JP2000197823A - 重合触媒及び重合方法 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/062—Organo-phosphoranes without P-C bonds
- C07F9/065—Phosphoranes containing the structure P=N-
- C07F9/067—Polyphosphazenes containing the structure [P=N-n]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Control Of Throttle Valves Provided In The Intake System Or In The Exhaust System (AREA)
- Air Bags (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 シロキサン重合用の活性な線状ホスファゼン
塩基触媒の提供 【解決手段】 シロキサンはホスファゼン塩基触媒を使
用して平衡重合、縮合及び／または開環重合により重合
される。線状ハロゲン化ホスホニトリル化合物を２級ア
ミン又は２級アミンの塩又はその金属アミドと反応させ
ることによりアミン化ホスファゼン物質が形成され、次
にアニオンを求核剤で置換することにより一般式 {（Ｒ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−（（Ｒ2Ｎ）2Ｐ＝Ｎ）n−Ｐ+（Ｎ
Ｒ2）3}Ｘ- （式中、ＲはＣ1-10の炭化水素または１個のＮ上の２個
のＲ基が該Ｎ原子と複素環式環を形成し、Ｘはアニオン
を示し、ｎは１〜１０の数である）で表わされる線状ホ
スファゼン塩基触媒が製造される。
塩基触媒の提供 【解決手段】 シロキサンはホスファゼン塩基触媒を使
用して平衡重合、縮合及び／または開環重合により重合
される。線状ハロゲン化ホスホニトリル化合物を２級ア
ミン又は２級アミンの塩又はその金属アミドと反応させ
ることによりアミン化ホスファゼン物質が形成され、次
にアニオンを求核剤で置換することにより一般式 {（Ｒ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−（（Ｒ2Ｎ）2Ｐ＝Ｎ）n−Ｐ+（Ｎ
Ｒ2）3}Ｘ- （式中、ＲはＣ1-10の炭化水素または１個のＮ上の２個
のＲ基が該Ｎ原子と複素環式環を形成し、Ｘはアニオン
を示し、ｎは１〜１０の数である）で表わされる線状ホ
スファゼン塩基触媒が製造される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はシロキサンの重合触
媒及びこのような触媒を環式シロキサンの環開裂によ
る、またはシラノ−ル基もしくはアルコキシ基末端封鎖
シロキサン物質の縮合による、またはシロキサンの平衡
化による、シロキサンの重合に使用することに関する。
更に詳しくは、本発明はホスファゼン塩基触媒、特に前
記重合用線状ホスファゼン塩基触媒に関する。
媒及びこのような触媒を環式シロキサンの環開裂によ
る、またはシラノ−ル基もしくはアルコキシ基末端封鎖
シロキサン物質の縮合による、またはシロキサンの平衡
化による、シロキサンの重合に使用することに関する。
更に詳しくは、本発明はホスファゼン塩基触媒、特に前
記重合用線状ホスファゼン塩基触媒に関する。
【０００２】ＥＰ０８６０４６１−Ａには、シクロシロ
キサンを水の存在下でシクロシロキサン重量の１〜５０
０ｐｐｍのホスファゼン塩基と接触させることを包含す
るシクロシロキサンの開環重合法を記載している。該特
許明細書に記載のホスファゼン塩基触媒は好適には下記
の一般式のものから選ばれる：
キサンを水の存在下でシクロシロキサン重量の１〜５０
０ｐｐｍのホスファゼン塩基と接触させることを包含す
るシクロシロキサンの開環重合法を記載している。該特
許明細書に記載のホスファゼン塩基触媒は好適には下記
の一般式のものから選ばれる：
【０００３】（（Ｒ1 2）3Ｐ＝Ｎ−）x（Ｒ1 2Ｎ）3-xＰ
＝ＮＲ2 {（（Ｒ1 2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−）x（Ｒ1 2Ｎ）3-xＰ−Ｎ（Ｈ）
Ｒ2}+（Ａ-）及び{（（Ｒ1 2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ）y（Ｒ1 2Ｎ）
4-yＰ}+（Ａ）-
＝ＮＲ2 {（（Ｒ1 2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−）x（Ｒ1 2Ｎ）3-xＰ−Ｎ（Ｈ）
Ｒ2}+（Ａ-）及び{（（Ｒ1 2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ）y（Ｒ1 2Ｎ）
4-yＰ}+（Ａ）-
【０００４】（式中、各Ｒ1は独立的に水素原子または
適宜置換された炭化水素基であるか、または同じＮ原子
に結合した２個のＲ1は複素環式環を完成するように結
合していてもよく、Ｒ2は水素原子または適宜置換され
た炭化水素基で、ｘは１または２または３で、ｙは１ま
たは２または３または４であり、Ａはアニオインであ
る）
適宜置換された炭化水素基であるか、または同じＮ原子
に結合した２個のＲ1は複素環式環を完成するように結
合していてもよく、Ｒ2は水素原子または適宜置換され
た炭化水素基で、ｘは１または２または３で、ｙは１ま
たは２または３または４であり、Ａはアニオインであ
る）
【０００５】ＥＰ０８７９８３８−Ａ号は４〜１０員環
モノマの開環重合を下記一般式で表わされる活性水素化
合物であるホスファゼニウム塩触媒の存在において行う
ことを包含する重合体の製法を記載している。
モノマの開環重合を下記一般式で表わされる活性水素化
合物であるホスファゼニウム塩触媒の存在において行う
ことを包含する重合体の製法を記載している。
【０００６】
【化５】
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】これらの触媒は非常に
有用な物質であるが、それら触媒の多くのものに対する
製造法は、若干の場合には２５種のように多数の原料物
質、溶媒及び１２種までの低温製造、蒸留、濾過、再結
晶及びイオン交換を含むキ−工程における中間体を使用
する、しばしば複雑な方法である。このことが上記触媒
の製造方法を困難で、高価につき、時間浪費性となして
いる。
有用な物質であるが、それら触媒の多くのものに対する
製造法は、若干の場合には２５種のように多数の原料物
質、溶媒及び１２種までの低温製造、蒸留、濾過、再結
晶及びイオン交換を含むキ−工程における中間体を使用
する、しばしば複雑な方法である。このことが上記触媒
の製造方法を困難で、高価につき、時間浪費性となして
いる。
【０００８】今般意外にも、我々はシロキサンの重合に
対し、上記のような複雑なホスファゼン塩基物質を造る
必要はないことを見出した。事実、求核性アニオンを含
む、より単純な構造の、線状ポリアミノホスファゼニウ
ム塩の形態のホスファゼン塩基物質が環式シロキサンの
開環重合反応によるにせよ、或はシラノ−ルまたはシリ
コン−アルコキシ末端封鎖シロキサンの縮合反応による
にせよ、シロキサンの重合に対する優れた触媒であるこ
とを見出るした。これらの線状ホスファゼン塩基物質は
遥かに経済的で簡単な方法により造ることができる。
対し、上記のような複雑なホスファゼン塩基物質を造る
必要はないことを見出した。事実、求核性アニオンを含
む、より単純な構造の、線状ポリアミノホスファゼニウ
ム塩の形態のホスファゼン塩基物質が環式シロキサンの
開環重合反応によるにせよ、或はシラノ−ルまたはシリ
コン−アルコキシ末端封鎖シロキサンの縮合反応による
にせよ、シロキサンの重合に対する優れた触媒であるこ
とを見出るした。これらの線状ホスファゼン塩基物質は
遥かに経済的で簡単な方法により造ることができる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、線状ホ
スファゼン塩基触媒は下記の一般式（１）で表わされ
る：
スファゼン塩基触媒は下記の一般式（１）で表わされ
る：
【００１０】
【化６】
【００１１】上式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子をもつ
炭化水素基か、または１個のＮ原子上の２個のＲ基が該
Ｎ原子と複素環式環を形成し、Ｘはアニオンで、ｎは１
〜１０の値をもつ。
炭化水素基か、または１個のＮ原子上の２個のＲ基が該
Ｎ原子と複素環式環を形成し、Ｘはアニオンで、ｎは１
〜１０の値をもつ。
【００１２】本発明の一面によれば、線状ホスファゼン
塩基触媒を製造する方法は、線状ハロゲン化ホスホニト
リル化合物を第２級アミンもしくは第２級アミンの塩ま
たはそれらの金属アミドと反応させてアミン化ホスファ
ゼン物質を生成させ、次いでイオン交換反応により得ら
れたアミン化ホスファゼン物質のアニオンを求核剤で置
換することを包含する。
塩基触媒を製造する方法は、線状ハロゲン化ホスホニト
リル化合物を第２級アミンもしくは第２級アミンの塩ま
たはそれらの金属アミドと反応させてアミン化ホスファ
ゼン物質を生成させ、次いでイオン交換反応により得ら
れたアミン化ホスファゼン物質のアニオンを求核剤で置
換することを包含する。
【００１３】本発明の他の一面によれば、シロキサンは
上記一般式（１）の線状ホスファゼン塩基触媒の存在下
で平衡重合及び縮合反応により重合される。
上記一般式（１）の線状ホスファゼン塩基触媒の存在下
で平衡重合及び縮合反応により重合される。
【００１４】
【発明の実施の形態】前記一般式（１）の線状ホスファ
ゼン塩基触媒の製法はその主要原料としてハロゲン化ホ
スホニトリル、好適には塩化ホスホニトリルを使用す
る。既にイオン性物質であるハロゲン化ホスホニトリル
を使用すると、ホスファゼン塩基触媒の製造が一層単純
になる。ハロゲン化ホスホニトリルは既知であり、多数
の特許明細書に記載されていて、これらの記載はこれを
参照することにより本明細書に組み入れられる。これら
の多くの特許明細書はある種のタイプのシロキサンの重
合に対する触媒としてこれらのハロゲン化物の使用を記
載している。例えばＧＢ９１０５１３号は安定化された
高粘度オルガノポリシロキサン油の製法に使用するため
のハロゲン化ホスホニトリル触媒を開示している。米国
特許３５４９６８０号においてはハロゲン化ホスホニト
リル触媒を転位反応に使用している。ＥＰ３１９９７８
号は各末端単位に珪素結合ヒドロキシル基を含有するジ
オルガノポリシロキサンの製法に使用する塩化スホニト
リル触媒を記載している。他のハロゲン化ホスホニトリ
ル触媒はＧＢ ２２５２９６９号に記載されている。適
当なハロゲン化ホスホニトリルの例には（Ｃｌ3Ｐ＝Ｎ
−（Ｐ＝ＮＣｌ2）n−ＰＣｌ3）+Ｚ-（式中、Ｚ-は好適
にはＣｌ-またはＰＣｌ6-で、ｎは１〜１０、好適には
１〜５である）を含む。
ゼン塩基触媒の製法はその主要原料としてハロゲン化ホ
スホニトリル、好適には塩化ホスホニトリルを使用す
る。既にイオン性物質であるハロゲン化ホスホニトリル
を使用すると、ホスファゼン塩基触媒の製造が一層単純
になる。ハロゲン化ホスホニトリルは既知であり、多数
の特許明細書に記載されていて、これらの記載はこれを
参照することにより本明細書に組み入れられる。これら
の多くの特許明細書はある種のタイプのシロキサンの重
合に対する触媒としてこれらのハロゲン化物の使用を記
載している。例えばＧＢ９１０５１３号は安定化された
高粘度オルガノポリシロキサン油の製法に使用するため
のハロゲン化ホスホニトリル触媒を開示している。米国
特許３５４９６８０号においてはハロゲン化ホスホニト
リル触媒を転位反応に使用している。ＥＰ３１９９７８
号は各末端単位に珪素結合ヒドロキシル基を含有するジ
オルガノポリシロキサンの製法に使用する塩化スホニト
リル触媒を記載している。他のハロゲン化ホスホニトリ
ル触媒はＧＢ ２２５２９６９号に記載されている。適
当なハロゲン化ホスホニトリルの例には（Ｃｌ3Ｐ＝Ｎ
−（Ｐ＝ＮＣｌ2）n−ＰＣｌ3）+Ｚ-（式中、Ｚ-は好適
にはＣｌ-またはＰＣｌ6-で、ｎは１〜１０、好適には
１〜５である）を含む。
【００１５】これらのハロゲン化ホスホニトリル物質の
製法は上述の多くの特許明細書に記載されている。１つ
の有用な方法は適当な溶媒の存在下のＰＣｌ5とＮＨ4Ｃ
ｌとの反応を含む。本発明者らの同時出願であるＧＢ９
８２７０５５.６号に記載の更に有用な方法では上記塩
化アンモニウムの代りにヘキサメチルジシラザンを使用
している。この方法は不活性非塩素化溶媒中で冷却下に
ＰＸ5とジシラザンとを反応させる第１工程と、得られ
た反応混合物を少なくとも５０°Ｃにハロゲン化ホスホ
ニトリルを製造するのに充分な時間加熱する第２工程と
からなる。この方法はこうして製造された存在する２個
だけのリン原子をもつハロゲン化ホスファゼンが低減し
た量の塩化ホスホニトリルを含むから、特に好適であ
る。２個だけのリン原子をもつハロゲン化ホスファゼン
[これは本発明（式（１）においてｎの値はゼロの場合
である）によつてもたとえ造られたとしても]はシロキ
サンの重合用触媒としては余り活性ではない。
製法は上述の多くの特許明細書に記載されている。１つ
の有用な方法は適当な溶媒の存在下のＰＣｌ5とＮＨ4Ｃ
ｌとの反応を含む。本発明者らの同時出願であるＧＢ９
８２７０５５.６号に記載の更に有用な方法では上記塩
化アンモニウムの代りにヘキサメチルジシラザンを使用
している。この方法は不活性非塩素化溶媒中で冷却下に
ＰＸ5とジシラザンとを反応させる第１工程と、得られ
た反応混合物を少なくとも５０°Ｃにハロゲン化ホスホ
ニトリルを製造するのに充分な時間加熱する第２工程と
からなる。この方法はこうして製造された存在する２個
だけのリン原子をもつハロゲン化ホスファゼンが低減し
た量の塩化ホスホニトリルを含むから、特に好適であ
る。２個だけのリン原子をもつハロゲン化ホスファゼン
[これは本発明（式（１）においてｎの値はゼロの場合
である）によつてもたとえ造られたとしても]はシロキ
サンの重合用触媒としては余り活性ではない。
【００１６】上記方法は通常ハロゲン化ホスホニトリル
の混合物を製造する。ハロゲン化ホスホニトリルの混合
物は本発明の原料物質として使用でき、ホスファゼン塩
基触媒の混合物を生成する。ｎの平均値が１より大きい
式（１）の触媒の混合物は従来既知の方法では造り得な
かつた好適な触媒である。ｎの平均値が少なくとも１.
