CN104087000B - 一种led封装用有机硅材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种LED封装用有机硅材料及其制备方法，包括以下步骤：(1)将正硅酸乙酯、六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、盐酸、乙醇、水加入到反应器中，搅拌升温至70～80℃，反应2～3h，冷却至室温，进行萃取，静置分离出下层有机层，洗涤至中性，得MQ树脂溶液；(2)将MQ树脂溶液在70～80℃、搅拌条件下缓慢滴加到乙烯基硅油中，滴加完毕后继续搅拌1～1.5h；减压蒸馏除去溶剂，得到液态基础胶；(3)将含氢硅油与液态基础胶混合，然后加入铂催化剂，混匀后真空脱泡，在90℃和150℃下分别进行硫化，得到LED封装用有机硅材料。该材料具有良好的光学性能和优异的机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种用正硅酸乙酯制备LED封装用MQ树脂补强材料。
背景技术
目前人类在照明领域所消耗的能源十分巨大，研制新的、更具有节能效果的照明器具对于世界具有重要意义。LED技术是目前最有发展前景的高技术领域之一，其中白光LED已经被广泛应用于照明、车灯、液晶电脑背光光源、手机和电视等等。LED灯具有能耗小、寿命长、无污染等一系列优点，对于满足人类在节能环保方面的需求以及缓解能源及环境危机十分有益。封装材料对于LED灯至关重要，因为封装材料的品质会影响到包括封装、组配以及装置的可靠性和使用寿命等等。因此研制出耐热冲击、无黄变、高折光率及高透光率的封装材料是LED制造中非常关键的技术。伴随着光效的提高和新材料的应用，环氧树脂已经不能满足LED封装的要求。有机硅材料具有良好的耐热性能、优异的光学性能。但其机械性能较差，需要添加补强填料才能应用于LED封装。MQ树脂与乙烯基硅油具有良好的相容性，作为补强填料不会显著改变硅油的粘度和透明度，是理想的补强填料。
在硅树脂中，硅原子可与一个、两个、三个有机基团相结合，其余的化合价则由氧来饱和。因此构成硅树脂的基本单元结构有四种，具体如表1所示，其中R可为甲基、乙基、乙烯基或氢等等。在硅树脂中，MQ树脂即为由单管能链节(Me3SiO，即M)与四官能链节(SiO2，即Q)构成的硅树脂。
随着M/Q比值的不同，MQ树脂具有不同的分子量，呈现出从粘性流体到粉末态固体的不同状态。其物理性质，包括密度、透明度、粘度、软化点、亲油亲水性和增粘性也随之而发生变化。
表1硅树脂的结构单元
由于以上优势，目前已有不少专利文献报道了具有高折射率的有机硅材料体系，其中可用于LED封装材料的有机硅的折射率最高已达到1.57。如专利CN101935455A采用D4和D4 Vi为基础水解物，以四甲基二乙烯基二硅氧烷为封端剂，四甲基氢氧化按为催化剂制备出乙烯基硅油。采用D4、D4 H、含氢双封头和阳离子交换树脂制备出含氢硅油。加入M/Q＝1.0、乙烯基含量为0.2015mmol/g的MQ树脂作为补强填料，以氯铂酸为催化剂。同时在固化体系中加入乙烯基三甲氧基硅烷，在不影响产品透光率和硫化速度的前提下，改善了封装材料与支架的粘结力。制备出的有机硅材料硬度为0～80shore A，折光率达1.41，透光率最高达98％的有机硅材料。但当硬度较高时，树脂的断裂伸长率较低。专利CN101619170A采用乙烯基硅烷和含氯硅烷为原料，制备过程中要经过水洗以及中和工序，产生大量的废酸，腐蚀设备，污染环境。但以上研究成果还仅限于实验室研究阶段，未见相关产品的工业化生产。目前大功率LED的封装材料主要依赖进口，直接提高了LED灯具的生产成本，影响了LED器件的规模生产以及快速发展。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是，在产品具有较好的光学性能前提下，力学性能实现较大的提高。
本发明需要解决的另一个问题是提高MQ树脂与乙烯基硅油的相容性，使得补强后的有机硅材料具有较好的力学性能。
