CN102219907B - 一种烷氧基封端的聚二苯基二甲基硅氧烷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种烷氧基封端的聚二苯基二甲基硅氧烷及其制备方法，以八苯基环四硅氧烷和八甲基环四硅氧烷为聚合反应的单体，以低粘度的烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷为封端剂，以硅醇钾盐为催化剂，再加入促进剂，密闭体系后开启搅拌，将温度升至120-180℃，进行聚合反应，反应1-16小时；然后对体系中和、过滤、脱除低分子。本发明的原料纯度高，工艺简便，无需大量使用有机溶剂，环境友好。所得产品具有折射率高、耐辐射、耐高低温和耐候等优点，特别适用于脱醇型室温硫化硅橡胶的基础聚合物，以及各种硅橡胶及其它橡胶加工中白炭黑等填料的表面处理剂。

Description

一种烷氧基封端的聚二苯基二甲基硅氧烷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含有苯基的线形的聚有机硅氧烷的制备方法，属于有机硅材料领域。

技术背景

含有苯基的聚甲基苯基硅氧烷可以认为是聚二甲基硅氧烷结构中的部分甲基被苯基取代后的产物，除具有聚甲基硅氧烷的常见性能特点外，还具有优异的耐低温性、耐高温性、耐辐照性和高的折射率等突出优点，被广泛应用于电子电器、绿色能源、航空航天和生命科学等领域中。

按苯基所在的硅氧烷链节结构的不同，通常可以分为聚二苯基二甲基硅氧烷和聚苯基甲基硅氧烷，结构式如下所示：

改变式(1)或(2)所示的聚苯基甲基硅氧烷的端基的官能团，如R可以是甲基、乙烯基、羟基、烷氧基、氢等基团，使其具有不同的化学反应能力。本发明所述的烷氧基封端的聚二苯基二甲硅氧烷，即如式(1)所示，R为烷氧基团，也可称为烷氧基封端的苯基硅油。

生产如式(2)所示的聚甲基苯基硅氧烷的基础原料为甲基苯基二氯硅烷，如中国专利文件CN101503421A所述，将甲基苯基二氯硅烷与芳烃混合后加到互混的由芳烃、醇和水组成多相混合溶剂体系中，在0～30℃下进行反应；蒸除溶剂后得到甲基苯基环硅氧烷及线型聚甲基苯基硅氧烷产物。然而，目前国内能够生产原料甲基苯基二氯硅烷或甲基苯基环体产品的厂家很少，其纯度常常无法得到保证。

式(1)所示的聚二苯基二甲基硅氧烷的生产通常有两种方法。第一种方法如中国专利CN1037158A、美国专利US4390651介绍的，以二苯基二氯硅烷为含苯基的原料，与二甲基二氯硅烷或二甲基二甲氧基硅烷等进行共水解，制备聚二苯基二甲基硅氧烷。此方法原料纯度低、产生大量的含盐酸废水、易腐蚀设备，实际应用受到很大的限制；第二种方法是将二苯基二氯硅烷经水解、裂解、洗涤、精馏后，制备出杂质含量低的八苯基环四硅氧烷或者六苯基环三硅氧烷，再与二甲基硅氧烷环体及封端剂进行聚合重排反应制备聚二苯基二甲基硅氧烷，采用此方法所得产品的杂质含量低，产品品质好。

八苯基环四硅氧烷的生产相对六苯基环三硅氧烷容易，从市场上可以方便地购得较高纯度的产品。然而，由于八苯基环四硅氧烷的空间位阻大、熔点(约200℃)高、在环体中的溶解性差而导致开环反应活性低，聚二甲基硅氧烷生产中常用的浓硫酸、酸性白土、离子交换树脂等酸性催化剂，以及氢氧化锂、氢氧化钠及这些碱的硅醇盐通常不能使之发生开环聚合反应。CN101016446A中报道了使用八苯基环四硅氧烷与二甲基硅氧烷环体在氢氧化钾的硅醇盐催化下制备乙烯基封端的聚二苯基二甲基硅氧烷，并进而制备出用于LED器件封装的加成型硅橡胶，但此专利方法的聚合反应温度高、时间长，过量的硅基磷酸酯和中和产物磷酸钾盐会影响产品的透明性，并导致产品的储存稳定性和耐热性下降，且按该专利实施例1中的投料量无法得到折射率为1.51的产品。