２で５まで又は１０までの値をもつ、特に１.５または
１.８から３までの値をもつ式（１）の線状ホスファゼ
ン塩基触媒はそれらがシロキサンの重合用に最も有効な
触媒種であることが判明したから、特に好適である。
の混合物を製造する。ハロゲン化ホスホニトリルの混合
物は本発明の原料物質として使用でき、ホスファゼン塩
基触媒の混合物を生成する。ｎの平均値が１より大きい
式（１）の触媒の混合物は従来既知の方法では造り得な
かつた好適な触媒である。ｎの平均値が少なくとも１.
２で５まで又は１０までの値をもつ、特に１.５または
１.８から３までの値をもつ式（１）の線状ホスファゼ
ン塩基触媒はそれらがシロキサンの重合用に最も有効な
触媒種であることが判明したから、特に好適である。
【００１７】本発明によるホスファゼン塩基触媒の製法
は従来のホスファゼン塩基の製造に要した方法、例えば
シュベシンガ−（Schwesinger）らによりリ−ビッチ・
アンナ−レン（Liebig Ann.）（1996年、1055〜1081
頁）に記載の方法より遥かに複雑性が少ない。本発明に
よる触媒は、単にハロゲン化ホスホニトリル、好適には
塩化ホスホニトリルを一般式Ｒ2ＮＨ（Ｒは１０個まで
の炭素原子をもつ炭化水素基から選ばれ、例えばメチル
基であるか、また１個のＮ原子上にある２個のＲ基が窒
素原子と複素環式環基、例えばピロリジン基、ピロ−ル
基またはピリジン基を形成する）の第２級アミンと反応
させることにより製造できる。シロキサンの重合用に適
した好適な第２級アミンにはジメチルアミン及びピロリ
ジンがある。反応は好適には交換されたハロゲンイオン
を捕捉できる物質、例えばトリエチルアミンのような第
３級アミンの存在下で行われる。生成する副生成物（例
えば塩化トリエチルアンモニウム）を反応混合物から例
えば濾過により除去する。反応は塩化ホスホニトリル用
及び線状ホスファゼン塩基用溶媒の存在下で行うことが
できる。適当な溶媒にはトルエンのような芳香族溶媒が
含まれる。
は従来のホスファゼン塩基の製造に要した方法、例えば
シュベシンガ−（Schwesinger）らによりリ−ビッチ・
アンナ−レン（Liebig Ann.）（1996年、1055〜1081
頁）に記載の方法より遥かに複雑性が少ない。本発明に
よる触媒は、単にハロゲン化ホスホニトリル、好適には
塩化ホスホニトリルを一般式Ｒ2ＮＨ（Ｒは１０個まで
の炭素原子をもつ炭化水素基から選ばれ、例えばメチル
基であるか、また１個のＮ原子上にある２個のＲ基が窒
素原子と複素環式環基、例えばピロリジン基、ピロ−ル
基またはピリジン基を形成する）の第２級アミンと反応
させることにより製造できる。シロキサンの重合用に適
した好適な第２級アミンにはジメチルアミン及びピロリ
ジンがある。反応は好適には交換されたハロゲンイオン
を捕捉できる物質、例えばトリエチルアミンのような第
３級アミンの存在下で行われる。生成する副生成物（例
えば塩化トリエチルアンモニウム）を反応混合物から例
えば濾過により除去する。反応は塩化ホスホニトリル用
及び線状ホスファゼン塩基用溶媒の存在下で行うことが
できる。適当な溶媒にはトルエンのような芳香族溶媒が
含まれる。
【００１８】アミンはその塩の形態、例えばジメチルア
ミン塩酸塩の形態で添加できるが、これは余り一般的で
ない溶媒が必要になることから、通常好ましくない。
ミン塩酸塩の形態で添加できるが、これは余り一般的で
ない溶媒が必要になることから、通常好ましくない。
【００１９】アミンはその金属アミドの形態であること
もできる。例えばアミンをアルカリ金属またはアルキル
アルカリ金属化合物、特にｎ−ブチルリチウムのような
アルキルリチウム化合物と反応させて金属アミドを造る
ことができる。ハロゲン化ホスホニトリルとの反応後に
ハロゲン化アルカリ金属を濾過により除去することがで
きる。
もできる。例えばアミンをアルカリ金属またはアルキル
アルカリ金属化合物、特にｎ−ブチルリチウムのような
アルキルリチウム化合物と反応させて金属アミドを造る
ことができる。ハロゲン化ホスホニトリルとの反応後に
ハロゲン化アルカリ金属を濾過により除去することがで
きる。
【００２０】式（１）による線状イオン性ホスファゼン
塩基触媒中の基Ｒは前記第２級アミンＲ2ＮＨから由来
する。各Ｎ原子上の２個のＲ基は同一でも異なつていて
もよく、例えば第２級アミンはメチルエチルアミンであ
ることができる。ホスファゼン塩基中のＮＲ2基は通常
互いに同じである。しかし第２級アミンの混合物を使用
すればＮＲ2基は異なるものであることができる。
塩基触媒中の基Ｒは前記第２級アミンＲ2ＮＨから由来
する。各Ｎ原子上の２個のＲ基は同一でも異なつていて
もよく、例えば第２級アミンはメチルエチルアミンであ
ることができる。ホスファゼン塩基中のＮＲ2基は通常
互いに同じである。しかし第２級アミンの混合物を使用
すればＮＲ2基は異なるものであることができる。
【００２１】このようにして生成した線状ホスファゼン
物質は通常ハロゲン化ホスホニトリルから由来したアニ
オンＺ-、例えばＣｌ-またはＰＣｌ6 -をもつ塩の形態で
ある。これらの塩は好適にはイオン交換反応により（好
適にはイオン交換樹脂上を通すことにより）処理して上
記アニオンを塩基性求核剤Ｘ-で置換することにより）
より強い塩基性の塩基を形成する。対イオンは好適には
ヒドロキシル（水酸化物）、２５個までの炭素原子をも
つアルコキシ基（アルコキシド）またはシラノレ−ト、
フツ化物、炭酸塩または重炭酸塩である。ホスファゼン
は好適にはこれをイオン交換装置に通す前に適当な媒体
に分散させる。適当な媒体には水、アルコ−ル及びそれ
らの混合物がある。
物質は通常ハロゲン化ホスホニトリルから由来したアニ
オンＺ-、例えばＣｌ-またはＰＣｌ6 -をもつ塩の形態で
ある。これらの塩は好適にはイオン交換反応により（好
適にはイオン交換樹脂上を通すことにより）処理して上
記アニオンを塩基性求核剤Ｘ-で置換することにより）
より強い塩基性の塩基を形成する。対イオンは好適には
ヒドロキシル（水酸化物）、２５個までの炭素原子をも
つアルコキシ基（アルコキシド）またはシラノレ−ト、
フツ化物、炭酸塩または重炭酸塩である。ホスファゼン
は好適にはこれをイオン交換装置に通す前に適当な媒体
に分散させる。適当な媒体には水、アルコ−ル及びそれ
らの混合物がある。
【００２２】本発明によるシロキサンの重合反応は平衡
重合反応、環式シロキサンの開環重合反応及びシロキサ
ン中に存在することができるシラノ−ル基或は例えばア
ルコキシ基のような珪素原子に結合した加水分解可能基
の加水分解により重合反応のその場で生成することがで
きるシラノ−ルの縮合に基づく縮重合を含む。
重合反応、環式シロキサンの開環重合反応及びシロキサ
ン中に存在することができるシラノ−ル基或は例えばア
ルコキシ基のような珪素原子に結合した加水分解可能基
の加水分解により重合反応のその場で生成することがで
きるシラノ−ルの縮合に基づく縮重合を含む。
【００２３】開環重合用の原料物質は（環式シロキサン
としても知られる）シクロシロキサンである。有用な環
式シロキサンは周知であり、商業的に入手できる物質で
ある。環式シロキサンは一般式（Ｒ3 2ＳｉＯ）mで表わ
され、ここにＲ3は水素原子、８個までの炭素原子をも
つ適宜置換されたアルキル基、アルケニル基、アリ−ル
基、アルカリ−ル基またはアラルキル基であり、ｍは３
〜１２個の値おもつ整数を表わす。Ｒ3は置換されてい
てもよく、例えばフツ素原子または塩素原子のようなハ
ロゲン原子で置換されていてもよい。アルキル基は例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔ−
ブチル基であることができる。アルケニル基は例えばビ
ニル基、アリル基、プロペニル基及びブテニル基である
ことができる。アリ−ル基及びアラルキル基は例えばフ
ェニル基、トリル基及びベンゾイル基であることができ
る。好適な基はメチル基、エチル基、フェニル基、ビニ
ル基及びトリフルオロプロピル基である。好適には、全
Ｒ3基の少なくとも８０％がメチル基またはフェニル基
であり、最も好適にはメチル基である。実質上すべての
Ｒ３基がメチル基であるのが最も好適である。ｍの値は
好適には３〜６であり、４または５が最も好適である。
適当な環式シロキサンの例はオクタメチル シクロテト
ラシロキサン、デカメチル シクロペンタシロキサン、
シクロペンタ （メチルビニル）シロキサン、シクロテ
トラ （フェニルメチル）シロキサン及びシクロペンタ
メチルハイドロジェンシロキサンである。商業的に入手
できる１つの特に好適な物質はオクタメチルシクロテト
ラシロキサンとデカメチルシクロペンタシロキサンとの
混合物である。
としても知られる）シクロシロキサンである。有用な環
式シロキサンは周知であり、商業的に入手できる物質で
ある。環式シロキサンは一般式（Ｒ3 2ＳｉＯ）mで表わ
され、ここにＲ3は水素原子、８個までの炭素原子をも
つ適宜置換されたアルキル基、アルケニル基、アリ−ル
基、アルカリ−ル基またはアラルキル基であり、ｍは３
〜１２個の値おもつ整数を表わす。Ｒ3は置換されてい
てもよく、例えばフツ素原子または塩素原子のようなハ
ロゲン原子で置換されていてもよい。アルキル基は例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔ−
ブチル基であることができる。アルケニル基は例えばビ
ニル基、アリル基、プロペニル基及びブテニル基である
ことができる。アリ−ル基及びアラルキル基は例えばフ
ェニル基、トリル基及びベンゾイル基であることができ
る。好適な基はメチル基、エチル基、フェニル基、ビニ
ル基及びトリフルオロプロピル基である。好適には、全
Ｒ3基の少なくとも８０％がメチル基またはフェニル基
であり、最も好適にはメチル基である。実質上すべての
Ｒ３基がメチル基であるのが最も好適である。ｍの値は
好適には３〜６であり、４または５が最も好適である。
適当な環式シロキサンの例はオクタメチル シクロテト
ラシロキサン、デカメチル シクロペンタシロキサン、
シクロペンタ （メチルビニル）シロキサン、シクロテ
トラ （フェニルメチル）シロキサン及びシクロペンタ
メチルハイドロジェンシロキサンである。商業的に入手
できる１つの特に好適な物質はオクタメチルシクロテト
ラシロキサンとデカメチルシクロペンタシロキサンとの
混合物である。
【００２４】平衡重合用の原料物質は上記したような環
式シロキサン及び／または一般式Ｒ′aＳｉＯ
4-a/2（２）（Ｒ′は水素原子、１〜１８個の炭素原子
をもつ炭化水素基、１〜１８個の炭素原子をもつ置換さ
れた炭化水素基または１８個までの炭素原子をもつ炭化
水素オキシ基であり、ａは１〜３、好適には１.８〜２.