本发明首先用正硅酸乙酯(TEOS)法制备出MQ树脂，即在盐酸催化作用下，以乙醇(ETOH)为溶剂、六甲基二硅氧烷(MM)和四甲基二乙烯基二硅氧烷(MViMVi)为封端剂，通过脱水缩合反应制备出甲基乙烯基MQ树脂。得到的MQ树脂数均分子量分布宽度为1500～2500。本发明涉及的有机硅材料，其特征在于先将MQ树脂分散于乙烯基硅油得到液体基础胶，即A组分。再将含氢硅油和A组分按照Si-H/Si-Vi＝1.2～2.0混合，然后加入铂催化剂(7～15ppm)，混合均匀后真空脱泡20～50min，90℃和150℃下分别硫化一段时间得到LED封装用有机硅材料。
一种LED封装用有机硅材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯、六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、盐酸、乙醇、水加入到反应器中，边搅(100～300rpm)拌边升温至70～80℃，反应2～3h；反应完成后，冷却至室温，加入萃取剂进行萃取，静置分层，分离出下层有机层，用醇水混合溶液洗涤至中性，得到固含量为50～70％的MQ树脂溶液；
(2)将步骤(1)得到的MQ树脂溶液在70～80℃、搅拌(100～200rpm)条件下缓慢滴加到乙烯基硅油中，滴加完毕后继续搅拌1～1.5h；减压蒸馏(40～100℃、-0.095MPa条件下)除去溶剂，得到开稀后的液态基础胶；
(3)将含氢硅油与步骤(2)中所得液态基础胶按照摩尔比Si-H/Si-Vi＝1.2～2.0混合，然后加入铂催化剂7～15ppm，混合均匀后真空脱泡(20～50min)，在90℃和150℃下分别进行硫化，得到LED封装用有机硅材料。
步骤(1)中各组分质量含量为：
步骤(2)中MQ树脂溶液与乙烯基硅油的质量比为(34～65)：(10～50)。
步骤(2)中所述所用乙烯基硅油的结构式为[(CH3)2ViSiO]d(CH3ViSiO)e[(CH3)2SiO2]n，式中n＝20～2500的整数，e＝0～100的整数。
步骤(2)中所述MQ树脂与液体基础胶的质量比为30～50％。
步骤(1)中所述萃取剂为甲苯、二甲苯、六甲基二硅氧烷、丙酮中的一种或几种，其用量为体系总质量的10～20％。
所述醇水混合液为乙醇：水＝30～60％体积比。
步骤(3)中所述含氢硅油的结构式为[(CH3)2HSiO]f(CH3HSiO)g[(CH3)2SiO2]m，含氢硅油中的含氢量为3.9～8.0mmol/g。
步骤(3)中所述铂催化剂为氯铂酸(H2PtCl6)的异丙醇溶液或氯铂酸的四氢呋喃溶液中一种。
步骤(3)中90℃下硫化1h，150℃下硫化1h～2h。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)在反应过程中没有使用甲苯等有毒溶剂，清洁无污染。
(2)所做的液态基础胶(即A组分)中MQ树脂的含量可高达50％，使固化之后的有机硅材料具有很好的机械性能。同时，提高了用做补强填料的MQ树脂与乙烯基硅油之间的相容性，使得补强之后的硅橡胶具有良好的光学性能和优异的机械性能。
(3)有机硅材料在90℃下固化1h，150℃下固化1～2h。研究发现：150℃下固化，当固化时间从1h延长到2h，有机硅材料的硬度会提高10％左右，但其韧性并无明显变化。因此150℃固化1h能够检验出固化物的性能，这对于缩短实验周期和节能环保具有很好的帮助。
具体实施方式
以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所涉及之范围。
实施例1
步骤1)分别称量40g正硅酸乙酯(TEOS)、7.51g六甲基二硅氧烷(MM)、2.98g四甲基二乙烯基二硅氧烷(MViMVi，为封端剂)、10.5g水、7.5g乙醇(ETOH)、2.4g盐酸(浓度38％)一次性全部加入到圆底烧瓶中，在200rpm搅拌速度下，边搅拌边升温至80℃，反应3h。
