CN104558614B - 含mq单元的交联剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含MQ单元的交联剂及其制备方法和应用。含MQ单元的交联剂的分子式为：{(R1O)3SiCH2‑CH2Me2SiO1/2}x(R2Me2SiO1/2)y(SiO4/2)z。本发明在含有烷氧基的交联剂中引入MQ基团，其合成过程主要反应为乙烯基MQ树脂与三烷氧基硅烷交联剂在铂金催化剂作用下的加成反应。合成得到的含MQ单元的交联剂的烷氧基能使其与硅油具有很好的相容性，同时其MQ基团使其具备MQ硅树脂的补强性能，这种具备自补强性能的交联剂可以使硅橡胶在保持良好透明度及低粘度的情况下兼具良好的强度，对扩大脱醇型硅橡胶在照明领域应用范围具有极大意义。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅材料技术领域，特别是涉及一种含MQ单元的交联剂及其制备方法和应用。
背景技术
自二十一世纪以来，能源问题日益成为全球亟待解决的问题之一，我国能源形式也异常严峻。节约能源与开发能源同等重要，其中节约能源更加符合能源可持续发展的需要，应当放在首位。当前，照明领域约占世界能源消耗的20％左右，以能耗低、寿命长、环保安全的光源取代低效率、高耗电量的传统光源，将对照明行业产生巨大的影响。
脱醇型硅酮胶在灯具粘接及封装方面具有广泛的应用，制备高透明度、高强度的脱醇型硅酮胶能够提高其在照明领域的应用地位。脱醇型硅酮胶是羟基硅油在催化剂作用下，与含烷氧基交联剂交联固化而成。硅酮胶具有多种优异性能，但其力学性能很差，需要补强填料进行补强，较常用的方法是加入白炭黑增强硅酮密封胶强度。然而，加入白炭黑后不可避免的使硅橡胶的透明性、折光率降低，同时粘度等性能也有较大变化，降低了其使用价值。MQ树脂对硅橡胶具有明显的补强作用，同时也能维持硅橡胶较好的透明度，但由于MQ硅树脂结构的多样化，并不能保证其与硅橡胶的100％相容。
发明内容
基于此，本发明的目的是提供一种具有优异的交联能力，并兼具补强效果的含MQ单元的交联剂。
具体的技术方案如下：
一种含MQ单元的交联剂，其分子式为：{(R1O)3SiCH2-CH2Me2SiO1/2}x(R2Me2SiO1/2)y(SiO4/2)z，其中R1,R2分别选自Me、Et、Ph,2＜x＜10，1＜y＜20，4＜z＜20，且(x+y)/z>0.6。
在其中一个实施例中，其中2＜x＜5，1＜y＜8，4＜z＜10。
本发明的另一目的是提供上述含MQ单元的交联剂的制备方法。
具体的技术方案如下：
上述含MQ单元的交联剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)向反应容器中加入质量比为(1-2):(0.5-1):(0.5-1):(0.5-1):(1-2)的第一封端剂、第二封端剂、36wt％浓盐酸、水以及无水乙醇，60-85℃下搅拌1-4h；所述第一封端剂为六甲基二硅氧烷，所述第二封端剂包括甲基乙烯基二硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷中的一种，和/或二甲基苯基硅氧烷、二甲基巯基硅氧烷中的一种或几种；
(2)在1h内滴入四乙氧基硅烷，滴加后继续搅拌反应1-4h；其中四乙氧基硅烷与第一封端剂和第二封端剂总用量的质量比为0.5-1.5；
(3)将步骤(2)得到的反应产物进行萃取，静置分层分离出有机层，然后水洗至中性，再加入甲苯共沸除水，然后加入KOH，加热回流1.5-2.5h，最后通入CO2中和，得乙烯基MQ树脂的甲苯溶液；
(4)在真空度为-(0.08-0.1)MPa下，加入三乙氧基氢硅烷，升温至50-120℃，然后加入铂催化剂，反应3-5h，真空除去低沸物，即得所述含MQ单元的交联剂。
在其中一个实施例中，步骤(3)中KOH的加入量为1-10μg/g。
在其中一个实施例中，步骤(3)中加热回流的温度为60-90℃。
在其中一个实施例中，步骤(4)中所述铂催化剂为氯铂酸的异丙醇溶液，浓度为1-5×10-5g/ml。
