CN103333338B - 一种乙烯基硅油及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙烯基硅油及其合成方法，所述乙烯基硅油以重量份计组成为：100份甲基环硅氧烷、10-40份四甲基四乙烯基环四硅氧烷、1-20份乙烯基封端剂、0.1-1份碱性催化剂，所述碱性催化剂为八甲基环四硅氧烷在碱性氢氧化物催化下开环聚合得到的碱胶催化剂。其合成方法为以甲基环硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷作为反应单体，在乙烯基封端剂和碱性催化剂存在下聚合反应，聚合反应结束后、冷却、稀酸中和、水洗、分离，聚合液精馏脱除低沸物得到乙烯基硅油。本发明方法工艺过程简单，成本低，产品收率高，产物的粘度易于控制，反应活性高，储存稳定性好，可广泛应用于硅橡胶、聚氨酯和聚丙烯酸酯等新材料的合成与改性。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅油及其合成方法，特别是一种乙烯基硅油及其合成方法。
背景技术
硅油通常指室温下保持液体状态的线性聚硅氧烷，是一类品种系列多、应用范围广的有机硅产品。最常用的硅油有机团全部为甲基，称为甲基硅油。乙烯基硅油是甲基硅油中的部分甲基被乙烯基后的产物，具有优异的耐高低温性、润滑性、耐辐照性和相容性，是发展前景广阔的产品。乙烯基硅油主要用作加成型硅橡胶的添加剂，以增强硅橡胶的强度和硬度；和可用于制作液体硅橡胶；与聚氨酯、丙烯酸等多种有机材料反应，可制成性能更优的新材料。
目前，合成乙烯基硅油一般是以甲基环硅氧烷、甲基乙烯基环硅氧烷为原料，乙烯基硅氧烷为封端剂，在催化作用下通过阴离子或阳离子开环聚合反应而成，产品收率低，成本高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种乙烯基硅油及其合成方法，该方法操作简单，成本低，产率高。
本发明采用以下技术方案：
一种乙烯基硅油，以重量份计组成为：
所述碱性催化剂为八甲基环四硅氧烷在碱金属氢氧化物催化下开环聚合得到的碱胶催化剂。
进一步地，所述甲基环硅氧烷为八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷中的任意一种或几种。
进一步地，所述乙烯基封端剂为二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷或二甲基乙烯基甲氧基硅烷中的任意一种。
进一步地，所述的碱性催化剂的具体制备方法如下：按质量比为1-10:1混合八甲基环四硅氧烷和碱金属氢氧化物，在40-80℃下聚合反应2-8小时，后升温至150-180℃，在N2保护下脱除低聚物3-6小时，即得所述碱性催化剂，聚合度为10-70。
上述乙烯基硅油的合成方法，以甲基环硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷作为反应单体，在乙烯基封端剂和碱性催化剂存在下聚合反应，聚合反应结束后、冷却、稀酸中和、水洗、分离，聚合液精馏脱除低沸物得到乙烯基硅油，所述碱性催化剂为八甲基环四硅氧烷在碱金属氢氧化物催化下开环聚合得到的碱胶催化剂；所述的碱性催化剂的具体制备方法如下：按质量比为1-10:1混合八甲基环四硅氧烷和碱金属氢氧化物，在40-80℃下聚合反应2-8小时，后升温至150-180℃，在N2保护下脱除低聚物3-6小时，即得所述碱性催化剂，聚合度为10-70。
进一步地，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾或氢氧化钠。
进一步地，甲基环硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷的聚合反应是在90-150℃条件下进行，反应时间为2-6小时。
进一步地，甲基环硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷的聚合反应是在100-120℃条件下进行，反应时间为3-4小时。
进一步地，聚合液精馏温度为120-180℃，精馏时间为3-6小时。
进一步地，所述稀酸为8～20%质量浓度的硫酸、盐酸或乙酸中的任意一种。
本发明的有益效果：本发明方法工艺过程简单，成本低，产品收率高，产物的粘度易于控制，反应活性高，储存稳定性好，可广泛应用于硅橡胶、聚氨酯和聚丙烯酸酯等新材料的合成与改性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做更进一步的解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
一种乙烯基硅油，以重量份计组成为：
所述碱性催化剂为八甲基环四硅氧烷在碱金属氢氧化物催化下开环聚合得到的碱胶催化剂。具体制备方法如下：按质量比为1-10:1混合八甲基环四硅氧烷和碱金属氢氧化物，在40-80℃下聚合反应2-8小时，后升温至150-180℃，在N2保护下脱除低聚物3-6小时，即得所述碱性催化剂，聚合度为10-70。
