JP3218872B2 - 有機ケイ素樹脂の製造方法 - Google Patents
有機ケイ素樹脂の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、トルエン及びキシレン
等の芳香族炭化水素を含まない化粧品用原料に適した有
機ケイ素樹脂を得るための製造方法に関する。
等の芳香族炭化水素を含まない化粧品用原料に適した有
機ケイ素樹脂を得るための製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
有機ケイ素樹脂（シリコーンレジン）は、シリコーン感
圧接着剤、シリコーンゴムコンパウンド、シリコーン離
型剤等の中間原料等として使用されているが、近年、つ
やだし剤、撥水剤、油分等の効果を上げるため、ファン
デーション、アイシャドー、クリーム、乳液、頭髪用化
粧品等の化粧品用原料としての需要が増加している。
有機ケイ素樹脂（シリコーンレジン）は、シリコーン感
圧接着剤、シリコーンゴムコンパウンド、シリコーン離
型剤等の中間原料等として使用されているが、近年、つ
やだし剤、撥水剤、油分等の効果を上げるため、ファン
デーション、アイシャドー、クリーム、乳液、頭髪用化
粧品等の化粧品用原料としての需要が増加している。
【０００３】このシリコーンレジンとしては、Ｒ3Ｓｉ
Ｏ1/2単位（Ｍ単位；Ｒは水素原子又は一価炭化水素基
を示す）とＳｉＯ2単位（Ｑ単位）とからなるＭＱレジ
ン、Ｍ単位、Ｑ単位に加えてＲ2ＳｉＯ単位（Ｄ単
位）、ＲＳｉＯ3/2単位（Ｔ単位）を適宜に組み合わせ
たＭＤＱレジン、ＭＴＱレジンなどがあり、例えばＭＱ
レジンは、Ｍ単位を構成する（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ，（Ｃ
Ｈ3）3ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）3，（ＣＨ3）3ＳｉＯＨ等の
オルガノシランやシロキサンと、Ｑ単位を構成する水ガ
ラス、オルソアルキルシリケート、アルキルポリシリケ
ート等のシリケート類とをトルエン，キシレン等の芳香
族炭化水素溶媒中で水、酸を添加して加水分解、縮合を
行い、次いで酸を中和した後、アルコール類を除去又は
水洗工程にて酸、アルコール類を除去し、必要に応じて
芳香族炭化水素溶媒を他の溶媒に溶媒置換したり、芳香
族炭化水素溶媒を除去することにより、製造されてい
る。
Ｏ1/2単位（Ｍ単位；Ｒは水素原子又は一価炭化水素基
を示す）とＳｉＯ2単位（Ｑ単位）とからなるＭＱレジ
ン、Ｍ単位、Ｑ単位に加えてＲ2ＳｉＯ単位（Ｄ単
位）、ＲＳｉＯ3/2単位（Ｔ単位）を適宜に組み合わせ
たＭＤＱレジン、ＭＴＱレジンなどがあり、例えばＭＱ
レジンは、Ｍ単位を構成する（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ，（Ｃ
Ｈ3）3ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）3，（ＣＨ3）3ＳｉＯＨ等の
オルガノシランやシロキサンと、Ｑ単位を構成する水ガ
ラス、オルソアルキルシリケート、アルキルポリシリケ
ート等のシリケート類とをトルエン，キシレン等の芳香
族炭化水素溶媒中で水、酸を添加して加水分解、縮合を
行い、次いで酸を中和した後、アルコール類を除去又は
水洗工程にて酸、アルコール類を除去し、必要に応じて
芳香族炭化水素溶媒を他の溶媒に溶媒置換したり、芳香
族炭化水素溶媒を除去することにより、製造されてい
る。
【０００４】しかし、上記のようにして製造されたシリ
コーンレジンは芳香族炭化水素溶媒が残存することがあ
り、化粧品用途に使用する場合大きな問題となってい
る。このため、化粧品用途のシリコーンレジン製造にお
いては、溶媒の除去或いは他の化粧品用溶媒への置換が
入念に行わればならなく、溶媒除去工程、あるいは溶媒
置換工程を長く必要としている。このようなことから、
芳香族炭化水素を使用せず製造されたシリコーンレジン
が必要とされている。
コーンレジンは芳香族炭化水素溶媒が残存することがあ
り、化粧品用途に使用する場合大きな問題となってい
る。このため、化粧品用途のシリコーンレジン製造にお
いては、溶媒の除去或いは他の化粧品用溶媒への置換が
入念に行わればならなく、溶媒除去工程、あるいは溶媒
置換工程を長く必要としている。このようなことから、
芳香族炭化水素を使用せず製造されたシリコーンレジン
が必要とされている。
【０００５】一方、芳香族炭化水素溶媒を使用せず、脂
肪族炭化水素溶媒中で製造されたシリコーン樹脂も提案
されているが（特開平５−３４５８２４号公報）、ここ
に記載されたシリコーンレジンは液状であり、従来のシ
リコーンレジンに比べ用途が限定されるものである。ま
た、脂肪族炭化水素も化粧品用途の溶媒としては適して
おらず、イソパラフィン系炭化水素は異臭発生の原因と
なる。
肪族炭化水素溶媒中で製造されたシリコーン樹脂も提案
されているが（特開平５−３４５８２４号公報）、ここ
に記載されたシリコーンレジンは液状であり、従来のシ
リコーンレジンに比べ用途が限定されるものである。ま
た、脂肪族炭化水素も化粧品用途の溶媒としては適して
おらず、イソパラフィン系炭化水素は異臭発生の原因と
なる。
【０００６】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