本发明的另一目的是提供上述含MQ单元的交联剂的应用。
具体的技术方案如下：
上述含MQ单元的交联剂在制备脱醇型硅酮胶中的应用。
在其中一个实施例中，所述含MQ单元的交联剂占脱醇型硅酮胶总质量的2-10％。
本发明的原理及优点如下：
本发明在含有烷氧基的交联剂中引入MQ基团，其合成过程主要反应为乙烯基MQ树脂与三烷氧基硅烷交联剂在铂金催化剂作用下的加成反应。乙烯基MQ树脂的合成过程较为简单，在M/Q<1时，以正硅酸乙酯法合成MQ树脂可以通过投料比有效控制MQ树脂的M/Q比值。合成得到的含MQ单元的交联剂的烷氧基能使其与硅油具有很好的相容性，同时其MQ基团使其具备MQ硅树脂的补强性能，这种具备自补强性能的交联剂可以使硅橡胶在保持良好透明度及低粘度的情况下兼具良好的强度，对扩大脱醇型硅橡胶在照明领域应用范围具有极大意义。
此外本方面制备方法原料易得，条件温和，工艺简单，便于产业化。
具体实施方式
以下通过实施例对本申请做进一步阐述。
实施例1：
本实施例一种一种含MQ单元的交联剂，其化学式为：{(MeO)3SiCH2-CH2Me2SiO1/2}2(Me3SiO1/2)3(SiO4/2)7。
上述含MQ单元的交联剂的制备方法如下：
(1)向250mL干燥的三口烧瓶中加入10mL浓盐酸(36.5wt％)、20mL水、25mL乙醇、48g六甲基二硅氧烷，18g二乙烯基四甲基二硅氧烷；
(2)70℃下1h内滴加四乙氧基硅烷146g，反应2h；
(3)反应停止后，以去离子水水洗至中性，再加入甲苯共沸除水，然后加入KOH，加热回流1.5-2.5h，最后通入CO2中和，得乙烯基MQ树脂的甲苯溶液；
(4)将步骤(3)得到的乙烯基MQ树脂的甲苯溶液过滤后将滤液加入到250mL三口烧瓶中，加入氯铂酸的异丙醇溶液0.1g，以氮气置换真空后加入三甲氧基氢硅烷至24g，升温到70℃反应2h，反应完毕后真空度-0.09MPa抽出低沸点物，即得澄清透明的含MQ单元的交联剂(C01)78g。
1H-NMR测定其三甲氧基硅基摩尔含量为32％，甲基摩尔含量为68％，以数字旋转粘度计测试得粘度为200cs。
实施例2：
本实施例一种一种含MQ单元的交联剂，其化学式为：{(MeO)3SiCH2-CH2Me2SiO1/2}2(Me3SiO1/2)6(SiO4/2)7。
上述含MQ单元的交联剂的制备方法如下：
(1)向250mL干燥的三口烧瓶中加入10mL浓盐酸(36.5wt％)、20mL水、30mL乙醇、48g六甲基二硅氧烷，18g二乙烯基四甲基二硅氧烷；
(2)70℃下1h内滴加四乙氧基硅烷146g，反应2h；
(3)反应停止后，以去离子水水洗至中性，再加入甲苯共沸除水，然后加入KOH，加热回流1.5-2.5h，最后通入CO2中和，得乙烯基MQ树脂的甲苯溶液；
(4)将步骤(3)得到的乙烯基MQ树脂的甲苯溶液过滤后将滤液加入到250mL三口烧瓶中，加入氯铂酸的异丙醇溶液0.1g，以氮气置换真空后加入三乙氧基氢硅烷至24g，升温到70℃反应2h，反应完毕后真空度-0.09MPa抽出低沸点物，即得澄清透明的含MQ单元的交联剂(C02)78g。
产物以1H-NMR测定其三乙氧基硅基摩尔含量为21％，甲基摩尔含量为79％，以数字旋转粘度计测试得粘度为250cs。
实施例3：
本实施例一种一种含MQ单元的交联剂，其化学式为：{(MeO)3SiCH2-CH2Me2SiO1/2}2(Me3SiO1/2)7(SiO4/2)8。
上述含MQ单元的交联剂的制备方法如下：
(1)向250mL干燥的三口烧瓶中加入20mL浓盐酸(36.5wt％)、20mL水、30mL乙醇、56g六甲基二硅氧烷，18g二乙烯基四甲基二硅氧烷；
(2)70℃下1h内滴加四乙氧基硅烷167g，反应2h；
(3)反应停止后，以去离子水水洗至中性，再加入甲苯共沸除水，然后加入KOH，加热回流1.5-2.5h，最后通入CO2中和，得乙烯基MQ树脂的甲苯溶液；
