CN101173045A - 一种低羟值高温硫化硅橡胶生胶的制备方法 - Google Patents

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朱德洪
刘勇
朱恩伟
陈江明
田月仙
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Abstract

本发明涉及硅橡胶生产领域，具体涉及一种低羟值高温硫化硅橡胶生胶的制备方法。本发明采用在制备前将所有原料先进行脱水，再聚合反应；在催化剂分解失去活性后再加入能与SiOH基团反应的物质反应的方法。本发明所制备的硅橡胶生胶分子量分布窄、含极微量的封端羟基。本发明还公开了一种双对螺带刮壁式搅拌器。

Description

一种低羟值高温硫化硅橡胶生胶的制备方法
技术领域
本发明涉及硅橡胶生产领域，具体涉及一种低羟值高温硫化硅橡胶生胶的制备方法。
背景技术
高温硫化硅橡胶生胶工业化生产的主要方法有间歇法和连续法两大类；通常使用的催化剂有四甲基氢氧化铵硅醇盐、硅醇钾等。
典型的间歇法制备工艺为：将八甲基环四硅氧烷(D4)或者二甲基硅氧烷混合环体(DMC)加入到聚合釜，减压鼓氮脱除其中水份，然后加热到90-120℃，接着加入乙烯基环体、四甲基氢氧化铵硅醇盐、封头剂。当聚合物达到所需要的粘度时，将温度提高到130-180℃左右，维持一段时间，以分解破坏催化剂。最后升温至160-180℃，真空脱出低分子物，停止减压，冷却出料。
采用上述方法生产的硅橡胶生胶，产品多存在分子量分布较宽、低分子含量较大及硅橡胶生胶中SiOH基团含量较高等缺陷。在将这种生胶与白炭黑及其它助剂配合制备混炼胶时，硅橡胶生胶分子中的Si-OH会与白炭黑表面的活性Si-OH基发生物理或化学结合形成交联，导致混炼胶粘度增大，白炭黑分散性下降，混炼胶贮存时间短，在存放过程中，胶料逐渐变硬，可塑性降低，加工性能降低。因此，制备分子量分布较窄、不含或含有极微量羟基的硅橡胶生胶是必要的。
US3779987公开了一种蒸馏脱除作为原料的环硅氧烷中的水份的方法。首先脱除原材料八甲基环四硅氧烷中的水份，然后在催化剂如KOH的作用下，开环聚合，接着加入低粘度的三甲基硅基封端的二甲基硅油调节分子量，在160℃平衡一段时间后，中和催化剂、脱除低分子。尽管该专利脱除了环硅氧中的水份，但是其它原材料也含有微量水份，所制备的硅橡胶生胶含有一定比例的SiOH基团。
发明内容
本发明公开了一种改进的聚合方法，所制备的硅橡胶生胶分子量分布窄、含极微量的封端羟基。
高温硫化硅橡胶生胶的制备方法一般包括：将环硅氧烷脱水，加入乙烯基环体、碱性催化剂、封头剂，聚合反应，升温，抽真空，使催化剂分解失去活性，冷却，挤出出料。本发明在此基础上进行了改进，在加入乙烯基环体、碱性催化剂、封头剂后先进行脱水，再聚合反应，即原料全部经过脱水。另外，在催化剂分解失去活性后再加入能与SiOH基团反应的物质反应。能与SiOH基团反应的物质优选硅氮烷。进一步优选六甲基二硅氮烷。其可以与反应体系中的极微量的水份和羟基封端聚硅氧烷反应。生胶中端羟基的含量极大减少，混炼胶产品的贮存时间、热稳定性及加工性明显得到改善。
上述环硅氧烷优选八甲基环四硅氧烷(D4)或混合环体(DMC)；乙烯基环体优选甲基乙烯基环硅氧烷，更优选四甲基四乙烯基环四硅氧烷；碱性催化剂优选四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾或相应的硅醇盐，更优选四甲基氢氧化铵硅醇盐；封头剂为R(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]nSi(CH3)2R，其中R为甲基或者乙烯基，n为0-10，优选六甲基二硅氧烷，四甲基二乙烯基二硅氧烷。
另一方面，本发明在进行聚合反应时，优选采用双对螺带刮壁式搅拌器。本发明的双对螺带刮壁式搅拌器构造见图1：内双螺带2固定在主轴1上，内双螺带2中一个螺带为左旋，另一个为右旋，固定板3固定在主轴上1上，外双螺带4及刮板5固定在固定板3上，底锚桨叶6与外双螺带4的下端固定连接。试验发现，采用本发明双对螺带刮壁式搅拌器后解决了聚合过程中物料均一化差的问题，解决了物料黏附在釜壁造成物料受热不均匀的问题，从而使生胶分子量平稳增长、分子量分布均匀。
