CN114573813A - 一种用于制备107胶的催化剂和工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种用于制备107胶的催化剂和工艺。一种用于制备107胶的催化剂，包括：氢氧化钾和八甲基环四硅氧烷。本发明还公开了一种用于制备107胶的工艺。本发明所述的一种用于制备107胶的催化剂和工艺，可以提高反应速度和反应均一性，缩短工艺时间，并提高产品质量。
Description
技术领域
本发明属于化学领域，具体涉及一种用于制备107胶的催化剂和工艺。
背景技术
107胶俗称α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，是缩合型液体硅橡胶的基础聚合物，其中以HO(ME2SiO)nH最为重要。HO(ME2SiO)nH主要通过三种方法制取，分别由Me2SiCl2、Me2Si(OR)2(R为Me、Et)水解缩合、(ME2SiO)n与水催化调聚及X(Me2SiO)nSiMe2X[X为CL、OMc、OEt、OAc等]水解而得。目前，已经开发出两种更加简便有效的方法，一是Me2SiCl2水解物经碱催化平衡而得；二是从低摩尔质量的HO(ME2SiO)nH出发，在加热及催化剂作用下脱水缩合，从而得到所需摩尔质量的HO(ME2SiO)nH。
Me2SiCl2水解料在碱性催化剂作用下进行缩聚，制备羟基封端聚二甲基硅氧烷，催化剂以水溶性氢氧化钾催化剂为主，经过加酸破煤，得的一定粘度的107胶，此工艺成熟可靠。但仍然存在以下问题：因为水溶性氢氧化钾催化剂在水解物(二甲基硅聚硅氧烷基团)中，分散性比较差，反应速度和反应均一性会受到影响，且催化剂中的溶剂水会影响产品透光率。
有鉴于此，本发明提出一种新的制备107胶的催化剂和工艺，可以有效提高产品的透光率，以及提高反应速度和反应均一性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于制备107胶的催化剂，以八甲基环四硅氧烷作为氢氧化钾的溶剂，使得催化剂在制备107胶的过程中可以较好的分散在水解物中，从而可以提高反应速度和反应均一性。
为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
一种用于制备107胶的催化剂，包括：氢氧化钾和八甲基环四硅氧烷。
进一步地，所述的氢氧化钾和八甲基环四硅氧烷的质量比为3-7:97-93。
再进一步地，所述的氢氧化钾和八甲基环四硅氧烷的质量比为5:95。
本发明的另一个目的在于提供上述催化剂的制备方法，该制备方法通过控制混合参数，从而保证催化剂的澄清，进而可以提高制备的107胶的透光性。
为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
上述的催化剂的制备方法，为：将所述的氢氧化钾和八甲基环四硅氧烷在80-110℃、100-负200kpa、绝氧条件下，搅拌混合至澄清，得所述的催化剂。
本发明还有一个目的在于提供一种用于制备107胶的工艺，该工艺反应时间短，产品透光性好。
为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
一种用于制备107胶的工艺，包括以下步骤：
(1)将二甲基硅氧烷基团脱水；
(2)将脱水后的二甲基硅氧烷基团、上述的催化剂，在通入氮气的条件下进行聚合反应；
当增长至设定粘度时，加水进行降解，再加入磷酸类物质的方式结束聚合反应；
(3)将所述的步骤(2)中反应后的物料进行蒸发，分离出低分子物质后，得所述的107胶。
进一步地，所述的步骤(1)中的脱水条件为：在真空条件下，以2.5℃/min的升温速度升温至140-150℃下，脱水50min。
进一步地，所述的步骤(2)中，聚合反应条件：在真空度-50KPa温度为140-150℃，时间为90-120min。
进一步地，所述的步骤(2)中，氮气流量为15Nm3/h-18Nm3/h。
进一步地，所述的磷酸类物质为磷酸酯或磷酸。
进一步地，所述的步骤(3)中，蒸发的条件为：170-180℃，负90-负100kpa，4-5h。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
