CN1146570C - 聚合催化剂和聚合方法 - Google Patents
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Abstract
硅氧烷通过用磷腈碱催化剂平衡、缩合和/或开环聚合方法聚合。通过将线性磷腈卤化物与仲胺或仲胺盐或其金属氨化物反应形成胺基化磷腈物质，接着通过离子交换反应用亲核物代替阴离子，制备如下通式的线性磷腈碱催化剂，其中R表示C1-10烃基，或其中一个N上的两个R基团与N原子形成杂环基团，X表示阴离子，n为1至10。
Description
本发明涉及硅氧烷聚合催化剂，这些催化剂在通过环硅氧烷开环或通过硅烷醇或烷氧基封端硅氧烷缩合或通过硅氧烷的平衡反应进行的硅氧烷聚合中的应用。本发明更具体涉及磷腈(phosphazene)碱催化剂，特别是用于所述聚合的线性磷腈碱催化剂。
在EP0860461-A中，描述了一种环硅氧烷开环聚合方法，该方法包括在水存在下将环硅氧烷与1至500ppm磷腈碱催化剂(按环硅氧烷重量计)接触。在该说明书中描述的磷腈碱催化剂优选选自：
((R1 2)3P＝N-)x(R1 2N)3-xP＝NR2
{((R1 2N)3P＝N-)x(R1 2N)3-xP-N(H)R2}+(A)- 和
{((R1 2N)3P＝N-)y(R1 2N)4-yP}+(A)-
其中各R1独立地为氢或可被取代的烃基，或其中与同一N原子键合的两个R1基团可连接形成杂环；R2为氢或可被取代的烃基；x为1、2或3；y为1、2、3或4；A为阴离子。
EP0879838 A描述了一种制备聚合物的方法，包括在如下通式表示的活泼氢化合物的磷腈鎓(phospazenium)盐催化剂存在下进行4至10元环环状单体的开环聚合：
尽管这些催化剂是非常有用的物质，它们中大多数的制备方法通常很复杂：在某些情况下在高达12个关键步骤(包括低温制造、蒸馏、过滤、重结晶和离子交换)中使用多达25种原料、溶剂和中间体。这使得该方法困难、昂贵且耗时。
我们现在已令人吃惊地发现，在硅氧烷聚合中不需要如此复杂的磷腈碱物质。的确发现了更简单结构的磷腈碱物质，它们为含亲核阴离子的线性多氨基磷腈鎓盐形式，无论通过环硅氧烷开环聚合或通过硅烷醇或硅烷氧基封端的硅氧烷缩合聚合，它们都是用于硅氧烷聚合的优异催化剂，这些线性磷腈碱物质可通过更经济更简单的方法生产。
根据本发明，一种线性磷腈碱催化剂具有如下通式(1)：
其中R表示具有1至10个碳原子的烃基，或其中一个N上的两个R基团与N原子形成杂环基团，X表示阴离子，n为1至10。
根据本发明的一个方面，用于制备线性磷腈碱催化剂的方法包括，使线性磷腈卤化物与仲胺或仲胺的盐或其金属氨化物反应形成胺基化磷腈物质，接着通过离子交换反应用亲核试剂取代阴离子。
根据本发明另一方面，通过在通式(1)的线性磷腈碱催化剂存在下通过平衡和/或缩合聚合进行硅氧烷聚合。
制备通式(1)的线性磷腈碱催化剂的方法使用磷腈卤化物，优选磷腈氯化物作为主组分。使用已为离子物质的磷腈卤化物使磷腈碱催化剂的制备方法更简单。磷腈卤化物是已知的并已描述于很多专利说明书中，这些说明书这里作为参考引入。这些专利说明书中大多数描述了将这些卤化物用作聚合某些硅氧烷的催化剂。例如，GB 910513公开了将磷腈卤化物催化剂用于制备稳定的高粘度有机聚硅氧烷油的方法中，在US 3549680中将磷腈卤化物催化剂用于重排反应中。EP 319978描述了用于制备各末端单元中含硅键合羟基的二有机聚硅氧烷的氯磷腈催化剂。其它磷腈卤化物催化剂描述于GB 2252969中。合适磷腈卤化物的例子包括(CliP＝N-(P＝NCl2)n-PCl3)+Z-，其中Z-优选为Cl-或PCl6 -，和n为1-10，优选1至5。
制备这些磷腈卤化物的方法描述于上述很多说明书中。一种合适的方法包括将PCl5与NH4Cl在合适的溶剂存在下反应。在我们的共同未决申请GB9827055.6中描述的更合适的方法中，将氯化铵用六甲基二硅氮烷取代。该方法包括：第一步将PX5与二硅氮烷在冷却下在惰性无氯溶剂中反应，第二步将该反应混合物加热至至少50℃，加热时间应足以产生磷腈卤化物。该方法是特别优选的，因为如此生产的磷腈卤化物具有低含量仅具有2个磷原子的磷腈氯化物。已发现可按照本发明方法制备的仅具有2个磷原子的磷腈碱(通式(1)，其中n值为0)作为硅氧烷聚合的催化剂活性低。
