JP2511046B2 - 液体ポリジオルガノシロキサンの調製法 - Google Patents

液体ポリジオルガノシロキサンの調製法

Info

Publication number
JP2511046B2
JP2511046B2 JP62162550A JP16255087A JP2511046B2 JP 2511046 B2 JP2511046 B2 JP 2511046B2 JP 62162550 A JP62162550 A JP 62162550A JP 16255087 A JP16255087 A JP 16255087A JP 2511046 B2 JP2511046 B2 JP 2511046B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polydiorganosiloxane
reaction
temperature
polymer
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP62162550A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS6323929A (ja
Inventor
メイロン・テイモシイ・マツクソン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Corp filed Critical Dow Corning Corp
Publication of JPS6323929A publication Critical patent/JPS6323929A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2511046B2 publication Critical patent/JP2511046B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリジオルガノシロキサンの調製に関する。
さらに詳しくは、本発明はケイ素に結合した過フッ化炭
化水素基を含有するジオルガノビニルシロキシ末端ポリ
ジオルガノシロキサンの調製法に関する。
従来の技術 ポリジオルガノシロキサンを調製する１つの方法は、
一般式(R2SiO)n（式中のＲは一価の非置換また置換炭化
水素基を表し、ｎはＲ基の特性に依存し、典型的には３
または４を表す）によつて表される環状ジオルガノシロ
キサンの重合による方法である。この重合を触媒するた
めに多数の酸性およびアルカリ性の物質が使用されてい
る。
カリウムおよびナトリウムのようなアルカリ金属の水
酸化物の存在下でのジオルガノシクロシロキサンの重合
が、1949年11月22日付けHydeおよびDaudtの米国特許第
2,489,139号、および1953年４月７日付けHydeの米国特
許第2,490,357号に開示されている。12以上のpHを有す
るアルカリ金属触媒が1949年12月６日付けHydeの米国特
許第2,634,284号に：水酸化セシウムが1956年３月６日
付けHurdらの米国特許第2,737,506号に；そしてアルカ
リ金属の水酸化物およびシラノレイトを含む塩基性触媒
の存在下における大気圧以上の圧力下でのシクロシロキ
サンの重合が1956年８月14日付けDunhamらの米国特許第
2,759,007号に開示されている。ジオルガノ−シクロシ
ロキサンの重合を触媒するために、ポリエーテルと、ア
ルカリ金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、アシル
オキシドまたはシラノレイトの混合体を使用することが
特公昭52-98978号に開示されている。
メルカプタンのアルカリ金属、アンモニウムまたはホ
スホニウム塩の存在下でのジオルガノシロキサンの重合
が1966年３月９日付けMc Vannelの米国特許第3,243,410
号に教示されている。
液体やガムの形態のポリジオルガノシロキサン、また
は環状ジオルガノシロキサンから、これらの材料を加圧
反応器内で触媒としてアンモニアの存在下で加熱するこ
とによつて、水酸基末端ポリジオルガノシロキサンを製
造することが1964年７月24日付けPikeの米国特許第3,04
6,293号に開示されている。
ジオルガノシクロシロキサンの重合用に開示された酸
触媒の中には、硫酸、リン酸、五酸化リン、五塩化アン
チモン、ホウ酸、および三フツ化ホウ素および三塩化ア
ルミニウムのようなルイス型の酸がある。これらの触媒
を大気圧以上で使用することが1956年８月14日付けDunh
amらの米国特許第2,759,008号に教示されている。
ジオルガノシクロシロキサンの重合用触媒としての酸
活性化カーボンブラツクが1974年12月10日付け米国特許
第3,853,933号に教示されている；ジオルガノシクロシ
ロキサン重合触媒としてスルホン酸またはリン酸基を有
する重合体を塗工した鉱物支持体が1984年１月17日付Dr
omardおよびMilletの米国特許第4,426,508号に開示され
ている。
少なくとも50％の反復単位が一般式RfCH2CH2-（式中
のRfは炭素原子１〜10を有するペルフロオロアルキル基
を表す）のフツ素化炭化水素基を含むところのポリジオ
ルガノシロキサンは、ガソリンや航空燃料のような液体
炭化水素による膨潤および可溶化に対するそれらの耐性
を特徴としている。このフツ素含有ポリジオルガノシロ
キサンを硬化することによつて調製されたエラストマー
および樹脂は、該被硬化材料が自動車や他の乗物のエン
ジン隔室に配置される電子装置や他の基材用の被膜やカ
プセル材料として使用される場合が特に望ましい。
1961年10月３日付けJohannsonの米国特許第3,002,951
号は、ケイ素原子の各々が３個以下の炭素原子を含有す
る非フツ素化脂肪族基および式RfCH2CH2-（式中のRfは
前に定義したもの）の一価の基に結合されているところ
のジオルガノシクロトリシロキサンの重合用触媒として
アルカリ金属の水酸化物、第四アンモニウム水酸化物ま
たは対応するシラノレイトを使用することを開示してい
る。
1976年８月10日付けRazzanoらの米国特許第3,974,120
号は、40〜85モル％のアルキルトリフルオロプロピル・
シクロトリシロキサンと15〜60モル％の非フツ素化ジオ
ルガノシクロトリシロキサンを含有する混合体を、
（１）単量体および最終重合体の両方を溶解できる非プ
ロトン溶媒およびアルキル・リチウム触媒の存在下で重
合させることによつて0.1〜200Pa・ｓの粘度を有するジ
オルガノシロキサン共重合体を教示している。フツ素含
有および非フツ素含有ジオルガノシクロシロキサンの混
合体の重合用触媒として、セシウムの水酸化物、セシウ
ム・シラノレイトまたは式▲R* 4▼B+-▲OSiR* 3▼（式中
のR*はヒドロカルビル基を表わす）の化合物を使用する
ことが1976年８月31日付けRazzanoらの米国特許第3,97
8,104号に教示されている。
特公昭55-50056号は、フツ素含有ジオルガノシクロト
リシロキサン100部と非フツ素化ジオルガノシクロトリ
シロキサン70〜900部の混合体を触媒する水酸化カリウ
ム使用を開示している。
ビニル末端ポリジオルガノシロキサンは、カリウム・
シラノレイトのような塩基触媒または硫酸のような酸触
媒を使用し、反応混合体中に少なくとも等モル量の一般
式（Ｒ″２ViSi）２Ｏ（式中のViはビニルを示し、Ｒ″
はエチレン不飽和を含まない一価の炭化水素基を示す）
のヘキサオルガノシロキサンを含む少なくともジオルガ
ノシクロトリシロキサンを重合さすことによつて調製す
ることができる。また、水酸基末端ポリジオルガノシロ
キサンは一般式（Ｒ″２ViSi）２NHのヘキサオルガノジ
シラザンと反応される。
発明が解決しようとする問題点 本発明者は、各ケイ素原子に結合したRfCH2CH2-基お
よび非フツ素化炭化水素基を含有するジオルガノシクロ
トリシロキサンの重合に使用する触媒は、これらの環状
ジシロキサンの１つ以上から調製したビニル末端ポリジ
オルガノシロキサンと有機水素シロキサンとを白金触媒
の存在下で反応させることによつて得られた硬化生成
物、特にゲルの熱安定性に本質的な影響を与えることを
見出した。ポリオルガノシロキサンは容易に変形する弾
性材料であつて、シヨア00ジユロメータ・スケールで25
以下の硬度値を示す。あるゲルの硬度はこのスケールで
の測定には低過ぎ、特定寸法のペネトロメータ・プロー
ブが特定の荷重下でゲル表面に針入する深さとして示さ
れる。
後述の実施例は、先行技術の非揮発性の酸性および塩
基性触媒がジオルガノビニルシロキシ末端ポリジオルガ
ノシロキサン（これは反復単位の少なくとも50モル％が
ケイ素に結合された3,3,3−トリフルオロプロピルのよ
うなフツ素化炭化水素基を含む）の調製に使用される
と、これらの重合体とオルガノ水素シロキサンとの反応
によつて調製されたゲルが100℃以上の温度に比較的短
い時間さらしている間にしばしば変色し、硬化すること
を示す。ゲルのあるものは硬化中に変色する。
問題点を解決するための手段 本発明の目的は、式R(RfCH2CH2)SiO〔式中のRfは炭素
原子１〜10を含有する過フッ素化炭化水素基を示し、Ｒ
は炭素原子１〜20を有する一価の非フツ素化炭化水素基
を示す〕の反復単位を含有する熱的に安定な液体ジオル
ガノビニルシロキシ末端ポリジオルガノシロキサンの調
製法を提供することである。
ケイ素に結合した炭化水素基の少なくとも50％が少な
くとも１つの過フツ素化炭素原子を含有する液体ジオル
ガノビニルシロキシ末端ポリジオルガノシロキサンは、
対応するジオルガノシクロシロキサンを25〜150℃の温
度において大気圧以上の圧力下で、制御量の水および触
媒的に有効な量のアンモニアの存在下で重合させること
によつて調製される。得られたシラノール末端ポリジオ
ルガノシロキサンは２つのケイ素原子の各々にビニル基
を結合させているヘキサオルガノジシラザンと反応され
る。
本発明は、平均分子式ViR″２Si（OSiRR′）ｎOSiR″
２Vi〔式中の各Ｒはそれぞれ炭素原子１〜20を含有する
一価の飽和または芳香族炭化水素基であり、Ｒ′基の５
〜100％は基RfCH2CH2-（式中のRfは炭素原子１〜10を含
有するペルフルオロアルキル基を示す）を示し、残りの
Ｒ′基はＲと同一の基から選ぶ、Viはビニル基を示し、
ｎは10〜200の整数を示して、前記ポリジオルガノシロ
キサンに対しては25℃において0.2×10-3〜0.01m2／秒
の粘度値に相当する〕の液体ポリジオルガノシロキサン
の調製法を提供する、そして該調製法は、（１）一般式
（SiORR′）３で表されるシクロトリシロキサンの少な
くとも１つを、該シクロトリシロキサンを基準にして1.
5〜50モル％の水と、密閉容器内で25〜150℃の温度にお
いて該容器内に135〜1050キロパスカルの圧力が発生す
るのに十分な量のアンモニアの存在下において反応さ
せ、平均式HO（RR′SiO）ｎＨによって表されるシラノ
ール末端重合体を生成させるのに十分な時間該反応を継
続させる工程；（２）前記ヒドロキシ末端重合体を該ヒ
ドロキシル末端重合体の１モルにつき少なくとも１モル
の一般式（ViR″２Si）２NHで表されるジシラザンと、5
0〜100℃の温度において液体ポリジオルガノシロキサン
を生成するのに十分な時間反応させる工程；および
（３）該液体ポリジオルガノシロキサンを反応混合体か
ら単離させる工程から成る。
作用 本発明の方法に従つてポリジオルガノシロキサンを調
製するための出発材料として使用するジオルガノシクロ
トリシロキサンは既知の化合物である。該化合物は典型
的に対応するジオルガノジハロシランの制御加水分解に
よつて得られる。前記式におけるＲおよびＲ′によつて
表されるケイ素に結合した炭化水素基は、１〜20の炭素
原子を含みうる。特定の炭化水素基の選択に対応する出
発材料の入手性と価格によつてのみ限定される。このた
め、Ｒは炭素原子１〜４を有するアルキルまたはフエニ
ルが望ましい。液体炭化水素による可溶化に対する所望
の耐性を得るために、Ｒ′基の少なくとも50モル％が3,
3,3−トリフルオロプロピルであり、残りはＲと同一の
基から選ぶ。Ｒがメチルまたはフエニル、そしてＲ′基
の75〜100％モル％が3,3,3−トリフルオロプロピルであ
ることが最適である。ポリメチル−3,3,3−トリフルオ
ロプロピルシロキサンが特に望ましい。
単独重合体か共重合体を調製することが望ましいかに
よつて、前記一般式によつて表される１種以上のジオル
ガノシクロトリシロキサンが本発明法に従つて重合され
る。２つ以上のシロキサンの混合体が重合される場合に
は、成分シクロシロキサン中のＲおよび／またはＲ′に
よつて表される基は同一または異なるものにすることが
できる。但し唯一の条件はＲ′基の少なくとも50モル％
が式RfCH2CH2-（Rfは前に定義したもの）に対応するこ
とである。
重合反応混合体は環状シロキサンを基準にして1.5〜
約50モル％、望ましくは３〜30モル％に相当する水の量
を含む。存在する水の量が得られるシラノール末端ポリ
ジオルガノシロキサンの分子量を決める。水の量が増す
と、ポリジオルガノシロキサンの分子量はそれに対応し
て低くなることがわかる。
所望の分子量を得るのに必要な水の量は環状シロキサ
ンのモル数から容易に計算できる。本発明に従つて調製
したポリジオルガノシロキサンは典型的に１分子当り平
均10〜約200の反復単位を含む。
環状シロキサンの重合は大気圧以上の圧力下の反応器
内に含まれるアンモニアによつて触媒される。存在する
アンモニアの量は25〜150℃の反応温度の密閉容器内に
おいて135〜約1050キロパスカルの圧力を発生するのに
十分な量である。高収率と比較的短い反応時間の最適の
組合せを得るために、反応混合体の温度は200〜約700キ
ロパスカルのアンモニア圧力で、50〜約100℃が望まし
い。
本法に従つて行う典型的な重合において、加圧可能容
器にジオルガノシクロシロキサンと水を装入する。次に
その反応器を密封して、ガス状アンモニアを反応器内の
圧力が所望の水準に達するまで導入する。次に反応器の
内容物を25〜150℃の温度に加熱して、最終の重合体の
用途に依存して10〜200の平均重合度を得るのに十分な
時間かくはんする。その反応時間は典型的に２〜約８時
間である。
本法の第２の工程に従つて、前述の重合反応で得られ
たシラノール末端ポリジオルガノシロキサンは一般式
（ViR″２Si）２NHで表されるヘキサオルガノジシラザ
ンの少なくとも等モル量と反応させる。ポリジオルガノ
シロキサンの１モル当り２モル以上のジシラザンは有効
な働きをしないのみならず、所望のビニル末端ポリジオ
ルガノシロキサンの収率を下げる。シム−ジビニルテト
ラメチルジシラザンはその価格および入手可能性の点で
望ましい反応成分である。前記の式に対応する他のジシ
ラザンも、それがシラノール末端重合体と混和性である
限り使用可能である。
シラノール末端重合体は、反応混合体から単離または
精製することなく直接ジシラザンと反応させることがで
きる。反応混合体中に残留するアンモニアの量は一般に
重合体とジシラザンとの反応を触媒するのに十分な量で
ある。この反応は50〜100℃の温度で行う。かくはんし
ながら４〜約24時間の反応時間が一般にシラノールから
ジオルガノビニルシロキシ末端重合体への転化を実質的
に完了させるのに十分な時間である。この期間中に、反
応混合体に残留するアンモニアは反応器から逃がされ
る。
最終重合体の単離前の唯一の追加処理工程は、未反応
の環状シロキサン、アンモニアおよび他の揮発性副産物
の除去である。これは、反応混合体を減圧下でこれらの
副産物を除去するのに十分な時間加熱することによつて
都合よく達成される。一般に、100〜約300℃の温度およ
び250〜約1000パスカルの圧力で約１時間が最終の重合
体を精製するのに十分である。
環状シロキサンの重合および得られたシラノール末端
重合体とビニル置換ジシラザンとの反応は共に前述のよ
うに溶媒の不在下で行うことができる。本法は、反応成
分の混和性を保証するまたは溶媒の沸点において反応を
させることによつて反応温度の正確な制御をすることが
必要ならば、反応混合体に不活性溶媒が存在することを
阻まない。この目的に適当な溶媒はテトラヒドロフラン
のような環状エーテルおよびメチルエチルケトンのよう
なケトンを含む。溶媒の沸点は、前述のように最終重合
体の精製中に溶媒を除去させるために十分低くすべきで
ある。
触媒としてアンモニアを使用する利点は、先行技術の
非揮発性の酸性または塩基性触媒に必要な中和工程がな
いことである。中和工程の生成物は典型的に最終の重合
体から分離しなければならない不溶性の塩である。
触媒中和の排除による重合体調製の簡潔化の外に、触
媒としてアンモニアの使用は典型的に比較的純粋な形、
およびカリウム・シラノレイトおよびトリフルオロメタ
ン・スルホン酸のような従来の非揮発性塩基または酸触
媒を使用して得られうるよりも高い少なくとも90％の歩
留りで所望の重合体を生成する。後述の実施例は、ジオ
ルガノビニルシロキシ末端重合体の90％の歩留りが、触
媒としてトリフルオロメタン・スルホン酸を使用して僅
か60％の歩留りと比較した本法を用いることにより得ら
れることを示す。
前述のように、本法により得られたフツ素化ポリジオ
ルガノシロキサンは、これらの重合体を１分子当り平均
少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含有するオルガ
ノ水素シロキサンと反応させることによつてゲルを調製
するのに特に望ましい。得られたゲルは約50℃〜300℃
の温度にさらされたとき変色および硬化に抵抗する。
次の実施例は本法の望ましい実施態様を開示し、得ら
れたポリジオルガノシロキサンから得られたポリオルガ
ノシロキサンのゲルと、典型的な先行技術の触媒を使用
して得られたポリジオルガノシロキサンから調製した類
似のゲルの熱安定度を比較する。
実施例１ 本例は、本法に従つてポリジオルガノシロキサンの調
製を説明する。
反応器に153.7部の2,4,6−トリメチル−2,4,6トリス
（3,3,3−トリフルオロフロピル）シクロトリシロキサ
ンと１部の水を装入し、密閉し、アンモニアを装入して
207kPaの圧力にした。反応器の内容物をかくはんし、50
℃の温度に加熱し、連続的かくはんをしながらこの温度
を４時間維持した。
得られた水酸基末端ポリメチル−3,3,3−トリフルオ
ロプロピルシロキサンは25℃で0.0013m2／秒の粘度を示
した。この重合体1413部をシム−ジビニルテトラメチル
ジシラザン92部と混合し、かくはんし、80℃の温度に加
熱した。この期間中に、反応混合体に残留するアンモニ
アを反応器から逃がした。次に反応混合体をかくはん
し、80℃の温度に８時間保ち、次に反応器を真空源に接
続して反応混合体を220℃の温度に１時間保持すること
によつて、揮発成分を除去した。この期間中に、反応器
内の圧力は520から260パスカルに低下した。
最終生成物のジメチルビニルシロキシ末端ポリ（メチ
ル−3,3,3−トリフルオロプロピル）シロキサンは、歩
留りが初シクロトリシロキサンを基準にして95％であつ
て、25℃における粘度が0.0014m2／秒そしてビニル含量
は1.05重量％であつた。
実施例２（比較例） 本例は、先行技術の触媒トリフルオロメタン・スルホ
ン酸の存在下でシクロトリシロキサンの加水分解による
ポリジオルガノシロキサンの調製を説明する。
反応器に、2,4,6−トリメチル−2,4,6−トリス（3,3,
3−トリフルオロプロピル）シクロトリシロキサン2500
部と、１分子当り平均３〜４のシロキサン単位を含有す
る水酸基末端ポリ（メチル−3,3,3−トリフルオロプロ
ピル）シロキサン411部と、トリフルオロメタン・スル
ホン酸1.6部と水0.62部を装入した。反応器の内容物を4
0〜50℃の温度に加熱し、連続的にかくはんしながらこ
の温度に16時間保つた。次に反応混合体は重炭酸ナトリ
ウム80部を添加することにより中和し、ろ過して水酸基
末端ポリ（メチル−3,3,3−トリフルオロプロピル）シ
ロキサンを得た、それは25℃で0.34×10-3m2／秒の粘度
を示した。この重合体606部をシム−ジビニルテトラメ
チルジシラザン46部と共に反応器に装入し、得られた混
合体をかくはんしながら80℃に加熱して、アンモニアを
反応器から逃がした。加熱およびかくはんを８時間継続
した、その時点で実施例１の方法を用いて反応器から揮
発性物質を除去した。
得られたジメチルビニルシロキシ末端ポリ（メチル−
3,3,3−トリフルオロプロピル）シロキサンの粘度は25
℃で0.7×10-3m2／秒であつた、そして重合体の収率は
初シクロトリシロキサンを基準にして60％であつた。重
合体の収率およびその粘度は共に実施例１で記載した本
法の実施により得られた値よりも低かつた。
実施例３（比較例） 本例は、フツ素含有環状ジオルガノシロキサンの重合
用リチウム・シラノレイト触媒（先行技術）を使用して
必要な余分の処理工程、本発明法と比べて低い収率のポ
リジオルガノシロキサン、およびこのポリジオルガノシ
ロキサンから得られたビニル末端ポリエチル−3,3,3−
トリフルオロプロピルシロキサンのヒドロシレーシヨン
によつて得られたゲルの熱安定性の低いことを示す。
希釈剤としてテトラヒドロフラン36部および開始剤と
して水酸化リチウム2.4部を水40部に溶解させることに
よつて調製した溶液0.18部を使用して、水酸化リチウム
1.92部と、2,4,6−トリメチル−2,4,6−トリス−（3,3,
3−トリフルオロプロピル）シクロトリシロキサン37.1
部を約30℃の温度で約４時間反応させることによつて触
媒を調製した。得られた混合体はろ過して可溶化触媒を
単離した。
ビニル末端ポリ（メチル−3,3,3−トリフルオロプロ
ピル）シロキサンは、2,4,6−トリメチル−2,4,6−トリ
ス（3,3,3−トリフルオロプロピル）シクロトリシロキ
サン200部、ジメチルビニルシラノール5.74部および可
溶化リチウム・シラノレイト1.68部をガラス反応器に装
入することによつて調製した。得られた混合体は窒素流
の下で150℃の温度において５時間加熱した。その後化
学量論的に過剰の微粉砕固体二酸化炭素を反応器に添加
して触媒を中和した。反応混合体を冷却後、圧力下でそ
れをろ過し、195℃の温度において130パスカルの圧力下
で濃縮し、初環状ジシロキサンを基準にして収率90％の
最終重合体を得た。
ゲルに硬化できる有機ケイ素組成物は、前記のビニル
末端ポリジオルガノシロキサン9.39部； （式中のMeはメチル基を示し、ｘの平均値は１〜３、そ
してSi結合Ｈの含量は0.67％である）で表わされる有機
水素シロキサン橋かけ剤2.39部；ヘキサクロロ白金酸と
液体ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（メチル−3,3,3
−トリフルオロプロピル）シロキサンとの反応で調製し
た錯体0.2部；および触媒開始剤として２−メチル−３
−ブチン−２−オール0.2部を均一に混合することによ
つて調製した。その触媒は0.67％の白金を含有した。得
られた組成物は減圧下で脱気し、広口容器に注入し、そ
れを150℃で１時間加熱することによつて硬化させた。
硬化ゲル層の厚さを1.9cmであつた。
ゲルの針入度値はペネトロメータ（Precision Soient
ific Company製,Catalog No.73,510）を使用して測定し
た。備え付けの標準コーンは、直径6.350mm、高さ4.762
mmで、平らな底部と丸いエツジを有する黄銅ヘツドに代
えた。シヤフトとヘツドの全重量は19.5gであつた。
硬化ゲルの針入度値は5.0mmであつた。ゲル試料は次
に炉に入れて、125℃の温度に24時間加熱した。この期
間中に硬い皮がゲルの表面に形成された。
比較のために、ビニル末端重合体が実施例１で説明し
たものであることおよび本発明法に従つて調製したこと
を除いて、類似の組成物からゲルを調製した。
硬化性組成物はビニル末端重合体193部、有機水素シ
ロキサン6.5部、白金含有触媒0.15部および触媒開始剤
0.13部を含有した。
150℃で１時間の硬化後、無色のゲルの針入度値は3.7
mmであつた。この値は、ゲルを150℃に保持した炉内で
７日間加熱した後も実質的に変化しなかつた。加熱後の
変色も見られなかつた。

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（１）一般式（SiORR′）３で表されるシ
    クロトリシロキサンの少なくとも１つを、該シクロトリ
    シロキサンを基準にして1.5〜50モル％の水と、密閉容
    器内で25〜150℃の温度において該容器内に135〜1050キ
    ロパスカルの圧力が発生するのに十分な量のアンモニア
    の存在下において反応させ、平均式HO（RR′SiO）ｎＨ
    によって表されるシラノール末端重合体を生成させるの
    に十分な時間該反応を継続させる工程；（２）前記ヒド
    ロキシ末端重合体を該ヒドロキシル末端重合体の１モル
    につき少なくとも１モルの一般式（ViR″２Si）２NHで
    表されるジシラザンと、50〜100℃の温度において液体
    ポリジオルガノシロキサンを生成するのに十分な時間反
    応させる工程；および（３）該液体ポリジオルガノシロ
    キサンを反応混合体から単離させる工程から成ることを
    特徴とする、平均分子式 ViR″２Si（OSiRR′）ｎOSiR″２Vi （式中の各Ｒはそれぞれ炭素原子１〜20を含有する一価
    の飽和または芳香族炭化水素基であり、Ｒ′基の50〜10
    0％は基RfCH2CH2-（式中のRfは炭素原１〜10を含有する
    ペルフルオロアルキル基を示す）を示し、残りのＲ′基
    はＲと同一の基から選び、Ｒ″はＲまたはＲ′と同一の
    基から選び、Viはビニル基を示し、ｎは10〜200の整数
    を示して、25℃において0.2×10-3〜0.01m2／秒の前記
    ポリジオルガノシロキサンの粘度値に相当する）で表さ
    れる液体ポリジオルガノシロキサンの調製法。
  2. 【請求項２】ＲおよびＲ″はそれぞれ炭素原子１〜４を
    含有する低級アルキルおよびフエニルから選び、RfはF3
    C-であり、前記シクロトリシロキサンの反応は50〜100
    ℃の温度において、シクロトリシロキサン１モル当り0.
    03〜0.3モルの水および前記容器内に200〜700キロパス
    カルの圧力を発生させるのに十分な量のアンモニアの存
    在下で行い。前記ジシラザン／前記重合体のモル比が１
    〜２であり、該ジシラザンと該重合体との反応は50〜10
    0℃の温度で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１
    項に記載の方法。
  3. 【請求項３】ＲおよびＲ″がメチルであり、ポリジオル
    ガノシロキサンが25℃において１×10-3〜0.01m2／秒の
    粘度を示す特許請求の範囲第２項に記載の方法。
JP62162550A 1986-07-02 1987-07-01 液体ポリジオルガノシロキサンの調製法 Expired - Lifetime JP2511046B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/881,304 US4683277A (en) 1986-07-02 1986-07-02 Method for preparing vinyl terminated fluorine-containing polydiorganosiloxane
US881304 1986-07-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6323929A JPS6323929A (ja) 1988-02-01
JP2511046B2 true JP2511046B2 (ja) 1996-06-26

Family

ID=25378205

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62162550A Expired - Lifetime JP2511046B2 (ja) 1986-07-02 1987-07-01 液体ポリジオルガノシロキサンの調製法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4683277A (ja)
EP (1) EP0252652B1 (ja)
JP (1) JP2511046B2 (ja)
KR (1) KR960005068B1 (ja)
CA (1) CA1282531C (ja)
DE (1) DE3780528T2 (ja)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4766191A (en) * 1987-07-10 1988-08-23 Dow Corning Corporation Silicone polymer termination
US4766192A (en) * 1987-07-10 1988-08-23 Dow Corning Corporation Silicone polymer termination
JP2678371B2 (ja) * 1987-08-31 1997-11-17 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 末端にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法
US5017672A (en) * 1987-09-11 1991-05-21 Dow Corning Corporation Polyalkoxysilylalkylenedisilazanes and silylamines
DE3742069A1 (de) * 1987-12-11 1989-06-22 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung von diorganopolysiloxanen mit triorganosiloxygruppen als endstaendigen einheiten
US4882368A (en) * 1988-09-26 1989-11-21 Dow Corning Corporation Low compression set fluorosilicone rubber
JPH0618880B2 (ja) * 1989-02-21 1994-03-16 信越化学工業株式会社 フルオロオルガノポリシロキサン及びその製造方法
JPH0618881B2 (ja) * 1989-02-21 1994-03-16 信越化学工業株式会社 フルオロオルガノポリシロキサンの製造方法
US5079291A (en) * 1989-11-20 1992-01-07 General Electric Company Polar aprotic catalysts for formation of fluorosilicone fluids
US5081172A (en) * 1989-12-13 1992-01-14 Dow Corning Corporation Method to reduce compression set in silanol-containing silicone elastomer bases
EP0515081A1 (en) * 1991-05-20 1992-11-25 Dow Corning Corporation Base-catalyzed preparation of polyorganosiloxanes with controlled low-levels of hydroxy substitution
DE4422813A1 (de) * 1994-06-29 1996-01-04 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zum Stabilisieren von Organpolysiloxanen
US5514828A (en) * 1995-04-21 1996-05-07 General Electric Company Process for polymerizing polyfluoroalkylsiloxane cyclic trimer
JP3605512B2 (ja) * 1998-05-29 2004-12-22 本田技研工業株式会社 撥水撥油性皮膜を備えた内燃機関用燃焼室構成部材およびその皮膜の形成方法
US6642085B1 (en) * 2000-11-03 2003-11-04 The Regents Of The University Of California Thin film transistors on plastic substrates with reflective coatings for radiation protection
EP1358191B1 (en) * 2001-01-24 2008-01-02 General Electric Company Process for making silanol stopped oligomeric materials
US6841647B2 (en) * 2001-11-06 2005-01-11 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Fluid resistant silicone encapsulant
US20080090985A1 (en) * 2006-10-13 2008-04-17 Gosh Nancy E Process for producing controlled viscosity fluorosilicone polymers
US7671161B2 (en) * 2006-10-13 2010-03-02 Momentive Performance Materials Inc. Process for producing controlled viscosity fluorosilicone polymers
JP5278242B2 (ja) * 2009-08-14 2013-09-04 信越化学工業株式会社 分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンの製造方法
CN109535427B (zh) * 2018-12-13 2021-09-14 广州福泽新材料有限公司 一种乙烯基封端氟硅油的制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2489138A (en) * 1946-02-21 1949-11-22 Corning Glass Works Production of siloxanes
US2490357A (en) * 1946-04-24 1949-12-06 Corning Glass Works Polymerization of siloxanes
US2634284A (en) * 1951-12-29 1953-04-07 Dow Corning Polymerization of organosiloxanes
US2737506A (en) * 1953-06-09 1956-03-06 Gen Electric Method for preparing organopolysiloxane using cesium hydroxide
US2759006A (en) * 1953-06-10 1956-08-14 Union Carbide & Carbon Corp High pressure polymerization of alkylcyclotrisiloxanes
US2759008A (en) * 1953-06-10 1956-08-14 Union Carbide & Carbon Corp High pressure polymerization of alkylcyclosiloxanes in the presence of an acid catalyst
US3002951A (en) * 1959-04-27 1961-10-03 Dow Corning Method of polymerizing cyclic diorganosiloxanes
US3046293A (en) * 1959-12-30 1962-07-24 Union Carbide Corp Ammonia catalyzed process for producing hydroxysilicon compounds
DE1545050A1 (de) * 1960-12-29 1969-06-19 Union Carbide Corp Verfahren zur Herstellung von hydroxylendblockierten Diorganosiloxanen
US3243410A (en) * 1963-03-29 1966-03-29 Dow Corning Organosilicon polymerizing catalyst
GB1337142A (en) * 1969-09-08 1973-11-14 Nippon Paint Co Ltd Quick drying synthetic resin coating composition
US3853933A (en) * 1974-01-14 1974-12-10 Gen Electric Continuous process for producing polysiloxane oils utilizing a carbon black catalyst
US3978104A (en) * 1974-04-24 1976-08-31 General Electric Company Process for producing diorganopolysiloxane oils
US3974120A (en) * 1975-05-05 1976-08-10 General Electric Company Fluorosilicone copolymers and process for the preparation thereof
JPS5298798A (en) * 1976-02-17 1977-08-18 Shin Etsu Chem Co Ltd Ring opening polymerization of cyclic organopolysiloxane
JPS5853663B2 (ja) * 1978-10-06 1983-11-30 株式会社クラレ 雲母充填成形用樹脂組成物
GB2075039A (en) * 1980-04-28 1981-11-11 Gen Electric Co Ltd Process Aids for Heat Cured Silicone Rubber Compositions
GB2096631A (en) * 1981-04-09 1982-10-20 Gen Electric Fluorosilicone rubber composition process and polymer
FR2505850B1 (fr) * 1981-05-12 1985-06-21 Rhone Poulenc Spec Chim Procede d'obtention de polysiloxanes de masses moleculaires elevees par polymerisation et rearrangement de polysiloxanes en presence de catalyseur constitue par un support mineral poreux recouvert d'un film polymerique porteur de groupement sulfonique ou phosphonique
JPS6013813A (ja) * 1983-07-05 1985-01-24 Toshiba Silicone Co Ltd ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE3780528D1 (de) 1992-08-27
DE3780528T2 (de) 1993-03-04
EP0252652A3 (en) 1989-04-12
KR960005068B1 (ko) 1996-04-20
EP0252652B1 (en) 1992-07-22
JPS6323929A (ja) 1988-02-01
CA1282531C (en) 1991-04-02
US4683277A (en) 1987-07-28
EP0252652A2 (en) 1988-01-13
KR880001724A (ko) 1988-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2511046B2 (ja) 液体ポリジオルガノシロキサンの調製法
US3002951A (en) Method of polymerizing cyclic diorganosiloxanes
EP0564253B1 (en) Process for preparing alkoxy-terminated organosiloxane fluids using organo-lithium reagents
JPS6010045B2 (ja) ジオルガノポリシロキサンの製造方法
JPH0623255B2 (ja) パーフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法
GB1588635A (en) Process for the polymerization of cyclic diorganopolysiloxanes with cation-complex catalysts
US3978104A (en) Process for producing diorganopolysiloxane oils
JP5278242B2 (ja) 分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンの製造方法
JPS6239169B2 (ja)
EP0628589B1 (en) Process for the preparation of organopolysiloxanes
JP4114723B2 (ja) オルガノシロキサンもしくはポリオルガノシロキサンの製造のための触媒
US3937684A (en) Process for producing high molecular weight diorganopolysiloxanes for use in heat vulcanizable silicone rubber compositions
JP3330431B2 (ja) オルガノシロキサンの製造方法
US6284859B1 (en) Polymerization of siloxanes
JPH06172535A (ja) クラスターアザシラシクロアルキル官能性ポリシロキサンの調製方法
JPS6249891B2 (ja)
JPS6320856B2 (ja)
JPS6330562A (ja) 硬化性オルガノポリシロキサン組成物
KR970006899B1 (ko) 플루오로실리콘 중합체 제조용 촉매
JP2012512272A (ja) シロキサンの製造方法
JP2003517072A (ja) トリフル酸又はトリフル酸誘導体を主体とした触媒系で触媒された重合によるポリオルガノシロキサンを製造するための方法
JPH10330490A (ja) 不飽和官能基を有するシロキサン−ポリエーテル共重合体及びその製造法
US4272624A (en) Process for producing high molecular weight diorganopolysiloxanes for use in heat vulcanizable silicone rubber compositions
JP5716533B2 (ja) 分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンの製造方法
JP2767304B2 (ja) オルガノポリシロキサンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080416

Year of fee payment: 12