1、本发以八甲基环四硅氧烷作为氢氧化钾的溶剂，从而使得催化剂在制备107胶的过程中可以较好的分散在水解物中，从而可以提高反应速度和反应均一性；并通过控制催化剂的制备参数，使得催化剂澄清，从而可以提高产品的透光性。
2、本发明制成的107胶，产品透光率94％以上，每批产品性能均一稳定。
附图说明
图1为本发明制备107胶的装置；其中，1为水解物进料管线，2为水解物储罐，3为过滤器，4为碱胶制备罐，5为聚合釜，6为中间罐，7为预热器，8为刮板蒸发器，9为蒸发器进料泵，10为蒸发器出料泵，11为脱低胶受器，12为混拼罐，13为胶出料泵，14为胶过滤器，15为出料管线，16为低分子管线。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明一种用于制备107胶的催化剂和工艺，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种用于制备107胶的催化剂和工艺，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
下面将结合具体的实施例，对本发明一种用于制备107胶的催化剂和工艺做进一步的详细介绍：
本发明的技术方案为：
一种用于制备107胶的催化剂，包括：氢氧化钾和八甲基环四硅氧烷。
优选地，所述的氢氧化钾和八甲基环四硅氧烷的质量比为3-7:97-93。
进一步优选地，所述的氢氧化钾和八甲基环四硅氧烷的质量比为5:95。
上述的催化剂的制备方法，为：将所述的氢氧化钾和八甲基环四硅氧烷在80-100℃、100-50Kpa、绝氧条件下，搅拌混合至澄清，得所述的催化剂。
107胶的制备工艺的原理为：以二甲基硅氧烷基团为单位，加入碱性催化剂氢氧化钾，在阴离子作用下链进行增长，通过控制封端剂水的加入量或者氮气带出水的量来控制分子量(粘度)的大小。通过升温和减压使低沸点组份在适当的温度和压力下被带出，保留高沸点的组份。物料的沸点与压力有关,沸点随压力的升高而升高，通过抽真空脱低降低物料的沸点，在较低温度下达到脱除低沸点组份。降解、中和后，体系没有了活性的催化剂，是稳定的，因此可以在真空、高温下脱除容易挥发的低分子量混合物，它们主要是环状的聚硅氧烷。
一种用于制备107胶的工艺，包括以下步骤：
(1)将二甲基硅氧烷基团脱水；(水在聚合反应过程中会影响对产品黏度的控制，因此，要先脱水)
(2)将脱水后的二甲基硅氧烷基团、上述的催化剂，在通入氮气的条件下进行聚合反应；
当增长至设定粘度时，加水进行降解，再加入磷酸类物质的方式结束聚合反应；
(3)将所述的步骤(2)中反应后的物料进行蒸发，分离出低分子物质后，得所述的107胶。
优选地，所述的步骤(1)中的脱水条件为：在真空条件下，以2.5℃/min的升温速度升温至140-150℃下，脱水50min。
优选地，所述的步骤(2)中，聚合反应的温度为140-150℃，时间为90-120min。
优选地，所述的步骤(2)中，氮气流量为18Nm3/h。
优选地，所述的磷酸类物质为磷酸酯或磷酸。
优选地，所述的步骤(3)中，蒸发的条件为：170-180℃，负90-负100kpa，4-5h。
实施例1.
具体操作步骤如下：
(1)制备碱脂催化剂：
将氢氧化钾和八甲基环四硅氧烷按照3-7:97-93的质量比向反应釜中投料，进料要求温度控制在80-110℃，且保证催化剂配制储罐压力在100-负200kpa，维持微负压。通过电机搅拌溶解，同时从底部鼓入氮气，投料前需使储罐保持氮保状态，从视镜观测催化剂制备情况。一般溶解60min即可澄清，澄清后测定碱胶碱度，待用。
(2)采用图1的装置。
①启动水解物(二甲基硅氧烷基团)进料泵，水解物通过水解物进料管线1进入水解物储罐2中，先通过8袋式1微米滤袋的过滤器3，过滤后进入聚合釜5。通过给聚合釜5抽真空的方式，使水解物在真空作用下进入聚合釜5。
②水解物进入聚合釜5后，开始升温，升温速率2.5℃/min，设定终点温度140-150℃，脱水时间控制在50min。