上述方法通常生成磷腈卤化物的混合物；磷腈卤化物的混合物可用作本发明方法的起始物质，由此生成磷腈碱催化剂的混合物。通式I中平均n值高于1的催化剂混合物是优选的催化剂，这些催化剂不能由已知方法制备。特别优选的线性磷腈碱催化剂是通式(I)中平均n值为至少1.2至5或10，特别是1.5或1.8至3的那些，因为发现这些催化剂是用于硅氧烷聚合的最有效催化剂。
用于制备本发明磷腈碱催化剂的方法比以前制备磷腈碱所需的方法(如Schwesinger等人在Liebigs.1996，1055-1081中描述的那些方法)简单得多。用于硅氧烷的聚合的本发明催化剂，可仅通过磷腈卤化物(优选氯化物)与通式R2NH的仲胺反应制备，其中R选自具有至多10个碳原子的烃基(例如甲基)，或在一个N上的两个R基团与氮原子形成杂环，例如吡咯烷基、吡咯基或吡啶基。合适的优选仲胺包括二甲基胺和吡咯烷。反应优选在能够俘获交换下来的卤离子的物质、例如叔胺(如三乙胺)存在下进行。然后可通过(例如)过滤从反应混合物中除去所得副产品(例如三乙基氯化铵)。反应可在磷腈卤化物和线性磷腈碱的合适溶剂存在下进行。合适的溶剂包括芳烃溶剂如甲苯。
胺可以其盐形式(例如二甲基氯化胺)加入，尽管这通常不是优选的，因为这通常需要不太常见的溶剂。
胺可为其金属氨化物形式。例如，它可与碱金属或烷基碱金属化合物，特别是烷基锂化合物(如正丁基锂)反应形成金属氨化物。与磷腈卤化物反应后，可通过过滤除去碱金属卤化物。
通式(I)的线性离子磷腈碱催化剂中基团R衍生自仲胺R2NH。各N原子上的两个R基团可以相同或不同，例如仲胺可为甲乙胺。磷腈碱中的NR2基团通常彼此相同，尽管若使用仲胺的混合物它们可不同。
按此方式形成的线性磷腈碱物质通常为与衍生自磷腈卤化物的阴离子Z-(例如C1-或PCl6-)的盐形式。这优选在离子交换反应中(优选通过离子交换树脂)处理，从而该阴离子被碱性亲核X-取代形成更强的碱。抗衡离子X优选为羟基(氢氧根)、具有至多25个碳原子的烷氧阴离子(烷氧根)或硅烷醇阴离子、氟离子、碳酸根或碳酸氢根。将磷腈碱在通入离子交换体系之前分散于合适的介质中。合适的介质包括水、醇和其混合物。
本发明的硅氧烷聚合法包括平衡聚合、环硅氧烷的开环聚合，和基于硅烷醇基团缩合的缩聚，所述硅烷醇可存在于硅氧烷中，或通过例如水解与硅键合的可水解基团如烷氧基现场形成。
用于开环聚合的起始物质为环硅氧烷(又称为环状硅氧烷)。合适的环硅氧烷是公知的且通常可市购。它们具有通式(R3 2SiO)m，其中R3表示氢或可被取代的具有至多8个碳原子的烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，m表示3至12的整数。R3可被(例如)卤素如氟或氯取代。烷基可为(例如)甲基、乙基、正丙基、三氟丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。链烯基可为(例如)乙烯基、烯丙基、丙烯基和丁烯基。芳基和芳烷基可为(例如)苯基、甲苯基和苯甲酰基。优选的基团为甲基、乙基、苯基、乙烯基和三氟丙基。优选所有R3基团的至少80％为甲基或苯基，最优选甲基。最优选基本上所有R3基团为甲基。优选m值为3至6，最优选4或5。合适的环硅氧烷的例子是八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、环五(甲基乙烯基)硅氧烷、环四(苯基甲基)硅氧烷和环五甲基氢硅氧烷。一种特别合适的市购物质为八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的混合物。
用于平衡聚合的起始物质可为上述环硅氧烷和/或具有通式R′aSiO4-a/2(2)的单元的任何聚二有机硅氧烷物质，其中R′表示氢原子、具有1至18个碳原子的烃基、具有1至18个碳原子的取代烃基或具有至多18个碳原子的烃氧基，a具有平均值1至3，优选1.8至2.2。聚二有机硅氧烷优选为聚二烷基硅氧烷，最优选聚二甲基硅氧烷。它们优选是基本线性的物质，被具有通式R″3SiO1/2的硅氧烷基封端″其中R″为R′或羟基。
用于含硅烷醇的硅氧烷缩合反应的起始物质为具有硅键合羟基或可在现场形成硅烷醇基团的可水解基团如烷氧基的有机聚硅氧烷。这些有机聚硅氧烷包括(例如)具有通式(3)的有机聚硅氧烷：
在通式(3)中，R3表示氢或可被取代的具有至多8个碳原子的烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，各R4表示优选具有1至18个碳原子的单价烃基或优选具有1至18个碳原子的卤代烃基，t为具有数值至少2的整数。R4优选表示具有1至6个碳原子的烷基，最优选甲基。t值优选应使有机聚硅氧烷的25℃时的平均粘度不超过200mm2/s。
