JPS5928580B2 - 線状ポリシロキサンの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、先ず最初にジフェニルジハロゲンシラン中の
全てのハロゲン原子をヒドロカルボノキシ基で置換する
ことによつてオクタフェニルシクロテトラシロキサンを
生成し、これより線状ポリシロキサンを製造する方法に
関するものである。

シリコーン油であれ、あるいは高粘度のシラノール基連
鎖停止ジオルガノポリシロキサンまたはトリオルガノシ
ロキサン基連鎖停止ジオルガノポリシロキサンであれ、
かかるシリコーン重合体中にある量のフェニル基が存在
すること、換言すればある濃度のジフェニルシロキサン
単位が存在することは多くの場合に所望されている。シ
リコーン油またはジオルガノポリシロキサン中にある濃
度のジフエニルシロキシ単位が存在することが所望され
る理由は、フエニル基がある程度の難燃性を付与すると
同時に、最終の硬化エラストマーの低温柔軟性を向上さ
せることにある。ジフエニルシロキシ単位を所望の濃度
で含有するシリコーン油またはジオルガノポリシロキサ
ンを製造するためには、アルカリ性転位触媒の存在下に
おいて、所望濃度のオクタフエニルシクロテトラシロキ
サンおよび他種のシクロテトラシロキサン（すなわちフ
エニル基以外の置換基を含有するシクロテトラシロキサ
ン）を平衡化すればよい。

かかる平衡化は高温（すなわち１００〜２５０℃の温度
）下で実施され、そして所望濃度のジフエニルシロキシ
単位を含有する線状ジオルガノポリシロキサンが生成す
るまで継続される。平衡に達した時、反応混合物中に当
初使用されたシクロテトラシロキサンの通例約８５％が
線状ジオルガノポリシロキサンに転化している一方、最
初のシクロテトラシロキサンの約１５％が環状のままで
存在している。かかる平衡状態においては、シクロテト
ラシロキサンが線状ジオルガノポリシロキサンに転化し
ているのと同じ速度で、生成した線状ジオルガノポリシ
ロキサンが解重合してシクロテトラシロキサンに戻つて
いる。かかる平衡化反応の場合、トリオルガノシロキシ
単位で連鎖停止された線状ジオルガノポリシロキサンを
製造することが所望されるならば、十分な量の連鎖停止
剤が反応混合物に添加される。

かかる連鎖停止剤は、通例、トリオルガノシロキシ単位
で連鎖停止された三量体、四量体または五量体である。
このような方法に従えば、所望濃度のジフエニルシロキ
シ単位を含有しかつトリオルガノシロキシ単位で連鎖停
止された高粘度の線状ジオルガノポリシロキサンを得る
ことができる。

かかる重合体を当業界において公知のやり方で使用すれ
ば、加熱加硫型のシリコーンゴム組成物が製造できる。
もしシラノール基で連鎖停止された線状ジオルガノポリ
シロキサンを製造することが所望されるならば、生成し
た高粘度の重合体を採取し、次いでその中へ蒸気を通し
さえすればよい。その結果、低粘度の重合体、すなわち
２５℃で１０００〜１００００００センチポイズの粘度
を有する重合体が生成される。こうして得られた重合体
は、所望濃度のジフエニルシロキシ単位を含有しかつシ
ラノール基で連鎖停止されたジオルガノポリシロキサン
である。トリオルガノシロキシ単位で連鎖停止されたジ
オルガノポリシロキサンを前述の方法に従つて製造した
場合、それは連鎖停止剤の使用量に応じ２５℃で１００
０〜２００００００００センチポイズの粘度を有し得る
。

かかる重合体は、シリコーン油や各種の油圧液として、
あるいは前述のごとく所望濃度のジフエニルシロキシ単
位を含有する加熱加硫型シリコーンゴム組成物製造用の
基油として使用することができる。以上の説明に関連し
て指摘されるべきことは、平衡化反応の場合、シクロト
リシロキサンやシクロペンタシロキサンではなくてシク
ロテトラシロキサンを使用するのが最も望ましいという
点である。

なぜなら、平衡化反応においては、シクロテトラシロキ
サンを使用すると所望の線状ジオルガノポリシロキサン
が最高の効率で得られるからである。なお、所望の線状
ジオルガノポリシロキサンをできるだけ高い効率で得る
ためには、シクロテトラシロキサンができるだけ純粋で
あることも必要である。それ故、かなり純粋なオクタフ
エニルシクロテトラシロキサンを製造するため、次のよ
うな方法が従来使用されてきた。

先ず、ジフエニルジクロルシランの加水分解によつてジ
フエニルシランジオールが生成される。かかるジフエニ
ルシランジオールに水と混和しない溶媒（たとえばトル
ヱン）の一定量が添加され、次いでアルカリ性転位触媒
（たとえば水酸化カリウム）が添加され、こうして得ら
れた混合物が還流させられる。かかる還流は、ジフエニ
ルシランジオールから最大濃度のオクタフエニルシクロ
テトラシロキサンが生成するまで続けられる。このよう
なオクタフエニルシクロテトラシロキサンの製造方法の
場合、予想される通り、還流工程におけるオクタフエニ
ルシクロテトラシロキサンの収量を最大にするためには
できるだけ高い純度のジフエニルシランジオールを使用
する必要がある。

