CN104031392A

CN104031392A - 一种加成型硅胶及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN104031392A
Application number: CN201410160714.9A
Authority: CN
Inventors: 王先胜; 关怀; 周为民; 龙正宇
Original assignee: GUANGDONG HENGDA NEW MATERIALS TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: GUANGDONG HENGDA NEW MATERIALS TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2014-04-21
Filing date: 2014-04-21
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2034-04-21
Also published as: CN104031392B

Abstract

本发明公开了一种加成型硅胶，包括乙烯基硅树脂、含氢交联剂、乙烯基硅油、PVO、增粘剂和铂金催化剂。本发明还公开了所述加成型硅胶的制备方法及其在电子封装材料中的用途。本发明提供的所述加成型硅胶，具有如下优点：（1）本发明的加成型硅胶折射率更高，甚至可以达到1.55以上；（2）本发明的加成型硅胶耐热性更好，并具有良好的抗黄变性，可以用于长期处于较高温度的环境如一些光电元器件的封装等；（3）本发明的加成型硅胶透明度较好，可以用于一些对光透过率要求较高的一些光电元器件的封装；（4）本发明的加成型硅胶气密性更好，可以提升元器件的长期可靠性；（5）本发明的制备工艺简单、操作环境环保安全。

Description

一种加成型硅胶及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及能源材料技术领域，尤其涉及一种耐高温、抗黄变的加成型硅胶及其制备方法和用途。

背景技术

加成型硅胶相比缩合型硅胶在性能上有着不可比拟的优势：力学性能更好、无小分子释放、不会影响粘结材料及其它元器件、收缩率更低，尺寸稳定性更好、电性能更好也更稳定、固化过程及固化后基本无变化。根据折射率的不同，加成型硅胶可以划分为低折硅胶和高折硅胶。高折硅胶因其折射率较高，所以能够有更高的光透过率，以及更好的气密性，使其对一些光电元器件的粘结和灌封有更好的表现。但是因为高折硅胶的结构中含有大量的苯基，使其耐光、耐热性比较差，而且易黄变，限制了其进一步的广泛应用。

研究表明，抗氧剂的加入，可以提高硅胶的耐黄变性能，但存在以下缺点：(1)大部分的抗氧剂自身耐温较差，一般只适合于100度以下环境使用，而一些光电元器件的工作温度常高于100度，甚至可达180度以上，限制了其应用；(2)大部分抗氧剂同硅胶的相溶性较差，严重影响胶膜固化后的透明性；(3)含磷类的抗氧剂效果较好，相溶性也较好，但会造成催化剂中毒，使胶液固化缓慢，甚至无法固化。所以通过加入抗氧剂来提高加成型高折硅胶的耐温抗黄变性能效果较差，无法满足实际需求。

通过降低体系的折射率，一般通过减少苯基含量，甚至不含苯基，也可以有效的提高胶的耐热抗黄变性能，但降低折射率会导致胶膜透光率的降低(出光效率变差)，同时也会导致透气率的提高(气密性变差，影响内部元器件的稳定性)，将会大大降低元器件的长期可靠性，所以通过降低折射率来提高胶膜的耐热抗黄变性有较大局限性。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处，通过采用具有独特的树枝状结构的PVO及其与催化剂金属Pt形成较稳定的络合物而提供一种具有耐热抗黄变性能的加成型硅胶，解决了高折加成型硅胶耐热差、易黄变的缺点，同时极大的提高了体系的折射率，对改善固化后胶膜的气密性有较大帮助，能够有效提升封装元器件的长期可靠性。本发明的另一目的在于提供一种所述加成型硅胶的制备方法；本发明的再一目的在于提供所述加成型硅胶在电子封装材料中的用途。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种加成型硅胶，其特征在于：所述加成型硅胶包括乙烯基硅树脂、含氢交联剂、乙烯基硅油、PVO、增粘剂、铂金催化剂。

