CN106188125A - 一种萘基烷氧基硅烷单体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种萘基烷氧基硅烷的制备方法，包括如下步骤：在有机溶剂中，将烷氧基硅烷、钠和1‑卤萘混合进行反应，得到萘基烷氧基硅烷，其中，所述烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中任一种。本发明操作简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种萘基烷氧基硅烷单体的制备方法，具体属于有机硅材料技术领域。
背景技术
基于发光二极管(LED)的半导体照明具有高光效和长寿命的特点，已成为第四代照明光源。封装材料的耐老化性能对LED照明器件的光效和使用寿命有非常重要的影响。过去几十年，环氧树脂因力学性能好、透明性能高、成本低等特点，被广泛用作LED封装材料。但随着人们对LED功率和亮度要求的不断提高，传统的环氧树脂封装材料在耐老化性能方面已经不能满足功率型LED的要求。例如，环氧树脂在使用过程中由于紫外光的照射和热老化均容易出现颜色变黄，透光率下降，从而大大缩短了LED器件的使用寿命。近年来，有机硅材料因其具有出色的耐紫外光和热老化性能，吸引了众多LED制造商的关注，现已成为白光LED封装材料的最佳选择。
有机硅材料如硅胶、硅树脂一般是通过有机硅单体（如环硅氧烷单体、氟硅烷和烷氧基硅烷）进行阴离子聚合或者水解缩合反应制备的。按照固化机理不同，硅胶和硅树脂分为加成型和缩合型两类。由于缩合型硅胶和硅树脂在固化过程中有小分子的释放，因此一般不适用于LED封装。加成型硅胶和硅树脂的固化一般通过硅氢键和硅乙烯基在铂催化剂的存在下进行硅氢加成反应来实现。
随着对如何不断提高LED器件发光效率的深入研究，对有机硅封装材料的折光指数提出了新的要求。由于GaN芯片具有高的折射率（约为2.2），为了能够有效的减少界面折射造成的光损失，尽可能提高取光效率，就必须要求LED封装材料的折射率尽可能高。例如，如果折射率从1.5增加到1.6，取光效率能提高约10%。传统的硅胶和硅树脂材料的折光指数仅为1.41，而理想是封装材料的折光指数应该尽可能的接近GaN的折光指数。
在结构中引入硅苯基能够有效的提高硅胶和硅树脂的折光指数。但是引入苯基对折光率的提高是有限的。目前研究表明，通过引入苯基很难将折光指数提高到1.55以上。如此高的苯基含量使有机硅树脂的其他性能如工艺性能、力学性能明显降低。
要进一步提高有机硅材料的折光率，需要引入比苯基的摩尔折射率更高的取代基。引入萘基可以将有机硅树脂的折光率提高到1.60以上，在合成含萘基的有机硅树脂需要使用含萘基的硅氧烷作为原料，如萘基烷氧基硅烷或者萘基氯硅烷，如专利WO2013/005858、CN104788488A所报到。但本发明人发现专利WO2013/005858、CN104788488A所采用的合成方法需使用大量的高成本溶剂和反应物镁等，潜在环境污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种萘基烷氧基硅烷单体的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：在反应器中，将烷氧基硅烷、钠和1-卤萘混合进行武兹反应，得到含有萘基烷氧基硅烷反应液，经四氯硅烷中和后，过滤，滤液经过减压蒸馏得到粗产品，粗产品经过碱处理得萘基烷氧基硅烷单体；其中，所述的烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中任一种。
所述1-卤萘选自1-氯萘、1-溴萘、1-碘萘中至少一种；所述烷氧基硅烷、钠、1-卤萘的摩尔比为：（0.3-0.6）：（0.1-0.5）：（0.1-0.6）；所述武兹反应的反应温度为60-120℃，反应时间为2-8h。
将所述烷氧基硅烷、钠按所述比例混合得到混合物，并将所述混合物的温度控制在30-60℃，再向所述混合物中滴加所述比例的所述1-卤萘，滴加完毕后，升温至60-120℃，反应2-8h，得到所述萘基烷氧基硅烷。
所述萘基烷氧基硅烷为式Ⅰ所示化合物、式Ⅱ所示化合物、式Ⅲ所示化合物和式Ⅳ所示化合物中任意一种。
还包括对所述武兹反应所得物加入四氯硅烷中和后进行过滤，并收集过滤液，对所述过滤液进行减压精馏的步骤：
所述减压蒸馏时，以四甲氧基硅烷为原料的反应产物滤液在5mmHg气压下收集130-135℃馏分，得到式Ⅰ所示化合物的粗产品；以甲基三甲氧基硅烷为原料的反应产物滤液在5mmHg气压下收集105-110℃馏分，得到式Ⅱ所示化合物的粗产品；以四乙氧基硅烷为原料的反应产物滤液在5mmHg气压下收集150-155℃的馏分，得到式Ⅲ所示化合物的粗产品；以甲基三乙氧基硅烷为原料的反应产物滤液在5mmHg气压下收集120-125℃馏分，得到式Ⅳ所示化合物的粗产品。