２の平均値をもつ）で表わされる単位をもつ任意のポリ
ジオルガノシロキサン物質である。好適にはポリジオル
ガノシロキサンはポリジアルキルシロキサンであり、最
も好適にはポリジメチルシロキサンである。これらのシ
ロキサンは好適には一般式Ｒ″3ＳｉＯ1/2（Ｒ″はＲ′
またはヒドロキシル基である）で表わされるシロキサン
基で末端封鎖された実質上線状物質である。
式シロキサン及び／または一般式Ｒ′aＳｉＯ
4-a/2（２）（Ｒ′は水素原子、１〜１８個の炭素原子
をもつ炭化水素基、１〜１８個の炭素原子をもつ置換さ
れた炭化水素基または１８個までの炭素原子をもつ炭化
水素オキシ基であり、ａは１〜３、好適には１.８〜２.
２の平均値をもつ）で表わされる単位をもつ任意のポリ
ジオルガノシロキサン物質である。好適にはポリジオル
ガノシロキサンはポリジアルキルシロキサンであり、最
も好適にはポリジメチルシロキサンである。これらのシ
ロキサンは好適には一般式Ｒ″3ＳｉＯ1/2（Ｒ″はＲ′
またはヒドロキシル基である）で表わされるシロキサン
基で末端封鎖された実質上線状物質である。
【００２５】シラノ−ル含有シロキサンの縮合反応用原
料物質は珪素に結合したヒドロキシル基または縮合反応
中その場でシラノ−ル基を形成できるアルコキシ基のよ
うな加水分解可能基をもつオルガノポリシロキサンであ
る。これらの原料物質には例えば下記一般式（３）をも
つオルガノポリシロキサンを含む。
料物質は珪素に結合したヒドロキシル基または縮合反応
中その場でシラノ−ル基を形成できるアルコキシ基のよ
うな加水分解可能基をもつオルガノポリシロキサンであ
る。これらの原料物質には例えば下記一般式（３）をも
つオルガノポリシロキサンを含む。
【００２６】
【化７】
【００２７】上記一般式（３）において、Ｒ3は水素原
子または８個までの炭素原子をもつ適宜置換されたアル
キル基、アルケニル基、アリ−ル基、アルカリ−ル基ま
たはアラルキル基を表わし、各Ｒ4は好適には１〜１８
個の炭素原子をもつ１価の炭化水素基または好適には１
〜１８個の炭素原子をもつハロゲン化炭化水素基を表わ
し、ｔは少なくとも２の値をもつ整数である。好適には
Ｒ4は１〜６個の炭素原子をもつアルキル基、より好適
にはメチル基である。ｔの値は好適にはオルガノポリシ
ロキサンの平均粘度が２５°Ｃで２００ｍｍ2／秒以下
となる値である。
子または８個までの炭素原子をもつ適宜置換されたアル
キル基、アルケニル基、アリ−ル基、アルカリ−ル基ま
たはアラルキル基を表わし、各Ｒ4は好適には１〜１８
個の炭素原子をもつ１価の炭化水素基または好適には１
〜１８個の炭素原子をもつハロゲン化炭化水素基を表わ
し、ｔは少なくとも２の値をもつ整数である。好適には
Ｒ4は１〜６個の炭素原子をもつアルキル基、より好適
にはメチル基である。ｔの値は好適にはオルガノポリシ
ロキサンの平均粘度が２５°Ｃで２００ｍｍ2／秒以下
となる値である。
【００２８】末端珪素に結合したヒドロキシル基をもつ
オルガノポリシロキサンは周知であり、商業的に入手で
きる。好適なオルガノポリシロキサンは各末端基に珪素
原子に結合した１個のヒドロキシル基をもち、Ｒ4基の
少なくとも８０％はメチル基であるものである。本発明
の触媒を使用する重合法において反応剤として使用する
のに適したオルガノポリシロキサンにはヒドロキシジオ
ルガノシロキサン末端単位をもつポリジオルガノシロキ
サン、例えばヒドロキシジメチルシロキサン末端封鎖ポ
リジメチルシロキサン、ヒドロキシジメチルシロキサン
末端封鎖ポリジメチルポリメチルフェニルシロキサン共
重合体；トリオルガノシロキサン末端封鎖ポリジメチル
シロキサン例えばトリメチルシロキサン末端封鎖ポリジ
メチルシロキサン；及び環式ポリジオルガノシロキサン
例えばポリジメチルシクロシロキサンがある。
オルガノポリシロキサンは周知であり、商業的に入手で
きる。好適なオルガノポリシロキサンは各末端基に珪素
原子に結合した１個のヒドロキシル基をもち、Ｒ4基の
少なくとも８０％はメチル基であるものである。本発明
の触媒を使用する重合法において反応剤として使用する
のに適したオルガノポリシロキサンにはヒドロキシジオ
ルガノシロキサン末端単位をもつポリジオルガノシロキ
サン、例えばヒドロキシジメチルシロキサン末端封鎖ポ
リジメチルシロキサン、ヒドロキシジメチルシロキサン
末端封鎖ポリジメチルポリメチルフェニルシロキサン共
重合体；トリオルガノシロキサン末端封鎖ポリジメチル
シロキサン例えばトリメチルシロキサン末端封鎖ポリジ
メチルシロキサン；及び環式ポリジオルガノシロキサン
例えばポリジメチルシクロシロキサンがある。
【００２９】従って、本発明による方法は一般式R′aSi
O4-a/2（２）で表わされる単位をもつオルガノポリシロ
キサンを製造するのに有用である。上記（２）式におい
てＲ′およびａの意義は先に述べた通りである。好適に
は全Ｒ′基の少なくとも８０％がアルキル基またはアリ
−ル基で、より好適にはメチル基である。最も好適には
実質上全Ｒ′基はアルキル基またはアリ−ル基、特にメ
チル基である。オルガノポリシロキサンは好適には末端
封鎖単位以外の実際上全部の単位についてａの値は２で
あるオルガノポリシロキサンであり、このシロキサンは
一般式R″(R′2SiO)pSiR′2R″（３）（Ｒ′及びＲ″は
上述べたのと同じ意義をもち、ｐは整数である）で表わ
される実質上線状重合体である。しかし、ａの値がゼロ
または１である単位が少量存在することも可能である。
連鎖中にこのような単位をもつ重合体は少量の分枝鎖を
もつであろう。好適にはＲ″はヒドロキシル基またはア
ルキル基またはアリ−ル基、例えばメチル基またはフェ
ニル基である。本発明の触媒を使用する方法によつて製
造されたオルガノポリシロキサンの粘度は本発明方法で
使用する条件及び原料物質に依存して２５°Ｃで１００
０〜幾百万ｍｍ2／秒の範囲である。
O4-a/2（２）で表わされる単位をもつオルガノポリシロ
キサンを製造するのに有用である。上記（２）式におい
てＲ′およびａの意義は先に述べた通りである。好適に
は全Ｒ′基の少なくとも８０％がアルキル基またはアリ
−ル基で、より好適にはメチル基である。最も好適には
実質上全Ｒ′基はアルキル基またはアリ−ル基、特にメ
チル基である。オルガノポリシロキサンは好適には末端
封鎖単位以外の実際上全部の単位についてａの値は２で
あるオルガノポリシロキサンであり、このシロキサンは
一般式R″(R′2SiO)pSiR′2R″（３）（Ｒ′及びＲ″は
上述べたのと同じ意義をもち、ｐは整数である）で表わ
される実質上線状重合体である。しかし、ａの値がゼロ
または１である単位が少量存在することも可能である。
連鎖中にこのような単位をもつ重合体は少量の分枝鎖を
もつであろう。好適にはＲ″はヒドロキシル基またはア
ルキル基またはアリ−ル基、例えばメチル基またはフェ
ニル基である。本発明の触媒を使用する方法によつて製
造されたオルガノポリシロキサンの粘度は本発明方法で
使用する条件及び原料物質に依存して２５°Ｃで１００
０〜幾百万ｍｍ2／秒の範囲である。
【００３０】本発明方法は液状シロキサン重合体及び例
えば１×１０6〜１００×１０6の高分子量のガムを含む
全範囲のシロキサン重合体を造るのに使用できる。シリ
コ−ン重合体のこの高分子量は末端基の濃度により齎さ
れ、添加した末端基の不在においては触媒濃度により決
定される。本発明で使用する触媒は低触媒濃度でも合理
的な時間で重合体の形成を可能にするのに充分な活性を
もつ。
えば１×１０6〜１００×１０6の高分子量のガムを含む
全範囲のシロキサン重合体を造るのに使用できる。シリ
コ−ン重合体のこの高分子量は末端基の濃度により齎さ
れ、添加した末端基の不在においては触媒濃度により決
定される。本発明で使用する触媒は低触媒濃度でも合理
的な時間で重合体の形成を可能にするのに充分な活性を
もつ。
【００３１】本発明によるホスファゼン塩基触媒はシク
ロシロキサンの重量に基づいて非常に低濃度（2〜500pp
m）で使用した時に中位の温度〜低い温度（２０〜１７
０°Ｃ）においてさえ非常に高分子量（１,000,000〜10
0,000,000）をもつ重合体を非常に迅速に（１０秒〜８
時間）で製造することを本発明者らは見出した。重合体
の分子量の変化は重合反応中に反応混合物の試料を採取
し、採取した各試料を透過クロマトグラフィにより検査
して分子量を決定する。重合に必要な触媒濃度が非常に
低いために非常に高分子量の重合体を製造でき、生成す
る重合体の分子量は末端基の濃度（これは触媒の濃度に
等しい）に依存するという結果が得られた。しかし、本
発明者らは２ｐｐｍのような非常に低濃度の触媒では得
られる分子量は反応時間と共に大きくなることを見出し
た。これはこの分子量の増大過程が触媒の拡散により制
限され、触媒の拡散がこれらの高分子量重合体において
は非常に遅いからである。
ロシロキサンの重量に基づいて非常に低濃度（2〜500pp
m）で使用した時に中位の温度〜低い温度（２０〜１７
０°Ｃ）においてさえ非常に高分子量（１,000,000〜10
0,000,000）をもつ重合体を非常に迅速に（１０秒〜８
時間）で製造することを本発明者らは見出した。重合体
の分子量の変化は重合反応中に反応混合物の試料を採取
し、採取した各試料を透過クロマトグラフィにより検査
して分子量を決定する。重合に必要な触媒濃度が非常に
低いために非常に高分子量の重合体を製造でき、生成す
る重合体の分子量は末端基の濃度（これは触媒の濃度に
等しい）に依存するという結果が得られた。しかし、本
発明者らは２ｐｐｍのような非常に低濃度の触媒では得
られる分子量は反応時間と共に大きくなることを見出し
た。これはこの分子量の増大過程が触媒の拡散により制
限され、触媒の拡散がこれらの高分子量重合体において
は非常に遅いからである。
【００３２】高分子量ガムに対する別法として、本発明
による方法は２５°Ｃで例えば1〜150,000mm2/秒の粘度
範囲のシリコ−ン油を製造するために平衡重合反応を使
用できる。所望の分子量の重合体を得るように計算した
末端封鎖剤の割合で末端封鎖剤を添加する。適当な末端
封鎖剤は例えばポリシロキサン、特に１６０以上の分子