向α，ω-二羟基封端的聚二甲基硅氧烷(一般称为107胶)引入一定含量的苯基，可使所得到的缩合型硅橡胶产品具有更好的耐低温性能、耐高温性能和耐辐照性能，以及高的折射率等，因而国内外已开展羟基封端的聚苯基甲基硅氧烷产品的研发。CN100540589C报道了以甲基苯基环体为含苯基的原料，以四甲基氢氧化铵为催化剂制备羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷的方法。CN100506889C报道了以硅醇二钾盐为催化剂，在促进剂的作用下，制备含有苯基的双官能端基的聚硅氧烷的方法。

相对于基于107胶制得的脱醇型的硅橡胶产品，烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷所得产品在粘度的稳定性、储存性能和硫化反应速度的调节等方面具有明显的优势。目前，国内外关于含有苯基的烷氧基封端的聚硅氧烷的研究报道相对较少。特别的，本发明所述的八苯基环四硅氧烷在硅醇钾盐的催化以及促进剂的作用下，制备烷氧基封端的聚二苯基二甲基硅烷的工艺尚未见到报道。

发明内容

本发明针对现有技术中的不足，提供一种烷氧基封端的聚二苯基二甲基硅氧烷的制备方法。

本发明是以八苯基环四硅氧烷为含苯基的原料，以硅醇钾盐为催化剂，在促进剂的作用下，制备无异味、澄清透明、具有高折射率的烷氧基封端的聚二苯基二甲基硅氧烷的方法。

术语解释：

1、D₄、DMC、D₄ ^Ph2、KBM22、KBM13、KBM04、KBE22、KBE13、KBE04

D4：八甲基环四硅氧烷，DMC：二甲基硅氧烷混合环体，D₄ ^Ph2：八苯基环四硅氧烷，KBM22：二甲基二甲氧基硅烷，KBM13：甲基三甲氧基硅烷，KBM04：四甲氧基硅烷，KBE22：二甲基二乙氧基硅烷，KBE13：甲基三乙氧基硅烷，KBE04：四乙氧基硅烷，上述原料均可从市场上购得。

2.硅醇钾盐催化剂，可用通式K[OSi(CH₃)₂]_nOK表示，其中，n为一个大于1的整数。可按是本行业内人员所熟知的方法制备，一般采用通过氢氧化钾与DMC或短链羟基硅油在甲醇、甲苯或环己烷等溶剂下反应制备，如美国专利US2587636和US5969173报道了一些具体的制备方法。

3.烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，可用通式(RO)_aSi(CH₃)_(3-a)O[Si(CH₃)₂O]_nSi(CH₃)_(3-a)(OR)_b表示，其中，a和b分别为1、2或3，n为一个正整数，OR为碳原子数小于4的烷氧基。本发明采用二甲基硅氧烷环体(DMC)和烷氧基硅烷在硅醇钾盐催化剂以及促进剂的作用下进行反应制得。

4、苯基含量，指连在硅原子上的苯基基团的摩尔数与连在硅原子上的总的有机基团的摩尔数的比值。在本发明中，苯基含量近似等于二苯基硅氧烷链节摩尔数与二苯基硅氧烷链节和二甲基硅氧烷链节的总摩尔数的比值，以百分数表示。

本发明的技术方案如下：

一种烷氧基封端的聚二苯基二甲基硅氧烷，结构式如式(3)所示，

式中，OR为碳原子数小于4的烷氧基，x、y分别为正整数，a、b为烷氧基数，a＝1、2或3，b＝1、2或3。a与b可以相等，也可以不相等。x、y的取值范围按式(1)现有技术即可。

所述烷氧基优选甲氧基或乙氧基。

一种烷氧基封端的聚二苯基二甲基硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：

(1)以八苯基环四硅氧烷(D₄ ^Ph2)和八甲基环四硅氧烷(D₄)为聚合反应的单体，以低粘度的烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷硅为封端剂，以硅醇钾盐为催化剂，以二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、六甲基磷酰胺(HMPA)、磷酸三乙酯、三正丁基氧化磷或三含氧烷基胺为促进剂，向反应装置中加入单体、封端剂、催化剂和促进剂，密闭体系后开启搅拌，将温度升至120-180℃，进行聚合反应，反应1-16小时；

所述低粘度的烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷硅粘度在10-100mPa·s之间，分子链的两端分别含有1个或2个的甲氧基或乙氧基；

(2)聚合反应结束后，待温度降至低于80℃后，加入中和剂乙酸、丙酸或环己基羧酸，中和反应0.5-2小时；

(3)将中和后的产物过滤，除去羧酸钾盐及其它杂质得到无色透明的滤液；

(4)将滤液进行低分子脱除，首先升温至160-180℃并抽真空至1-5mmHg脱除低分子1-3h；然后升温至230-260℃，以低于-10℃的冷媒冷凝低分子继续脱除低分子1-4h，得到澄清透明、无异味的烷氧基封端的聚二苯基二甲基硅氧烷产品。