芳香族炭化水素溶媒を全く使用せずに有機ケイ素樹脂
（シリコーンレジン）を製造する方法を提供することを
目的とする。
芳香族炭化水素溶媒を全く使用せずに有機ケイ素樹脂
（シリコーンレジン）を製造する方法を提供することを
目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、従来、
オルガノシロキサン溶媒中でシリコーンレジンを製造す
る際、酸触媒によりシロキサン結合は切断すると考えら
れてきたが、式（１）の環状シロキサンを溶媒として使
用した場合には、驚くべきことに、該環状シロキサンは
酸触媒の影響を受けないことを知見し、この環状シロキ
サンを溶媒として下記式（２），（３）の有機ケイ素化
合物と式（４）のシラン又はその部分加水分解縮合物と
を加水分解、縮合するか、又は、式（２），（３）の有
機ケイ素化合物と式（４）のシラン又はその部分加水分
解縮合物と、更に必要により下記式（５），（６），
（７）の有機ケイ素化合物とを無溶媒又は脂肪族アルコ
ール溶媒中で加水分解、縮合した後、式（１）の環状シ
ロキサンと溶媒置換することにより、芳香族炭化水素溶
媒を使用しないので、これが残存するおそれが全くな
く、このため化粧品等の用途に好適なシリコーンレジン
が得られること、しかも上記式（１）の環状シロキサン
溶媒中での加水分解、縮合工程時、或いは式（１）の環
状シロキサン溶媒への溶媒置換時に、この環状シロキサ
ン中で加熱することによってべたつきのないシリコーン
レジンが得られることを見い出し、本発明をなすに至っ
たものである。
上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、従来、
オルガノシロキサン溶媒中でシリコーンレジンを製造す
る際、酸触媒によりシロキサン結合は切断すると考えら
れてきたが、式（１）の環状シロキサンを溶媒として使
用した場合には、驚くべきことに、該環状シロキサンは
酸触媒の影響を受けないことを知見し、この環状シロキ
サンを溶媒として下記式（２），（３）の有機ケイ素化
合物と式（４）のシラン又はその部分加水分解縮合物と
を加水分解、縮合するか、又は、式（２），（３）の有
機ケイ素化合物と式（４）のシラン又はその部分加水分
解縮合物と、更に必要により下記式（５），（６），
（７）の有機ケイ素化合物とを無溶媒又は脂肪族アルコ
ール溶媒中で加水分解、縮合した後、式（１）の環状シ
ロキサンと溶媒置換することにより、芳香族炭化水素溶
媒を使用しないので、これが残存するおそれが全くな
く、このため化粧品等の用途に好適なシリコーンレジン
が得られること、しかも上記式（１）の環状シロキサン
溶媒中での加水分解、縮合工程時、或いは式（１）の環
状シロキサン溶媒への溶媒置換時に、この環状シロキサ
ン中で加熱することによってべたつきのないシリコーン
レジンが得られることを見い出し、本発明をなすに至っ
たものである。
【０００８】即ち、本発明は、 （Ａ）無溶媒又は炭素数１〜１０の脂肪族アルコール溶
媒中において、下記一般式（２）及び（３）で示される
有機ケイ素化合物の１種又は２種以上と、下記一般式
（４）で示されるシラン及び／又はその部分加水分解縮
合物とを加水分解、縮合した後、下記一般式（１）で示
される環状オルガノポリシロキサン溶媒を添加し、上記
加水分解、縮合により生成したアルコール及び上記脂肪
族アルコール溶媒を用いた場合はこの脂肪族アルコール
溶媒を上記環状オルガノポリシロキサン溶媒と溶媒置換
することを特徴とする有機ケイ素樹脂の製造方法、 Ｒ2 3ＳｉＯＳｉＲ2 3 …（２） Ｒ2 3ＳｉＯＨ …（３） （式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の非置換又は置換一
価炭化水素基を示す。） （Ｒ3Ｏ）4Ｓｉ …（４） （式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の非置換又は置換一
価炭化水素基を示す。） （Ｂ）無溶媒又は炭素数１〜１０の脂肪族アルコール溶
媒中において、上記一般式（２）及び（３）で示される
有機ケイ素化合物の１種又は２種以上と、上記一般式
（４）で示されるシラン及び／又はその部分加水分解縮
合物と、下記一般式（５），（６）及び（７）で示され
る有機ケイ素化合物の１種又は２種以上とを加水分解、
縮合した後、下記一般式（１）で示される環状オルガノ
ポリシロキサン溶媒を添加し、上記加水分解、縮合によ
り生成したアルコール及び上記脂肪族アルコール溶媒を
用いた場合はこの脂肪族アルコール溶媒を上記環状オル
ガノポリシロキサン溶媒と溶媒置換することを特徴とす
る有機ケイ素樹脂の製造方法を提供する。
媒中において、下記一般式（２）及び（３）で示される
有機ケイ素化合物の１種又は２種以上と、下記一般式
（４）で示されるシラン及び／又はその部分加水分解縮
合物とを加水分解、縮合した後、下記一般式（１）で示
される環状オルガノポリシロキサン溶媒を添加し、上記
加水分解、縮合により生成したアルコール及び上記脂肪
族アルコール溶媒を用いた場合はこの脂肪族アルコール
溶媒を上記環状オルガノポリシロキサン溶媒と溶媒置換
することを特徴とする有機ケイ素樹脂の製造方法、 Ｒ2 3ＳｉＯＳｉＲ2 3 …（２） Ｒ2 3ＳｉＯＨ …（３） （式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の非置換又は置換一