③水解物脱除低分子及水分后，加入碱胶制备罐4中的氢氧化钾碱脂催化剂。向反应釜中鼓入氮气，氮气流量控制在18Nm3/时，通过电机电流线性增长开始判断聚合开始时间。根据需求粘度不同，一般90-120min之内，即可完成聚合。聚合时间与粘度成正比。
④当107胶粘度增长至设定粘度时，加入水进行降解，不通需求粘度，加水量则不同，减缓其聚合速度，防止粘度增出设定范围。
聚合结束后，加入磷酸脂，中和碱脂催化剂，消除聚合反应，整个聚合反应过程需持续鼓入氮气。
待中和完成后，电机电流不在变化，取中和后样品，用溴百里酚蓝指示剂，进行滴定检测，若显示碱性，需要继续加入磷酸酯，继续鼓氮气中和，直至中性。
⑤聚合釜5中的聚合反应完成后，使用氮气将物料压至中间罐6，然后通过蒸发器进料泵9，把中间罐6中的物料依次送至预热器7、刮板蒸发器8，设定温度180℃，进行脱低蒸发。低温蒸发的物料温度170-180℃，搅拌频率30HZ，压力-90kpa-100kpa，脱低时间4-5h。
分离出水解物中未能参与聚合的低分子有机物和水，蒸发出的低分子物质通过低分子输送管道进行回收，次釜生产时可加入反应釜参与反应。
低分子是相对于二羟基聚二甲基硅氧烷(107胶)分子量的低分子物质，低分子主要是一些短链的甲基二硅氧烷，例如四甲基二硅氧烷以及未完全开环的甲基环状聚硅氧烷类物质，例如六甲基环三硅氧烷等。
脱低后的107胶，通过蒸发器出料泵10送入脱低胶受器11。
根据客户对107胶粘度要求，将不同粘度的107胶，计量后通过107胶输送泵，送入混拼罐12进行混拼。
混拼罐12液位设定70-90％时，通入氮气进行充分混拼，鼓氮气时长为6-10h，取样，测定粘度，再通过8袋式75um过滤杂质，产出高透光率107胶。
水解物中的环体在催化作用下进行开环，形成直链聚硅氧烷结构，水作为聚硅氧烷封端剂，随着加入量变化，可控制粘度增长趋势，磷酸酯作为破煤剂，用于终止聚合反应。根据水的加料比例和破煤时间的不同，粘度会产生需求变化。在催化剂作用下，水解物中的环体会进行开链，线体之间或者线体与环体之间进行重新排列、聚合，生成107胶。生产过程中采用鼓氮气、抽真空、升温等方式，把产生的水带出，确保粘度的增长。由于催化剂在生产过程中不能残留于产品中，使用磷酸进行中和。
实施例2.
实施例2的操作步骤与实施例1的操作步骤相同，不同点在于步骤(1)中催化剂中氢氧化钾和八甲基环四硅氧烷的质量比例，具体见表1：
表1
结合表1，当氢氧化钾和八甲基环四硅氧烷的质量比为5:95时为最佳比例，制备时间短，且催化剂有效成分氢氧化钾含量较高。
实施例3.
实施例2的操作步骤与实施例1的操作步骤相同，不同点在于步骤(1)中催化剂制备过程中的技术参数，氢氧化钾与八甲基环四硅氧烷的质量比为5:95，其他技术参数见表2：
表2
注：表中的纯氮气指抽出反应器中空气，冲入氮气。
结合表2，考虑到温度波动影响，温度设定100℃，压力处于负50-50Kpa时，制备参数最佳。
实施例4.
实施例4的操作步骤与实施例1的操作步骤相同。催化剂中氢氧化钾和八甲基环四硅氧烷的质量比为5:95。不同点在于做了3个不同黏度的产品，具体见表3。
表3
加水后能抑制直链甲基氯硅烷链长，抑制聚合效率，降低107胶粘度。
若催化剂使用为氢氧化钾水溶性催化剂，催化剂有效成分加入量约为20ppm，1000kg水解物中需加入氢氧化钾水溶液为40g，加入催化剂开环聚合的同时，也发生抑制粘度增长，导致后续定量加水时无法精准调控，且会造成聚合不均，粘度不均一现象，1万低粘度107胶时尤为明显。
实施例5.
制备2万粘度的107胶的方法有：①采用水溶性氢氧化钾作为催化剂制备2万粘度的107胶。
②采用实施例4中002批次的制备方法制备2万粘度的107胶，分别进行聚合实验5次。
方法①②中除催化剂外，其他条件相同。
结果：(1)产品透光率：方法①生产的产品透光率为92.3％，方法②生产的，产品透光率94.1％，与方法①生产的产品相比，透光率上涨1.8％
(2)时间：以粘度开始增长的时间为结束时间。方法①的聚合时间分别为平均153min；而方法②的聚合时间为112、118、115、113、117min，平均115min，相较于方法①，方法②的聚合时间减少将近40min。
实施例6.