しかるに、従来の加水分解工程によつてジフエニルジク
ロルシランから高純度のジフエニルシランジオールを得
ることは困難であつた。なぜなら、ジフエニルジクロル
シランを加水分解した場合、加水分解混合物中に生成し
た塩化水素がジフエニルシランジオールを縮合させて二
量体、三量体、五量体およびその他各種の物質を生成す
る傾向があり、そしてかかる物質がジフエニルシランジ
オールの収量を低下させるからである。そこで、ジフエ
ニルジクロルシランから最大収量のジフエニルシランジ
オールを得るために、水および安定剤としての極性溶媒
（とりわけ多量の極性溶媒）の存在下でジフエニルジク
ロルシランを加水分解するという方法が採用された。か
かる極性溶媒の最も安価なものとしてしばしば使用され
てきたのはアセトンである。更にまた、ジフエニルジク
ロルシランの加水分解時に生成した塩酸を中和しかつＰ
Ｈ５〜９の緩衝液を生み出すため、加水分解混合物中に
は多量の重炭酸ナトリウムも使用されてきた。このよう
に多量の極性溶媒および重炭酸ナトリウムを使用した場
合には、確かに従来方法より多量のジフエニルシランジ
オールが生成されるけれど、かかる方法にも幾つかの欠
点が伴なつていた。

第一には、加水分解混合物が厳密に中性（すなわちＰＨ
約７）でない限り、生成したジフエニルシランジオール
はやはり縮合して二量合、三量体および五量体を生成す
る傾向を有する。また、多量の極性溶媒（たとえばアセ
トン）が使用される結果、大形の容器が必要となる上、
塩化ナトリウムを溶解した多量の極性溶媒が副生物とし
て生成するという欠点も存在する。

かかる極性溶媒と塩化ナトリウムとの混合物は、廃棄す
るにしても工程に再循環させるにしても極めて困難であ
る。それどころか、今日のような水質汚染状況の下では
、かかる極性溶媒の廃棄は一層大きな問題となつている
。それ故、本発明の目的はオクタフエニルシクロテトラ
シロキサンを簡単かつ効率的に製造する方法を提供する
ことにある。

また、再循環させたり廃棄したりするのが困難なほど多
量の極性溶媒を使用することなしにオクタフエニルシク
ロテトラシロキサンを製造する方法を提供することも本
発明の目的の１つである。

更にまた、廃棄が容易であつて汚染の問題を引起さない
ような溶媒および物質しか生成することなしにオクタフ
エニルシクロテトラシロキサンを製造する方法を提供す
ることも本発明の目的の１つである。更にまた、ジフエ
ニルジクロルシランから最大収量のオクタフエニルシク
ロテトラシロキサンを製造する方法を提供することも本
発明の目的の１つである。

本発明の上記およびその他の目的は、以下に記載される
方法によつて達成される。

さて本発明に従えば、（ａ）式 （ここに、Ｘはハロゲン原子であり、しかも他のハロゲ
ンシランは痕跡量しか含有されていない）で表わされる
ジフエニルジハロゲンシランを式（ここに、Ｒは８個ま
での炭素原子を有する１価の炭化水素基および１価のハ
ロゲン化炭化水素基の中から選ばれた１員である）で表
わされるアルコールまたは５０（モル）％までの水と残
部の前記アルコールとの混合物と接触させることにより
、実質的に式（ここに、Ｒは前記に定義された通りであ
る）で表わされる反応生成物を生成させ、（ｂ）生成し
た酸を除去し、（ｃ）水、水と混和しない有機溶媒およ
びアルカリ性転位触媒を前記反応生成物に添加し、それ
から（ｄ）こうして得られた反応混合物を４０〜８０゜
Ｃに加熱して所望のオクタフエニルシクロテトラシロキ
サンを生成させかつアルコール副生物を除去することの
諸工程から成るオクタフエニルシクロテトラシロキサン
の製造方法が提供される。

更に、１〜６時間にわたる加熱の後、反応混合物に酸を
添加することによつて反応混合物が５〜１０ｐｐｍだけ
酸性またはアルカリ性となるようにアルカリ性転位触媒
が中和される。次いで、反応混合物を１００℃以上に加
熱することにより、反応混合物中の全ての水が有機溶媒
と共沸的に除去される。反応混合物から全ての水が除去
された後、反応混合物を室温に冷却すれば、最大量のオ
クタフエニルシクロテトラシロキサンが有機溶媒溶液か
ら沈殿することになる。一般的に言えば、ジフエニルジ
ハロゲンシランをアルコールと接触させる本発明方法の
最初の工程においては、アルコールがジフエニルジハロ
ゲンシラン１モル当り少なくとも２．０モルの割合で添
加される。