具有末端硅键合羟基的有机聚硅氧烷是公知的且可市购。优选的有机聚硅氧烷在各末端基团中具有1个硅键合羟基，且至少80％的R4基团表示甲基。在使用本发明催化剂的聚合方法中用作反应剂的合适有机聚硅氧烷包括具有末端羟基二有机硅氧烷单元的聚二有机硅氧烷，如羟基二甲基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷、羟基二甲基硅氧烷封端的聚二甲基聚甲基苯基硅氧烷共聚物，三有机硅氧烷封端聚二甲基硅氧烷如三甲基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷和环状聚二有机硅氧烷，如聚二甲基环硅氧烷。
因此本发明方法可用于制备具有通式R′aSiO4-a/2(2)的单元的有机聚硅氧烷，其中R′和a为上面描述的。所有R′的至少80％优选为烷基或芳基，更优选甲基。最优选基本上所有R′基团都为烷基或芳基，特别是甲基。有机聚硅氧烷优选为其中a值对于除封端单元外的所有单元都为2，且其中硅氧烷基本上为通式R″(R′2SiO)pSiR′2R″(3)的基本上线性的聚合物，其中R′和R″为上面定义的，p为整数。然而也可以存在少量其中a表示0或1的单元。在链中具有这些单元的聚合物将存在少量支链。R″优选表示羟基或烷基或芳基，例如甲基或苯基。可通过使用本发明催化剂的方法生产的有机聚硅氧烷的粘度可为1000至数百万mm2/s(在25℃时)，这取决于本发明方法中使用的反应条件和原料。
本发明方法可用于制备整个范围的硅氧烷聚合物，包括液体硅氧烷聚合物和高分子量(如1×106至100×106)胶。硅氧烷聚合物的分子量受末端基团的浓度影响，并在不存在加入的末端下由催化剂浓度确定。本发明方法中所用的催化剂具有足够活性，能够在合理的时间内在低催化剂浓度下形成聚合物。
我们已发现，本发明的磷腈碱当以非常低的浓度(2-500ppm，基于环硅氧烷的重量计)使用时，甚至在中等至低温(20-170℃)下也能很快(10秒至8小时)生产具有非常高分子量(1,000,000-100,000,000)的聚合物。聚合期间的分子量变化可通过在聚合期间对反应取样并用凝胶渗透色谱法对每一样品进行分析由此测定分子量的方式监测。由于聚合需要非常低的催化剂浓度因此可获得极高分子量的聚合物，结果生产的聚合物的分子量取决于末端基团的浓度(等于催化剂浓度)。然而，我们已发现，在非常低的催化剂浓度如2ppm下，获得的分子量随反应时间而增加。该方法受催化剂的扩散限制，它在这些高分子量聚合物中扩散得非常慢。
除了制备高分子量胶外，本发明方法还可用于平衡反应中，生产例如25℃时粘度在1至150,000mm2/s范围内的聚硅氧烷流体。将封端剂按计算比例加入，由此产生所需的聚合物分子量。合适封端剂为(例如)分子量在160以上的聚硅氧烷，特别是线性聚硅氧烷，尤其是具有通式MDxM的聚二甲基硅氧烷，其中M为(CH3)3SiO1/2，D为-Si(CH3)2O2/2-，x具有数值0至20。封端剂可具有一个或多个官能基团如羟基、乙烯基或氢。水也起到封端剂的作用，由此引入羟基官能基。我们已发现，与其它控制方法如在反应完全之前停止聚合反应相比，使用封端剂可更好地控制生产的硅氧烷聚合物的分子量和多分散性。
本发明的催化剂可按浓度1至500ppm(基于在聚合方法中用作反应剂的有机硅氧烷的总重量)使用。优选使用5至150ppm，最优选5至50ppm。当升高有机硅化合物与催化剂的接触温度时，可降低本发明方法中所用的催化剂量。本发明方法可方便地在室温或高达250℃或300℃或更高的温度下进行。优选温度范围可为50至170℃。
聚合可按本体方式进行或在溶剂存在下进行。合适的溶剂为液态烃或聚硅氧烷液体。磷腈碱催化剂可在溶剂如甲苯中稀释，或分散于聚硅氧烷液体如聚二有机硅氧烷中。
聚合反应可在环境温度下或在加热下进行。例如当催化剂活性已按如下描述调节时加热至100℃或更高温度是合适的。聚合所需的时间取决于选取的体系的催化剂的活性，并取决于所需的聚合物产品。在不调节时，磷腈碱催化剂具有足够活性，可在数秒内将环硅氧烷如八甲基环四硅氧烷转化为高分子量聚硅氧烷胶。
当已形成所需的聚合物时，通常需要将催化剂中和以稳定产品并防止进一步反应。合适的中和试剂为酸如乙酸、磷酸硅烷酯、聚丙烯酸氯取代硅烷、膦酸硅烷酯或二氧化碳。