作为优选，八苯基环四硅氧烷(D₄ ^Ph2)的投料量以重量计为D4和封端剂总重量的10～100％，进一步优选的是15～85％。

作为优选，八苯基环四硅氧烷(D₄ ^Ph2)在反应前进行重结晶提纯，提纯溶剂可选用甲苯，并将重结晶得到的针状晶体置于130-150℃的烘箱中进行干燥。

作为优选，低粘度的烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷的粘度在10-30mPa·s之间，分子链的两端分别含有1个或2个甲氧基。

作为优选，硅醇钾盐催化剂中的氢氧化钾的质量分数约为5％-20％，催化剂用量为单体和封端剂总质量的0.01～0.2％。

作为优选，促进剂选用二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或三正丁基氧化磷，用量为催化剂用量的1-10倍(质量)。

上述步骤(2)中加入中和剂是用以中和体系中的催化剂，优选的中和剂用量为催化剂用量的0.25-5倍(质量)。优选的中和剂是丙酸，用量为催化剂用量的0.25-5倍(质量)。

作为优选，上述步骤(1)聚合反应的温度为140-160℃，时间为2-10h，作为更佳选择，温度为150℃，时间为4-6h。

作为优选，上述步骤(2)中和反应在60℃以下进行；具体地说是在室温～60℃进行。

作为优选，上述步骤(3)中和产物过滤是在室温下将反应产物加压至0.05-0.25MPa进行过滤。

本发明的反应式可表示为：

本发明中所用封端剂烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷可以按现有技术制得。作为优选的，本发明提供以下烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷的制备方法：

将二甲基硅氧烷环体(DMC)与KBM22、KBM13、KBM04、KBE22、KBE13或KBE04，加入到反应瓶中，再加入硅醇钾盐催化剂和促进剂二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、六甲基磷酰胺(HMPA)、磷酸三乙酯、三正丁基氧化磷或三含氧烷基胺，升温至60-120℃反应2-5小时，加入乙酸或丙酸中和反应0.5-1小时，过滤，将滤液升温至160-180℃并减压脱除低沸物。

烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷的制备过程中，通过改变KBM22、KBM13、KBM04、KBE22、KBE13或KBE04的加入量和种类，来进行产物粘度的调整和端基基团的改变，本发明优选使用KBM22或KBM13，制备粘度在10-30mPa·s(25℃)的每个端基含有1个或2个甲氧基的聚二甲基硅氧烷。

关于烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷的制备，更为详细的制备操作将在实施例中加以说明。

本发明的有益效果如下：

1、本发明方法以八苯基环四硅氧烷为含苯基的原料、以硅醇钾盐为催化剂、以二甲基亚砜等为促进剂、以丙酸等为中和剂，这些原料纯度高，容易购买或按现有技术制备，腐蚀性小，对人体和环境的毒害性小。本发明工艺简便，容易操作，对设备无特殊要求，无需大量使用有机溶剂，环境友好，便于产业化。

2、本发明方法采用沸点较低的弱酸性的丙酸或乙酸作为碱性硅醇钾盐催化剂的中和剂，具有溶解性好、中和反应快、容易脱除、形成的羧酸盐钾易滤除、产品中钾离子含量低等优点，提高了产品储存稳定性和耐热性能。另外，通过原料提纯、过滤和两段式脱除低分子等方法进一步提高了产品的品质和透明性。

3、本发明选用的封端剂低粘度的烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，产品聚二苯基二甲基硅氧烷含有二苯基硅氧烷链节，端基为高反应活性的烷氧基团，无异味、澄清透明、折射率高。

4、本发明所得产品烷氧基封端的聚二苯基二甲基硅氧烷，苯基含量在5-25％，折射率在1.42-1.50，旋转粘度在几十至数万mPa·s之间，具有折射率高、无异味、澄清透明、耐辐射、耐高低温和耐候等优点，特别适合用于脱醇型室温硫化硅橡胶的基础聚合物，以及各种硅橡胶及其它橡胶加工中白炭黑等填料的表面处理剂。

附图说明：

图1为实施例7所得产品的红外谱图。从图1中可以看到，2834cm^-1为硅氧甲基的吸收峰，1590cm^-1和1120cm^-1为硅苯基的吸收峰，1260cm^-1为硅甲基的吸收峰，1010cm^-1和1080cm^-1为硅氧硅基团的吸收峰。