アルカリ性転位触媒の存在する還流工程においては、水
がアルコキシル化ジフエニルシラン１モル当り１．０〜
４．０モルの割合で添加され、かつ水と混和しない有機
溶媒がアルコキシル化ジフエニルシラン１モル当り少な
くとも２モルの割合で添加される。また、アルカリ性転
位触媒は１０〜５０００ｐｐｍの濃度で使用される。な
お水と混和しない有機溶媒としては、高温下でオクタフ
エニルシクロテトラシロキサンを溶解するものであれば
任意の無極性有機溶媒が使用できるとは言え、トルエン
、キシレン、ヘプタン、オクタンおよびシクロヘキサン
の中から選ばれた１員を使用することが好ましい。本発
明方法において使用するのに好適なアルコールはメタノ
ール、エタノール、プロパノールおよびブタノールであ
る。

上記に定義されたアルコール中のＲ基は、８個までの炭
素原子を有する１価の炭化水素基および１価のハロゲン
化炭化水素基の中から選ばれる。

かかる基としては、アルキル基たとえばメチル基、エチ
ル基、ヘキシル基、プロピル基など、シクロアルキル基
たとえばシクロヘキシル基、シクロヘプチル基など、単
核アリール基たとえばフエニル基、メチルフエニル基、
エチルフエニル基など、アルケニル基たとえばビニル基
、アリル基など、およびアルキルオキシアルキレン基た
とえばメチルオキシエチレン基などが挙げられる。とは
言え、Ｒ基は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基お
よびアルキルオキシアルキレン基の中から選ばれること
が好ましい。本発明方法の場合、出発物質はジフエニル
ジハロゲンシランである。

とは言え、最も安価であることから見れば、ジフエニル
ジクロルシランが最も好適である。それ故、この出発物
質について述べれば、ジフエニルジクロルシランがその
１モル当り少なくとも２．０モルのアルコールと混合さ
れる。その際には、ジフエニルジクロルシラン中の塩素
原子がヒドロカルボノキシ基で完全に置換されるよう、
ジフエニルジクロルシラン１モル当り少なくとも２モル
のアルコールを使用することが好ましい。本発明方法の
最初の工程においては５０〜１００％過剰量のアルコー
ルを使用することもできるが、アルコキシル化ジフエニ
ルシランの生成後に反応混合物から過剰のアルコールを
留去するために追加のストリツピング工程が必要となる
ばかりで利益はない。この場合の反応は室温またはそれ
以下の温度で実施することが好ましい。望ましくは、ジ
フエニルジクロルシランにアルコールが添加される。な
ぜなら、かかる添加操作によれば反応混合物の温度は最
初に室温以下まで低下し、そして混合完了時でも室温に
維持されるからである。本発明方法の最初の工程におい
てはまた、５０（モル）％までの水と残部のアルコール
との混合物をジフエニルジクロルシラン１モル当り少な
くとも２．０モルの割合で使用し得ることも指摘される
べきである。なお本発明方法においては、相当に純粋な
ジフエニルジクロルシランすなわち他のクロルシラン（
とりわけフエニル基含有クロルシラン）のごとき不純物
を最高でも約１（重量）％しか含有しないジフエニルジ
クロルシランから出発することが必要である。このよう
に本発明においては、アルコールまたは水とアルコール
との混合物をジフエニルジクロルシランに添加し、しか
も全てのアルコールまたは水とアルコールとの混合物が
添加されてしまうまで反応混合物を室温またはそれ以下
の温度に維持しながら攪拌することが好ましい。

本発明方法に従つて全てのアルコールが添加されれば、
実質的にアルコキシル化されたジフエニルシランまたは
アルコキシル化されたテトラフエニルニ量体が得られる
ことになる。かかる混合工程は、通例、約％〜４時間を
要する。その後、反応混合物を２５〜６０℃で％〜３時
間にわたつて加熱することにより、過剰のアルコールが
完全に留去されると同時に、生成した塩化水素もほぼ完
全に除去される。本発明方法の他の工程を施されるまで
一定期間にわたつて貯蔵すべき場合には、かかるアルコ
キシル化ジフエニルシランまたはテトラフエニルニ量体
をできるだけ中性にする必要がある。

そうすれば、１年もの期間にわたつてそれは安定性を保
ち得る。そのためには、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、水酸化アンモニウムおよびそ
の他の塩基の中から選ばれた塩基をアルコキシル化ジフ
エニルシランまたはテトラフエニルニ量体に添加し、そ
れによつて溶解している塩化水素を中和すればよい。結
局、アルコキシル化ジフエニルシランまたはテトラフエ
ニルニ量体は最終的に５〜９のＰＨを有することが好ま
しい。全部または大部分の塩化水素が除去された後、ア
ルコキシル化ジフエニルシランまたはテトラフエニルニ
量体をできるだけ中和するために重炭酸ナトリウムを添
加してもよい。このように重炭酸ナトリウムまたはその
他の弱塩基を添加した後、なおも残留する水や塩化水素
を完全に留去するために２５〜６０℃の範囲内の加熱工
程を追加することもできる。かかる加熱工程は、塩基の
添加後、％〜３時間にわたつて実施すればよい。中和後
のアルコキシル化ジフエニルシランまたはテトラフエニ
ルニ量体は極めて安定であつて、１年以上もの期間にわ
たつて貯蔵してもシラン基同士の縮合や重合は見られな
い。

