CN104788488B - 一种萘基烷氧基硅烷的制备方法 - Google Patents
一种萘基烷氧基硅烷的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种萘基烷氧基硅烷的制备方法，包括如下步骤：在有机溶剂中，将烷氧基硅烷、镁和1‑卤萘混合进行格氏反应，得到萘基烷氧基硅烷，其中，所述烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中任一种。此外，还包括将所述萘基烷氧基硅烷和碱性物质混合加热进行纯化处理，通过以所述萘基烷氧基硅烷为原料而制备得到的有机硅树脂的透明度高、耐老化性能优良。
Description
技术领域
本发明属于有机硅材料领域，具体涉及一种萘基烷氧基硅烷的制备方法。
背景技术
基于发光二极管(LED)的半导体照明由于具有高光效和长寿命的特点，已成为第四代照明光源。封装材料的耐老化性能对LED照明器件的光效和使用寿命有非常重要的影响。过去几十年，环氧树脂因其具有良好的力学性能，高透明性及成本低等特点而被广泛用作LED封装材料。但随着LED功率和亮度的不断提高，传统的环氧树脂封装材料在耐老化性能方面已经不能满足实际要求。例如，环氧树脂在使用过程中由于紫外光的照射和热老化均容易出现颜色变黄，透光率下降，从而大大缩短了LED器件的使用寿命。近年来，有机硅材料因其具有出色的耐紫外光和热老化性能，吸引了越来越多LED制造商的关注，现已成为白光LED封装材料的最佳选择。
有机硅材料如硅胶、硅树脂一般是通过有机硅单体(如环硅氧烷单体、氯硅烷和烷氧基硅烷)进行阴离子聚合或者水解缩合反应制备的。按照固化机理的不同，硅胶和硅树脂分为加成型和缩合型两类。由于缩合型硅胶和硅树脂在固化过程中有小分子释放，因此一般不适宜用于LED封装。加成型硅胶和硅树脂的固化一般通过硅氢键和硅乙烯基在铂催化剂的存在下进行硅氢加成反应来实现。
随着对如何不断提高LED器件发光效率的深入研究，对有机硅封装材料的折光指数提出了新的要求。由于GaN芯片具有高的折射率(约为2.2)，为了能够有效的减少界面折射带来的光损失，尽可能提高取光效率，要求LED封装材料的折射率尽可能高。例如，如果折射率从1.5增加到1.6，取光效率能提高约10％。传统的硅胶或硅树脂材料的折光指数仅为1.41，而理想封装材料的折光指数应该尽可能的接近GaN的折光指数。
在结构中引入硅苯基能够有效地提高硅胶和硅树脂的折光指数。但是引入苯基对于折光率的提高是有限的。目前研究表明，通过引入苯基很难将折光指数提高到1.55以上。这是由于折光率要达到1.55，苯基含量(苯基与所有取代基的摩尔比)需达到55％以上。如此高的苯基含量使有机硅树脂的其他性能如工艺性能、力学性能明显降低。
要进一步提高有机硅材料的折光率，需要引入具有比苯基的摩尔折射率更高的取代基团。引入萘基可以将有机硅树脂的折光率提高到1.60以上，在合成含萘基的有机硅树脂需要使用含萘基的硅氧烷作为原料，如萘基烷氧基硅烷或者萘基氯硅烷，如专利WO2013/005858所报道。但是本发明人发现以采用上述专利所述的方法合成的萘基烷氧基硅烷为原料，所制备的萘基硅树脂带有浅黄色，透明性不好；高温老化后透光率降低明显，呈明显的黄色。
发明内容
本发明的目的在于提供一种萘基烷氧基硅烷的制备方法。
本发明所提供的制备方法，包括如下步骤：在有机溶剂中，将烷氧基硅烷、镁和1-卤萘混合进行格氏反应，即可得到萘基烷氧基硅烷，其中，所述烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中任一种。
上述制备方法中，所述有机溶剂为四氢呋喃和/或无水乙醚。
所述1-卤萘可选自1-氯萘、1-溴萘和1-碘萘中至少一种。
所述烷氧基硅烷、镁、1-卤萘和有机溶剂的摩尔比为1：(0.3-0.5)：(0.2-0.3)：(4-6)。
所述格氏反应的反应温度为60-80℃，反应时间为1-2h。