量範囲の線状ポリシロキサン、更に詳しくは一般式MDxM
（Mは(CH3)3SiO1/2、Dは-Si(CH3)2O2/2−、及びｘは０
〜２０の値をもつ）で表わされるポリジメチルシロキサ
ンである。末端封鎖基は１個またはそれ以上のヒドロキ
シル基、ビニル基または水素原子のような官能基をもつ
ことができる。水もヒドロキシル基を導入するための末
端封鎖剤として働く。末端封鎖剤の使用は、重合の完了
前に重合反応を停止させるような他の制御方法よりも、
製造されたシロキサン重合体の分子量及び多分散性のよ
り良好な制御を与えることを見出した。
による方法は２５°Ｃで例えば1〜150,000mm2/秒の粘度
範囲のシリコ−ン油を製造するために平衡重合反応を使
用できる。所望の分子量の重合体を得るように計算した
末端封鎖剤の割合で末端封鎖剤を添加する。適当な末端
封鎖剤は例えばポリシロキサン、特に１６０以上の分子
量範囲の線状ポリシロキサン、更に詳しくは一般式MDxM
（Mは(CH3)3SiO1/2、Dは-Si(CH3)2O2/2−、及びｘは０
〜２０の値をもつ）で表わされるポリジメチルシロキサ
ンである。末端封鎖基は１個またはそれ以上のヒドロキ
シル基、ビニル基または水素原子のような官能基をもつ
ことができる。水もヒドロキシル基を導入するための末
端封鎖剤として働く。末端封鎖剤の使用は、重合の完了
前に重合反応を停止させるような他の制御方法よりも、
製造されたシロキサン重合体の分子量及び多分散性のよ
り良好な制御を与えることを見出した。
【００３３】本発明の触媒は重合操作において反応剤と
して使用されるオルガノシロキサンの全重量に基づいて
１〜５００重量ｐｐｍの濃度で使用できる。５〜１５０
重量ｐｐｍが好適に使用でき、５〜５０ｐｐｍが最も好
適である。本発明方法で使用する触媒の量は原料オルガ
ノシロキサンと触媒とが接触する温度が高くなると減少
できる。本発明方法は室温または２５０°Ｃのような高
温、或は３００°Ｃまたはそれ以上の温度でさえ実施で
きる。好適な温度範囲は５０〜１７０°Ｃである。
して使用されるオルガノシロキサンの全重量に基づいて
１〜５００重量ｐｐｍの濃度で使用できる。５〜１５０
重量ｐｐｍが好適に使用でき、５〜５０ｐｐｍが最も好
適である。本発明方法で使用する触媒の量は原料オルガ
ノシロキサンと触媒とが接触する温度が高くなると減少
できる。本発明方法は室温または２５０°Ｃのような高
温、或は３００°Ｃまたはそれ以上の温度でさえ実施で
きる。好適な温度範囲は５０〜１７０°Ｃである。
【００３４】重合は塊状重合で、或は溶媒の存在下で実
施できる。適当な溶媒は液体炭化水素またはシリコ−ン
油である。ホスファゼン塩基触媒はトルエンのような溶
媒中に希釈でき、或はポリジオルガノシロキサンのよう
なシリコ−ン油に分散できる。
施できる。適当な溶媒は液体炭化水素またはシリコ−ン
油である。ホスファゼン塩基触媒はトルエンのような溶
媒中に希釈でき、或はポリジオルガノシロキサンのよう
なシリコ−ン油に分散できる。
【００３５】重合反応は環境温度或は加熱下で行うこと
ができる。加熱、例えば１００°Ｃまたはそれ以上への
加熱が以下に記載するように触媒の活性が低下してきた
時に適当である。重合に要する時間は選択した系中の触
媒の活性及び所望の重合体生成物に依存する。減速剤の
不在下ではホスファゼン塩基触媒はオクタメチルシクロ
テトラシロキサンのようなシクロシロキサンを数秒以内
に高分子量ポリシロキサンガムに転化するのに充分に活
性である。
ができる。加熱、例えば１００°Ｃまたはそれ以上への
加熱が以下に記載するように触媒の活性が低下してきた
時に適当である。重合に要する時間は選択した系中の触
媒の活性及び所望の重合体生成物に依存する。減速剤の
不在下ではホスファゼン塩基触媒はオクタメチルシクロ
テトラシロキサンのようなシクロシロキサンを数秒以内
に高分子量ポリシロキサンガムに転化するのに充分に活
性である。
【００３６】所望の重合体が形成されたら、触媒を中和
して生成物を安定化し更なる反応の進行を阻止すること
が通常望ましい。適当な中和剤は酢酸、リン酸シリル、
ポリアクリル酸、塩素置換シラン、ホスホン酸シリルま
たは二酸化炭素のような酸である。
して生成物を安定化し更なる反応の進行を阻止すること
が通常望ましい。適当な中和剤は酢酸、リン酸シリル、
ポリアクリル酸、塩素置換シラン、ホスホン酸シリルま
たは二酸化炭素のような酸である。
【００３７】空気は触媒溶液と極めて迅速に反応して混
濁した物質を生成し、これは最後には不溶性の液相にな
ることを本発明者らはホスファゼン塩基触媒の調製中に
見出した。これは触媒とＣＯ2との反応により炭酸塩を
生成するためであると考えられる。本発明者らはまた、
触媒のこの失活は加熱により、不活性ガスでパ−ジイン
グすることにより、或は反応混合物を減圧下に曝すこと
により逆転できることも見出した。このことは重合反応
を減速或は制御することを可能となすものである。この
ことは、触媒の活性を低減してない時は反応は極めて迅
速に進行することに鑑みて、特に有利である。これらの
反応において使用する触媒の濃度は非常に低濃度（１〜
１００ｐｐｍのような低濃度であることができる）であ
るから、ＣＯ2との反応は反応を制御して再現性ある結
果を得る考慮を払う必要がある。
濁した物質を生成し、これは最後には不溶性の液相にな
ることを本発明者らはホスファゼン塩基触媒の調製中に
見出した。これは触媒とＣＯ2との反応により炭酸塩を
生成するためであると考えられる。本発明者らはまた、
触媒のこの失活は加熱により、不活性ガスでパ−ジイン
グすることにより、或は反応混合物を減圧下に曝すこと
により逆転できることも見出した。このことは重合反応
を減速或は制御することを可能となすものである。この
ことは、触媒の活性を低減してない時は反応は極めて迅
速に進行することに鑑みて、特に有利である。これらの
反応において使用する触媒の濃度は非常に低濃度（１〜
１００ｐｐｍのような低濃度であることができる）であ
るから、ＣＯ2との反応は反応を制御して再現性ある結
果を得る考慮を払う必要がある。
【００３８】本発明者らはまた、シロキサンとホスファ
ゼン塩基触媒との混合物を空気及び／またはＣＯ2 に露
出するか、或は大量の水にさらすことにより重合を抑制
できることも見出した。その場合、単に空気及び／また
はＣＯ2を除くか、或は水を除く[例えば混合物を加熱
（例えば１００〜１７０°Ｃに数秒間加熱）することに
より]ことにより重合を開始“（指令重合（command pol
ymerisation）”できる。
ゼン塩基触媒との混合物を空気及び／またはＣＯ2 に露
出するか、或は大量の水にさらすことにより重合を抑制
できることも見出した。その場合、単に空気及び／また
はＣＯ2を除くか、或は水を除く[例えば混合物を加熱
（例えば１００〜１７０°Ｃに数秒間加熱）することに
より]ことにより重合を開始“（指令重合（command pol
ymerisation）”できる。
【００３９】さて、本発明を明瞭にするために下記の多
数の実施例を掲げる。文中に部及び％とあるのは他に記
載がなければすべて重量部及び重量％であり、全ての粘
度は２５°Ｃで与えられた粘度である。
数の実施例を掲げる。文中に部及び％とあるのは他に記
載がなければすべて重量部及び重量％であり、全ての粘
度は２５°Ｃで与えられた粘度である。
【００４０】
【実施例】合成例１ Ｉ．線状塩化ホスホニトリルの合成 五塩化リン（０.２３モル）を滴下ロ−ト、温度計及び
コンデンサ−を備えた３頚フラスコに装入した。このフ
ラスコに無水トルエンを添加し、フラスコの中身を−５
０°Ｃに冷却した。ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤ
Ｚ）（０.１９１モル）を滴加し、添加し終つたらフラ
スコの中身を放置して室温にし、そこで中身を反応温度
の１２０°Ｃで２時間還流させた。次いで溶媒を減圧下
で除去し、固体残さを窒素下で貯蔵した。ＮＭＲ分析は
残さ物質が下記の平均構造をもつことを示した：（Cl3P
-N-(P=NCl2)1.8-PCl3)+(PCl6)- 。表１は線状塩化ホス
ホニトリルの構造が実験条件（HMDZの添加温度、反応温
度及び反応時間）によりどのように造られるかを示す。
コンデンサ−を備えた３頚フラスコに装入した。このフ
ラスコに無水トルエンを添加し、フラスコの中身を−５
０°Ｃに冷却した。ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤ
Ｚ）（０.１９１モル）を滴加し、添加し終つたらフラ
スコの中身を放置して室温にし、そこで中身を反応温度
の１２０°Ｃで２時間還流させた。次いで溶媒を減圧下
で除去し、固体残さを窒素下で貯蔵した。ＮＭＲ分析は
残さ物質が下記の平均構造をもつことを示した：（Cl3P
-N-(P=NCl2)1.8-PCl3)+(PCl6)- 。表１は線状塩化ホス
ホニトリルの構造が実験条件（HMDZの添加温度、反応温
度及び反応時間）によりどのように造られるかを示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】ＩＩ．水酸化ポリアミノホスファゼニウの
合成 トルエン及び線状塩化ホスホニトリル（例Ｉからの０.
０２３モル、平均ｎ＝１.８）を温度計、コンデンサ−
及び滴下ロ−トを備えた３頚フラスコに装入した。反応
混合物を−５０°Ｃに冷却し、これにトリエチルアミン
とピロリジンとの混合物（各々０.２８モルづつ）を滴
加した。次いで反応混合物を放置して室温に加温し、室
温に達したら反応負混合物を約６０°Ｃに４０時間まで
の期間加熱した。得られた橙色の溶液を濾過して塩化ト
リエチルアンモニウムを除去し、次いでトルエンで洗浄
した。トルエンを次いで減圧下に除けば橙色の油が得ら
れた。この油を次いで蒸留水＋メタノ−ル（１：１）中
に分散し、塩基性（ＯＨ-）アニオン交換樹脂を通し、
次いで水及びメタノ−ルを減圧下に除去すれば塩基性油
が約９０％の収率で得られた。この油は式（１）のホス
ファゼン塩基（Ｒ2Ｎはピロリジン基で、平均ｎ＝１.