本発明方法の次の工程においては、水と混和しない無極
性有機溶媒がアルコキシル化ジフエニルシランまたはテ
トラフエニルニ量体を完全に溶解するだけの量で添加さ
れる。

かかる有機溶媒の実例としては、オクタン、ヘプタン、
シクロヘキサン、ミネラルスピリツト、ベンゼン、トル
エン、キシレンおよびその他公知の炭化水素溶媒が挙げ
られる。その際には、アルコキシル化ジフエニルシラン
またはテトラフエニルニ量体１モル当り少なくとも２モ
ルの有機溶媒を添加することが好ましい。とは言え、本
発明方法のこの工程において添加される有機溶媒の量は
添加される他の反応体の量にも依存する。すなわち、ア
ルコキシル化ジフエニルシランまたはテトラフエニルニ
量体には、その１モル当り１．０〜４．０モルの水もま
た添加される。その際には、アルコキシル化ジフエニル
シランまたはテトラフエニルニ量体１モル当り少なくと
も１モルの水を添加しなければならないが、その理由は
アルコキシル基を完全に加水分解するのに必要だからで
ある。他方、アルコキシル化ジフエニルシランまたはテ
トラフエニルニ量体１モル当り４．０モルまでの水が添
加できる。とは言え、過剰の水は何ら有用でないばかり
か、水およびアルコキシル化ジフエニルシランまたはテ
トラフエニルニ量体を溶解するために多量の有機溶媒の
使用を必要とする。なお、二量体とは酸素原子によつて
結合された２個のケイ素原子を有する線状シロキサンの
ことである。本発明方法のこの工程においては、１０〜
３０％過剰量の水すなわちアルコキシル化ジフエニルシ
ランまたはテトラフエニルニ量体１モル当り１．１〜１
．３モルの水を使用することが最も好ましい。

そうすれば、アルコキシル基を完全に加水分解するのに
十分な水が存在すると同時に、アルコキシル化ジフエニ
ルシランまたはテトラフエニル■体ａ一相系内に溶解さ
れた状態に保つために多量の有機溶媒を使用しなくても
済む。本発明方法のこの工程において単一相系が要求さ
れる理由は、後記に指摘される通り、還流が必要であり
、そして還流を適切に実施するためには単一相系が必要
だからである。このように水、水と混和しない有機溶媒
およびアルコキシル化ジフエニルシランまたはテトラフ
エニルニ量体から成る反応混合物にはまた、アルカリ性
転位触媒も添加される。

適当なアルカリ性転位触媒としては、勿論、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、カリウムやナトリウムの第四
アンモニウム塩および水酸化セシウムが挙げられる。か
かるアルカリ性転位触媒は反応混合物中において１０〜
５０００ｐｐｍの濃度で使用される。１０ｐｐｍ以下で
は反応を進行させるのに十分な濃度のアルカリ性転位触
媒が存在するとは言えない。

５０００ｐｐｍ以上では、アルカリ性転位触媒が多過ぎ
るためにシランと反応してカリウムシラノラートを生成
し、従つて所望の生成物の収量が低下する。

これらの成分を混合した後、絶えず攪拌しながら反応混
合物を１〜６時間好ましくは１〜３時間にわたつて加熱
すれば、所望のオクタフエニルシクロテトラシロキサン
が生成される。かかる加熱工程は極めて徐々に実施する
必要がある。すなわち、加熱工程の前半においては、反
応混合物を２５〜６０℃好ましくは６０℃以下（たとえ
ば５０℃）に加熱しなければならない。そうすれば、反
応の初期段階において生成したアルコール副生物は反応
混合物から留去され、しかもその放出が激し過ぎること
もない。反応の初期段階においては、予想される通り、
多量のアルコール副生物が生成するが、これは６０℃に
近くかつそれよりやや低い温度（５０〜５５℃）におけ
る加熱によつて留去することが望ましいわけである。反
応混合物を絶えず攪拌しながら実施される加熱工程の後
半においては、温度を６０℃以上に上昇させてもよいが
、８０℃以下には維持しなければならない。その結果、
一層多くの水および残りのアルコール副生物が留去され
る。反応混合物はまだアルカリ性転位触媒を含有してい
るから、それが中和されない内は温度が８０℃を越えな
いようにすることが好ましい。指摘されたごとく、成分
を絶えず攪拌しかつ所望の縮合生成物を生成させるため
、かかる反応は還流下で実施される。その結果、大部分
のアルコキシル化ジフエニルシランはオクタフエニルシ
クロテトラシロキサンに転化される。指摘されたごとく
１〜６時間あるいはそれ以上にわたつて反応を進行させ
、それによつて最大量のオクタフエニルシクロテトラシ
ロキサンを生成させた後、アルカリ性転位触媒を中和す
るのに十分な酸が反応混合物に添加される。かかる酸の
実例としては、硫酸、トルエンスルホン酸、酢酸、塩酸
および硝酸が挙げられる。とは言え、所望のオクタフエ
ニルシクロテトラシロキサンに影響を及ぼさない点から
見れば、塩酸を使用することが最も好ましい。なお、反
応混合物が次の加熱工程において安定であるためには、
５〜１０ｐｐｍの酸または塩基濃度に達するまで中和を
行なう必要がある。本発明方法の以上の工程により、指
摘されたごとく、所望のオクタフエニルシクロテトラシ
ロキサンが生成され、かつ大部分のアルコール副生物お
よび一部の水が留去された。