所述甲基环硅氧烷为八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷中的任意一种或几种。
所述乙烯基封端剂为二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷或二甲基乙烯基甲氧基硅烷中的任意一种。
上述乙烯基硅油的合成方法，包括以下步骤：
a、碱性催化剂的合成
按质量比为1-10:1混合八甲基环四硅氧烷和碱金属氢氧化物，在40-80℃下聚合反应2-8小时，后升温至150-180℃，在N2保护下脱除低聚物3-6小时，即得所述碱性催化剂，优选地在50-70℃下聚合反应3-4小时，后升温至150-170℃，在N2保护下脱除低聚物3-5小时，其中，所述碱金属氢氧化物可以是氢氧化钾或氢氧化钠。所述碱性催化剂聚合度为10-70。
b、乙烯基硅油的合成
步骤1、按重量份计，以100份甲基环硅氧烷和10-40份四甲基四乙烯基环四硅氧烷作为反应单体，加入1-20份乙烯基封端剂，0.1-1份碱性催化剂，在90-150℃条件下聚合反应2-6小时，优选地，在100-120℃条件下聚合反应3-4小时。
步骤2、聚合反应结束后，冷却，加入稀酸中和，调节pH=7，水洗三次，分离后将得到的聚合液在120-180℃下精馏3-6小时脱去低沸物，优选地在150-170℃下精馏3-5小时脱去低沸物，得到乙烯基硅油，其中所述稀酸为8～20%质量浓度的硫酸、盐酸或乙酸中的任意一种，优选15%质量浓度的硫酸，10%质量浓度的盐酸或15%质量浓度的乙酸中的任意一种。
按上述方法制备的乙烯基硅油乙烯基含量为0.2-0.5wt%，粘度为10000-50000mPa.s。
实施例1
(1)碱性催化剂的合成
将100g八甲基环四硅氧烷和25g氢氧化钾置于三口烧瓶中，在40℃下聚合3小时后，升温至150℃，在N2保护下脱除低聚物4小时，即得碱性催化剂。
(2)乙烯基硅油的合成
步骤1、以100g八甲基环四硅氧烷和15g四甲基四乙烯基环四硅氧烷作为反应单体，并加入4g二甲基乙烯基乙氧基硅烷，0.5g上述合成的碱性催化剂，在100℃条件下聚合反应3小时；
步骤2、聚合反应结束后，冷却至室温，加入10wt%稀盐酸中和，调节pH=7，水洗三次，分离后，将得到的聚合液在160℃下4小时脱去其中的低沸物，即可得到乙烯基硅油。
本实施例合成的乙烯基硅油粘度为24000mPa.s，乙烯基含量为0.25wt%，产率约为89%，数均分子量为5800。粘度测定按照GB/T10247-1988标准中记载的方法测定，以下实施例和对比例的粘度按照相同的方法测定。
实施例2
(1)碱性催化剂的合成
将100g八甲基环四硅氧烷和40g氢氧化钾置于三口烧瓶中，在60℃下聚合3小时后，升温至170℃，在N2保护下脱除低聚物4小时，即得碱胶催化剂。
(2)乙烯基硅油的合成
步骤1、以50g八甲基环四硅氧烷、50g十二甲基环六硅氧烷和30g四甲基四乙烯基环四硅氧烷作为反应单体，并加入7g二甲基乙烯基乙氧基硅烷，1g上述合成的碱性催化剂，在100℃条件下聚合反应3小时；
步骤2、聚合反应结束后，冷却至室温，加入10wt%稀盐酸中和，调节pH=7，水洗三次，分离后，将得到的聚合液在160℃下4小时脱去其中的低沸物，即可得到乙烯基硅油。
本实施例合成的乙烯基硅油粘度为15000mPa.s，乙烯基含量为0.34wt%，产率为94%，数均分子量为4200。
实施例3
(1)碱性催化剂的合成
将100g八甲基环四硅氧烷和100g氢氧化钠置于三口烧瓶中，在80℃下聚合2小时后，升温至180℃，在N2保护下脱除低聚物3小时，即得碱性催化剂。
(2)乙烯基硅油的合成
步骤1、以100g六甲基环三硅氧烷和10g四甲基四乙烯基环四硅氧烷作为反应单体，并加入1g二乙烯基四甲基二硅氧烷，0.1g上述合成的碱性催化剂，在90℃条件下聚合反应2小时；
步骤2、聚合反应结束后，冷却至室温，加入15wt%硫酸中和，调节pH=7，水洗三次，分离后，将得到的聚合液在120℃下3小时脱去其中的低沸物，即可得到乙烯基硅油。
本实施例合成的乙烯基硅油粘度为30000mPa.s，乙烯基含量为0.5wt%，产率约为70%，数均分子量为1800。
实施例4
(1)碱性催化剂的合成
将100g八甲基环四硅氧烷和10g氢氧化钠置于三口烧瓶中，在50℃下聚合8小时后，升温至180℃，在N2保护下脱除低聚物6小时，即得碱性催化剂。
(2)乙烯基硅油的合成
步骤1、以100g十甲基环五硅氧烷和40g四甲基四乙烯基环四硅氧烷作为反应单体，并加入20g二甲基乙烯基甲氧基硅烷，0.5g上述合成的碱性催化剂，在150℃条件下聚合反应6小时；
步骤2、聚合反应结束后，冷却至室温，加入15wt%乙酸中和，调节pH=7，水洗三次，分离后，将得到的聚合液在180℃下6小时脱去其中的低沸物，即可得到乙烯基硅油。
本实施例合成的乙烯基硅油粘度为10000mPa.s，乙烯基含量为0.42wt%，产率约为82%，数均分子量为3000。
实施例5
(1)碱性催化剂的合成
将100g八甲基环四硅氧烷和25g氢氧化钾置于三口烧瓶中，在70℃下聚合4小时后，升温至150℃，在N2保护下脱除低聚物5小时，即得碱性催化剂。
(2)乙烯基硅油的合成