８）であつた。
合成 トルエン及び線状塩化ホスホニトリル（例Ｉからの０.
０２３モル、平均ｎ＝１.８）を温度計、コンデンサ−
及び滴下ロ−トを備えた３頚フラスコに装入した。反応
混合物を−５０°Ｃに冷却し、これにトリエチルアミン
とピロリジンとの混合物（各々０.２８モルづつ）を滴
加した。次いで反応混合物を放置して室温に加温し、室
温に達したら反応負混合物を約６０°Ｃに４０時間まで
の期間加熱した。得られた橙色の溶液を濾過して塩化ト
リエチルアンモニウムを除去し、次いでトルエンで洗浄
した。トルエンを次いで減圧下に除けば橙色の油が得ら
れた。この油を次いで蒸留水＋メタノ−ル（１：１）中
に分散し、塩基性（ＯＨ-）アニオン交換樹脂を通し、
次いで水及びメタノ−ルを減圧下に除去すれば塩基性油
が約９０％の収率で得られた。この油は式（１）のホス
ファゼン塩基（Ｒ2Ｎはピロリジン基で、平均ｎ＝１.
８）であつた。
【００４３】合成例２ モデル化合物 水酸化１,１,１,３,３,５,５,５−オクタ
ピロリジニウムホスファベンゼニウムの合成 既知の操作を使用して合成したCl3PNPCl2O (0.092モル)
と(Cl3PNPCl3)+(PCl6) -（0.092モル）とを攪拌器、温度
計及びコンデンサ−を備えた３頚フラスコに装入し、こ
れに１,２,４−トリクロルベンゼンを添加し、生成した
混合物を１９５°Ｃに３０時間までの時間加熱した。得
られた粗製生成物をテトラクロルエタンに溶解し四塩化
炭素を繰り返し添加して沈殿させ、白色の生成物が得ら
れた。次いで、これを石油エ−テルで洗浄し減圧下で乾
燥した（収率６５％）。水酸化ホスファゼニウムへの転
化は得られた結晶質物質を蒸留水＋メタノ−ル（１＋
１）に分散し、塩基性（ＯＨ）アニオン交換樹脂を通す
ことにより行つた。次いで、水及びメタノ−ルを減圧下
で除いた。
ピロリジニウムホスファベンゼニウムの合成 既知の操作を使用して合成したCl3PNPCl2O (0.092モル)
と(Cl3PNPCl3)+(PCl6) -（0.092モル）とを攪拌器、温度
計及びコンデンサ−を備えた３頚フラスコに装入し、こ
れに１,２,４−トリクロルベンゼンを添加し、生成した
混合物を１９５°Ｃに３０時間までの時間加熱した。得
られた粗製生成物をテトラクロルエタンに溶解し四塩化
炭素を繰り返し添加して沈殿させ、白色の生成物が得ら
れた。次いで、これを石油エ−テルで洗浄し減圧下で乾
燥した（収率６５％）。水酸化ホスファゼニウムへの転
化は得られた結晶質物質を蒸留水＋メタノ−ル（１＋
１）に分散し、塩基性（ＯＨ）アニオン交換樹脂を通す
ことにより行つた。次いで、水及びメタノ−ルを減圧下
で除いた。
【００４４】重合実施例１：α，ω−シラノ−ル末端停
止ポリジメチルシロキサン（11,046ppm OH; 75.８ｍｍ2
／秒）を反応容器に装入し、これを１１０ｐｐｍの線状
水酸化ポリアミノホスファゼニウム触媒（Py3-N-(P=NPy
2）1.8-PPy3）+ OH-（Ｐｙは合成例１で調製したピロリ
ジン）の存在下、減圧（４０ミリバ−ル）下に１００°
Ｃに加熱した。１５分間の反応時間後に２５°Ｃで約16
6,000ｃｓの粘度をもつ重合体（非揮発分含量９０.６
％）が得られた。残留シラノ−ルは３１４.５ｐｐｍで
あると測定された。
止ポリジメチルシロキサン（11,046ppm OH; 75.８ｍｍ2
／秒）を反応容器に装入し、これを１１０ｐｐｍの線状
水酸化ポリアミノホスファゼニウム触媒（Py3-N-(P=NPy
2）1.8-PPy3）+ OH-（Ｐｙは合成例１で調製したピロリ
ジン）の存在下、減圧（４０ミリバ−ル）下に１００°
Ｃに加熱した。１５分間の反応時間後に２５°Ｃで約16
6,000ｃｓの粘度をもつ重合体（非揮発分含量９０.６
％）が得られた。残留シラノ−ルは３１４.５ｐｐｍで
あると測定された。
【００４５】重合実施例２：シラノ−ル末端停止ポリジ
メチルシロキサン（１1,046ｐｐｍＯＨ；７５.８ｃｓ）
を反応容器に装入し、これを重合実施例１で使用した線
状水酸化ポリアミノホスファゼニウム触媒１１０ｐｐｍ
の存在下、減圧下（４０ミリバ−ル）で１００°Ｃに加
熱した。２０分間の反応後に約44,000ｃｓの粘度をもち
９１.１％不揮発分含量（ＮＶＣ）を含む重合体が得ら
れた。残存シラノ−ルは２７８.９ｐｐｍと決定され
た。
メチルシロキサン（１1,046ｐｐｍＯＨ；７５.８ｃｓ）
を反応容器に装入し、これを重合実施例１で使用した線
状水酸化ポリアミノホスファゼニウム触媒１１０ｐｐｍ
の存在下、減圧下（４０ミリバ−ル）で１００°Ｃに加
熱した。２０分間の反応後に約44,000ｃｓの粘度をもち
９１.１％不揮発分含量（ＮＶＣ）を含む重合体が得ら
れた。残存シラノ−ルは２７８.９ｐｐｍと決定され
た。
【００４６】重合実施例３：シラノ−ル末端停止ポリジ
メチルシロキサン（粘度１４ｍｍ2／秒）とシクロジメ
チルシロキサンとの５０／５０混合物（９６.１ｇ）と
ポリジメチルシロキサン末端停止剤（２５°Ｃで粘度５
ｍｍ2／秒）（３.９ｇ）とを反応容器中で混合し、得ら
れた反応混合物を１５０ミリバ−ルの圧力下で１００°
Ｃに加熱した。その温度で合成例１で調製した水酸化ポ
リアミノホスファゼニウムの混合物含有ホスファゼン塩
基触媒（３３０ｐｐｍ）を添加した。２時間後に反応混
合物を冷却し、中和してから強減圧下、１４５°Ｃで１
時間ストリッピングした。最終生成物は２５°Ｃで７１
８ｍｍ2／秒の粘度をもち、不揮発分含量は９０.６％で
残存シラノ−ルは１１５ｐｐｍであつた。
メチルシロキサン（粘度１４ｍｍ2／秒）とシクロジメ
チルシロキサンとの５０／５０混合物（９６.１ｇ）と
ポリジメチルシロキサン末端停止剤（２５°Ｃで粘度５
ｍｍ2／秒）（３.９ｇ）とを反応容器中で混合し、得ら
れた反応混合物を１５０ミリバ−ルの圧力下で１００°
Ｃに加熱した。その温度で合成例１で調製した水酸化ポ
リアミノホスファゼニウムの混合物含有ホスファゼン塩
基触媒（３３０ｐｐｍ）を添加した。２時間後に反応混
合物を冷却し、中和してから強減圧下、１４５°Ｃで１
時間ストリッピングした。最終生成物は２５°Ｃで７１
８ｍｍ2／秒の粘度をもち、不揮発分含量は９０.６％で
残存シラノ−ルは１１５ｐｐｍであつた。
【００４７】重合実施例４〜１０ ｘグラムのオクタメチルシクロテトラシロキサンと、ｙ
グラムのポリジメチルシロキサン末端停止剤(粘度１０
０ｍｍ2／秒の液体、水分含量約６０ｐｐｍ）とを窒素
雰囲気下の反応容器に入れ、得られた反応混合物を１０
０°Ｃに加熱して減圧下（６００ミリバ−ル）で３０分
間保つて溶解しているＣＯ2を除去した。次いで、反応
混合物を窒素雰囲気下に置き、ｔ°Ｃに加熱してからｚ
ｐｐｍの水酸化１,１,１,３,３,５,５,５−オクタピロ
ジジニウムホスファゼニウムを添加した。ｎ 分後に反
応混合物を中和すれば不揮発分含量がＮＶＣ％の重合体
が得られた。揮発分除去後に約ηｍｍ2／秒の粘度をも
つ重合体が最終不揮発分含量（ＮＶＣ％）で得られた。
ｘ、ｙ、ｚ、ｎ、η、ＮＶＣ及び最終ＮＶＣを表２に記
載する。
グラムのポリジメチルシロキサン末端停止剤(粘度１０
０ｍｍ2／秒の液体、水分含量約６０ｐｐｍ）とを窒素
雰囲気下の反応容器に入れ、得られた反応混合物を１０
０°Ｃに加熱して減圧下（６００ミリバ−ル）で３０分
間保つて溶解しているＣＯ2を除去した。次いで、反応
混合物を窒素雰囲気下に置き、ｔ°Ｃに加熱してからｚ
ｐｐｍの水酸化１,１,１,３,３,５,５,５−オクタピロ
ジジニウムホスファゼニウムを添加した。ｎ 分後に反
応混合物を中和すれば不揮発分含量がＮＶＣ％の重合体
が得られた。揮発分除去後に約ηｍｍ2／秒の粘度をも
つ重合体が最終不揮発分含量（ＮＶＣ％）で得られた。
ｘ、ｙ、ｚ、ｎ、η、ＮＶＣ及び最終ＮＶＣを表２に記
載する。
【００４８】
【表２】
【００４９】重合実施例１１：シラノ−ル末端停止ポリ
ジメチルシロキサン（粘度６０ｍｍ2／秒）（５７.３
ｇ）、オクタメチルシクロジシロキサン（３８.８ｇ）
及びポリジメチルシロキサン末端停止剤（粘度５ｍｍ2
／秒）（３.９ｇ）を反応容器中で混合した。これらの
反応剤を減圧下で１３０°Ｃまで加熱し、その温度で水
酸化１,１,１,３,３,５,５,５−オクタピロジジニウム
ホスファゼニウム触媒（１１０ｐｐｍ）を添加した。３
０分後に反応混合物を放冷し、反応混合物を化学量論量
的に過剰量のビス（ジメチルビニルシリル）ビニルホス
ホネ−トで中和した。ストリップ処理前の重合体は８
７.８％の不揮発分含量（ＮＶＣ）を含み、１４５°Ｃ
で１時間ストリッピング後に粘度が７７３ｍｍ2／秒
で、９９.５％の不揮発分含量をもつ最終生成物が得ら
れた。
ジメチルシロキサン（粘度６０ｍｍ2／秒）（５７.３
ｇ）、オクタメチルシクロジシロキサン（３８.８ｇ）
及びポリジメチルシロキサン末端停止剤（粘度５ｍｍ2
／秒）（３.９ｇ）を反応容器中で混合した。これらの
反応剤を減圧下で１３０°Ｃまで加熱し、その温度で水
酸化１,１,１,３,３,５,５,５−オクタピロジジニウム
ホスファゼニウム触媒（１１０ｐｐｍ）を添加した。３
０分後に反応混合物を放冷し、反応混合物を化学量論量
的に過剰量のビス（ジメチルビニルシリル）ビニルホス
ホネ−トで中和した。ストリップ処理前の重合体は８
７.８％の不揮発分含量（ＮＶＣ）を含み、１４５°Ｃ
で１時間ストリッピング後に粘度が７７３ｍｍ2／秒
で、９９.５％の不揮発分含量をもつ最終生成物が得ら
れた。
【００５０】重合実施例１２：シラノ−ル末端停止ポリ
ジメチルシロキサン（粘度６０ｍｍ2／秒）（８３.４
ｇ）、低シラノ−ル末端停止ポリジメチルシロキサン
（粘度１４ｍｍ2／秒）とシクロジメチルシロキサンと
の５０／５０混合物（１２.７ｇ）とポリジメチルシロ
キサン末端停止剤（粘度５ｍｍ2／秒）（３.９ｇ）とを
反応容器中で混合し、得られた反応混合物を減圧下（４
００ミリバ−ル）で１３０°Ｃに加熱し、その温度で水
酸化１,１,１,３,３,５,５,５−オクタピロジジニウム
ホスファゼニウウム触媒（１１０ｐｐｍ）を添加した。
５分後にシラノ−ル分析用に試料を採取した（１６０ｐ
ｐｍ −ＯＨ）。１時間後に化学量論量的に過剰量の中
和剤のビス−（ジメチルビニルシリル）ビニルホスホネ
−トを加え、得られた混合物を３０分間攪拌した。１４
５°Ｃで１時間ストリッピング後に粘度４２０ｍｍ2／