そこで、反応混合物中に生成したアルコール副生物およ
び水の残りを留去するためには、中和後の有機溶媒相を
８０〜１３０℃に加熱すればよい。その結果、以前の反
応において生成したアルコール副生物および水の残りは
共沸的に除去されることになる。かかる蒸留工程は１〜
８時間にわたつて実施すればよい。有機溶媒相の試験に
より、全部または実質的に全部の水が反応混合物から除
去されたことが確認されれば、今や反応混合物は所望の
オクタフエニルシクロテトラシロキサンおよびその他の
シクロシロキサンやシラン副生物の溶解された有機溶媒
のみから成ることになる。有機溶媒および望ましくない
シクロシロキサンやシラン副生物から所望のオクタフエ
ニルシクロテトラシロキサンを高純度で分離するために
は、反応混合物を室温に冷却してオクタフエニルシクロ
テトラシロキサンを沈殿させればよい。かかる方法を用
いた場合、最初のジフエニルジハロゲンシランから見て
７０〜８０％の収率で高純度のオクタフエニルシクロテ
トラシロキサンを得ることが可能である。以上の記載か
られかる通り、本発明方法においては過大な量の極性溶
媒は使用されないし、また水と混和しない有機溶媒の量
も過大ではない。

しかも、塩を含んだ溶媒廃液が生じることもない。その
上、全てのアルコール副生物は高純度で留去されるから
、再蒸留後に工程へ再循環させることもできる。本発明
方法によつて生成されたオクタフエニルシクロテトラシ
ロキサンを使用すれば、各種の線状ジオルガノポリシロ
キサンを製造することができる。

そのためには、オクタフエニルシクロテトラシロキサン
が採取され、そして式（Ｒ′２Ｓｉ０）ｘで表わされる
シクロシロキサン、式（ＲζＳｉ）２０で表わされる連
鎖停止剤および１５０〜５００ｐｐｍのアルカリ性転位
触媒と混合される。上記式中、Ｒ″およびＲ２は１〜８
個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基お
よびアルキレン基たとえばメチル基、エチル基、ビニル
基、アリル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基な
どの中から選ばれた１員、そしてｘは３〜８の整数であ
る。使用し得るその他の連鎖停止剤としては、３、４、
５または６個のシロキシ単位から成りかつトリオルガノ
シロキシ単位すなわちＲζＳｉＯ単位で連鎖停止された
任意の線状ジオルガノポリシロキサンが挙げられる。な
お、式中のＲ２は前記に定義された通りである。かかる
混合物における連鎖停止剤の濃度は所望の重合体の連鎖
の長さに依存する。オクタフエニルシクロテトラシロキ
サンおよび式（ビ，ＳｉＯ）ｘのシクロシロキサンの濃
度もまた、最終重合体において所望されるジフエニルシ
ロキシ単位およびＫ２ＳｉＯ単位の量に依存する。アル
カリ性転位触媒は上記の濃度で使用される。その理由は
、１００ｐｐｍ以下では所要の触媒活性が得られず、ま
た５００ｐｐｍ以上では所望の高粘度重合体が生成され
ないからである。こうして得られた混合物は、Ｒ２３Ｓ
ｉＯ＋単位で連鎖停止された線状ジオルガノポリシロキ
サンが生成されるまで、０．５〜３０時間好ましくは０
．５〜２０時間にわたつて１００〜１７０℃に加熱され
る。一般に、かかる反応は８５％のシクロシロキサンが
線状ジオルガノポリシロキサンに転化した平衡状態に達
するまで実施される。かかる平衡状態においては、シク
ロシロキサンが線状ジオルガノポリシロキサンに転化し
ているのと同じ速度で、生成した線状ジオルガノポリシ
ロキサンが解重合してシクロシロキサンに戻つている。
このような８５％平衡点またはその他所望の平衡点に達
した後、反応が停止され、そして前述の中和工程に関し
て列挙された酸の１種（たとえばトルエンスルホン酸）
でアルカリ性転位触媒が中和される。次いでシクロシロ
キサンを留去すれば、２５℃で１０００００〜２０００
０００００センチポイズの粘度を有しかつ所望濃度のジ
フエニルシロキシ単位を含有する線状ジオルガノポリシ
ロキサンが残留することになる。もし２５℃で１０００
〜１００００００センチポイズの粘度を有しかつシラノ
ール基で連鎖停止された線状ジオルガノポリシロキサン
を製造することが所望されるならば、上記のごとくにし
て得られた高粘度の重合体すなわち２５℃で１００００
０〜２００００００００センチポイズの粘度を有しかつ
トリオルガノシロキシ単位で連鎖停止された線状ジオル
ガノポリシロキサンを採取し、そして蒸気と接触させれ
ばよい。