我们已发现，在制备磷腈碱催化剂期间，空气非常快速地与催化剂溶液反应，由此得到最终导致不溶性液相的浑浊物质。据信这是由于催化剂与CO2反应形成碳酸盐造成的。我们还发现。可通过(例如)加热、用惰性气体清洗或使混合物减压使失活的催化剂恢复活性。如此有可能调节或控制聚合反应。考虑到若不调节催化剂会发生非常快速的反应，因此这是特别有利的。由于在这些反应中使用非常低量的催化剂(可低至1-10ppm)，因此需要考虑与CO2的反应，以控制反应并获得可再现的结果。
我们还发现，可通过将硅氧烷和磷腈碱催化剂的混合物暴露于空气和/或CO2和/或大量水中防止聚合。之后，聚合反应可简便地通过除去空气和/或CO2和/或(例如)加热该混合物(例如加热至100℃-170℃数分钟)除去水而引发(“命令聚合”)。
下面给出实施例进一步说明本发明。所有份数和百分比都按重量计(除非另有说明)，所有粘度都是25℃时的粘度。
合成实施例1：
I.合成线性磷腈氯化物
将五氯化磷(0.237mol)加入装有滴液漏斗、温度计和冷凝器的三颈烧瓶中。向其中加入无水甲苯并将烧瓶中的物料冷却至-50℃。滴加入六甲基二硅氮烷(HMDZ)(0.191mol)，在加料后将烧瓶中的物料温热至室温，然后将其在反应温度120℃下回流2小时。接着减压除去溶剂并将残余物贮存于氮气下。NMR分析证明该物质具有下面的平均结构(Cl3P-N(P＝NCl2)1.8-PCl3)+(PCl6)-。表1给出了该线性磷腈氯化物的结构是怎样通过实验条件(加入HMDZ的温度、反应温度和反应时间)调节的。
表1
| 实验 | PCl5/HM DZ比例 | HMDZ加料温度，℃ | 反应温度，℃ | 反应时间，分钟 | ％P2 | ％P3 | ％P4 | ％＞P4 | ％Pc | ％HP |
| a | 3.1∶1 | 20 | 100 | 60 | 2 | 9 | 25 | 43 | 21 | - |
| b | 3∶2 | 20 | 120 | 60 | - | 10 | 39 | 20 | 13 | 8 |
| c | 3∶2.8 | -50 | 50 | 30 | - | 5 | 5 | 70 | 10 | 10 |
| d | 3.5∶2 | 20 | 120 | 180 | 27 | 5 | 6 | - | 56 | 6 |
| e | 3∶2 | -50 | 120 | 120 | 2 | 18 | 40 | 26 | 1 | 13 |
| f | 3∶2 | -40 | 60 | 60 | 40 | 25 | 23 | 10 | 2 | - |
| g | 3∶2 | -5 | 70 | 60 | 5 | 40 | 30 | 15 | 3 | 7 |
| h | 3∶2 | 0 | 70 | 60 | 28 | 37 | 17 | 18 | - | - |
| I | 3∶2 | 0 | 70 | 40 | 15 | 49 | 23 | 10 | 2 | 1 |
| j | 3∶2 | 2 | 40 | 60 | 14 | 60 | 14 | 6 | 6 | - |
注：(Cl3P-N-(P＝NCl2]n-PCl3]+.PCl6
对于P2：n＝0；对于P3：n＝1；对于P4：n＝2
Pc为环状三聚体(P＝NCl2)3，HP为水解产品。
II.合成多氨基磷腈鎓氢氧化物
将甲苯和线性磷腈氯化物(0.023mol，来自实施例I.e，平均n＝1.8)投入装有温度计、冷凝器和滴液漏斗的三颈烧瓶中。将该反应混合物冷却至-50℃，并滴加入三乙胺与吡咯烷的混合物(各0.28mol)。然后将该反应混合物温热至室温，接着将其加热至约60℃并加热达40小时。将该橙色溶液过滤除去三乙基氯化铵，然后用甲苯洗涤。将甲苯在减压下除去得到橙色油。然后将该油分散入蒸馏水和甲醇(1∶1)中并通过碱性(OH)阴离子交换树脂。减压除去水和甲醇，得到碱性油(收率约90％)。该油包括通式(I)的磷腈碱，其中R2N-为吡咯烷基团，平均n＝1.8。
合成实施例2：
合成模型化合物1，1，1，3，3，5，5，5-
八吡咯烷鎓磷腈鎓氢氧化物
将使用已知技术合成的Cl3PNPCl2O(0.092mol)和(Cl3PNPCl3)+(PCl6)-(0.092mol)投入装有搅拌器、温度计和冷凝器的三颈烧瓶中。向其中加入1，2，4-三氯苯并将所得混合物加热至195℃，加热30小时。将该粗产品溶于四氯乙烷中并通过反复加入四氯化碳沉淀。形成白色晶体产品，然后将其用石油醚洗涤并在真空下干燥(收率65％)。将该结晶物质分散入蒸馏水和甲醇(1∶1)中并将其通过碱性(OH-)阴离子交换树脂进行向磷腈鎓氢氧化物的转化。然后在减压下除去水和甲醇。