秒、不揮発分含量９７％の最終生成物が得られた。
ジメチルシロキサン（粘度６０ｍｍ2／秒）（８３.４
ｇ）、低シラノ−ル末端停止ポリジメチルシロキサン
（粘度１４ｍｍ2／秒）とシクロジメチルシロキサンと
の５０／５０混合物（１２.７ｇ）とポリジメチルシロ
キサン末端停止剤（粘度５ｍｍ2／秒）（３.９ｇ）とを
反応容器中で混合し、得られた反応混合物を減圧下（４
００ミリバ−ル）で１３０°Ｃに加熱し、その温度で水
酸化１,１,１,３,３,５,５,５−オクタピロジジニウム
ホスファゼニウウム触媒（１１０ｐｐｍ）を添加した。
５分後にシラノ−ル分析用に試料を採取した（１６０ｐ
ｐｍ −ＯＨ）。１時間後に化学量論量的に過剰量の中
和剤のビス−（ジメチルビニルシリル）ビニルホスホネ
−トを加え、得られた混合物を３０分間攪拌した。１４
５°Ｃで１時間ストリッピング後に粘度４２０ｍｍ2／
秒、不揮発分含量９７％の最終生成物が得られた。
【００５１】合成例３：Ｐ３＋〜Ｐ１１＋の品種の混合
物を含有する合成例１.Ｉｃで得られた線状塩化ホスホ
ニトリル（０.０３０モル）とトルエンとを温度計、コ
ンデンサ−及び滴下ロ−トを備えた３頚フラスコに装入
し、得られた反応混合物を−２０°Ｃに冷却し、この反
応混合物を通してジメチルアミンを１時間泡出させた。
その後で反応混合物を放置して室温に加温した後、窒素
雰囲気下で更に２４時間攪拌した。次いで、反応混合物
を濾過し、濾液をトルエン５０ｍｌで洗浄し、溶媒を減
圧下で除去すればワツクス状生成物が得られた。
物を含有する合成例１.Ｉｃで得られた線状塩化ホスホ
ニトリル（０.０３０モル）とトルエンとを温度計、コ
ンデンサ−及び滴下ロ−トを備えた３頚フラスコに装入
し、得られた反応混合物を−２０°Ｃに冷却し、この反
応混合物を通してジメチルアミンを１時間泡出させた。
その後で反応混合物を放置して室温に加温した後、窒素
雰囲気下で更に２４時間攪拌した。次いで、反応混合物
を濾過し、濾液をトルエン５０ｍｌで洗浄し、溶媒を減
圧下で除去すればワツクス状生成物が得られた。
【００５２】この生成物（３×１０-3モル）を水（１０
ｍｌ）に溶解し、還流温度に加熱してから水酸化ナトリ
ウム水溶液（０.０１９モル）を添加し、添加後反応混
合物を還流温度に更に３時間保ち、次いで反応混合物を
室温に冷却し、水（１００ｍｌ）及びヘキサン（１００
ｍｌ）で洗浄した。生成物を次いで減圧下に置いて溶媒
及び水残留物を除けば水酸化ポリ（ジメチルアミノ）ホ
スファゼニウムが約３５％の全収率で得られた。
ｍｌ）に溶解し、還流温度に加熱してから水酸化ナトリ
ウム水溶液（０.０１９モル）を添加し、添加後反応混
合物を還流温度に更に３時間保ち、次いで反応混合物を
室温に冷却し、水（１００ｍｌ）及びヘキサン（１００
ｍｌ）で洗浄した。生成物を次いで減圧下に置いて溶媒
及び水残留物を除けば水酸化ポリ（ジメチルアミノ）ホ
スファゼニウムが約３５％の全収率で得られた。
【００５３】合成例４： Ｉ．線状塩化ホスホニトリルの合成 五塩化リン（０.０３モル）、塩化アンモニウム（０.０
１５モル）及びジクロルベンゼン（３０ｍｌ）を温度計
とコンデンサ−とを備えた３頚フラスコに装入した。次
いで得られた反応混合物を窒素下で１２時間還流温度に
加熱し、加熱後減圧下でジクロルベンゼンを除けばＰ３
+に富みＰ４+を含有する線状ホスホニトリルを生じた。
１５モル）及びジクロルベンゼン（３０ｍｌ）を温度計
とコンデンサ−とを備えた３頚フラスコに装入した。次
いで得られた反応混合物を窒素下で１２時間還流温度に
加熱し、加熱後減圧下でジクロルベンゼンを除けばＰ３
+に富みＰ４+を含有する線状ホスホニトリルを生じた。
【００５４】ＩＩ．塩化ポリアミノホスファゼニウムの
合成 合成例４.Ｉの線状塩化ホスホニトリル（例add2aからの
０.０３０モル）とトルエンとを攪拌器、コンデンサ−
及び温度計を備えた３頚フラスコに装入し、得られた反
応混合物を−２０°Ｃに冷却し、この反応混合物を通し
てジメチルアミンを１時間泡出させ、その後で反応混合
物を放置して室温に加温した後窒素下で更に３時間攪拌
した。次いで反応混合物を濾過し、濾液をトルエン５０
ｍｌで洗浄し、次いで溶媒を減圧下に除去すれば淡黄色
の油が得られた。
合成 合成例４.Ｉの線状塩化ホスホニトリル（例add2aからの
０.０３０モル）とトルエンとを攪拌器、コンデンサ−
及び温度計を備えた３頚フラスコに装入し、得られた反
応混合物を−２０°Ｃに冷却し、この反応混合物を通し
てジメチルアミンを１時間泡出させ、その後で反応混合
物を放置して室温に加温した後窒素下で更に３時間攪拌
した。次いで反応混合物を濾過し、濾液をトルエン５０
ｍｌで洗浄し、次いで溶媒を減圧下に除去すれば淡黄色
の油が得られた。
【００５５】ＩＩＩ．水酸化ポリアミノホスファゼニウ
ムの合成 合成例４.ＩＩからの油を蒸留水＋メタノ−ル（１：
１）に分散し、塩基性（ＯＨ）アニオン交換樹脂に通し
た。水及びメタノ−ルを減圧下で除去すれば塩基性油が
約９３％の収率で得られた。
ムの合成 合成例４.ＩＩからの油を蒸留水＋メタノ−ル（１：
１）に分散し、塩基性（ＯＨ）アニオン交換樹脂に通し
た。水及びメタノ−ルを減圧下で除去すれば塩基性油が
約９３％の収率で得られた。
【００５６】合成例５： Ｉ．塩化ポリアミノホスファゼニウムの合成 合成実施例４.Ｉの線状塩化ホスホニトリル（０.０３０
モル）とトルエンとを攪拌器、コンデンサ−、温度計及
び滴加ロ−トを備えた３頚フラスコに装入し、得られた
反応混合物を−５０°Ｃに冷却し、それにトリエチルア
ミンとピロリジンとの混合物（各々０.０３２モルづ
つ）を滴加した。得られた反応混合物を放置して室温に
加温した後それを約６０°Ｃに４０時間までの間加熱し
た。得られた橙色の溶液を濾過して塩化トリエチルアン
モニウムを除き、トルエンで洗浄し、トルエンを減圧下
で除去すれば橙色の油が得られた。
モル）とトルエンとを攪拌器、コンデンサ−、温度計及
び滴加ロ−トを備えた３頚フラスコに装入し、得られた
反応混合物を−５０°Ｃに冷却し、それにトリエチルア
ミンとピロリジンとの混合物（各々０.０３２モルづ
つ）を滴加した。得られた反応混合物を放置して室温に
加温した後それを約６０°Ｃに４０時間までの間加熱し
た。得られた橙色の溶液を濾過して塩化トリエチルアン
モニウムを除き、トルエンで洗浄し、トルエンを減圧下
で除去すれば橙色の油が得られた。
【００５７】ＩＩ．水酸化ポリホスファゼニウムの合成 上記油を蒸留水＋メタノ−ル（１：１）に分散し、塩基
性（ＯＨ-）アニオン交換樹脂に通した。水及びメタノ
−ルを次いで減圧下で除去すれば水酸化ポリピロリジノ
ホスファゼニウムが約９３％の収率で得られた
性（ＯＨ-）アニオン交換樹脂に通した。水及びメタノ
−ルを次いで減圧下で除去すれば水酸化ポリピロリジノ
ホスファゼニウムが約９３％の収率で得られた
【００５８】合成例６： フツ化ポリアミノホスファゼニウム 合成例５.Ｉで調製した線状塩化ポリアミニホスファゼ
ニウム（０.００５８モル）、メタノ−ル（５ｍｌ）及
びテトラフルオロホウ酸ナトリウムをコンデンサ−と温
度計とを備えた３頚フラスコに装入し、得られた反応混
合物を次いで還流温度に２時間加熱し、次いで得られた
溶液を濾過し、溶媒を減圧下で除去すれば線状ポリアミ
ノホスファゼニウムテトラフルオロボレ−ト複合体が得
られた。
ニウム（０.００５８モル）、メタノ−ル（５ｍｌ）及
びテトラフルオロホウ酸ナトリウムをコンデンサ−と温
度計とを備えた３頚フラスコに装入し、得られた反応混
合物を次いで還流温度に２時間加熱し、次いで得られた
溶液を濾過し、溶媒を減圧下で除去すれば線状ポリアミ
ノホスファゼニウムテトラフルオロボレ−ト複合体が得
られた。
【００５９】線状ポリアミノホスファゼニウムテトラフ
ルオロボレ−ト複合体（０.００２モル）を温度計及び
コンデンサ−を備えた３頚フラスコに装入し、これにメ
タノ−ル（２ｍｌ）とフツ化カリウム（０.００４モ
ル）とを添加し、得られた反応混合物を室温で２時間攪
拌した。得られた溶液を次いで濾過し、溶媒を減圧下で
除去すれば所望のフツ化ポリピロジノホスファゼニウム
が得られた。
ルオロボレ−ト複合体（０.００２モル）を温度計及び
コンデンサ−を備えた３頚フラスコに装入し、これにメ
タノ−ル（２ｍｌ）とフツ化カリウム（０.００４モ
ル）とを添加し、得られた反応混合物を室温で２時間攪
拌した。得られた溶液を次いで濾過し、溶媒を減圧下で
除去すれば所望のフツ化ポリピロジノホスファゼニウム
が得られた。
【００６０】合成例７：合成例４.ＩＩの線状塩化ポリ
アミノホスファゼニウム（０.００３２７モル）を温度
計及びコンデンサ−を備えた３頚フラスコに装入し、こ
れにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（６ｍｌ）とカ
リウムトリメチルシラノレ−ト（０.００３２７モル）
とを添加し、得られた反応混合物を６０°Ｃで２時間攪
拌し、ＤＭＳＯを減圧下で除去し、残さをジクロロメタ
ン（１０ｍｌ）に溶解した後生成した溶液を濾過した。
次いで溶媒を濾液から減圧下に除去すれば所望のポリ
（ジメチルアミノ）ホスファゼニウムトリメチルシラノ
レ−ト生成物が得られた。
アミノホスファゼニウム（０.００３２７モル）を温度
計及びコンデンサ−を備えた３頚フラスコに装入し、こ
れにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（６ｍｌ）とカ
リウムトリメチルシラノレ−ト（０.００３２７モル）
とを添加し、得られた反応混合物を６０°Ｃで２時間攪
拌し、ＤＭＳＯを減圧下で除去し、残さをジクロロメタ
ン（１０ｍｌ）に溶解した後生成した溶液を濾過した。
次いで溶媒を濾液から減圧下に除去すれば所望のポリ
（ジメチルアミノ）ホスファゼニウムトリメチルシラノ
レ−ト生成物が得られた。
【００６１】合成例８：合成例７の方法を合成例５.Ｉ
の線状塩化ポリアミノホスファゼニウムを使用して繰り
返してポリピロジノホスファゼニウムトリメチルシラノ
レ−トを得た。
の線状塩化ポリアミノホスファゼニウムを使用して繰り
返してポリピロジノホスファゼニウムトリメチルシラノ
レ−トを得た。
【００６２】合成例９：合成例５.Ｉの線状塩化ポリア