その結果、長鎖の重合体が分断され、そしてシラノール
基で連鎖停止された短鎖（従つて低分子量）の重合体が
生成されることになる。別の方法としては、トリオルガ
ノシロキシ単位で連鎖停止された高粘度の線状ジオルガ
ノポリシロキサンに所望量の水を添加し、次いでかかる
混合物を１００〜２５０℃の温度下で平衡化してもよい
。

この場合にもまた、所望濃度のジフエニルシロキシ単位
を含有しかつシラノール基で連鎖停止された所望粘度の
線状ジオルガノポリシロキサンが生成される。更に別の
方法としては、適当量のシクロテトラシロキサンに適当
量の水を添加し、次いでかかる混合物をアルカリ性転位
触媒の存在下で平衡化してもよい。

トリオルガノシロキシ単位で連鎖停止された低粘度の線
状ジオルガノポリシロキサンすなわち２５℃で１０００
〜１０００００センチポイズの粘度を有する重合体は、
シリコーン油として、シリコーン潤滑組成物の成分とし
て、あるいはその他各種の用途において使用できる。

所望濃度のジフエニルシロキシ単位を含有しかつトリオ
ルガノシロキシ単位で連鎖停止された高粘度の線状ジオ
ルガノポリシロキサンすなわち２５℃で１０００００〜
２００００００００センチポイズの粘度を有する重合体
は、加熱加硫型シリコーンゴム組成物の製造にとつて特
に有用である。

その場合には、かかる重合体中に各種の充填剤たとえば
フユームドシリカや沈降シリカが混入される。

また、当業界において公知のごとく、かかる充填剤と共
にその他の充填剤たとえばケイソウ土、酸化亜鉛、酸化
チタンなど並びに各種の熱老化抵抗性および難燃性誘起
成分たとえば白金錯体を使用することもできる。こうし
て得られた混合物に顔料および触媒（たとえば過酸化物
触媒）を添加した後、最終組成物を１５０〜２５０℃の
高温下で加硫すれば、電気絶縁材や耐候材のごとき多数
の用途を有するシリコーンエラストマーが形成される。
本発明の重合体が利用可能なかかる加熱加硫型シリコー
ンゴム組成物の実例は、たとえば、１９７１年１０月１
３日に提出された［自己融着性の加熱加硫型シリコーン
ゴム］と題するデツーバ、ペルカーおよびセリン（Ｄｅ
Ｚｕｂａ．Ｂｅｒｇｅｒ＆Ｓｅｌｌｎ）の米国特許出願
第２９７１９５号明細書中に記載されている。

所望濃度のジフエニルシロキシ単位を含有しかつシラノ
ール基で連鎖停止された低粘度の線状ジオルガノポリシ
ロキサンは、一液性または二液性の常温加硫型シリコー
ンゴム組成物の製造用として使用できる。

その場合には、当業界において公知のごとく、かかる線
状ジオルガノポリシロキサンに充填剤、架橋剤（たとえ
ばケイ酸アルキルまたはトリアシルオキシアルキルシラ
ン）およびその他の成分（たとえば粘度降下剤、接着促
進剤、難燃剤など）が混合される。かかる混合物から製
造された一液性または二液性の常温加硫型シリコーンゴ
ム組成物を室温下で加硫すれば、シーラントおよびその
他多数の用途にとつて有用なシリコーンエラストマーが
形成される。当業界において公知のかかる組成物の実例
は、たとえば、ランベ（Ｌａｍｐｅ）の米国特許第３６
９６０９０号およびシヨ一（Ｓｈａｗ）の同第３７０１
７５３号明細書中に記載されている。

更にまた、シラノール基で連鎖停止された重合体を上記
のごとくに使用すれば、トリアルコキシアルキルシラン
を架橋剤とした一液性の常温加硫型シリコーンゴム組成
物を製造することもできる。こうして得られた一液性の
常温加硫型シリコーンゴム組成物はスミスおよびハミル
トン（Ｓｍｉｔｈ＆ＨａｍｉｌｔＯｎ）の米国特許第３
６８９４５４号明細書中に記載のごとく非腐食性である
。本発明を一層詳しく説明するため、以下に実施例が示
される。

これらの実施例は本発明の実施を例証するためのもので
あつて、本発明の範囲を限定するものではない。なお、
実施例中の全ての割合は重量による値である。実施例
１ （浸漬管の付いた）分液漏斗、機械的攪拌機および（湿
式ＨＣｌ捕集器に連結された）冷却器の装備された２ｅ
フラスコ内にジフエニルジクロルシラン５１２部を充填
し、そこへメタノール１２８部を急速に滴下したところ
、ＨＣｌが放出された。

フラスコの温度は最初１０℃に低下したが、外部から加
熱や冷却を行なわなくても後に４０℃まで上昇した。メ
タノールの添加が完了した後、３０分間にわたつてバツ
チが還流させられた。バツチを還流させながら、更に１
２８部のメタノールが添加され、そして１６０部の留出
物が回収された。バツチが５０℃に冷却された。なお、
追加のメタノールはバツチのＨＣｌ濃度を低下させるた
めに使用されたのであつて、バツチのＨＣｌ濃度は３７
２０ｐｐｍとなつた。ナトリウムメチラートの１０％メ
タノール溶液を添加することにより、バツチが（５００
ｐｐｍＮａ０Ｈに相当する）塩基性に変えられた。次い
で、水４０ｍ１およびトルエン６００ｍ１を添加したと
ころ、フラスコの温度は６５℃に上昇した。２０分後、
還流が認められた。

