CN103145993A

CN103145993A - 一种led封装用硅油及其制备方法

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Publication number: CN103145993A
Application number: CN2013101046309A
Authority: CN
Inventors: 姜其斌; 高健; 赵慧宇; 曾智; 毕俊; 宋志成
Original assignee: Zhuzhou Times New Material Technology Co Ltd
Current assignee: Zhuzhou Times New Material Technology Co Ltd
Priority date: 2013-03-28
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2013-06-12

Abstract

本发明提供了一种LED封装用硅油的其制备方法，包括以下步骤：将甲基环硅氧烷、苯基环硅氧烷、催化剂、封端剂和促进剂混合，得到混合液，进行开环聚合反应、纯化后，得到LED封装用硅油；所述促进剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、乙腈、硝基苯和丁酮中的一种或多种。本发明所述促进剂在与上述原料发生反应时可以与催化剂发生溶剂化作用，减小了催化剂的聚集，提高了催化效率，利于聚合物的均匀重排，平衡开环聚合反应，使产物组成较均匀，有效提高LED封装用硅油的折射率和透光率。

Description

一种LED封装用硅油及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种LED封装用硅油及其制备方法。

背景技术

半导体照明技术是21世纪最有潜力的高新技术领域之一，其核心技术为发光二极管（LED）。目前，随着LED技术的不断提高，超高亮度的LED已逐步产业化，其有望取代白炽灯成为第四代光源。

市场上的LED封装材料主要为环氧树脂，但环氧树脂的折射率较低，耐热性差、热阻高，长期使用容易发生黄变现象。因此，越来越多的厂家使用有机硅材料来封装LED。以有机硅材料作为绿光到近紫外光范围内的LED的封装材料，经过长时间的热老化试验，该封装材料不会黄变、透光率损失较少，且具有良好的耐高温和耐紫外等优点。由此，研究人员对于有机硅封装材料进行了更多的研究。乙烯基硅油是有机硅封装材料常用的一种基础聚合物，目前，国内外专利对合成高折射率、高透光率的乙烯基硅油普遍采用烷氧基硅烷或氯硅烷水解来制备。专利号为CN200910041037.8的中国专利通过氯硅烷的水解制备出折射率可调的基础聚合物和硅树脂，配以交联剂制成LED的封装材料，透光率高达99%，固化线性收缩率低于0.2%，且具有良好的耐湿性和耐紫外线性能，但该反应水解反应产生大量废水，污染环境；水解过程会引入较多的K+、Cl-等，仍需较多的后处理工序。

公开号为CN101016446A的中国专利通过具有更大位阻的、工业化生产、价钱较低的双苯基环体为原料生产电子灌封材料的基础聚合物，该发明将苯基环硅氧烷、甲基环硅氧烷、封端剂与催化剂混合，进行反应，反应后将反应液进行中和，至中性，过滤即可得到乙烯基封端的聚甲基乙基硅氧烷，将乙烯基封端的聚甲基乙基硅氧烷与聚甲基氢苯基硅氧烷混合，加入催化剂抑制剂混合反应，干燥后得到硅胶片。但是双苯基环体室温为固体，甲基环体为液体，由于双苯基环体与甲基环体物理及化学性质相差较大，通过双苯基环体开环聚合制备透明聚合物难度较大，因此，甲基环硅氧烷与苯基环硅氧烷在聚合时若聚合反应的条件稍微控制不当就引起聚合物浑浊，导致基础聚合物硅油的折射率和透光率降低。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种LED封装用硅油及其制备方法，本发明所制备的LED封装用硅油折射率和透光率较高。

本发明提供了一种LED封装用硅油的其制备方法，包括以下步骤：

将甲基环硅氧烷、苯基环硅氧烷、催化剂、封端剂和促进剂混合，得到混合液，进行开环聚合反应、纯化后，得到LED封装用硅油；

所述促进剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、乙腈、硝基苯和丁酮中的一种或多种。

优选的，所述促进剂在所述混合液中的质量浓度为0.05%～0.5%。

优选的，所述甲基环硅氧烷为十甲基环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷和二甲基环硅氧烷混合物中的一种或多种。

优选的，所述苯基环硅氧烷为八苯基环四硅氧烷和六苯基环三硅氧烷中的一种或多种。

优选的，所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化铯、四甲基氢氧化铵或其硅醇盐和四丁基氢氧化鏻或其硅醇盐中的一种或多种。