ミノホスファゼニウム（０.００１０モル）を温度計及
びコンデンサ−を備えた３頚フラスコに装入し、これに
ＤＭＳＯ（５ｍｌ）とナトリウムメトキシド（０.００
１９モル）とを添加し、得られた反応混合物を室温で２
０時間攪拌した。次いでＤＭＳＯを減圧下で除去し、残
さをメタノ−ル（２０ｍｌ）に溶解した後、生成した溶
液を濾過して溶媒を濾液から減圧下に除去すれば所望の
ポリピロリジノホスファゼニウムメトキシド生成物が得
られた。
ミノホスファゼニウム（０.００１０モル）を温度計及
びコンデンサ−を備えた３頚フラスコに装入し、これに
ＤＭＳＯ（５ｍｌ）とナトリウムメトキシド（０.００
１９モル）とを添加し、得られた反応混合物を室温で２
０時間攪拌した。次いでＤＭＳＯを減圧下で除去し、残
さをメタノ−ル（２０ｍｌ）に溶解した後、生成した溶
液を濾過して溶媒を濾液から減圧下に除去すれば所望の
ポリピロリジノホスファゼニウムメトキシド生成物が得
られた。
【００６３】重合例１３：オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン９０ｇと線状ポリジメチルシロキサン油末端停
止剤（粘度１００ｍｍ2／秒、水分含量約６０ｐｐｍ）
１０ｇとを窒素雰囲気下の反応容器に装入し、得られた
反応混合物を１００°Ｃに加熱し、３０分間減圧下（６
００ミリバ−ル）に保ち、溶解しているＣＯ2を除い
た。次いで反応混合物を窒素雰囲気下に置き、１５０°
Ｃに加熱した後で合成例７の線状ポリアミノホスファゼ
ニウムトリメチルシラノレ−ト５０ｐｐｍを添加した。
６０秒後に反応混合物を中和すれば不揮発性含量（ＮＶ
Ｃ）が８６.５％の重合体が得られ、その揮発分を除去
すれば粘度約8,200mm2／秒、最終不揮発分含量９７.９
％の重合体が得られた。
ロキサン９０ｇと線状ポリジメチルシロキサン油末端停
止剤（粘度１００ｍｍ2／秒、水分含量約６０ｐｐｍ）
１０ｇとを窒素雰囲気下の反応容器に装入し、得られた
反応混合物を１００°Ｃに加熱し、３０分間減圧下（６
００ミリバ−ル）に保ち、溶解しているＣＯ2を除い
た。次いで反応混合物を窒素雰囲気下に置き、１５０°
Ｃに加熱した後で合成例７の線状ポリアミノホスファゼ
ニウムトリメチルシラノレ−ト５０ｐｐｍを添加した。
６０秒後に反応混合物を中和すれば不揮発性含量（ＮＶ
Ｃ）が８６.５％の重合体が得られ、その揮発分を除去
すれば粘度約8,200mm2／秒、最終不揮発分含量９７.９
％の重合体が得られた。
【００６４】重合例１４：オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン９０ｇとポリジメチルシロキサン末端停止剤
（粘度１００ｍｍ2／秒の油、水分含量約６０ｐｐｍ）
１０ｇとを窒素雰囲気下の反応容器に装入し、得られた
反応混合物を１００°Ｃに加熱し、３０分間減圧下（６
００ミリバ−ル）に保つて溶解しているＣＯ2を除い
た。次いで反応混合物を窒素雰囲気下に置き、１５０°
Ｃに加熱した後で合成例６の線状フツ化ポリアミノホス
ファゼニウム５０ｐｐｍを添加した。６０秒後に反応混
合物を中和すればＮＶＣ８６.５％の重合体が得られ、
その揮発分を除去すれば粘度約１０,２２３ｍｍ2／秒、
最終ＮＶＣ９６.４％の重合体が得られた。
ロキサン９０ｇとポリジメチルシロキサン末端停止剤
（粘度１００ｍｍ2／秒の油、水分含量約６０ｐｐｍ）
１０ｇとを窒素雰囲気下の反応容器に装入し、得られた
反応混合物を１００°Ｃに加熱し、３０分間減圧下（６
００ミリバ−ル）に保つて溶解しているＣＯ2を除い
た。次いで反応混合物を窒素雰囲気下に置き、１５０°
Ｃに加熱した後で合成例６の線状フツ化ポリアミノホス
ファゼニウム５０ｐｐｍを添加した。６０秒後に反応混
合物を中和すればＮＶＣ８６.５％の重合体が得られ、
その揮発分を除去すれば粘度約１０,２２３ｍｍ2／秒、
最終ＮＶＣ９６.４％の重合体が得られた。
【００６５】重合例１５：シラノ−ル末端停止ポリジメ
チルシロキサン（粘度１４ｍｍ2／秒）（７０ｇ）とシ
クロジメチルシロキサン（２５ｇ）とポリジメチルシロ
キサン末端停止剤（２５°Ｃでの粘度１０ｍｍ2／秒）
（５ｇ）とを反応容器中で混合し、得られた反応混合物
を５００ミリバ−ルの圧力下で１３５°Ｃに加熱し、そ
の温度で合成例７の線状ポリアミノホスファゼニウムト
リメチルシラノレ−ト（２００ｐｐｍ）を添加し、１５
分後に反応混合物を冷却し、中和した後で強減圧下、１
６０°Ｃで１時間ストリッピングした。最終生成物は２
５°Ｃで１２８８ｍｍ2／秒の粘度と９６.９０％の不揮
発分含量（ＮＶＣ）と８５.７ｐｐｍの残存シラノ−ル
含量とを含むものであつた。
チルシロキサン（粘度１４ｍｍ2／秒）（７０ｇ）とシ
クロジメチルシロキサン（２５ｇ）とポリジメチルシロ
キサン末端停止剤（２５°Ｃでの粘度１０ｍｍ2／秒）
（５ｇ）とを反応容器中で混合し、得られた反応混合物
を５００ミリバ−ルの圧力下で１３５°Ｃに加熱し、そ
の温度で合成例７の線状ポリアミノホスファゼニウムト
リメチルシラノレ−ト（２００ｐｐｍ）を添加し、１５
分後に反応混合物を冷却し、中和した後で強減圧下、１
６０°Ｃで１時間ストリッピングした。最終生成物は２
５°Ｃで１２８８ｍｍ2／秒の粘度と９６.９０％の不揮
発分含量（ＮＶＣ）と８５.７ｐｐｍの残存シラノ−ル
含量とを含むものであつた。
【００６６】重合例１６：シラノ−ル末端停止ポリジメ
チルシロキサン（粘度１４ｍｍ2／秒）（７０ｇ）とシ
クロジメチルシロキサン（２５ｇ）とポリジメチルシロ
キサン末端停止剤（２５°Ｃでの粘度１０ｍｍ2／秒）
（５ｇ）を反応容器中で混合し、得られた反応混合物を
６００ミリバ−ルの圧力下で１３５°Ｃに加熱し、その
温度で合成例６の線状フツ化ポリアミノホスファゼニウ
ム（１８０ｐｐｍ）を添加し、１５分後に反応物を冷却
し、中和した後で強減圧下、１６０°Ｃで１時間ストリ
ッピングした。最終生成物は２５°Ｃで７０５ｍｍ2／
秒の粘度と９９％のＮＶＣと１０４ｐｐｍの残存シラノ
−ル含量とを含むものであつた。
チルシロキサン（粘度１４ｍｍ2／秒）（７０ｇ）とシ
クロジメチルシロキサン（２５ｇ）とポリジメチルシロ
キサン末端停止剤（２５°Ｃでの粘度１０ｍｍ2／秒）
（５ｇ）を反応容器中で混合し、得られた反応混合物を
６００ミリバ−ルの圧力下で１３５°Ｃに加熱し、その
温度で合成例６の線状フツ化ポリアミノホスファゼニウ
ム（１８０ｐｐｍ）を添加し、１５分後に反応物を冷却
し、中和した後で強減圧下、１６０°Ｃで１時間ストリ
ッピングした。最終生成物は２５°Ｃで７０５ｍｍ2／
秒の粘度と９９％のＮＶＣと１０４ｐｐｍの残存シラノ
−ル含量とを含むものであつた。
【００６７】重合例１７：シラノ−ル末端停止ポリジメ
チルシロキサン（粘度１４ｍｍ2／秒）（２５ｇ）、シ
クロジメチルシロキサン（７０ｇ）及びポリジメチルシ
ロキサン末端停止剤（２５°Ｃでの粘度１０ｍｍ2／
秒）（５ｇ）を反応容器中で混合し、得られた反応混合
物を６００ミリバ−ルの圧力下で１３０°Ｃに加熱し、
その温度で合成例８の線状ポリピロリジノホスファゼニ
ウムトリメチルシラノレ−ト（３６０ｐｐｍ）を添加
し、３０分後に反応混合物を冷却し、中和した後で強減
圧下、１６０°Ｃで１時間ストリッピングした。最終生
成物は２５°Ｃで１１０７ｍｍ2／秒の粘度と９７.６％
のＮＶＣと６０.３ｐｐｍの残存シラノ−ル含量を含む
ものであつた。
チルシロキサン（粘度１４ｍｍ2／秒）（２５ｇ）、シ
クロジメチルシロキサン（７０ｇ）及びポリジメチルシ
ロキサン末端停止剤（２５°Ｃでの粘度１０ｍｍ2／
秒）（５ｇ）を反応容器中で混合し、得られた反応混合
物を６００ミリバ−ルの圧力下で１３０°Ｃに加熱し、
その温度で合成例８の線状ポリピロリジノホスファゼニ
ウムトリメチルシラノレ−ト（３６０ｐｐｍ）を添加
し、３０分後に反応混合物を冷却し、中和した後で強減
圧下、１６０°Ｃで１時間ストリッピングした。最終生
成物は２５°Ｃで１１０７ｍｍ2／秒の粘度と９７.６％
のＮＶＣと６０.３ｐｐｍの残存シラノ−ル含量を含む
ものであつた。
【００６８】合成例１０：線状塩化ホスホニトリル[Cl3
PNCl2PNPCl3]+PCl6 -（２.１６×１０-3モル）とトルエ
ンとを３頚フラスコに装入し、次いで窒素雰囲気下でジ
クロロベンゼン（１５ｍｌ）を添加し、反応器を−１５
°Ｃに冷却し、トリエチルアミン（０.０７８モル）を
添加後ジクロロベンゼン（３５ｍｌ）中ジメチルアミン
塩酸塩（０.０３９モル）の溶液を添加した。次いで得
られた反応混合物を１５０°Ｃで２４時間加熱攪拌した
後、反応混合物を冷却し、次いで濾過し、その後で溶媒
を減圧下で除去した。過剰のDOWEX 550A OH 樹脂上で溶
離液としてメタノ−ルを使用して塩基を遊離させた。水
酸化ポリ（ジメチルアミノ）ホスファゼニウムの全収率
は９０％以上であつた。
PNCl2PNPCl3]+PCl6 -（２.１６×１０-3モル）とトルエ
ンとを３頚フラスコに装入し、次いで窒素雰囲気下でジ
クロロベンゼン（１５ｍｌ）を添加し、反応器を−１５
°Ｃに冷却し、トリエチルアミン（０.０７８モル）を
添加後ジクロロベンゼン（３５ｍｌ）中ジメチルアミン
塩酸塩（０.０３９モル）の溶液を添加した。次いで得
られた反応混合物を１５０°Ｃで２４時間加熱攪拌した
後、反応混合物を冷却し、次いで濾過し、その後で溶媒
を減圧下で除去した。過剰のDOWEX 550A OH 樹脂上で溶
離液としてメタノ−ルを使用して塩基を遊離させた。水
酸化ポリ（ジメチルアミノ）ホスファゼニウムの全収率
は９０％以上であつた。
【００６９】重合実施例１８：オクタメチルシクロテト
ラシロキサン９０ｇとポリジメチルシロキサン末端停止
剤（粘度１００ｍｍ2／秒の液、水分含量約６０ｐｐ
ｍ）１０ｇとを窒素雰囲気下の反応容器に装入し、得ら
れた反応混合物を１００°Ｃに加熱し、３０分間減圧下
（６００ミリバ−ル）に保つて溶解しているＣＯ2を除
いた。次いで反応混合物を窒素雰囲気下に置き、１５０
°Ｃに加熱した後で合成例１０の線状水酸化ポリジメチ
ルアミノホスファゼニウム１００ｐｐｍを添加した。３
００秒後に反応混合物を中和すればＮＶＣが８６.８％
の重合体が得られ、揮発分を除去すれば粘度約９,８０
０ｍｍ2／秒、最終ＮＶＣ９８.９％の重合体が得られ
た。
ラシロキサン９０ｇとポリジメチルシロキサン末端停止