附图说明
图1是双对螺带刮壁式搅拌器构造图
具体实施方式
实施例1
将1000kg的D4压入脱水釜，减压，鼓氮，50-60℃，脱水4h，加入四甲基四乙烯基环四硅氧烷0.20kg，四甲基氢氧化铵硅醇盐2.80kg，六甲基二硅氧烷1.10kg，在60℃以下脱水40min。将脱水处理后的物料经计量槽压入聚合釜，升温100-110℃，采用双对螺带刮壁式搅拌器搅拌，反应4h。聚合完成后将反应釜温度升高到160℃，开启真空泵，维持2h。关闭真空泵，降温至120℃以下，加入300g六甲基二硅氮烷，搅拌，维持1h。将反应釜温度升高到160-180℃，同时开真空泵，搅拌，维持3h。最后向反应釜夹壁通冷却水，通过挤出机出料即得硅橡胶生胶。制得的硅橡胶生胶的相关数据见表1。
硅橡胶生胶中活性羟基的检测方法为：将生胶溶于甲苯，待充分溶解后，加入交联剂正硅酸乙酯和催化剂二醋酸二丁基锡(或者二月桂酸二丁基锡)，将此混合物置于粘度计，温度25℃，在催化反应10、20分钟时分别记录一次粘度，粘度的增量作为羟基活性值。重复上述步骤2次，取其平均值即为生胶中活性羟基值。在生胶中羟基含量越多，活性值越大。
挥发份含量的测试方法：在空气气氛150℃下，将试样保温3h，然后测定试样减少的质量Δm，则挥发份含量为Δm/m×100％。
生胶的热稳定性测试方法：先将生胶在150℃下，将试样烘干3h，然后称取质量为m1的此生胶置于250℃的烘箱中，在空气气氛下保温3h，然后称量m2，则热失重率为(m1-m2)/m1×100％
实施例2
制备方法同实施例1，只是配料改为：D4改为用混合环体DMC 500kg(混合环体DMC中D4、D5的含量不小于80％，在25℃，粘度为2.10-3.50mm2/s)，四甲基四乙烯基环四硅氧烷50kg，四甲基氢氧化铵硅醇盐1.60kg，六甲基二硅氧烷0.750g。所得到的生胶相关数据见表1。
实施例3
制备方法同实施例1，只是配料改为：DMC800kg，四甲基四乙烯基环四硅氧烷3.8kg，四甲基氢氧化铵硅醇盐2.80kg，四甲基二乙烯基二硅氧烷0.70g。所得到的生胶相关数据见表1。
比较例1
将1000kg的D4压入脱水釜，减压，鼓氮，30-80℃，脱水4h，将脱水处理后的DMC经计量压入聚合釜，然后加入四甲基四乙烯基环四硅氧烷0.20kg，四甲基氢氧化铵硅醇盐2.80kg，六甲基二硅氧烷1.10kg，升温90-120℃，搅拌，反应2h。将反应釜温度升高到160℃，开启真空泵，维持1-2h。将反应釜温度升高到180℃，同时开真空泵，维持3h。最后向反应釜夹壁通冷却水，通过挤出机出料即得硅橡胶生胶。制得的硅橡胶生胶的相关数据见表1。
表1
  实施例     分子量   乙烯基含量   活性羟基数   挥发份含量     热失重
  1     68±5   0.28％   25   2.8％     0.5％
  2     52±3   9.80％   39   2.4％     0.7％
  3     63±5   0.96％   32   2.6％     0.6％
  比较例1     60±5   0.30％   142   2.8％     1.3％

Claims (5)

1.一种高温硫化硅橡胶生胶的制备方法，包括将环硅氧烷脱水，加入乙烯基环体、碱性催化剂、封头剂聚合反应，升温，抽真空，使催化剂分解失去活性，冷却，挤出出料，其特征是：在加入乙烯基环体、碱性催化剂、封头剂后先进行脱水，再聚合反应；在催化剂分解失去活性后再加入能与SiOH基团反应的物质反应。
2.权利要求1的制备方法，其中能与SiOH基团反应的物质是硅氮烷。
3.权利要求2的制备方法，其中硅氮烷是六甲基二硅氮烷。
4.权利要求1的制备方法，其特征是：在进行聚合反应时，采用双对螺带刮壁式搅拌器搅拌。
5.一种双对螺带刮壁式搅拌器，其特征是：内双螺带(2)固定在主轴(1)上，内双螺带(2)中一个螺带为左旋，另一个为右旋，固定板(3)固定在主轴上(1)上，外双螺带(4)及刮板(5)固定在固定板(3)上，底锚桨叶(6)与外双螺带(4)的下端固定连接。
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