优选的，所述封端剂为二乙烯基四甲基二硅氧烷、二乙烯基十甲基四硅氧烷和二乙烯基六甲基三硅氧烷中的一种或多种。

优选的，所述甲基环硅氧烷与苯基环硅氧烷的质量比大于或等于0.45。

优选的，所述催化剂在所述混合液中的质量浓度为0.0001%～0.001%；所述封端剂在所述混合液中的质量浓度为0.005%～0.1%。

优选的，所述开环聚合反应的温度为90～110℃，时间为0.5～10h。

本发明还提供了一种本发明所提供的制备方法制备的LED封装用硅油。

与现有技术相比，本发明将甲基环硅氧烷、苯基环硅氧烷、催化剂、封端剂和促进剂混合，得到混合液，进行开环聚合反应，得到LED封装用硅油；本发明以二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、乙腈、硝基苯和丁酮中的一种或多种作为促进剂，由于促进剂在与上述原料发生反应时可以与催化剂发生溶剂化作用，减小了催化剂的聚集，提高了催化效率，利于聚合物的均匀重排，平衡开环聚合反应，使产物组成较均匀，有效提高LED封装用硅油的折射率和透光率。

结果表明，本发明所制备的LED封装用硅油的折射率≥1.5035,450nm条件下的透光率为86.7%～95%，800nm条件下的透光率为99%～99.7%。

附图说明

图1为实施例1所制备的LED封装用硅油的红外图谱；

图2为实施例1所制备的LED封装用硅油的核磁共振图；

图3为实施例1～3制备的LED封装用硅油的透光率曲线图；

图4为本发明实施例1制备的LED封装用硅油的热失重图。

具体实施方式

将甲基环硅氧烷、苯基环硅氧烷、催化剂、封端剂和促进剂混合，得到混合液，进行开环聚合反应、纯化后，得到LED封装用硅油；所述促进剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、乙腈、硝基苯和丁酮中的一种或多种。

本发明首先将甲基环硅氧烷、苯基环硅氧烷、催化剂、封端剂和促进剂混合，得到混合液，进行开环聚合反应，得到含有LED封装用硅油的混合液体。

在本发明中，所述甲基环硅氧烷优选为十甲基环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷和二甲基环硅氧烷混合物中的一种或多种，更优选为八甲基环四硅氧烷；所述苯基环硅氧烷优选八苯基环四硅氧烷和六苯基环三硅氧烷中的一种或多种，更优选为八苯基环四硅氧烷；在本发明中，所述甲基环硅氧烷与苯基环硅氧烷的质量比大于或等于0.45，优选为（0.5～10）：1，更优选为（0.55～2）：1。

所述催化剂优选为氢氧化钾、氢氧化铯、四甲基氢氧化铵或其硅醇盐和四丁基氢氧化鏻或其硅醇盐中的一种或多种，更优选为四甲基氢氧化铵；所述催化剂在所述混合液中的质量浓度为0.0001%～0.001%，更优选为0.0003%～0.0007%。

所述封端剂优选为二乙烯基四甲基二硅氧烷、二乙烯基十甲基四硅氧烷和二乙烯基六甲基三硅氧烷中的一种或多种，更优选为二乙烯基四甲基二硅氧烷。所述封端剂在所述混合液中的质量浓度为0.005%～0.1%，更优选为0.01%～0.07%。

所述促进剂优选为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、乙腈、硝基苯和丁酮中的一种或多种，更优选为二甲基亚砜。所述促进剂在所述混合液中的质量浓度为0.05%～0.5%，更优选为0.01%～0.03%。

本发明对所述混合的场所并无特殊限制，优选在四口烧瓶中进行，所述四口烧瓶配有温度计、冷凝装置、机械搅拌装置和氮气保护装置。

本发明对所述甲基环硅氧烷、苯基环硅氧烷、催化剂、封端剂和促进剂混合，进行开环聚合反应的方式并无特殊限制，在本发明中，优选按照如下方法进行：

将甲基环硅氧烷、苯基环硅氧烷、催化剂和促进剂置于配有温度计、冷凝装置、机械搅拌装置和氮气保护装置的四口烧瓶中，搅拌，进行开环聚合反应，得到反应液；

向所述反应液中加入封端剂进行反应，得到含有LED封装用硅油的混合液体。

其中，所述开环聚合反应的温度优选为90～110℃，更优选为95～105℃；时间优选为0.5～10h，更优选为2～7h。向所述反应液中加入封端剂进行反应的温度为优选为90～110℃，更优选为95～105℃；时间优选为0.5～5h，更优选为1～3h。

本发明在得到含有LED封装用硅油的混合液体后，将所述LED封装用硅油的混合液体进行纯化。在本发明中，所述纯化的具体步骤为：

将含有LED封装用硅油的混合液体加热，所述催化剂分解、蒸发，得到不含有催化剂的LED封装用硅油的混合液体；

将所述不含有催化剂的LED封装用硅油的混合液体与洗涤液进行混合，搅拌、静置、分层，取下层液体；

将所述下层液体过滤、减压蒸馏、降温，即可得到LED封装用硅油。

本发明将含有LED封装用硅油的混合液体加热，所述加热的温度优选为130～160℃，更优选为140～150℃，所述催化剂在所述加热温度下分解，并蒸发完全，得到不含有催化剂的LED封装用硅油的混合液体。