価炭化水素基を示す。） （Ｒ3Ｏ）4Ｓｉ …（４） （式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の非置換又は置換一
価炭化水素基を示す。） （Ｂ）無溶媒又は炭素数１〜１０の脂肪族アルコール溶
媒中において、上記一般式（２）及び（３）で示される
有機ケイ素化合物の１種又は２種以上と、上記一般式
（４）で示されるシラン及び／又はその部分加水分解縮
合物と、下記一般式（５），（６）及び（７）で示され
る有機ケイ素化合物の１種又は２種以上とを加水分解、
縮合した後、下記一般式（１）で示される環状オルガノ
ポリシロキサン溶媒を添加し、上記加水分解、縮合によ
り生成したアルコール及び上記脂肪族アルコール溶媒を
用いた場合はこの脂肪族アルコール溶媒を上記環状オル
ガノポリシロキサン溶媒と溶媒置換することを特徴とす
る有機ケイ素樹脂の製造方法を提供する。
【０００９】
【化５】 （式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の非置換又は置換一
価炭化水素基を示し、ｎ≧４である。）
価炭化水素基を示し、ｎ≧４である。）
【００１０】
【化６】 （式中、Ｒ4，Ｒ5はそれぞれ互いに同一又は異種の非置
換又は置換一価炭化水素基を示す。）
換又は置換一価炭化水素基を示す。）
【００１１】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明に係る有機ケイ素樹脂（シリコーンレジン）
を製造する第一の方法は、下記一般式（２）及び（３） Ｒ2 3ＳｉＯＳｉＲ2 3 …（２） Ｒ2 3ＳｉＯＨ …（３） （式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の非置換又は置換一
価炭化水素基を示す。）で示される１種又は２種以上
と、下記一般式（４） （Ｒ3 Ｏ）4Ｓｉ …（４） （式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の非置換又は置換一
価炭化水素基を示す。）で示されるシラン及び／又はそ
の部分加水分解縮合物（以下、シラン類という）とを下
記一般式（１）で示される環状オルガノポリシロキサン
溶媒中で加水分解、縮合するものである。
と、本発明に係る有機ケイ素樹脂（シリコーンレジン）
を製造する第一の方法は、下記一般式（２）及び（３） Ｒ2 3ＳｉＯＳｉＲ2 3 …（２） Ｒ2 3ＳｉＯＨ …（３） （式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の非置換又は置換一
価炭化水素基を示す。）で示される１種又は２種以上
と、下記一般式（４） （Ｒ3 Ｏ）4Ｓｉ …（４） （式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の非置換又は置換一
価炭化水素基を示す。）で示されるシラン及び／又はそ
の部分加水分解縮合物（以下、シラン類という）とを下
記一般式（１）で示される環状オルガノポリシロキサン
溶媒中で加水分解、縮合するものである。
【００１２】
【化７】 （式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の非置換又は置換一
価炭化水素基を示し、ｎ≧４である。）
価炭化水素基を示し、ｎ≧４である。）
【００１３】ここで、この式（１）の環状オルガノポリ
シロキサン溶媒において、Ｒ1は非置換又は置換の好ま
しくは炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、具体的
には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペ
ンチル基等の飽和脂肪族炭化水素基、シクロペンチル
基，シクロヘキシル基等の飽和脂環式炭化水素基、フェ
ニル基，トリル基等の芳香族炭化水素基、トリフロロプ
ロピル基，ヘプタデカフロロデシル基，クロロプロピル
基，クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基などを
挙げることができる。これらの中では特に炭素数１〜５
の飽和炭化水素基、フェニル基又はトリフロロプロピル
基が好適である。
シロキサン溶媒において、Ｒ1は非置換又は置換の好ま
しくは炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、具体的
には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペ
ンチル基等の飽和脂肪族炭化水素基、シクロペンチル
基，シクロヘキシル基等の飽和脂環式炭化水素基、フェ
ニル基，トリル基等の芳香族炭化水素基、トリフロロプ
ロピル基，ヘプタデカフロロデシル基，クロロプロピル
基，クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基などを
挙げることができる。これらの中では特に炭素数１〜５
の飽和炭化水素基、フェニル基又はトリフロロプロピル
基が好適である。
【００１４】また、式（１）中、ｎ≧４であり、好まし
くは６≧ｎ≧４であり、式（１）の環状オルガノポリシ
ロキサンとして、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチル
シクロヘキサシロキサン等が好ましく用いられる。
くは６≧ｎ≧４であり、式（１）の環状オルガノポリシ
ロキサンとして、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチル
シクロヘキサシロキサン等が好ましく用いられる。
【００１５】更に、式（２），（３）において、Ｒ2は
非置換又は置換の好ましくは炭素数１〜１０の一価炭化
水素基で、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル
基，ペンチル基等の飽和脂肪族炭化水素基、シクロペン
チル基，シクロヘキシル基等の飽和脂環式炭化水素基、
フェニル基，トリル基等の芳香族炭化水素基、トリフロ
ロプロピル基，ヘプタデカフロロデシル基，クロロプロ
ピル基，クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基を
挙げることができ、特に炭素数１〜５の飽和炭化水素
基、フェニル基又はトリフロロプロピル基が好適であ
る。
非置換又は置換の好ましくは炭素数１〜１０の一価炭化
水素基で、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル
基，ペンチル基等の飽和脂肪族炭化水素基、シクロペン
チル基，シクロヘキシル基等の飽和脂環式炭化水素基、
フェニル基，トリル基等の芳香族炭化水素基、トリフロ
ロプロピル基，ヘプタデカフロロデシル基，クロロプロ
ピル基，クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基を
挙げることができ、特に炭素数１〜５の飽和炭化水素
基、フェニル基又はトリフロロプロピル基が好適であ
る。
【００１６】一方、式（４）において、Ｒ3は非置換又
は置換の好ましくは炭素数１〜１０の上記と同様の一価
炭化水素基であるが、特にメチル基，エチル基，プロピ
ル基，ブチル基，ペンチル基等の飽和脂肪族炭化水素基
が好ましい。
は置換の好ましくは炭素数１〜１０の上記と同様の一価
炭化水素基であるが、特にメチル基，エチル基，プロピ
ル基，ブチル基，ペンチル基等の飽和脂肪族炭化水素基
が好ましい。
【００１７】上記環状オルガノポリシロキサン溶媒中で
式（２），（３）の化合物の１種又は２種以上と式
（４）のシラン類とを加水分解、縮合する場合、この溶
媒の使用量は系全体の１〜８０％（重量％、以下同
じ）、特に５〜５０％とすることが好ましい。また、式
（２），（３）の化合物と式（４）のシラン類との使用
割合はモル比として０．５：１〜２：１、好ましくは
０．６：１〜１．３：１とすることが好ましい。
式（２），（３）の化合物の１種又は２種以上と式
（４）のシラン類とを加水分解、縮合する場合、この溶
媒の使用量は系全体の１〜８０％（重量％、以下同
じ）、特に５〜５０％とすることが好ましい。また、式
（２），（３）の化合物と式（４）のシラン類との使用
割合はモル比として０．５：１〜２：１、好ましくは
０．６：１〜１．３：１とすることが好ましい。
【００１８】この加水分解、縮合は酸性条件で行うこと
が好ましく、このため酸を加える。この加水分解に使用
する酸としては、硫酸，亜硫酸，発煙硫酸，ｐ−トルエ
ンスルフォン酸，メタンスルフォン酸，トリフルオロメ
タンスルフォン酸，塩酸，リン酸，酢酸，クエン酸等を
挙げることができる。その使用量は少量でよく、系全体
の０．００１〜１０％の範囲であることが好ましい。
が好ましく、このため酸を加える。この加水分解に使用
する酸としては、硫酸，亜硫酸，発煙硫酸，ｐ−トルエ
ンスルフォン酸，メタンスルフォン酸，トリフルオロメ
タンスルフォン酸，塩酸，リン酸，酢酸，クエン酸等を
挙げることができる。その使用量は少量でよく、系全体
の０．００１〜１０％の範囲であることが好ましい。
【００１９】具体的な方法としては、式（１）の溶媒及
び加水分解原料を反応器に仕込み、酸を添加し、撹拌し
つつ水を滴下する方法が採用される。この場合、式
（１）の溶媒は水の滴下終了後に加えるようにしてもよ
い。なお、水を滴下するときの温度は０〜８０℃、特に
０〜５０℃が好ましく、滴下する水の量は加水分解性の
アルコキシ基に対してモル比で０．６〜２の範囲であ
る。
び加水分解原料を反応器に仕込み、酸を添加し、撹拌し
つつ水を滴下する方法が採用される。この場合、式
（１）の溶媒は水の滴下終了後に加えるようにしてもよ
い。なお、水を滴下するときの温度は０〜８０℃、特に
０〜５０℃が好ましく、滴下する水の量は加水分解性の
アルコキシ基に対してモル比で０．６〜２の範囲であ
る。
【００２０】このように水を滴下した後は、温度５０〜
１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃で２〜８時間
程度加熱して、加水分解、縮合反応を行う。
１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃で２〜８時間
程度加熱して、加水分解、縮合反応を行う。
【００２１】加水分解後は、酸の除去を行う。酸の除去
には、アルカリ金属炭酸塩，アルカリ金属炭酸水素塩、
アルカリ金属水酸化物等で中和する方法又は水洗工程に
て除去するのが一般的である。酸を中和後、生成したア
ルコール類と過剰の水を常圧或いは減圧下で加熱して除
去することにより、シリコーンレジンの環状オルガノポ