加入的氯硅烷根据烷氧基硅烷的种类不同而不同，制备式Ⅰ、式Ⅲ时加入四氯硅烷，制备式Ⅱ时加入甲基三氯硅烷，制备式Ⅳ时加入乙基三氯硅烷。
还包括对所述萘基烷氧基硅烷进行纯化的步骤：将所述萘基烷氧基硅烷进行减压精馏。
所述收集馏分按如下方法进行：在5mmHg气压下收集130-135℃馏分，得到式Ⅰ所示化合物；在5mmHg气压下收集105-110℃馏分，得到式Ⅱ所示化合物；在5mmHg气压下收集150-155℃的馏分，得到式Ⅲ所示化合物；在5mmHg气压下收集120-125℃馏分，得到式Ⅳ所示化合物。
本发明的有益效果：尽管专利WO2013/005858、CN104788488A都涉及到了奈基烷氧基硅烷的制备，但本发明具有前二者所不及的优点。1.两个专利WO2013/005858、CN104788488A均使用大量的有毒易燃昂贵的溶剂，比如THF等，本方法不用溶剂，减少溶剂消耗、蒸除成本，以适当过量的的反应物烷氧基硅烷为反应物和介质，有利于清洁生产。2.在中和反应产生的烷基醇钠，加入不同的氯硅烷生成，生成相应的反应物烷氧基硅烷，不丢失原子。比如在制备式Ⅰ时，原料4分子四甲氧基硅烷与4分子溴代萘反应，生成4分子式Ⅰ，与4分子甲醇钠，产生的甲醇钠与1分子四氯硅烷反应生成1分子原料四甲氧基硅烷和盐。在后处理时，过量未反应的四甲氧基硅烷与中和生成的四甲氧基硅烷蒸出。实现了原子经济效益，没有1个原子作为废弃物需要处理。3. 本发明操作简单，专利CN104788488A对减压蒸馏出的粗品需要碱处理以破坏格氏反应产生的酸性杂质，而用钠缩法不会产生这样的杂质，在纯化时，只需重新精馏即可。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均因包含在本发明的保护范围之内。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明均可从商业途径获得。
实施例1
萘基三甲氧基硅烷的合成与纯化
1)萘基三甲氧基硅烷的合成:向装有机械搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和球形冷凝管的1L四口瓶中加入8.2g(0.36mol)钠片、100ml四甲氧基硅烷加热70℃；使温度保持在70℃，将25ml 1-溴代萘加入恒压滴液漏斗中，并缓慢滴入四口瓶中，控制滴加速度，滴加后，升温至80℃反应2h；冷却降温至50℃。滴加四氯硅烷8.3ml，搅拌回流，控制反应温度不超过80℃。抽滤的红褐色粗产物。将红褐色粗产物在常压下蒸馏除去剩余的四甲氧基硅烷，减压蒸馏，在5mmHg下收集130-135℃馏分，得到萘基三甲氧基硅烷粗产品25g。
2）萘基三甲氧基硅烷的纯化:向装有温度计、搅拌器和球形冷凝管的250ml三口瓶中加入步骤1）中制备得到的萘基三甲氧基硅烷粗产品20g，减压精馏，在5mmHg下收集130-135℃馏分，得到纯化的萘基三甲氧基硅烷16g。
实施例2
萘基甲基二甲氧基硅烷的合成与纯化
1）萘基甲基二甲氧基硅烷的合成：向装有机械搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和球形冷凝管的四口瓶中加入8.2g钠片、100ml甲基三甲氧基硅烷并加热至75℃；使温度保持在75℃，将25ml 1-溴萘加入恒压滴液漏斗中，并缓慢滴入四口瓶中，控制滴速，滴完后，升温至80℃反应1h；冷却降温至50℃。滴加四氯硅烷8.3ml，搅拌回流，控制反应温度不超过80℃。抽滤的红褐色粗产物。然后将反应后所得还混合液过滤，并将所得液在常压下蒸馏除去剩余的甲基三甲氧基硅烷，减压蒸馏，在5mmHg下收集105-110℃馏分，得到萘基甲基二甲氧基硅烷粗产品20g。
2）萘基甲基二甲氧基的纯化：向装有温度计、搅拌器和球形冷凝管的250ml三口瓶中加入步骤1）中制备得到的萘基甲基二甲氧基硅烷粗产品20g，后减压精馏，在5mmHg下收集105-110℃馏分，得到纯化的萘基甲基二甲氧基硅烷15g。
实施例3
萘基三乙氧基硅烷的合成和纯化
1)萘基三乙氧基硅烷的合成：向装有机械搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和球形冷凝管的1L四口瓶中加入8.2g钠片、100ml四乙氧基硅烷并加热至70℃；使温度保持在70℃，将25ml 1-溴代萘加入恒压滴液漏斗中，并缓慢滴入四口瓶中，控制滴速，滴完后，升温至70℃反应2h；滴加四氯硅烷8.3ml，搅拌回流，控制反应温度不超过80℃。然后将反应后所得还混合液过滤，并将所得液在常压下蒸馏除去剩余的四乙氧基硅烷，减压蒸馏，在5mmHg下收集150-135℃馏分，得到萘基三乙氧基硅烷粗产品30g。