所述不含有催化剂的LED封装用硅油的混合液体中含有未反应完全的原料，所述未反应完全的原料为甲基环硅氧烷、苯基环硅氧烷、封端剂和促进剂。将所述不含有催化剂的LED封装用硅油的混合液体与洗涤液进行混合，搅拌，静置、分层，取下层液体。所述洗涤液优选为乙酸乙酯、异丙醇、甲醇、甲苯和二甲苯中的一种或多种，更优选为甲醇与甲苯的混合溶液，所述甲醇与甲苯的混合溶液中，甲醇与甲苯的体积比优选为（1～10）：1，更优选为（2～5）：1。所述洗涤剂与不含有催化剂的LED封装用硅油的混合液体混合后，将所述不含有催化剂的LED封装用硅油的混合液体中未反应完全的原料萃取到洗涤液中，静置、分层后，取下层液体，所述下层液体即为LED封装用硅油和溶于硅油中的少量洗涤液。

本发明将所述下层液体过滤、减压蒸馏、降温，即可得到LED封装用硅油。本发明对所述过滤的方式并无特殊限制，本领域技术人员熟知的过滤即可。将过滤的下层液体减压蒸馏，以去除下层液体中溶于硅油中的少量洗涤液。本发明对所述减压蒸馏的方式并无特殊限制，可以为本领域技术人员熟知的减压蒸馏。所述减压蒸馏的压力优选为-0.5～-0.15MPa，更优选为-0.8～-0.1MPa；所述减压蒸馏的温度优选为130～180℃，更优选为150～170℃。减压蒸馏结束后，降温，即可得到LED封装用硅油。

本发明还提供了一种采用本发明所提供的制备方法制备得到的LED封装用硅油。

本发明以二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、乙腈、硝基苯和丁酮中的一种或多种作为促进剂，由于促进剂在与上述原料发生反应时可以与催化剂发生溶剂化作用，减小了催化剂的聚集，提高了催化效率，利于聚合物的均匀重排，平衡开环聚合反应，使产物组成较均匀，有效提高LED封装用硅油的折射率和透光率。

结果表明，本发明所制备的LED封装用硅油的折射率≥1.5035,450nm条件下的透光率为86.7%～95%，800nm条件下的透光率为99%～99.7%。。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的LED封装用硅油及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

向装有温度计、冷凝装置、机械搅拌装置和氮气保护装置的四口烧瓶中加入50g八甲基环四硅氧烷，50g八苯基环四硅氧烷，5g四甲基氢氧化铵和10ml二甲基亚砜，在100℃反应5h后，再向所述四口烧瓶中加入1.5g1,4-二乙烯基四甲基二硅氧烷，在100℃继续反应2h，得到含有LED封装用硅油的混合液体；

加热所述含有LED封装用硅油的混合液体至160℃，保持1h，分解所述四甲基氢氧化铵，得到不含有催化剂的LED封装用硅油的混合液体；

将50mL甲苯和100mL甲醇形成的混合溶液作为洗涤液，与所述不含有催化剂的LED封装用硅油的混合液体混合，置于分液漏斗中，静置、取下层液体，将所述下层液体过滤，加热，去除下层液体中的少量洗涤剂，冷却后，得到端乙烯基双苯基硅油。测定所述端乙烯基双苯基硅油中乙烯基的摩尔百分含量为9.6%，苯基与甲基的摩尔比为0.254:1。

分别采用红外光谱与核磁共振测定所述实施例1所制备的LED封装用硅油的结构。结果见图1与图2，图1为实施例1所制备的的LED封装用硅油的红外图谱，由图1可知，1025～1085cm^-1为主链Si-O-Si键的反对称伸展振动吸收峰，吸收峰形状为倒M型说明形成了链状的聚硅氧烷；1600cm^-1处的为与硅原子相连的CH=CH₂的C=C伸展振动吸收峰；而由于一个硅原子上连接两个苯基在1430cm^-1处出现分裂的两个峰；3020cm^-1处为乙烯基中的C-H键伸缩振动吸收峰，从而说明乙烯基的存在。因此由图1可以看出，实施例1所制备的聚合物为含乙烯基双苯基聚硅氧烷。

