CN103242532B - 一种环保无溶剂液体硅树酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环保无溶剂液体硅树酯的制备方法，包括以下步骤：1）将M单元封端剂、水、醇在搅拌预反应；2）然后将Q单元硅酸酯加入反应器中，搅拌反应；3）将上步得到的MQ树脂酸水混合液冷却至室温，再加入有机硅小分子物质萃取，静置，分层，排除酸水层，得水解产物；4）洗涤产物至中性，减压蒸馏去除水分，然后加入碱性催化剂，加热至50~160℃聚合反应，得到无色透明MQ硅树脂。本发明所述环保无溶剂液体MQ硅树脂及其制备方法，采用有机硅低分子作为萃取剂，代替传统的甲苯或二甲苯溶剂，不仅无毒环保而且还是后续合成液体MQ树脂的原材料。合成的MQ树脂没有溶剂和硅油是完全相容的。
Description
技术领域
本发明涉及一种环保无溶剂液体硅树酯的制备方法。
背景技术
MQ树脂是指含有M链节（R3SiO0.5)和Q链节（SiO2）的聚硅氧烷，由M与Q链节的比值不同、聚合度不同以及M单元所接的基团不同，而表现出的物理性质和化学性质的不同，如透明度、相容性以及化学反应活性。因而它们具有很多用途，用作消泡剂、补强用添加剂、脱模添加剂等。
MQ硅树脂的合成通常采用单官能团有机硅单体和四官能团有机硅单体水解缩聚的方法，通常用的是正硅酸乙酯或水玻璃与封端剂在酸催化下水解的方法。产物形成后用弱极性或者非极性溶剂萃取，蒸馏水和去离子水水性产物至中性，利用减压浓缩产物。
其中这些传统的工艺在制备过程中，使用了有毒刺激性气味的甲苯或者二甲苯作为萃取溶剂较为常见，不仅有害身体健康，而且对环境造成较大的污染，也有用MM即六甲基二硅氧烷作为溶剂，但MM经济性较差，同时MM作为溶剂的同时还会和合成的MQ树脂反应，改变了M比Q值，影响合成的MQ树脂的性能。
本发明的目的是提供一种环保无溶剂液体硅树脂及其制备方法，解决当前制备MQ硅树脂工艺中使用有毒溶剂甲苯或者二甲苯作为萃取溶剂对人体造成伤害，环境造成污染的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环保无溶剂液体硅树酯的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种环保无溶剂液体硅树酯的制备方法，包括以下步骤：
1）将90～150份M单元封端剂、80～250份去离子水、10～100份醇在pH为1-2，温度为30℃～120℃下搅拌预反应20～40min；
2）然后将300～1000份Q单元硅酸酯加入反应器中，搅拌反应3～10h，反应温度为30～120℃；
3）将上步得到的MQ树脂酸水混合液冷却至室温，再加入200～1000份有机硅小分子物质萃取，静置，分层，排除酸水层，得水解产物；
4）洗涤产物至中性，去除水份，然后加入0.002～0.05份碱性催化剂，1～10份去离子水，加热至50～160℃聚合反应3～6h，得到无色透明MQ硅树脂。
M单元封端剂为六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、四甲基二氢基二硅氧烷中的至少一种。
所述的Q单元硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、聚硅酸乙酯中的至少一种。
所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的至少一种。
所述的有机硅小分子物质包括有机硅环体DMC、D4、乙烯基环体、线性硅油。
所述的碱性催化剂为NaOH、KOH、四甲基氢氧化铵中的至少一种。
本发明的有益效果是：（1）本发明所述环保无溶剂液体MQ硅树脂及其制备方法，采用有机硅低分子作为萃取剂，代替传统的甲苯或二甲苯溶剂，不仅无毒而且环保。
（2）本发明所述环保无溶剂液体MQ硅树脂及其制备方法，使用的有机硅低分子是后续合成液体MQ树脂的原材料。
（3）本发明所述的MQ树脂为透明液体MQ硅树脂，其和107胶以及乙烯基硅油等有机硅聚合物是完全相容的，避免了使用时作为硅橡胶补强剂时加入甲苯或二甲苯溶剂溶解。
附图说明：
图1为实施例6所得MQ树脂的FTIR图谱。