步骤2)冷却至室温，用10g MM萃取上述反应液。静置，分离出下层有机层，并用50％的乙醇水溶液洗涤至中性，得到固含量为68.7％的MQ树脂溶液。
步骤3)往四口烧瓶中加入66g粘度为5000mPa·s的端乙烯基硅油，在100rpm搅拌速度下升温至75℃。将上述MQ树脂溶液缓慢滴加到乙烯基硅油中。滴加完毕后，继续搅拌1h。减压蒸馏(-0.095MPa、50℃)后得到MQ含量为25％的液态基础胶。
将上述液态基础胶10g、含氢量为7.5mmol/g的含氢硅油0.48g以及0.249mg铂催化剂(氯铂酸的异丙醇溶液、7.5ppm)混合均匀，90℃及150℃下分别加热1h和2h进行硫化。得到透明的硅橡胶，硬度为34shore A，断裂伸长率152％，折光率1.43，透光率大于90％。
实施例2
步骤1)分别称量120g TEOS、33.15g MM、10.2g MViMVi、7.2g HCl、22.5g ETOH、31.5g H2O一次性全部加入到圆底烧瓶中，在100rpm搅拌速度下，边搅拌边升温至80℃，反应3h。
步骤2)冷却至室温，用30gMM萃取MQ树脂。分离出下层有机层，并用50％的乙醇水溶液洗涤至中性，得到固含量为68％的MQ树脂溶液。
步骤3)往四口烧瓶中加入202.5g粘度为5000mPa·s的端乙烯基硅油，在200rpm搅拌速度下，边搅拌边升温至75℃。将上述MQ树脂溶液缓慢滴加到乙烯基硅油中。滴加完毕后，继续搅拌1h。减压蒸馏(-0.095MPa、50℃)抽出甲苯，得到MQ含量为30％的液态基础胶。
将上述液态基础胶11g、含氢量为7.5mmol/g的含氢硅油0.76g以及0.27mg铂催化剂(氯铂酸的异丙醇溶液、7.5ppm)混合均匀，90℃及150℃下分别加热1h和2h。得到透明的硅橡胶，硬度为45.7shore A，断裂伸长率97％，折光率1.43，透光率大于90％。
实施例3
步骤1)分别称量120g TEOS、32.34g MM、11.14g MViMVi、7.2g HCl、22.5gETOH、31.5g H2O一次性全部加入到圆底烧瓶中，在150rpm搅拌速度下，边搅拌边升温至80℃，反应3h。
步骤2)冷却至室温，用30gMM萃取MQ树脂。分离出下层有机层，并用50％的乙醇水溶液洗涤至中性，得到固含量为68.7％的MQ树脂溶液。
步骤3)往四口烧瓶中加入201g粘度为5000mPa·s的端乙烯基硅油，在150rpm搅拌速度下，边搅拌边升温至75℃。将上述MQ树脂溶液缓慢滴加到乙烯基硅油中。滴加完毕后，继续搅拌1h。减压蒸馏(-0.095MPa、50℃)抽出甲苯，得到MQ含量为30％的液态基础胶。
将上述液态基础胶10g、含氢量为7.5mmol/g的含氢硅油0.77g以及0.21mg铂催化剂(氯铂酸的异丙醇溶液、7.5ppm)混合均匀，90℃及150℃下分别硫化1h。得到透明的硅橡胶，硬度为44.7shore A，断裂伸长率175％，折光率1.43，透光率大于90％。
实施例4
步骤1)分别称量100g TEOS、29.53g MM、6.33g MViMVi、6.0g HCl、18.75g ETOH、26.25g H2O一次性全部加入到圆底烧瓶中，在300rpm搅拌速度下，边搅拌边升温至80℃，反应3h。
步骤2)冷却至室温，用25gMM萃取MQ树脂。分离出下层有机层，并用50％的乙醇水溶液洗涤至中性，得到固含量为68.7％的MQ树脂溶液。
步骤3)往四口烧瓶中加入53g粘度为15000mPa·s的端乙烯基硅油，在100rpm搅拌速度下，边搅拌边升温至75℃。将上述MQ树脂溶液缓慢滴加到乙烯基硅油中。滴加完毕后，继续搅拌1h。减压蒸馏(-0.095MPa、50℃)抽出甲苯，得到MQ含量为50％的液态MQ树脂。
将上述液态基础胶25g、含氢量为7.5mmol/g的含氢硅油1.66g以及0.26mg铂催化剂(氯铂酸的异丙醇溶液、7.5ppm)混合均匀，90℃及150℃下分别硫化1h。得到透明的硅橡胶，硬度为51.7shore A，断裂伸长率131％，折光率1.43，透光率大于90％。
