烷，其中取代的乙烯基二烷氧基硅烷和单取代的二烷氧基硅烷分别彼此独立地具有选自取代和未取代的烷基以及取代和未取代的芳基的取代基，第二前体选自二烷氧基硅烷，所述二烷氧基硅烷具有选自取代和未取代的烷基以及取代和未取代的芳基的取代基和选自取代和未取代的多环芳烃基团的取代基，并且第三前体选自各取代的二烷氧基硅烷和取代的二硅烷醇，所述取代的二烷氧基硅烷和取代的二硅烷醇分别具有两个彼此独立地选取代和未取代的烷基以及取代和未取代的芳基的取代基。因此，第二前体是此处描述的前体。特别地，可以选择利用结构式1至6所描述的前体中的一种作为第二前体。特别地，第二前体可以是PHM或PHP。第一前体尤其可以是VP或HM。例如，可选择MM、PM或PP作为第三前体。
根据至少一个实施方式，第一前体、第二前体和第三前体以1:2:2的比例混合。换言之，将一前体的一种当量、第二前体的两种当量和第三前提的两种当量彼此混合。根据第一前体、第二前体和第三前体的选择，任选地添加溶剂，即例如蒸馏水或醇，特别是甲醇。此外，也将四氢呋喃或乙醚可用作溶剂。此外，可以添加浓盐酸或四正丁基氢氧化铵。根据聚硅氧烷的期望特性，例如粘度，也可选择其他混合比。
根据另一实施方式，连接借助于水解和缩合发生。为此，可以例如在升高的温度下搅拌由第一前体、第二前体和第三前体构成的混合物。例如，混合物被加热到80℃至120℃的温度，包括端值。特别地，搅拌在升高的温度下进行至少一小时的时间。搅拌优选进行1小时至5小时。例如搅拌4进行小时。在此可行的是：以第一温度首先搅拌混合物第一时间并且以第二温度下搅拌第二时间。
利用所述方法，可以制备如上所描述的第一聚硅氧烷和如上所描述的第二聚硅氧烷。如果选择二乙烯基二烷氧基硅烷、取代或未取代的乙烯基二烷氧基硅烷，例如VP作为第一前体，则制备第一聚硅氧烷，如果选择单取代或未取代的二烷氧基硅烷，例如HM，则制备第二聚硅氧烷。
还提出一种用于制备聚硅氧烷树脂的方法。聚硅氧烷树脂可以是如上所描述的聚硅氧烷树脂。因此，结合聚硅氧烷树脂所提出的所有特性和特性也适用于该方法，反之亦然。
在用于制备聚硅氧烷树脂的方法中，根据一个实施方式，将第一聚硅氧烷和第二聚硅氧烷混合并固化。在此，第一聚硅氧烷和第二聚硅氧烷分别包括以任意顺序排列相互连接的第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元。根据至少一个实施方式，第二重复单元基于选自二烷氧基硅烷的第二前体，所述二烷氧基硅烷具有选自取代和未取代的烷基和取代和未取代的芳基的取代基以及选自取代和未取代的多环芳烃基团的取代基，第三重复单元基于第三前体，所述第三前体选自取代的二烷氧基硅烷和取代的二硅烷醇，所述取代的二烷氧基硅烷和取代的二硅烷醇分别具有两个独立地选自取代和未取代的烷基以及取代和未取代的芳基的取代基。
根据至少一个实施方式，第一聚硅氧烷的第一重复单元基于第一前体，所述第一前体选自二乙烯基二烷氧基硅烷和取代和未取代的乙烯基二烷氧基硅烷，并且第二聚硅氧烷的第一重复单元基于第一前体，所述第一前体选自单取代和未取代的二烷氧基硅烷，其中取代的乙烯基二烷氧基硅烷和单取代的二烷氧基硅烷分别彼此独立地具有选自取代和未取代的烷基以及取代和未取代的芳基的取代基。
因此，使用两种不同的聚硅氧烷来制备聚硅氧烷树脂，其中第一聚硅氧烷具有Si-乙烯基，并且第二聚硅氧烷具有Si-H基团。
第一聚硅氧烷和第二聚硅氧烷的第二前体尤其可以是如上所述的前体。特别地，可以选择利用结构式1至6所描述的前体中的一种作为第二前体。特别地，第二前体可以是PHM或PHP。例如，可以选择MM、PM或PP作为第一聚硅氧烷和第二聚硅氧烷的第三前体。例如，可以选择VP和第一聚硅氧烷的第一前体和HM作第二聚硅氧烷的第一前体。
根据至少一个实施方式，第一聚硅氧烷和第二聚硅氧烷以选自2:1至1:2范围的比混合。特别地，第一聚硅氧烷和第二聚硅氧烷以1:1的比例彼此混合。
根据至少一个实施方式，固化借助于催化剂进行。因此，在用于制备聚硅氧烷树脂的方法中，在第一聚硅氧烷和第二聚硅氧烷混合之后，添加催化剂，所述催化剂引发或加速固化，即聚硅氧烷之间的交联。特别地，固化在没有溶剂的情况下进行。
根据至少一个实施方式，使用氢化硅烷化催化剂作为催化剂。根据至少一个实施方式，使用Pt催化剂，即含有Pt的催化剂。特别地，Pt催化剂可以选自Ossko催化剂、Karstedt催化剂、Speier催化剂、Lamoreaux催化剂和Ashby催化剂。例如，Ossko催化剂可以具有以下结构式：
根据至少一个实施方式，固化发生在80℃和200℃之间的温度中进行，其中包括端点值。特别地，固化在至少两种不同的温度下进行。在此，第一温度可以在从80℃直至120℃的范围内并且第二温度可以在从120℃至200℃的范围内，其中包括端值。固化优选首先在100℃下进行，然后在150℃下进行。
根据至少一个实施方式，固化进行1小时至12小时的时间，例如7小时。如果固化在至少两个不同的温度下进行，则例如第一温度保持30分钟2小时的时间，特别是1小时，并且第二个温度保持3小时直至10小时，特别是6小时的时间，其中包括端值。
还提出一种光电子器件，其被设置成发射UV辐射和/或可见辐射。光电子器件尤其可以是发光二极管(LED)。根据一种实施方式，光电子器件具有至少一种具有聚硅氧烷树脂的构件。聚硅氧烷树脂在此可以是如在此所描述的聚硅氧烷树脂。因此，在此描述的聚硅氧烷树脂的所有特性和特征也适用于光电子器件，反之亦然。