具体实施方式
一种环保无溶剂液体硅树酯的制备方法，包括以下步骤：
1）将90～150份M单元封端剂、80～250份去离子水、10～100份醇在pH为1-2，温度为30℃～120℃下搅拌预反应20～40min；
2）然后将300～1000份Q单元硅酸酯加入反应器中，搅拌反应3～10h，反应温度为30～120℃；
3）将上步得到的MQ树脂酸水混合液冷却至室温，再加入200～1000份有机硅小分子物质萃取，静置，分层，排除酸水层，得水解产物；
4）洗涤产物至中性，去除水份，然后加入0.002～0.05份碱性催化剂，1～10份去离子水，加热至50～160℃聚合反应3～6h，得到无色透明MQ硅树脂。
所述的M单元封端剂为六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、四甲基二氢基二硅氧烷中的至少一种。
所述的Q单元硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、聚硅酸乙酯中的至少一种；优选为正硅酸乙酯或聚硅酸乙酯。
所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的至少一种，优选为乙醇。
所述的有机硅小分子物质包括有机硅环体DMC、D4、乙烯基环体、线性硅油。
所述的碱性催化剂为NaOH、KOH、四甲基氢氧化铵中的至少一种，优选的，为四甲基氢氧化铵。
步骤4）中，水分的去除程度为：经过水分去除后，体系中残存的水分为此时反应体系中所有物料总质量的0.2-0.8%；去除水分的方法优选为：减压蒸馏。
需要说明的是，本发明的制备方法中所涉及的“份”均指的是“质量份”。
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1：
180份去离子水、140份MM封端剂、50份乙醇、10份37wt%盐酸在60℃下搅拌预反应30min，然后将450份硅酸乙酯滴加入反应器中，搅拌反应5h，反应温度为60℃。得到的MQ树脂酸水混合液室温下加入500份有机硅环体DMC萃取，静置，分层，排除酸水层，得水解产物。使用240份去离子水洗涤产物至中性。90℃减压蒸馏去除水份，然后加入0.05份四甲基氢氧化铵催化剂，5份去离子水，加热至100℃聚合反应5h，得到无色透明MQ硅树脂。
实施例2：
180份去离子水、120份MM封端剂、50份乙醇、10份37wt%盐酸在60℃下搅拌预反应30min，然后将450份硅酸乙酯滴加入反应器中，搅拌反应5h，反应温度为60℃。得到的MQ树脂酸水混合液室温下加入500份DMC萃取，静置，分层，排除酸水层，得水解产物。使用240份去离子水洗涤产物至中性。90℃减压蒸馏去除水份，然后加入0.05份四甲基氢氧化铵催化剂，5份去离子水，加热至100℃聚合反应5h，得到无色透明MQ硅树脂。
实施例3：
180份去离子水、90份MM封端剂、50份乙醇、10份37wt%盐酸在60℃下搅拌预反应30min，然后将450份硅酸乙酯滴加入反应器中，搅拌反应5h，反应温度为60℃。得到的MQ树脂酸水混合液室温下加入500份DMC萃取，静置，分层，排除酸水层，得水解产物。使用240份去离子水洗涤产物至中性。90℃减压蒸馏去除水份，然后加入0.05份四甲基氢氧化铵催化剂，5份去离子水，加热至100℃聚合反应5h，得到无色透明MQ硅树脂。
实施例4：
180份去离子水、120份MM封端剂、50份乙醇、10份37wt%盐酸在60℃下搅拌预反应30min，然后将450份硅酸乙酯滴加入反应器中，搅拌反应3h，反应温度为75℃。得到的MQ树脂酸水混合液室温下加入500份DMC萃取，静置，分层，排除酸水层，得水解产物。使用240份去离子水洗涤产物至中性。90℃减压蒸馏去除水份，然后加入0.05份四甲基氢氧化铵催化剂，5份去离子水，加热至100℃聚合反应5h，得到无色透明MQ硅树脂。
实施例5：
180份去离子水、120份MM封端剂、50份乙醇、10份37wt%盐酸在60℃下搅拌预反应30min，然后将450份硅酸乙酯滴加入反应器中，搅拌反应5h，反应温度为60℃。得到的MQ树脂酸水混合液室温下加入600份DMC萃取，静置，分层，排除酸水层，得水解产物。使用240份去离子水洗涤产物至中性。90℃减压蒸馏去除水份，然后加入0.05份四甲基氢氧化铵催化剂，6份去离子水，加热至100℃聚合反应5h，得到无色透明MQ硅树脂。