作为本发明所述加成型硅胶的优选实施方式，所述加成型硅胶各组分的含量如下：

作为本发明所述加成型硅胶的优选实施方式，所述乙烯基硅树脂为含苯基的乙烯基硅树脂；优选地，所述乙烯基硅树脂为折射率为1.49～1.58、乙烯基含量为1～7％的苯基乙烯基硅树脂。所述乙烯基硅树脂可以是一种纯净物，也可以是上述低聚物的混合物

作为本发明所述加成型硅胶的优选实施方式，所述含氢交联剂为含苯基的交联剂；优选地，所述含氢交联剂为折射率为1.49～1.58、含氢量为0.1～0.4％的苯基含氢交联剂。所述含氢交联剂可以是一种纯净物，也可以是上述低聚物的混合物。

作为本发明所述加成型硅胶的优选实施方式，所述乙烯基硅油为苯基乙烯基硅油；优选地，所述乙烯基硅油为折射率为1.49～1.58、乙烯基含量在0.1～2％的苯基乙烯基硅油。所述乙烯基硅油可以是一种纯净物，也可以是上述低聚物的混合物。

作为本发明所述加成型硅胶的优选实施方式，所述PVO为含乙烯基的单体及可选的其他官能团的三官硅氧烷、对二甲苯和二苯硅二醇，在无水、强碱或强酸条件下缩合而成。所述含乙烯基的单体可以为三乙氧基乙烯基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷等中的至少一种；所述其他官能团的三官硅氧烷为可选的成分，即可以含有，也可以不含，所述其他官能团为甲基、环氧基等中的至少一种；所述强碱为氢氧化钡等；所述强酸为阳离子树脂等。具体合成方法在Joon-Soo Kim等发表的Thermally StableTransparent Sol-Gel Based Siloxane Hybrid Material with High Refractive Index for Light Emitting Diode(LED)Encapsulation文章中有详细的介绍，合成路线如下式所示：

作为本发明所述加成型硅胶的优选实施方式，所述PVO为折射率为1.53～1.59、乙烯基含量为0.5～7.5％的乙烯基树枝状大分子PVO。所述PVO可以是一种纯净物，也可以是上述低聚物的混合物。

作为本发明所述加成型硅胶的优选实施方式，所述加成型硅胶中，PVO的含量为8～15重量份。

作为本发明所述加成型硅胶的优选实施方式，所述增粘剂为含烷氧基、环氧基的硅烷或在它们基础上改性所得的低聚物。所述增粘剂包括但不局限于KH560、KH570等，以及在其基础上改性所得的低聚物。

作为本发明所述加成型硅胶的优选实施方式，所述铂金催化剂为铂-乙烯基络合物。

另外，本发明还提供一种所述加成型硅胶的制备方法，所述方法包括以下步骤：

1)PVO的合成：

在反应釜中按摩尔比1：4～4：1加入含乙烯基的单体或可选的其他官能团的三官硅氧烷、二苯硅二醇，然后加入与上述混合液等质量的对二甲苯作为溶剂，再加入前述混合液总质量为0.01％～2％的强碱或强酸作为催化剂，在无水的条件下，升温至70～90℃，搅拌条件下反应2～8h；反应结束后将所得混合液静置并用0.5微米孔径的滤膜过滤，再进行蒸馏提纯即可得所需的PVO树脂；