根据至少一个实施方式，聚硅氧烷树脂具有相互连接的第一聚硅氧烷和第二聚硅氧烷，其中第一聚硅氧烷和第二聚硅氧烷分别包含以任意顺序排列相互连接的第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元，其中第二重复单元基于第二前体，所述第二前体选自二烷氧基硅烷，所述二烷氧基硅烷具有选自取代和未取代的烷基和取代和未取代的芳基的取代基以及选自取代和未取代的多环芳烃基团的取代基，第三重复单元基于第三前体，所述第三前体选自取代的二烷氧基硅烷和取代的二硅烷醇，所述取代的二烷氧基硅烷和取代的二硅烷醇分别具有两个彼此独立地选自取代和未取代的烷基以及取代和未取代的芳基的取代基。此外，第一聚硅氧烷的第一重复单元基于第一前体，所述第一前体选自二乙烯基二烷氧基硅烷以及取代和未取代的乙烯基二烷氧基硅烷，并且第二聚硅氧烷的第一重复单元基于第一前体，所述第一前体选自单取代和未取代的二烷氧基硅烷，其中取代的乙烯基二烷氧基硅烷和单取代的二烷氧基硅烷分别彼此独立地具有选自取代和未取代的烷基以及取代和未取代的芳基的取代基。
这种器件具有提高的使用寿命和改进的效率。所述特性尤其是由于：其中使用的聚硅氧烷树脂在折射率适配于邻接材料的同时具有高透射率，特别是在可见光中的高透射率，以及高热稳定性。
根据至少一个实施方式，光电子器件包括半导体芯片，其被设置成发射可见辐射和/或UV辐射。半导体芯片例如可以是GaN芯片。此外，半导体芯片可以设置在壳体的凹部中。转换层可以可选地设置在半导体芯片上。
根据至少一个实施方式，构件是封装件。封装件可以包含聚硅氧烷树脂或由其构成。此外，封装件可以至少部分地包围半导体芯片。如果转换层设置在半导体芯片上，则封装件可以至少部分地包围半导体芯片和转换层。替代地，封装件也可以与半导体芯片间隔开地设置。
封装件还可以具有嵌入聚硅氧烷树脂中的染料壳体和/或发光材料颗粒。因此，封装件本身因此可以用作转换层并且可以省去附加的转换层。
通过封装件包含在此描述的聚硅氧烷树脂，器件可以具有增加的使用寿命，因为聚硅氧烷树脂降低了对氧气和水的渗透性。
由于聚硅氧烷树脂的折射率可设定，封装材料的折射率能够匹配于半导体芯片的折射率。由此可以避免或减少半导体芯片和封装件之间的边界面处的光子全反射，进而可以提高器件的效率。
前体、聚硅氧烷、聚硅氧烷树脂、用于制备聚硅氧烷的方法、用于制备聚硅氧烷树脂的方法和光电子器件的其他有利实施方式、设计方案和改进方案从以下结合附图示出的实施例中得出。
图1示出了根据一个实施方式的光电子器件的横截面的示意性侧视图。
图2示出了聚硅氧烷的实施例的29Si-、13C-和1H-NMR光谱。
图3示出了聚硅氧烷和聚硅氧烷树脂的实施例的FT-IR光谱。
图4示出了聚硅氧烷的实施例的热重测量。
图5A至图5D示出了聚硅氧烷的实施例的DSC曲线。
图6示出了聚硅氧烷树脂的一个实施例的29Si-CP-MAS-NMR光谱。
图7示出了聚硅氧烷树脂的实施例的T95％值。
图8示出了根据实施例的聚硅氧烷树脂的折射率RI。
图9示出了根据实施例的聚硅氧烷树脂的透射光谱。
图10A和图10B示出了根据实施例的聚硅氧烷树脂的DSC曲线。
图11示出了根据实施例的聚硅氧烷树脂的透射率。
图12A和图12B示出了根据实施例的聚硅氧烷树脂的透射率。
图13示出了根据实施例的聚硅氧烷树脂的黄色指数。
图14示出了根据实施例的聚硅氧烷树脂的白色指数。
相同的、相似的或起相同作用的元件在附图中设有相同的附图标记。附图和附图中示出的元件彼此间的大小比例不能被视为按比例的。更确切地说，为了更好的可视性和/或为了更好的理解，能够夸大地示出各个元件、尤其层厚度。
图1示出了光电子器件10。该光电子器件适用于并被设置成发射辐射，特别是发射可见光和/或UV辐射。为此，半导体芯片20(例如GaN芯片)设置在壳体40的凹部中。可选地，转换层能够存在于半导体芯片20上(在此未明确示出)。半导体芯片20和可选的转换层由同样设置在壳体40的凹部中的封装件30包围。封装件30由聚硅氧烷树脂形成。可选的呈颗粒形式的染料或发光材料能够嵌入聚硅氧烷树脂中。该光电子器件例如能够是LED。
图1中示出的光电子器件10应当理解为是纯示例性的。各个元件的其他结构和布置同样是可行的。例如，封装件30能够不设置在壳体40的凹部中，而只是与半导体芯片20间隔开地设置在壳体40上。此外，如果例如发光材料颗粒嵌入封装件30中，则该封装件能够同时用作转换层。
在下文中，将根据实施例更详细地解释封装件30的聚硅氧烷树脂和相应的前体材料。
聚硅氧烷树脂由第一聚硅氧烷和第二聚硅氧烷制备，该第一聚硅氧烷和该第二聚硅氧烷又由第一前体、第二前体和第三前体制备。在下文中，解释了选自VP和HM的第一前体、选自PHM和PHP的第二前体和选自MM、PM和PP的第三前体合成聚硅氧烷。该实施例应当理解为是示例性的。上述所有的替代材料同样适用于制备聚硅氧烷。
虽然可以购买第一前体和第三前体VP、HM、MM、PM和PP，但首先合成第二前体PHM和PHP。
以下材料用于样品的合成和部分表征：二苯基硅二醇(97％)、二甲基二甲氧基硅烷(97％)、苯基三甲氧基硅烷(97％)、甲基三甲氧基硅烷(97％)、9-溴菲(98％)和四正丁基氢氧化铵(40％水溶液)购自Alfa Aesar(德国)。叔丁基二甲基氯硅烷(98％)购自TCIAmerica。9-溴菲(98％)和乙烯基苯基二乙氧基硅烷(97％)购自Fluorochem Ltd.(英国)。甲基苯基二甲氧基硅烷(97％)、甲基二乙氧基硅烷(97％)和铂-羰基环乙烯基甲基硅氧烷配合物(Ossko催化剂)购自ABCR(德国)。二甲苯混合物(97％)购自VWR International。浓盐酸、镁屑和除无水四氢呋喃(THF)外的所有溶剂均购自萨尔州大学中央化学商店。THF(97％)购自Fisher Scientific，并使用M.Braun(德国)的MB-SPS-800溶剂纯化系统进行纯化。三乙胺在其使用前经由氢化钙干燥和蒸馏。