(4)将步骤(3)得到的乙烯基MQ树脂的甲苯溶液过滤后将滤液加入到250mL三口烧瓶中，加入氯铂酸的异丙醇溶液0.1g，以氮气置换真空后加入三甲氧基氢硅烷至24g，升温到70℃反应2h，反应完毕后真空度-0.09MPa抽出低沸点物，即得澄清透明的含MQ基团交联剂(C03)80g。
产物以1H-NMR测定其三甲氧基硅基摩尔含量为19％，甲基摩尔含量为81％，以数字旋转粘度计测试得粘度为150cs。
实施例4：
本实施例一种一种含MQ单元的交联剂，其化学式为：
{(MeO)3SiCH2-CH2Me2SiO1/2}2(Me3SiO1/2)7(PhMe2SiO1/2)1.4(SiO4/2)8。
上述含MQ单元的交联剂的制备方法如下：
(1)向250mL干燥的三口烧瓶中加入15mL浓盐酸(36.5wt％)、20mL水、40mL乙醇、34g六甲基二硅氧烷，18g二乙烯基四甲基二硅氧烷，24g二甲基苯基硅氧烷；
(2)70℃下1h内滴加四乙氧基硅烷167g，反应2h；
(3)反应停止后，以去离子水水洗至中性，再加入甲苯共沸除水，然后加入KOH，加热回流1.5-2.5h，最后通入CO2中和，得乙烯基MQ树脂的甲苯溶液；
(4)将步骤(3)得到的乙烯基MQ树脂的甲苯溶液过滤后将滤液加入到250mL三口烧瓶中，加入氯铂酸的异丙醇溶液0.1g，以氮气置换真空后加入三甲氧基氢硅烷至24g，升温到70℃反应2h，反应完毕后真空度-0.09MPa抽出低沸点物，即得澄清透明的含MQ单元的交联剂(C04)88g。
产物以1H-NMR测定其三甲氧基硅基摩尔含量为22％，甲基摩尔含量72％，苯基6％。以数字旋转粘度计测试得粘度为100cs。
实施例5：
本实施例一种一种含MQ单元的交联剂，其化学式为：{(MeO)3SiCH2-CH2Me2SiO1/2}2(Me3SiO1/2)9(PhMe2SiO1/2)0.6(SiO4/2)9。
上述含MQ单元的交联剂的制备方法如下：
(1)向250mL干燥的三口烧瓶中加入15mL浓盐酸(36.5wt％)、20mL水、30mL乙醇、56g六甲基二硅氧烷，18g二乙烯基四甲基二硅氧烷，10g二甲基苯基硅氧烷；
(2)70℃下1h内滴加四乙氧基硅烷187g，反应2h；
(3)反应停止后，以去离子水水洗至中性，再加入甲苯共沸除水，然后加入KOH，加热回流1.5-2.5h，最后通入CO2中和，得乙烯基MQ树脂的甲苯溶液；
(4)将步骤(3)得到的乙烯基MQ树脂的甲苯溶液过滤后将滤液加入到250mL三口烧瓶中，加入氯铂酸的异丙醇溶液0.1g，以氮气置换真空后加入三甲氧基氢硅烷至24g，升温到70℃反应2h，反应完毕后真空度-0.09MPa抽出低沸点物，即得澄清透明的含MQ单元的交联剂(C05)80g。
产物以1H-NMR测定其三甲氧基硅基摩尔含量为18％，甲基摩尔含量为80％，苯基摩尔含量为2％，以数字旋转粘度计测试得粘度为150cs。
实施例6：
本实施例一种一种含MQ单元的交联剂，其化学式为：{(EtO)3SiCH2-CH2Me2SiO1/2}3(Me3SiO1/2)9(SiO4/2)9。
上述含MQ单元的交联剂的制备方法如下：
(1)向250mL干燥的三口烧瓶中加入10mL浓盐酸(36.5wt％)、20mL水、20mL乙醇、73g六甲基二硅氧烷，28g二乙烯基四甲基二硅氧烷；
(2)30℃下1h内滴加四乙氧基硅烷187g，反应2h；
(3)反应停止后，以去离子水水洗至中性，再加入甲苯共沸除水，然后加入KOH，加热回流1.5-2.5h，最后通入CO2中和，得乙烯基MQ树脂的甲苯溶液；
(4)将步骤(3)得到的乙烯基MQ树脂的甲苯溶液过滤后将滤液加入到250mL三口烧瓶中，加入氯铂酸的异丙醇溶液0.1g，以氮气置换真空后加入三乙氧基氢硅烷至49g，升温到70℃反应2h，反应完毕后真空度-0.09MPa抽出低沸点物，即得澄清透明的含MQ基团交联剂(C06)87g。
产物以1H-NMR测定其三乙氧基硅基摩尔含量为23％，甲基摩尔含量为77％，以数字旋转粘度计测试得粘度为310cs。
性能测试实验：
下面说明本发明实施例制备的自补强交联剂的性能
将由上述实施例1～6所制备的交联剂C01～06及现在应用广泛的交联剂甲基三甲氧基硅烷(C00)进行对比，加入钛催化剂与羟基封端的聚二甲基硅氧烷交联固化24h后制得脱醇型硅酮胶，测试其断裂强度及断裂伸长率。