リシロキサン溶液を得ることができる。更に、減圧下で
加熱して溶媒を除去することにより、シリコーンレジン
を得ることができる。
には、アルカリ金属炭酸塩，アルカリ金属炭酸水素塩、
アルカリ金属水酸化物等で中和する方法又は水洗工程に
て除去するのが一般的である。酸を中和後、生成したア
ルコール類と過剰の水を常圧或いは減圧下で加熱して除
去することにより、シリコーンレジンの環状オルガノポ
リシロキサン溶液を得ることができる。更に、減圧下で
加熱して溶媒を除去することにより、シリコーンレジン
を得ることができる。
【００２２】また、本発明の有機ケイ素樹脂（シリコー
ンレジン）を製造する第二の方法は、上記式（２），
（３）の化合物の１種又は２種以上と、式（４）のシラ
ン類と、更に必要により下記一般式（５），（６），
（７）で示される有機ケイ素化合物の１種又は２種以上
とを無溶媒又は炭素数１〜１０の脂肪族アルコール溶媒
中で加水分解、縮合した後、上記式（１）の溶媒を用い
て溶媒置換するものである。
ンレジン）を製造する第二の方法は、上記式（２），
（３）の化合物の１種又は２種以上と、式（４）のシラ
ン類と、更に必要により下記一般式（５），（６），
（７）で示される有機ケイ素化合物の１種又は２種以上
とを無溶媒又は炭素数１〜１０の脂肪族アルコール溶媒
中で加水分解、縮合した後、上記式（１）の溶媒を用い
て溶媒置換するものである。
【００２３】
【化８】 （式中、Ｒ4，Ｒ5はそれぞれ互いに同一又は異種の非置
換又は置換一価炭化水素基を示す。）
換又は置換一価炭化水素基を示す。）
【００２４】ここで、Ｒ4，Ｒ5の炭素数はそれぞれ１〜
１０であることが好ましく、例示すると、Ｒ4としては
メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル
基等の飽和脂肪族炭化水素基を挙げることができ、また
Ｒ5としてはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル
基，ペンチル基等の飽和脂肪族炭化水素基、シクロペン
チル基，シクロヘキシル基等の飽和脂環式炭化水素基、
フェニル基，トリル基等の芳香族炭化水素基、トリフロ
ロプロピル基，ヘプタデカフロロデシル基，クロロプロ
ピル基，クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基を
挙げることができ、中でも炭素数１〜５の飽和炭化水素
基、フェニル基又はトリフロロプロピル基が好適であ
る。
１０であることが好ましく、例示すると、Ｒ4としては
メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル
基等の飽和脂肪族炭化水素基を挙げることができ、また
Ｒ5としてはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル
基，ペンチル基等の飽和脂肪族炭化水素基、シクロペン
チル基，シクロヘキシル基等の飽和脂環式炭化水素基、
フェニル基，トリル基等の芳香族炭化水素基、トリフロ
ロプロピル基，ヘプタデカフロロデシル基，クロロプロ
ピル基，クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基を
挙げることができ、中でも炭素数１〜５の飽和炭化水素
基、フェニル基又はトリフロロプロピル基が好適であ
る。
【００２５】この第二の方法において、加水分解、縮合
は上記と同様にして行うことができ、また溶媒置換も常
法によって行うことができる。例えば、加水分解原料を
反応器に仕込み、酸類を添加し、撹拌しつつ水を滴下
し、無溶媒又はメタノール、エタノール等の炭素数１〜
１０の脂肪族アルコール溶媒中で加水分解、縮合を行
い、加水分解後、酸類を中和し、次いで式（１）の環状
オルガノポリシロキサンを好ましくは１〜８０％、より
好ましくは１０〜５０％の量で添加し、５０〜１５０
℃、より好ましくは８０〜１２０℃で２〜５時間加熱処
理することにより、生成したアルコール類、アルコール
溶媒と過剰の水を除去して、シリコーンレジンの環状オ
ルガノポリシロキサン溶液を得る方法を採用することが
できる。
は上記と同様にして行うことができ、また溶媒置換も常
法によって行うことができる。例えば、加水分解原料を
反応器に仕込み、酸類を添加し、撹拌しつつ水を滴下
し、無溶媒又はメタノール、エタノール等の炭素数１〜
１０の脂肪族アルコール溶媒中で加水分解、縮合を行
い、加水分解後、酸類を中和し、次いで式（１）の環状
オルガノポリシロキサンを好ましくは１〜８０％、より
好ましくは１０〜５０％の量で添加し、５０〜１５０
℃、より好ましくは８０〜１２０℃で２〜５時間加熱処
理することにより、生成したアルコール類、アルコール
溶媒と過剰の水を除去して、シリコーンレジンの環状オ
ルガノポリシロキサン溶液を得る方法を採用することが
できる。
【００２６】このシリコーンレジンの環状オルガノポリ
シロキサン溶液は、更に減圧下で加熱して環状オルガノ
ポリシロキサンを除去することにより、シリコーンレジ
ンを得ることができる。
シロキサン溶液は、更に減圧下で加熱して環状オルガノ
ポリシロキサンを除去することにより、シリコーンレジ
ンを得ることができる。
【００２７】従って、上述の有機ケイ素樹脂の製造方法
によれば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒
を使用せずにシリコーンレジンを得ることができるた
め、芳香族炭化水素溶媒の残存するおそれがなく、従
来、有機ケイ素樹脂の製造に行われていた該溶媒の置換
工程が省略でき、かつ、化粧品原料用途に有用であるシ
リコーンレジンを確実に製造することができる。更に、
加水分解原料の配合量、酸触媒の種類、添加量、反応温
度、反応時間、溶媒の添加量、添加方法を変化させるこ
とにより、シリコーンレジンの分子量分布や形状等を調
整することができ、使用用途に応じたシリコーンレジン
を製造することができる。
によれば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒
を使用せずにシリコーンレジンを得ることができるた
め、芳香族炭化水素溶媒の残存するおそれがなく、従
来、有機ケイ素樹脂の製造に行われていた該溶媒の置換
工程が省略でき、かつ、化粧品原料用途に有用であるシ
リコーンレジンを確実に製造することができる。更に、
加水分解原料の配合量、酸触媒の種類、添加量、反応温
度、反応時間、溶媒の添加量、添加方法を変化させるこ
とにより、シリコーンレジンの分子量分布や形状等を調
整することができ、使用用途に応じたシリコーンレジン
を製造することができる。
【００２８】
【発明の効果】本発明による有機ケイ素樹脂の製造方法
によれば、芳香族炭化水素溶媒を添加せずにシリコーン
レジンを得ることができるため、工業的に有利で、か
つ、化粧品用途に有用な有機ケイ素樹脂を提供すること
ができる。
によれば、芳香族炭化水素溶媒を添加せずにシリコーン
レジンを得ることができるため、工業的に有利で、か
つ、化粧品用途に有用な有機ケイ素樹脂を提供すること
ができる。
【００２９】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
るが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００３０】〔参考例１〕 ヘキサメチルジシロキサン２００ｇ、ＳｉＯ2分を４０
％含むエチルポリシリケート４５０ｇ、オクタメチルシ
クロテトラシロキサン１１０ｇを反応器に仕込み、メタ
ンスルフォン酸１ｇを添加して１０〜２０℃に冷却し、
撹拌しながら水１２０ｇを滴下した。滴下終了後、７０
〜９０℃で６時間加熱して加水分解、縮合を行い、シリ
コーンレジンを得た。次いで、水酸化カリウム、炭酸水
素ナトリウムを加えて酸を中和した後、オクタメチルシ
クロテトラシロキサン２００ｇを添加して、１２０℃ま
で加熱し、生成したエタノール及び過剰の水を除去した
のち、冷却した。更に、オクタメチルシクロテトラシロ
キサンで希釈した後、濾過することにより、シリコーン
レジンの５０％オクタメチルシクロテトラシロキサン溶
液９００ｇを得た。
％含むエチルポリシリケート４５０ｇ、オクタメチルシ
クロテトラシロキサン１１０ｇを反応器に仕込み、メタ
ンスルフォン酸１ｇを添加して１０〜２０℃に冷却し、
撹拌しながら水１２０ｇを滴下した。滴下終了後、７０
〜９０℃で６時間加熱して加水分解、縮合を行い、シリ
コーンレジンを得た。次いで、水酸化カリウム、炭酸水
素ナトリウムを加えて酸を中和した後、オクタメチルシ
クロテトラシロキサン２００ｇを添加して、１２０℃ま
で加熱し、生成したエタノール及び過剰の水を除去した
のち、冷却した。更に、オクタメチルシクロテトラシロ
キサンで希釈した後、濾過することにより、シリコーン
レジンの５０％オクタメチルシクロテトラシロキサン溶
液９００ｇを得た。
【００３１】〔参考例２〕 参考例１で得られたシリコーンレジンのオクタメチルシ
クロテトラシロキサン溶液４００ｇを減圧下で１２０〜
１３０℃に加熱し、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ンを除去することにより、水飴状のシリコーンレジン
（重量平均分子量４１００）２００ｇを得た。
クロテトラシロキサン溶液４００ｇを減圧下で１２０〜
１３０℃に加熱し、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ンを除去することにより、水飴状のシリコーンレジン
（重量平均分子量４１００）２００ｇを得た。
【００３２】〔実施例１〕 ヘキサメチルジシロキサン２００ｇ、ＳｉＯ2分を４０
％含むエチルポリシリケート４５０ｇを反応器に仕込
み、メタンスルフォン酸１ｇを添加して１０〜２０℃に
冷却し、撹拌しながら水１２０ｇを滴下した。滴下終了
後、７０〜９０℃で６時間加熱して加水分解、縮合を行
い、シリコーンレジンを得た。次いで、水酸化カリウ
ム、炭酸水素ナトリウムを加えて酸を中和し、更にオク
タメチルシクロテトラシロキサン４００ｇを添加して、
１２０℃まで加熱し、生成したエタノール及び過剰の水
を除去した。冷却後、濾過し、シリコーンレジンの５０
％オクタメチルシクロテトラシロキサン溶液７５０ｇを
得た。
％含むエチルポリシリケート４５０ｇを反応器に仕込
み、メタンスルフォン酸１ｇを添加して１０〜２０℃に
冷却し、撹拌しながら水１２０ｇを滴下した。滴下終了
後、７０〜９０℃で６時間加熱して加水分解、縮合を行
い、シリコーンレジンを得た。次いで、水酸化カリウ
ム、炭酸水素ナトリウムを加えて酸を中和し、更にオク
タメチルシクロテトラシロキサン４００ｇを添加して、
１２０℃まで加熱し、生成したエタノール及び過剰の水