以下技术用于样品的表征：在环境空气中利用Bruker Vertex70光谱仪(BrukerOptics，德国)在弱全反射模式(衰减全反射模式，ATR，40次扫描，分辨率为4cm-1)下执行傅立叶变换红外(FT-IR)测量。利用Netzsch TG 209CIris(Netzsch Group，德国)执行热重分析(TGA)，10K/min加热率和40ml/min氮气用于惰性测量，20ml/min氧气和20ml/min氮气用于氧化测量。样品以直至1000℃进行测量，其中对于这两种方法，在900℃至1000℃使用了氧化气氛。利用Leco 900CHN分析仪执行元素分析。利用Netzsch DSC 204FIPhoenix(Netzsch Gruppe，德国)记录差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)，加热率10K/min，使用液态和气态氮进行冷却，冷却率-60℃至150℃，氮气60ml/min作为惰性气体。借助于阿贝折射计(A.Optronic GmbH，德国)在622nm处在20℃下并以一溴萘作为固体样品的接触液体的方式求出折射率(Refractive indices，RI)。利用Lambda 750(Perkin Elmer，USA)和100mm积分球记录UV/Vis光谱，其中玻璃板设置在积分球的前面，该玻璃板具有施加在其上的聚硅氧烷树脂。对于透射实验，球是闭合的，而对于计算浊度值的扩散实验，初级光阱是打开的。借助于PerkinElmer UV Winlab(6.4.0.973)软件计算白色指数和黄色指数。利用Bruker Avance III HD 300MHz或利用Bruker AvanceIII HD 400MHz记录NMR测量值，氯仿-d作为溶剂和参考。利用具有Ascend 400WB(400MHz)核心的Bruker Avance III HD记录固体CP/MAS NMR光谱，该核心具有13kHz转速的4mm氧化锆转子。利用Viscotek VE1121泵和两个PSSSDV 103和105柱测量凝胶渗透色谱(GPC)。在此使用三个检测器，即Shodex RID org udc 2(RI)、UV Waters 2487(UV/Vis)和PSS SLD7000/BI-MwA(光散射)。利用聚苯乙烯标准在THF中执行测量，该聚苯乙烯标准使用WinGPC7软件进行校准。利用等离子表面技术Femto(Diener electronic GmbH+Co.KG，德国)以15ml/min氧气和100％功率执行等离子蚀刻15分钟。利用Bruker AXS X8 Apex CCD衍射仪执行单晶X射线散射，该衍射仪利用石墨单色Mo Kα辐射工作。
第二前体PHM和PHP的合成以如下方式进行：
PHM
在第一烧瓶中，将100ml无水THF中的20.00g(77.78mmol)9-溴菲的溶液在室温下缓慢添加到40ml无水THF中的2.00g(82.29mmol)镁屑，并在回流下搅拌1小时，从而获得格氏悬浮液。在第二烧瓶中，在50mL无水THF中混合52.97g(388.9mmol)甲基三甲氧基硅烷。借助于转移套管将第一烧瓶的格氏悬浮液转移到第二烧瓶的滴液漏斗中。将悬浮液缓慢添加到混合物中。在室温下搅拌混合物过夜后，将其在回流下加热1小时。经由玻璃过滤器过滤冷却的悬浮液并蒸发溶剂。将残留物悬浮在200ml甲苯中并再次过滤。在除去溶剂和剩余的甲基三甲氧基硅烷后，将粗产物在真空下蒸馏(8×10-3毫巴，152℃)。获得11.61g(53％)无色液体作为产出。能够通过NMR测量确认结构：
1H NMR(300.13MHz，CDCl3，δ)：8.84(d，J＝7.6Hz，1H)，8.78(d，J＝7.9Hz，1H)、8.57(d，J＝7.9Hz，1H)、8.43(s，1H)、8.08(d，J＝7.6Hz，1H)、7.79(m，4H)、3.82(s，6H)、0.73(s，3H)；13C NMR(75.47MHz，CDCl3，δ)：137.75、134.57、131.55、131.04、130.66、130.11、129.27、128.65、127.73、126.90、126.68、126.37、123.17、122.53、50.62、-3.59；29Si NMR(59.63MHz，CDCl3，δ)：-13.12；针对C17H18O2Si分析计算：C72.32、H6.45、N0.00；得到：C72.30、H6.42、N0.00。
PHP
在第一烧瓶中，将100ml无水THF中的20.00g(77.78mmol)9-溴菲的溶液缓慢在室温下添加到40ml无水THF中的2.00g(82.29mmol)镁屑，并在回流下搅拌1小时，从而获得格氏悬浮液。在第二烧瓶中，在50mL无水THF中混合30.85g(155.56mmol)甲基三甲氧基硅烷。将第一烧瓶的格氏悬浮液转移到第二烧瓶的滴液漏斗中并且缓慢地滴入烧瓶中。在室温下搅拌混合物过夜后，将其在回流下加热1小时。经由玻璃过滤器过滤冷却的悬浮液并蒸发溶剂。将残留物悬浮在200ml甲苯中并再次过滤。在降低的压力下除去溶剂后，将未反应的组分在真空下蒸馏(5×10-2毫巴，25℃)。剩余的粗产物在己烷中重结晶。获得20.31g(76％)的白色或淡黄色晶体作为产出。能够利用NMR确认结构：
1H NMR(300.13MHz，CDCl3，δ)：8.72(tr，J＝7.6Hz，2H)、8.38(s，1H)、8.30(d，J＝8.1Hz，1H)、7.97(d，J＝7.7Hz，1H)、7.72(m，3H)、7.63(tr，J＝7.7Hz，2H)、7.53(tr，J＝7.5Hz，1H)、7.40(m，3H)、3.71(s，6H)；13C NMR(75.47MHz，CDCl3，δ)：139.09、134.84、134.76、133.03、131.81、131.10、130.52、130.15、129.50、129.16、128.94、128.14、127.95、126.93、126.76、126.42、123.08、122.63、51、15；29Si NMR(59.63MHz，CDCl3，δ)：-27.69；针对C22H2OO2Si分析计算：C76.73、H5.90、N0.00；得到：C76.71、H5.85、N0.00。
高度芳香族二烷氧基硅烷9-菲基苯基二甲氧基硅烷(PHP)和9-菲基甲基二甲氧基硅烷(PHM)因此借助于9-溴菲和相应的烷氧基硅烷之间的格氏反应以高产率制备。反应能够以如下方式表示：