实施例5
步骤1)分别称量100g TEOS、29.53g MM、6.33g MViMVi、6.0g HCl、18.75g ETOH、26.25g H2O一次性全部加入到圆底烧瓶中，边搅拌边升温至80℃，反应3h。
步骤2)冷却至室温，用25gMM萃取MQ树脂。分离出下层有机层，并用50％的乙醇水溶液洗涤至中性，得到固含量为68.7％的MQ树脂溶液。
步骤3)往四口烧瓶中加入75.6g粘度为5000mPa·s的端乙烯基硅油，在100rpm搅拌速度下升温至75℃。将上述MQ树脂溶液缓慢滴加到乙烯基硅油中。滴加完毕后，继续搅拌1h。减压蒸馏(-0.095MPa、50℃)抽出甲苯，得到MQ含量为40％的液态MQ树脂。
将上述液态基础胶25g、含氢量为7.5mmol/g的含氢硅油1.64g、1.06mg铂催化剂(氯铂酸的异丙醇溶液、7.5ppm)混合均匀，90℃及150℃下分别硫化1h。得到透明的硅橡胶，硬度为47shore A，断裂伸长率136％，折光率1.43，透光率大于90％。
Claims (9)
1.一种LED封装用有机硅材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯、六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、盐酸、乙醇、水加入到反应器中，边搅拌边升温至70～80℃，反应2～3h后，冷却至室温，进行萃取，静置分层，分离出下层有机层，用醇水混合溶液洗涤至中性，得到固含量为50～70％的MQ树脂溶液；
(2)将步骤(1)得到的MQ树脂溶液在70～80℃、搅拌条件下缓慢滴加到乙烯基硅油中，滴加完毕后继续搅拌1～1.5h；减压蒸馏除去溶剂，得到开稀后的液态基础胶；
(3)将含氢硅油与步骤(2)中所得液态基础胶按照摩尔比Si-H/Si-Vi＝1.0～2.2混合，然后加入铂催化剂7～15ppm，混合均匀后真空脱泡，在90℃和150℃下分别进行硫化，得到LED封装用有机硅材料；
(4)步骤(1)中原料比例如下：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中MQ树脂溶液与乙烯基硅油的质量比为(34～65)：(10～50)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述乙烯基硅油的结构式为[(CH3)2ViSiO0.5]2(CH3ViSiO)e[(CH3)2SiO]n，式中n＝20～2500的整数，e＝0～100的整数。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述MQ树脂占 液体基础胶的质量比为30～50％。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中萃取所用的萃取剂为甲苯、二甲苯、六甲基二硅氧烷、丙酮中的一种或几种，其用量为体系总质量的10～20％；所述醇水混合液为乙醇：水＝30～60％体积比。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述含氢硅油的结构式为[(CH3)2HSiO0.5]2(CH3HSiO)g[(CH3)2SiO]m，含氢硅油中的含氢量为3.9～8.0mmol/g。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述铂催化剂为氯铂酸的异丙醇溶液或氯铂酸的四氢呋喃溶液中一种。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中90℃下硫化1h，150℃下硫化1h～2h。
9.权利要求1～8任意一项方法制得的LED封装用有机硅材料。
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