還流開始から１時間後、３．７％ＨＣｌ溶液の添加によ
つてバツチが中和された。それから、還流液体が蒸留回
収された。最初、６７℃で多量の留出物が回収された。
次いで、バツチ温度は上昇し始めた。蒸留はバツチ温度
が１１８℃に達するまで継続された。バツチが熱い内に
Ｐ過によつて塩が除去され、次いでｆ液が冷却された。
冷却によつて生成した結晶が沢別され、それから冷トル
エンで１回洗浄された。その結果、１８７〜１８９゜Ｃ
の融点を有する２７０部のオクタフエニルシクロテトラ
シロキサンが６８％の収率で得られた。実施例 ２分液
漏斗、機械的攪拌機および（湿式ＨＣｌ捕集器に連結さ
れた）冷却器の装備された１１三つ首フラスコ内にジフ
エニルジクロルシラン２５３部が充填され、そこへ水９
部およびメタノール３２部が添加された。

なお、これらの成分は予め混合され、分液漏斗内に充填
され、それから浸漬管を通してジフエニルジクロルシラ
ン中に滴下された。その結果、ＨＣｌが放出捕集された
。水およびメタノールの添加が完了した後、３０分間に
わたつてバツチが還流させられた。その後、２０ｍ１の
メタノールがバツチ中に滴下され、そして直ちに留去さ
れた。かかる操作の完了後、バツチのＨＣｌ濃度は１３
０００ｐｐｍとなつた。バツチが５０％水酸化ナトリウ
ム溶液で中和され、次いで（ＮａＯＨ溶液に由来するも
のを含め）総量が９ｍ１となるように水が追加された。
１０００ｐｐｍだけ過剰のＮａＯＨを添加することによ
り、バツチが塩基性に変えられた。

次いで、トルエン２００ｍ１が添加され、そしてバツチ
が（６７℃）で１時間にわたり還流させられた。３．７
％ＨＣｌ溶液の添加によつてバツチが中和され、それか
ら揮発分の蒸留が開始された。

揮発分の蒸留はバツチ温度が１２０℃に達するまで継続
された。バツチが熱い内に沢過によつて塩が除去され、
次いでｆ液が冷却された。冷却によつて生成した結晶が
沢別された。こうして得られたケーキがアセトンで洗浄
され、再び沢別され、それから乾燥された。その結果、
１８７．５〜１８９℃の融点を有する１３４部のオクタ
フエニルシクロテトラシロキサンが６８％の収率で得ら
れた。実施例 ３ ジフエニルジクロルシラン２５３部を撹拌しながら、そ
こへ浸漬管を通してエタノール９２％が室温下で滴下さ
れた。

ＨＣｌが放出されたが、それは冷却器を介して湿式ＨＣ
ｌ捕集器へ導かれた。エタノールの添加が完了した後、
３０分間にわたつてバツチが還流させられた。還流を行
ないながら、更に９２部のエタノールがバツチ中に滴下
され、そして直ちに留去された。かかる操作後における
バツチのＨＣｌ濃度は３２００ｐｐｍとなつた。冷却後
、バツチが５０％水酸化ナトリウム溶液で中和され、そ
れから１０００ｐｐｍＮａ０Ｈの添加によつて塩基性に
変えられた。次いで、水１８ｍ１およびトルエン２００
ｍ１が添加され、そしてバツチが（７９℃で）２時間に
わたり還流させられた。３．７％ＨＣｌ溶液の添加によ
つてバツチが中和され、それから揮発分の蒸留が開始さ
れた。

揮発分の蒸留はバツチ温度が１２０℃に達するまで継続
された。バツチが熱い内にｆ過によつて塩が除去され、
次いで沢液が冷却された。冷却によつて生成した結晶が
Ｐ別された。こうして得られたケーキがアセトンで洗浄
され、再び沢別され、それから乾燥された。その結果、
１８８〜１８９℃の融点を有する１４５部のオクタフエ
ニルシクロテトラシロキサンが７２％の収率で得られた
。実施例 ４ １０５０７のオクタメチルシクロテトラシロキサンを２
ｆ．のポツトに装人し、ポツトを恒温浴中で１６０℃に
加熱した。