因此，在一般结构式中，R能够是甲基Me(用于制备PHM，R＝R1，产率为53％)或苯基Ph(用于制备PHP，R＝R2，产率为76％)。PHP立即形成结晶产物，而PHM是几个月后才会结晶的无色液体。对于PHP和PHM，1H NMR光谱示出了菲基(9.0至7.5ppm)和甲氧基(4.0至3.5ppm)的期望信号。此外，PHP在芳香族区域中示出了五个额外的质子，而PHM在甲基硅烷区域(1.0至-0.5ppm)中仅示出了一个信号。13C NMR示出了可预期区中的所有理论信号。29Si NMR用于确定是否存在反应物或副产物，但能够排除这种情况。
所有单体、即能够用于合成聚硅氧烷的前体的折射率RI借助于IR在透射模式下求出，并且在表格1中示出(PHP的RI无法确定，因为PHP是固体的)：
表格1
折射率在20℃下求出。可以看到：与第二前体相比，第一前体具有1.3746和1.4795的相对低的折射率。因此，如果要获得具有高折射率的聚硅氧烷，则第一前体在聚硅氧烷中的份额要保持较低。
第三前体在其甲基和苯基含量上有所不同，这导致折射率从1.3707经由1.4795直至1.5440的增加。应当注意的是：聚合的二苯基组分是二苯基硅二醇，而二苯基二甲氧基硅烷用于折射率比较，因为其在室温下是液体。当甲基被苯基取代时，折射率增加0.1088，而第二次取代仅使折射率增加0.0645。非线性增加是由于二甲氧基。
对于第二前体，仅能够确定PHM的折射率。这是因为PHP即使在约80℃的较高温度下也是固体材料。1.631的折射率高于其他前体的折射率，这表明：在聚硅氧烷的制备中，为了制备具有高折射率的聚硅氧烷，高份额的第二前体是有意义的。在此可将高份额理解为例如40％。可预期的是：固体PHP的折射率甚至更高。
第二前体PHM和PHP的晶体结构借助于X射线衍射求出。相应的结果在表格2中示出。
表格2
在表格3中总结了晶体结构的典型的键角和距离。
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表格3
在此，“Me”代表甲基，“Ph”代表苯基并且“PH”代表菲基。
对于由第一前体(VP、HM)、第二前体(PHM、PHP)和第三前体(MM、PM、PP)合成聚硅氧烷，能够根据一个实施例以如下方式执行：
将两当量的第二前体、两当量的第三前体、13当量的蒸馏水和八当量的甲醇添加到一当量的第一前体中。根据使用何种第一前体，添加浓盐酸(在HM作为第一前体的情况下，0.8当量)或四正丁基氢氧化铵(在VP作为第一前体的情况下，0.06当量)。烧瓶配备有蒸馏桥，以收集甲醇和水。将悬浮液在85℃下搅拌1小时，然后在115℃下搅拌约1小时。如果不再蒸馏出任何其他溶剂，则移除蒸馏设备并将溶液在115℃下再搅拌一小时。在溶液冷却期间，加入250当量的甲苯和150当量的水。在混合乳液后，除去水相。在HM作为第一前体的情况下，该过程用浓碳酸氢钾溶液重复并用水重复四次。在VP作为第一前体的情况下，方法用2M盐酸重复两次并用水重复三次。利用45μm过滤注射器过滤有机相，先在降低的压力下去除溶剂，然后在高真空下去除溶剂4小时。
合成的聚硅氧烷以制造它们的前体命名。第一聚硅氧烷由缩写VP、PHM或PHP和MM或PM或PP组成。附加地，在每个缩写后给出了聚硅氧烷内的百分比份额。相应地，第二聚硅氧烷用HM、PHM或PHP和MM或PM或PP说明。在聚硅氧烷树脂中，VP或HM分别由CC取代，以便命名通过交联形成的CH2-CH2桥。聚硅氧烷树脂中CC表示的这种基团则具有以下结构式：
聚硅氧烷因此借助于醇盐或二醇单体的水解和缩合反应制备。
根据第一聚硅氧烷和第二聚硅氧烷的实施例的制备及其交联成聚硅氧烷树脂在下文中示意地示出：
在第一行中示出了PHM、PP和VP反应成第一聚硅氧烷VP20_PHM40_PP40，在第二行中示出了PHM、PP和HM反应成第二聚硅氧烷HM20_PHM40_PP40。在使用Ossko催化剂的情况下，借助于第一聚硅氧烷和第二聚硅氧烷的缩聚和氢化硅烷化反应交联成聚硅氧烷树脂CC20_PHM40_PP40。
通常，第一前体选自VP和HM，该第一前体负责经由铂催化的氢化硅烷化在聚硅氧烷之间形成横向交联键以形成聚硅氧烷树脂。第二前体选自PHM和PHP，该第二前体因其菲基和甲基或苯基而是高度芳香性的，并引起聚硅氧烷或聚硅氧烷树脂中的RI增加。第三前体选自MM、PM和PP，该第三前体能够降低聚硅氧烷的粘度，从而产生了可良好加工的聚硅氧烷，进而也产生了无裂纹的聚硅氧烷膜。
为了制备聚硅氧烷，分别选择第一前体、第二前体和第三前体，并且与每个硅原子2.6当量的水和1.6当量的甲醇混合。根据前体的组分，选择用于聚合的催化剂。对于HM作为第一前体选择HCl，对于VP作为第一前体选择四正丁基氢氧化铵。HM中的氢化物基团必须被酸催化，因为其在碱性条件下与氢氧化物反应。这两种催化剂均能够用于聚合含乙烯基聚硅氧烷(VP作为第一前体)。
为了对聚硅氧烷的端基封端，例如为了分析的目的，将约50mg的聚硅氧烷日填充到希莱克烧瓶中，在高真空下抽吸，并用两次充满氩气，以产生惰性气氛。添加1.5ml纯THF、40mg(0.26mmol)叔丁基二甲基氯硅烷和100μl纯三乙胺。在55℃下搅拌溶液18小时后，在高真空下抽吸溶剂6小时。这种反应根据实施例VP20_PHM40_PP40以如下反应方案中示出：
在纯化和干燥第一聚硅氧烷和第二聚硅氧烷之后，选择聚硅氧烷，以制备聚硅氧烷树脂。特别地，选择含有相同第二前体和第三前体的第一聚硅氧烷和第二聚硅氧烷。第一聚硅氧烷和第二聚硅氧烷尤其以相同的浓度混合。因此，含氢化物的聚硅氧烷(第一聚硅氧烷)与含乙烯基的聚硅氧烷(第二聚硅氧烷)的比例为1:1。根据一个实施方式，将330mg的第一聚硅氧烷和相应的第二聚硅氧烷与6ppm的铂催化剂、特别是Ossko催化剂混合。为了获得如此低的浓度，将二甲苯中的2％的Ossko催化剂进一步溶解在二甲苯中。将混合的第一聚硅氧烷和第二聚硅氧烷在2毫巴下抽吸1小时，并且供给、例如刮涂预设的基底、例如聚四氟乙烯模具或玻璃基底，即例如显微镜片。在使用玻片的情况下，用异丙醇和丙酮清洗该玻片，然后等离子蚀刻15分钟。最后，将得到的膜在100℃下固化1小时，在150℃下固化6小时，以获得完全的横向交联。在80至100℃下持续1小时的可选的第二温度步骤能够减少或防止固化期间的气泡形成。获得的膜是无色和高度透明的。