上述制备方法中，所述格氏反应具体可通过如下步骤进行：将所述烷氧基硅烷、镁和有机溶剂混合得到混合物，并将所述混合物的温度控制在25-35℃，再向所述混合物中滴加所述1-卤萘，滴加完毕后，升温至60-80℃，反应1-2h，即可得到所述萘基烷氧基硅烷。
此过程中，控制所述混合物的温度在25-35℃是因为温度过低会导致反应引发缓慢甚至不能引发，温度过高会导致副反应过多，产率和产品纯度降低；控制反应温度在60-80℃是因为温度过低会导致反应不能完全进行，温度过高会导致副反应发生；控制反应时间在1-2h是因为反应时间低于1h，反应产率偏低，反应时间超过2h，对反应影响不大。
所述萘基烷氧基硅烷为式I所示化合物(萘基三甲氧基硅烷)、式II所示化合物(萘基甲基二甲氧基硅烷)、式III所示化合物(萘基三乙氧基硅烷)和式IV所示化合物(萘基甲基二乙氧基硅烷)中任意一种。
上述制备方法中，还包括对所述格氏反应所得物进行过滤，并收集过滤液，对所述过滤液进行减压蒸馏的步骤，所述减压蒸馏时，在5mmHg气压下收集130-135℃馏份，得到式I所示化合物的粗产品；在5mmHg气压下收集105-110℃馏份，得到式II所示化合物的粗产品；在5mmHg气压下收集150-155℃馏份，得到式III所示化合物的粗产品；在5mmHg气压下收集120-125℃馏份，得到式IV所示化合物的粗产品。
上述制备方法中，还包括对所述萘基烷氧基硅烷进行纯化的步骤：将所述萘基烷氧基硅烷和碱性物质混合得到混合物，并对所述混合物进行加热处理，再减压蒸馏，收集馏份，即可得到纯化后的所述萘基烷氧基硅烷。
所述碱性物质具体可为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
所述萘基烷氧基硅烷和所述碱性物质的质量比为100：(1-3)。
所述加热处理的温度为70-90℃，时间为12-24h。
所述加热处理的同时，还要对所述混合物进行搅拌。
所述收集馏份可按如下方法进行：在5mmHg气压下收集130-135℃馏份，得到式I所示化合物的纯化物；在5mmHg气压下收集105-110℃馏份，得到式II所示化合物的纯化物；在5mmHg气压下收集150-155℃馏份，得到式III所示化合物的纯化物；在5mmHg气压下收集120-125℃馏份，得到式IV所示化合物的纯化物。
所述的减压蒸馏是由常压逐渐降低到“5mmHg”，当降低到“5mmHg”时，开始收集馏分。
以本发明所述制备方法和纯化处理而得到的萘基烷氧基硅烷为原料(有机硅单体)，采用本领域技术人员公知的常规方法制备得到的有机硅树脂(萘基硅树脂)的透明度高、耐老化性能优良(耐黄变)，主要原因可能在于用NaOH处理过程中，导致黄变的微量杂质和NaOH反应，从而在蒸馏过程不会进入到最终产物中。因导致黄变的原因是很复杂，微量的杂质就会导致严重黄变，通过除杂，避免了黄变对硅树脂封装材料的严重影响。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中，1-溴萘，纯度99％，购自石家庄市康博精细化工有限公司生产；四甲氧基硅烷，99％，购自张家港新亚化工有限公司；甲基三甲氧基硅烷，99％，购自南京向前化工有限公司；镁片，99.8％，购自西陇化工有限公司；四氢呋喃，99％，购自北京化工厂；甲苯，99％，购自北京化工厂。
下述实施例和对比例中萘基硅树脂样品硬度测试采用LX-D型邵氏硬度计(乐清市海宝仪器有限公司生产)；折光率测定采用2WAJ型阿贝折射仪(上海光学仪器厂生产)；透光率测定采用UV-4802H型紫外可见分光光度计。
下述实施例和对比例中所述的减压蒸馏是由常压逐渐降低到“5mmHg”，当降低到“5mmHg”时，开始收集馏分。
实施例1、萘基三甲氧基硅烷的合成与纯化：
1)萘基三甲氧基硅烷的合成：向装有机械搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和球形冷凝管的5L四口瓶中加入29.2g(1.2mol)镁片、608g(4mol)四甲氧基硅烷和1152g(16mol)四氢呋喃，并加热至30℃；