乾燥窒素ガスをこのシクロテトラシロキサン上に流して
乾燥した。オクタメチルシクロテトラシロキサン５ｍ１
に微細に粉砕したＫＯＨｌＯＯｐｐｍを入れ、これを一
定の攪拌を続けながらポツトに加えた。ポツトの内容物
の粘度が３０分以内に上昇し始めた。ＫＯＨの添加後１
時間してから、実施例１で調製されたオクタフエニルシ
クロテトラシロキサン１３０７および１・３・５・７テ
トラメチル一１・３・５・７テトラビニルシクロテトラ
シロキサン２．１７を１０００００００センチポイズの
ポリマーを得る量のヘキサメチルジシロキサン連鎖停止
剤と共に加えた。オクタフエニルシクロテトラシロキサ
ンがオクタメチルシクロテｌ・ラシロキサンと共重合し
始めた。重合はＫＯＨの添加後１５０℃で５．５時間続
けた。次いで反応混合物に３滴のアリルクロリドを加え
ＫＯＨを中和して重合体を安定化させた。次いで、環状
物をストリツピングにより除いてジフエニルシロキシ単
位を含んだ線状ジオルガノポリシロキサンを残留せしめ
た。得られた重合体の粘度は２５℃で１０００００００
センチポイズであつた。次に、本発明の実施態様を列挙
すれば下記の通りである。

１．前記の（ａ）工程において、前記アルコールまたは
水とアルコールとの前記混合物が前記ジフエニルジハロ
ゲンシラン１モル当り少なくとも２．０モルの割合で添
加される、前記特許請求の範囲記載の方法。

２．前記の（ｃ）工程において、前記水が前記反応生成
物１モル当り１．０〜４．０モルの割合で添加され、か
つ前記有機溶媒が前記反応生成物１モル当り少なくとも
２モルの割合で添加される、前記第１項記載の方法。

３．前記の（ｂ）工程において、前記反応生成物を２０
〜８０℃に加熱することにより前記酸の大部分が除去さ
れ、次いで塩基の添加により前記反応生成物が中和され
る。

前記第２項記載の方法。４．前記Ｚｃ）工程において、
前記有機溶媒がトルエン、キシレン、ペンタン、オクタ
ンおよびシクロヘキサンの中から選ばれた１員である、
前記第３項記載の方法。

５．前記の（ｃ）工程において、前記アルカリ性転位触
媒が水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの中から選
ばれた１員である、前記第４項記載の方法。

６．前記の（ｃ）工程において、前記アルカリ性転位触
媒が１０〜５０００ｐｐｍの濃度で使用される、前記第
５項記載の方法。

７．Ｒが１〜８個の炭素原子を有するアルキル基の中か
ら選ばれた１員である、前記特許請求の範囲記載の方法
。

８．前記の（ｄ）工程において、前記反応混合物が４０
〜６０℃で１〜６時間にわたつて加熱される結果、所望
のオクタフエニルテトラシロキサンが生成され、しかも
アルコールおよび水が除去される、前記第３項記載の方
法。

９，前記反応混合物に酸を添加することによつて前記反
応混合物が５〜１０ｐｐｍだけ酸性またはアルカリ性と
なるように前記アルカリ性転位触媒を中和し、前記反応
混合物を８０〜１３０℃に加熱して全てのアルコールお
よび水を除去し、それから前記反応混合物を室温に冷却
してオクタフエニルテトラシクロシロキサンを沈殿させ
る工程が追加包含される、前記第８項記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）式 （Ｃ＿６Ｈ＿５）＿２ＳｉＸ＿２ （ここに、Ｘはハロゲン原子であり、しかも他のハロゲ
   ンシランは痕跡量しか含有されていない）で表わされる
   ジフェニルジハロゲンシランを式ＲＯＨ（ここに、Ｒは
   低級アルキル基である）で表わされるアルコールまたは
   ５０（モル）％までの水と残部の前記アルコールとの混
   合物と接触させることにより、実質的に式（Ｃ＿６Ｈ＿
   ５）＿２Ｓｉ（ＯＲ）＿２ （ここに、Ｒは前記に定義された通りである）で表わさ
   れる反応生成物を生成させ、（ｂ）生成した酸を除去し
   、（ｃ）水、オクタフェニルシクロテトラシロキサンを
   溶解し、水と混和しない無極性有機溶媒およびアルカリ
   性転位触媒を前記反応生成物に添加し、（ｄ）こうして
   得られた反応混合物を４０〜８０℃に加熱して所望のオ
   クタフェニルシクロテトラシロキサンを生成させ、（ｅ
   ）こうして生成されたオクタフェニルシクロテトラシロ
   キサンを採取して、これに式（Ｒ′＿２ＳｉＯ）＿ｘ （ここに、Ｒ′は１〜８個の炭素原子を有するアルキル
   基、シクロアルキル基およびアルケニル基の中から選ば
   れた１員、そしてｘは３〜８の整数である）で表わされ
   るシクロシロキサン、式（Ｒ＾２＿３Ｓｉ）＿２Ｏ （ここに、Ｒ＾２は１〜８個の炭素原子を有するアルキ
   ル基、シクロアルキル基およびアルケニル基の中から選
   ばれた１員である）で表わされる連鎖停止剤および１０
   ０〜５００ｐｐｍの触媒を添加し、それから（ｆ）こう
   して得られた混合物を１００〜１７０℃で０．５〜３０
   時間にわたり加熱することによつて２５０℃で１０００
   〜２００００００００センンチポイズの粘度を有する線
   状ポリシロキサンを生成させる諸工程からなる、線状ポ
   リシロキサンの製造方法。