图2为实施例7所得产品的¹H-NMR谱图。从图2中可以看到，3.53ppm处出现硅氧甲基上的氢的化学位移，7.31ppm和7.79ppm处分别为连接在硅原子上苯环上的对间位和邻位上的氢的化学位移。

由图1和图2的结果可知，实施例7所得产品为甲氧基封端的聚二苯基二甲基硅氧烷。

具体实施方式

本发明可通过如下实施例作进一步说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。实施例1、1#封端剂的制备-甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷

向安装有机械搅拌、温度计、蛇形冷凝管的四口圆底烧瓶中加入100g的二甲基二甲氧基硅烷(KBM22)和1000g的DMC，再加入硅醇钾盐催化剂0.15g和二甲基亚砜(DMSO)0.5g。密闭反应体系后开启搅拌，将温度升至100℃并维持4h后，降温。待冷却至40℃后加入0.2g的乙酸搅拌1h，过滤。

将滤液转移至脱低沸物的装置中，升温至170℃，开启真空将压力调至约5mmHg，脱除低分子3小时，冷却得到无色透明、无异味的甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷。所得产品的粘度为21mPa·s(25℃测得，下同)，挥发分含量为(150℃测得，3h，下同)0.20％，折射率(20℃测得，下同)n_D ²⁰为1.4030。

实施例2、2#封端剂的制备-端基含有两个甲氧基团的聚二甲基硅氧烷

向反应瓶中加入110g的甲基三甲氧基硅烷(KBM13)和1000g的DMC，其它原料加入量和实施方法同实施例1，经聚合、中和、过滤、脱低后得到无色透明、无异味的端基含有两个甲氧基的聚二甲基硅氧烷。所得产品的粘度为22mPa·s，挥发分含量为0.20％，折射率n_D ²⁰为1.4035。

实施例3、目标产物的制备-甲氧基封端的聚二苯基二甲基硅氧烷

向安装有机械搅拌、温度计、蛇形冷凝管的四口圆底烧瓶中加入65g的八苯基环四硅氧烷(D₄ ^Ph2)和300g的实施例1得到的甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷(以下简称1#封端剂)，再加入硅醇钾盐催化剂0.2g和二甲基亚砜(DMSO)1.5g。密闭反应体系后开启搅拌，将温度升至150℃，约10min后，反应瓶中固体粉末几乎全部消失，粘度上升，恒定4h后，撤掉热源开始降温。

向冷却至40℃的反应混合物中加入0.3g的丙酸，搅拌1h后转移到过滤器中，室温下，加压至0.15Mpa，使用普通滤纸过滤掉乙酸钾盐等固体杂质，得到无色透明的滤液。

将滤液转移至脱低分子的装置中，首先升温至160℃并抽真空至1-5mmHg脱低分子2h，然后升温至240℃，并以低于-10℃的冷媒冷凝低分子继续脱除低分子1h，冷却后得到无色透明、无异味的甲氧基封端的聚二苯基二甲基硅氧烷产品。分别测试产品的粘度、挥发分含量、折射率、苯基链节含量(由¹H-NMR测试得到)，结果如表1所示。

实施例4、如实施例3所述，所不同的是：

向反应瓶中加入140g的八苯基环四硅氧烷(D₄ ^Ph2)和300g的1#封端剂，硅醇钾盐催化剂0.3g和N，N-二甲基乙酰胺2.5g。密闭反应体系将温度升至150℃，约10min后，反应瓶中固体粉末几乎全部消失，粘度上升，恒定5h后降温。

将冷却至40℃的反应混合物加入0.5g的丙酸中和，过滤，脱除低分子后，得到无色透明、无异味的甲氧基封端的聚二苯基二甲基硅氧烷产品。结果如表1所示。

实施例5、如实施例3所述，所不同的是：

向反应瓶中加入200g的八苯基环四硅氧烷(D₄ ^Ph2)和300g的1#封端剂，再加入硅醇钾盐催化剂0.4g和三正丁基氧化磷1.5g。密闭反应体系将温度升至150℃，约15min后，反应瓶中固体粉末几乎全部消失，粘度上升，恒定6h后，降温。

将冷却至40℃的反应混合物加入2g的丙酸，中和，过滤，脱除低分子后，得到无色透明、无异味的甲氧基封端的聚二苯基二甲基硅氧烷产品。结果如表1所示。

实施例6、如实施例3所述，所不同的是：

向反应瓶中加入260g的八苯基环四硅氧烷(D₄ ^Ph2)和300g的1#封端剂，再加入硅醇钾盐催化剂0.5g和三正丁基氧化磷2.5g。密闭反应体系将温度升至160℃，约20min后，反应瓶中固体粉末几乎全部消失，粘度上升，恒定6h后，降温。