聚合实施例1：
将α，ω-硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(11,046ppm OH；75.8mm2/s)投入反应容器中。将其在减压(40毫巴)下在110ppm合成实施例1制备的线性多氨基磷腈鎓氢氧化物催化剂(Py3-N-(P＝NPy2)1.8-PPY3)+OH-)(其中Py为吡咯烷基)存在下加热至100℃。反应时间15分钟后，获得粘度约166,000cs(25℃时)的聚合物，其中非挥发性组分的含量为90.6％。测得残余硅烷醇含量为314.5ppm。
聚合实施例2：
将硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(11,046ppm OH；75.8cs)投入反应容器中。将其在减压(40毫巴)下在聚合实施例1中使用的线性多氨基磷腈鎓氢氧化物催化剂存在下加热至100℃。反应时间20分钟后，获得粘度约244,000cs的聚合物，其中NVC为91.1％。测得残余硅烷醇含量为278.9ppm。
聚合实施例3：
将粘度14mm2/s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷与环二甲基硅氧烷的50/50混合物(96.1g)和25℃时粘度5mm2/s的聚二甲基硅氧烷封端剂(3.9g)一起在反应容器中混合，并将该反应混合物加热至100℃(压力150毫巴)。在此温度下加入含合成实施例1制备的多氨基磷腈鎓氢氧化物的混合物的磷腈碱催化剂(330ppm)。2小时后，将反应物料冷却并中和，之后在145℃下在深度减压下汽提1小时。最终产品在25℃下具有粘度718mm2/s，其非挥发分含量为96.0％，残余硅烷醇含量为115ppm。
聚合实施例4-10
将x克八甲基环四硅氧烷和y克粘度100mm2/s流体、含水量约60ppm的聚二甲基硅氧烷封端剂在氮气下加入反应容器中。将反应混合物加热至100℃并在减压(600毫巴)下保持30分钟除去溶解的CO2。将该反应混合物在氮气气氛下放置、加热至t℃，然后加入zppm1，1，1，3，3，5，5，5-八吡咯烷鎓磷腈鎓氢氧化物。n分钟后将该反应混合物中和，得到具有非挥发性组分含量NVC％的聚合物。去挥发分后，获得粘度约ηmm2/s、具有最终NVC％的聚合物。数值x、y、z、n、η、NVC和最终NVC在表2中给出。
表2
| 实施例 | X | Y | t℃ | z | n | NVC | η | 最终NVC |
| 4 | 250 | 7.53 | 100 | 50 | 5 | 87％ | 426000 | 98％ |
| 5 | 90 | 10.0 | 130 | 25 | 5 | 86％ | 10700 | 98％ |
| 6 | 90 | 10.0 | 130 | 13 | 5 | 87％ | 12000 | 96％ |
| 7 | 90 | 10.0 | 170 | 50 | 1 | 86％ | 9900 | 98％ |
| 8 | 90 | 10.0 | 170 | 50 | .3 | 85％ | 7400 | 96％ |
| 9 | 90 | 10.0 | 170 | 5 | 1 | 85％ | 7500 | 96％ |
| 10 | 90 | 10.0 | 170 | 5 | .3 | 85％ | 10900 | 98％ |
聚合实施例11：
将粘度60mm2/s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(57.3g)、八甲基环二硅氧烷(38.8g)和粘度5mm2/s的聚二甲基硅氧烷封端剂(3.9g)一起在反应容器中混合。将该反应混合物在减压下加热至130℃，并在此温度下加入1，1，1，3，3，5，5，5-八吡咯烷鎓磷腈氢氧化物(100ppm)催化剂。30分钟后，将反应物料冷却并将混合物用过量于化学计量的乙烯基膦酸双(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯中和。该未汽提的聚合物具有非挥发分含量87.8％。在145℃下汽提1小时后，最终产品具有粘度773mm/m2，和非挥发分含量99.5％。
聚合实施例12：