使温度保持在30℃，将165.6g(0.8mol)1-溴代萘加入恒压滴液漏斗中，并缓慢滴入四口瓶中，控制滴加速度，滴完后，升温至60℃反应2h；
然后将反应后所得混合液过滤，并将所得滤液在常压下蒸馏除去溶剂和剩余的四甲氧基硅烷，减压蒸馏，在5mmHg下收集130-135℃馏份，得到萘基三甲氧基硅烷粗产品130g。
2)萘基三甲氧基硅烷的纯化：向装有温度计、搅拌器和球形冷凝管的250ml三口瓶中加入步骤1)中制备得到的萘基三甲氧基硅烷烷粗产品120g和1.2g的氢氧化钠固体粉末，升温至90℃，搅拌12h；然后减压蒸馏，在5mmHg下收集130-135℃馏份，得到纯化的萘基三甲氧基硅烷100g。
实施例2、萘基甲基二甲氧基硅烷的合成及纯化：
1)萘基甲基二甲氧基硅烷的合成：向装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗和球形冷凝管的四口瓶中加入48.6g(2mol)镁片、544g(4mol)甲基三甲氧基硅烷和1728g(24mol)四氢呋喃，并加热至25℃；
使温度保持在25℃，将248.4g(1.2mol)1-溴萘加入恒压滴液漏斗中，并缓慢滴入四口瓶中，控制滴速，滴完后，升温至80℃反应1h；
然后将反应后所得混合液过滤，并将所得滤液在常压下蒸馏除去溶剂和剩余的甲基三甲氧基硅烷，减压蒸馏，在5mmHg下收集105-110℃馏份，得到萘基甲基二甲氧基硅烷粗产品220g。
2)萘基甲基二甲氧基硅烷的纯化：向装有温度计、机械搅拌器和球形冷凝管的250ml三口瓶中加入步骤1)中制备得到的萘基甲基二甲氧基硅烷粗产品120克和3.6克的氢氧化钠固体粉末，升温至70℃，搅拌12h；然后减压蒸馏，在5mmHg下收集105-110℃馏份，得到纯化的萘基甲基二甲氧基硅烷105g。
实施例3、萘基三乙氧基硅烷的合成与纯化：
1)萘基三乙氧基硅烷的合成：向装有机械搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和球形冷凝管的5L四口瓶中加入29.2g(1.2mol)镁片、832g(4mol)四乙氧基硅烷和1152g(16mol)四氢呋喃，并加热至30℃；
使温度保持在30℃，将165.6g(0.8mol)1-溴代萘加入恒压滴液漏斗中，并缓慢滴入四口瓶中，控制滴加速度，滴完后，升温至70℃反应2h；
然后将反应后所得混合液过滤，并将所得滤液在常压下蒸馏除去溶剂和剩余的四乙氧基硅烷，减压蒸馏，在5mmHg下收集150-135℃馏份，得到萘基三乙氧基硅烷粗产品140g。
2)萘基三乙氧基硅烷的纯化：向装有温度计、搅拌器和球形冷凝管的250ml三口瓶中加入步骤1)中制备得到的萘基三乙氧基硅烷烷粗产品120g和1.8g的氢氧化钠固体粉末，升温至80℃，搅拌24h；然后减压蒸馏，在5mmHg下收集130-135℃馏份，得到纯化的萘基三乙氧基硅烷98g。
实施例4、萘基甲基二乙氧基硅烷的合成与纯化：
1)萘基甲基二乙氧基硅烷的合成：向装有机械搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和球形冷凝管的四口瓶中加入48.6g(2mol)镁片、712g(4mol)甲基三乙氧基硅烷和1728g(24mol)四氢呋喃，并加热至25℃；
使温度保持在25℃，将248.4g(1.2mol)1-溴萘加入恒压滴液漏斗中，并缓慢滴入四口瓶中，控制滴速，滴完后，升温至80℃反应2h；
然后将反应后所得混合液过滤，并将所得滤液在常压下蒸馏除去溶剂和剩余的甲基三乙氧基硅烷，减压蒸馏，在5mmHg下收集120-125℃馏份，得到萘基甲基二乙氧基硅烷粗产品220g。
2)萘基甲基二乙氧基硅烷的纯化：向装有温度计、机械搅拌器和球形冷凝管的250ml三口瓶中加入步骤1)中制备得到的萘基甲基二乙氧基硅烷粗产品120克和2.4克的氢氧化钠固体粉末，升温至80℃，搅拌12h；然后减压蒸馏，在5mmHg下收集120-125℃馏份，得到纯化的萘基甲基二乙氧基硅烷100g。