2）萘基三乙氧基硅烷的纯化：向装有温度计、搅拌器和球形冷凝管的250ml三口瓶中加入步骤1）中制备得到的萘基三乙氧基硅烷粗产品30g，减压精馏，在5mmHg下收集130-135℃馏分，得到纯化的萘基三乙氧基硅烷18g。
实施例4
萘基甲基二乙氧基硅烷的合成
1)萘基甲基二乙氧基硅烷的合成：向装有机械搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和球形冷凝管的四口瓶中加入8.2g钠片、100ml甲基三乙氧基硅烷，并加热至65℃；然后将反应后所得还混合液过滤，滴加四氯硅烷8.3ml，搅拌回流，控制反应温度不超过80℃。并将所得液在常压下蒸馏除去剩余的甲基三甲氧基硅烷，减压蒸馏，在5mmHg下收集120-125℃馏分，得到萘基甲基二乙氧基硅烷粗产品20g。
2）萘基甲基二乙氧基的纯化：向装有温度计、搅拌器和球形冷凝管的250ml三口瓶中加入步骤1）中制备得到的萘基甲基二甲氧基硅烷粗产品20g，减压精馏，在5mmHg下收集120-125℃馏分，得到纯化的萘基甲基二甲氧基硅烷10g。
Claims (8)
1.一种萘基烷氧基硅烷单体的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括如下步骤：在反应器中，将烷氧基硅烷、钠和1-卤萘混合进行武兹反应，得到含有萘基烷氧基硅烷反应液，经氯硅烷中和后，过滤，滤液经过减压蒸馏得到粗产品，粗产品经过减压精馏得萘基烷氧基硅烷单体；其中，所述的烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中任一种。
2.根据权利1所述的制备方法，其特征在于：所述1-卤萘选自1-氯萘、1-溴萘、1-碘萘中至少一种；所述烷氧基硅烷、钠、1-卤萘的摩尔比为：（0.3-0.6）：（0.1-0.5）：（0.1-0.6）；所述武兹反应的反应温度为60-120℃，反应时间为2-8h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：将所述烷氧基硅烷、钠按所述比例混合得到混合物，并将所述混合物的温度控制在30-60℃，再向所述混合物中滴加所述比例的所述1-卤萘，滴加完毕后，升温至60-120℃，反应2-8h，得到所述萘基烷氧基硅烷。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述萘基烷氧基硅烷为式Ⅰ所示化合物、式Ⅱ所示化合物、式Ⅲ所示化合物和式Ⅳ所示化合物中任意一种。
。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：还包括对所述武兹反应所得物加入氯硅烷中和后进行过滤，并收集过滤液，对所述过滤液进行减压精馏的步骤：
所述减压蒸馏时，以四甲氧基硅烷为原料的反应产物滤液在5mmHg气压下收集130-135℃馏分，得到式Ⅰ所示化合物的粗产品；以甲基三甲氧基硅烷为原料的反应产物滤液在5mmHg气压下收集105-110℃馏分，得到式Ⅱ所示化合物的粗产品；以四乙氧基硅烷为原料的反应产物滤液在5mmHg气压下收集150-155℃的馏分，得到式Ⅲ所示化合物的粗产品；以甲基三乙氧基硅烷为原料的反应产物滤液在5mmHg气压下收集120-125℃馏分，得到式Ⅳ所示化合物的粗产品。
6.根据权利1-5任一项所述的制备方法，其特征在于：加入的氯硅烷根据烷氧基硅烷的种类不同而不同，制备式Ⅰ、式Ⅲ时加入四氯硅烷，制备式Ⅱ时加入甲基三氯硅烷，制备式Ⅳ时加入乙基三氯硅烷。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：还包括对所述萘基烷氧基硅烷进行纯化的步骤：将所述萘基烷氧基硅烷减压精馏，收集馏分，得到纯化后的萘基烷氧基硅烷。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所收集的粗产品进行减压精馏；
所述收集馏分按如下方法进行：在5mmHg气压下收集130-135℃馏分，得到式Ⅰ所示化合物；在5mmHg气压下收集105-110℃馏分，得到式Ⅱ所示化合物；在5mmHg气压下收集150-155℃的馏分，得到式Ⅲ所示化合物；在5mmHg气压下收集120-125℃馏分，得到式Ⅳ所示化合物。
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