实施例6：
100份去离子水、120份MM封端剂、50份乙醇、10份37wt%盐酸在60℃下搅拌预反应30min，然后将450份硅酸乙酯滴加入反应器中，搅拌反应5h，反应温度为60℃。得到的MQ树脂酸水混合液室温下加入500份DMC萃取，静置，分层，排除酸水层，得水解产物。使用240份去离子水洗涤产物至中性。90℃减压蒸馏去除水份，然后加入0.05份四甲基氢氧化铵催化剂，5份去离子水，加热至100℃聚合反应5h，得到无色透明MQ硅树脂。
实施例6制备的产品的FTIR图谱如图1所示。
本发明所述环保无溶剂液体MQ硅树脂及其制备方法，采用有机硅低分子作为萃取剂，代替传统的甲苯或二甲苯溶剂，不仅无毒环保而且还是后续合成液体MQ树脂的原材料。合成的MQ树脂没有溶剂和硅油是完全相容的。
验证例：
将实施例1-6制备的MQ树脂用于改性硅橡胶中：
配方1：100质量份的粘度为1500cps的107硅橡胶、10质量份的实施例1制备的MQ树脂、1质量份的二月桂酸二丁基锡、3质量份的甲基三甲氧基硅烷、3质量份的KH550。
配方2：100质量份的粘度为1500cps的107硅橡胶、10质量份的实施例2制备的MQ树脂、1质量份的二月桂酸二丁基锡、3质量份的甲基三甲氧基硅烷、3质量份的KH550。
配方3：100质量份的粘度为1500cps的107硅橡胶、10质量份的实施例3制备的MQ树脂、1质量份的二月桂酸二丁基锡、3质量份的甲基三甲氧基硅烷、3质量份的KH550。
配方4：100质量份的粘度为1500cps的107硅橡胶、10质量份的实施例4制备的MQ树脂、1质量份的二月桂酸二丁基锡、3质量份的甲基三甲氧基硅烷、3质量份的KH550。
配方5：100质量份的粘度为1500cps的107硅橡胶、10质量份的实施例5制备的MQ树脂、1质量份的二月桂酸二丁基锡、3质量份的甲基三甲氧基硅烷、3质量份的KH550。
配方6：100质量份的粘度为1500cps的107硅橡胶、10质量份的实施例6制备的MQ树脂、1质量份的二月桂酸二丁基锡、3质量份的甲基三甲氧基硅烷、3质量份的KH550。
对比配方：100质量份的粘度为1500cps的107硅橡胶、1质量份的二月桂酸二丁基锡、3质量份的甲基三甲氧基硅烷、3质量份的KH550。
MQ改性硅橡胶的制备方法为：用甲苯将MQ硅树脂溶解，搅拌下加入其他配方原料，在70-90℃下充分的搅拌（搅拌1-3h），最后减压蒸馏除去溶剂即得MQ改性硅橡胶。
下面是各个配方的性能：
表1
Claims (1)
1.一种环保无溶剂液体硅树酯的制备方法，包括以下步骤：
1）将90～150份M单元封端剂、80～250份去离子水、10～100份醇在pH为1-2，温度为30℃~120℃下搅拌预反应20～40min；
2）然后将300～1000份Q单元硅酸酯加入反应器中，搅拌反应3~10h，反应温度为30~120℃；
3）将上步得到的MQ树脂酸水混合液冷却至室温，再加入200～1000份有机硅小分子物质萃取，静置，分层，排除酸水层，得水解产物；
4）洗涤产物至中性，去除水份，然后加入0.002～0.05份碱性催化剂，1～10份去离子水，加热至50~160℃聚合反应3～6h，得到无色透明MQ硅树脂；
所述的M单元封端剂为六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、四甲基二氢基二硅氧烷中的至少一种；所述的Q单元硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、聚硅酸乙酯中的至少一种；所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的至少一种；所述的有机硅小分子物质包括有机硅环体DMC、D4、乙烯基环体、线性硅油；所述的碱性催化剂为NaOH、KOH、四甲基氢氧化铵中的至少一种。
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