将冷却至40℃的反应混合物加入2g的丙酸，中和，过滤，脱除低分子后，得到略有发白、半透明、无异味的甲氧基封端的聚二苯基二甲基硅氧烷产品。结果如表1所示。

表1

实施例7-9、与实施例4基本相同苯基的含量、粘度不同硅油的合成。

如实施例4所述，所不同的是：

分别加入如下表2所示的D₄ ^Ph2，D₄和1#封端剂，催化剂和促进剂用量与实施例4所示的用量相同。经聚合、中和、过滤和脱除低分子后，得到无色透明、无异味的甲氧基封端的聚二苯基二甲基硅氧烷产品。产品测试结果如表2所示。

表2

实施例10、二甲氧基封端的聚二苯基二甲基硅氧烷

如实施例3所述，所不同的是：将封端剂改为实施例2得到的端基含有两个甲氧基的聚二甲基硅氧烷(称为2#封端剂)，其它原料和加料量与实施例4相同。经聚合、中和、过滤和脱除低分子后，得到无色透明、无异味的二甲氧基封端的聚二苯基二甲基硅氧烷产品。产品测试结果如表3所示。

表3

Claims (9)

1.一种烷氧基封端的聚二苯基二甲基硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：

（1）以八苯基环四硅氧烷（D₄ ^Ph2）和八甲基环四硅氧烷（D₄）为聚合反应的单体，以低粘度的烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷硅为封端剂，以硅醇钾盐为催化剂，以二甲基亚砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、六甲基磷酰胺（HMPA）、磷酸三乙酯、三正丁基氧化磷或三含氧烷基胺为促进剂，向反应装置中加入单体、封端剂、催化剂和促进剂，密闭体系后开启搅拌，将温度升至120-180℃，进行聚合反应，反应1-16小时；

八苯基环四硅氧烷的投料量以重量计为D4和封端剂总重量的10～100%；

所述低粘度的烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷硅粘度在10-100mPa·s之间，分子链的两端分别含有1个或2个甲氧基或乙氧基；

（2）聚合反应结束后，待温度降至低于80℃后，加入中和剂乙酸、丙酸或环己基羧酸，中和反应0.5-2小时；

（3）将中和后的产物过滤，除去羧酸钾盐及其它杂质得到无色透明的滤液；

（4）将滤液进行低分子脱除，首先升温至160-180℃并抽真空至1-5mmHg脱除低分子1-3h；然后升温至230-260℃，以低于-10℃的冷媒冷凝低分子继续脱除低分子1-4h，得到澄清透明、无异味的烷氧基封端的聚二苯基二甲基硅氧烷产品。

2.如权利要求1所述的烷氧基封端的聚二苯基二甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于八苯基环四硅氧烷的投料量以重量计为D4和封端剂总重量的15～85%。

3.如权利要求1或2所述的烷氧基封端的聚二苯基二甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于低粘度的烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷的粘度在10-30mPa·s之间，分子链的两端分别含有1个或2个甲氧基。

4.如权利要求1或2所述的烷氧基封端的聚二苯基二甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于硅醇钾盐催化剂中的氢氧化钾的质量分数为5%-20%，催化剂用量为单体和封端剂总质量的0.01～0.2%。

5.如权利要求1或2所述的烷氧基封端的聚二苯基二甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于促进剂选用二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺或三正丁基氧化磷，用量为催化剂用量的1-10倍质量。

6.如权利要求1或2所述的烷氧基封端的聚二苯基二甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于中和剂用量为催化剂用量的0.25-5倍质量。

7.如权利要求1或2所述的烷氧基封端的聚二苯基二甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）聚合反应的温度为140-160℃，时间为2-10h。

8.如权利要求1或2所述的烷氧基封端的聚二苯基二甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于：步骤（3）中和产物过滤是在室温下将反应产物加压至0.05-0.25MPa进行过滤。

9.如权利要求1所述的烷氧基封端的聚二苯基二甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷是按以下步骤制备的：

将二甲基硅氧烷混合环体(DMC)与二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或四乙氧基硅烷，加入到反应瓶中，再加入硅醇钾盐催化剂和促进剂二甲基亚砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、六甲基磷酰胺（HMPA）、磷酸三乙酯、三正丁基氧化磷或三含氧烷基胺，升温至60-120℃反应2-5小时，加入乙酸或丙酸中和反应0.5-1小时，过滤，将滤液升温至160-180℃并减压脱除低沸物。

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