を除去した。冷却後、濾過し、シリコーンレジンの５０
％オクタメチルシクロテトラシロキサン溶液７５０ｇを
得た。
【００３３】〔実施例２〕 実施例１で得られたシリコーンレジンのオクタメチルシ
クロテトラシロキサン溶液４００ｇを減圧下で１２０〜
１３０℃に加熱し、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ンを除去することにより、粉末状のシリコーンレジン
（重量平均分子量４７００）１９５ｇを得た。
クロテトラシロキサン溶液４００ｇを減圧下で１２０〜
１３０℃に加熱し、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ンを除去することにより、粉末状のシリコーンレジン
（重量平均分子量４７００）１９５ｇを得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青木 寿 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−256628（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−33926（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 77/06 C08K 5/541 C08L 83/04
Claims (2)
- 【請求項１】 無溶媒又は炭素数１〜１０の脂肪族アル
コール溶媒中において、下記一般式（２）及び（３） Ｒ2 3ＳｉＯＳｉＲ2 3 …（２） Ｒ2 3ＳｉＯＨ …（３） （式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の非置換又は置換一
価炭化水素基を示す。）で示される有機ケイ素化合物の
１種又は２種以上と、下記一般式（４） （Ｒ3Ｏ）4Ｓｉ …（４） （式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の非置換又は置換一
価炭化水素基を示す。）で示されるシラン及び／又はそ
の部分加水分解縮合物とを加水分解、縮合した後、下記
一般式（１） 【化２】 （式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の非置換又は置換一
価炭化水素基を示し、ｎ≧４である。）で示される環状
オルガノポリシロキサン溶媒を添加し、上記加水分解、
縮合により生成したアルコール及び上記脂肪族アルコー
ル溶媒を用いた場合はこの脂肪族アルコール溶媒を上記
環状オルガノポリシロキサン溶媒と溶媒置換することを
特徴とする有機ケイ素樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 無溶媒又は炭素数１〜１０の脂肪族アル
コール溶媒中において、下記一般式（２）及び（３） Ｒ2 3ＳｉＯＳｉＲ2 3 …（２） Ｒ2 3ＳｉＯＨ …（３） （式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の非置換又は置換一
価炭化水素基を示す。）で示される有機ケイ素化合物の
１種又は２種以上と、下記一般式（４） （Ｒ3Ｏ）4Ｓｉ …（４） （式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の非置換又は置換一
価炭化水素基を示す。）で示されるシラン及び／又はそ
の部分加水分解縮合物と、下記一般式（５），（６）及
び（７） 【化３】 （式中、Ｒ4，Ｒ5はそれぞれ互いに同一又は異種の非置
換又は置換一価炭化水素基を示す。）で示される有機ケ
イ素化合物の１種又は２種以上とを加水分解、縮合した
後、下記一般式（１） 【化４】 （式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の非置換又は置換一
価炭化水素基を示し、ｎ≧４である。）で示される環状
オルガノポリシロキサン溶媒を添加し、上記加水分解、
縮合により生成したアルコール及び上記脂肪族アルコー
ル溶媒を用いた場合はこの脂肪族アルコール溶媒を上記
環状オルガノポリシロキサン溶媒と溶媒置換することを
特徴とする有機ケイ素樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18992094A JP3218872B2 (ja) | 1994-07-20 | 1994-07-20 | 有機ケイ素樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18992094A JP3218872B2 (ja) | 1994-07-20 | 1994-07-20 | 有機ケイ素樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0827272A JPH0827272A (ja) | 1996-01-30 |
| JP3218872B2 true JP3218872B2 (ja) | 2001-10-15 |
Family
ID=16249428
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18992094A Expired - Lifetime JP3218872B2 (ja) | 1994-07-20 | 1994-07-20 | 有機ケイ素樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3218872B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1935924A1 (en) | 2002-09-12 | 2008-06-25 | Shin-Etsu Chemical Company, Ltd. | Novel organopolysiloxane polymer, pasty composition, and cosmetic preparation containing the same |
| EP2014701A2 (en) | 2007-06-18 | 2009-01-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organopolysiloxane, a method of preparing the same and a cosmetic comprising the same |
| EP2602279A1 (en) | 2011-12-07 | 2013-06-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicone-modified wax, composition and cosmetic preparation containing the same, and production method of silicone-modified wax |
| US10047184B2 (en) | 2014-09-04 | 2018-08-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Film-forming composition and cosmetic |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000234062A (ja) * | 1999-02-16 | 2000-08-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 有機ケイ素樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを含有する化粧料 |
| GB9917372D0 (en) * | 1999-07-23 | 1999-09-22 | Dow Corning | Silicone release coating compositions |
| JP4400890B2 (ja) | 2006-04-28 | 2010-01-20 | 信越化学工業株式会社 | 固体状ポリオルガノシロキサンの製造方法 |
-
1994
- 1994-07-20 JP JP18992094A patent/JP3218872B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1935924A1 (en) | 2002-09-12 | 2008-06-25 | Shin-Etsu Chemical Company, Ltd. | Novel organopolysiloxane polymer, pasty composition, and cosmetic preparation containing the same |
| EP1992656A1 (en) | 2002-09-12 | 2008-11-19 | Shin-Etsu Chemical Company, Ltd. | Novel Organopolysiloxanpolymer, Pasty Composition, and Cosmetic Preparation Containing the Composition |
| EP2014701A2 (en) | 2007-06-18 | 2009-01-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organopolysiloxane, a method of preparing the same and a cosmetic comprising the same |
| EP2602279A1 (en) | 2011-12-07 | 2013-06-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicone-modified wax, composition and cosmetic preparation containing the same, and production method of silicone-modified wax |
| US10047184B2 (en) | 2014-09-04 | 2018-08-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Film-forming composition and cosmetic |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0827272A (ja) | 1996-01-30 |
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