取107胶(羟基封端的聚二甲基硅氧烷)500g，C01～C06中任一个交联剂20g，钛催化剂2g，真空脱泡搅拌充分后，倒入四氟乙烯模具，干燥7天后制得脱醇型硅酮胶，按照GB/T528-2009制成哑铃型试片按照测试其断裂伸长率和断裂强度，按照GB/T2410-2008测试透光率。
| 编号 | C00 | C01 | C02 | C03 | C04 | C05 | C06 |
| 断裂伸长率/％ | 110 | 150 | 170 | 167 | 180 | 185 | 179 |
| 断裂强度/MPa | 0.8 | 1.6 | 1.7 | 1.4 | 1.1 | 1.3 | 1.4 |
| 透光率/％ | 80 | 79 | 80 | 84 | 86 | 88 | 88 |
从以上实验结果可以看出，含有MQ结构单元的硅酮胶与不加任何补强填料时甲基三甲氧基硅烷(C00)硅酮胶具有相当的透明度。而且，断裂伸长率及断裂强度都有了明显的改善，说明本发明制备得到的含MQ单元的交联剂具有非常高的应用价值。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种含MQ单元的交联剂，其特征在于，其分子式为：{(R1O)3SiCH2-CH2Me2SiO1/2}x(R2Me2SiO1/2)y(SiO4/2)z，其中R1，R2分别选自Me、Et、Ph，2＜x＜10，1＜y＜20，4＜z＜20，且(x+y)/z>0.6。
2.根据权利要求1所述的含MQ单元的交联剂，其特征在于，2＜x＜5，1＜y＜8，4＜z＜10。
3.权利要求1-2任一项所述的含MQ单元的交联剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)向反应容器中加入质量比为(1-2):(0.5-1):(0.5-1):(0.5-1):(1-2)的第一封端剂、第二封端剂、36wt％浓盐酸、水以及无水乙醇，60-85℃下搅拌1-4h；所述第一封端剂为六甲基二硅氧烷；
所述第二封端剂包括甲基乙烯基二硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷中一种；或，甲基乙烯基二硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷中的一种，以及二甲基苯基硅氧烷、二甲基巯基硅氧烷中的一种或几种；
(2)在1h内滴入四乙氧基硅烷，滴加后继续搅拌反应1-4h；其中四乙氧基硅烷与第一封端剂和第二封端剂总用量的质量比为1.5-0.5；
(3)将步骤(2)得到的反应产物进行萃取，静置分层分离出有机层，然后水洗至中性，再加入甲苯共沸除水，然后加入KOH，加热回流1.5-2.5h，最后通入CO2中和，得乙烯基MQ树脂的甲苯溶液；
(4)在真空度为-(0.08-0.1)MPa下，加入三乙氧基氢硅烷或三甲氧基氢硅烷，升温至50-120℃，然后加入铂催化剂，反应3-5h，真空除去低沸物，即得所述含MQ单元的交联剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中KOH的加入量为1-10μg/g。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中加热回流的温度为60-90℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述铂催化剂为氯铂酸的异丙醇溶液，浓度为1-5×10-5g/ml。
7.权利要求1-2任一项所述的含MQ单元的交联剂在制备脱醇型硅酮胶中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述含MQ单元的交联剂占脱醇型硅酮胶总质量的2-10％。
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