2)加成型硅胶的配制：

所述加成型硅胶包括A胶和B胶两组份，所述A胶和B胶的重量比例为1：1，所述A胶、B胶和混合后的各组份的重量份含量如下：

其中：

A胶的配制步骤如下：

a.乙烯基硅树脂在80～120℃条件下加热0.5～2h备用；

b.在A胶的配料釜中，先按投料量加入乙烯基硅油，搅拌条件下，按投料量加入乙烯基硅树脂、PVO、铂金催化剂等，分散均匀后过滤即可；

B胶的配制步骤如下：

a.乙烯基硅树脂在80～120℃条件下加热0.5～2h备用；

b.在B胶的配料釜中，先按投料量加入含氢交联剂，搅拌条件下，按投料量加入乙烯基硅树脂、增粘剂，分散均匀后过滤即可；

使用前，将A胶和B胶按照配比混合均匀，在150℃条件下固化3～5h即可达到最佳的使用性能。

最后，本发明还提供一种所述加成型硅胶在电子封装材料中的用途。

本发明所述加成型硅胶，采用的树枝状大分子PVO具有独特的树枝状结构，如下式所示：

内部含有大量相邻的活性乙烯基官能团。因其独特的结构，内部含有大量相邻乙烯基形成的空腔结构，可以和多余的或残留的催化剂金属Pt形成较稳定的络合物，所以加入该树枝状大分子PVO能够大大提高胶膜的耐热抗黄变性能，解决了高折加成型硅胶耐热差、易黄变的缺点，极大的提升了高折硅胶的应用性；由于PVO具有特殊的树枝状结构、纳米尺寸的大小、以及内部富集的官能团，其内部富集的官能团能够和基体材料发生化学反应，通过形成化学诱导相分离达到增韧的效果，使得PVO同时可以作为加成型硅胶的活性增韧剂来改善加成型硅胶固化物的性能；同时因为其独特的结构，含有大量对称的苯基结构，使其折射率甚至可达1.59以上，所以能够有效提高体系的折射率，对改善固化后胶膜的气密性有较大帮助，能够有效提升封装元器件的长期可靠性。

本发明公开的一种加成型硅胶，具有如下优点：(1)本发明的加成型硅胶折射率更高，甚至可以达到1.55以上；(2)本发明的加成型硅胶耐热性更好，并具有良好的抗黄变性，可以用于长期处于较高温度的环境如一些光电元器件的封装等；(3)本发明的加成型硅胶透明度较好，可以用于一些对光透过率要求较高的一些光电元器件的封装；(4)本发明的加成型硅胶气密性更好，可以提升元器件的长期可靠性；(5)本发明的制备工艺简单、操作环境环保安全。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。

PVO的合成：根据配方的需要设计所需的PVO结构，按照文献介绍的方法进行合成备用：

在反应釜中按摩尔比2：3加入乙烯基三甲氧基硅烷、二苯硅二醇，然后加入与上述混合液等质量的对二甲苯作为溶剂，以及占总质量0.1％的氢氧化钡作为催化剂，在无水的条件下，升温至70～90℃，搅拌条件下反应2～8h；反应结束后将所得混合液静置并用0.5微米孔径的滤膜过滤，再进行蒸馏提纯即可得所需的PVO树脂，经检测该PVO树脂的折射率为1.58，乙烯基含量为6.5％，可用于下述实施例1-4的配胶。

实施例1

本发明加成型硅胶的一种实施例，本实施例所述加成型硅胶采用以下方法制备而成：

所述加成型硅胶包括A胶和B胶两组份，所述A胶和B胶按重量比为1：1的比例进行配制，所述A胶、B胶和混合后的各组份的重量份含量如下：

其中：

A胶的配制步骤如下：

a.乙烯基硅树脂在80～120℃条件下加热0.5～2h备用；

B胶的配制步骤如下：

a.乙烯基硅树脂在80～120℃条件下加热0.5～2h备用；

使用前，将A胶和B胶按照配比混合均匀，在150℃条件下固化3～5h即可达到最佳的使用性能；

其中，乙烯基硅树脂折射率为1.53、乙烯基含量为5％；含氢交联剂折射率1.54、含氢量为0.3％；树枝状大分子PVO折射率为1.58、乙烯基含量为6.5％；乙烯基硅油折射率为1.52、乙烯基含量为1％；增粘剂为KH560；铂金催化剂的浓度为20％。