(1)制备催化剂：将质量比为5:95的氢氧化钾和八甲基环四硅氧烷在100℃、50kpa、绝氧条件下，搅拌混合至澄清，得催化剂。
(2)将水解物(二甲基硅氧烷基团)进入聚合釜后，开始升温，升温速率2.5℃/min，设定终点温度140℃，脱水时间控制在50min内。
(3)将脱水后的水解物、步骤(1)制备的催化剂在140℃、18Nm3/h氮气的条件下进行聚合反应；通过电机电流线性增长开始判断聚合开始时间。
当107胶粘度增长至设定粘度时，加入水进行降解。
聚合结束后，加入磷酸脂，中和碱脂催化剂，消除聚合反应，整个聚合反应过程需持续鼓入氮气。
(4)将步骤(3)反应后的物料进行脱低蒸发，得107胶。脱低蒸发的条件为：170℃，负100kpa，5h。
实施例7.
(1)制备催化剂：将质量比为5:95的氢氧化钾和八甲基环四硅氧烷在100℃、50kpa、绝氧条件下，搅拌混合至澄清，得催化剂。
(2)将水解物(二甲基硅氧烷基团)进入聚合釜后，开始升温，升温速率2.5℃/min，设定终点温度150℃，脱水时间控制在50min内。
(3)将脱水后的水解物、步骤(1)制备的催化剂在150℃、18Nm3/h氮气的条件下进行聚合反应；通过电机电流线性增长开始判断聚合开始时间。
当107胶粘度增长至设定粘度时，加入水进行降解。
聚合结束后，加入磷酸脂，中和碱脂催化剂，消除聚合反应，整个聚合反应过程需持续鼓入氮气。
(4)将步骤(3)反应后的物料进行脱低蒸发，得107胶。脱低蒸发的条件为：180℃，负90kpa，4h。
实施例8.
(1)制备催化剂：将质量比为5:95的氢氧化钾和八甲基环四硅氧烷在100℃、50kpa、绝氧条件下，搅拌混合至澄清，得催化剂。
(2)将水解物(二甲基硅氧烷基团)进入聚合釜后，开始升温，升温速率2.5℃/min，设定终点温度145℃，脱水时间控制在50min。
(3)将脱水后的水解物、步骤(1)制备的催化剂在145℃、18Nm3/h氮气的条件下进行聚合反应；通过电机电流线性增长开始判断聚合开始时间。
当107胶粘度增长至设定粘度时，加入水进行降解。
聚合结束后，加入磷酸脂，中和碱脂催化剂，消除聚合反应，整个聚合反应过程需持续鼓入氮气。
(4)将步骤(4)反应后的物料进行脱低蒸发，得107胶。脱低蒸发的条件为：175℃，负95kpa，4.5h。
本发明的技术方案，缩短了水解物聚合成107胶的聚合时间，产品透光率可提高至94％，产品质量提升，低粘度5000-10000粘度的107胶的生产批差异更小，更稳定。
以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种用于制备107胶的催化剂，其特征在于，
所述的催化剂包括：氢氧化钾和八甲基环四硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
所述的氢氧化钾和八甲基环四硅氧烷的质量比为3-7:97-93。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，
所述的氢氧化钾和八甲基环四硅氧烷的质量比为5:95。
4.权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，
所述的制备方法为：将所述的氢氧化钾和八甲基环四硅氧烷在80-110℃、100-负200kpa、绝氧条件下，搅拌至澄清，得所述的催化剂。
5.一种用于制备107胶的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二甲基硅氧烷基团脱水；
(2)将脱水后的二甲基硅氧烷基团、权利要求1所述的催化剂，在通入氮气的条件下进行聚合反应；
当增长至设定粘度时，加水进行降解，再加入磷酸类物质的方式结束聚合反应；
(3)将所述的步骤(2)中反应后的物料进行蒸发，分离出低分子物质后，得所述的107胶。
6.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于，
所述的步骤(1)中的脱水条件为：在真空条件下，以2.5℃/min的升温速度升温至140-150℃下，脱水50min。
7.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于，
所述的步骤(2)中，聚合反应的温度为140-150℃，时间为90-120min。
8.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于，
所述的步骤(2)中，氮气流量为18Nm3/h。
9.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于，
所述的磷酸类物质为磷酸酯或磷酸。
10.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于，
所述的步骤(3)中，蒸发参数为：170-180℃，负90-负100kpa，4-5h。
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