将粘度60mm2/s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(83.4g)、粘度14mm2/s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷与环二甲基硅氧烷的50/50混合物(12.7g)和粘度5mm2/s的聚二甲基硅氧烷封端剂(3.9g)一起在反应容器中混合，将该反应混合物在减压下(400毫巴)加热至130℃。在此温度下加入1，1，1，3，3，5，5，5-八吡咯烷鎓磷腈氢氧化物(100ppm)催化剂。5分钟后，取样进行硅烷醇分析(160ppm-OH)。1小时后，加入过量于化学计量的乙烯基膦酸双(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯，并将该混合物搅拌30分钟。在145℃下汽提1小时后，最终产品具有粘度420mm/m2，和非挥发分含量97％。
合成实施例3：
将甲苯和线性磷腈氯化物(0.030mol，来自实施例I.c，含P3+至P11+的物质的混合物)投入装有温度计、冷凝器和滴液漏斗的三颈烧瓶中。将该反应混合物冷却至-20℃，并将二甲基胺通入反应混合物中鼓泡1小时，然后将该反应混合物温热至室温，接着将其在氮气下搅拌24小时。然后将该反应混合物过滤，并将滤液用50ml甲苯洗涤。然后减压除去溶剂，得到蜡状产品。
将该产品(3×10-3mol)溶于水(10ml)中并加热至回流，然后加入氢氧化钠水溶液(0.019mol)。加料后，将反应物料保持回流3小时。然后将反应混合物冷却至室温并用水(100ml)和己烷(100ml)洗涤。然后将产品放置于真空下以除去溶剂和水残余物，得到总收率约35％的聚(二甲氨基)磷腈鎓氢氧化物。
合成实施例4：
I.合成线性磷腈氯化物。
将五氯化磷(0.030mol)、氯化氨(0.015mol)和二氯苯(30ml)加入装有温度计和冷凝器的三颈烧瓶中。然后将该反应混合物在氮气下加热回流12小时，然后在减压下除去二氯苯，得到富含P3 +和含有P4 +的线性磷腈氯化物。
II.合成多氨基磷腈鎓氯化物
将甲苯和合成实施例4.I的线性磷腈氯化物(0.030mol，fromexample add2a)投入装有搅拌器、冷凝器和温度计的三颈烧瓶中。将该反应混合物冷却至-20℃，并将二甲基胺通入反应混合物中鼓泡1小时，然后将该反应混合物温热至室温，接着将其在氮气下搅拌3小时。然后将该反应混合物过滤，并将滤液用50ml甲苯洗涤。然后减压除去溶剂，得到浅黄色油。
III合成多氨基磷腈鎓氢氧化物
将来自合成实施例4.II的油分散于蒸馏水和甲醇(1∶1)中，并将其通过碱性(OH-)阴离子交换树脂。然后在减压下除去水和甲醇，得到收率约93％的碱性油。
合成实施例5：
I.合成多氨基磷腈鎓氯化物
将甲苯和合成实施例4.I的线性磷腈氯化物(0.030mol)投入装有搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的三颈烧瓶中。将该反应混合物冷却至-50℃，并滴加三乙胺与吡咯烷的混合物(各0.032mol)。将该反应混合物温热至室温，接着加热至约60℃，加热至多40小时。将该橙色溶液过滤除去三乙基氯化铵，然后用甲苯洗涤。减压除去甲苯后得到橙色油。
II合成多氨基磷腈鎓氢氧化物
接着将油分散于蒸馏水和甲醇(1∶1)中，并将其通过碱性(OH-)阴离子交换树脂。然后在减压下除去水和甲醇，得到收率约93％的多吡咯烷基磷腈鎓氢氧化物。
合成实施例6
多氨基磷腈鎓氟化物
将合成实施例5.I中制备的线性多氨基磷腈鎓氯化物(0.0058mol)、甲醇(5ml)和四氟硼酸钠加入装有冷凝器和温度计的三颈烧瓶中。然后将该反应混合物加热回流两小时。接着将该溶液过滤并在减压下除去溶剂，得到线性多氨基磷腈鎓四氟硼酸盐配合物。
将该线性多氨基磷腈鎓四氟硼酸盐(0.002mol)投入装有温度计和冷凝器的三颈烧瓶中。向其中加入甲醇(2ml)和氟化钾(0.004mol)，并将该反应混合物在室温下搅拌2小时。然后将该溶液过滤，并在减压下除去溶剂，得到所需的多吡咯烷基磷腈鎓氟化物。
合成实施例7
将合成实施例4.II的线性多氨基磷腈鎓氯化物(0.00327摩尔)加入到装有温度计和冷凝器的三颈烧瓶中。向其中加入二甲亚砜(DMSO，6ml)和三甲基硅烷醇钾(0.00327摩尔)，并把该反应混合物在60℃搅拌两小时。然后在减压下除去DMSO，并把残余物溶解在二氯甲烷(10ml)中，此时过滤该溶液。在减压下从滤液中除去溶剂，得到所需的多(二甲基氨基)磷腈鎓的三甲基硅烷醇盐产物。
合成实施例8
重复合成实施例7的方法，使用合成实施例5.I的线性多氨基磷腈鎓氯化物来制备多吡咯烷基磷腈鎓的三甲基硅烷醇盐。