在下文中，将根据实施例描述第一聚硅氧烷和第二聚硅氧烷以及由其制备的聚硅氧烷树脂的表征。
聚硅氧烷借助于NMR测量来表征，其中所有NMR测量均在氯仿-d中执行，并且1H-NMR光谱是相对于甲苯CH3的信号示出的。在纯化过程之后，仍有少量份额溶剂残留在聚硅氧烷中。图2示例性地示出了HM20_PHM40_MM40的1H、13C和29Si NMR光谱。29Si NMR光谱示出了低信噪比，因为仅使用了200mg样品。分别以ppm为单位示出化学位移CS。
1H NMR光谱示出了甲基(1.0至-0.5ppm)、氢化物基团(5.3至4.5ppm)和菲基(8.8至7.0ppm)的信号。在13C-NMR中，甲基(2.0至1.0ppm)和菲基(138.0至122.5ppm)的两个区域都是可见的。在29Si NMR中，能够关联D信号的四个范围，即从-17.4到-18.4ppm的信号与甲基硅烷相关联，从-19.6到-21.4ppm的信号与二甲基硅烷相关联。从-31.3到-33.2ppm，可以在聚合物链的中心中鉴别出菲基甲基硅烷的信号，而从-35.5到-37.0ppm的信号属于靠近聚合物链端部的菲基甲基硅烷，这表明与甲基硅烷或二甲基硅烷相比，菲基甲基硅烷的反应性较慢。对于其他聚硅氧烷，苯甲基的29Si信号在-33.0ppm，乙烯基苯基和联苯基的29Si信号在-42至-46ppm，菲基苯基的信号在-45至-50ppm。
还从根据实施例的第一聚硅氧烷和第二聚硅氧烷以及固化的聚硅氧烷树脂记录FT-IR光谱。图3示例性示出了实施例CC20_PHP40_MM40(聚硅氧烷树脂)、HM20_PHP40_MM40(第二聚硅氧烷)和VP20_PHP40_MM40(第一聚硅氧烷)的三个光谱。绘制了以任意单位a.u.为单位的相对强度Irel与以cm-1为单位的波数的关系。对于Si-O主链，聚硅氧烷的特征IR信号位于1120和1020cm-1。甲基侧基对于C-H键在2960、2912、1404、1259和796cm-1处示出振动，对于Si-(CH3)2键在843cm-1处示出振动。芳基对于C-H键在3049、3072、742、721和696cm-1处示出信号，对于C＝C-C键在1592、1489和1429cm-1处示出信号。VP20_PHP40_MM40聚硅氧烷的乙烯基在1655cm-1是可见的。HM20_PHP40_MM40的氢化物基团在896和2129cm-1处具有强带。
第一聚硅氧烷和第二聚硅氧烷的分子量能够借助于1H-NMR光谱法和GPC来估计。对于1H-NMR测量，如上所述的聚硅氧烷设有能够在光谱中容易识别的端基。
表格4示出了根据实施例的第一聚硅氧烷和第二聚硅氧烷的分子量(MW)和多分散性指数(PDI)。
表格4
第一列列出了含氢化物的第二聚硅氧烷，第五列列出了含乙烯基的第一聚硅氧烷。除了也应具有较低值的示例HM20_PHM40_MM40和HM40_PHM40_PP20外，第一聚硅氧烷的分子量高于或等于第二聚硅氧烷的分子量。GPC值在800与22000g/mol之间移动。几乎所有通过GPC获得的值都明显低于借助于NMR估计的值。NMR估计中可能存在的问题会是未反应的小分子，与借助于GPC测量相比，这些小分子导致了更高的值。这些小分子无法借助于GPC测量，因为它们与溶剂形成洗脱液。
PDI值的趋势遵循聚硅氧烷链的长度，即较高的分子量引起PDI增加。实施例HM20_PHM_40_XX40(其中XX代表MM、PM和PP)的GPC分析的比较示出了：随着第三前体尺寸的增加，分子量和PDI强烈降低，这可能与由于空间位阻而增加的活化能有关。
聚硅氧烷的折射率在透射模式下测量，并且在1.52与1.63之间变化，如从表格5中可以获知：
表格5
对于含PHM的聚硅氧烷，该值低于单独的PHM的值，但高于所有第一前体和第三前体。预期PHP的值与含PHP的聚硅氧烷的值类似。在含HM的聚硅氧烷中，除了具有PM或PP的PHP外，所有值都较高。由于折射率与摩尔折射率和摩尔体积相关，所以侧基的尺寸非常重要。与空间要求更高的VP相比，空间更小的HM能够产生更密集的网络。这导致了对菲基的更大影响。
根据实施例的第一聚硅氧烷和第二聚硅氧烷的热重分析(TGA)在900至1000℃下在氧气和氮气气氛中执行。两种不同的测量条件有助于在TGA分析中区分聚硅氧烷的解聚(惰性气氛)与有机基团的热解(氧化气氛)之间的差异。在惰性气体测量中，将气氛超过900℃切换到氧气气氛中，以热解从有机基团中获得的石墨并将硅残留物还原为SiO2。为了比较分解的开始，使用了T95％值，即发生5％质量损失时的温度。不同的第一聚硅氧烷和第二聚硅氧烷的值在表格6中示出：
表格6
图4示出实施例HM40_PHM40_PP20和VP40_PHM40_PP20的TGA曲线。在附图中，绘制了以％为单位的质量m与以℃为单位的温度T的关系。T95％通常在160到250℃之间移动，具有PHM或PHP和MM的第二聚硅氧烷(HM...)与相应的第一聚硅氧烷(VP...)相比具有更高的分解温度。这可能是由于在合成期间甲基之间化学上更相似的侧基有更好的可混合性，这导致更高的分子量。
此外，-60℃至150℃的DSC测量在两个循环中执行。图5A至图5D示出了第二聚硅氧烷的实施例(图5A和图5B)和第一聚硅氧烷的实施例(图5C和图5D)的第一加热循环(图5A和图5C)和第二加热循环(图5B和图5D)的DSC曲线。分别绘制了以mW/mg为单位的DSC偏移ODSC与以℃为单位的温度Td的关系。聚硅氧烷内的结晶区域的熔化温度Tm借助于第一加热循环求出。第二加热循环用于求出玻璃化转变温度Tg和在第一个加热循环中无法确定的附加的熔化温度。Tg是侧基大小及其自由度的指标，其中较大的基团如苯基使值增加，而较小的基团如氢化物或更灵活的基团如丙基使值降低。