实施例5、萘基聚硅氧烷的制备：
1)含乙烯基的萘基聚硅氧烷的制备：向装有温度计、机械搅拌器和恒压滴液漏斗的1L三口烧瓶中加入实施例1中得到的、经过纯化的萘基三甲氧基硅烷49.6g(0.2mol)、18.7g(0.1mol)四甲基二乙烯基二硅氧烷和0.05g对甲苯磺酸，搅拌升温至50℃；
使反应液温度保持在50℃，向恒压滴液漏斗中加入16.2g水，缓慢滴入三口瓶中，控制滴加速度，滴加完毕后，升温至75℃，反应1h；
然后升温至90℃，蒸馏完全至没有馏出物；然后加入300ml甲苯和0.17g固体氢氧化钾；然后接入蒸馏分水器，分水蒸馏时6h，降温至室温，加浓盐酸0.3g，分液，水洗3次，过滤，最后用旋转蒸发仪脱除甲苯，得到含乙烯基的萘基聚硅氧烷45.8g。
2)含硅氢键的萘基聚硅氧烷的制备：向装有温度计、机械搅拌器和恒压滴液漏斗的三1L口瓶中加入实施例2中得到的、经过纯化的萘基甲基二甲氧基硅烷46.4g(0.2mol)、0.05g对甲苯磺酸，搅拌升温至50℃；
使温度保持在50℃，向恒压滴液漏斗中加入6g冰醋酸，缓慢滴入三口瓶中，控制滴速，滴完后，反应1h；
换蒸馏装置，升温至90℃，至无馏出物后，冷却至室温，加入13.4g(0.1mol)四甲基二乙烯基二硅氧烷，升温至50℃；
使度温度保持在50℃，向恒压滴液漏斗中加入12g冰醋酸，缓慢滴入三口瓶中，控制滴加速度；滴加完毕完后，反应1h。向恒压滴液漏斗中加入10.2g醋酸酐，缓慢滴入三口瓶中，控制滴加速度使温度保持在50℃；滴完后反应30min。加入甲苯，水洗3次，过滤。最后用旋转蒸发仪脱除甲苯，得到含硅氢键的萘基聚硅氧烷42.6g。
实施例6、高折光萘基硅树脂的制备：
将2.46g实施例5中得到的含乙烯的萘基聚硅氧烷、2g实施例5中得到的含硅氢键的萘基聚硅氧烷和0.004g H2PtCl6催化剂共混，搅拌均匀后真空脱泡，浇注到聚四氟乙烯模具中，在180℃的烘箱中固化4h，得到硬度为邵D40和折光率为1.572的萘基硅树脂样品；
测试样品在400nm、450nm、500nm和800nm下的透光率；然后将样品在200℃的烘箱中老化96h后，再测试样品的透光率，样品老化前后的透光率如表1所示。
实施例7、高折光萘基硅树脂的制备：
使用实施例3中得到的、经过纯化的萘基三乙氧基硅烷，按照实施例5同样的方法备含乙烯基的萘基聚硅氧烷；使用实施例4中得到的、经过纯化萘基甲基二乙氧基硅烷，按照实施例5同样的方法制备含硅氢键的萘基聚硅氧烷；然后用所制备的含乙烯基的萘基聚硅氧烷和含硅氢键的萘基聚硅氧烷按照实施例6同样的方法制备高折光萘基硅树脂，得到硬度为邵D35和折光率为1.570的萘基硅树脂样品；
测试样品在400nm、450nm、500nm和800nm下的透光率；然后将样品在200℃的烘箱中老化96h后，再测试样品的透光率，样品老化前后的透光率如表1所示。
对比例1、用未纯化的萘基甲氧基硅氧烷制备萘基硅树脂：
使用实施例1中得到的、未进行纯化的萘基三甲氧基硅烷，按照实施例5同样的方法制备含乙烯基的萘基聚硅氧烷；使用实施例2中得到的未进行纯化的萘基甲基二甲氧基硅烷按照实施例5同样的方法制备含硅氢键的萘基聚硅氧烷；然后用所制备的含乙烯基的萘基聚硅氧烷和含硅氢键的萘基聚硅氧烷按照实施例6同样的方法制备高折光萘基硅树脂，得到硬度为邵D40和折光率为1.572的萘基硅树脂样品；
测试样品在400nm、450nm、500nm和800nm下的透光率；然后将样品在200℃的烘箱中老化96h后，再测试样品的透光率，样品老化前后的透光率如表1所示。
对比例2、用未纯化的萘基乙氧基硅氧烷制备萘基硅树脂：
使用实施例3中得到的、未进行纯化的萘基三乙氧基硅烷，按照实施例5同样的方法备含乙烯基的萘基聚硅氧烷；使用实施例4中得到的、未进行纯化的萘基甲基二乙氧基硅烷，按照实施例5同样的方法制备含硅氢键的萘基聚硅氧烷；然后用所制备的含乙烯基的萘基聚硅氧烷和含硅氢键的萘基聚硅氧烷按照实施例6同样的方法制备高折光萘基硅树脂，得到硬度为邵D35和折光率为1.570的萘基硅树脂样品；