合成实施例9
将合成实施例5.I的线性多氨基磷腈鎓氯化物(0.0010摩尔)加入到装有温度计和冷凝器的三颈烧瓶中。向其中加入二甲亚砜(DMSO，5ml)和甲醇钠(0.0019摩尔)，并把该反应混合物在室温下搅拌20小时。然后在减压下除去DMSO，并把残余物溶解在甲醇(20ml)中，此时过滤该溶液。在减压下从滤液中除去溶剂，得到所需的多吡咯烷基磷腈鎓的甲醇盐产物。
聚合实施例13：
将90g八甲基环四硅氧烷和10g粘度100mm2/s、含水量约60ppm的聚二甲基硅氧烷流体封端剂一起放入在氮气下的反应容器中。将该反应混合物在减压(600毫巴)下加热至100℃并保持30分钟，以除去溶解的CO2。然后把该反应混合物置于氮气氛下，加热至150℃，并在此温度下加入50ppm合成实施例7的线性多氨基磷腈鎓三甲基硅烷醇盐。60秒后，将反应物料中和得到聚合物，其具有非挥发分含量(NVC)86.5％。在除去挥发分后，得到聚合物的粘度约8200mm2/s，最后的非挥发分含量97.9％。
聚合实施例14：
将90g八甲基环四硅氧烷和10g粘度100mm2/s流体、含水量约60ppm的聚二甲基硅氧烷封端剂一起放入在氮气下的反应容器中。将该反应混合物在减压(600毫巴)下加热至100℃并保持30分钟，以除去溶解的CO2。然后把该反应混合物置于氮气氛下，加热至150℃，并在此温度下加入50ppm合成实施例6的线性多氨基磷腈鎓氟化物。60秒后，将反应物料中和得到聚合物，其具有非挥发分含量(NVC)86.5％。在除去挥发分后，得到聚合物的粘度约10,223mm2/s，最后的非挥发分含量96.4％。
聚合实施例15：
将70g粘度14mm2/s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷、环二甲基四甲硅氧烷(25g)和25℃时粘度10mm2/s的聚二甲基硅氧烷封端剂(5g)一起在反应容器中混合，并将该反应混合物在500毫巴压力下加热至135℃。在此温度下加入合成实施例7的线性多氨基磷腈鎓三甲基硅烷醇盐(200ppm)。15分钟后，将反应物料冷却和中和，之后在160℃下在深度减压下汽提1小时。最终产品在25℃时的粘度1288mm2/s，非挥发分含量96.90％，残余的硅烷醇含量为85.7ppm。
聚合实施例16：
将70g粘度14mm2/s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷、环二甲基硅氧烷(25g)和25℃时粘度10mm2/s的聚二甲基硅氧烷封端剂(5g)一起在反应容器中混合，并将该反应混合物加热至135℃并减压至600毫巴。在此温度下加入合成实施例6的线性多氨基磷腈鎓氟化物(180ppm)。15分钟后，将反应物料冷却和中和，之后在160℃下在深度减压下汽提1小时。最终产品在25℃时的粘度705mm2/s，非挥发分含量99％，残余的硅烷醇含量为104ppm。
聚合实施例17：
将25g粘度14mm2/s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷、环二甲基硅氧烷(70g)和25℃时粘度10mm2/s的聚二甲基硅氧烷封端剂(5g)一起在反应容器中混合，并将该反应混合物加热至135℃并减压至600毫巴。在此温度下加入合成实施例8的线性多氨基磷腈鎓硅烷醇盐(360ppm)。30分钟后，将反应物料冷却和中和，之后在160℃下在深度减压下汽提1小时。最终产品在25℃时的粘度为1107mm2/s，非挥发分含量97.6％，残余的硅烷醇含量为60.3ppm。
合成实施例10：
在氮气下将甲苯和线性磷腈氯化物[Cl3PNCl2PNPCl3]+PCl6 -(2.16×10-3mol)投入三颈烧瓶中，接着加入二氯苯(15ml)。将该反应器冷却至-15℃，加入三乙胺(0.078mol)，接着加入盐酸二甲胺(0.039mol)在二氯苯(35ml)中的溶液。然后将该反应混合物加热并在150℃下搅拌24小时。将该反应混合物冷却，然后过滤，接着将溶剂在减压下除去。在过量树脂DOWEX 550 A OH-柱上进行碱释放(用甲醇作为洗脱液)。多(二甲氨基)磷腈鎓氢氧化物的总收率超过90％。
聚合实施例18：