表给7示出第一聚硅氧烷和第二聚硅氧烷的实施例的Tm和Tg，此外示出在第二加热循环中出现的熔融温度(Tm2和Tm3)。对于示例VP20_PHP40_NM40，观察到第二玻璃化转变温度，所述第二玻璃化转变温度表明存在具有含悬垂高甲基区域和-22.3℃的Tg和悬垂高苯基区域和Tg为41.6℃的嵌段聚合物。
表格7
整体上可以说：随着苯基含量的增加，第二聚硅氧烷的Tg从-17℃增加到7℃，而第一聚硅氧烷的Tg在-42℃到42℃的范围内移动。唯一的例外是具有-4.4℃的较低Tg的VP20_PHP40_PP40。第一聚硅氧烷显示出比第二种聚硅氧烷更大的熔化范围(在表格7中标记为“区域”)，因为它们具有附加的苯基，而第二聚硅氧烷具有附加的甲基，所述附加的甲基由于较低含量的空间大的苯基的自由度而增加了Tg值。在含有PHM和PP的聚硅氧烷中，高度芳香的示例(20％VP/HM)显示最高值，即7℃或5.8℃，而空间要求较低的示例(二苯基与菲甲基相比，20％PHM)显示具有-6.6℃和-18.3℃的最低值。
图6示出实施例CC20_PHP40_MM40的29Si固体CP-MAS NMR。-20ppm处的信号可与二甲基硅原子相关联以及与MeSi(OR)2-CH2-CH2-X硅原子相关联，这可借助于聚硅氧烷HM20_PHP40_MM40的1H，29Si HMBC测量得到确认。-35ppm处的峰通过PhSi(OR)2-CH2-CH2-X原子产生，这同样可以通过聚硅氧烷VP20_PHP40_MM40的测量得到证实。-47ppm处的信号可与含菲苯基硅原子的硅原子相关联，这可以与二苯基硅原子形成结合。
聚硅氧烷树脂的FT-IR光谱的一个示例已经在图3中示出。在光谱中总是仍和检测到Si-H和Si-乙烯基的信号，这意味着在氢化硅烷化过程期间没有获得完全转化，即交联。然而，获得了坚固的非粘性的膜。由于固化工艺期间粘度增加和流动性降低，无法实现完全转化。
还对聚硅氧烷树脂执行TGA测量，以求出热稳定性。图7示出聚硅氧烷树脂的各种实施例的起始温度T95％的比较，单位为℃。几乎所有聚硅氧烷树脂在氮气下都显示出比在氧气下更高的分解温度。随着侧芳基含量的增加，聚硅氧烷树脂在氧气下的分解温度在300至370℃之间变化。在氮气中，该值从高度含甲基的聚硅氧烷的300℃变化直至高度芳香族和富含菲基的聚硅氧烷的420℃。
除了前体的变化外，还研究了聚硅氧烷树脂CCXX_PHMXX_PPXX的不同份额的前体。第一前体(VP、HM)、第二前体(PHM)和第三前体(PP)以不同的份额混合，以便获得具有含量为20％的第一前体、第二前体或第三前体或第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元的三种聚硅氧烷树脂。剩余的两种前体以40％的硅含量使用。聚硅氧烷树脂在氧气气氛中(336℃至350℃)的分解温度显示出少量差异，而在氮气气氛中，对于横向交联度更高的聚硅氧烷树脂的稳定性则提高。在低于70％(30％至70％)的芳族侧基的低含量下，热稳定性与芳族侧基含量与为300至350℃的T95％无关。较高的芳烃含量可将热稳定性提高至360℃至416℃。
聚硅氧烷树脂的折射率在反射模式中利用接触流体(1-溴萘)测量。图8示出聚硅氧烷树脂的折射率RI在1.57到1.63之间变化，特别地，随着苯基含量的增加，RI从1.57增加到1.63。具有不同前体含量的聚硅氧烷树脂具有最高的RI与横向铰链的第一前体(VP/HM)的最低含量，而用PP代替PHM仅显示出少量影响。随着CC20_PHM40_MM40(0Ph)<CC20_PHM40_PM40(1Ph)＝CC20_PHP40_MM40(1Ph)<CC20_PHP40_PM40(2Ph)＝CC20_PHM40_PP40(2Ph)<CC20_PHP40_PP40(3Ph)的苯基份额的增加，RI从1.57增加到1.63。
将聚硅氧烷树脂施加在显微镜载玻片上，并且利用具有UV/VIS光谱仪的积分球研究。聚硅氧烷树脂在450nm处的透光率Tr和雾度值H以及黄色和白色指数YI和WI在表格8中示出。
表格8
所有的聚硅氧烷树脂都显示出96％至99％的透射率Tr，如在图9中所示。在那里，对于聚硅氧烷树脂的各种实施例，绘制了以百分比为单位的透射率Tr与以nm为单位的波长λ的关系。透射率随着苯基含量的增加和RI的增加而降低。在含乙烯基的第一前体(CC20_PHM40_MM40)中除苯基之外仅存在一个芳族基团的实施例显示最高值为98.98％。如果甲基用苯基取代(CC20_PHM40_PM40和CC20_PHP40_MM40)，则透射率降低到98.86％或97.96％。芳香族份额的进一步降低引起96.74％(CC20_PHP40_PM40)或96.18％(CC20_PHP40_PP40)的透射率。当改变CC20_PHM40_PP40的组分时，可以观察到相同的趋势，芳香族含量最高的示例显示出最低的透射值(对于20％的CC样品为97.75％)。为了计算在通过样品时被散射的光的份额，求出浊度值H。对于低苯基含量的示例，所述值在450nm中从7.8％变化至9.1％，而其对于高度芳香示例该值增加到直至19％。
借助于PerkinElmer UV-WinLab软件计算白色和黄色指数。以5nm的步长记录从380到780nm的光谱。大于0的黄色指数(YI)表示样本偏黄，负值表示样本偏蓝。可实现100的白色指数(WI)，较高的值表示样品偏蓝，较低的值表示样品偏黄。
几乎所有聚硅氧烷树脂的YI都从-0.02变化到0.91，这表明所获得的膜的颜色略带黄色。然而，所述值非常小，使得其无法在较厚的样品中被测量。该值随着苯基含量的增加而增加。
对于几乎所有样品都观察到约97的WI。该值可以在聚硅氧烷中的苯基含量低和甲基含量高的情况下而增加。增加苯基含量产生较低的WI，这表明膜更偏黄。对于具有仅为20％菲基含量的样品CC40_PHM20_PP40获得了最佳值。