剤（粘度１００ｍｍ2／秒の液、水分含量約６０ｐｐ
ｍ）１０ｇとを窒素雰囲気下の反応容器に装入し、得ら
れた反応混合物を１００°Ｃに加熱し、３０分間減圧下
（６００ミリバ−ル）に保つて溶解しているＣＯ2を除
いた。次いで反応混合物を窒素雰囲気下に置き、１５０
°Ｃに加熱した後で合成例１０の線状水酸化ポリジメチ
ルアミノホスファゼニウム１００ｐｐｍを添加した。３
００秒後に反応混合物を中和すればＮＶＣが８６.８％
の重合体が得られ、揮発分を除去すれば粘度約９,８０
０ｍｍ2／秒、最終ＮＶＣ９８.９％の重合体が得られ
た。
【００７０】合成例１１：３頚フラスコにピロリジン
（０.０４４８モル）と無水ジクロロメタン（３０ｍ
ｌ）とを装入し、このフラスコを−７０°Ｃに冷却して
ヘキサン中Ｎ−ブチルリチウムの２.５モル溶液を滴加
した（０.０４４８モル）。得られた溶液をスポイトで
取出し−５０°Ｃで[Cl3PNCl2PNPCl3]+PCl6 -（２.６×
１０-3モル）及び無水ジクロロメタン（２０ｍｌ）を既
に装入してある第２のフラスコに添加した。得られた反
応混合物を１時間攪拌し、次いで２時間かけて徐々に室
温に加温した。塩化リチウム塩を濾過により除き、溶媒
を減圧下で除去した。
（０.０４４８モル）と無水ジクロロメタン（３０ｍ
ｌ）とを装入し、このフラスコを−７０°Ｃに冷却して
ヘキサン中Ｎ−ブチルリチウムの２.５モル溶液を滴加
した（０.０４４８モル）。得られた溶液をスポイトで
取出し−５０°Ｃで[Cl3PNCl2PNPCl3]+PCl6 -（２.６×
１０-3モル）及び無水ジクロロメタン（２０ｍｌ）を既
に装入してある第２のフラスコに添加した。得られた反
応混合物を１時間攪拌し、次いで２時間かけて徐々に室
温に加温した。塩化リチウム塩を濾過により除き、溶媒
を減圧下で除去した。
【００７１】大量の１N KOH 溶液及び水でDOWEX G55 Cl
-樹脂を洗浄することにより用意した樹脂のカラム上で
塩基を遊離させ、メタノ−ルの溶液を溶離剤として使用
して、水酸化ポリピロリジノホスファゼニウムが９０％
以上の全収率で得られた。
-樹脂を洗浄することにより用意した樹脂のカラム上で
塩基を遊離させ、メタノ−ルの溶液を溶離剤として使用
して、水酸化ポリピロリジノホスファゼニウムが９０％
以上の全収率で得られた。
【００７２】重合実施例１９：オクタメチルシクロテト
ラシロキサン９０ｇとポリジメチルシロキサン末端停止
剤（粘度１００ｍｍ2／秒の液、水分含量約６０ｐｐ
ｍ）１０ｇとを窒素雰囲気下の反応容器に装入し、得ら
れた反応混合物を１００°Ｃに加熱し、３０分間減圧下
（６００ミリバ−ル）に保ち、溶解しているＣＯ2を除
いた。次いで反応混合物を窒素雰囲気下に置き、１５０
°Ｃに加熱した後で合成実施例１１の線状水酸化ポリピ
ロリジノホスファゼニウム１００ｐｐｍを添加した。３
００秒後に反応混合物を中和すればＮＶＣが８５.９％
の重合体が得られ、その揮発分を除去すれば粘度約９,
７８０ｍｍ2／秒、最終ＮＶＣ９８.７％の重合体が得ら
れた。
ラシロキサン９０ｇとポリジメチルシロキサン末端停止
剤（粘度１００ｍｍ2／秒の液、水分含量約６０ｐｐ
ｍ）１０ｇとを窒素雰囲気下の反応容器に装入し、得ら
れた反応混合物を１００°Ｃに加熱し、３０分間減圧下
（６００ミリバ−ル）に保ち、溶解しているＣＯ2を除
いた。次いで反応混合物を窒素雰囲気下に置き、１５０
°Ｃに加熱した後で合成実施例１１の線状水酸化ポリピ
ロリジノホスファゼニウム１００ｐｐｍを添加した。３
００秒後に反応混合物を中和すればＮＶＣが８５.９％
の重合体が得られ、その揮発分を除去すれば粘度約９,
７８０ｍｍ2／秒、最終ＮＶＣ９８.７％の重合体が得ら
れた。
【００７３】
【発明の効果】製法が複雑でなく、シロキサンの重合に
極めて活性な線状ホスファゼン塩基の製法が提供でき
る。
極めて活性な線状ホスファゼン塩基の製法が提供でき
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャン・ド・ラ・クロ・アビマナ ベルギー国、7090 ブレーヌ・ル・コト、 ショス・デコシン 199ベー (72)発明者 エイヴリル・イー・サージェナー イギリス国、カーディフ・シーエフ23・８ ピービー、ゲートサイド・クローズ ７、 ウエストウェイ (72)発明者 リチャード・ジー・テイラー イギリス国、バリー・シーエフ63・８エイ チティ、セイント・ポールズ・アベニュー 11 (72)発明者 ダヴィド・エグラン イギリス国、バリー・シーエフ63・２ワイ エル、カーディフ・ロード、ケア・オブ・ ダウ・コーニング・リミテッド
Claims (11)
- 【請求項１】 線状ハロゲン化ホスホニトリル化合物を
２級アミンもしくは２級アミンの塩またはその金属アミ
ドと反応させてアミン化ホスファゼン物質を造り、次い
でイオン交換反応によりアミン化ホスファゼン物質のア
ニオンを求核剤で置換することを特徴とする線状ホスフ
ァゼン塩基触媒の製法。 - 【請求項２】 下記の式で表わされる塩化ホスホニトリ
ル （Ｃｌ3Ｐ＝Ｎ−（Ｃｌ2Ｐ＝Ｎ）n−ＰＣｌ3）+Ｚ- （式中、ｎは１〜１０で、Ｚ−はＣｌ-またはＰＣｌ６-
アニオンである）を式ＮＲ2（各Ｒは独立的に１０個ま
での炭素原子の炭化水素を表わすか、２個のＲがＮ原子
と複素環式基を形成する）で表わされる２級アミンと反
応させ、得られたアミン化ホスファゼン物質を塩基性求
核剤でイオン交換反応により処理して下記一般式 【化１】 （式中、Ｘ-は塩基性求核剤のアニオンを示す）で表わ
される線状ホスファゼン塩基触媒を造ることを特徴とす
る請求項１記載の製法。 - 【請求項３】 ２級アミンがジメチルアミン及びピロリ
ジンから選ばれることを特徴とする、請求項１または請
求項２記載の製法。 - 【請求項４】 アミン化反応を、交換したハライドイオ
ンを捕捉できる物質の存在下で行うことを特徴とする、
請求項１〜３のいずれか１項記載の製法。 - 【請求項５】 下記一般式（１） 【化２】 （式中、Ｒは１０個までの炭素原子をもつ炭化水素基
か、各Ｎ上の２個のＲ基がＮ原子と複素環式基を形成
し、Ｘはアニオンで、ｎは１.２〜１０の平均値をも
つ）で表わされる線状ホスファゼン塩基触媒。 - 【請求項６】 Ｘがヒドロキシル基、２５個までの炭素
原子をもつアルコキシ基、シラノレ−ト基及びフツ化物
基から選ばれることを特徴とする、請求項５記載の線状
ホスファゼン塩基触媒。 - 【請求項７】 シロキサンを下記一般式（１） 【化３】 （式中、Ｒは独立的に１０個までの炭素原子をもつ炭化
水素基か、１個のＮ原子上の２個のＲ基がＮ原子と複素
環式基を形成し、Ｘはアニオンを示し、ｎは１〜１０の
値をもつ）で表わされる線状ホスファゼン塩基触媒の存
在下に重合させることを特徴とする。平衡重合及び／ま
たは縮合によるシロキサンの重合方法。 - 【請求項８】 シロキサンがシクロシロキサンであり、
重合を一般式ＭＤxＭ（式中、Ｍは（CH3)3SiO1/2でDは-
Si(CH3)2O2/2であり、ｘは０〜２０の値をもつ）で表わ
されるポリジメチルシロキサン末端停止剤か、１個のヒ
ドロキシル基、ビニル基または水素官能基をもつポリジ
メチルシロキサン末端停止剤の存在下で行うことを特徴
とする、請求項７記載の重合方法。 - 【請求項９】 シロキサンが珪素と結合したヒドロキシ
ル基、または重合操作中にシラノ−ル基を生成できる加
水分解可能な基をもつオルガノポリシロキサンであるこ
とを特徴とする、請求項７または請求項８記載の重合方
法。 - 【請求項１０】 シロキサンが下記一般式（３） 【化４】 （式中、Ｒ3は水素原子、８個までの炭素原子をもつ適
宜置換されたアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、
アルカリ−ル基またはアラルキル基を示し、Ｒ4は同一
または異なる基で、好適には１から１８個までの炭素原
子をもつ１価炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基で
あり、ｔは少なくとも２の値をもつ）で表わされるオル
ガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項９記
載の重合方法。 - 【請求項１１】 触媒を重合操作中に反応剤として使用
したシロキサンの全重量に基づいて１〜５００ｐｐｍの
濃度で使用することを特徴とする、請求項７〜１０のい
ずれか１項記載の重合方法。
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|---|---|---|---|
| GB9827069.7 | 1998-12-09 | ||
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| EP (1) | EP1008598B1 (ja) |
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| BR (1) | BR9905806A (ja) |
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| JP5642064B2 (ja) * | 2008-04-16 | 2014-12-17 | ダウ・コーニング・コーポレイション | シリコーンマイクロエマルションの調製 |
| JP5770635B2 (ja) | 2008-12-16 | 2015-08-26 | ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | シロキサンの製造方法 |
| CN102348765B (zh) | 2009-03-10 | 2015-09-09 | 道康宁东丽株式会社 | 水包油硅氧烷乳液组合物 |
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| GB0905205D0 (en) | 2009-03-26 | 2009-05-13 | Dow Corning | Preparation of organosiloxane polymer |
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