将90g八甲基环四硅氧烷和10g粘度100mm2/s、含水量约60ppm的聚二甲基硅氧烷封端剂一起放入在氮气下的反应容器中。将该反应混合物在减压(600毫巴)下加热至100℃并保持30分钟，以除去溶解的CO2。然后把该反应混合物置于氮气氛下，加热至150℃，并在此温度下加入合成实施例10的线性多氨基磷腈鎓氢氧化物。300秒后，将反应混合物中和得到聚合物，其NVC为86.8％。在除去挥发分后，得到聚合物的粘度约9,800mm2/s，最终的NVC为98.9％。
合成实施例11：
向三颈烧瓶中加入吡咯烷(0.0448mol)和无水二氯甲烷(30ml)。将该烧瓶冷却至-70℃并滴加入N-丁基锂在己烷中的2.5M溶液(0.0448mol)。将所得溶液用注射器取出，并在-50℃下加入已预先加有[Cl3PNCl2PNPCl3]+PCl6 -(2.6×10-3mol)和无水二氯甲烷(20ml)的第二个烧瓶中。将该反应混合物搅拌1小时，然后将其在2小时内慢慢温热至室温。过滤除去氯化锂盐并在减压下除去溶剂。
用大量1N KOH水溶液和水洗涤树脂DOWEX G55 C1-制备树脂柱，在该树脂柱上进行碱释放。将甲醇溶液用作洗脱液。得到总收率超过90％的多吡咯烷基磷腈鎓氢氧化物。
聚合实施例19：
将90g八甲基环四硅氧烷和10g粘度100mm2/s、含水量约60ppm的聚二甲基硅氧烷封端剂一起放入在氮气下的反应容器中。将该反应混合物在减压(600毫巴)下加热至100℃并保持30分钟，以除去溶解的CO2。然后把该反应混合物置于氮气氛下，加热至150℃，并在此温度下加入合成实施例11的线性多氨基磷腈鎓氢氧化物。300秒后，将反应混合物中和得到聚合物，其NVC为85.9％。在除去挥发分后，得到聚合物的粘度约9,780mm2/s，最终的NVC为98.7％。
Claims (15)
1.一种用于制备线性磷腈碱催化剂的方法，其特征在于，将线性磷腈卤化物与仲胺或仲胺的盐或其金属氨化物反应，形成胺基化磷腈物质，接着通过离子交换反应用亲核试剂取代阴离子。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，磷腈卤化物为磷腈氯化物。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，将如下通式的磷腈氯化物：
(Cl3P＝N-(Cl2P＝N)n-PCl3)+Z-
其中n为1-10，Z-为Cl-或PCl6 -，
与通式NR2的仲胺反应，其中R独立地表示具有至多10个碳原子的烃基或两个R与N原子一起形成杂环，并将形成的胺基化磷腈物质在离子交换反应中用碱性亲核试剂处理，形成如下通式的线性磷腈碱催化剂：
其中X-表示碱性亲核试剂的阴离子。
4.根据权利要求1至3任何一项的方法，其特征在于，仲胺选自二甲基胺和吡咯烷。
5.根据权利要求1至3任何一项的方法，其特征在于，胺化反应在能够捕获交换下来的卤离子的物质的存在下进行。
6.根据权利要求1至3任何一项的方法，其特征在于，离子交换反应通过将胺基化的磷腈物质通过离子交换树脂进行。
7.一种通式(1)的线性磷腈碱催化剂：
其中R表示具有至多10个碳原子的烃基，或其中一个N上的两个R基团与N原子形成杂环基团，X表示阴离子，n的平均值为1.2至10。
8.根据权利要求7的线性磷腈碱催化剂，其特征在于，n具有平均值1.8至3。
9.根据权利要求7或8的线性磷腈碱催化剂，其特征在于，X选自羟基、具有至多25个碳原子的烷氧基、硅烷醇根阴离子和氟离子。
10.根据权利要求7的线性磷腈碱催化剂在通过平衡和/或缩合反应聚合硅氧烷的方法中的应用。
11.根据权利要求10的应用，其特征在于，硅氧烷包括环硅氧烷。
12.根据权利要求11的应用，其特征在于，聚合在封端剂存在下进行，所述封端剂为通式MDxM的聚二甲基硅氧烷或具有一个羟基、乙烯基或氢官能基的聚二甲基硅氧烷，其中M为(CH3)3SiO1/2，D为-Si(CH3)2O2/2-，x具有数值0至20。
13.根据权利要求10至12任何一项的应用，其特征在于，硅氧烷包括具有硅键合羟基、或可在现场形成硅烷醇基团的可水解基团的有机聚硅氧烷。
14.根据权利要求13的应用，其特征在于，硅氧烷包括具有如下通式的有机聚硅氧烷：
其中：R3表示氢或可被取代的具有至多8个碳原子的烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，R4可相同或不同，表示具有1至18个碳原子的单价烃基，或卤代烃基，t值至少为2。
15.根据权利要求10至12任何一项的应用，其特征在于，催化剂的浓度为1至500ppm，按用作反应物的硅氧烷总重量计。
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