聚硅氧烷树脂的DSC测量在-60℃和150℃之间在类似于上述聚硅氧烷的两个循环中执行。第一加热循环和第二加热循环的结果在图10A和图B中示出。固化通常会提高玻璃化转变温度。测量是在横向交联的聚合物中执行，尽管横向交联降低了结晶的可能性。因此观察到较小的信号或没有信号。因此，所述方法也可用于间接测量横向交联。积分面积随着横向交联的增加而增加，并且还可以观察到熔化温度Tm向较低温度的移动。熔化温度低于第一聚硅氧烷中的相应的聚硅氧烷中的熔化温度。这对于第二聚硅氧烷只是部分正确。DSC测量的结果显示在表格9中示出：
| Tm[℃] | Tm区域[J/g] | Tg[℃] | |
| CC20_PHM40_MM40 | - | - | 17.01 |
| CC20_PHM40_PM40 | 59.04 | 3.688 | 49.05 |
| CC20_PHM40_PP40 | 52.54 | 2.597 | 39.25 |
| CC20_PHP40_MM40 | 55.47 | 0.043 | 33.56 |
| CC20_PHP40_PM40 | 61.31 | 3.956 | 51.33 |
| CC20_PHP40_PP40 | 60.65 | 0.401 | 25.34 |
| CC40_PHM20_PP40 | 53.59 | 2.014 | 34.68 |
| CC40_PHM40_PP20 | 53.41 | 1.819 | 43.20 |
表格9
所有聚硅氧烷树脂的Tm都处于52.54和61.31℃之间的范围内，由此得到与组分相关的9℃的变化范围。较高的苯基含量产生较高的值，而高浓度的甲基则不显示Tm。所有聚硅氧烷树脂的Tg都明显高于其相应的第一聚硅氧烷和第二聚硅氧烷。
前体份额的变化没有显示出Tm的差异，而Tg随着空间较大基团份额的增加和自由度份额的降低而增加(PP<VP/HM<PHM)。
为了模拟LED内的聚硅氧烷树脂的热老化，聚硅氧烷树脂在高能LED运行温度(150至200℃)下进行处理，以测试其热稳定性。可以通过对样品染色借助于UV/VIS测量来验证热稳定性。样品在180℃下在空气中处理63天(图11示出各种聚硅氧烷树脂在其合成后(下方)和热处理后(上方)的透射率)。如图12A和B中所示，UV/VIS测量在所述研究期间定期执行。在此，分别绘制了以百分比表示的透射率Tr与以天d为单位的时间t的关系。在热处理前和其后比较黄色和白色指数(分别为YI和WI)。含有菲基甲基的样品在63天后随着苯基含量的增加显示出透射率下降(94.4％→91.5％→82.1％)。含菲基的聚硅氧烷CC20_PHP40_MM40和CC20_PHP40_PM40的透射率下降到82.7％和66.1％。高度芳香的样品CC20_PHP40_PP40获得87.5％的透射率。
CC20_PHM40_PP40的变化的组分在63天后随着苯基含量增加显示出从对于20％PHM的94.2％经由对于20％PP的85.7％再下降到对于20％CC的82.2％的透射率下降。如图13和14中所示，黄色和白色指数YI和WI表示聚硅氧烷的强烈黄化。在附图中，分别示出在合成后(白色块)和在180℃下63天后(阴影块)的指数YI和WI。随着苯基含量从CC20_PHM40_MM40到CC20_PHM40_PP40增加，黄化从聚硅氧烷的0.8YI线性增加到18.7YI，并且从97WI线性增加到42WI。
菲基苯基样品CC20_PHP40_MM40和CC20_PHP40_PM40随着苯基含量显示出高度黄化，YI从1.1(0.9)增加到17或28YI，WI显示相同的趋势并且对于CC20_PHP40_PM40从97(96)减少到48或5.8WI。与甲基含量高的CC20_PHM40_MM40相比，苯基含量最高的样品(CC20_PHP40_PP40)显示出少量黄化。YI从1.7增加到4.4，而WI从94减少到80。聚硅氧烷树脂CCXX_PHMXX_PPXX中的前体组分的变化仅导致处理前的少量差异(YI0.0至0.8，WI97.1至98.7)。黄化随着样品CCXX_PHMXX_PPXX中的芳香族含量的增加而上升，在所述样品中20％PHM<20％PP<20％CC。
本发明不受限于根据所述实施例进行的描述。更确切地说，本发明包括各个新的特征以及特征的各个组合，这尤其包含权利要求中的特征的各个组合，即使所述特征或所述组合本身没有在权利要求或实施例中明确地说明时也是如此。
本专利申请要求德国专利申请102020118247.3的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
附图标记列表
10 光电子器件
20 半导体芯片
30 封装件
40 壳体
Claims (17)
1.一种聚硅氧烷，其具有以任意顺序排列相互连接的第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元，
其中所述第一重复单元基于第一前体，所述第一前体选自二乙烯基二烷氧基硅烷、取代和未取代的乙烯基二烷氧基硅烷以及单取代和未取代的二烷氧基硅烷，其中所述取代的乙烯基二烷氧基硅烷和所述单取代的二烷氧基硅烷分别彼此独立地具有选自取代和未取代的烷基以及取代和未取代的芳基的取代基，
所述第二重复单元基于第二前体，所述第二前体选自二烷氧基硅烷，其中所述二烷氧基硅烷具有选自取代和未取代的芳基的取代基，并且其中所述二烷氧基硅烷具有选自取代和未取代的多环芳烃基的取代基，
所述第三重复单元基于第三前体，所述第三前体选自取代的二烷氧基硅烷和取代的二硅烷醇，所述取代的二烷氧基硅烷和取代的二硅烷醇分别具有两个彼此独立地选自取代和未取代的烷基以及取代和未取代的芳基的取代基。