测试样品在400nm、450nm、500nm和800nm下的透光率；然后将样品在200℃的烘箱中老化96h后，再测试样品的透光率，样品老化前后的透光率如表1所示。
表1萘基硅树脂热老化前后在不同波长下的透光率(％)
从表1中实施例6和实施例7得到的萘基硅树脂热老化前后的透光率数据可以看出，采用本发明所提供的合成与纯化方法得到的萘基烷氧基硅烷为原料制备的萘基硅树脂具有优良的透明性和良好的耐热老化性能，避免了萘基硅树脂的黄变；
而对比实施例6和对比例1、实施例7和对比例2，可以看出，用未经纯化处理的萘基烷氧基硅烷制备的萘基硅树脂的透光率和耐热老化性能明显低于用纯化处理过的萘基烷氧基硅烷制备的萘基硅树脂。
Claims (6)
1.一种萘基烷氧基硅烷的制备方法，包括如下步骤：在有机溶剂中，将烷氧基硅烷、镁和1-卤萘混合进行格氏反应，得到萘基烷氧基硅烷，其中，所述烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中任一种；
所述的制备方法还包括对所述萘基烷氧基硅烷进行纯化的步骤：将所述萘基烷氧基硅烷和碱性物质混合得到混合物，并对所述混合物进行加热处理，再减压蒸馏，收集馏份，得到纯化后的所述萘基烷氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃和/或无水乙醚；
所述1-卤萘选自1-氯萘、1-溴萘和1-碘萘中至少一种；
所述烷氧基硅烷、镁、1-卤萘和有机溶剂的摩尔比为1：(0.3-0.5)：(0.2-0.3)：(4-6)；
所述格氏反应的反应温度为60-80℃，反应时间为1-2h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述格氏反应通过如下步骤进行：将所述烷氧基硅烷、镁和有机溶剂按所述比例混合得到混合物，并将所述混合物的温度控制在25-35℃，再向所述混合物中滴加所述比例的所述1-卤萘，滴加完毕后，升温至60-80℃，反应1-2h，得到所述萘基烷氧基硅烷。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述萘基烷氧基硅烷为式I所示化合物、式II所示化合物、式III所示化合物和式IV所示化合物中任意一种，
5.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：还包括对所述格氏反应所得物进行过滤，并收集过滤液，对所述过滤液进行减压蒸馏的步骤；
所述减压蒸馏时，在5mmHg气压下收集130-135℃馏份，得到式I所示化合物的粗产品；在5mmHg气压下收集105-110℃馏份，得到式II所示化合物的粗产品；在5mmHg气压下收集150-155℃馏份，得到式III所示化合物的粗产品；在5mmHg气压下收集120-125℃馏份，得到式IV所示化合物的粗产品。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碱性物质为氢氧化钠和/或氢氧化钾；
所述萘基烷氧基硅烷和所述碱性物质的质量比为100：(1-3)；
所述加热处理的温度为70-90℃，时间为12-24h；
所述加热处理的同时，还要对所述混合物进行搅拌；
所述收集馏份按如下方法进行：在5mmHg气压下收集130-135℃馏份，得到式I所示化合物的纯化物；在5mmHg气压下收集105-110℃馏份，得到式II所示化合物的纯化物；在5mmHg气压下收集150-155℃馏份，得到式III所示化合物的纯化物；在5mmHg气压下收集120-125℃馏份，得到式IV所示化合物的纯化物。
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