图2为实施例1所制备的LED封装用硅油的核磁共振图，由图2可知，实施例1所制备的聚合物为含乙烯基双苯基聚硅氧烷。

测定所述端乙烯基双苯基硅油的折光率为1.506，测定所述端乙烯基双苯基硅油的透光率，结果见图3，图3为实施例1～3制备的LED封装用硅油的透光率曲线图。1为实施例1制备的LED用硅油的透光率曲线。其中，在450nm时，测定所述端乙烯基双苯基硅油的透光率为95%，在800nm时，测定所述端乙烯基双苯基硅油的透光率为99.7%。

将实施例1制备的LED封装用硅油进行耐热性试验，热失重测试具体条件为：测试的环境条件为温度25℃，湿度为60%；反应气体为空气，空气流速为20mL/min，保护气为氮气，氮气流速为20mL/min；根据ISO11358-1997的标准进行测试，温度由25℃以10℃/min的速率升温到700℃，结果见图4，图4为本发明实施例1制备的LED封装用硅油的热失重图，由图4可知，本发明所制备的LED封装用硅油具有良好的耐热性能。

实施例2

向装有温度计、冷凝装置、机械搅拌装置和氮气保护装置的四口烧瓶中加入50g八甲基环四硅氧烷，90g八苯基环四硅氧烷，5g四甲基氢氧化铵和15ml二甲基亚砜，在100℃反应6h后，再向所述四口烧瓶中加入1.5g1,4-二乙烯基四甲基二硅氧烷，在100℃继续反应2h，得到含有LED封装用硅油的混合液体；

将50mL甲苯和100mL甲醇形成的混合溶液作为洗涤液，与所述不含有催化剂的LED封装用硅油的混合液体混合，置于分液漏斗中，静置、取下层液体，将所述下层液体过滤，加热，去除下层液体中的少量洗涤剂，冷却后，得到端乙烯基双苯基硅油。测定所述端乙烯基双苯基硅油中乙烯基的摩尔百分含量为9.0%，苯基与甲基的摩尔比为0.398:1。

测定所述端乙烯基双苯基硅油的折光率为1.5175。测定所述端乙烯基双苯基硅油的透光率，结果见图3，图3为实施例1～3制备的LED封装用硅油的透光率曲线图。2为实施例2制备的LED用硅油的透光率曲线。其中，在450nm时，测定所述端乙烯基双苯基硅油的透光率为86.7%，在800nm时，测定所述端乙烯基双苯基硅油的透光率为99%。

实施例3

向装有温度计、冷凝装置、机械搅拌装置和氮气保护装置的四口烧瓶中加入45g八甲基环四硅氧烷，55g八苯基环四硅氧烷，5g四甲基氢氧化铵和20ml二甲基亚砜，在105℃反应5h后，再向所述四口烧瓶中加入1.5g1,4-二乙烯基四甲基二硅氧烷，在105℃继续反应2h，得到含有LED封装用硅油的混合液体；

将50mL甲苯和100mL甲醇形成的混合溶液作为洗涤液，与所述不含有催化剂的LED封装用硅油的混合液体混合，置于分液漏斗中，静置、取下层液体，将所述下层液体过滤，加热，去除下层液体中的少量洗涤剂，冷却后，得到透明的端乙烯基双苯基硅油。测定所述端乙烯基双苯基硅油中乙烯基的摩尔百分含量为12.6%，苯基与硅的摩尔比为0.5:1。

测定所述端乙烯基双苯基硅油的折光率为1.5035。测定所述端乙烯基双苯基硅油的透光率，结果见图3，图3为实施例1～3制备的LED封装用硅油的透光率曲线图。3为实施例3制备的LED用硅油的透光率曲线。其中，在450nm时，测定所述端乙烯基双苯基硅油的透光率为94.45%，在800nm时，测定所述端乙烯基双苯基硅油的透光率为99.7%。

结果表明，本发明所制备的LED封装用硅油折射率和透光率较高。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种LED封装用硅油的其制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述促进剂在所述混合液中的质量浓度为0.05%～0.5%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲基环硅氧烷为十甲基环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷和二甲基环硅氧烷混合物中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯基环硅氧烷为八苯基环四硅氧烷和六苯基环三硅氧烷中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化铯、四甲基氢氧化铵或其硅醇盐和四丁基氢氧化鏻或其硅醇盐中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述封端剂为二乙烯基四甲基二硅氧烷、二乙烯基十甲基四硅氧烷和二乙烯基六甲基三硅氧烷中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲基环硅氧烷与苯基环硅氧烷的质量比大于或等于0.45。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂在所述混合液中的质量浓度为0.0001%～0.001%；所述封端剂在所述混合液中的质量浓度为0.005%～0.1%。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述开环聚合反应的温度为90～110℃，时间为0.5～10h。

10.一种根据权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备的LED封装用硅油。