2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷，其中所述第一前体选自乙烯基苯基二乙氧基硅烷和甲基二乙氧基硅烷，所述第二前体选自9-菲基苯基二甲氧基硅烷、1-萘基苯基二甲氧基硅烷和2-萘基苯基二甲氧基硅烷，所述第三前体选自二甲基二甲氧基硅烷、甲基二甲氧基苯基硅烷和二苯基硅氧烷二醇。
3.根据权利要求1或2所述的聚硅氧烷，其中所述第一重复单元、所述第二重复单元和所述第三重复单元以1:2:2的比例存在于所述聚硅氧烷中。
4.根据权利要求1所述的聚硅氧烷，其中所述第一前体包括乙烯基苯基二乙氧基硅烷，所述聚硅氧烷具有带乙烯基取代基的硅原子。
5.根据权利要求1所述的聚硅氧烷，其中所述第一前体包括甲基二乙氧基硅烷。
6.根据权利要求1或2所述的聚硅氧烷，所述聚硅氧烷具有能够在1.57与1.63之间的范围内调节的折射率，其中包括端值。
7.根据权利要求1或2所述的聚硅氧烷，所述聚硅氧烷具有在450nm至800nm范围内为95％至100％的透光率。
8.一种聚硅氧烷树脂，具有相互连接的第一聚硅氧烷和第二聚硅氧烷，其中所述第一聚硅氧烷和所述第二聚硅氧烷分别包括以任意顺序排列相互连接的第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元，其中所述第二重复单元基于第二前体，所述第二前体选自二烷氧基硅烷，其中所述二烷氧基硅烷具有选自取代和未取代的芳基的取代基，并且其中所述二烷氧基硅烷具有选自取代和未取代的多环芳烃基的取代基，所述第三重复单元基于第三前体，所述第三前体选自取代的二烷氧基硅烷和取代的二硅烷醇，所述取代的二烷氧基硅烷和取代的二硅烷醇分别具有两个彼此独立地选自取代和未取代的烷基以及取代和未取代的芳基的取代基，
其中所述第一聚硅氧烷的第一重复单元基于选自二乙烯基二烷氧基硅烷以及取代和未取代的乙烯基二烷氧基硅烷的第一前体，并且其中所述第二聚硅氧烷的第一重复单元基于选自单取代和未取代的二烷氧基硅烷的第一前体，其中所述取代的乙烯基二烷氧基硅烷和所述单取代的二烷氧基硅烷分别彼此独立地具有选自取代和未取代的烷基以及取代和未取代的芳基的取代基。
9.根据权利要求8所述的聚硅氧烷树脂，其中第一聚硅氧烷和第二聚硅氧烷以选自2:1至1:2范围内的相互比例存在于所述聚硅氧烷树脂中，其中包括端值。
10.一种用于制备聚硅氧烷的方法，
其中第一前体、第二前体和第三前体混合并相互连接，其中所述第一前体选自二乙烯基二烷氧基硅烷、取代和未取代的乙烯基二烷氧基硅烷以及单取代和未取代的二烷氧基硅烷，其中所述取代的乙烯基二烷氧基硅烷和所述单取代的二烷氧基硅烷分别彼此独立地具有选自取代和未取代的烷基以及取代和未取代的芳基的取代基，所述第二前体选自二烷氧基硅烷，其中所述二烷氧基硅烷具有选自取代和未取代的芳基的取代基，并且其中所述二烷氧基硅烷具有选自取代和未取代的多环芳烃基的取代基，所述第三前体选自取代的二烷氧基硅烷和取代的二硅烷醇，所述取代的二烷氧基硅烷和取代的二硅烷醇分别具有两个彼此独立地选自取代和未取代的烷基以及取代和未取代的芳基的取代基。
11.根据权利要求10所述的方法，其中第一前体、第二前体和第三前体以1:2:2的比例混合。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中借助于水解和缩合进行连接。
13.一种用于制备聚硅氧烷树脂的方法，其中将第一聚硅氧烷和第二聚硅氧烷混合并固化，其中第一聚硅氧烷和第二聚硅氧烷分别包括以任意顺序排列相互连接的第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元，其中所述第二重复单元基于第二前体，所述第二前体选自二烷氧基硅烷，其中所述二烷氧基硅烷具有选自取代和未取代的芳基的取代基，并且其中所述二烷氧基硅烷具有选自取代和未取代的多环芳烃基的取代基，所述第三重复单元基于第三前体，所述第三前体选自取代的二烷氧基硅烷和取代的二硅烷醇，所述取代的二烷氧基硅烷和取代的二硅烷醇分别具有两个彼此独立地选自取代和未取代的烷基以及取代和未取代的芳基的取代基，
其中所述第一聚硅氧烷的第一重复单元基于选自二乙烯基二烷氧基硅烷以及取代和未取代的乙烯基二烷氧基硅烷的第一前体，并且其中所述第二聚硅氧烷的第一重复单元基于选自单取代和未取代的二烷氧基硅烷的第一前体，其中所述取代的乙烯基二烷氧基硅烷和所述单取代的二烷氧基硅烷分别彼此独立地具有选自取代和未取代的烷基以及取代和未取代的芳基的取代基。
14.根据权利要求13所述的方法，其中借助于催化剂来进行固化。
15.根据权利要求14所述的方法，其中使用氢化硅烷化催化剂作为催化剂。
16.一种光电子器件，其被设置成发射UV辐射和/或可见辐射，所述光电子器件具有至少一个构件，所述至少一个构件具有聚硅氧烷树脂，所述聚硅氧烷树脂具有相互连接的第一聚硅氧烷和第二聚硅氧烷，其中所述第一聚硅氧烷和所述第二聚硅氧烷分别包括以任意顺序排列相互连接的第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元，其中所述第二重复单元基于第二前体，所述第二前体选自二烷氧基硅烷，其中所述二烷氧基硅烷具有选自取代和未取代的芳基的取代基，并且其中所述二烷氧基硅烷具有选自取代和未取代的多环芳烃基的取代基，所述第三重复单元基于第三前体，所述第三前体选自取代的二烷氧基硅烷和取代的二硅烷醇，所述取代的二烷氧基硅烷和取代的二硅烷醇分别具有两个彼此独立地选自取代和未取代的烷基以及取代和未取代的芳基的取代基，
其中所述第一聚硅氧烷的第一重复单元基于选自二乙烯基二烷氧基硅烷以及取代和未取代的乙烯基二烷氧基硅烷的第一前体，并且其中所述第二聚硅氧烷的第一重复单元基于选自单取代和未取代的二烷氧基硅烷的第一前体，其中所述取代的乙烯基二烷氧基硅烷和所述单取代的二烷氧基硅烷分别彼此独立地具有选自取代和未取代的烷基以及取代和未取代的芳基的取代基。
17.根据权利要求16所述的光电子器件，其中所述至少一个构件包括封装件。
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