步骤1、以100g八甲基环四硅氧烷和15g四甲基四乙烯基环四硅氧烷作为反应单体，并加入4g二甲基乙烯基乙氧基硅烷，0.5g上述合成的碱性催化剂，在120℃条件下聚合反应4小时；
步骤2、聚合反应结束后，冷却至室温，加入10wt%稀盐酸中和，调节pH=7，水洗三次，分离后，将得到的聚合液在150℃下5小时脱去其中的低沸物，即可得到乙烯基硅油。
本实施例合成的乙烯基硅油粘度为28000mPa.s，乙烯基含量为0.3wt%，产率约为92%，数均分子量为6000。
对比例1
乙烯基硅油的合成
步骤1、以100g八甲基环四硅氧烷和15g四甲基四乙烯基环四硅氧烷作为反应单体，并加入4g二甲基乙烯基乙氧基硅烷，0.5g碱性催化剂四甲基氢氧化铵，在100℃条件下聚合反应3小时；
步骤2、聚合反应结束后，冷却至室温，加入10wt%稀盐酸中和，调节pH=7，水洗三次，分离后，将得到的聚合液在160℃下4小时脱去其中的低沸物，即可得到乙烯基硅油。
本对比例合成的乙烯基硅油粘度为32000mPa.s，乙烯基含量为0.15wt%，产率约为70%。
Claims (10)
1.一种乙烯基硅油，其特征在于，以重量份计，其原料组成为：
所述碱性催化剂为八甲基环四硅氧烷在碱金属氢氧化物催化下开环聚合得到的碱性催化剂。
2.根据权利要求1所述的乙烯基硅油，其特征在于，所述甲基环硅氧烷为八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的乙烯基硅油，其特征在于，所述乙烯基封端剂为二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷或二甲基乙烯基甲氧基硅烷中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的乙烯基硅油，其特征在于，所述的碱性催化剂的具体制备方法如下：按质量比为1-10:1混合八甲基环四硅氧烷和碱金属氢氧化物，在40-80℃下聚合反应2-8小时，后升温至150-180℃，在N2保护下脱除低聚物3-6小时，即得所述碱性催化剂，聚合度为10-70。
5.权利要求1～4任一所述的乙烯基硅油的合成方法，以甲基环硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷作为反应单体，在乙烯基封端剂和碱性催化剂存在下聚合反应，聚合反应结束后、冷却、稀酸中和、水洗、分离，聚合液精馏脱除低沸物得到乙烯基硅油，其特征在于，所述碱性催化剂为八甲基环四硅氧烷在碱金属氢氧化物催化下开环聚合得到的碱胶催化剂；所述的碱性催化剂的具体制备方法如下：按质量比为1-10:1混合八甲基环四硅氧烷和碱金属氢氧化物，在40-80℃下聚合反应2-8小时，后升温至150-180℃，在N2保护下脱除低聚物3-6小时，即得所述碱性催化剂，聚合度为10-70。
6.根据权利要求5所述的乙烯基硅油的合成方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾或氢氧化钠。
7.根据权利要求5所述的乙烯基硅油的合成方法，其特征在于，甲基环硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷的聚合反应是在90-150℃条件下进行，反应时间为2-6小时。
8.根据权利要求7所述的乙烯基硅油的合成方法，其特征在于，甲基环硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷的聚合反应是在100-120℃条件下进行，反应时间为3-4小时。
9.根据权利要求5所述的乙烯基硅油的合成方法，其特征在于，聚合液精馏温度为120-180℃，精馏时间为3-6小时。
10.根据权利要求5所述的乙烯基硅油的合成方法，其特征在于，所述稀酸为8～20％质量浓度的硫酸、盐酸或乙酸中的任意一种。
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| C06 | Publication | ||
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: Yangzhong City Development Zone, Jiangsu city of Zhenjiang province 212215 Hong Kong Road No. 568 Applicant after: JIANGSU TIANCHEN NEW MATERIALS CO., LTD. Address before: Yangzhong City Development Zone, Jiangsu city of Zhenjiang province 212215 Hong Kong Road No. 568 Applicant before: Jiangsu Tiancheng Silicon Co., Ltd. |
|
| COR | Change of bibliographic data | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |