JPS6320856B2 - - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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- Silicon Polymers (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明はオルガノポリシロキサンの製造方法、
特にはオルガノシロキサンの酸触媒による重合に
よつて得られるオルガノポリシロキサンの分子鎖
末端停止率を上昇させて耐熱性および硬化特性の
すぐれたオルガノポリシロキサンを製造する方法
に関するものである。 （従来の技術） オルガノシロキサンの重合が強酸、強塩基物質
を触媒として行なわれることはすでによく知られ
ているところであり、この触媒として強酸を使用
したときの中和は通常、水洗後における炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム
の添加によつて行なわれている。 しかし、このアルカリ物質の添加による中和は
中和剤がいずれも固体であるために中和時間が長
くなるという不利があるし、得られるオルガノポ
リシロキサンの分子鎖末端の多くがシラノール基
で封鎖されたものとなるためにこのオルガノポリ
シロキサンが耐熱性、硬化特性に劣るものになる
という欠点がある。 また、オルガノシロキサンをアルカリ物質の存
在下で重合させる場合、通常このアルカリの中和
はアンモニウムハライド、α―ハロヒドリンなど
で行なわれているが、中和完了が難しく、さらに
は少量のハロゲンが残存することからトリオルガ
ノハロシランとヘキサオルガノジシラザンを添加
して中和する方法も提案されている（特開昭60−
49033号公報参照）がこれにはオルガノポリシロ
キサンの収率がわるいという不利がある。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決したオルガノポ
リシロキサンの製造方法に関するものであり、こ
れはオルガノシロキサンを強酸を触媒として重合
させたのち、この系に水と式（R1 3Si）2NHまたR1 3
SiNHR2（こゝにR1，R2は、同種または異種の非
置換または置換１価炭化水素基）で示される有機
けい素化合物を添加して酸触媒を中和すると共に
オルガノポリシロキサンをシリル化することを特
徴とするものである。 すなわち、本発明者らは酸触媒の存在下での重
合で得られるオルガノポリシロキサンの分子鎖末
端停止率を上昇させて耐熱性、硬化特性のすぐれ
たオルガノポリシロキサンを得る方法について
種々検討した結果、オルガノシロキサンを強酸を
触媒として重合させたのち、この系に水と上記し
たSi―Ｎ結合を有するシラザンまたはシリルアミ
ンを添加するとこのシラザンまたはシリルアミン
と水との反応によつて生じたアンモニアによつて
酸触媒が中和されると共に反応で発生したトリオ
ルガノシリル基がシリル化剤として作動して重合
によつて得られたオルガノポリシロキサンの分子
鎖末端がシリル化されてシラノール基となること
が少なくなり分子鎖末端停止率が上昇するという
ことを見出すと共に、この反応系に末端基となる
ビニル基を含有するオルガノシロキサンを添加す
れば分子鎖末端がビニル基とされた付加反応型の
室温硬化性オルガノシロキサン組成物の主剤とさ
れるビニル基含有オルガノポリシロキサンを有利
に得ることができること、またこの反応系にトリ
フルオロシリル基含有シロキサンを共存させれば
分子鎖中にフルオロプロピルシリル基を含有する
オルガノポリシロキサンを得ることができること
を確認して本発明を完成させた。 本発明の方法において始発材とされるオルガノ
シロキサンは一般式R1 oSiX4-o（R1は前記に同じ、
Ｘはハロゲン原子）で示される各種のオルガノハ
ロシランの加水分解によつて得られる環状シロキ
サンまたは低分子量の直鎖状または分枝状のシロ
キサンとされるが、これには目的とするオルガノ
ポリシロキサンの重合度を制御するためにまた所
望の分子鎖末端基を導入するために各種のジシロ
キサン、トリシロキサンまたは低分子量の線状ポ
リシロキサンが連鎖停止剤として添加される。 本発明の方法はまずこのオルガノポリシロキサ
ンを強酸の存在下で重合させるのであるが、これ
は例えばトリフルオロメタスルホン酸、硫酸、塩
酸、硝酸などの強酸、好ましくはトリフルオロメ
タスルホン酸（CF3SO3H）の存在下に無溶剤で
または適宜の溶剤中で室温下あるいは加温下に平
衡化反応させればよく、これによれば酸触媒との
反応で発生したシラノール基、シリルエステル
基、シリルハライド基の縮合反応のくり返しによ
つて高分子量のオルガノポリシロキサンが製造さ
れる。 本発明の方法はついでこの反応系に水と一般式
（R1 3Si）2NHまたはR1 3SiNHR2で示され、このR1，
R2はそれぞれメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基
などのアルケニル基、フエニル基、トリル基など
のアリール基、シクロヘキシル基などのシクロア
ルキル基、またはこれらの基の炭素原子に結合し
た水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シ
アノ基などで置換したクロロメチル基、トリフル
オロプロピル基、シアノメチル基などから選択さ
れる同種または異種の非置換または置換１価炭化
水素基とされる、下記 〔（CH3）3Si〕2NH、 〔（CH2＝CH）（CH3）2Si〕2NH、 〔（C6H5）（CH3）2Si〕2NH、 （CH3）3SiNH CH3、 （CH2＝CH）（CH3）2SiNHCH3、 （CH3）3SiN（CH3）2、 （C6H5）（CH3）2SiNHCH2CH2CH3などで示
されるようなシラザンまたはシリルアミンとを添
加して酸触媒を中和するのであるが、これらの添
加量は触媒量に対し等モル以上とすればよく、一
般的には触媒に対し１〜５倍モル量とすればよい
が好ましい範囲は1.2〜2.0倍モルとされる。この
水およびシラザンまたはシリルアミンを添加する
とシラザンまたはシリルアミンは水と反応してア
ンモニアを発生し、これが触媒を中和するのであ
るが、シラザンまたはシリルアミンは水との反応
でR1 3Si―で示されるトリオルガノシリル基をも
つオルガノシランとなるので、これがシリル化剤
となり、得られたオルガノポリシロキサンはこの
シリル化剤との反応によつてその分子鎖末端がシ
リル化されたものとなるので、これによれば分子
鎖末端停止率の上昇したオルガノポリシロキサン
が得られるという有利性が与えられる。 なお、この水とシラザンまたはシリルアミンの
添加は水を添加してからシラザンまたはシリルア
ミンを添加すればよいが、これは逆であつても同
時であつてもよい。この中和反応およびシリル化
反応は室温で進行し、通常は２時間程度で完結す
るので、この反応終了後は反応系を加熱し、また
必要に応じ減圧して過剰な水分および有機けい素
化合物を留去すると共にこの反応系に添加された
溶剤および重合時に生成した低留分を留去し、つ
いで生成塩を別すれば目的とする分子鎖末端が
シリル化されたオルガノポリシロキサンを得るこ
とができる。なお、この場合、こゝに添加される
シラザン、シリルアミンは上記したように反応終
了後その過剰分を留去する必要があるので、これ
はできるだけ沸点が200℃以下のものとすること
がよい。 本発明の方法で得られるオルガノポリシロキサ
ンとしては次式 （ｎ，ｘ，ｙは１以上の整数） で示されるものが好ましいものとされる。 つぎに、本発明の方法の実施例をあげるが、例
中の粘度は25℃での測定値を示したものである。 実施例 １ オクタメチルシクロテトラシロキサン
〔（CH3）2SiO〕4710ｇとヘキサメチルジシロキサン
〔（CH3）3SiOSi（CH3）3〕6.5ｇとからなるシロキ
サン混合物を５℃に冷却し、こゝに濃硫酸32ｇを
添加し、40℃４時間撹拌してから水14ｇを添加
し、30分間撹拌して廃酸分離を行なつた。 つぎにこの反応系にトリメチルシリルメチルア
ミン〔CH3）3SiNHCH3〕32ｇを添加して酸触媒
の中和と得られたオルガノポリシロキサンのシリ
ル化を行なわせたのち、20mmＨｇの減圧下に180
℃で６時間加熱して低沸点分を留去し、ついで生
成塩を別したところ、粘度960cSで透明な分子
鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメ
チルポリシロキサンが86％の収率で得られた。 また、比較のために上記におけるトリメチルシ
リルメチルアミンによる中和に代えて水洗中和で
ジメチルポリシロキサンを調製し、このジメチル
ポリシロキサンと上記で得たジメチルポリシロキ
サンの分子鎖末端停止率を比較したところ、第１
表に示す結果が得られた。
特にはオルガノシロキサンの酸触媒による重合に
よつて得られるオルガノポリシロキサンの分子鎖
末端停止率を上昇させて耐熱性および硬化特性の
すぐれたオルガノポリシロキサンを製造する方法
に関するものである。 （従来の技術） オルガノシロキサンの重合が強酸、強塩基物質
を触媒として行なわれることはすでによく知られ
ているところであり、この触媒として強酸を使用
したときの中和は通常、水洗後における炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム
の添加によつて行なわれている。 しかし、このアルカリ物質の添加による中和は
中和剤がいずれも固体であるために中和時間が長
くなるという不利があるし、得られるオルガノポ
リシロキサンの分子鎖末端の多くがシラノール基
で封鎖されたものとなるためにこのオルガノポリ
シロキサンが耐熱性、硬化特性に劣るものになる
という欠点がある。 また、オルガノシロキサンをアルカリ物質の存
在下で重合させる場合、通常このアルカリの中和
はアンモニウムハライド、α―ハロヒドリンなど
で行なわれているが、中和完了が難しく、さらに
は少量のハロゲンが残存することからトリオルガ
ノハロシランとヘキサオルガノジシラザンを添加
して中和する方法も提案されている（特開昭60−
49033号公報参照）がこれにはオルガノポリシロ
キサンの収率がわるいという不利がある。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決したオルガノポ
リシロキサンの製造方法に関するものであり、こ
れはオルガノシロキサンを強酸を触媒として重合
させたのち、この系に水と式（R1 3Si）2NHまたR1 3
SiNHR2（こゝにR1，R2は、同種または異種の非
置換または置換１価炭化水素基）で示される有機
けい素化合物を添加して酸触媒を中和すると共に
オルガノポリシロキサンをシリル化することを特
徴とするものである。 すなわち、本発明者らは酸触媒の存在下での重
合で得られるオルガノポリシロキサンの分子鎖末
端停止率を上昇させて耐熱性、硬化特性のすぐれ
たオルガノポリシロキサンを得る方法について
種々検討した結果、オルガノシロキサンを強酸を
触媒として重合させたのち、この系に水と上記し
たSi―Ｎ結合を有するシラザンまたはシリルアミ
ンを添加するとこのシラザンまたはシリルアミン
と水との反応によつて生じたアンモニアによつて
酸触媒が中和されると共に反応で発生したトリオ
ルガノシリル基がシリル化剤として作動して重合
によつて得られたオルガノポリシロキサンの分子
鎖末端がシリル化されてシラノール基となること
が少なくなり分子鎖末端停止率が上昇するという
ことを見出すと共に、この反応系に末端基となる
ビニル基を含有するオルガノシロキサンを添加す
れば分子鎖末端がビニル基とされた付加反応型の
室温硬化性オルガノシロキサン組成物の主剤とさ
れるビニル基含有オルガノポリシロキサンを有利
に得ることができること、またこの反応系にトリ
フルオロシリル基含有シロキサンを共存させれば
分子鎖中にフルオロプロピルシリル基を含有する
オルガノポリシロキサンを得ることができること
を確認して本発明を完成させた。 本発明の方法において始発材とされるオルガノ
シロキサンは一般式R1 oSiX4-o（R1は前記に同じ、
Ｘはハロゲン原子）で示される各種のオルガノハ
ロシランの加水分解によつて得られる環状シロキ
サンまたは低分子量の直鎖状または分枝状のシロ
キサンとされるが、これには目的とするオルガノ
ポリシロキサンの重合度を制御するためにまた所
望の分子鎖末端基を導入するために各種のジシロ
キサン、トリシロキサンまたは低分子量の線状ポ
リシロキサンが連鎖停止剤として添加される。 本発明の方法はまずこのオルガノポリシロキサ
ンを強酸の存在下で重合させるのであるが、これ
は例えばトリフルオロメタスルホン酸、硫酸、塩
酸、硝酸などの強酸、好ましくはトリフルオロメ
タスルホン酸（CF3SO3H）の存在下に無溶剤で
または適宜の溶剤中で室温下あるいは加温下に平
衡化反応させればよく、これによれば酸触媒との
反応で発生したシラノール基、シリルエステル
基、シリルハライド基の縮合反応のくり返しによ
つて高分子量のオルガノポリシロキサンが製造さ
れる。 本発明の方法はついでこの反応系に水と一般式
（R1 3Si）2NHまたはR1 3SiNHR2で示され、このR1，
R2はそれぞれメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基
などのアルケニル基、フエニル基、トリル基など
のアリール基、シクロヘキシル基などのシクロア
ルキル基、またはこれらの基の炭素原子に結合し
た水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シ
アノ基などで置換したクロロメチル基、トリフル
オロプロピル基、シアノメチル基などから選択さ
れる同種または異種の非置換または置換１価炭化
水素基とされる、下記 〔（CH3）3Si〕2NH、 〔（CH2＝CH）（CH3）2Si〕2NH、 〔（C6H5）（CH3）2Si〕2NH、 （CH3）3SiNH CH3、 （CH2＝CH）（CH3）2SiNHCH3、 （CH3）3SiN（CH3）2、 （C6H5）（CH3）2SiNHCH2CH2CH3などで示
されるようなシラザンまたはシリルアミンとを添
加して酸触媒を中和するのであるが、これらの添
加量は触媒量に対し等モル以上とすればよく、一
般的には触媒に対し１〜５倍モル量とすればよい
が好ましい範囲は1.2〜2.0倍モルとされる。この
水およびシラザンまたはシリルアミンを添加する
とシラザンまたはシリルアミンは水と反応してア
ンモニアを発生し、これが触媒を中和するのであ
るが、シラザンまたはシリルアミンは水との反応
でR1 3Si―で示されるトリオルガノシリル基をも
つオルガノシランとなるので、これがシリル化剤
となり、得られたオルガノポリシロキサンはこの
シリル化剤との反応によつてその分子鎖末端がシ
リル化されたものとなるので、これによれば分子
鎖末端停止率の上昇したオルガノポリシロキサン
が得られるという有利性が与えられる。 なお、この水とシラザンまたはシリルアミンの
添加は水を添加してからシラザンまたはシリルア
ミンを添加すればよいが、これは逆であつても同
時であつてもよい。この中和反応およびシリル化
反応は室温で進行し、通常は２時間程度で完結す
るので、この反応終了後は反応系を加熱し、また
必要に応じ減圧して過剰な水分および有機けい素
化合物を留去すると共にこの反応系に添加された
溶剤および重合時に生成した低留分を留去し、つ
いで生成塩を別すれば目的とする分子鎖末端が
シリル化されたオルガノポリシロキサンを得るこ
とができる。なお、この場合、こゝに添加される
シラザン、シリルアミンは上記したように反応終
了後その過剰分を留去する必要があるので、これ
はできるだけ沸点が200℃以下のものとすること
がよい。 本発明の方法で得られるオルガノポリシロキサ
ンとしては次式 （ｎ，ｘ，ｙは１以上の整数） で示されるものが好ましいものとされる。 つぎに、本発明の方法の実施例をあげるが、例
中の粘度は25℃での測定値を示したものである。 実施例 １ オクタメチルシクロテトラシロキサン
〔（CH3）2SiO〕4710ｇとヘキサメチルジシロキサン
〔（CH3）3SiOSi（CH3）3〕6.5ｇとからなるシロキ
サン混合物を５℃に冷却し、こゝに濃硫酸32ｇを
添加し、40℃４時間撹拌してから水14ｇを添加
し、30分間撹拌して廃酸分離を行なつた。 つぎにこの反応系にトリメチルシリルメチルア
ミン〔CH3）3SiNHCH3〕32ｇを添加して酸触媒
の中和と得られたオルガノポリシロキサンのシリ
ル化を行なわせたのち、20mmＨｇの減圧下に180
℃で６時間加熱して低沸点分を留去し、ついで生
成塩を別したところ、粘度960cSで透明な分子
鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメ
チルポリシロキサンが86％の収率で得られた。 また、比較のために上記におけるトリメチルシ
リルメチルアミンによる中和に代えて水洗中和で
ジメチルポリシロキサンを調製し、このジメチル
ポリシロキサンと上記で得たジメチルポリシロキ
サンの分子鎖末端停止率を比較したところ、第１
表に示す結果が得られた。
【表】
実施例 ２
トリメチルトリ（トリフルオロプロピル）シク
ロトリシロキサン〔（CF3CH2CH2）
CH3SiO〕3805ｇ、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン
ロトリシロキサン〔（CF3CH2CH2）
CH3SiO〕3805ｇ、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン
【式】163ｇおよびテト
ラメチルジビニルジシロキサン〔（CH2＝CH）
（CH3）2Si−OSi（CH3）2（CH＝CH2）〕、7.5ｇのシ
ロキサン混合物にトリフルオロメタンスルホン酸
CF3SO3H0.97ｇを添加し、室温（25℃）で５時
間重合反応させたのち、こゝに水を添加して30分
間撹拌し、ついで１，１―ジビニル１，１，３，
３―テトラメチルジシラザンを添加してさらに２
時間撹拌をして中和処理およびシリル化を行な
い、１mmＨｇの減圧下に200℃で６時間加熱して
低沸点分を留去したのち、生成塩を別したとこ
ろ、透明で分子鎖末端がビニルジメチルシリル基
で封鎖されたメチルフルオロポリシロキサンが得
られたが、この場合における水および上記したジ
シラザンの添加量を第２表に示したように変化さ
せたところ、このメチルフルオロポリシロキサン
は第２表に併記したとおりのものとなつた。 また、このメチルフルオロポリシロキサン100
部にテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロ
キサン0.04部と塩化白金酸のアルコール変成物を
白金量で12ppm添加すると共に、この組成物に
（CH3）2HSiO0.5単位とCF3CH2CH2SiO1.5単位お
よびSiO2単位とからなるオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサン３部を添加して室温硬化性組成
物をつくり、このものの硬化性をしらべたとこ
ろ、第２表に併記したとおりの結果が得られた。
（CH3）2Si−OSi（CH3）2（CH＝CH2）〕、7.5ｇのシ
ロキサン混合物にトリフルオロメタンスルホン酸
CF3SO3H0.97ｇを添加し、室温（25℃）で５時
間重合反応させたのち、こゝに水を添加して30分
間撹拌し、ついで１，１―ジビニル１，１，３，
３―テトラメチルジシラザンを添加してさらに２
時間撹拌をして中和処理およびシリル化を行な
い、１mmＨｇの減圧下に200℃で６時間加熱して
低沸点分を留去したのち、生成塩を別したとこ
ろ、透明で分子鎖末端がビニルジメチルシリル基
で封鎖されたメチルフルオロポリシロキサンが得
られたが、この場合における水および上記したジ
シラザンの添加量を第２表に示したように変化さ
せたところ、このメチルフルオロポリシロキサン
は第２表に併記したとおりのものとなつた。 また、このメチルフルオロポリシロキサン100
部にテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロ
キサン0.04部と塩化白金酸のアルコール変成物を
白金量で12ppm添加すると共に、この組成物に
（CH3）2HSiO0.5単位とCF3CH2CH2SiO1.5単位お
よびSiO2単位とからなるオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサン３部を添加して室温硬化性組成
物をつくり、このものの硬化性をしらべたとこ
ろ、第２表に併記したとおりの結果が得られた。
【表】
実施例 ３
前記の実施例２において水を0.4ｇとし、１，
３―ジビニル―１，１，３，３―テトラメチルジ
シラザンを６ｇとしたほかは実施例２と同様にし
て得られ粘度が3660cSで透明な分子鎖末端がビ
ニルジメチルシリル基で封鎖されたメチルフルオ
ロポリシロキサン100部に実施例２と同様にテト
ラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン
0.04部と塩化白金酸のアルコール変性物を白金量
で12ppmを添加すると共に、これにさらに実施例
２に示されたオルガノハイドロジエンポリシロキ
サン３部を加えて室温硬化性組成物をつくり、こ
れについての硬化特性をしらべたところ、第３表
に示したとおりの結果が得られた。 しかし、比較のために重合反応混合物の中和
を、これに炭酸ソーダ54ｇを添加し12時間撹拌し
て中和処理したのち塩を過し、200℃で６時間
ストリツプして低留分を除いて作つた、粘度が
4970cSで分子鎖末端がビニルジメチルシリル基
で封鎖されたメチルフルオロポリシロキサン、ま
た、この中和剤をアンモニア水２ｇを添加して30
分間撹拌して中和処理をしたほかはこれと同様に
して得た、粘度が3990cSの分子鎖末端がビニル
ジメチルシリル基で封鎖されたメチルフルオロポ
リシロキサンについて、上記と同様に処理して室
温硬化性組成物をつくり、この硬化特性をしらべ
たところ、第３表に併記したとおりの結果が得ら
れ、この結果から本発明の方法によれば、硬化特
性のすぐれたオルガノポリシロキサンの得られる
ことが確認された。
３―ジビニル―１，１，３，３―テトラメチルジ
シラザンを６ｇとしたほかは実施例２と同様にし
て得られ粘度が3660cSで透明な分子鎖末端がビ
ニルジメチルシリル基で封鎖されたメチルフルオ
ロポリシロキサン100部に実施例２と同様にテト
ラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン
0.04部と塩化白金酸のアルコール変性物を白金量
で12ppmを添加すると共に、これにさらに実施例
２に示されたオルガノハイドロジエンポリシロキ
サン３部を加えて室温硬化性組成物をつくり、こ
れについての硬化特性をしらべたところ、第３表
に示したとおりの結果が得られた。 しかし、比較のために重合反応混合物の中和
を、これに炭酸ソーダ54ｇを添加し12時間撹拌し
て中和処理したのち塩を過し、200℃で６時間
ストリツプして低留分を除いて作つた、粘度が
4970cSで分子鎖末端がビニルジメチルシリル基
で封鎖されたメチルフルオロポリシロキサン、ま
た、この中和剤をアンモニア水２ｇを添加して30
分間撹拌して中和処理をしたほかはこれと同様に
して得た、粘度が3990cSの分子鎖末端がビニル
ジメチルシリル基で封鎖されたメチルフルオロポ
リシロキサンについて、上記と同様に処理して室
温硬化性組成物をつくり、この硬化特性をしらべ
たところ、第３表に併記したとおりの結果が得ら
れ、この結果から本発明の方法によれば、硬化特
性のすぐれたオルガノポリシロキサンの得られる
ことが確認された。
【表】
実施例 ４
トリメチルトリ（トリフルオロプロピル）シク
ロトリシロキサン（前出）4680ｇとテトラメチル
ジビニルジシロキサン（前出）56ｇとのシロキサ
ン混合物にトリフルオロメタンスルホン酸2.4ｇ
を添加し、35℃で５時間重合反応させたのち、
こゝに水0.6ｇを添加して30分間撹拌し、ついで
ジビニルテトラメチルジシラザン〔（CH2＝CH）
（CH3）2Si〕2NH6ｇを添加してさらに２時間撹拌
して中和処理およびシリル化を行なわせ、これを
１mmＨｇの減圧下に200℃で６時間加熱処理して
低沸点分を留去してから生成塩を別したとこ
ろ、粘度が5500cSで透明な分子鎖末端がビニル
基で封鎖されたメチルフルオロポリシロキサンが
80％の収率で得られた。 しかし、比較のために上記と同じシロキサン混
合物に触媒として水酸化カルシウム0.45ｇを添加
して70℃で16時間重合させたのち55℃まで冷却
し、こゝにビニルジメチルクロロシラン0.49ｇと
ヘキサメチルジシラザン4.4ｇの混合液を添加し
て２時間撹拌して中和し、ついで１mmＨｇの減圧
下に180℃で６時間熱処理して低沸点分を除去し
てから生成塩を別したところ、粘度が4800cS
で粘明なメチルフルオロポリシロキサンが得られ
たが、この場合は収率が60％であり、上記の方法
がはるかに高収率でオルガノポリシロキサンを得
ることができることが確認された。 実施例 ５ オクタメチルシクロテトラシロキサン（前出）
7100ｇ、ヘキサメチルジシロキサン（前出）32ｇ
およびテトラメチルジビニルジシロキサン（前
出）37ｇからなるシロキサン混合物にトリフルオ
ロメタンスルホン酸1.8ｇを添加し、室温（25℃）
で６時間撹拌して重合反応を行なわせたのち、
こゝに水0.2ｇを添加して30分間撹拌し、ついで
ヘキサメチルジシラザン〔（CH3）3Si〕2NH4ｇを
添加してさらに２時間撹拌して中和とシリル化を
行ない20mmＨｇの減圧下に180℃で６時間加熱し
て低沸点分を留去し、さらに生成塩を分別したと
ころ、粘度が990cSで透明な分子鎖末端がトリメ
チルシリル基およびビニルジメチルシリル基で封
鎖されたジメチルポリシロキサンオイルを86％の
収率で得ることができ、このものはビニル基量が
0.0028モル／100ｇでシラノール基量は10ppmで
あつた。
ロトリシロキサン（前出）4680ｇとテトラメチル
ジビニルジシロキサン（前出）56ｇとのシロキサ
ン混合物にトリフルオロメタンスルホン酸2.4ｇ
を添加し、35℃で５時間重合反応させたのち、
こゝに水0.6ｇを添加して30分間撹拌し、ついで
ジビニルテトラメチルジシラザン〔（CH2＝CH）
（CH3）2Si〕2NH6ｇを添加してさらに２時間撹拌
して中和処理およびシリル化を行なわせ、これを
１mmＨｇの減圧下に200℃で６時間加熱処理して
低沸点分を留去してから生成塩を別したとこ
ろ、粘度が5500cSで透明な分子鎖末端がビニル
基で封鎖されたメチルフルオロポリシロキサンが
80％の収率で得られた。 しかし、比較のために上記と同じシロキサン混
合物に触媒として水酸化カルシウム0.45ｇを添加
して70℃で16時間重合させたのち55℃まで冷却
し、こゝにビニルジメチルクロロシラン0.49ｇと
ヘキサメチルジシラザン4.4ｇの混合液を添加し
て２時間撹拌して中和し、ついで１mmＨｇの減圧
下に180℃で６時間熱処理して低沸点分を除去し
てから生成塩を別したところ、粘度が4800cS
で粘明なメチルフルオロポリシロキサンが得られ
たが、この場合は収率が60％であり、上記の方法
がはるかに高収率でオルガノポリシロキサンを得
ることができることが確認された。 実施例 ５ オクタメチルシクロテトラシロキサン（前出）
7100ｇ、ヘキサメチルジシロキサン（前出）32ｇ
およびテトラメチルジビニルジシロキサン（前
出）37ｇからなるシロキサン混合物にトリフルオ
ロメタンスルホン酸1.8ｇを添加し、室温（25℃）
で６時間撹拌して重合反応を行なわせたのち、
こゝに水0.2ｇを添加して30分間撹拌し、ついで
ヘキサメチルジシラザン〔（CH3）3Si〕2NH4ｇを
添加してさらに２時間撹拌して中和とシリル化を
行ない20mmＨｇの減圧下に180℃で６時間加熱し
て低沸点分を留去し、さらに生成塩を分別したと
ころ、粘度が990cSで透明な分子鎖末端がトリメ
チルシリル基およびビニルジメチルシリル基で封
鎖されたジメチルポリシロキサンオイルを86％の
収率で得ることができ、このものはビニル基量が
0.0028モル／100ｇでシラノール基量は10ppmで
あつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ オルガノシロキサンを強酸を触媒として重合
させたのち、この系に水と式（R1 3Si）2NHまたは
R1 3SiNHR2（こゝにR1，R2は同種または異種の非
置換または置換１価炭化水素基）で示される有機
けい素化合物を添加することを特徴とするオルガ
ノポリシロキサンの製造方法。 ２ 水および有機けい素化合物が酸触媒量に対し
１〜５倍モル量で添加される特許請求の範囲第１
項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。 ３ オルガノシロキサンの重合がトリフルオロメ
タンスルホン酸の存在下で行なわれる特許請求の
範囲第１項記載のオルガノポリシロキサンの製造
方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60180348A JPS6241228A (ja) | 1985-08-16 | 1985-08-16 | オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| US06/896,215 US4722987A (en) | 1985-08-16 | 1986-08-14 | Method for the preparation of an organopolysiloxane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60180348A JPS6241228A (ja) | 1985-08-16 | 1985-08-16 | オルガノポリシロキサンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6241228A JPS6241228A (ja) | 1987-02-23 |
| JPS6320856B2 true JPS6320856B2 (ja) | 1988-04-30 |
Family
ID=16081656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60180348A Granted JPS6241228A (ja) | 1985-08-16 | 1985-08-16 | オルガノポリシロキサンの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4722987A (ja) |
| JP (1) | JPS6241228A (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5581868A (en) * | 1978-12-18 | 1980-06-20 | Meiji Seika Kaisha Ltd | Novel compound, its preparation and preventive against diseases in agriculture and horticulture |
| US4705837A (en) * | 1986-04-08 | 1987-11-10 | Massachusetts Institute Of Technology | Method for converting Si-H containing polysiloxanes to new and useful preceramic polymers and ceramic materials |
| FR2614028B1 (fr) * | 1987-04-16 | 1989-09-15 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de polydiorganosiloxane a extremites silanol |
| US5017672A (en) * | 1987-09-11 | 1991-05-21 | Dow Corning Corporation | Polyalkoxysilylalkylenedisilazanes and silylamines |
| DE3742069A1 (de) * | 1987-12-11 | 1989-06-22 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von diorganopolysiloxanen mit triorganosiloxygruppen als endstaendigen einheiten |
| JP2767304B2 (ja) * | 1989-11-30 | 1998-06-18 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| US5426160A (en) * | 1990-08-27 | 1995-06-20 | The Penn State Research Foundation | Process for the addition of functional groups to polysilyne polymers |
| JP2712817B2 (ja) * | 1990-11-15 | 1998-02-16 | 信越化学工業株式会社 | ポリオルガノシロキサン樹脂の製造方法 |
| JP3187444B2 (ja) * | 1991-02-22 | 2001-07-11 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| EP0652245B2 (en) * | 1993-11-05 | 2005-02-09 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for preparing organic functional group-containing organopolysiloxanes, organopolysiloxanes obtained by the process and mercapto group and alkoxy group-containing organopolysiloxanes and preparation thereof |
| US5514828A (en) * | 1995-04-21 | 1996-05-07 | General Electric Company | Process for polymerizing polyfluoroalkylsiloxane cyclic trimer |
| FR2747683B1 (fr) * | 1996-04-19 | 1998-06-19 | Centre Nat Etd Spatiales | Procede de stabilisation de resines silicones a groupes silanols terminaux prealablement purifiees |
| JP5158358B2 (ja) * | 2008-07-25 | 2013-03-06 | 信越化学工業株式会社 | 加水分解性基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法 |
| JP5278242B2 (ja) * | 2009-08-14 | 2013-09-04 | 信越化学工業株式会社 | 分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| JP5321414B2 (ja) * | 2009-10-29 | 2013-10-23 | 信越化学工業株式会社 | ジメチルビニルシリルトリフラートの製造方法 |
| JP6832432B2 (ja) * | 2016-12-27 | 2021-02-24 | ダウ シリコーンズ コーポレーション | シリル交換触媒作用 |
| CN111574716B (zh) * | 2019-12-31 | 2022-02-01 | 杭州师范大学 | 一种低羟基含氢乙烯基苯基有机硅树脂及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4341888A (en) * | 1974-04-24 | 1982-07-27 | General Electric Company | Diorganopolysiloxane copolymers and process for the preparation thereof |
| US4008346A (en) * | 1974-12-18 | 1977-02-15 | General Electric Company | Process for preparing a polysiloxane |
-
1985
- 1985-08-16 JP JP60180348A patent/JPS6241228A/ja active Granted
-
1986
- 1986-08-14 US US06/896,215 patent/US4722987A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6241228A (ja) | 1987-02-23 |
| US4722987A (en) | 1988-02-02 |
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