实施例2

制备方法同案例1。

实施例3

制备方法同案例1。

实施例4

所述加成型硅胶包括A胶和B胶两组份，所述A胶和B胶按重量比1：1的比例进行配制，所述A胶、B胶和混合后的各组份的重量份含量如下：

制备方法同案例1。

对比例1

未加PVO的普通加成型硅胶的实施例，本实施例所述普通加成型硅胶采用以下方法制备而成：

其中，乙烯基硅树脂折射率为1.53、乙烯基含量为5％；含氢交联剂折射率1.54、含氢量为0.3％；乙烯基硅油折射率为1.52、乙烯基含量为1％；增粘剂为KH560；铂金催化剂的浓度为20％。

制备方法同案例1。

下表为上述实施例1-4中耐高温抗黄变性的加成型硅胶与对比例1中普通加成型硅胶的性能对比：

注：其中，乙烯基硅树脂折射率为1.53、乙烯基含量为5％；折射率1.54、含氢量为0.3％的苯基交联剂；树枝状大分子PVO折射率为1.58、乙烯基含量为6.5％；乙烯基硅油折射率为1.52、乙烯基含量为1％；增粘剂为KH560；铂金催化剂的浓度为20％。胶膜在150度条件下固化3h后，再进行老化试验测试。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.一种加成型硅胶，其特征在于：包括乙烯基硅树脂、含氢交联剂、乙烯基硅油、PVO、增粘剂、铂金催化剂。

2.根据权利要求1所述的加成型硅胶，其特征在于：所述加成型硅胶各组分的含量如下：

3.根据权利要求1或2所述加成型硅胶，其特征在于：所述乙烯基硅树脂为折射率为1.49～1.58、乙烯基含量为1～7%的苯基乙烯基硅树脂。

4.根据权利要求1或2所述加成型硅胶，其特征在于：所述含氢交联剂为折射率为1.49～1.58、含氢量为0.1～0.4%的苯基含氢交联剂。

5.根据权利要求1或2所述加成型硅胶，其特征在于：所述乙烯基硅油为折射率为1.49～1.58、乙烯基含量在0.1～2%的苯基乙烯基硅油。

6.根据权利要求1或2所述加成型硅胶，其特征在于：所述PVO为含乙烯基的单体及可选的其他官能团的三官硅氧烷、对二甲苯和二苯硅二醇，在无水、强碱或强酸条件下缩合而成。

7.根据权利要求6所述的加成型硅胶，其特征在于，所述PVO为折射率为1.53～1.59、乙烯基含量为0.5～7.5%的乙烯基树枝状大分子PVO。

8.根据权利要求1或2所述加成型硅胶，其特征在于：所述增粘剂为含烷氧基、环氧基的硅烷或在它们基础上改性所得的低聚物；所述铂金催化剂为铂-乙烯基络合物。

9.一种如权利要求1-8任一所述加成型硅胶的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

1）PVO的合成：

在反应釜中按摩尔比范围1：4～4：1加入含乙烯基的单体或可选的其他官能团的三官硅氧烷、二苯硅二醇，然后加入与上述混合液等质量的对二甲苯作为溶剂，再加入前述混合液总质量为0.01%～2%的强碱或强酸作为催化剂，在无水的条件下，升温至70～90℃，搅拌条件下反应2～8h；反应结束后将所得混合液静置并用0.5微米孔径的滤膜过滤，再进行蒸馏提纯即可得所需的PVO树脂；

2）加成型硅胶的配制：

其中：

A胶的配制步骤如下：

a.乙烯基硅树脂在80～120℃条件下加热0.5～2h备用；

B胶的配制步骤如下：

a.乙烯基硅树脂在80～120℃条件下加热0.5～2h备用；

使用前，将A胶和B胶按照配比混合均匀，在150℃条件下固化3～5h即可达到最佳使用性能。

10.一种如权利要求1-8任一所述的加成型硅胶在电子封装材料中的用途。